TW202411232A - 光電轉換元件用材料及光電轉換元件 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種達成攝像用光電轉換元件的高感度化的材料及使用所述材料的攝像用光電轉換元件。使用一種由通式（1a）或通式（1b）表示的光電轉換元件用材料。
X
1為單鍵、O、S、C(Ra)
2等，Ra為烷基、芳香族烴基等，L
1～L
3為直接鍵、芳香族烴基、下述式（2a）～式（2e）等，Ar
1～Ar
3為烷基、芳香族烴基、或者下述式（2a）～式（2e）中的任一個，Ar
1～Ar
3、L
1～L
3中的至少一個包含式（2a）～式（2e）。
*表示鍵結點，Ar
4為烷基、芳香族烴基等，X
2為O、S、C(Rb)
2等，Rb為烷基、芳香族烴基等，a、s及t表示取代數。
Description
本發明是有關於一種光電轉換元件用材料以及使用其的光電轉換元件，特別是有關於一種有效用於攝像設備的光電轉換元件用材料。
近年來，正推進使用由有機半導體形成的薄膜的有機電子設備的開發。例如，可例示電場發光元件、太陽電池、電晶體元件、光電轉換元件等。特別是，該些中，作為基於有機物的電場發光元件的有機電致發光（electroluminescence，EL）元件的開發最先進，於推進在智慧型手機或電視機（television，TV）等中的應用的同時，繼續進行以更高功能化為目標的開發。
於光電轉換元件中先前使用矽等無機半導體的P-N結的元件的開發/實用化得以推進，正進行數位照相機、智慧型手機用照相機的高功能化研究、於監視用照相機、汽車用感測器等中的應用的研究，作為用以應對該些各種用途的課題，列舉有高感度化、畫素微細化（高解析度化）。於使用無機半導體的光電轉換元件中，為了獲得彩色圖像，主要採用在光電轉換元件的受光部上配置與作為光的三原色的紅綠藍（red green blue，RGB）對應的彩色濾光片的方式。於所述方式中，由於將RGB的彩色濾光片配置於平面上，因此於入射光的利用效率或解析度方面存在課題（非專利文獻1、非專利文獻2）。
作為此種光電轉換元件的課題的解決方案之一，正進行代替無機半導體而使用有機半導體的光電轉換元件的開發（非專利文獻1、非專利文獻2）。其是利用了有機半導體所具有的可選擇性地以高感度僅吸收特定波長區域的光的性質，提出了藉由將利用與光的三原色對應的有機半導體而得的光電轉換元件進行積層來解決高感度化、高解析度化的課題。另外，亦提出了將包含有機半導體的光電轉換元件與包含無機半導體的光電轉換元件積層而得的元件（非專利文獻3）。
此處，使用有機半導體的光電轉換元件是藉由如下方式而構成的元件，即，於兩片電極之間具有包含有機半導體的薄膜的光電轉換層，視需要於光電轉換層與兩片電極之間配置電洞阻擋層及/或電子阻擋層。於光電轉換元件中，藉由利用光電轉換層吸收具有所期望的波長的光來生成激子，繼而藉由激子的電荷分離而產生電洞以及電子。之後，藉由電洞以及電子遷移至各電極，將光轉換為電訊號。以促進所述過程為目的，一般使用在兩電極之間施加偏置電壓的方法，但減少因施加偏置電壓而產生的來自兩電極的漏電流成為課題之一。就此種情況而言，可以說控制光電轉換元件內的電洞或電子的遷移是光電轉換元件的特性顯現的關鍵。
光電轉換元件的各層中使用的有機半導體可大致分為P型有機半導體以及N型有機半導體，P型有機半導體用作電洞傳輸性材料，N型有機半導體用作電子傳輸性材料。為了控制所述的光電轉換元件內的電洞以及電子的遷移，進行了各種具有適當物性、例如電洞遷移率、電子遷移率、最高佔據分子軌域（highest occupied molecular orbital，HOMO）的能量值、最低未佔用分子軌域（lowest unoccupied molecular orbital，LUMO）的能量值的有機半導體的開發，但為尚不能說具有充分特性的狀況。
且說，揭示了各種作為有機電場發光元件、或有機太陽電池的電洞傳輸材料或電子阻擋材料而優異的化合物，但該些作為攝像用的電洞傳輸材料或電子阻擋材料而未必優異。具體而言，作為對攝像用的光電轉換元件的電洞傳輸材料要求的重要特性之一，例如為了照相機於暗處進行鮮明的攝像，重要的是增大關閉快門的狀態的電流值與打開快門的狀態的電流值之差（明暗比），因此暗處的電流值越低越佳，亮處的電流值越高越佳。即，重要的是「明暗比高」。
另一方面，於有機電場發光元件中，用於使一定電流流動所需的電壓、發光效率、元件壽命等是作為改善的對象的特性，與攝像用的光電轉換元件所要求的特性大不相同。另外，有機太陽電池重要的是於暗處/明處兩者中產生電流量多，與較佳為暗處的電流值低的攝像用的光電轉換元件所要求的特性不同。
如以上般，於有機電場發光元件或有機太陽電池的電洞傳輸材料或電子阻擋材料與攝像用的光電轉換元件的電洞傳輸材料或電子阻擋材料中，所需的特性不同，因此作為有機電場發光元件或有機太陽電池的電洞傳輸材料、電子阻擋材料優異的材料作為攝像用光電轉換元件的電洞傳輸材料、電子阻擋材料是否優異，於藉由實驗進行確認之前並不明確。
