CN110903282B - 化合物及有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种有机化合物，其可由通式(1)表示。本发明还包括化合物作为电子传输材料来使用而制成的有机电致发光元件。本发明的化合物能够为有机电致发光器件带来优异的发光特性和效率。

Description

化合物及有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及一种有机化合物，其可以用作有机电致发光器件发光层材料；本发明还涉及该 化合物在有机电致发光器件中的应用以及使用该化合物的有机电致发光器件。
背景技术
目前随着OLED技术在显示和照明两大领域的不断推进，人们对于其核心材料的研究更 加关注。作为核心材料，常见的功能化有机材料有：空穴注入材料、空穴传输材料、空穴阻挡 材料、电子注入材料、电子传输材料，电子阻挡材料以及发光主体材料和发光客体(染料)等。
在以往的文章和专利中已报道了传输能力强、稳定性高的各类型电子传输材料。一般来说， 电子传输材料都是具有缺电子的含氮杂环基团的化合物，它们大多具有较高的电子亲和势，因 而有较强的接受电子的能力，但是相对于空穴传输材料，常见的电子传输材料例如AlQ3(八 羟基喹啉铝)的电子迁移率要远低于空穴传输材料的空穴迁移率，因而在OLED器件中一方 面会导致因载流子的注入和传输不均衡引起的空穴与电子的复合概率降低，从而降低器件的发 光效率，另一方面具有较低电子迁移率的电子传输材料会导致器件的工作电压升高，从而影响 功率效率，对能源的节约不利。
在目前OLED屏体厂商中，广泛地使用Liq(八羟基喹啉锂)掺杂到ET材料层中的技术 手段，来实现器件的低电压和高效率，并且有提高器件寿命的作用。Liq的作用主要在于能够 在阴极注入的电子作用下还原出微量的金属锂，从而起到对电子传输材料进行n-掺杂的效果， 从而使得电子的注入效果显著提升，另一方面，锂离子会通过与电子传输材料中N原子的配 位作用，起到提高ET材料电子迁移率的作用，从而使得Liq掺杂ET的器件具有低的工作电 压和高的发光效率。
然而，为了进一步满足对OLED器件的光电性能不断提升的需求，以及移动化电子器件 对于节能的需求，需要不断地开发新型的、高效的OLED材料，其中开发新的具有高电子注 入能力和高迁移率的电子传输材料具有很重要的意义。
发明内容
鉴于上述现有技术的问题，本发明的目的在于，提供一类用于有机电致发光器件的新的 化合物，以满足对OLED器件的光电性能不断提升的需求。本发明的研究人员通过不断的深入 研究。设计合成了一系列相比于已知化合物性能更加优良的可以用于电子传输材料的化合物，将 这些化合物用于有机电致发光器件，可以提高器件的效率。
具体而言，本发明提供以下的通式(I)所示的化合物
Figure BDA0001802085320000011
其中，Ar选自取代或未取代的C12～C60芳基，取代或未取代的C3～C60杂芳基，
Ra～Rb相同或者不同，各自独立选自氢、C1～C12的脂肪烃基、C1～C12脂肪族烃氧基、卤 素、氰基、硝基、羟基、硅烷基、氨基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～ C30杂芳基中；
R1～R4相同或者不同，各自独立选自氢、C1～C12的脂肪烃基、C1～C12脂肪族烃氧基、卤 素、氰基、硝基、羟基、硅烷基、氨基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～ C30杂芳基；R1和R2可互连接形成环，R3、R2可互连接形成环，R3和R4可互连接形成环，
上述“取代或未取代”中的取代，表示被一个或多个选自卤素、C1～C12的脂肪烃基、C1～C12 的脂肪族烃氧基、C6～C12的芳基、C3～C12的杂芳基、氰基、羟基中的取代基所取代。
本发明的化合物的具有较高的电子亲和势，因而有较强的接受电子的能力，适于作为电子 传输材料来使用，且该应用领域并不限定于有机电致发光材料中，也可以应用于光学传感器、太 阳能电池等其他领域。
作为本发明的另一个方面，还提供了一种如上所述的化合物在有机电致发光器件中的应用。
作为本发明的又一个方面，还提供了一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极和插 入在所述第一电极和第二电极之间的至少包含发光层的有机层，其特征在于，所述有机层中含有 如上所述的有机电致发光材料。
本发明所揭示的化合物具有通过苯环桥联三嗪和喹唑啉的特定分子结构，且中间用于桥联的 苯环存在着特殊的取代方式，使得电子亲和能力优异的三嗪和喹唑啉这两个片段以特定的角度在 空间上，相互作用，使得化合物用于电子传输材料时的性能特别优异。此外，通过在本发明的化 合物在喹唑啉片段上取代芳香性基团，能够进一步提高性能。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下对本发明作进一步的详细说明。
本发明中，除非另有说明，否则下述术语具有如下含义：
需要说明的是，本发明中，Ca～Cb的表达方式代表该基团具有的碳原子数为a～b，除非特殊说 明，一般而言该碳原子数不包括取代基的碳原子数。本发明中，对于化学元素的表述包含化学性 质相同的同位素的概念，例如“氢”的表述，也包括化学性质相同的“氘”、“氚”的概念。需要说明的 是，在本发明中，也可以用“D”表示“氘”。
在本说明书中，“取代或未取代”中的取代，表示被一个或多个选自卤素、氰基、羟基、C1～C12 的脂肪烃基、C1～C12的脂肪族烃氧基、C6～C12的芳基、C3～C12的杂芳基、氰基、羟基中的取代 基所取代，优选为氟、氰基、甲氧基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、 苯基、联苯基、萘基、菲基、芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吡啶基、喹啉基、苯基吡啶 基、吡啶基苯基等中的基团所取代。
在本说明书中，烷基可以为直链或支链的，也包括环烷基，且碳原子数没有特别限制，但优 选为1～12个。烷基的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔 丁基、戊基、己基、辛基、癸基等。
