WO2024114085A1 - 三芳基胺型有机化合物及其应用、有机电致发光器件 - Google Patents

三芳基胺型有机化合物及其应用、有机电致发光器件 Download PDF

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曾礼昌
黄鑫鑫
曲忠国
田月娥
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北京鼎材科技有限公司
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Abstract

本发明提供三芳胺型有机功能化合物及其应用，具有如式(I)所示结构：上述（A）基团为二苯并五元环或六元环结构；本发明还提供该化合物作为有机电致发光器件的功能材料的用途。

Description

三芳基胺型有机化合物及其应用、有机电致发光器件
相关申请的交叉引用
本申请要求在2022年11月30日提交中国专利局、申请号为202211523216.7、申请名称为“三芳基胺型有机化合物及其应用、有机电致发光器件”的中国专利申请的优先权，其全部内容通过引用结合在本申请中。
技术领域
本发明涉及有机电致发光技术领域，尤其涉及一种用于有机电致发光器件的组合物，还涉及有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光(Organic Light Emission Diodes，OLED)器件是近年来新兴的显示技术，具有亮度高、响应快、能耗低、视角宽、可柔性化、温度适应范围大、工艺简单等特点，已被广泛应用于照明灯具、智能手机及平板电脑等产品的显示面板中，并进一步向电视等大尺寸显示产品应用领域扩展。
OLED器件具有类三明治结构，包括正负电极及夹在两个电极之间的有机功能材料层；对OLED器件的电极施加电压时，电子和空穴被分别注入、传输到发光区域并在此复合，从而产生激子并发光。OLED器件的核心为有机功能材料层，构成该材料层的常见有机功能材料包括：空穴注入材料、空穴传输材料、空穴阻挡材料、电子注入材料、电子传输材料、电子阻挡材料以及发光主体材料和发光客体(染料)等。
常见的荧光发光体主要利用电子和空穴结合时产生的单线态激子发光，现在仍然广泛地应用于各种OLED产品中。有些金属络合物(例如铱络合物)可以同时利用三线态激子和单线态激子进行发光，被称为磷光发光体，其能量转换效率可以比传统的荧光发光体提升高达四倍。热激发延迟荧光(TADF)技术通过促进三线态激子向单线态激子的转变，在不采用金属配合物的情况下，仍然可以有效地利用三线态激子而实现较高的发光效率。热激发敏化荧光(TASF)技术则采用具TADF性质的材料，通过能量转移的方式来敏化发光体，同样可以实现较高的发光效率。
空穴传输材料对器件的性能有着显著影响，一方面，空穴传输材料需要有适合的HOMO能级，空穴材料与阳极间的合适的能隙，利于空穴的注入，可帮助降低工作电压；另一方面，空穴传输材料调控器件内载流子的传输平衡，提升空穴传输材料的载流子迁移率，从而提高发光效率、延缓器件衰减。虽然目前采用OLED显示技术的产品已经商品化，但是对器件的效率、使用寿命等方面还有进一步提升的要求。
因此，本领域亟待开发更多种类、更高性能的有机材料，以改善有机电致发光器件的性能，使器件具有更高的发光效率和更低的驱动电压。进而，近年来对于高刷新率显示屏的需求也爆发性增长，如果提高发光材料相应速度也是亟待解决的问题。
发明内容
本领域亟待开发能够提高器件发光效率、降低驱动电压、延长使用寿命的有机电致发光材料。电子阻挡材料作为重要的发光辅助材料，能有效的改善空穴的注入传输和激子阻挡性能，从而直接影响器件性能，因此被人们重点关注。因此，本申请的目的在于提供一种有机化合物及其应用，所述有机化合物应用于有机电致发光器件，尤其适于作为电子阻挡层材料和/或空穴传输层材料，可以提高效率、延长器件使用寿命，并降低电容。