此處，於專利文獻1中提出了如下元件：於配置於光電轉換層與電極之間的電子阻擋層中使用於雙咔唑的兩端對啡噁嗪進行了取代的衍生物。
另外，於專利文獻2、及專利文獻3中提出了如下元件：於配置於光電轉換層與電極之間的電子阻擋層中使用連結了咔唑骨架作為三環縮環結構的萘衍生物。
進而，於專利文獻4中提出了如下元件：於配置於光電轉換層與電極之間的電子阻擋層中使用連結了咔唑骨架作為三環縮環結構的咔唑衍生物。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2011-228614號公報
[專利文獻2]日本專利特開2019-055919號公報
[專利文獻3]WO2018/235780號公報
[專利文獻4]日本專利特開2015-153910號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]NHK技研R&D No.132, pp.4-11（2012.3）
[非專利文獻2]NHK技研R&D No.174, pp.4-17（2019.3）
[非專利文獻3]2019電氣及電子工程師學會（Institute of Electrical and Electronics Engineers，IEEE）國際電子設備會議（International Electron Devices Meeting，IEDM），pp.16.6.1-16.6.4（2019）
[發明所欲解決之課題]
對於攝像用的光電轉換元件，為了推進數位照相機、智慧型手機用照相機的高功能化、或於監視用照相機、汽車用感測器等中的應用，而更高感度化、高解析度化成為課題。本發明鑒於此種現狀，其目的在於提供一種達成攝像用的光電轉換元件的高感度化、及高解析度化的材料及使用所述材料的攝像用的光電轉換元件。
[解決課題之手段]
本發明者等人進行了努力研究，結果發現，於藉由光電轉換層中的激子的電荷分離而產生電洞及電子的過程、以及光電轉換元件內的電洞及電子的遷移的過程藉由使用具有特定的三環縮環結構的化合物而有效率地得以推進，從而完成了本發明。
本發明是一種光電轉換元件用材料，其特徵在於，由下述通式（1a）或通式（1b）表示。作為光電轉換元件用材料，較佳為由下述通式（1a）表示。
[化1]
X
1分別獨立地由單鍵、O、S、C(Ra)
2、或NRa表示，X
1較佳為分別獨立地由單鍵、O、或S表示，更佳為由單鍵表示。
Ra分別獨立地表示碳數1～20的烷基、經取代或未經取代的碳數6～30的芳香族烴基、或者經取代或未經取代的碳數4～18的雜芳香族基。於X
1由C(Ra)
2表示、且Ra為芳香族基的情況下，Ra彼此可鍵結而形成環，於該情況下，可形成下述中例示的化合物17般的結構。
L
1～L
3分別獨立地表示直接鍵、經取代或未經取代的碳數6～30的芳香族烴基、下述式（2a）～式（2e）中的任一個所表示的三環縮環結構、或者碳數6～30的芳香族烴基及下述式（2a）～式（2e）中的任一個連結2個～5個而成的經取代或未經取代的連結芳香族基，較佳為直接鍵、碳數6～18的芳香族烴基，更佳為直接鍵。Ar
1～Ar
3分別獨立地表示氫、氘、碳數1～20的烷基、經取代或未經取代的碳數6～30的芳香族烴基、或者下述式（2a）～式（2e）中的任一個所表示的三環縮環結構。較佳為氫、氘、經取代或未經取代的碳數6～18的芳香族烴基、或者下述式（2a）～式（2e）中的任一個所表示的三環縮環結構。
[化2]
此處，*表示鍵結點。
Ar
1～Ar
3、及L
1～L
3中的至少一個包含所述式（2a）～式（2e）中的任一個的三環縮環結構，較佳為至少兩個包含所述式（2a）～式（2e）中的任一個的三環縮環結構。其中，於L
1～L
3包含所述三環縮環結構時，分別獨立地由所述式（2a）、式（2b）或式（2e）表示，於Ar
1～Ar
3由所述三環縮環結構表示時，分別獨立地由所述式（2c）或式（2d）表示。L
1～L
3較佳為由下述式（2b）表示，Ar
1～Ar
3較佳為由下述式（2c）表示。較佳為至少一個Ar
1～Ar
3由所述式（2c）表示，或者至少一個L
1～L
3由所述式（2b）表示，亦較佳為至少兩個Ar
1～Ar
3由所述式（2c）表示。
Ar
4獨立地表示氫、氘、碳數1～20的烷基、經取代或未經取代的碳數6～30的芳香族烴基、或者該些芳香族基連結2個～5個而成的經取代或未經取代的連結芳香族基。
X
2分別獨立地由O、S、C(Rb)
2、或NRb表示，X
2較佳為由O、或S表示。
Rb分別獨立地表示碳數1～20的烷基、經取代或未經取代的碳數6～30的芳香族烴基、或者經取代或未經取代的碳數4～18的雜芳香族基。於X
2由C(Rb)
2表示、且Rb為芳香族基的情況下，Rb彼此可鍵結而形成環，於該情況下，可形成下述中例示的化合物9般的結構。
s及t獨立地表示取代數，s及t分別獨立地表示1～2的整數。再者，包含Ar
2、Ar
3為氫的情況在內，於本說明書中將s及t稱作取代數。另外，於s或t為2時，L
1或L
2亦可由下述三環縮環結構（2f）～三環縮環結構（2i）表示。
[化3]