在本说明书中，芳基一般指C和H组成的芳烃基，杂芳基一般指在芳烃基上还杂化有杂原 子的基团。芳基没有特别限制，但优选具有6～30个碳原子。芳基的具体实例包括苯基、联苯基、 萘基、蒽基、菲基等。在本说明书中，杂芳基为包含O、N、S、Si中的一个以上作为杂原子的杂 芳基，碳原子数目优选为3～30个。杂芳基的具体实例包括噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻 唑基、噁唑基等。其中的芳基和杂芳基都包括稠环基团。
在本说明书中，“—”划过的环结构的表达方式，表示连接位点位于该环结构上任意能够成键的 位置。
以下，对本发明各个方面进行说明。
本发明提供以下的通式(I)所示的化合物
Figure BDA0001802085320000031
其中，Ar选自取代或未取代的C12～C60芳基，取代或未取代的C3～C60杂芳基，
Ra～Rb相同或者不同，各自独立选自氢、C1～C12的脂肪烃基、C1～C12脂肪族烃氧基、卤 素、氰基、硝基、羟基、硅烷基、氨基、取代或未取代的C6～C30芳基氨基、取代或未取代的C3～ C30杂芳基氨基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基；
R1～R4相同或者不同，各自独立选自氢、C1～C12的脂肪烃基、C1～C12脂肪族烃氧基、卤 素、氰基、硝基、羟基、硅烷基、氨基、取代或未取代的C6～C30芳基氨基、取代或未取代的C3～ C30杂芳基氨基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基；R1和R2可 互连接形成环，R3、R2可互连接形成环，R3和R4可互连接形成环，
上述“取代或未取代”中的取代，表示被一个或多个选自卤素、C1～C12的脂肪烃基、C1～C12 的脂肪族烃氧基、C6～C12的芳基、C3～C12的杂芳基、氰基、羟基中的取代基所取代。
本发明的化合物中，作为母核的苯环桥联三嗪和喹唑啉结构至关重要，也就是说，电子亲和 能力优异的三嗪和喹唑啉这两个片段以苯环桥联连接，并且苯环上并没有其他取代基团存在，且 苯环采取特殊的间位取代方式都是本发明化合物的重要特征，能够带来良好的电子传输性能，具 体的原因尚不清楚，可能是通过这样的连接方式使得三嗪和喹唑啉特定的角度在空间上相互作用， 更有利电荷传输，也可能是这样的空间伸展方式利于分子的堆积和成膜，使得在制备电子传输层 等器件结构时，能够得到更好的器件层。
作为Ar，其进一步优选取代或未取代的C12～C30芳基，取代或未取代的C8～C30杂芳基， 且Ar为具有大共轭结构的稠合芳基或稠合杂芳基时，本发明的化合物的电子传输性能更强，可能 是在喹唑啉的N原子的邻对位引入共轭较大基团时，能够与母核整体产生协同效应，更有利于电 子在分子内的传输。作为Ar，进一步优选C14～C30的芳基，取代或未取代的C5～C30杂芳基， 更优选C14～C20的芳基,更进一步优选取代或未取代的C14～C20杂芳基。
这里的所谓大共轭结构的稠合芳基或稠合杂芳基，可以理解为至少由两个芳香环或杂芳环稠合 而成的π电子可以在较大范围离域的基团，这样的基团可以为共轭π电子个数为14～24的共轭体 系。
作为这样的基团的例子，可以举出：萘基、菲基、苯并菲基、荧蒽基、蒽基、芘、二氢芘、 茴、茈、荧蒽、苯并蒽、苯并菲、并四苯、并五苯、苯并芘、苯并呋喃、异苯并呋喃、苯并噻吩、 异苯并噻吩、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻 嗪、吩嗪、吲唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡唑、苯并吡唑、吡啶并吡啶、吡啶并咪唑、 吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、苯并噁唑、萘并噁唑、蒽并噁唑、菲并噁唑、苯并噻唑、苯并哒嗪、 嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、吩嗪、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、苯并三唑、嘌呤、蝶啶、 吲嗪和苯并噻二唑或这些基团的组合中的基团。
本发明的发明人发现，作为Ar基团，当其为共轭π电子个数为14～24的共轭体系，特别是π 电子个数为14～18时化合物的整体上能够获得更优异的电子传输性能。可能是由于这样的Ar基 团既能够满足与分子母核协同以提高电荷传输的要求，同时还不至于由于取代基变得过大导致影 响分子的成膜特性。
作为本发明化合物中进一步优选的Ar基团，可以选自下述基团：
Figure BDA0001802085320000041
，“*”代表与母核的连接位点，取代基的连接键“—”划过环结构的表示方式，表示连接位点于该环 结构上任意能够成键的位置，这些基团可以上的氢原子可以被取代，作为该取代基，选自卤素、 C1～C12的脂肪烃基、C1～C12的脂肪族烃氧基、C6～C12的芳基、C3～C12的杂芳基、氰基、羟基 中的取代基所取代。包含这些基团的本发明化合物，能够特供特别优异的电子传输性能。
Ra～Rb相同或者不同，各自独立选自氢、C1～C12的脂肪烃基、C1～C12脂肪族烃氧基、卤 素、氰基、硝基、羟基、硅烷基、氨基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30 杂芳基；
作为C1～C12的脂肪烃基的例子，一般有C1～C12的烷基、C1～C12的烯基、C1～C12的炔基， 作为这些基团的例子，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、 2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、新己基、正庚基、环庚基、正 辛基、环辛基、2-乙基己基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、 庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基或辛炔基等， 作为C1～C12的脂肪烃基的优选例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基等。上述的这些烃基基团 可以被卤族元素所卤代，例如可以进行氟代。
作为C1～C12的脂肪族烃氧基的例子，可例举与上述相同的例子与氧一起连接形成的烃氧基。
作为C6～C30芳基以及的C3～C30杂芳基的例子，可举出：苯基、联苯基、三联苯基、萘基、 蒽基、菲基、芴基、芘基、
Figure BDA0001802085320000042
基、荧蒽基、苯并[a]蒽基、苯并[c]菲基、三亚苯基、苯并[k]荧蒽基、 苯并[g]/>