发明人经过潜心研究，结果发现具有式(I)所示结构的化合物能够实现本发明的目的，具体而言，本发明提供以下化合物，
式(I)中，A基团为以下基团，其中虚线的苯环代表存在或不存在，
X1、X2为单键、O、S、NR11或CR12R13，且X1和X2不同时为单键；
Ar1为取代或未取代的C10-C30的芳基，或者取代或未取代的C3-C30的杂芳基；
Ar2和Ar3分别独立地为取代或未取代的C6-C30的芳基，或者取代基或未取代的C3-C30的杂芳基；
L1、L2各自独立地为单键、取代或未取代的C6-C30的亚芳基、或者取代或未取代的C3-C30的亚杂芳基；
R1、R2、R4、R11、R12、R13为氢、氘、卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、取代或未取代的C1-C20链状烷基、取代或未取代的C3-C20环烷基、C2-C8的烯基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C1-C20硅烷基、取代或未取代的C6-C60芳基氨基、取代或未取代的C3-C60杂芳基氨基、取代或未取代的C6-C60芳基、取代或未取代的C3-C60杂芳基；相邻的R1或R2连接形成环或不形成环，
R12和R13连接成环，或者不连接成环；
R3为取代或未取代的C4-C20链状烷基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C4-C20多环烷基；
n为1～6的整数，m为1～3的整数，p为1～3的整数；
所述取代的取代基各自独立地选自卤素、C1-C20直链或支链烷基、C3-C20环烷基、C3-C20杂环烷基、C1-C10烷氧基、羧基、硝基、氰基、氨基、羟基、巯基、C1-C20烷基硅基、C1-C20烷基氨基、C1-C20烷基氨基、C6-C30芳基氨基、C3-C30杂芳基氨基、C6-C30芳氧基、C3-C30杂芳氧基、C6-C60芳基或C3-C60杂芳基中的至少一种。
本发明化合物性能优异的具体原因尚不明确，推测可能是以下的原因：首先，三芳胺化合物具备良好的空穴载流子传输能力；通过在式(I)中的苯环相邻的位点上分别引入苯环或比苯环更 大的芳香基团，不仅能够调节位阻大小，还能有效调控分子的扭曲度以降低分子结晶性；经过试验发现，较大的Ar1能够更明显地调控分子的扭曲度以降低分子结晶性，基团之间相互配合，能够有效调控分子的堆积致密度，优化LUMO和HOMO能级，改善分子的折光性能，并有效阻挡激子向空穴层扩散，从而获得空间结构更优、薄膜堆积形态更好的有机电致发光材料，尤其适用于电子阻挡层和/或空穴传输层，提高器件的发光效率，降低驱动电压，改善器件的综合性能；较大的R3产生的立体位阻可以协助Ar1将分子堆积致密度调节至更利于提高寿命。
需要说明的是，除非在下文中另有定义，本文中所用的所有技术术语和科学术语的含义意图与本领域技术人员通常所理解的相同。提及本文中使用的技术意图指在本领域中通常所理解的技术，包括那些对本领域技术人员显而易见的技术的变化或等效技术的替换。虽然相信以下术语对于本领域技术人员很好理解，但仍然阐述以下定义以更好地解释本发明。
在本说明书中，Ca～Cb的表达方式代表该基团具有的碳原子数为a～b，除非特殊说明，一般而言该碳原子数不包括取代基的碳原子数。当描述C1～30时，其包括但不限于C1、C2、C3、C4、C3、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20、C22、C24、C26、C28等，其他的数值范围不做赘述。
术语“包括”、“包含”、“具有”、“含有”或“涉及”及其在本文中的其它变体形式为包含性的(inclusive)或开放式的，且不排除其它未列举的元素或方法步骤。
本发明中，对于化学元素的表述，若无特别说明，通常包含化学性质相同的同位素的概念，例如“氢”的表述，也包括化学性质相同的“氘”、“氚”的概念，碳(C)则包括12C、13C等，不再赘述。
