CN117624171A - 一种有机电子材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种有机电子材料及其应用，所述有机电子材料具有式I或式II所示的结构；本发明的有机电子材料母核由哒嗪并三氮唑构成，该结构具有良好的缺电子性，因此有利于电子的注入，同时具有相对更好的平面结构，提高了电子迁移能力，从而有利于提高新构建分子整体的电子的迁移率。因此，当将本发明的有机电子材料用作有机电致发光器件中的电子传输层材料时，可以有效提升器件中的电子注入和迁移效率，从而确保器件获得高发光效率、低启动电压的优异效果。

Description

一种有机电子材料及其应用
本申请是申请号为201911019448.7专利申请的分案申请(原申请的申请日为2019年10月24日，发明名称为一种有机电子材料及其应用)。
技术领域
本发明涉及有机电致发光技术领域，特别涉及一种有机电子材料及其应用。
背景技术
有机电致发光(OLED：Organic Light Emission Diodes)器件是一类具有类三明治结构的器件，包括正负电极膜层及夹在电极膜层之间的有机功能材料层。对OLED器件的电极施加电压，正电荷从正极注入，负电荷从负极注入，在电场作用下正负电荷在有机层中迁移相遇复合发光。由于OLED器件具有亮度高、响应快、视角宽、工艺简单、可柔性化等优点,在新型显示技术领域和新型照明技术领域备受关注。目前，该技术已被广泛应用于新型照明灯具、智能手机及平板电脑等产品的显示面板，进一步还将向电视等大尺寸显示产品应用领域扩展，是一种发展快、技术要求高的新型显示技术。
随着OLED在照明和显示两大领域的不断推进，人们对于其核心材料的研究也更加关注。这是因为一个效率好、寿命长的OLED器件通常是器件结构以及各种有机材料的优化搭配的结果，这就为化学家们设计开发各种结构的功能化材料提供了极大的机遇和挑战。常见的功能化有机材料有：空穴注入材料、空穴传输材料、空穴阻挡材料、电子注入材料、电子传输材料，电子阻挡材料以及发光主体材料和发光客体(染料)等。
为了制备驱动电压更低、发光效率更好、器件使用寿命更长的OLED发光器件，实现OLED器件的性能不断提升，不仅需要对OLED器件结构和制作工艺进行创新，更需要对OLED器件中的光电功能材料不断研究和创新，以制备出具有更高性能的功能材料。基于此，OLED材料界一直致力于开发新的有机电致发光材料以实现器件低启动电压、高发光效率和更优的使用寿命。
在目前OLED屏体厂商中，广泛地使用Liq(八羟基喹啉锂)掺杂到ET材料层中的技术手段，来实现器件的低电压和高效率，并且有提高器件寿命的作用。Liq的作用主要在于能够在阴极注入的电子作用下还原出微量的金属锂，从而起到对电子传输材料进行n-掺杂的效果，从而使得电子的注入效果显著提升，另一方面，锂离子会通过与电子传输材料中N原子的配位作用，起到提高ET材料电子迁移率的作用，从而使得Liq掺杂ET的器件具有低的工作电压和高的发光效率。
然而，为了进一步满足对OLED器件的光电性能不断提升的需求，以及移动化电子器件对于节能的需求，需要不断地开发新型的、高效的OLED材料，其中开发新的具有高电子注入能力和高迁移率的电子传输材料具有很重要的意义。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种有机电子材料，所述有机电子材料具有较高的电子亲和势，因而具有较强的吸电子能力，适用于作为OLED器件中的电子传输材料。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种有机电子材料，所述有机电子材料具有式I或式II所示的结构；
所述p为0～3的整数，例如0、1、2，所述m为0～3的整数，例如0、1、2，所述q为0～4的整数，例如0、1、2、3，所述p和q不同时为0；
由于(虚线代表基团的接入位点)和R1取代在同一个芳环上，该芳环有3个可接入位点，因此p+m≤3，这属于本领域技术人员的普通技术知识；
所述L1和L2各自独立地选自单键、取代或未取代的C6～C30(例如C10、C12、C14、C16、C18、C20、C26、C28等)芳基、取代或未取代的C3～C30(例如C4、C6、C8、C12、C15、C18、C20、C23、C25、C28等)杂芳基中的任意一种；
上述芳基和杂芳基的接入位点可以有一个，也可以有两个，当q＞0时，即L1上连接有(虚线代表基团的接入位点)，此时，L1为单键或桥联基团(取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基)，桥联基团含有两个接入位；当q为0时，即L1上不连接有/>此时，L1为取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基，且仅含有一个接入位点；
