CN109879860B - 应用于溶液加工型有机电致发光器件的小分子空穴传输材料 - Google Patents
应用于溶液加工型有机电致发光器件的小分子空穴传输材料 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及应用于溶液加工型有机电致发光器件的小分子空穴传输材料;将平面型N杂环与4‑氟硝基苯加入到反应瓶中,摩尔比为1:1~1:1.5,DMF为溶剂,K2CO3为缚酸剂,100~120℃反应5~10h,得到硝基化合物;将得到的硝基化合物采用SnCl2·H2O还原,摩尔比为1:2~1:3,在乙醇中回流反应4~6h。本发明的端基为平面型N杂环的小分子空穴传输材料本发明的可溶液加工的空穴传输材料除了可以应用在有机电致发光器件外还可以应用于有机太阳能电池、有机薄膜晶体管或者有机光感受器领域。
Description
技术领域
本发明涉及有机电致发光领域,具体涉及以平面型供电杂环基团作为末端基团的一系列小分子空穴传输材料及其制备方法,为实现溶液法制备OLED器件提供了基础。特别涉及应用于溶液加工型有机电致发光器件的小分子空穴传输材料。
背景技术
有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diode,OLED)显示技术具有自发光、响应时间快、高效率、低驱动电压、广视角、器件轻薄且易实现大面积柔性化等优点,被广泛应用于显示和照明领域。
OLED的制备方法主要有真空蒸镀法和溶液加工法。真空蒸镀法可制备成膜性良好的有机功能层,所制OLED器件效率高,但采用该法制备OLED器件的工艺复杂,OLED材料利用率低(~20%)。相反的,溶液加工法可简化OLED器件的制备工艺,提高材料利用率从而降低生产成本,但溶液加工法所制备的OLED有机功能层成膜性差,OLED器件效率低。针对这一缺点,制备可溶于有机溶剂,成膜性良好的OLED材料一直是目前研究的热点。OLED材料根据功能的不同可以分为发光材料、空穴传输材料、电子传输材料等,其中,空穴传输材料需要具备空穴传输能力好、热稳定性好及成膜性好等特点。
目前常用的空穴传输材料存在溶解度低、成膜性差、形态学稳定性低等缺点,导致器件性能差、寿命短,限制了其商业化应用;因此,开发出可用于溶液法制备OLED器件的小分子空穴传输材料是目前研究的热点。
发明内容
针对溶液法制备OLED器件的上述缺点,本发明提供一系列平面型N杂环供电子基作为末端基团的小分子空穴传输材料,该类分子具有较为合适的HOMO能级,较高的玻璃化转变温度,可溶于常见的有机溶剂,此类小分子适用于溶液法制备的OLED器件。本发明的另一个目的在于提供一种以平面型杂环供电子基团作为末端基团的小分子空穴传输材料的合成方法。
为达到上述目的,本发明采用了如下的技术方案:
应用于溶液加工型OLED器件的空穴传输材料,其特征是材料为平面型N杂环供电子基作为末端基团,结构通式为如下的对称结构Ⅰ或不对称结构Ⅱ:
其中,m1-m4可以分别独立取1-2,优选取1;n可以1和2,其中优选为1;取R1-R4可以分别独立取为甲氧基,叔丁基,甲基,乙烯基,环乙烷,正己烷等可溶性基团,其中优选R1-R4可分别独立为甲基、甲氧基、叔丁基;X1-X4,Y可以为单键、O、N、S以及C和碳取代的基团,其中优选结构为X1-X4为单键,Y为取代的碳原子,包含为二甲基取代的碳原子,此时中间为芴,也可以为联苯取代的此时为螺芴。
进一步优选,本发明的可溶性空穴传输材料为下列HTM1—HTM10的化合物:
本发明的端基为平面型N杂环的小分子空穴传输材料在常见的有机溶剂如:氯仿、四氢呋喃、氯苯中都有很好的溶解性。
本发明的任意一种可溶性小分子空穴传输材料的制备方法,包括如下合成步骤:
(1)含平面型N杂环的硝基化合物的制备:平面型N杂环与4-氟硝基苯加入到反应瓶中,摩尔比为1:1~1:1.5,DMF为溶剂,K2CO3为缚酸剂,100~120℃反应5~10h,得到硝基化合物。
(2)含平面型N杂环的伯胺化合物的制备:将步骤(1)得到的硝基化合物采用SnCl2.H2O还原,摩尔比为1:2~1:3,在乙醇中回流反应4~6h。
本发明的端基为平面型N杂环的小分子空穴传输材料本发明的可溶液加工的空穴传输材料除了可以应用在有机电致发光器件外还可以应用于有机太阳能电池、有机薄膜晶体管或者有机光感受器领域。