本发明中的杂原子，通常指选自N、O、S、P、Si和Se，优选选自N、O、S。
如本文中所使用，术语“杂环基”和“杂环”是指具有至少一个环原子是选自N、O和S的杂原子且其余环原子是C的饱和(即，杂环烷基)或部分不饱和的(即在环内具有一个或多个双键和/或三键)环状基团。
如本文中所使用，术语“(亚)芳基”和“芳环”指具有共轭π电子系统的全碳单环或稠合环多环芳族基团。如本文中所使用，术语“(亚)杂芳基”和“杂芳环”指单环、双环或三环芳族环系。如本文中所使用，术语“芳烷基”优选表示芳基或杂芳基取代的烷基，其中所述芳基、杂芳基和烷基如本文中所定义。
如本文中所使用，术语“卤代”或“卤素”基团定义为包括F、Cl、Br或I。
术语“取代”指所指定的原子上的一个或多个(例如一个、两个、三个或四个)氢被从所指出的基团的选择代替，条件是未超过所指定的原子在当前情况下的正常原子价并且所述取代形成稳定的化合物。取代基和/或变量的组合仅仅当这种组合形成稳定的化合物时才是允许的。
如果取代基被描述为“独立地选自”一组，则各取代基独立于另一者被选择。因此，各取代基可与另一(其他)取代基相同或不同。
如本文中所使用，术语“一个或多个”意指在合理条件下的1个或超过1个，例如2个、3个、4个、5个或10个。
除非指明，否则如本文中所使用，取代基的连接点可来自取代基的任意适宜位置。
当取代基的键显示为穿过环中连接两个原子的键时，则这样的取代基可键连至该可取代的环中的任一成环原子。
术语“约”是指在所述数值的±10％范围内，优选±5％范围内，更优选±2％范围内。
在本说明书公开的结构式中，如果未特别说明，和“*”为连接位点，“—”划过的环结构的表达方式，表示连接位点于该环结构上任意能够成键的位置。
本发明中的上述的C6～C60芳环、C3～C60杂芳环，若无特别说明，是满足π共轭体系的芳香基团，均包括单环残基和稠环残基的情况。所谓单环残基是指分子中含有至少一个苯基，当分子中含有至少两个苯基时，苯基之间相互独立，通过单键进行连接，示例性地如苯基、二联苯基、三联苯基等；稠环残基是指分子中含有至少两个苯环，但苯环之间并不相互独立，而是共用环边彼此稠合起来，示例性地如萘基、蒽基、菲基等；单环杂芳基是指分子中含有至少一个杂芳基，当分子中含有一个杂芳基和其他基团(如芳基、杂芳基、烷基等)时，杂芳基和其他基团之间相互独立，通过单键进行连接，示例性地如吡啶、呋喃、噻吩等；稠环杂芳基是指由至少一个苯基和至少一个杂芳基稠合而成，或，由至少两种杂芳环稠合而成，示例性地如喹啉、异喹啉、苯并呋喃、二苯并呋喃、苯并噻吩、二苯并噻吩等。
在本说明书中，取代或未取代的C6～C60芳环优选为C6～C30芳环，更优选为由苯基、萘基、 蒽基、苯并蒽基、菲基、苯并菲基、芘基、窟基、茈基、荧蒽基、并四苯基、并五苯基、苯并芘基、联苯基、偶苯基、三联苯基、三聚苯基、四联苯基、芴基、螺二芴基、二氢菲基、二氢芘基、四氢芘基、顺式或反式茚并芴基、三聚茚基、异三聚茚基、螺三聚茚基、螺异三聚茚基所组成的群组中的芳香环。具体地，联苯基选自2-联苯基、3-联苯基和4-联苯基；三联苯基包括对-三联苯基-4-基、对-三联苯基-3-基、对-三联苯基-2-基、间-三联苯基-4-基、间-三联苯基-3-基和间-三联苯基-2-基；所述萘基包括1-萘基或2-萘基；蒽基选自由1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基；所述芴基选自由1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基和9-芴基；所述芘基选自由1-芘基、2-芘基和4-芘基；并四苯基选自由1-并四苯基、2-并四苯基和9-并四苯基。作为本发明中的芳香环的优选例，可举出由苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、芴基及其衍生物、荧蒽基、三亚苯基、芘基、苝基、基和并四苯基所组成的组中的基团。