Figure BDA0001802085320000043
基、苯并[b]三亚苯基、苉基、苝基等，吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、三嗪基、喹 啉基、异喹啉基、萘啶基、酞嗪基、喹喔啉基、喹唑啉基、菲啶基、吖啶基、菲咯啉基、吡咯基、 咪唑基、吡唑基、三唑基、四唑基、吲哚基、苯并咪唑基、吲唑基、咪唑并吡啶基、苯并三唑基、 咔唑基、呋喃基、噻吩基、噁唑基、噻唑基、异噁唑基、异噻唑基、噁二唑基、噻二唑基、苯并 呋喃基、苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并异噁唑基、苯并异噻唑基、苯并噁二唑基、 苯并噻二唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、哌啶基、吡咯烷基、哌嗪基、吗啉基、吩嗪基、 吩噻嗪基、吩噁嗪基等，但是并不限于这些。其中优选苯基、萘基、联苯基、呋喃基、噻吩基、 吡啶基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、芴基。
R1～R4相同或者不同，各自独立选自氢、C1～C12的脂肪烃基、C1～C12脂肪族烃氧基、卤 素、氰基、硝基、羟基、硅烷基、氨基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30 杂芳基；其具体的例子与上述Ra、Rb的具体例相同。R1和R2可互连接形成环，R3、R2可互连接 形成环，R3和R4可互连接形成环，这样的环，可以为环己烷环、环戊烷环等。发明人发现，R1～ R4位置的取代基对本发明的技术效果影响并不明显，只要是本领域人员认为的考虑分子量、空间 位阻、结晶性等认为合适的基团都可以适当选择，都包含在本发明的范围之内。
R1～R4优选为氢原子、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽 基、菲基、茚基、芴基、荧蒽基、三亚苯基、芘基、苝基、
Figure BDA0001802085320000052
基、并四苯基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并间二氧杂环戊烯基、吡啶基、苯基吡啶基、喹啉基、喹唑啉基、、喹喔啉基、嘧啶基、邻菲啰啉基、三嗪基、苯并咪唑基、噁唑基或这些基团的组合中的基团。优选R1～R4中的一个或 两个为苯基，其他为H，进一步优选R2为苯基，其他都为H。
更进一步的，作为本发明涉及的化合物的优选结构，可以举出以下所示结构的化合物，但不 限于这些化合物。
Figure BDA0001802085320000051
/>
Figure BDA0001802085320000061
/>
Figure BDA0001802085320000071
/>
Figure BDA0001802085320000081
/>
Figure BDA0001802085320000091
/>
Figure BDA0001802085320000101
作为本发明的另一个方面，本发明还提供了一种如上所述的化合物在有机电致发光器件 中的应用。其中，所述化合物可以用作但不限于电子传输层材料。
此外，本发明的化合物还可以应用于有机电子器件中，所述有机电子器件可举出例如有 机电致发光器件、照明元件、有机薄膜晶体管、有机场效应晶体管、有机薄膜太阳能电池、 信息标签、电子人工皮肤片材、片材型扫描器等大面积传感器、电子纸及有机EL面板等。
作为本发明的另一个技术方案，本发明提供了一种有机电致发光器件，包括第一电极、 第二电极和插入在所述第一电极和第二电极之间的一层或多层有机层，其特征在于，所述有 机层中含有如上所述的化合物。
进一步地，作为第一电极和第二电极之间的有机层，通常包含电子注入层、电子传输层、 发光层、空穴传输层、空穴注入层等有机层，其中，含有本发明的化合物的有机层可以用作 但不限于电子传输层。
本发明提供一种新型化合物，发现将其作为电子传输材料引入有机电致发光器件中，能 够显著提升器件的性能。
有机OLED显示器件一般包括位于第一电极和第二电极，以及位于电极之间的有机材料 层。该有机材料又可以分为多个区域。比如，该有机材料层可以包括空穴传输区、发光层、 电子传输区。
除使用本发明化合物以外，本发明的有机电致发光器件的结构和制备与现有的器件并无 特殊不同，一般包括下述要素和相关制备步骤，
在第一电极下方或者第二电极上方可以使用基板。基板均为具有机械强度、热稳定性、 防水性、透明度优异的玻璃或聚合物材料。此外，作为显示器用的基板上也可以带有薄膜晶 体管(TFT)。
第一电极可以通过在基板上溅射或者沉积用作第一电极的材料的方式来形成。当第一电 极作为阳极时，可以采用铟锡氧(ITO)、铟锌氧(IZO)、二氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)等氧化 物透明导电材料和它们的任意组合。第一电极作为阴极时，可以采用镁(Mg)、银(Ag)、铝(Al)、 铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)、镁-银(Mg-Ag)等金属或合金以及它们之间的任意组合。
有机材料层可以通过真空热蒸镀、旋转涂敷、打印等方法形成于电极之上。用作有机材 料层的化合物可以为有机小分子、有机大分子和聚合物，以及它们的组合。
空穴传输区位于阳极和发光层之间。空穴传输区可以为单层结构的空穴传输层(HTL)， 包括只含有一种化合物的单层空穴传输层和含有多种化合物的单层空穴传输层。空穴传输区 也可以为包括空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)中的至少一层的多层结 构。
空穴传输区的材料可以选自、但不限于酞菁衍生物如CuPc、导电聚合物或含导电掺杂剂 的聚合物如聚苯撑乙烯、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Pani/DBSA)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚(4- 苯乙烯磺酸盐)(PEDOT/PSS)、聚苯胺/樟脑磺酸(Pani/CSA)、聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)
(Pani/PSS)、芳香胺衍生物如下面HT-1至HT-34所示的化合物；或者其任意组合。
Figure BDA0001802085320000111