本发明的空穴传输材料可以单独形成小分子无定型薄膜,也可以和交联型空穴传输材料以任意比例进行混合使用。
本发明的端基为平面型N杂环供电基团作为末端基团的空穴传输材料的应用采用旋转涂布技术,包括分为以下几个步骤:
(1)清洗氧化铟锡玻璃片。将氧化铟锡玻璃片依次用带洗洁精的去离子水、去离子水、乙醇、甲醇、丙酮清洗,并在超声波清洗仪中放置半小时。取出后将氧化铟锡玻璃片加入乙醇中煮沸。然后,将煮沸过后的氧化铟锡玻璃片用氮气吹干后加入氧等离子清洗机中处理。
(2)旋转涂布空穴传输层。将氧化铟锡玻璃片平稳放置于旋转涂布仪上,调节好转速,旋转时间。转速调节为2000-4000转每分钟,旋转时间为30s。
(3)退火。将旋转涂布完成的氧化铟锡玻璃片放置于通氮气的烘箱中,加热至溶剂沸点以上,加热温度为80-120℃,保温时间为10-30min。
本发明未说明的原料都是可以购买的:此类材料的合成过程均按照下面五步反应合成:
(1)向两口反应瓶中加入平面型杂环供电子基团和4-氟硝基苯比例为1:1~1:1.4,以DMF作为溶剂,在100~130℃的条件下进行反应。反应结束后将反应液酸化过滤得到黄色的固体。并将得到的黄色固体收集干燥。
(2)取一定量的上一步的硝基化化合物和二水合氯化亚锡比例为1:2~1:4加入到两口瓶中,在无水乙醇中回流,在反应完成后,将反应液用旋转蒸发器蒸去大部分乙醇;并在搅拌的条件下向反应液液中滴加NaOH溶液,直到溶液显碱性。将得到的混合物用二氯甲烷进行萃取。用无水硫酸镁对得到的二氯甲烷溶液进行干燥,然后进行抽滤,旋干;得到白色固体,通过柱层析色谱进行分离,合并目标组分浓缩后得到白色固体,并进行收集;
(3)向两口瓶中加入平面型供电子基团和4-溴-碘苯1:1~1:1.3,加入碳酸钾和碘化亚铜催化剂,在DMF中以140~160℃条件下反应10~14h反应完成后,冷却至室温并进行酸化处理。将混合液用二氯甲烷进行萃取,通过旋转蒸发除去有机溶剂得到淡黄色固体。通过柱层析色谱进行分离,合并目标组分浓缩后得到白色固。将得到的固体收集干燥;
(4)取合适的量向两口瓶中加入前边的到的伯胺和溴代三本胺1:1~1:1.5,以叔丁醇钠作为缚酸剂,三叔丁基磷和Pd2(dba)3作为催化剂,在无水甲苯l回流反应30~36h,反应完成后用去离子水洗涤三次。然后将得到的有机相进行选旋干,得到褐色的棕色的固体。通过柱层析色谱进行分离,合并目标组分浓缩后得到白色固体。将得到的固体收集干燥;
(5)在两口瓶中加入上一步得到的伯胺和3,6-二溴-9,9-二甲基芴2:1~3:1,不对称时为伯胺和3-溴-9,9-二甲基芴1:1~1.3:1,以Pd2(dba)3和三叔丁基膦作为催化剂,叔丁醇钠作为缚酸剂在无水甲苯回流反应20~24h,反应完成后用去离子水洗涤三次。然后将得到的有机相进行选旋干,得到褐色的棕色的固体。通过柱层析色谱进行分离,合并目标组分浓缩后得到白色固体。将得到的白色固体进行收集干燥。
本发明所述的合成过程较为简单,收率比较高,采用五步法来合成的收率在50%左右。本发明中的优选材料具有较好的溶解性可以溶于常见的有机溶剂,同时材料具有较好的热稳定性,玻璃化转变温度均高于退火温度,可以采用溶液法制备OLED器件。
附图说明
图1是本发明制备得到的N2,N2,N7,N7-四(4-(3,6-二-叔丁基-9H-咔唑-9-基)苯基)-9,9-二甲基-9H-芴-2,7-二胺的1H-NMR谱图。
图2是本发明制备得到的N,N-双(4-(3,6-二-叔丁基-9H-咔唑-9-基)苯基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺的1H-NMR谱图。
图3是本发明制备得到的N,N-双(4-(3,6-二-叔丁基-9H-咔唑-9-基)苯基)-9,9'-螺二[芴]-2-胺的1H-NMR谱图。
图4是N2,N2,N7,N7-四(4-(2,7-二-叔丁基-9H-咔唑-9-基)苯基)-9,9-二甲基-9H-芴-2,7-二胺的1H-NMR谱图。
图5是本发明具体实施方式1材料的TGA和DSC曲线。
图6是本发明具体实施方式2材料的TGA和DSC曲线。
图7是本发明具体实施方式3材料的TGA和DSC曲线。
图8是本发明具体实施方式4材料的TGA和DSC曲线。