所述R1各自独立地选自卤素、取代或未取代的C1～C12(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10等)链状烷基、取代或未取代的C3～C12(例如C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10等)环烷基、取代或未取代的C6～C30(例如C10、C12、C14、C16、C18、C20、C26、C28等)芳基、取代或未取代的C3～C30(例如C4、C6、C8、C12、C15、C18、C20、C23、C25、C28等)杂芳基中的任意一种；当m＞1时，至少两个R1相互之间连接成环或不连接成环，示例性地，两个R1可以相互连接形成与母核稠合的苯环、脂肪环等，形成等结构；
当m取自大于等于2的整数，即母核上取代有两个及以上R1时，这两个及以上R1可以为相同的基团，也可以为不同的基团，p和q同理；
所述X1～X5各自独立地选自N或CR2，且至少有一个为N，例如1个、2个、3个、4个、5个；
所述Y1～Y5各自独立地选自N或CR3，且至少有一个为N，例如1个、2个、3个、4个、5个；
所述R2和R3各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1～C12(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10等)链状烷基、取代或未取代的C3～C12(例如C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10等)环烷基、取代或未取代的C6～C30(例如C10、C12、C14、C16、C18、C20、C26、C28等)芳基、取代或未取代的C3～C30(例如C4、C6、C8、C12、C15、C18、C20、C23、C25、C28等)杂芳基中的任意一种；
当上述基团存在取代基时，所述取代基选自卤素、氰基、C1～C12(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10等)链状烷基、C3～C12(例如C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10等)环烷基、C1～C6(例如C2、C3、C4、C5等)烷氧基、C1～C6(例如C2、C3、C4、C5等)硫代烷氧基、C6～C30(例如C10、C12、C14、C16、C18、C20、C26、C28等)芳基氨基、C3～C30(例如C4、C6、C8、C12、C15、C18、C20、C23、C25、C28等)杂芳基氨基、C6～C30(例如C10、C12、C14、C16、C18、C20、C26、C28等)单环芳基、C10～C30(例如C10、C12、C14、C16、C18、C20、C26、C28等)稠环芳基、C3～C30(例如C4、C6、C8、C12、C15、C18、C20、C23、C25、C28等)单环杂芳基、C6～C30(例如C10、C12、C14、C16、C18、C20、C26、C28等)稠环杂芳基中的一种或者至少两种的组合。
本发明中，杂芳基的杂原子，通常指选自N、O、S。
本发明中，“—”划过的环结构的表达方式，表示连接位点于该环结构上任意能够成键的位置。
本发明的有机电子材料母核由哒嗪并三氮唑构成，相比单个恶唑、噻唑、咪唑、苯并咪唑或三嗪等结构，该结构具有良好的缺电子性，因此有利于电子的注入，同时具有相对更好的平面结构，提高了电子迁移能力，从而有利于提高新构建分子整体的电子的迁移率。
由以上两方面的结构特性可以使分子整体表现出良好的电子注入和迁移性能。所以，当将本发明的有机电子材料用作有机电致发光器件中的电子传输材料时，可以有效提升器件中的电子注入和迁移效率，从而确保器件获得高发光效率、低启动电压的优异效果。
此外，在母核上引入至少一个N杂的芳基，其作为吸电子基团通过L1或L2桥连母核，会增强分子整体的吸电子能力，更有利于电子的注入，两个缺电子通过L1或L2桥连之后，可能会使分子的三线态能级提高，从而有利于发光层激子的阻挡，能够进一步保证器件的性能。
优选地，所述p+q＝1。
进一步地，本发明优选在母核上仅取代有一个N掺杂的杂芳基，这样既增强母核的缺电子能力，也能让材料的分子量控制在合理范围保证了材料的实用，同时分子的平面性变得适中，避免过度堆积，更有利于提高电子材料的电子注入和迁移能力，进而提升器件的发光效率，降低驱动电压。
优选地，所述有机电子材料具有式(2-1)至(2-4)所示的结构中的任意一种；
所述L1、L2、X1～X5、Y1～Y5、R1和m均具有与式I和式II中相同的选择范围。
优选地，述X2和X4均为CR2，所述Y2和Y4均为CR3，优选所述X2、X4、Y2和Y4均为CH；
所述R2和R3均具有与式I和式II相同的选择范围。
更进一步地，本发明优选X2和X4均为CR2，即X1、X3和X5中至少有一个N原子，同时Y2和Y4均为CR3，即Y1、Y3和Y5中至少有一个N原子，这种特定位置N杂的取代基与母核配合，通过L1或L2与母核连接的基团在连接位点的邻位或对位N杂之后，有利于该基团的电子云分布均匀，也有利于提高整体分子的缺电子性，能够进一步的提高有机电子材料的电子注入和迁移能力，进而提高器件的性能。
