CN114551771A - 一种有机电致发光器件 - Google Patents

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孙恩涛
孙龙
刘嵩
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Abstract

本发明涉及一种有机电致发光器件,所述有机电致发光器件包括第一电极、第二电极以及位于所述第一电极和第二电极之间的有机层,所述有机层包括发光层和电子传输层,所述电子传输层的材料为ETL1与ETL2的混合物;所述ETL1材料包括式(1)所示化合物中的任意一种,所述ETL2材料包括式(2)所示化合物中的任意一种。本发明通过将式(1)的电子传输型材料与式(2)的电子传输型材料混合使用,能够发挥出优于其单独使用的性能,两者协同作用能够进一步平衡载流子,且增强电子传输层的稳定性,进而提高器件的发光效率,降低驱动电压,同时延长使用寿命。

Description

一种有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及有机电致发光技术领域,尤其涉及一种有机电致发光器件。
背景技术
OLED器件核心为含有多种有机功能材料的薄膜结构。常见的功能化有机材料有:空穴注入材料、空穴传输材料、空穴阻挡材料、电子注入材料、电子传输材料,电子阻挡材料以及发光主体材料和发光客体(染料)等。通电时,电子和空穴被分别注入、传输到发光区域并在此复合,从而产生激子并发光。
为了进一步满足对OLED器件的光电性能不断提升的需求,以及移动化电子器件对于节能的需求,需要不断地开发新型的、高效的OLED材料,其中提升电子传输层的稳定性,并平衡载流子,以提升器件整体性能具有很重要的意义。
近年来,业界人士对提升器件效率及稳定性进行了不断的尝试与探索,其中寻求新材料提升器件性能的方式居多,开发了大量新颖的材料应用于有机电致发光器件中,虽然其对器件性能有一定的改善,但是其依然存在材料稳定性不足且载流子不平衡,以至于器件电压较高,寿命较短的问题。
因此,本领域亟待开发具有更高性能的有机电致发光器件。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的之一在于提供一种有机电致发光器件。所述有机电致发光器件具有较低的驱动电压,以及较高的发光效率和寿命。
为达此目的,本发明采用如下技术方案:
本发明提供一种有机电致发光器件,所述有机电致发光器件包括第一电极、第二电极以及位于所述第一电极和第二电极之间的有机层,所述有机层中包括发光层和电子传输层,所述电子传输层中包括由第一电子传输材料ETL1和第二电子传输材料ETL2组成的混合物,且ETL1与ETL2的摩尔质量比例为1:9-9:1,优选ETL1与ETL2的摩尔质量比例为3:7-7:3。
包含如式(1)所示结构的化合物:
Figure BDA0002795221140000021
式(1)中,Ar1选自取代或未取代的C12~C60芳基、取代或未取代的C3~C60杂芳基中的一种;
Ra~Rb各自独立地选自氢、C1~C12的脂肪烃基、C1~C12脂肪族烃氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、C1~C30硅烷基、氨基、取代或未取代的C6~C30芳基、取代或未取代的C3~C30杂芳基中的一种;
R1~R4各自独立地选自氢、C1~C12的脂肪烃基、C1~C12脂肪族烃氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、C1~C30硅烷基、氨基、取代或未取代的C6~C30芳基、取代或未取代的C3~C30杂芳基中的一种,R1和R2可互连接形成环,R3和R2可互连接形成环,R3和R4可互连接形成环;
上述Ar1、Ra~Rb、R1~R4存在取代基时,表示被一个或多个选自卤素、C1~C12的脂肪烃基、C1~C12的脂肪族烃氧基、C6~C12的芳基、C3~C12的杂芳基、氰基、羟基中的取代基所取代,
所述ETL2包含如式(2)所示结构的化合物:
Figure BDA0002795221140000022
式(2)中,L选自取代或未取代的C6~C30的亚芳基;优选的,当L选自取代的亚芳基时,所述该取代基为C3~C30的杂芳基;
R5、R6和R7各自独立地选自氢、氰基、取代或未取代的C1-C10的烷基或环烷基、取代或未取代的C6-C30的芳基、取代或未取代的C3-C30的杂芳基中的一种;
Ar2为以下式(A)所示的取代基团:
Figure BDA0002795221140000023
式(A)中,X1~X6各自独立地选自氮原子、CH或者CR,且其中至少有一个为氮原子,所述R各自独立地选自C1~C10烷基、C1~C10烷氧基、取代或未取代的C6~C30芳基、取代或未取代的C3~C30杂芳基中的一种;
当上述L、R、X1~X6、R5、R6和R7存在取代基时,所述取代基团分别独立选自卤素、C1-C10的烷基或环烷基、C2-C10烯基、C1-C6的烷氧基或硫代烷氧基基团、C6-C30的芳基、C3-C30的杂芳基中的一种。