此處，*表示鍵結點。
另外，a表示取代數，表示1～4的整數，較佳為1～3，更佳為1或2。於a=3或4時，Ar
1及L
1不會成為所述三環縮環結構。
所述光電轉換元件用材料較佳為滿足如下任一者：藉由基於密度泛函計算B3LYP/6-31G（d）的結構最佳化計算而獲得的最高佔據分子軌域（HOMO）的能階為-4.5 eV以下，藉由所述結構最佳化計算而獲得的最低未佔用分子軌域（LUMO）的能階為-2.5 eV以上，具有1×10
-6cm
2/Vs以上的電洞遷移率，或者為非晶質。作為HOMO的能階，較佳為-4.5 eV以下且-5.2 eV以上。
所述光電轉換元件用材料可用作攝像用的光電轉換元件的電洞傳輸性材料。
另外，本發明是一種攝像用的光電轉換元件，於兩片電極之間具有光電轉換層以及電子阻擋層，所述攝像用的光電轉換元件的特徵在於，於光電轉換層、及電子阻擋層中的至少一個層中包含所述光電轉換元件用材料。
所述光電轉換元件用材料可包含於光電轉換元件的電子阻擋層或光電轉換層中，此時較佳為作為電洞傳輸性材料而包含。另外，於所述光電轉換元件用材料包含於電子阻擋層中的情況下，光電轉換層中可為電子傳輸性材料或包含富勒烯衍生物，亦可於光電轉換層中更包含具有含有至少兩個噻吩環的骨架的材料作為電洞傳輸性材料。
[發明的效果]
本發明的攝像用的光電轉換元件用材料可達成於光電轉換元件內的電洞或電子的適當遷移，因此能夠減少將光轉換為電能時因施加偏置電壓而產生的漏電流，其結果，可獲得達成暗電流值低以及明暗比高的光電轉換元件。本發明的材料有效用作光電轉換膜積層型攝像設備的光電轉換元件用材料。
本發明的攝像用光電轉換元件於兩片電極之間具有至少一層有機層。該有機層中含有所述通式（1a）或通式（1b）中的任一個所表示的光電轉換元件用材料。詳細而言，於兩片電極之間具有光電轉換層與電子阻擋層的攝像用的光電轉換元件中，光電轉換層、及電子阻擋層中的至少一個層中含有所述通式（1a）或通式（1b）中的任一個所表示的光電轉換元件用材料。作為光電轉換元件用材料，較佳為由所述通式（1a）表示。
以下，有時將所述通式（1a）或通式（1b）中的任一個所表示的光電轉換元件用材料簡稱為光電轉換元件用材料、本發明的材料、或者通式（1a）或通式（1b）所表示的化合物。
以下對所述通式（1a）或通式（1b）所表示的化合物進行說明。
X
1分別獨立地由單鍵、O、S、C(Ra)
2、或NRa表示，X
1較佳為分別獨立地由單鍵、O、或S表示，更佳為由單鍵表示。
Ra分別獨立地表示碳數1～20的烷基、經取代或未經取代的碳數6～30的芳香族烴基、或者經取代或未經取代的碳數4～18的雜芳香族基。於X
1由C(Ra)
2表示、且Ra為芳香族基的情況下，Ra彼此可鍵結而形成環，於該情況下，可如所述般形成下述化合物17般的結構。
於Ra為未經取代的碳數1～20的烷基的情況下，作為烷基，可為直鏈、支鏈、環狀中的任一個的烷基，較佳為碳數1～10的直鏈、支鏈、或環狀的烷基。作為其具體例，可例示甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二烷基、正十四烷基、正十八烷基之類的直鏈飽和烴基、異丙基、異丁基、第三丁基、新戊基、2-乙基己基、2-己基辛基等分支飽和烴基、環戊基、環己基、環辛基、4-丁基環己基、4-十二烷基環己基等飽和脂環烴基。
關於Ra為未經取代的碳數6～30的芳香族烴化合物，作為較佳的碳數，為6～18。作為碳數6～30的芳香族烴化合物，例如可列舉由苯之類的單環式芳香族烴、萘之類的二環式芳香族烴、苯並二茚（indacene）、伸聯苯、萉、蒽、菲、芴之類的三環式芳香族烴、螢蒽、醋菲烯（acephenanthrylene）、醋蒽烯（aceanthrylene）、聯三伸苯、芘、䓛、四芬（tetraphene）、稠四苯、七曜烯（pleiadene）之類的四環式芳香族烴、苉、苝、戊芬、稠五苯、四伸苯、萘並蒽之類的五環式芳香族烴等產生的基。較佳為由苯、萘、蒽、菲、聯三伸苯、或芘，更佳為由苯、萘、蒽、菲、芘、聯三伸苯產生的基。
關於Ra為未經取代的碳數4～18的雜芳香族基，作為較佳的碳數，為4～12，作為更佳的碳數，為6～12。作為碳數4～18的雜芳香族基，例如可以由吡咯、吡咯並吡咯、吲哚、異吲哚、吡咯並異吲哚、咔啉之類的具有吡咯環的含氮芳香族化合物，噻吩、苯並噻吩、二苯並噻吩、呋喃、苯並呋喃、二苯並呋喃、咔唑、吲哚並咔唑、吡啶、嘧啶、喹啉、異喹啉、喹唑啉、或喹噁啉等產生的基為例來示出。較佳為由噻吩、苯並噻吩、二苯並噻吩、呋喃、苯並呋喃、二苯並呋喃、或咔唑產生的基，更佳為由二苯並噻吩、二苯並呋喃、或咔唑。
L
1～L
3分別獨立地表示直接鍵、經取代或未經取代的碳數6～30的芳香族烴基、下述式（2a）～式（2e）中的任一個所表示的三環縮環結構、或者碳數6～30的芳香族烴基及下述式（2a）～式（2e）中的任一個連結2個～5個而成的經取代或未經取代的連結芳香族基，Ar
1～Ar
3分別獨立地表示氫、氘、碳數1～20的烷基、經取代或未經取代的碳數6～30的芳香族烴基、或者所述式（2a）～式（2e）中的任一個所表示的三環縮環結構。