所述联苯基选自2-联苯基、3-联苯基和4-联苯基；所述三联苯基包括对-三联苯基-4-基、对-三联苯基-3-基、对-三联苯基-2-基、间-三联苯基-4-基、间-三联苯基-3-基和间-三联苯基-2-基；所述萘基包括1-萘基或2-萘基；所述蒽基选自由1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基所组成的组中；所述芴基选自由1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基和9-芴基所组成的组中；所述芴基衍生物选自由9，9-二甲基芴、9，9-螺二芴和苯并芴所组成的组中；所述芘基选自由1-芘基、2-芘基和4-芘基所组成的组中；所述并四苯基选自由1-并四苯基、2-并四苯基和9-并四苯基所组成的组中。本发明中的C10～C60芳基，是指上述芳基中的C数满足10以上的基团的例子。
在本说明书中，取代或未取代的C6～C60芳基优选为C6～C30芳基，更优选为由苯基、萘基、蒽基、苯并蒽基、菲基、苯并菲基、芘基、窟基、茈基、荧蒽基、并四苯基、并五苯基、苯并芘基、联苯基、偶苯基、三联苯基、三聚苯基、四联苯基、芴基、螺二芴基、二氢菲基、二氢芘基、四氢芘基、顺式或反式茚并芴基、三聚茚基、异三聚茚基、螺三聚茚基、螺异三聚茚基所组成的群组中的基团。具体地，联苯基选自2-联苯基、3-联苯基和4-联苯基；三联苯基包括对-三联苯基-4-基、对-三联苯基-3-基、对-三联苯基-2-基、间-三联苯基-4-基、间-三联苯基-3-基和间-三联苯基-2-基；所述萘基包括1-萘基或2-萘基；蒽基选自由1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基；所述芴基选自由1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基和9-芴基；所述芘基选自由1-芘基、2-芘基和4-芘基；并四苯基选自由1-并四苯基、2-并四苯基和9-并四苯基。作为本发明中的芳基的优选例，可举出由苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、芴基及其衍生物、荧蒽基、三亚苯基、芘基、苝基、基和并四苯基所组成的组中的基团。所述联苯基选自2-联苯基、3-联苯基和4-联苯基；所述三联苯基包括对-三联苯基-4-基、对-三联苯基-3-基、对-三联苯基-2-基、间-三联苯基-4-基、间-三联苯基-3-基和间-三联苯基-2-基；所述萘基包括1-萘基或2-萘基；所述蒽基选自由1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基所组成的组中；所述芴基选自由1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基和9-芴基所组成的组中；所述芴基衍生物选自由9，9-二甲基芴、9，9-螺二芴和苯并芴所组成的组中；所述芘基选自由1-芘基、2-芘基和4-芘基所组成的组中；所述并四苯基选自由1-并四苯基、2-并四苯基和9-并四苯基所组成的组中。本发明的C6～C60芳基还可以是上述基团以单键连接或/和稠合所组合而成的基团。
在本说明书中，取代或未取代的C3～C60杂芳环优选为C3～C30杂芳环，可以为含氮杂芳基、含氧杂芳基、含硫杂芳基等，具体的例子可举出：由呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、异苯并噻吩基、吲哚基、异吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基及其衍生物、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、菲啶基、苯并-5，6-喹啉基、苯并-6，7-喹啉基、苯并-7，8-喹啉基、吩噻嗪基、吩嗪基、吡唑基、吲唑基、咪唑基、苯并咪唑基、萘并咪唑基