优选地，所述有机电子材料具有式(3-1)至(3-4)所示的结构中的任意一种；
所述X1、X3和X5各自独立地选自N或CR2，且至少有一个为N；
所述Y1、Y3和Y5各自独立地选自N或CR3，且至少有一个为N；
所述m、L1、L2、R1、R2和R3均具有与式I和式II中相同的选择范围。
优选地，所述L1和L2各自独立地选自单键、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基中的任意一种。
优选地，所述R1、R2和R3各自独立地选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的菲基中的任意一种。
优选地，所述有机电子材料具有如下A1～A124所示的结构中的任意一种：
本发明的目的之二在于提供一种目的之一所述的有机电子材料的应用，所述有机电子材料应用于有机电致发光器件。
优选地，所述有机电子材料用作所述有机电致发光器件的电子传输材料。
本发明的目的之二在于提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括基板、第一电极、第二电极以及位于所述第一电极和第二电极之间的至少一层有机层，所述有机层中包含至少一种目的之一所述的有机电子材料。
优选地，所述有机层包括电子传输层，所述电子传输层中含有至少一种目的之一所述的有机电子材料。
具体而言，有机电致发光器件(OLED)包括第一电极和第二电极，以及位于电极之间的有机材料层。该有机材料又可以分为多个区域。比如，该有机材料层可以包括空穴传输区、发光层、电子传输区。
在具体实施方式中，在第一电极下方或者第二电极上方可以使用基板。基板均为具有机械强度、热稳定性、防水性、透明度优异的玻璃或聚合物材料。此外，作为显示器用的基板上也可以带有薄膜晶体管(TFT)。
第一电极可以通过在基板上溅射或者沉积用作第一电极的材料的方式来形成。当第一电极作为阳极时，可以采用铟锡氧(ITO)、铟锌氧(IZO)、二氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)等氧化物透明导电材料和它们的任意组合。第一电极作为阴极时，可以采用镁(Mg)、银(Ag)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)、镁-银(Mg-Ag)等金属或合金以及它们之间的任意组合。
有机材料层可以通过真空热蒸镀、旋转涂敷、打印等方法形成于电极之上。用作有机材料层的化合物可以为有机小分子、有机大分子和聚合物，以及它们的组合。
空穴传输区位于阳极和发光层之间。空穴传输区可以为单层结构的空穴传输层(HTL)，包括只含有一种化合物的单层空穴传输层和含有多种化合物的单层空穴传输层。空穴传输区也可以为包括空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)中的至少一层的多层结构。
空穴传输区的材料可以选自、但不限于酞菁衍生物如CuPc、导电聚合物或含导电掺杂剂的聚合物如聚苯撑乙烯、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Pani/DBSA)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PEDOT/PSS)、聚苯胺/樟脑磺酸(Pani/CSA)、聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(Pani/PSS)、芳香胺衍生物如下面HT-1至HT-34所示的化合物；或者其任意组合。
/>
空穴注入层位于阳极和空穴传输层之间。空穴注入层可以是单一化合物材料，也可以是多种化合物的组合。例如，空穴注入层可以采用上述HT-1至HT-34的一种或多种化合物，或者采用下述HI-1至HI-3中的一种或多种化合物；也可以采用HT-1至HT-34的一种或多种化合物掺杂下述HI-1至HI-3中的一种或多种化合物。
发光层包括可以发射不同波长光谱的的发光染料(即掺杂剂，dopant)，还可以同时包括主体材料(Host)。发光层可以是发射红、绿、蓝等单一颜色的单色发光层。多种不同颜色的单色发光层可以按照像素图形进行平面排列，也可以堆叠在一起而形成彩色发光层。当不同颜色的发光层堆叠在一起时，它们可以彼此隔开，也可以彼此相连。发光层也可以是能同时发射红、绿、蓝等不同颜色的单一彩色发光层。
根据不同的技术，发光层材料可以采用荧光电致发光材料、磷光电致发光材料、热活化延迟荧光发光材料等不同的材料。在一个OLED器件中，可以采用单一的发光技术，也可以采用多种不同的发光技术的组合。这些按技术分类的不同发光材料可以发射同种颜色的光，也可以发射不同种颜色的光。
在本发明的一方面，发光层采用荧光电致发光的技术。其发光层荧光主体材料可以选自、但不限于以下所罗列的BFH-1至BFH-16的一种或多种的组合。