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Figure BDA0001802085320000121
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Figure BDA0001802085320000131
空穴注入层位于阳极和空穴传输层之间。空穴注入层可以是单一化合物材料，也可以是 多种化合物的组合。例如，空穴注入层可以采用上述HT-1至HT-34的一种或多种化合物， 或者采用下述HI1-HI3中的一种或多种化合物；也可以采用HT-1至HT-34的一种或多种化合 物掺杂下述HI1-HI3中的一种或多种化合物。
Figure BDA0001802085320000132
发光层包括可以发射不同波长光谱的的发光染料(即掺杂剂，dopant)，还可以同时包括 主体材料(Host)。发光层可以是发射红、绿、蓝等单一颜色的单色发光层。多种不同颜色的 单色发光层可以按照像素图形进行平面排列，也可以堆叠在一起而形成彩色发光层。当不同 颜色的发光层堆叠在一起时，它们可以彼此隔开，也可以彼此相连。发光层也可以是能同时 发射红、绿、蓝等不同颜色的单一彩色发光层。
根据不同的技术，发光层材料可以采用荧光电致发光材料、磷光电致发光材料、热活化 延迟荧光发光材料等不同的材料。在一个OLED器件中，可以采用单一的发光技术，也可以 采用多种不同的发光技术的组合。这些按技术分类的不同发光材料可以发射同种颜色的光， 也可以发射不同种颜色的光。
在本发明的一方面，发光层采用荧光电致发光的技术。其发光层荧光主体材料可以选自、 但不限于以下所罗列的BFH-1至BFH-16的一种或多种的组合。
Figure BDA0001802085320000141
在本发明的一方面，发光层采用荧光电致发光的技术。其发光层荧光掺杂剂可以选自、 但不限于以下所罗列的BFD-1至BFD-12的一种或多种的组合。
Figure BDA0001802085320000142
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Figure BDA0001802085320000151
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层主体材料选自、但不限 于GPH-1至GPH-80、RH-1至RH-31中的一种或多种的组合。
Figure BDA0001802085320000152
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Figure BDA0001802085320000161
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Figure BDA0001802085320000171
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Figure BDA0001802085320000181
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、 但不限于以下所罗列的GPD-1至GPD-47、RPD-1至RPD-28、YPD-1—YPD-11的一种或多种的 组合。
Figure BDA0001802085320000191
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Figure BDA0001802085320000201
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Figure BDA0001802085320000211
本发明的有机EL发光器件包括发光层与阴极之间的电子传输区。电子传输区可以为单 层结构的电子传输层(ETL)，包括只含有一种化合物的单层电子传输层和含有多种化合物的 单层电子传输层。电子传输区也可以为包括电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡 层(HBL)中的至少一层的多层结构。
电子传输区也可以为包括电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)中的至 少一层的多层结构应用本发明的化合物来形成，当然电子传输区的材料还可以与以下所罗列 的ET-1至ET-57的一种或多种的组合。
Figure BDA0001802085320000221
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Figure BDA0001802085320000231
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Figure BDA0001802085320000241
器件中还可以包括位于电子传输层与阴极之间的电子注入层，电子注入层材料包括但不 限于以下罗列的一种或多种的组合。
LiQ,LiF,NaCl,CsF,Li2O,Cs2CO3,BaO,Na,Li,Ca。
形成以上各层的方法是公知的，例如可以使用蒸镀法、溅射法、溶液涂布法等。
为了使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详 细说明。
本发明中所用的各种化学药品如石油醚、乙酸乙酯、硫酸钠、甲苯、四氢呋喃、二氯甲 烷、乙酸、磷酸钾、叔丁醇钠等基础化工原料均购自市面上常见的化工产品提供商，包括但 不限于上海泰坦科技股份有限公司和西陇化工股份有限公司。确定下述化合物所用的质谱仪 采用的是ZAB-HS型质谱仪测定(英国Micromass公司制造)。在本发明中，核磁采用BRUKER 500MHZ核磁共振仪(德国BRUKER公司制造)进行测定。
代表性合成路径：
Figure BDA0001802085320000251
第一步，以2，4-二氯喹唑啉为原料与(杂)芳基硼酸通过Suzuki偶联反应生成中间体 M1；第二步，以三聚氯氰为原料与(杂)芳基格式试剂低温取代反应生成中间体M2；第三步，以中间体M2为原料与(杂)芳基硼酸通过Suzuki偶联反应生成中间体M3；第四步， 以中间体M3为原料与3-氯苯硼酸通过Suzuki偶联反应生成中间体M4；第五步，以中间体 M4为原料与硼酸频哪醇酯反应生成中间体M5；第六步，以中间体M5为原料与中间体M1 通过Suzuki偶联反应得到产品。