优选的,式(1)中:所述Ar1选自取代或未取代的C12~C30芳基,取代或未取代的C8~C30杂芳基,且Ar1为具有大共轭结构的稠合芳基或稠合杂芳基,所述具有大共轭结构的稠合芳基或稠合杂芳基为共轭π电子个数为14~24的共轭体系;优选Ar1为共轭π电子个数为14~18的共轭体系;所述Ra~Rb各自独立地选自卤素、氰基、硝基、羟基、代或未取代的C6~C30芳基、取代或未取代的C3~C30杂芳基中的一种。
再优选的,式(1)中:
Ar1选自菲基、苯并菲基、荧蒽基、蒽基、芘、二氢芘、茴、茈、荧蒽、苯并蒽、苯并菲、并四苯、并五苯、苯并芘、苯并呋喃、异苯并呋喃、苯并噻吩、异苯并噻吩、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吲唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡唑、苯并吡唑、吡啶并吡啶、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、苯并噁唑、萘并噁唑、蒽并噁唑、菲并噁唑、苯并噻唑、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、吩嗪、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、苯并三唑、嘌呤、蝶啶、吲嗪、苯并噻二唑中的一种或两种的组合;
Ra~Rb选自苯基、萘基、联苯基、芴基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、二苯丙呋喃基、二苯并噻吩基中的一种或两种的组合;
R1~R4各自独立地选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、芴基、荧蒽基、三亚苯基、芘基、苝基、
Figure BDA0002795221140000031
基、并四苯基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并间二氧杂环戊烯基、吡啶基、苯基吡啶基、喹啉基、喹唑啉基、、喹喔啉基、嘧啶基、邻菲啰啉基、三嗪基、苯并咪唑基、噁唑基中的一种或两种的组合。
更优选的,Ar1选自下述基团中的一种:
Figure BDA0002795221140000041
“*”代表与母核的连接位点,取代基的连接键“—”划过环结构的表示方式,表示连接位点于该环结构上任意能够成键的位置,这些基团上的氢原子可以被取代,取代基选自卤素、C1~C12的脂肪烃基、C1~C12的脂肪族烃氧基、C6~C12的芳基、C3~C12的杂芳基、氰基、羟基。
优选的,所述ETL1包含如下所示的化合物中的任意一种:
Figure BDA0002795221140000042
Figure BDA0002795221140000051
Figure BDA0002795221140000061
Figure BDA0002795221140000071
Figure BDA0002795221140000081
Figure BDA0002795221140000091
优选的,所述ETL2包含如式(2-1)、(2-2)、(2-3)或(2-4)所示结构的化合物:
Figure BDA0002795221140000101
其中,R5、R6、R7和L的定义与在通式(1)中的定义相同;
R8选自氢、氰基、取代或未取代的C1-C10的烷基、C1~C10烷氧基、取代或未取代的C6~C30芳基、取代或未取代的C3~C30杂芳基中的一种中的一种;m为零至最大允许的整数值。
再优选的,所述ETL2包含如下所示的化合物中的任意一种:
Figure BDA0002795221140000111
Figure BDA0002795221140000121
Figure BDA0002795221140000131
Figure BDA0002795221140000141
Figure BDA0002795221140000151
Figure BDA0002795221140000161
Figure BDA0002795221140000171
Figure BDA0002795221140000181
需要说明的是,在本说明书中,Ca~Cb的表达方式代表该基团具有的碳原子数为a~b,除非特殊说明,一般而言该碳原子数不包括取代基的碳原子数。本发明中,对于化学元素的表述,若无特别说明,通常包含化学性质相同的同位素的概念,例如“氢”的表述,也包括化学性质相同的“氘”、“氚”的概念,碳(C)则包括12C、13C等,不再赘述。
在本说明书公开的结构式中,“—”划过的环结构的表达方式,表示连接位点于该环结构上任意能够成键的位置。
在本说明书中,若无特别说明,芳基和杂芳基均包括单环和稠环的情况。所谓单环芳基是指分子中含有至少一个苯基,当分子中含有至少两个苯基时,苯基之间相互独立,通过单键进行连接,示例性地如苯基、二联苯基、三联苯基等;稠环芳基是指分子中含有至少两个苯环,但苯环之间并不相互独立,而是共用环边彼此稠合起来,示例性地如萘基、蒽基等;单环杂芳基是指分子中含有至少一个杂芳基,当分子中含有一个杂芳基和其他基团(如芳基、杂芳基、烷基等)时,杂芳基和其他基团之间相互独立,通过单键进行连接,示例性地如吡啶、呋喃、噻吩等;稠环杂芳基是指由至少一个苯基和至少一个杂芳基稠合而成,或,由至少两种杂芳环稠合而成,示例性地如喹啉、异喹啉、苯并呋喃,二苯并呋喃,苯并噻吩,二苯并噻吩等