在本发明的一方面，发光层采用荧光电致发光的技术。其发光层荧光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的BFD-1至BFD-12的一种或多种的组合。
/>
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层主体材料选自、但不限于GPH-1至GPH-80中的一种或多种的组合。
/>
/>
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的GPD-1至GPD-47的一种或多种的组合。
/>
/>
其中D为氘。
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的RPD-1至RPD-28的一种或多种的组合。
/>
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的YPD-1至YPD-11的一种或多种的组合。
本发明的有机OLED发光器件包括发光层与阴极之间的电子传输区。电子传输区可以为单层结构的电子传输层(ETL)，包括只含有一种化合物的单层电子传输层和含有多种化合物的单层电子传输层。电子传输区也可以包括电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)中的至少一层的多层结构。
电子传输区也可以为包括电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)中的至少一层或多层结构应用本发明的有机电子材料来形成，当然电子传输区的材料还可以与以下所罗列的ET-1至ET-57的一种或多种的组合。
/>
/>
器件中还可以包括位于电子传输层与阴极之间的电子注入层，电子注入层材料包括但不限于以下罗列的一种或多种的组合：LiQ、LiF、NaCl、CsF、Li2O、Cs2CO3、BaO、Na、Li或Ca。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明的有机电子材料母核采用哒嗪并三氮唑构成。与现有技术常用的单个恶唑、噻唑、咪唑、苯并咪唑或三嗪等结构相比，该结构具有良好的缺电子性，因此有利于电子的注入，同时相比具有相对更好的平面结构，提高了电子迁移能力，从而有利于提高新构建分子整体的电子的迁移率。由以上两方面的结构特性可以使分子整体表现出良好的电子注入和迁移性能。所以，当将本发明的有机电子材料用作有机电致发光器件中的电子传输层材料时，可以有效提升器件中的电子注入和迁移效率，从而确保器件获得高发光效率、低启动电压的优异效果。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明式I有机电子材料的代表合成路径如下：
/>
本发明式II有机电子材料的代表合成路径如下：
本发明中所用的各种化学药品如乙醇、醋酸钾、甲苯、四氢呋喃、二甲苯、碳酸钾以及钯催化剂等基础化工原料均购自上海泰坦科技股份有限公司和西陇化工股份有限公司，部分中间体通过医药中间体厂家定制合成采购。
确定下述化合物所用的质谱仪采用的是ZAB-HS型质谱仪测定(英国Micromass公司制造)。
以下合成例对本发明代表性有机电子材料的合成方法进行简要的说明。
合成例1：
化合物A1的合成
化合物A1-1的制备
将A1-sm(25.8g，200mmol)，溶于250mL二氯甲烷(DCM)，冰浴下逐滴加入乙氧羰基异硫氰酸酯(31.44g，240mmol)，加毕，室温下搅拌过夜，薄层层析法(TLC)显示反应完全。浓缩溶剂，加入300mL的乙醇搅拌，过滤收集固体，干燥得到化合物A1-1(41.5g，收率80％)。
化合物A1-2的制备
三口瓶中加入盐酸羟胺(55.89g，810mmol)溶于500mL乙醇和500mL甲醇中，再加入三乙胺(54.54g，540mmol)，室温下搅拌一小时后，再加入化合物A1-1(41.5g，180mmol)，加毕加热回流搅拌5h。TLC监控反应终点。冷却至室温，过滤，用水淋洗，再用乙醇淋洗，收集干燥固体得到化合物A1-2(21.29g，收率70％)。
化合物A1-3的制备
三口瓶中加入CuBr2(56.19g，252mmol)、乙腈400mL，置于油浴锅中室温搅拌，然后滴加入亚硝酸特丁酯(25.95g，252mmol)，并于50℃加热搅拌一个小时，然后加入A1-2(21.29g，126mmol)，继续在50℃下搅拌。反应3h，TLC检测，A1-2反应完全，加入大量的水，用DCM萃取，收集有机相后干燥，柱层析分离得到A1-3(17.75g，收率61％)。
化合物A1-4的制备
将化合物A1-3(17.75g，76.86mmol)、苯硼酸(11.16g，92.23mmol)和碳酸钾(31.82g，230.5mmol)加入含有四氢呋喃：水(200mL)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入Pd(dpp)2Cl2(0.74g，1.02mmol)。添加完毕后，氮气氛围搅拌下加热回流反应8小时，TLC显示反应完全。浓缩溶剂，加入水洗涤并过滤，再用乙醇淋洗，收集固体得到淡黄色固体化合物A1-4(12.37g，收率70％)。