更具体地，以下给出本发明的代表性化合物的合成方法。
合成实施例
合成实施例1：
化合物C5的合成
Figure BDA0001802085320000252
化合物1-1的制备
将化合物2,4-二氯喹唑啉(19.8g,0.1mol)、9-菲硼酸(24.4g,0.11mol)和碳酸钾(41.4g, 0.3mol)溶于含甲苯/乙醇/水(300mL/50mL/50mL)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入 Pd(PPh3)4(1.15g,0.001mol)。添加完毕后，搅拌回流反应4小时，TLC监控反应终点。降至 室温后抽滤，固体依次用甲苯、水、乙醇淋洗，晾干。得到类白色固体化合物1-1(30.9g,收 率91％)。
化合物C5的制备
将化合物1-1(6.1g,18mmol)、2，4-二苯基-6-【3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基】-1，3，5-三嗪(7.8g,18mmol)和碳酸钾(7.45g,54mmol)加入含有四氢呋喃：水(150mL：30mL)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入Pd(PPh3)4(208mg,0.18mmol)。 添加完毕后，氮气氛搅拌下加热回流反应12小时，TLC显示反应完全。过滤析出的白色固 体。用二氯甲烷溶解，用无水硫酸钠干燥，柱层析(洗脱剂为二氯甲烷)得到白色固体化合 物C5(8.9g,收率81％)。
分子量计算值：613.23，实测值C/Z:613.2。
合成实施例2：
化合物C25的合成
Figure BDA0001802085320000261
化合物2-1的制备
将化合物2,4-二氯喹唑啉(19.8g,0.1mol)、3-荧蒽硼酸(27.1g,0.11mol)和碳酸钾(41.4g, 0.3mol)溶于含甲苯/乙醇/水(300mL/50mL/50mL)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入 Pd(PPh3)4(1.15g,0.001mol)。加毕，搅拌回流反应4小时，TLC监控反应终点。降至室温后 抽滤，固体依次用甲苯、水、乙醇淋洗，晾干。得到类白色固体化合物2-1(31.7g,收率87％)。
化合物2-2的制备
将化合物2，4-二氯-6-苯基-1，3，5-三嗪(22.5g,0.1mol)、1-萘硼酸(17.2g,0.1mol)和 碳酸钾(41.4g,0.3mol)溶于含四氢呋喃/水(400mL/100mL)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮 气后加入Pd(PPh3)4(578mg,0.05mmol)。添加完毕后，氮气氛搅拌下加热回流反应12小时， TLC显示反应完全。过滤析出的棕黄色固体。乙醇洗涤，晾干得到棕黄色固体化合物2-2(20.6g, 收率65％)。
化合物2-3的制备
将化合物2-2(15.9g,50mmol)、3-氯苯硼酸(8.6g,0.55mol)和碳酸钾(20.7g,150mmol) 溶于含THF/水(150mL/30mL)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入Pd(PPh3)4(0.58g, 0.5mmol)。加毕，搅拌回流反应4小时，TLC监控反应终点。降至室温后抽滤，固体乙醇淋 洗，晾干。得到橘黄色化合物2-3(16.7g,收率85％)。
化合物2-4的制备
将化合物2-3(15.7g,40mmol)、硼酸频哪醇酯(15.3g,60mmol)和醋酸钾(12g,120mmol) 加入含1,4-二氧六环(150mL)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入Pd2(dba)3(367mg,0.4mmol)和sphos(0.5g,0.8mmol)。添加完毕后，搅拌回流反应5小时，TLC监控 反应终点。减压旋干溶剂，柱层析纯化得到油状化合物2-4(15.5g,收率80％)。
化合物C25的制备
将化合物2-4(8.7g,18mmol)、化合物2-1(6.6g,18mmol)和碳酸钾(7.45g,54mmol)加入 含有四氢呋喃：水(150mL：30mL)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入Pd(PPh3)4(208mg,0.18mmol)。添加完毕后，氮气氛搅拌下加热回流反应12小时，TLC显示反应完全。过滤析出的白色固体。用甲苯溶解，用无水硫酸钠干燥，柱层析(洗脱剂为甲苯～二氯甲烷)得到白色固体化合物C25(10.7g,收率87％)。
分子量计算值：687.24，实测值C/Z:687.2。
合成实施例3：
化合物C49的合成
Figure BDA0001802085320000281
化合物3-1的制备
将化合物2,4-二氯喹唑啉(19.8g,0.1mol)、二苯并噻吩-2-硼酸(25.1g,0.11mol)和碳酸 钾(41.4g,0.3mol)溶于含甲苯/乙醇/水(300mL/50mL/50mL)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮 气后加入Pd(PPh3)4(1.15g,0.001mol)。加毕，搅拌回流反应4小时，TLC监控反应终点。降 至室温后抽滤，固体依次用甲苯、水、乙醇淋洗，晾干。得到土黄色固体化合物3-1(28.7g, 收率83％)。
化合物3-2的制备
将化合物2-[(1，1’-联苯)-4-基]-4-氯-6-苯基-1，3，5-三嗪(17.2g,50mmol)，3-氯苯硼 酸(8.6g,0.55mol)和碳酸钾(20.7g,150mmol)溶于含THF/水(150mL/30mL)的烧瓶中， 室温搅拌下置换氮气后加入Pd(PPh3)4(0.58g,0.5mmol)。加毕，搅拌回流反应4小时，TLC 监控反应终点。降至室温后抽滤，固体乙醇淋洗，晾干。得到类色化合物3-2(17g,收率81％)。
化合物3-3的制备
将化合物3-2(16.8g,40mmol)、硼酸频哪醇酯(15.3g,60mmol)和醋酸钾(12g,120mmol) 加入含1,4-二氧六环(150mL)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入Pd2(dba)3