於L
1～L
3及Ar
1～Ar
3為未經取代的碳數6～30的芳香族烴基的情況下，作為較佳的碳數，為6～18。作為碳數6～30的芳香族烴基的例子，與Ra中敘述的情況相同。於Ar
1～Ar
3為碳數1～20的烷基的情況下，作為較佳的碳數，為1～10。作為碳數1～20的烷基時的例子，與Ra中敘述的情況相同。於L
1～L
3為未經取代的碳數6～30的芳香族烴基及所述式（2a）～式（2e）連結2個～5個而成的未經取代的連結芳香族基的情況下，作為較佳的連結數，為2～3，更佳的連結數為2。碳數6～30的芳香族烴基的具體例與Ra中敘述的情況相同。再者，於L
1～L
3為連結芳香族基的情況下，Ar
1～Ar
3、及式（1）中記載的基可利用連結芳香族基中包含的芳香族烴基、或雜芳香族基的任一種鍵結，可於兩端鍵結亦可以分支狀鍵結。
Ar
1～Ar
3、及L
1～L
3中的至少一個包含所述式（2a）～式（2e）中的任一個的三環縮環結構。其中，於L
1～L
3包含所述三環縮環結構時，分別獨立地由所述式（2a）、式（2b）或式（2e）表示，於Ar
1～Ar
3由所述三環縮環結構表示時，分別獨立地由所述式（2c）或式（2d）表示。L
1～L
3較佳為由所述式（2b）表示，Ar
1～Ar
3較佳為由所述式（2c）表示。另外，亦較佳為至少一個Ar
1～Ar
3由所述式（2c）表示，或者至少一個L
1～L
3由所述式（2b）表示，亦較佳為至少兩個Ar
1～Ar
3由所述式（2c）表示。
Ar
4獨立地表示氫、氘、碳數1～20的烷基、經取代或未經取代的碳數6～30的芳香族烴基、或者該些芳香族基連結2個～5個而成的經取代或未經取代的連結芳香族基。於Ar
4為碳數1～20的烷基的情況下，作為較佳的碳數，為1～10。作為碳數1～20的烷基的例子，與Ra中敘述的情況相同。於Ar
4為未經取代的碳數6～30的芳香族烴基的情況下，作為較佳的碳數，為6～18。作為碳數6～30的芳香族烴基的例子，與Ra中敘述的情況相同。
X
2分別獨立地由O、S、C(Rb)
2、或NRb表示，X
2較佳為由O、或S表示。
Rb分別獨立地表示碳數1～20的烷基、經取代或未經取代的碳數6～30的芳香族烴基、或者經取代或未經取代的碳數4～18的雜芳香族基。於X
2由C(Rb)
2表示、且Rb為芳香族基的情況下，Rb彼此可鍵結而形成環，於該情況下，可如所述般形成下述化合物9般的結構。於Rb為未經取代的碳數1～20的烷基的情況下，作為較佳的碳數，為1～10。作為碳數1～20的烷基的例子，與Ra中敘述的情況相同。於Rb為未經取代的碳數6～30的芳香族烴基的情況下，作為較佳的碳數，為6～18。作為碳數6～30的芳香族烴基的例子，與Ra中敘述的情況相同。於Rb為未經取代的碳數4～18的雜芳香族基的情況下，作為較佳的碳數，為4～12。作為碳數4～18的雜芳香族基的例子，與Ra中敘述的情況相同。
於本說明書中，未經取代的連結芳香族基是指選自所述芳香族烴基及雜芳香族基的芳香族基、及所述式（2a）～式（2e）所表示的三環縮環結構中的兩個以上的芳香族基藉由單鍵鍵結連結而成的芳香族基。該些連結芳香族基可為直鏈狀，亦可分支。苯環彼此連結時的連結位置可為鄰、間、對任一種，較佳為對連結、或間連結。芳香族基可為芳香族烴基，亦可為雜芳香族基，亦可為所述式（2a）～式（2e）所表示的三環縮環結構，多個芳香族基可相同亦可不同。
於本說明書中，例如作為如經取代或未經取代的碳數6～30的芳香族烴基般設為芳香族烴基等可進行取代的取代基，可列舉氘、氰基、或碳數1～20的烷基。
其中，於取代基為碳數1～20的烷基的情況下，作為烷基，可為直鏈、支鏈、環狀中的任一種烷基，較佳為碳數1～10的直鏈、支鏈、或者環狀的烷基。作為其具體例，可例示：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二烷基、正十四烷基、正十八烷基之類的直鏈飽和烴基，異丙基、異丁基、第三丁基、新戊基、2-乙基己基、2-己基辛基等分支飽和烴基，環戊基、環己基、環辛基、4-丁基環己基、4-十二烷基環己基等飽和脂環烴基。
再者，於本發明中，取代基鍵結於構成芳香族環的碳原子或異種原子。
以下示出本發明的通式（1a）或通式（1b）所表示的光電轉換元件用材料的較佳的具體例，但並不限定於該些。再者，括弧內的數字表示化合物的編號。
[化4]
[化5]
[化6]
[化7]
[化8]
[化9]
[化10]
[化11]
[化12]
[化13]
本發明的光電轉換元件用材料可藉由如下方式而獲得，即於藉由基於包含以市售的試劑類為原料的鈴木偶合（Suzuki coupling）、施蒂勒偶合（Stille coupling）、格林納偶合（Grignard coupling）、烏爾曼偶合、布赫瓦爾德-哈特維希（Buchwald-Hartwig）反應、赫克反應（Heck reaction）等偶合反應在內的於有機合成化學領域確立的各種有機合成反應的方法合成後，使用再結晶、管柱層析法、昇華精製等公知的方法進行精製，但並不限定於所述方法。