、菲并咪唑基、吡啶并咪唑基、吡嗪并咪唑基、喹喔啉并咪唑基、嗯唑基、苯并嗯唑基、萘并嗯唑基、蒽并嗯唑基、菲并嗯唑基、1，2-噻唑基、1，3-噻唑基、苯并噻唑基、哒嗪基、苯并哒嗪基、嘧啶基、苯并嘧啶基、喹喔啉基、1，5-二氮杂蒽基、2，7-二氮杂芘基、2，3-二氮杂芘基、1，6-二氮杂芘基、1，8-二氮杂芘基、4，5-二氮杂芘基、4，5，9，10-四氮杂茈基、吡嗪基、吩嗪基、吩噻嗪基、萘啶基、氮杂咔唑基、苯并咔啉基、菲咯啉基、1，2，3-三唑基、1，2，4-三唑基、苯并三唑基、1，2，3-噁二唑基、1，2，4-嗯二唑基、1，2，5_嗯二唑基、1，2，3-噻二唑基、1，2，4-噻二唑基、1，2，5-噻二唑基、1，3，4-噻二唑基、1，3，5-三嗪基、1，2，4-三嗪基、1，2，3-三嗪基、四唑基、1，2，4，5-四嗪基、1，2，3，4-四嗪基、1，2，3，5-四嗪基、嘌呤基、蝶啶基、吲嗪基、苯并噻二唑等形成的杂芳环。作为本发明中的杂芳环的优选例子，例如为呋喃基、噻吩基、吡咯基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基及其衍生物的杂芳环，其中，所述咔唑基衍生物优选为9-苯基咔唑、9-萘基咔唑苯并咔唑、二苯并咔唑或吲哚并咔唑。
在本说明书中，取代或未取代的C3～C60杂芳基优选为C3～C30杂芳基，更优选为含氮杂芳基、含氧杂芳基、含硫杂芳基等，具体的例子可举出：呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、异苯并噻吩基、吲哚基、异吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基及其衍生物、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、菲啶基、苯并-5，6-喹啉基、苯并-6，7-喹啉基、苯并-7，8-喹啉基、吩噻嗪基、吩嗪基、吡唑基、吲唑基、咪唑基、苯并咪唑基、萘并咪唑基、菲并咪唑基、吡啶并咪唑基、吡嗪并咪唑基、喹喔啉并咪唑基、嗯唑基、苯并嗯唑基、萘并嗯唑基、蒽并嗯唑基、菲并嗯唑基、1，2-噻唑基、1，3-噻唑基、苯并噻唑基、哒嗪基、苯并哒嗪基、嘧啶基、苯并嘧啶基、喹喔啉基、1，5-二氮杂蒽基、2，7-二氮杂芘基、2，3-二氮杂芘基、1，6-二氮杂芘基、1，8-二氮杂芘基、4，5-二氮杂芘基、4，5，9，10-四氮杂茈基、吡嗪基、吩嗪基、吩噻嗪基、萘啶基、氮杂咔唑基、苯并咔啉基、菲咯啉基、1，2，3-三唑基、1，2，4-三唑基、苯并三唑基、1，2，3-噁二唑基、1，2，4-嗯二唑基、1，2，5_嗯二唑基、1，2，3-噻二唑基、1，2，4-噻二唑基、1，2，5-噻二唑基、1，3，4-噻二唑基、1，3，5-三嗪基、1，2，4-三嗪基、1，2，3-三嗪基、四唑基、1，2，4，5-四嗪基、1，2，3，4-四嗪基、1，2，3，5-四嗪基、嘌呤基、蝶啶基、吲嗪基、苯并噻二唑等。作为本发明中的杂芳基的优选例子，例如为呋喃基、噻吩基、吡咯基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基及其衍生物，其中，所述咔唑基衍生物优选为9-苯基咔唑、9-萘基咔唑苯并咔唑、二苯并咔唑或吲哚并咔唑。本发明的C3～C60杂芳基还可以是上述基团以单键连接或/和稠合所组合而成的基团。
本发明中芳基醚基、杂芳基醚基可以举出上述的芳基、杂芳基与氧形成的基团。本发明中芳基氨基、杂芳基氨基可以举出上述的芳基、杂芳基取代-NH2基团中的一个或者两个H而成的基团。
在本说明书中，链状烷基也包括直链也包括支链烷基的概念。作为C1～C20烷基例如可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、新戊基、正己基新己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2，2，2-三氟乙基等。