具体实施方式
为更好的理解本发明,现将具体实施方式列举如下,具体实施方式可以对本发明做进一步的解释和说明,但本发明并不只局限于以下的实例。
实例1:其中,m和n同时取1;R1-R4叔丁基;X同时为单键;同样Y为二甲基取代的季碳:
第一步,100ml的两口瓶中加入40ml干燥的DMF和5.59g(20mmol)的3,6-二叔丁基咔唑,搅拌,使其完全溶解后加入2.16ml(20.3mmol)的4-氟硝基苯。100℃条件下反应8h,TLC监测反应完成后,冷却至室温,将反应液倒入300ml的稀盐酸溶液中。过滤得到黄色的固体。烘干得到7.80g的黄色固体,产率97.50%。
第二步,250ml的两口瓶中加入7.80g(17.7mmol)化合物1,12.00g(53.1mmol)二水合氯化亚锡,80ml的无水乙醇。回流反应5h,反应完成后,将反应液用旋转蒸发器蒸去大部分乙醇。调节反应液至碱性。将得到的混合物用二氯甲烷进行萃取。用无水硫酸镁对得到的二氯甲烷溶液进行干燥,然后进行抽滤,旋干。得到白色固体,提纯,合并目标组分浓缩后得到白色固体6.21g,产率86.02%。
第三步,250ml的双口烧瓶中加入3,6-二叔丁基咔唑5.58g(20mmol),4溴-碘苯5.66g(20mmol),碳酸钾8.25g,碘化亚铜0.57g和140ml的DMF。140℃条件下反应12h,反应完成后,冷却至室温,向反应液中加入2mol/L的稀盐酸溶液至中性。将混合液用二氯甲烷进行萃取,用无水硫酸镁对滤液进行干燥,抽滤,旋干得到淡黄色固体。通过柱层析色谱进行分离,合并目标组分浓缩后得到白色固体7.61g,产率86.80%。
第四步,100ml的两口烧瓶中加入化合物3 2.85g(6.6mmol),化合物2 3.00g(8.1mmol),Pd2(dba)3 0.25g,叔丁醇钠2.02g,三叔丁基磷2.8ml和无水甲苯50ml。在氩气保护条件下回流反应36h,反应完成后用去离子水洗涤三次。然后将得到的有机相旋干,得到褐色的固体。通过柱层析色谱进行分离,合并目标组分浓缩后得到白色固体4.20g,产率82.41%。
第五步,50ml的两口烧瓶中加入化合物4 1.81g(2.5mmol),9,9-二甲基芴0.35g(1mmol),Pd2(dba)3 0.35g,叔丁醇钠0.29g,三叔丁基磷0.4ml和无水甲苯15ml。在氩气保护条件下回流反应24h,反应完成后,向反应液中加入100ml CH2Cl2,用去离子水洗涤三次。然后将得到的有机相旋干,得到褐色的固体。通过柱层析色谱进行分离,合并目标组分浓缩后得到白色固体1.32g,产率79.42%。结构通过H1-NMR进行验证,如图1所示,材料的热稳定性TGA和DSC如图5表示。
实例2:根据结构Ⅱ,m和n同时取1。R1-R2为叔丁基;X同时为单键;同样Y为二甲基取代的季碳:
中间体4以实例1中前四步的方法制备得到。
50ml的两口烧瓶中加入双(4-(3,6-二-叔-丁基-9H-咔唑-9-基)苯基)胺1.45g(2mmol),2-溴-9,9-二甲基芴0.55g(2.01mmol),Pd2(dba)3 0.35g(0.05mmol),叔丁醇钠0.29g,三叔丁基磷0.4ml和无水甲苯15ml。在氩气保护条件下回流反应24h,反应完成后,向反应液中加入100ml CH2Cl2,用去离子水洗涤三次。然后将得到的有机相旋干,得到褐色的固体。通过柱层析色谱进行分离,合并目标组分浓缩后得到白色固体1.61g,产率87.67%。结构通过H1-NMR进行验证,如图2所示,材料的热稳定性TGA和DSC如图6表示。
实例3:根据结构Ⅱ,m和n同时取1。R1-R2为叔丁基;X同时为单键;同样Y为联苯取代的季碳:
中间体4以实例1中前四步的方法制备得到。
50ml的两口烧瓶中加入双(4-(3,6-二-叔-丁基-9H-咔唑-9-基)苯基)胺1.45g(2mmol),2-溴-9,9'-螺二[芴]1.03g(2.6mmol),Pd2(dba)3 0.35g,叔丁醇钠0.29g,三叔丁基磷0.4ml和无水甲苯15ml。在氩气保护条件下回流反应24h,反应完成后,向反应液中加入100ml CH2Cl2,用去离子水洗涤三次。然后将得到的有机相旋干,得到褐色的固体。通过柱层析色谱进行分离,合并目标组分浓缩后得到白色固体。1.84g,产率88.79%。结构通过H1-NMR进行验证,如图3所示,材料的热稳定性TGA和DSC如图7表示。