化合物A1的制备
将化合物A1-4(12.37g，53.80mmol)、2-(4-硼酸频哪醇酯基)苯基-4.6-二苯基-1,3,5-三嗪(23.40g，53.80mmol)和碳酸钾(22.27g，161.4mmol)加入含有甲苯200mL、乙醇20mL、水20mL的三口烧瓶中，置换氮气后加入Pd(PPh3)4(0.74g，1.02mmol)。添加完毕后，氮气氛围搅拌下加热回流反应8小时，TLC显示反应完全。冷却至室温，过滤析出的固体加入水洗涤并过滤，再用乙醇淋洗，收集固体干燥后用2L甲苯加热煮溶后减压柱层析，收集浓缩得到化合物A1(13.8g，收率51％)，分子量计算值：503.19，实测值C/Z:503.2。
合成例2：
化合物A2的合成
按照合成例1中A1-4的制备方法合成化合物A2-4，所不同的是第一步使用等物质的量的1-氨-4-氯-酞嗪代替A1-sm。
将化合物A2-4(14g，50mmol)、2-(4-硼酸频哪醇酯基)苯基-4.6-二苯基-1,3,5-三嗪(21.75g，50mmol)和碳酸钾(20.7g，150mmol)加入含有甲苯200mL、乙醇20mL、水20mL的三口烧瓶中，置换氮气后加入Pd(PPh3)4(0.73g，1mmol)。添加完毕后，氮气氛围搅拌下加热回流反应8小时，TLC显示反应完全。冷却至室温，过滤析出的固体加入水洗涤并过滤，再用乙醇淋洗，收集固体干燥后用2L甲苯加热煮溶后减压柱层析，收集浓缩后重结晶得到化合物A2(13.27g，收率48％)，分子量计算值：553.2，实测值C/Z:553.21。
合成例3：
化合物A5的合成
按照合成例1中合成A1-4的方法合成A5-4，所不同的是使用等物质的量的2-吡啶硼酸代替合成例1第四步中的苯硼酸。
将得到的A5-4 11.55g(50mmol，1.0eq)、2-(4-硼酸频哪醇酯基)苯基-4.6-二苯基-1,3,5-三嗪(21.75g，50mmol)和碳酸钾(20.7g，150mmol)加入含有甲苯200mL、乙醇20mL、水20mL的三口烧瓶中，置换氮气后加入Pd(PPh3)4(0.73g，1mmol)。添加完毕后，氮气氛围搅拌下加热回流反应8小时，TLC显示反应完全。冷却至室温，过滤析出的固体加入水洗涤并过滤，再用乙醇淋洗，收集固体干燥后用2L甲苯加热煮溶后减压柱层析，收集浓缩后重结晶得到化合物A5(12.85g，收率51％)，分子量计算值：504.18，实测值C/Z:504.1。
合成例4：
化合物A10的合成
按照合成例1中合成A1-3的方法合成A10-3，所不同的是用等物质的量的2.4-二苯基-1.氨基-哒嗪代替合成例1中的A1-sm。
将得到的A10-3 17.5g(50mmol，1.0eq)、2-(4-硼酸频哪醇酯基)苯基-4.6-二苯基-1,3,5-三嗪(21.75g，50mmol)和碳酸钾(20.7g，150mmol)加入含有甲苯200mL、乙醇20mL、水20mL的三口烧瓶中，置换氮气后加入Pd(PPh3)4(0.73g，1mmol)。添加完毕后，氮气氛围搅拌下加热回流反应8小时，TLC显示反应完全。冷却至室温，过滤析出的固体加入水洗涤并过滤，再用乙醇淋洗，收集固体干燥后用3L甲苯加热煮溶后减压柱层析，收集浓缩后重结晶得到化合物A10(13.03g，收率45％)，分子量计算值：579.22，实测值C/Z:579.2。
合成例5：
化合物A15的合成
化合物A15-1的制备
将A15-sm(19g，100mL)加入500mL四口瓶中，加入200mL二氯甲烷，冰浴降温至0℃，加入三乙胺(30.3g，300mmol)，搅拌至反应液澄清，滴加水合肼(7.5g，150mmol)，反应过程中，逐渐有固体析出。滴加完毕自然升至室温搅拌3小时，TLC监测反应，原料消失，加入100mL水，继续搅拌1小时。过滤，烘干得黄色固体A15-1 14.5g(收率78％)。
化合物A15-2的制备
将化合物A15-1 14.5g(77.95mmol，1.0eq)、对溴苯甲醛15.77g(85.75mmol，1.1eq)、300mL乙醇加入到500mL三口瓶中，室温下搅拌30分钟，TLC监测A15-1反应完。加入27.61g(85.75mmol，1.1eq)碘苯二乙酸(加料时控温低于20℃)。加毕，搅拌过夜，会有固体逐渐析出，TLC监测反应完毕后，过滤，滤饼用乙醇淋洗，洗至滤液为无色清液，用石油醚(PE)淋洗3次，烘干，TLC点板为一个点，得黄色固体A15-2 18.55g(收率：68％)。
化合物A15-3的制备
将化合物A15-2 18.55g(53.0mmol，1.0eq)、联硼酸频哪醇酯16.15g(63.6mmol，1.2eq)、醋酸钾15.58g(159.0mmol，3.0eq)以及200mL二氧六环加入到三口瓶中，然后加入Pd(dppf)2Cl2 0.77g(1.06mmol，0.02eq)，氮气置换三次后并且保护下，加热回流6h。TLC监测反应完毕后，冷却至室温，加水搅拌后用二氯甲烷萃取，收集有机相浓缩后得到A15-315.18g(收率72％)。