在本说明书中,取代或未取代的C6~C30芳基优选为C6~C20芳基,更优选为由苯基、萘基、蒽基、苯并蒽基、菲基、苯并菲基、芘基、窟基、茈基、荧蒽基、并四苯基、并五苯基、苯并芘基、联苯基、偶苯基、三联苯基、三聚苯基、四联苯基、芴基、螺二芴基、二氢菲基、二氢芘基、四氢芘基、顺式或反式茚并芴基、三聚茚基、异三聚茚基、螺三聚茚基、螺异三聚茚基所组成的群组中的基团。具体地,联苯基选自2-联苯基、3-联苯基和4-联苯基;三联苯基包括对-三联苯基-4-基、对-三联苯基-3-基、对-三联苯基-2-基、间-三联苯基-4-基、间-三联苯基-3-基和间-三联苯基-2-基;所述萘基包括1-萘基或2-萘基;蒽基选自由1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基;所述芴基选自由1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基和9-芴基;所述芘基选自由1-芘基、2-芘基和4-芘基;并四苯基选自由1-并四苯基、2-并四苯基和9-并四苯基。作为本发明中的芳基的优选例,可举出由苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、芴基及其衍生物、荧蒽基、三亚苯基、芘基、苝基、
Figure BDA0002795221140000191
基和并四苯基所组成的组中的基团。所述联苯基选自2-联苯基、3-联苯基和4-联苯基;所述三联苯基包括对-三联苯基-4-基、对-三联苯基-3-基、对-三联苯基-2-基、间-三联苯基-4-基、间-三联苯基-3-基和间-三联苯基-2-基;所述萘基包括1-萘基或2-萘基;所述蒽基选自由1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基所组成的组中;所述芴基选自由1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基和9-芴基所组成的组中;所述芴基衍生物选自由9,9-二甲基芴、9,9-螺二芴和苯并芴所组成的组中;所述芘基选自由1-芘基、2-芘基和4-芘基所组成的组中;所述并四苯基选自由1-并四苯基、2-并四苯基和9-并四苯基所组成的组中。本发明的C6~C30芳基还可以是上述基团以单键连接或/和稠合所组合而成的基团。
本发明中的杂原子,通常指选自N、O、S、P、Si和Se,优选选自N、O、S。
在本说明书中,取代或未取代的C3~C60杂芳基优选为C3~C30杂芳基,更优选为含氮杂芳基、含氧杂芳基、含硫杂芳基等,具体的例子可举出:呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、异苯并噻吩基、吲哚基、异吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基及其衍生物、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、菲啶基、苯并-5,6-喹啉基、苯并-6,7-喹啉基、苯并-7,8-喹啉基、吩噻嗪基、吩嗪基、吡唑基、吲唑基、咪唑基、苯并咪唑基、萘并咪唑基、菲并咪唑基、吡啶并咪唑基、吡嗪并咪唑基、喹喔啉并咪唑基、嗯唑基、苯并嗯唑基、萘并嗯唑基、蒽并嗯唑基、菲并嗯唑基、1,2-噻唑基、1,3-噻唑基、苯并噻唑基、哒嗪基、苯并哒嗪基、嘧啶基、苯并嘧啶基、喹喔啉基、1,5-二氮杂蒽基、2,7-二氮杂芘基、2,3-二氮杂芘基、1,6-二氮杂芘基、1,8-二氮杂芘基、4,5-二氮杂芘基、4,5,9,10-四氮杂茈基、吡嗪基、吩嗪基、吩噻嗪基、萘啶基、氮杂咔唑基、苯并咔啉基、菲咯啉基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、苯并三唑基、1,2,3-噁二唑基、1,2,4-嗯二唑基、1,2,5_嗯二唑基、1,2,3-噻二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、1,3,5-三嗪基、1,2,4-三嗪基、1,2,3-三嗪基、四唑基、1,2,4,5-四嗪基、1,2,3,4-四嗪基、1,2,3,5-四嗪基、嘌呤基、蝶啶基、吲嗪基、苯并噻二唑等。作为本发明中的杂芳基的优选例子,例如为呋喃基、噻吩基、吡咯基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基及其衍生物,其中,所述咔唑基衍生物优选为9-苯基咔唑、9-萘基咔唑苯并咔唑、二苯并咔唑或吲哚并咔唑。本发明的C3~C60杂芳基还可以是上述基团以单键连接或/和稠合所组合而成的基团。
在本说明书中,作为C1~C10的烷基或环烷基例如可举出:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、金刚烷基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基等。