(367mg,0.4mmol)和sphos(0.5g,0.8mmol)。添加完毕后，搅拌回流反应5小时，TLC监控 反应终点。减压旋干溶剂，柱层析纯化得到油状化合物3-3(15.7g,收率77％)。
化合物C49的制备
将化合物3-3(9.2g,18mmol)、化合物3-1(6.2g,18mmol)和碳酸钾(7.45g,54mmol)加入 含有四氢呋喃：水(150mL：30mL)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入Pd(PPh3)4(208mg,0.18mmol)。添加完毕后，氮气氛搅拌下加热回流反应12小时，TLC显示反应完全。过滤析出的白色固体。用甲苯溶解，用无水硫酸钠干燥，柱层析(洗脱剂为甲苯～二氯甲烷)得到白色固体化合物C49(10.4g,收率83％)。
分子量计算值：695.21，实测值C/Z:695.2。
合成实施例4：
化合物C25的合成
Figure BDA0001802085320000291
化合物4-1的制备
将化合物2,4-二氯喹唑啉(19.8g,0.1mol)、9，9-二甲基芴基-2-硼酸(26.2g,0.11mol)和 碳酸钾(41.4g,0.3mol)溶于含甲苯/乙醇/水(300mL/50mL/50mL)的烧瓶中，室温搅拌下置 换氮气后加入Pd(PPh3)4(1.15g,0.001mol)。加毕，搅拌回流反应4小时，TLC监控反应终点。 降至室温后抽滤，固体依次用甲苯、水、乙醇淋洗，晾干。得到类白色固体化合物4-1(33.1 g,收率93％)。
化合物4-2的制备
将化合物2，4-二氯-6-苯基-1，3，5-三嗪(22.5g,0.1mol)、2-萘硼酸(17.2g,0.1mol)和 碳酸钾(41.4g,0.3mol)溶于含四氢呋喃/水(400mL/100mL)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮 气后加入Pd(PPh3)4(578mg,0.05mmol)。添加完毕后，氮气氛搅拌下加热回流反应12小时， TLC显示反应完全。过滤析出的棕黄色固体。乙醇洗涤，晾干得到棕黄色固体化合物4-2(21.2g, 收率67％)。
化合物4-3的制备
将化合物4-2(15.9g,50mmol)、3-氯苯硼酸(8.6g,0.55mol)和碳酸钾(20.7g,150mmol) 溶于含THF/水(150mL/30mL)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入Pd(PPh3)4(0.58g, 0.5mmol)。加毕，搅拌回流反应4小时，TLC监控反应终点。降至室温后抽滤，固体乙醇淋 洗，晾干。得到淡黄色固体化合物4-3(16.9g,收率86％)。
化合物4-4的制备
将化合物4-3(15.7g,40mmol)、硼酸频哪醇酯(15.3g,60mmol)和醋酸钾(12g,120mmol) 加入含1,4-二氧六环(150mL)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入Pd2(dba)3(367mg,0.4mmol)和sphos(0.5g,0.8mmol)。添加完毕后，搅拌回流反应6小时，TLC监控 反应终点。减压旋干溶剂，柱层析纯化得到油状化合物4-4(16.3g,收率84％)。
化合物C53的制备
将化合物4-4(8.7g,18mmol)、化合物4-1(6.4g,18mmol)和碳酸钾(7.45g,54mmol)加入 含有四氢呋喃：水(150mL：30mL)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入Pd(PPh3)4(208mg,0.18mmol)。添加完毕后，氮气氛搅拌下加热回流反应12小时，TLC显示反应完全。过滤析出的白色固体。用甲苯溶解，用无水硫酸钠干燥，柱层析(洗脱剂为甲苯～二氯甲烷)得到白色固体化合物C53(10.4g,收率85％)。
合成实施例5：
化合物C80的合成
Figure BDA0001802085320000301
化合物5-1的制备
将化合物2,4-二氯-6-溴喹唑啉(27.5g,0.1mol)、二苯并呋喃-4-硼酸(23.3g,0.11mol)和 碳酸钾(41.4g,0.3mol)溶于含甲苯/乙醇/水(300mL/50mL/50mL)的烧瓶中，室温搅拌下置 换氮气后加入Pd(PPh3)4(1.15g,0.001mol)。添加完毕后，搅拌回流反应4小时，TLC监控反 应终点。降至室温后抽滤，固体依次用甲苯、水、乙醇淋洗，晾干。得到白色固体化合物5-1 (31.4g,收率77％)。
化合物5-2的制备
将化合物5-1(7.3g,18mmol)、2，4-二苯基-6-【3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基】-1，3，5-三嗪(7.8g,18mmol)和碳酸钾(7.45g,54mmol)加入含有四氢呋喃：水(150mL：30mL)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入Pd(PPh3)4(208mg,0.18mmol)。 添加完毕后，氮气氛搅拌下加热回流反应12小时，TLC显示反应完全。过滤析出的白色固 体。用甲苯溶解，用无水硫酸钠干燥，柱层析(洗脱剂为甲苯～二氯甲烷)得到白色固体化合 物5-2(10.9g,收率89％)。
化合物C80的制备
将化合物5-2(10.2g,15mmol)、苯硼酸(2.2g,18mmol)和碳酸钾(6.2g,45mmol)溶于 含甲苯/乙醇/水(150mL/30mL/30mL)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入Pd(PPh3)4(173mg, 0.15mmol)。添加完毕后，搅拌回流反应4小时，TLC监控反应终点。降至室温后抽滤，固 体依次用甲苯、水、乙醇淋洗，晾干。柱层析分离提纯(洗脱剂为二氯甲烷)，得到化合物 C80(9.5g,收率93％)。
分子量计算值：679.24，实测值C/Z:679.2。
合成实施例6：
化合物C96的合成
Figure BDA0001802085320000311
化合物6-1的制备
将化合物2,4-二氯喹唑啉(19.8g,0.1mol)、9-氮苯基咔唑-3-硼酸(31.6g,0.11mol)和碳酸 钾(41.4g,0.3mol)溶于含甲苯/乙醇/水(300mL/50mL/50mL)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮 气后加入Pd(PPh3)4(1.15g,0.001mol)。加毕，搅拌回流反应4小时，TLC监控反应终点。降 至室温后抽滤，固体依次用甲苯、水、乙醇淋洗，晾干。得到类白色固体化合物6-1(35.6g,收 率88％)。