化合物A15的制备
将化合物A15-3 15.18g(38.14mmol，1.0eq)、2-氯-4,6二苯基-1,3,5-三嗪10.18g(38.14mmol，1.0eq)、碳酸钾15.78g(114.42mmol，3.0eq)以及150mL四氢呋喃、30mL水加入到三口瓶中，然后加入Pd(dppf)2Cl2 0.55g(0.76mmol，0.02eq)，氮气置换三次后并且保护下，加热回流6h。TLC监测反应完毕后，冷却至室温，过滤并用乙醇淋洗，收集滤出的固体，然后用2L甲苯加热煮溶后减压柱层析，收集浓缩后再用甲苯重结晶得到化合物A1510.18g(收率53％)，分子量计算值：503.19，实测值C/Z:503.1。
合成例6：
化合物A16的合成
按照合成例5中合成A15-3的方法合成化合物A16-3，所不同的是第一步使用等物质的量的1,3-二氯哒嗪代替A15-sm，第三步使用2-吡啶硼酸代替联硼酸频哪醇酯。
将得到的A16-3 15.35g(50mmol，1.0eq)、2-(4-硼酸频哪醇酯基)苯基-4.6-二苯基-1,3,5-三嗪(21.75g，50mmol)和碳酸钾(20.7g，150mmol)加入含有甲苯200mL、乙醇20mL、水20mL的三口烧瓶中，置换氮气后加入Pd2(dba)3(0.93g，1mmol)和Sphos(2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯，0.82g，2mmol)。添加完毕后，氮气氛围搅拌下加热回流反应8小时，TLC显示反应完全。冷却至室温，过滤析出的固体加入水洗涤并过滤，再用乙醇淋洗，收集固体干燥后用2L甲苯加热煮溶后减压柱层析，收集浓缩后重结晶得到化合物A16(15.95g，收率55％)，分子量计算值：580.21，实测值C/Z:580.2。
合成例7
化合物A29的合成
按照合成例1的合成方法合成A29-4，所不同的是第一步使用等物质的量的A29-sm代替A1-sm，第四步用等物质的量的9-菲硼酸代替苯硼酸。
将得到的A29-4 20.3g(50mmol，1.0eq)、2-(4-硼酸频哪醇酯基)苯基-4.6-二苯基-1,3,5-三嗪(21.75g，50mmol)和碳酸钾(20.7g，150mmol)加入含有甲苯200mL、乙醇20mL、水20mL的三口烧瓶中，置换氮气后加入Pd2(dba)3(0.93g，1mmol)和Sphos(2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯，0.82g，2mmol)。添加完毕后，氮气氛围搅拌下加热回流反应过夜，TLC显示反应完全。冷却至室温，过滤析出的固体加入水洗涤并过滤，再用乙醇淋洗，收集固体干燥后用4L甲苯加热煮溶后减压柱层析，收集浓缩后重结晶得到化合物A29(20.4g，收率60％)，分子量计算值：680.24，实测值C/Z:680.2。
合成例8
化合物A34的合成
按照合成例1的合成方法合成A34-4，所不同的是第一步使用等物质的量的A34-sm代替A1-sm，第四步用等物质的量的1-萘硼酸代替苯硼酸。
将得到的A34-4 16.7g(50mmol，1.0eq)、2-(2-硼酸频哪醇酯基-3-吡啶基)-4.6-二苯基-1,3,5-三嗪(21.8g，50mmol)和碳酸钾(20.7g，150mmol)加入含有甲苯200mL、乙醇20mL、水20mL的三口烧瓶中，置换氮气后加入Pd2(dba)3(0.93g，1mmol)和Sphos(2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯，0.82g，2mmol)。添加完毕后，氮气氛围搅拌下加热回流反应6小时，TLC显示反应完全。冷却至室温，过滤析出的固体加入水洗涤并过滤，再用乙醇淋洗，收集固体干燥后用2L甲苯加热煮溶后减压柱层析，收集浓缩后重结晶得到化合物A34(17.94g，收率59％)，分子量计算值：608.24，实测值C/Z:608.2。
合成例9
化合物A44的合成
按照合成例5的合成方法合成A44-2，所不同的是第一步使用等物质的量的A44-sm代替A15-sm，第二步用等物质的量的9-菲甲醛代替对溴苯甲醛。
将得到的A44-2 19g(50mmol，1.0eq)、2-(4-硼酸频哪醇酯基)苯基-4.6-二苯基-嘧啶(21.7g，50mmol)和碳酸钾(20.7g，150mmol)加入含有甲苯200mL、乙醇20mL、水20mL的三口烧瓶中，置换氮气后加入Pd2(dba)3(0.93g，1mmol)和Sphos(2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯，0.82g，2mmol)。添加完毕后，氮气氛围搅拌下加热回流反应6小时，TLC显示反应完全。冷却至室温，过滤析出的固体加入水洗涤并过滤，再用乙醇淋洗，收集固体干燥后用3L甲苯加热煮溶后减压柱层析，收集浓缩后重结晶得到化合物A44(16.25g，收率52％)，分子量计算值：652.24，实测值C/Z:652.2。