在本说明书中,作为C1~C10的烷氧基的例子可举出:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基等,其中优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、异戊氧基,更优选甲氧基。
在本说明书中,作为C1~C30硅烷基的例子可以是被在上述C1~C30烷基中所例举的基团取代的甲硅烷基,具体可举出:甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基等基团。
在本说明书中,作为卤素的例子可举出:氟、氯、溴、碘等。
更具体而言,作为上述的R1~R8的基团,优选地可以例举氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、苯基、萘基、蒽基、苯并蒽基、菲基、苯并菲基、芘基、窟基、茈基、荧蒽基、并四苯基、并五苯基、苯并芘基、联苯基、偶苯基、三联苯基、三聚苯基、四联苯基、芴基、螺二芴基、二氢菲基、二氢芘基、四氢芘基、顺式或反式茚并芴基、三聚茚基、异三聚茚基、螺三聚茚基、螺异三聚茚基、呋喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、异苯并噻吩基、二苯并噻吩基、吡咯基、异吲哚基、咔唑基、茚并咔唑基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、菲啶基、苯并-5,6-喹啉基、苯并-6,7-喹啉基、苯并-7,8-喹啉基、吡唑基、吲唑基、咪唑基、苯并咪唑基、萘并咪唑基、菲并咪唑基、吡啶并咪唑基、吡嗪并咪唑基、喹喔啉并咪唑基、嗯唑基、苯并嗯唑基、萘并嗯唑基、蒽并嗯唑基、菲并嗯唑基、1,2-噻唑基、1,3-噻唑基、苯并噻唑基、哒嗪基、苯并哒嗪基、嘧啶基、苯并嘧啶基、喹喔啉基、1,5-二氮杂蒽基、2,7-二氮杂芘基、2,3-二氮杂芘基、1,6-二氮杂芘基、1,8-二氮杂芘基、4,5-二氮杂芘基、4,5,9,10-四氮杂茈基、吡嗪基、吩嗪基、吩噻嗪基、萘啶基、氮杂咔唑基、苯并咔啉基、菲咯啉基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、苯并三唑基、1,2,3-噁二唑基、1,2,4-嗯二唑基、1,2,5_嗯二唑基、1,2,3-噻二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、1,3,5-三嗪基、1,2,4-三嗪基、1,2,3-三嗪基、四唑基、1,2,4,5-四嗪基、1,2,3,4-四嗪基、1,2,3,5-四嗪基、嘌呤基、蝶啶基、吲嗪基、苯并噻二唑基中的一种,或选自以上两种基团的组合。
本发明中,所述的“取代或未取代”的基团,可以取代有一个取代基,也可以取代有多个取代基,当取代基为多个时,可以选自不同的取代基,本发明中涉及到相同的表达方式时,均具有同样的意义,且取代基的选择范围均如上所示不再一一赘述。
本发明提供了一种新型有机电致发光器件,选择ETL1和ETL2的混合物作为电子传输层的主体材料,再掺杂第三电子传输材料,所述第三电子传输材料为LiQ,采用本发明技术方案形成的电子传输层,可以平衡器件中的载流子的注入,并增强电子传输层的稳定性,从而能够降低器件的驱动电压,提高发光效率和器件寿命。
优选的,电子传输层中,ETL1和ETL2的摩尔质量比例为1:9~9:1,例如1:9、2:8、3:7、4:6、6:4、7:3、8:2、9:1等,优选ETL1和ETL2的摩尔质量比例为3:7~7:3。
优选的,所述电子传输层中LiQ在包含ETL1和ETL2的混合物中的掺杂浓度为10%~200%(摩尔质量百分比),例如10%、50%、80%、100%、120%、150%、200%等,优选80%~120%。
优选的,所述电子传输层总厚度为15nm-35nm,例如15nm、20nm、25nm、28nm、30nm、35nm等,优选电子传输层总厚度为25nm-30nm。
优选的,所述ETL1、ETL2所选具体化合物具有当在
Figure BDA0002795221140000212
的蒸镀速率下的蒸镀温度差异在20℃以内。在此优选方案中,选用的化合物ETL1、ETL2蒸镀温度差异小,可以保证ETL1、ETL2两种材料可以实现预混,具有降低生产成本的优点。
本发明实施例中,ETL1优选化合物D5,ETL2优选化合物C35,两者组合作为电子传输层中的主体材料,其蒸镀温度分别为220℃、218℃,差距在20℃以内,在制备过程中采用先预混后共蒸的工艺,具备工艺简单、成本低的有益效果。
本发明中,所述电子阻挡层中还包括客体材料LiQ,其结构如下:
Figure BDA0002795221140000211
优选地,所述有机功能层还包括空穴注入层、空穴传输层以及电子注入层。
其中,本发明的有机电致发光器件中,采用真空蒸镀方式制备,也可采用其他方式制备,不局限于真空沉积。本发明仅用真空沉积方式制备的器件来进行说明。
其制备方法包括基片清洗、烘干、预处理、入腔,依次真空沉积空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层(电子注入层)、阴极、光提取层。