化合物6-2的制备
将化合物2，4-二氯-6-苯基-1，3，5-三嗪(22.5g,0.1mol)、3-吡啶硼酸(12.3g,0.1mol) 和碳酸钾(41.4g,0.3mol)溶于含四氢呋喃/水(400mL/100mL)的烧瓶中，室温搅拌下置换 氮气后加入Pd(PPh3)4(578mg,0.05mmol)。添加完毕后，氮气氛搅拌下加热回流反应12小时， TLC显示反应完全。过滤析出的灰白色固体。乙醇洗涤，晾干得到灰白色固体化合物6-2(18.2g, 收率68％)。
化合物6-3的制备
将化合物6-2(13.4g,50mmol)、3-氯苯硼酸(8.6g,0.55mol)和碳酸钾(20.7g,150mmol) 溶于含THF/水(150mL/30mL)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入Pd(PPh3)4(0.58g, 0.5mmol)。加毕，搅拌回流反应4小时，TLC监控反应终点。降至室温后抽滤，固体乙醇淋 洗，晾干。得到灰白色化合物6-3(14.3g,收率83％)。
化合物6-4的制备
将化合物6-3(13.7g,40mmol)、硼酸频哪醇酯(15.3g,60mmol)和醋酸钾(12g,120mmol) 加入含1,4-二氧六环(150mL)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入Pd2(dba)3
(367mg,0.4mmol)和sphos(0.5g,0.8mmol)。添加完毕后，搅拌回流反应6小时，TLC监控 反应终点。减压旋干溶剂，柱层析纯化得到油状化合物6-4(13.4g,收率77％)。
化合物C96的制备
将化合物6-4(7.9g,18mmol)、化合物6-1(7.3g,18mmol)和碳酸钾(7.45g,54mmol)加入 含有四氢呋喃：水(150mL：30mL)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入Pd(PPh3)4(208mg,0.18mmol)。添加完毕后，氮气氛搅拌下加热回流反应12小时，TLC显示反应完全。过滤析出的白色固体。用甲苯溶解，用无水硫酸钠干燥，柱层析(洗脱剂为甲苯～二氯甲烷～ 二氯甲烷：乙酸乙酯＝4：1)得到白色固体化合物C96(9.9g,收率81％)。
分子量计算值：679.25，实测值C/Z:679.3。
器件的制备
下面通过将本发明的化合物具体应用到有机电致发光器件中测试实际使用性能来展示和 验证本发明的技术效果和优点。
为了方便比较本发明的发光材料的器件应用性能，使用下述所示的化合物E1至E5作为 对比材料。
Figure BDA0001802085320000321
(A)有机电致发光器件的制备
本实施例中有机电致发光器件制备过程如下：
将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙 酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水分，用紫外光和臭氧清洗， 并用低能阳离子束轰击表面；
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至压强小于10-5Pa，在上述阳极层膜 上利用多源共蒸的方法，调节空穴传输材料HT-28蒸镀速率为0.1nm/s，空穴注入材料HI-2 蒸镀速率7％比例设定，蒸镀总膜厚为10nm；
在空穴注入层之上真空蒸镀HT-28作为器件的第一空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s， 蒸镀总膜厚为40nm；
在第一空穴传输层之上真空蒸镀HT-32作为器件的第二空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s， 蒸镀总膜厚为10nm；
在第二空穴传输层之上真空蒸镀器件的发光层，发光层包括主体材料和染料材料，利用 多源共蒸的方法，调节主体材料BFH-4蒸镀速率为0.1nm/s，染料BFD-4蒸镀速率5％比例 设定，蒸镀总膜厚为20nm；
在第发光层之上真空蒸镀ET-17作为器件的空穴阻挡层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总 膜厚为5nm；
在空穴阻挡层之上利用多源共蒸的方法，调节本发明电子传输材料C1～C106或对比材料 E1～E5蒸镀速率为0.1nm/s，与ET-57蒸镀速率100％比例设定，蒸镀总膜厚为23nm；
在电子传输层(ETL)上真空蒸镀厚度为1nm的LiF作为电子注入层，厚度为80nm的Al 层作为器件的阴极。
(A)有机电致发光器件的测试方法
对由上述过程制备的有机电致发光器件进行如下性能测定：
在同样亮度下，使用Photo Research公司的PR 750型光辐射计ST-86LA型亮度计(北 京师范大学光电仪器厂)及Keithley4200测试系统测定实施例1～6以及比较例1～5中制备得 到的有机电致发光器件的驱动电压和电流效率。具体而言，以每秒0.1V的速率提升电压，测 定当有机电致发光器件的亮度达到1000cd/m2时的电压即驱动电压，同时测出此时的电流密 度；亮度与电流密度的比值即为电流效率；
实施例1
使用本发明化合物C5作为电子传输材料，按照上述有机电致发光器件的制备过程制备 有机电致发光器件，并按照上述有机电致发光器件测试方法进行器件性能测试。
实施例2
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物C5替换 为C25。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物C5替换 为C32。
实施例4
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物C5替换 为C43。
实施例5
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物C5替换 为C49。
实施例6
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物C5替换 为C53。
实施例7
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物C5替换 为C55。