实例4其中,m和n同时取1;R1-R4同时取2,7位叔丁基;X同时为单键;同样Y为二甲基取代的季碳:
同实例一中第一步,投料比2,7-二叔丁基咔唑:4氟硝基苯≈1:1.4。过滤得到7.70g的黄色固体,产率96.25%;
同实例一中第二步,投料比为2,7-二叔丁基咔唑苯胺:二水合氯化亚锡≈1:4。提纯后得到白色固体6.31g,产率86.27%;
同实例1中第三步,投料比为2,7-二叔丁基咔唑:4-溴-碘苯≈1:1.3。提纯后得到白色固体7.66g,产率87.37%;
同实例1中第四步,投料比为2,7-二叔丁基咔唑苯胺和2,7-二叔丁基咔唑溴≈1:1.5。提纯得到白色固体3.98g,产率78.09%;
同实例1中低五步,投料比为叔丁基咔唑基二苯胺:3,6-二溴-9,9-二甲基芴≈3:1得到白色固体1.14g,产率68.59%。结构通过H1-NMR进行验证,如图4所示,材料的热稳定性TGA和DSC如图8表示。
实例5其中,m和n同时取1;R1-R4同时H原子;X同时为而假期取代的季碳;同样Y为二甲基取代的季碳:
同实例一中第一步,投料比2,7-二叔丁基咔唑:4氟硝基苯≈1:1.2。过滤得到黄色固体,产率99.04%;
同实例一中第二步,投料比为2,7-二叔丁基咔唑苯胺:二水合氯化亚锡≈1:25。提纯后得到白色固体,产率87.63%;
同实例1中第三步,投料比为2,7-二叔丁基咔唑:4-溴-碘苯≈1:1.1。提纯后得到白色固体,产率88.76%;
同实例1中第四步,投料比为2,7-二叔丁基咔唑苯胺和2,7-二叔丁基咔唑溴≈1:1.3。提纯得到白色固体,产率76.89%;
同实例1中低五步,投料比为叔丁基咔唑基二苯胺:3,6-二溴-9,9-二甲基芴≈2.5:1得到白色固体,产率70.01%。
这里的四个实例均为我们已经制备得到的结构,但是这种合成方法同样可以适用于本发明包含的其他结构。
Claims (3)
1.一种应用于溶液加工型有机电致发光器件的小分子空穴传输材料,其特征是传输材料为下列化合物:
制备方法包括如下合成步骤:
(1)含平面型N杂环的硝基化合物的制备:平面型N杂环与4-氟硝基苯加入到反应瓶中,摩尔比为1:1~1:1.5,DMF为溶剂,K2CO3为缚酸剂,100~120℃反应5~10h,得到硝基化合物;
(2)含平面型N杂环的伯胺化合物的制备:将步骤(1)得到的硝基化合物采用SnCl2·H2O还原,摩尔比为1:2~1:3,在乙醇中回流反应4~6h。
2.权利要求1所述的小分子空穴传输材料应用于有机电致发光器件,或应用于太阳能电池、有机薄膜晶体管以及有机传感的领域。
3.权利要求1所述的小分子空穴传输材料应用于全溶液法制备的有机电致发光器件中。
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Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Patent Citations (2)
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---|---|---|---|---|
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Non-Patent Citations (3)
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Preparation and Properties of 4-Dialkylamino-phenyl N-Functionalized 2,7-Linked Carbazole Polymers;Ahmed Iraqi;《Chem. Mater.》;20061102;第18卷(第24期);式1、第5791页左栏第4-5段 * |
于军胜.空穴传输材料.《显示器件技术(第2版)》.国防工业出版社,2014,第222-223页. * |
沈培康.寡聚物发光材料.《材料化学》.中山大学出版社,2012, * |
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