關於本發明的光電轉換元件用材料，藉由基於密度泛函計算B3LYP/6-31G（d）的結構最佳化計算而獲得的最高佔據分子軌域（HOMO）的能階較佳為-4.5 eV以下，更佳為-5.2 eV～-4.5 eV的範圍，進而佳為-4.8 eV～-4.6 eV的範圍。
另外，藉由所述結構最佳化計算而獲得的最低未佔用分子軌域（LUMO）的能階較佳為-2.5 eV以上，更佳為-2.5 eV～-1.0 eV的範圍，進而佳為-2.0 eV～-1.0 eV的範圍。
關於本發明的光電轉換元件用材料，HOMO能階與LUMO能階的差（絕對值）較佳為2.0 eV～5.0 eV的範圍內，更佳為2.5 eV～4.0 eV的範圍內。
本發明的光電轉換元件用材料較佳為具有1×10
-6cm
2/Vs～1 cm
2/Vs的電洞遷移率，更佳為具有2×10
-5cm
2/Vs～1×10
-1cm
2/Vs的電洞遷移率，進而佳為具有1.0×10
-4cm
2/Vs～1×10
-2cm
2/Vs的電洞遷移率。電洞遷移率可藉由基於場效電晶體（field effect transistor，FET）型電晶體元件的方法、基於飛行時間法的方法、空間電荷限制電流（space charge limited current，SCLC）法等公知的方法進行評價。
本發明的光電轉換元件用材料較佳為非晶質。關於為非晶質的情況，可藉由各種方法進行確認，例如可藉由利用X射線繞射（X-Ray diffraction，XRD）法未檢測出波峰的情況、或利用示差掃描量熱（differential scanning calorimetry，DSC）法未檢測出吸熱波峰的情況來確認。
接下來，對使用本發明的光電轉換元件用材料的攝像用光電轉換元件進行說明，但本發明的攝像用光電轉換元件的結構並不限定於此。參照附圖進行說明。
圖1是示意性地表示使用本發明的攝像用光電轉換元件用材料的攝像用光電轉換元件的結構的剖面圖，1表示基板，2表示電極，3表示電子阻擋層，4表示光電轉換層，5表示電洞阻擋層，6表示電極。並不限定於圖1的結構，視需要能夠追加或者省略層。亦可為與圖1相反的結構，即於基板1上按照電極6、電洞阻擋層5、光電轉換層4、電子阻擋層3、電極2的順序進行積層，此種情況亦視需要能夠追加、省略層。再者，於所述般的攝像用光電轉換元件中，有時除了如陽極或陰極般的電極以外，將於基板上構成積層結構的層統稱為有機層。
以下，對本發明的光電轉換元件的各構件及各層進行說明。
-基板-
光電轉換元件較佳為被支撐於基板。關於該基板，並無特別限制，例如可使用包含玻璃、透明塑膠、石英等的基板。
-電極-
電極具有捕集於光電轉換層中生成的電洞及電子的功能。另外，亦需要使光入射至光電轉換層的功能。因此，理想的是兩片電極內的至少一片為透明或者半透明。另外，作為電極而使用的材料只要是具有導電性的材料，則並無特別限定，例如可例示：氧化銦錫（indium tin oxide，ITO）、氧化銦鋅（indium zinc oxide，IZO）、SnO
2、銻摻雜氧化錫（antimony doped tin oxide，ATO）、ZnO、Al摻雜氧化鋅（aluminum doped zinc oxide，AZO）、鎵摻雜氧化鋅（gallium doped zinc oxide，GZO）、TiO
2及摻氟氧化錫（fluorine doped tin oxide，FTO）等導電性透明材料、金、銀、鉑、鉻、鋁、鐵、鈷、鎳及鎢等金屬、碘化銅及硫化銅等無機導電性物質、聚噻吩、聚吡咯及聚苯胺等導電性聚合物等。關於該些材料，根據需要亦可混合使用多種。另外，亦可積層兩層以上。
-光電轉換層-
光電轉換層是藉由利用入射光而生成的激子的電荷分離生成電洞以及電子的層。可由單獨的光電轉換材料形成，亦可與作為電洞傳輸性材料的P型有機半導體材料、或作為電子傳輸性材料的N型有機半導體材料組合而形成。另外，可使用兩種以上的P型有機半導體，亦可使用兩種以上的N型有機半導體。理想的是該些P型有機半導體及/或N型有機半導體中的一種以上使用具有吸收可見區域中所期望波長的光的功能的色素材料。作為電洞傳輸性材料的P型有機半導體材料可使用本發明的光電轉換元件用材料。
作為P型有機半導體材料，只要是具有電洞傳輸性的材料即可，較佳為使用本發明的光電轉換元件用材料，但亦可使用其他P型有機半導體材料。另外，亦可混合使用兩種以上的所述通式（1a）或通式（1b）所表示的化合物（本發明的光電轉換元件用材料）。進而亦可混合使用所述化合物與其他P型有機半導體材料。
作為其他P型有機半導體材料，只要是具有電洞傳輸性的材料即可，例如可列舉：萘衍生物、蒽衍生物、菲衍生物、芘衍生物、䓛衍生物、稠四苯衍生物、聯三伸苯衍生物、苝衍生物、螢蒽衍生物、芴衍生物、環戊二烯衍生物、呋喃衍生物、噻吩衍生物、吡咯衍生物、苯並呋喃衍生物、苯並噻吩衍生物、二萘並噻吩並噻吩衍生物、吲哚衍生物、吡唑啉衍生物、二苯並呋喃衍生物、二苯並噻吩衍生物、咔唑衍生物、吲哚並咔唑衍生物等芳香族化合物、芳香族胺衍生物、苯乙烯基胺衍生物、聯苯胺衍生物、卟啉衍生物、酞菁衍生物、或喹吖啶酮衍生物。