实施例8
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物C5替换 为C62。
实施例9
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物C5替换 为C80。
实施例10
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物C5替换 为C96。
实施例11
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物C5替换 为C98。
实施例12
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物C5替换 为C99。
比较例1：
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物C5替换 为E1。
比较例2：
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物C5替换 为E2。
比较例3：
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物C5替换 为E3。
比较例4：
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物C5替换 为E4。
比较例5：
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物C5替换 为E5。
有机电致发光器件性能见下表：
[表1]
Figure BDA0001802085320000341
Figure BDA0001802085320000351
就实施例1-12与比较例1-5而言，在有机电致发光器件结构中其他材料相同的情况下， 本发明涉及的化合物相比于比较例1-5中的电子传输材料E1-E5，器件电压均有所降低，电 流效率也有明显提升。更具体来说本发明化合物与比较例1和比较例2中的化合物E1和E2 相比，可以看出喹唑啉4位上的取代基采用较大共轭的基团有利于器件电压的降低和电流效 率的提升。说明喹唑啉4位上连有大共轭基团有助于电子的注入和传输性能的提高。采用本 发明化合物与比较例3中的化合物E3相比，由于比较例3中的化合物E3的分子中桥连三嗪 与喹唑啉的苯环的间位上多了一个苯环取代基，使得比较例3的器件电压有所上升，效率也 有所下降。说明桥连三嗪和喹唑啉的苯环的间位上被氢原子取代在电压和效率上较有苯环取 代更有优势。采用本发明化合物与比较例4中的化合物E4相比，由于比较例4中的化合物 E4分子中将本发明化合物使用的三嗪取代基换成了嘧啶，而使比较例4的器件电压上升，效 率也有比较明显下降。说明本发明化合物中使用三嗪基团可能要好于使用嘧啶等其他缺电子 基团。从采用本发明化合物与对比例5中的对比化合物E5相比较可以看出，对比化合物E5 中三嗪与喹唑啉采用苯环对位桥连，其器件电压明显升高，电流效率也明显降低。说明本发 明采用的三嗪与喹唑啉在苯环的间位上桥连要比苯环对位桥连在器件的光电性能上有明显优 势。
以上实验数据表明，本发明的新型有机材料作为有机电致发光器件的电子传输材料是性 能良好的有机发光功能材料，有望推广商业化应用。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体 细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单 变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情 况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组 合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的 思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所 属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。 这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处 于本发明创造的保护范围之中。

Claims (6)

1.如下通式(1)表示的化合物，
Figure FDF0000019907880000011
其中，
Ar选自下述基团，
Figure FDF0000019907880000012
“*”代表与母核的连接位点，取代基的连接键“—”划过环结构的表示方式，表示连接位点于该环结构上任意能够成键的位置，这些基团上的氢原子任选被C1～C12的脂肪烃基所取代；
Ra～Rb选自苯基、萘基、联苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基或这些基团的组合中的基团；
R1～R4相同或者不同，各自独立选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、联苯基、三联苯基或这些基团的组合中的基团。
2.根据权利要求1所述的化合物，其为以下化合物中的一种，
Figure FDF0000019907880000021
Figure FDF0000019907880000031
Figure FDF0000019907880000041
Figure FDF0000019907880000051
Figure FDF0000019907880000061
Figure FDF0000019907880000071
3.权利要求1或2所述的化合物作为空穴阻挡材料、电子传输材料或电子注入材料的应用。
4.权利要求1或2所述的化合物在有机电致发光器件中的应用。
5.一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极和插入在所述第一电极和第二电极之间的至少包含一层发光层的有机层，所述有机层还包括选自电子注入层、电子传输层、空穴注入层、空穴阻挡层和空穴传输层中的一层或多层，其特征在于，所述有机层中含有权利要求1或2所述的化合物。
6.根据权利要求5所述的有机电致发光器件，其特征在于，含有所述化合物的有机层为选自空穴阻挡材料、电子传输材料、电子注入层、或发光层中的一层或多层。
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