其中,基底为刚性基底或柔性基底,刚性基底包括玻璃基底、Si基底等,柔性基底包括聚乙烯醇(PVA)薄膜、聚酰亚胺(PD)薄膜、聚酯(PET)薄膜等;本发明基底优选刚性玻璃基底。
阳极,可优选功函数较大的导电性化合物、合金、金属以及该种材料的混合物。可以采用无机材料,无机材料包括金属或金属氧化物、金属与金属或金属与非金属交替形成的层叠物等,金属氧化物包括氧化铟锡(ITO)、氧化锌(ZnO)、氧化铟锌(IZO)、氧化锡(SnO)等,金属包括功函数较高的金、银、铜、铝等;本发明阳极优选ITO。
空穴注入层可以是单一化合物材料,也可以是多种化合物的组合。例如,空穴注入层可以采用下述HT-1至HT-51的一种或多种化合物,或者采用下述HI-1至HI-3中的一种或多种化合物;也可以采用HT-1至HT-51的一种或多种化合物掺杂下述HI-1至HI-3中的一种或多种化合物。
Figure BDA0002795221140000221
空穴传输层的材料可以选自、但不限于酞菁衍生物如CuPc、导电聚合物或含导电掺杂剂的聚合物如聚苯撑乙烯、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Pani/DBSA)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PEDOT/PSS)、聚苯胺/樟脑磺酸(Pani/CSA)、聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(Pani/PSS)、芳香胺衍生物如下面HT-1至HT-51所示的化合物;或者其任意组合。
Figure BDA0002795221140000222
Figure BDA0002795221140000231
Figure BDA0002795221140000241
Figure BDA0002795221140000251
发光层包括可以发射不同波长光谱的的发光染料(即掺杂剂,dopant),还可以同时包括主体材料(Host)。发光层可以是发射红、绿、蓝等单一颜色的单色发光层。多种不同颜色的单色发光层可以按照像素图形进行平面排列,也可以堆叠在一起而形成彩色发光层。当不同颜色的发光层堆叠在一起时,它们可以彼此隔开,也可以彼此相连。发光层也可以是能同时发射红、绿、蓝等不同颜色的单一彩色发光层。
根据不同的技术,发光层材料可以采用荧光电致发光材料、磷光电致发光材料、热活化延迟荧光发光材料等不同的材料。在一个OLED器件中,可以采用单一的发光技术,也可以采用多种不同的发光技术的组合。这些按技术分类的不同发光材料可以发射同种颜色的光,也可以发射不同种颜色的光。
蓝光发光层主体材料选自如下BFH-1至BFH-17所示的化合物中的任意一种或至少两种组合:
Figure BDA0002795221140000252
蓝光发光层客体材料选自如下BFD-1至BFD-24所示的化合物中的任意一种或至少两种组合:
Figure BDA0002795221140000261
Figure BDA0002795221140000271
磷光发光层主体体材料选自如下PH-1至PH-85所示的化合物中的任意一种或至少两种组合:
Figure BDA0002795221140000272
Figure BDA0002795221140000281
Figure BDA0002795221140000291
Figure BDA0002795221140000301
磷光发光层客体材料,绿光选自如下GPD-1至GPD-47所示的化合物中的任意一种或至少两种组合,红光选自如下RPD-1至RPD-28所示的化合物中的任意一种或至少两种组合:
Figure BDA0002795221140000311
Figure BDA0002795221140000321
Figure BDA0002795221140000331
阴极为镁银混合物、LiF/Al、ITO等金属、金属混合物、氧化物等,本发明优选LiF/Al。
相较于现有技术,本发明具有如下有益效果:
本发明提供了一种新型有机电致发光器件,选择式(1)、式(2)所示电子传输型材料组合作为电子传输层中的主体材料,能够发挥出优于其单独使用的性能,两者协同作用,能够进一步平衡载流子,且增强电子传输层的稳定性,进而提高器件的发光效率,降低驱动电压,同时延长使用寿命。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的有机电致发光器件的结构示意图,其中,1-阳极,2-空穴注入层,3-空穴传输层,4-发光层,5-电子传输层,6-电子注入层,7-阴极。
具体实施方式
为便于理解本发明,本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
以下实施例中所使用的属于通式(1)的化合物均通过专利申请号201811081491.1公开的方法制备得到,本领域技术人员也可以通过其他现有技术制备,本发明对于制备方法不再赘述。
以下实施例中所使用的属于通式(2)的化合物均通过专利申请号201910014144.5公开的方法制备得到,本领域技术人员也可以通过其他现有技术制备,本发明对于制备方法不再赘述。
实施例1