合成例10
化合物A79的合成
按照合成例5的合成方法合成A79-2，所不同的是第一步使用等物质的量的A79-sm代替A15-sm，第二步用等物质的量的2-氟-4溴-苯甲醛代替对溴苯甲醛。
将得到的A79-2 20.9g(50mmol，1.0eq)、A79-3(17.95g，50mmol)和碳酸钾(20.7g，150mmol)加入含有甲苯200mL、乙醇20mL、水20mL的三口烧瓶中，置换氮气后加入Pd2(dba)3(0.93g，1mmol)和Sphos(2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯，0.82g，2mmol)。添加完毕后，氮气氛围搅拌下加热回流反应7小时，TLC显示反应完全。冷却至室温，过滤析出的固体加入水洗涤并过滤，再用乙醇淋洗，收集固体干燥后用3L甲苯加热煮溶后减压柱层析，收集浓缩后重结晶得到化合物A79(17.42g，收率61％)，分子量计算值：571.19，实测值C/Z:571.2。
合成例11
化合物A113的合成
按照合成例1的合成方法合成A113-4，所不同的是第一步使用等物质的量的A113-sm代替A1-sm，第四步用等物质的量的1-萘硼酸代替苯硼酸。
将得到的A113-4 16.7g(50mmol，1.0eq)、A113-5(19.85g，50mmol)和碳酸钾(20.7g，150mmol)加入含有甲苯200mL、乙醇20mL、水20mL的三口烧瓶中，置换氮气后加入Pd2(dba)3(0.93g，1mmol)和Sphos(2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯，0.82g，2mmol)。添加完毕后，氮气氛围搅拌下加热回流反应过夜，TLC显示反应完全。冷却至室温，过滤析出的固体加入水洗涤并过滤，再用乙醇淋洗，收集固体干燥后用2L甲苯加热煮溶后减压柱层析，收集浓缩后重结晶得到化合物A113(17.93g，收率63％)，分子量计算值：569.23，实测值C/Z:569.2。
合成例12
化合物A114的合成
将合成例11中得到的A113-4 16.7g(50mmol，1.0eq)、A114-sm(22.96g，50mmol)和碳酸钾(20.7g，150mmol)加入含有甲苯200mL、乙醇20mL、水20mL的三口烧瓶中，置换氮气后加入Pd2(dba)3(0.93g，1mmol)和Sphos(2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯，0.82g，2mmol)。添加完毕后，氮气氛围搅拌下加热回流反应过夜，TLC显示反应完全。冷却至室温，过滤析出的固体加入水洗涤并过滤，再用乙醇淋洗，收集固体干燥后用4L甲苯加热煮溶后减压柱层析，收集浓缩后重结晶得到化合物A114(17.04g，收率54％)，分子量计算值：631.25，实测值C/Z:631.2。
实施例1
本实施例提供一种有机电致发光器件，其制备方法如下：
将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至压强小于10-5Pa，在上述阳极层膜上利用多源共蒸的方法，在上述阳极层膜上真空蒸镀HI-3作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为10nm；
在空穴注入层之上真空蒸镀HT-4作为器件的第一空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为80nm；
在第一空穴传输层之上真空蒸镀HT-14作为器件的第二空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为10nm；
在第二空穴传输层之上真空蒸镀器件的发光层，发光层包括主体材料和染料材料，利用多源共蒸的方法，调节主体材料BFH-4蒸镀速率为0.1nm/s，染料BFD-6蒸镀速率5％比例设定，蒸镀总膜厚为20nm；
在发光层之上真空蒸镀ET-17作为器件的空穴阻挡层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为5nm；
在空穴阻挡层之上利用多源共蒸的方法蒸镀电子传输层，调节本发明化合物A1蒸镀速率为0.1nm/s，与ET-57蒸镀速率100％比例设定，蒸镀总膜厚为23nm；
在电子传输层(ETL)上真空蒸镀厚度为1nm的LiF作为电子注入层，厚度为80nm的Al层作为器件的阴极。
实施例2～12以及对比例1与实施例1的不同之处分别仅在于将化合物A1替换为其他化合物，具体详见表1。
其中，对比例1中的电子传输材料的结构如下：
(详见专利CN107805252A)
性能测试：
在同样亮度下，使用Photo Research公司的PR 750型光辐射计、ST-86LA型亮度计(北京师范大学光电仪器厂)及Keithley4200测试系统测定实施例1～12以及对比例1中制备得到的有机电致发光器件的驱动电压和电流效率。具体而言，以每秒0.1V的速率提升电压，测定当有机电致发光器件的亮度达到1000cd/m2时的电压即驱动电压，同时测出此时的电流密度；亮度与电流密度的比值即为电流效率；