另外，作為P型有機半導體材料，可使用高分子型者。作為該高分子型P型有機半導體材料，可例示：聚苯乙炔衍生物、聚對苯衍生物、聚芴衍生物、聚乙烯基咔唑衍生物、聚噻吩衍生物。另外，亦可混合使用選自本發明的（1a）或通式（1b）所表示的化合物、P型有機半導體材料或高分子型P型有機半導體材料中的兩種以上。
作為N型有機半導體材料，只要是具有電子傳輸性的材料即可，例如可例示：萘四羧酸二醯亞胺或苝四羧酸二醯亞胺、富勒烯類（富勒烯衍生物）、咪唑、噻唑、噻二唑、噁唑、噁二唑、三唑等唑衍生物等。另外，亦可混合使用選自N型有機半導體材料中的兩種以上的材料。
-電子阻擋層-
電子阻擋層是為了抑制於兩片電極之間施加偏置電壓時因自其中一個電極向光電轉換層注入電子而產生的暗電流而設置。另外，亦具有將因光電轉換層中的電荷分離而產生的電洞傳輸至電極的電洞傳輸的功能，且視需要可配置單層或多層。電子阻擋層中可使用作為電洞傳輸性材料的P型有機半導體材料。作為P型有機半導體材料，只要是具有電洞傳輸性的材料即可，較佳為使用所述通式（1a）或通式（1b）所表示的化合物，亦可使用其他P型有機半導體材料。另外，亦可混合使用通式（1a）或通式（1b）所表示的化合物與所述般的其他P型有機半導體材料或高分子型P型有機半導體材料。
-電洞阻擋層-
電洞阻擋層是為了抑制於兩片電極之間施加偏置電壓時因自其中一個電極向光電轉換層注入電洞而產生的暗電流而設置。另外，亦具有將因光電轉換層中的電荷分離而產生的電子傳輸至電極的電子傳輸的功能，且視需要可配置單層或多層。電洞阻擋層中可使用具有電子傳輸性的N型有機半導體。作為N型有機半導體材料，只要是具有電子傳輸性的材料即可，例如可例示：萘四羧酸二醯亞胺或苝四羧酸二醯亞胺之類的多環芳香族多元羧酸酐或其醯亞胺化物、C60或C70之類的富勒烯類（富勒烯衍生物）、咪唑、噻唑、噻二唑、噁唑、噁二唑、三唑等唑衍生物、三(8-羥基喹啉)鋁(III)衍生物、氧化膦衍生物、硝基取代芴衍生物、二苯基醌衍生物、噻喃二氧化物（thiopyran dioxide）衍生物、碳二醯亞胺、亞芴基甲烷衍生物、蒽醌二甲烷衍生物及蒽酮衍生物、聯吡啶衍生物、喹啉衍生物、吲哚並咔唑衍生物等。另外，亦可混合使用選自N型有機半導體材料中的兩種以上的材料。
本發明的材料中的氫可為氘。即，除包含所述通式（1a）、通式（1b）、通式（2a）、通式（2b）、通式（2c）、通式（2d）、及通式（2e）中的芳香族環上的氫以外，亦包含Ar
1、Ar
2、Ar
3、Ar
4、Ra、Rb、L
1、L
2、及L
3等取代基，烷基、或芳香族環上的氫的一部分或全部可為氘。
進而，所述用作N型有機半導體材料、及P型有機半導體材料的化合物所具有的氫的一部分或全部可為氘。
製作本發明的攝像用光電轉換元件時的各層的製膜方法並無特別限定，可藉由乾式製程、濕式製程中的任一種進行製作。
視需要，亦可將含有本發明的光電轉換元件用材料的有機層設為多層。
[實施例]
以下，藉由實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於該些實施例。
計算例
HOMO值及LUMO值的計算
對所述化合物1、化合物2、化合物5、化合物6、化合物18、化合物33、化合物35、化合物36、化合物39、化合物44、化合物45、及化合物46，計算了HOMO及LUMO。再者，計算是使用基於密度泛函法（DFT：Density Functional Theory）的計算，使用高斯（Gaussian）作為計算程式，並藉由基於密度泛函計算B3LYP/6-31G（d）的結構最佳化計算而進行計算。將結果示於表1中。可謂本發明的材料均具有較佳的HOMO值及LUMO值。
作為比較，利用與所述同樣的方法對化合物H1、化合物H2、及化合物H3計算HOMO及LUMO。將結果示於表1中。
[化14]
[表1]
| 化合物 | HOMO[eV] | LUMO[eV] |
| 1 | -4.6 | -1.3 |
| 2 | -4.6 | -1.3 |
| 5 | -4.6 | -1.1 |
| 6 | -4.9 | -1.0 |
| 18 | -4.6 | -1.5 |
| 33 | -4.7 | -1.4 |
| 35 | -4.7 | -1.6 |
| 36 | -4.7 | -1.7 |
| 39 | -4.6 | -1.5 |
| 44 | -4.6 | -1.2 |
| 45 | -4.6 | -1.9 |
| 46 | -4.6 | -1.6 |
| H1 | -4.9 | -0.7 |
| H2 | -5.0 | -1.3 |
| H3 | -4.5 | -1.4 |
以下，作為代表例，示出化合物1、化合物18、化合物36、及化合物44的合成例。對於其他化合物，亦藉由類似的方法來合成。
合成例1（化合物1的合成）
[化15]