本实施例提供一种有机电致发光器件,该有机电致发光器件的结构如说明书附图1所示,具体包括阳极1、空穴注入层(HIL层)2、空穴传输层(HTL层)3、发光层(EML层)4、电子传输层(ETL层)5、电子注入层(EIL层)6和阴极7。
该有机电致发光器件的制备方法如下:
在膜厚150nm的形成有包含铟锡氧化物(ITO)/Ag/铟锡氧化物(ITO)的阳极玻璃基板上,利用真空蒸镀法,当真空度达到2×10-4Pa下对各膜层进行沉积。首先,在ITO上形成空穴注入层即HT-4:3%HI-3薄膜(3%指的是空穴注入层中HI-3的掺杂比例),HT-4与HI-3的蒸镀速率比例为1:0.03,HT-4的蒸镀速率为
Figure BDA0002795221140000341
/秒,总厚度为10nm;接着沉积60nm的HT-4作为空穴传输层,蒸镀速率为
Figure BDA0002795221140000342
/秒。在空穴传输层HT-4之上蒸镀发光层,来自不同的蒸发源共蒸镀BFH-4:3%BFD-4(3%指的是发光层中染料的掺杂比例)作为蓝光发光层20nm,蒸镀速率比为1:0.03,BFH-4的蒸镀速率为
Figure BDA0002795221140000343
/秒;接着沉积25nm的D5与C35混合物:100%LiQ作为电子传输层,此处的100%指的是电子传输层中客体材料与主体材料(第一电子传输材料和第二电子传输材料的混合物)摩尔质量的百分比,D5与C35混合物中D5:C35摩尔质量比例为6:4,D5与C35混合物的蒸镀速率为
Figure BDA0002795221140000344
/秒;继而沉积1nm的LiF作为电子注入层,蒸镀速率为
Figure BDA0002795221140000345
/秒;厚度为150nm的Al层作为器件的阴极。
实施例2
与实施例1的区别仅在于,D5、C35混合物中D5:C35摩尔质量比为1:9。
实施例3
与实施例1的区别仅在于,D5、C35混合物中D5:C35摩尔质量比为2:8。
实施例4
与实施例1的区别仅在于,D5、C35混合物中D5:C35摩尔质量比为3:7。
实施例5
与实施例1的区别仅在于,D5、C35混合物中D5:C35摩尔质量比为4:6。
实施例6
与实施例1的区别仅在于,D5、C35混合物中D5:C35摩尔质量比为7:3。
实施例7
与实施例1的区别仅在于,D5、C35混合物中D5:C35摩尔质量比为8:2。
实施例8
与实施例1的区别仅在于,D5、C35混合物中D5:C35摩尔质量比为9:1。
实施例9
与实施例1的区别仅在于,电子传输层中客体LiQ与D5、C35混合物的摩尔质量百分比为10%。
实施例10
与实施例1的区别仅在于,电子传输层中客体LiQ与D5、C35混合物的摩尔质量百分比为50%。
实施例11
与实施例1的区别仅在于,电子传输层中客体LiQ与D5、C35混合物的摩尔质量百分比为80%。
实施例12
与实施例1的区别仅在于,电子传输层中客体LiQ与D5、C35混合物的摩尔质量百分比为120%。
实施例13
与实施例1的区别仅在于,电子传输层中客体LiQ与D5、C35混合物的摩尔质量百分比为150%。
实施例14
与实施例1的区别仅在于,电子传输层中客体LiQ与D5、C35混合物的摩尔质量百分比为200%。
实施例15
与实施例1的区别仅在于,电子传输层的总厚度为15nm。
实施例16
与实施例1的区别仅在于,电子传输层的总厚度为20nm。
实施例17
与实施例1的区别仅在于,电子传输层的总厚度为28nm。
实施例18
与实施例1的区别仅在于,电子传输层的总厚度为30nm。
实施例19
与实施例1的区别仅在于,电子传输层的总厚度为35nm。
实施例20
与实施例1的区别仅在于,电子传输层中主体材料更换为D6、C35混合物。
实施例21
与实施例1的区别仅在于,电子传输层中主体材料更换为D5、C85混合物。
实施例22
与实施例1的区别仅在于,电子传输层中主体材料更换为D9、C85混合物。
实施例23
与实施例1的区别仅在于,电子传输层中主体材料更换为D14、C121混合物。
实施例24
与实施例1的区别仅在于,电子传输层中主体材料更换为D18、C162混合物。
实施例25
与实施例1的区别仅在于,电子传输层中主体材料更换为D21、C35混合物。
实施例26
与实施例1的区别仅在于,电子传输层中主体为材料更换D62、C85混合物。
实施例27
与实施例1的区别仅在于,电子传输层中客体LiQ与D5、C35混合物的摩尔质量百分比为5%。
实施例28
与实施例1的区别仅在于,电子传输层中客体LiQ与D5、C35混合物的摩尔质量百分比为250%。
实施例29
与实施例1的区别仅在于,电子传输层的总厚度为10nm。
实施例30
与实施例1的区别仅在于,电子传输层的总厚度为40nm。
对比例1
与实施例1的区别仅在于,电子传输层中主体材料更换为现有技术化合物ET-11,ET-11的结构式如下:
Figure BDA0002795221140000371
对比例2
与实施例1的区别仅在于,电子传输层中主体材料更换为现有技术化合物E-11与化合物C35的混合物。
对比例3
与实施例1的区别仅在于,电子传输层中主体材料更换为D5。
对比例4
与实施例1的区别仅在于,电子传输层中主体材料更换为C35。
对比例5
与实施例1的区别仅在于,D5与C35混合物中D5:C35摩尔质量比为10:1。