表1
就实施例1～6与对比例1而言，在有机电致发光器件结构中其他材料相同的情况下，本发明实施例中的电子传输材料相对于对比例1中的电子传输材料D1相比电压均有所降低，效率有较大提升。原因推测可能是本发明中的化合物含有的哒嗪并三氮唑的基团结构相较于吡啶并咪唑具有更强的吸电子能力，有利于电子的注入。
此外，本发明化合物在哒嗪并三氮唑的特定位置上扩展连接芳基基团，一方面能提高分子量，使得Tg和蒸镀温度满足器件要求，另一方面也具有良好的平面共轭性，哒嗪并三氮唑的结构基团本身具有较大的结构平面，有利于电子的传输。实施例1中化合物A1，其结构上，哒嗪并三氮唑通过苯环形成并环扩大了母核的平面结构，然后桥连三苯基三嗪结构，更进一步的增强了材料分子整体本身的平面性，相比于D1中的吡啶并咪唑母核结构具备更好的传输性能，从而提高了电流效率。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种有机电子材料，其特征在于，所述有机电子材料具有式I或式II所示的结构；
所述p为0或1，所述m为0～3的整数，所述q为0或1，所述p+q＝1；
所述L1和L2各自独立地选自单键、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基中的任意一种；
所述R1各自独立地选自卤素、取代或未取代的C1～C12链状烷基、取代或未取代的C3～C12环烷基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基中的任意一种；当m＞1时，至少两个R1相互之间连接成环或不连接成环；
所述X1～X5各自独立地选自N或CR2，且至少有一个为N；
所述Y1～Y5各自独立地选自N或CR3，且至少有一个为N；
所述R2和R3各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1～C12链状烷基、取代或未取代的C3～C12环烷基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基中的任意一种；
当上述基团存在取代基时，所述取代基选自卤素、氰基、C1～C12链状烷基、C3～C12环烷基、C1～C6烷氧基、C1～C6硫代烷氧基、C6～C30芳基氨基、C3～C30杂芳基氨基、C6～C30单环芳基、C10～C30稠环芳基、C3～C30单环杂芳基、C6～C30稠环杂芳基中的一种或者至少两种的组合。
2.根据权利要求1所述的有机电子材料，其特征在于，所述有机电子材料具有式(2-1)至(2-4)所示的结构中的任意一种；
所述L1、L2、X1～X5、Y1～Y5、R1和m均具有与权利要求1相同的限定范围。
3.根据权利要求1或2所述的有机电子材料，其特征在于，所述X2和X4均为CR2，所述Y2和Y4均为CR3，优选所述X2、X4、Y2和Y4均为CH；
所述R2和R3均具有与权利要求1相同的限定范围。
4.根据权利要求3所述的有机电子材料，其特征在于，所述有机电子材料具有式(3-2)至(3-4)所示的结构中的任意一种；
所述X1、X3和X5各自独立地选自N或CR2，且至少有一个为N；
所述Y1、Y3和Y5各自独立地选自N或CR3，且至少有一个为N；
所述m、L1、L2、R1、R2和R3均具有与权利要求1相同的限定范围。
5.根据权利要求1所述的有机电子材料，其特征在于，所述L1和L2各自独立地选自单键、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的有机电子材料，其特征在于，所述R1、R2和R3各自独立地选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的菲基中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的有机电子材料，其特征在于，所述有机电子材料具有如下所示的结构中的任意一种：
8.一种根据权利要求1～7中任一项所述的有机电子材料的应用，其特征在于，所述有机电子材料应用于有机电致发光器件；
优选地，所述有机电子材料用作所述有机电致发光器件的电子传输材料。
9.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括基板、第一电极、第二电极以及位于所述第一电极和第二电极之间的至少一层有机层，所述有机层中包含至少一种权利要求1～7中任一项所述的有机电子材料。
10.根据权利要求9所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机层包括电子传输层，所述电子传输层中含有至少一种权利要求1～7中任一项所述的有机电子材料。
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