於進行了脫氣氮置換的300 ml三口燒瓶中裝入T1（14.0 mmol）、T2（6.4 mmol）、雙(三-第三丁基膦)鈀(0)（0.5 mmol）、第三丁醇鈉（19.3 mmol），並向其中加入二甲苯30 ml後，於150℃下攪拌6小時。暫時冷卻至室溫後，將反應液濃縮乾固，利用管柱層析法進行精製，之後利用二甲苯與異丙醇進行再沈澱而獲得化合物1（白色固體）。收率為51%。藉由XRD法對所獲得的固體進行了評價，但未檢測出波峰。藉此可確認到化合物1為非晶質。
合成例2（化合物18的合成）
[化16]
將T2變更為所述T3，除此以外與合成例1同樣地獲得化合物18（白色固體）。收率為38%。藉由XRD法對所獲得的固體進行了評價，但未檢測出波峰。
合成例3（化合物36的合成）
[化17]
於進行了脫氣氮置換的300 ml三口燒瓶中裝入T1（28.0 mmol）、T4（6.4 mmol）、雙(三-第三丁基膦)鈀(0)（0.5 mmol）、第三丁醇鈉（19.3 mmol），並向其中加入二甲苯30 ml後，於150℃下攪拌6小時。暫時冷卻至室溫後，將反應液濃縮乾固，利用管柱層析法進行精製，之後利用二甲苯與異丙醇進行再沈澱而獲得化合物36（白色固體）。收率為34%。藉由XRD法對所獲得的固體進行了評價，但未檢測出波峰。
合成例4（化合物44的合成）
[化18]
將T2變更為所述T5，除此以外與合成例1同樣地獲得化合物44（白色固體）。收率為50%。藉由XRD法對所獲得的固體進行了評價，但未檢測出波峰。
電荷遷移率的測定
於玻璃基板上形成的包含膜厚110 nm的ITO的電極上，利用真空蒸鍍法於膜厚為約3 μm的條件下對化合物1進行製膜而作為有機層。繼而，使用將鋁（Al）以70 nm的厚度形成的元件作為電極，利用飛行時間法進行電荷遷移率測定。電洞遷移率為1.3×10
-3cm
2/Vs。
除了將化合物1替換為表2所示的化合物以外，與所述同樣地進行電洞遷移率的測定。
將結果示於表2中。
[表2]
| 化合物 | 電洞遷移率[cm 2/Vs] |
| 1 | 1.3×10 -3 |
| 2 | 1.2×10 -4 |
| 36 | 7.6×10 -4 |
| 44 | 1.4×10 -3 |
| H1 | 1.2×10 -5 |
| H2 | 9.3×10 -6 |
| H3 | 7.1×10 -5 |
實施例1
於玻璃基板上形成的包含膜厚70 nm的ITO的電極上，以真空度4.0×10
-5Pa將化合物1以10 nm的厚度成膜來作為電子阻擋層。繼而，作為光電轉換層，以蒸鍍速度比4：4：2將2Ph-BTBT、F6-SubPc-OC6F5、富勒烯（C60）共蒸鍍200 nm來成膜。接著，將dpy-NDI蒸鍍10 nm，形成電洞阻擋層。最後，將鋁以70 nm的厚度成膜來作為電極，製作光電轉換元件。以ITO以及鋁為電極來施加2.6 V的電壓時，暗處的電流（暗電流）為3.9×10
-10A/cm
2。另外，施加2.6 V的電壓，藉由調整為照射光波長500 nm、1.6 μW的LED對ITO電極側自10 cm的高度進行光照射時的電流（明電流）為3.1×10
-7A/cm
2。施加2.6 V電壓時的明暗比為7.9×10
2。將該些結果示於表3中。
實施例2～實施例12
除了使用表3所示的化合物來作為電子阻擋層以外，與實施例1同樣地製作光電轉換元件。
比較例2～比較例4
除了使用表3所示的化合物來作為電子阻擋層以外，與實施例1同樣地製作光電轉換元件。
將實施例1～實施例12、及比較例2～比較例4的結果示於表3中。
以下示出實施例及比較例中使用的化合物。
[化19]
[表3]
| 電子阻擋層的化合物 | 暗處的電流值[A/cm 2] | 光照射時的電流值 [A/cm 2] | 明暗比 | |
| 實施例1 | 1 | 3.9×10 -10 | 3.1×10 -7 | 7.9×10 2 |
| 實施例2 | 2 | 3.8×10 -10 | 3.0×10 -7 | 7.9×10 2 |
| 實施例3 | 5 | 4.1×10 -10 | 2.9×10 -7 | 7.1×10 2 |
| 實施例4 | 6 | 4.4×10 -10 | 2.7×10 -7 | 6.1×10 2 |
| 實施例5 | 18 | 4.4×10 -10 | 2.9×10 -7 | 6.6×10 2 |
| 實施例6 | 33 | 4.0×10 -10 | 3.0×10 -7 | 7.5×10 2 |
| 實施例7 | 35 | 3.5×10 -10 | 3.0×10 -7 | 8.6×10 2 |
| 實施例8 | 36 | 3.6×10 -10 | 3.0×10 -7 | 8.3×10 2 |
| 實施例9 | 39 | 3.6×10 -10 | 2.8×10 -7 | 7.8×10 2 |
| 實施例10 | 44 | 3.9×10 -10 | 3.1×10 -7 | 7.9×10 2 |
| 實施例11 | 45 | 3.7×10 -10 | 3.0×10 -7 | 8.1×10 2 |
| 實施例12 | 46 | 4.0×10 -10 | 2.7×10 -7 | 6.8×10 2 |