对比例6
与实施例1的区别仅在于,D5与C35混合物中D5:C35摩尔质量比为1:10。
性能测试
(1)在同样亮度下,使用Photo Research公司的PR 750型光辐射计、ST-86LA型亮度计(北京师范大学光电仪器厂)及Keithley4200测试系统测定实施例和对比例中制备得到的有机电致发光器件的驱动电压和电流效率以及器件的寿命。具体而言,以每秒0.1V的速率提升电压,测定当有机电致发光器件的亮度在1000cd/m2时的电压即驱动电压(V),同时测出此时的电流密度;亮度与电流密度的比值即为电流效率(CE,cd/A);
(2)LT97的寿命测试如下:使用ST-86LA型亮度计(北京师范大学光电仪器厂)在3000cd/m2,亮度下,保持恒定的电流,测量有机电致发光器件的亮度降为初始亮度97%的时间,表1中给出的数据为实施例或对比例对比实施例1寿命的相对值。
测试结果如表1所示。
表1:
Figure BDA0002795221140000381
Figure BDA0002795221140000391
Figure BDA0002795221140000401
由表1可知,相对于现有技术采用一个电子传输层主体材料的技术方案,本发明实施例1-30采用将ETL1、ETL2两类材料混合作为电子传输层的主体材料掺杂LiQ所制备的器件可以降低驱动电压,提高电流效率,显著的提升寿命,同时可以降低工艺成本,提高OLED显示装置的成品良率。进一步的,由实施例1-30中设定的不同掺杂比例以及不同电子传输层厚度参数平行比对来看,本发明技术方案中,优选的LiQ与包含ETL1和ETL2的混合物的摩尔质量百分比为10%~200%,最优选为80%~120%,电子传输层总厚度优选为15nm-35nm,最优选为25nm-30nm。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程,但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程,即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种有机电致发光器件,其特征在于,所述有机电致发光器件包括第一电极、第二电极以及位于所述第一电极和第二电极之间的有机层,所述有机层中包括发光层和电子传输层,所述电子传输层中包括由第一电子传输材料ETL1和第二电子传输材料ETL2组成的混合物,所述ETL1与ETL2的摩尔质量比例为1:9-9:1,所述ETL1包含如式(1)所示结构的化合物:
Figure FDA0002795221130000011
式(1)中,Ar1选自取代或未取代的C12~C60芳基、取代或未取代的C3~C60杂芳基中的一种;
Ra~Rb各自独立地选自氢、C1~C12的脂肪烃基、C1~C12脂肪族烃氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、C1~C30硅烷基、氨基、取代或未取代的C6~C30芳基、取代或未取代的C3~C30杂芳基中的一种;
R1~R4各自独立地选自氢、C1~C12的脂肪烃基、C1~C12脂肪族烃氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、C1~C30硅烷基、氨基、取代或未取代的C6~C30芳基、取代或未取代的C3~C30杂芳基中的一种,R1和R2可互连接形成环,R3和R2可互连接形成环,R3和R4可互连接形成环;
上述Ar1、Ra~Rb、R1~R4存在取代基时,表示被一个或多个选自卤素、C1~C12的脂肪烃基、C1~C12的脂肪族烃氧基、C6~C12的芳基、C3~C12的杂芳基、氰基、羟基中的取代基所取代;
所述ETL2包含如式(2)所示结构的化合物:
Figure FDA0002795221130000012
式(2)中,L选自取代或未取代的C6~C30的亚芳基;
优选的,当L选自取代的亚芳基时,所述该取代基为C3~C30的杂芳基;
R5、R6和R7各自独立地选自氢、氰基、取代或未取代的C1-C10的烷基或环烷基、取代或未取代的C6-C30的芳基、取代或未取代的C3-C30的杂芳基中的一种;
Ar2为以下式(A)所示的取代基团:
Figure FDA0002795221130000021
式(A)中,X1~X6各自独立地选自氮原子、CH或者CR,且其中至少有一个为氮原子,所述R各自独立地选自C1~C10烷基、C1~C10烷氧基、取代或未取代的C6~C30芳基、取代或未取代的C3~C30杂芳基中的一种;
当上述L、R、X1~X6、R5、R6和R7存在取代基团时,所述取代基团分别独立选自卤素、C1-C10的烷基或环烷基、C2-C10烯基、C1-C6的烷氧基或硫代烷氧基基团、C6-C30的芳基、C3-C30的杂芳基中的一种;
优选的,ETL1与ETL2的摩尔质量比例为3:7-7:3。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件,其特征在于,式(1)中:
所述Ar1选自取代或未取代的C12~C30芳基,取代或未取代的C8~C30杂芳基,且Ar1为具有大共轭结构的稠合芳基或稠合杂芳基,所述具有大共轭结构的稠合芳基或稠合杂芳基为共轭π电子个数为14~24的共轭体系;优选Ar1为共轭π电子个数为14~18的共轭体系;