在本说明书中，C3-C20环烷基包括单环烷基和多环烷基，作为具体例子例如可以是环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环己基、环庚基、环辛基、金刚烷基等。
C2-C20直链状或环状烯基的碳原子数优选为2～10。作为具体例，可以举出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、5-己烯基、7-辛烯基、以及这些基团具有烷基、烷氧基等取代基而成的基团。
C2-C20直链状或环状炔基的碳原子数优选为2～10。作为炔基的具体例，可以举出乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-己炔基、5-己炔基、以及这些基团具有烷基、烷氧基等取代基而成的基团。
在本说明书中，烷氧基时指上述链状烷基与氧组成的基团，或者上述环烷基与氧组成的基团。
作为C1～C20烷氧基的例子可举出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基等，其中优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、异戊氧基，更优选甲氧基。
在本说明书中，作为C1～C20硅烷基的例子可以是被在上述C1～C20烷基中所例举的基团取代的甲硅烷基，即上述链状烷基或环烷基取代甲硅烷基上的一个、两个或三个氢所形成的基团。具体可举出：甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基等基团。
在本发明优选的实施方式中，A基团为下列结构：
R1和R2各自独立地选自H、氘、甲基、叔丁基、环己烷、苯基、萘基，优选R1和R2为H；相邻的R1或R2连接形成环或不形成环。上述A基团，合成原料易得，而且能够很好的匹配化合物整体的HOMO轨道能级，同时化合物也具有更适合的空穴载流子传输性能。
在本发明优选的实施方式中，L1和L2为单键或亚苯基，进一步优选为单键，优选Ar2分别独立地为取代或未取代的C10-C30的芳基。
作为本发明进一步优选的实施方式，其具有式(Ⅱ)所示的结构，
其中，X1、X2、Ar2、Ar3、L1、L2、A、R4、R3、p与式(I)表示的含义相同；
L’为取代或未取代的C6-C24的芳基，或者取代基或未取代的C3-C24的杂芳基；进一步优选下列结构：
R21为氢、氘、卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、取代或未取代的C1-C20链状烷基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C1-C20硅烷基、取代或未取代的C6-C60芳基氨基、取代或未取代的C3-C60杂芳基氨基、取代或未取代的C6-C60芳基、取代或未取代的C3-C60杂芳基；
Ar’优选取代或未取代的下列结构：
所述取代的取代基各自独立地选自卤素、C1-C20直链或支链烷基、C3-C20环烷基、C3-C20杂环烷基、C1-C10烷氧基、羧基、硝基、氰基、氨基、羟基、巯基、C1-C20烷基硅基、C1-C20烷基氨基、C1-C20烷基氨基、C6-C30芳基氨基、C3-C30杂芳基氨基、C6-C30芳氧基、C3-C30杂芳氧基、C6-C60芳基或C3-C60杂芳基中的至少一种。
在本发明优选的实施方式中，R3为具有叔碳基团的取代基，优选为取代或未取代的下列结构：
R4为H、苯基、联苯基或萘基，优选为H。发明人基于大量的试验数据发现，通过在式(I)中的苯环相邻的位点上引入芳基或杂芳基，与Ar1上的共轭较大的取代基的配合，可以阻挡电子进入传输层，同时也可以使化合物成膜之后的电容适当下降，这有利于提高器件的快速响应性能。
在本发明优选的实施方式中，Ar2为取代或未取代的下列结构：
尤其优选上述的联苯基团，其能够使得化合物的光电性能更加优异。