| 比較例2 | H1 | 7.7×10 -10 | 2.4×10 -7 | 3.1×10 2 |
| 比較例3 | H2 | 6.1×10 -10 | 2.0×10 -7 | 3.3×10 2 |
| 比較例4 | H3 | 6.2×10 -10 | 2.6×10 -7 | 4.2×10 2 |
根據表3的結果，可知使用本發明的化合物的光電轉換元件顯示出低的暗電流值與高的明暗比。
[產業上之可利用性]
本發明的攝像用的光電轉換元件用材料可達成光電轉換元件內的電洞或電子的適當的遷移，因此能夠減少將光轉換為電能時因施加偏置電壓而產生的漏電流，結果，可獲得達成暗電流值低以及明暗比高的光電轉換元件。本發明的材料有效用作光電轉換膜積層型攝像設備的光電轉換元件用材料。
1:基板
2:電極
3:電子阻擋層
4:光電轉換層
5:電洞阻擋層
6:電極
圖1是表示攝像用的光電轉換元件的結構例的剖面示意圖。
1:基板
2:電極
3:電子阻擋層
4:光電轉換層
5:電洞阻擋層
6:電極
Claims (16)
- 一種光電轉換元件用材料，由下述通式（1a）或通式（1b）表示， [化1] X 1分別獨立地表示單鍵、O、S、C(Ra) 2、或NRa； Ra分別獨立地表示碳數1～20的烷基、經取代或未經取代的碳數6～30的芳香族烴基、或者經取代或未經取代的碳數4～18的雜芳香族基；於X 1由C(Ra) 2表示、且Ra為芳香族基的情況下，Ra彼此可鍵結而形成環； L 1～L 3分別獨立地表示直接鍵、經取代或未經取代的碳數6～30的芳香族烴基、下述式（2a）～式（2e）中的任一個所表示的三環縮環結構、或者碳數6～30的芳香族烴基及下述式（2a）～式（2e）中的任一個連結2個～5個而成的經取代或未經取代的連結芳香族基，Ar 1～Ar 3分別獨立地表示氫、氘、碳數1～20的烷基、經取代或未經取代的碳數6～30的芳香族烴基、或者下述式（2a）～式（2e）中的任一個所表示的三環縮環結構； [化2] *表示鍵結點； Ar 4獨立地表示氫、氘、碳數1～20的烷基、經取代或未經取代的碳數6～30的芳香族烴基、或者該些芳香族基連結2個～5個而成的經取代或未經取代的連結芳香族基； Ar 1～Ar 3、及L 1～L 3中的至少一個包含所述式（2a）～式（2e）中的任一個的三環縮環結構；其中，於L 1～L 3包含所述三環縮環結構時，分別獨立地由所述式（2a）、式（2b）或式（2e）表示，於Ar 1～Ar 3由所述三環縮環結構表示時，分別獨立地由所述式（2c）或式（2d）表示； X 2分別獨立地表示O、S、C(Rb) 2、或NRb；於X 2由C(Rb) 2表示、且Rb為芳香族基的情況下，Rb彼此亦可鍵結而形成環； Rb分別獨立地表示碳數1～20的烷基、經取代或未經取代的碳數6～30的芳香族烴基、或者經取代或未經取代的碳數4～18的雜芳香族基； s及t獨立地表示取代數，s及t分別獨立地表示1～2的整數；a表示取代數，表示1～4的整數；其中，於a=3或4時，Ar 1及L 1不會成為所述三環縮環結構。
- 如請求項1所述的光電轉換元件用材料，其中X 1由單鍵表示。
- 如請求項1所述的光電轉換元件用材料，其中X 2由O、或S表示。
- 如請求項1所述的光電轉換元件用材料，其中Ar 1～Ar 3、及L 1～L 3中的至少兩個由所述式（2a）～式（2e）中的任一個的三環縮環結構表示。
- 如請求項1所述的光電轉換元件用材料，其中至少一個Ar 1～Ar 3由所述式（2c）表示。
- 如請求項1所述的光電轉換元件用材料，其中至少兩個Ar 1～Ar 3由所述式（2c）表示。
- 如請求項1所述的光電轉換元件用材料，其中a獨立地由1或2表示。
- 如請求項1所述的光電轉換元件用材料，其中藉由基於密度泛函計算B3LYP/6-31G（d）的結構最佳化計算而獲得的最高佔據分子軌域（HOMO）的能階為-4.0 eV以下。
- 如請求項1所述的光電轉換元件用材料，其中藉由基於密度泛函計算B3LYP/6-31G（d）的結構最佳化計算而獲得的最低未佔用分子軌域（LUMO）的能階為-2.5 eV以上。
- 如請求項1所述的光電轉換元件用材料，具有1×10 -6cm 2/Vs以上的電洞遷移率。
- 如請求項1所述的光電轉換元件用材料，為非晶質。
- 如請求項1所述的光電轉換元件用材料，被用作光電轉換元件的電洞傳輸性材料。
- 一種攝像用的光電轉換元件，於兩片電極之間具有光電轉換層以及電子阻擋層，所述攝像用的光電轉換元件的特徵在於，於電子阻擋層中包含如請求項1至12中任一項所述的光電轉換元件用材料。
- 如請求項13所述的攝像用的光電轉換元件，其中於光電轉換層中包含電子傳輸性材料。
- 如請求項14所述的攝像用的光電轉換元件，其中於光電轉換層中包含富勒烯衍生物作為電子傳輸性材料。
- 如請求項13所述的攝像用的光電轉換元件，其中於光電轉換層中包含具有含有至少兩個噻吩環的骨架的材料作為電洞傳輸性材料。
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