所述Ra~Rb各自独立地选自卤素、氰基、硝基、羟基、代或未取代的C6~C30芳基、取代或未取代的C3~C30杂芳基中的一种。
3.根据权利要求1所述的有机电致发光器件,其特征在于,式(1)中:
所述Ar1选自菲基、苯并菲基、荧蒽基、蒽基、芘、二氢芘、茴、茈、荧蒽、苯并蒽、苯并菲、并四苯、并五苯、苯并芘、苯并呋喃、异苯并呋喃、苯并噻吩、异苯并噻吩、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吲唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡唑、苯并吡唑、吡啶并吡啶、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、苯并噁唑、萘并噁唑、蒽并噁唑、菲并噁唑、苯并噻唑、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、吩嗪、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、苯并三唑、嘌呤、蝶啶、吲嗪、苯并噻二唑中的一种或两种的组合;
Ra~Rb选自苯基、萘基、联苯基、芴基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、二苯丙呋喃基、二苯并噻吩基中的一种或两种的组合;
R1~R4各自独立地选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、芴基、荧蒽基、三亚苯基、芘基、苝基、
Figure FDA0002795221130000022
基、并四苯基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并间二氧杂环戊烯基、吡啶基、苯基吡啶基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、嘧啶基、邻菲啰啉基、三嗪基、苯并咪唑基、噁唑基中的一种或两种的组合。
4.根据权利要求1所述的有机电致发光器件,其特征在于,式(1)中,Ar1选自下述基团中的一种:
Figure FDA0002795221130000031
“*”代表连接位点,取代基的连接键“—”划过环结构的表示方式,表示连接位点于该环结构上任意能够成键的位置,这些基团上的氢原子可以被取代,取代基选自卤素、C1~C12的脂肪烃基、C1~C12的脂肪族烃氧基、C6~C12的芳基、C3~C12的杂芳基、氰基、羟基。
5.根据权利要求1所述的有机电致发光器件,其特征在于,所述ETL1包含如下所示的化合物中的任意一种:
Figure FDA0002795221130000041
Figure FDA0002795221130000051
Figure FDA0002795221130000061
Figure FDA0002795221130000071
Figure FDA0002795221130000081
Figure FDA0002795221130000091
6.根据权利要求1所述的有机电致发光器件,其特征在于,所述ETL2包含如式(2-1)、(2-2)、(2-3)或(2-4)所示结构的化合物:
Figure FDA0002795221130000092
其中,R5、R6、R7和L的定义与在通式(1)中的定义相同;
R8选自氢、氰基、取代或未取代的C1-C10的烷基、C1~C10烷氧基、取代或未取代的C6~C30芳基、取代或未取代的C3~C30杂芳基中的一种;m为零至最大允许的整数值。
7.根据权利要求1所述的有机电致发光器件,其特征在于,所述ETL2包含如下所示的化合物中的任意一种:
Figure FDA0002795221130000101
Figure FDA0002795221130000111
Figure FDA0002795221130000121
Figure FDA0002795221130000131
Figure FDA0002795221130000141
Figure FDA0002795221130000151
Figure FDA0002795221130000161
Figure FDA0002795221130000171
8.根据权利要求1-7中任一所述的有机电致发光器件,其特征在于,所述电子传输层中还包括第三电子传输材料,所述第三电子传输材料为LiQ,且所述第三电子传输材料与包含ETL1和ETL2的混合物的摩尔质量百分比为10%~200%;
优选的,所述第三电子传输材料与包含ETL1和ETL2的混合物的摩尔质量百分比为80%~120%。
9.根据权利要求1-7中任一所述的有机电致发光器件,其特征在于,所述电子传输层总厚度为15nm-35nm;
优选的,所述电子传输层总厚度为25nm-30nm。
10.根据权利要求1所述的有机电致发光器件,其特征在于,所述有机层中还包括空穴注入层、空穴传输层和电子注入层中的至少一种。
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