L2最优选为单键，在本发明的优选实施方式中，Ar3选自取代或未取代的以下基团：

其中，波浪线为连接位点，A1～A3为取代或未取代的C1～C30的链状烷基、C3～C20环烷基、C6～C20芳基、C5～C20杂芳基，或其组合。上述基团存在取代基时，所述取代基选自C1～C12的链状烷基、C3～C12的环烷基、C2～C10烯基、C1～C10的烷氧基或硫代烷氧基、C6～C30芳基氨基、C3～C30杂芳基氨基、C6～C30的芳基、C3～C30的杂芳基中的一种或者至少两种的组合。这些化合物中，优选为苯基或者取代苯基，这是因为，苯基或者取代苯基在分子位阻足够的情况下，不至于使分子量整体过于庞大，增加合成的难度。
作为本发明的具体化合物，优选具有如下所示的结构中的任意一种，然而并不限于这些化合物：


























本发明的目的之二在于提供一种目的之一所述的化合物的应用。本发明的化合物不仅可以应用于有机电致发光器件，还可应用于其他类型的有机电子器件，包括有机场效应晶体管、有机薄 膜太阳能电池、信息标签、电子人工皮肤片材、片材型扫描器或电子纸。优选地，所述化合物在所述有机电致发光器件中作为电子阻挡层材料。
本发明的目的之三在于提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括第一电极、第二电极和插入所述第一电极和第二电极之间的至少一层有机层，所述有机层中含有至少一种目的之一所述的化合物。
优选地，所述有机层包括电子阻挡层，所述电子阻挡层中含有至少一种目的之一所述的化合物。
本发明相对于现有技术的优越效果：
本申请提供的有机化合物具有如式I所示结构，通过分子结构的设计，N与烷基、环烷基或多环烷基之间存在较大的芳基或杂芳基(碳数大于等于10)时，可以有效调节分子的立体结构，提高分子的堆积致密度，同时也可以改善分子的折光性能，从而提升性能，当与N相连的基团存在二苯并杂环时，由于其拥有更好的平面结构，使得分子结晶性下降，分子堆积致密度提升。而烷基、环烷基或多环烷基的存在，这可以有效阻止激子向空穴扩散，从而提高器件的稳定性，延长寿命。当与N相连的苯环的邻位和间位同时存在取代基时，可以使化合物的空间位阻增大，这有利于LUMO能级变浅，从而进一步阻挡激子向空穴传输层扩散，提高器件性能。通过进一步调控，可以使传输效率得到进一步的提升，达到降低电压和延长寿命的目的。同时，我们还发现，本发明的器件电容更低，在显示应用中，降低OLED器件的电容有助于缩短充放电过程，在动画显示过程中增加首帧亮度，防止出现拖影等不良显示效果。另外，本发明化合物的制备工艺简单易行，原料易得，适合于量产放大。本发明后述的实验数据表明，本发明的新型有机材料作为有机电致发光器件的电子阻挡材料，较现有技术得到了明显的改善，是性能良好的有机发光功能材料，具有广阔的应用前景。
由于电子阻挡材料在材料性能上，和空穴注入材料、空穴传输材料有着相似的要求。因此本发明的化合物也能够用于空穴注入材料，空穴传输材料。
需要说明的是，本申请中为了便于说明对各个基团/特征可能的作用分别进行了描述，但这并不表示这些基团/特征是孤立地起作用的。实际上，获得良好性能的原因本质上是整个分子的优化组合，是各个基团之间协同作用的结果，而不是单一基团的效果。
附图说明
图1为实施例中特定化合物和比较的电位值的图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
化合物的通用合成方法
本发明的化合物可以使用已有公知的方法合成。例如本申请中的具有式I所示结构的有机化合物的代表合成路径如下所示：
其中，各符号具有与式I中的相同的含义；Pd2(dba)3代表三(二苄基丙酮)二钯(0)，IPr.HCl代表1，3-双(2，6-二异丙基苯基)氯化咪唑鎓，NaOBu-t代表叔丁醇钠，(t-Bu)3P代表三叔丁基膦。
本申请所述有机化合物的制备包括上述方法，但不限于上述方法，本领域技术人员采用其他方法合成得到的式I所示有机化合物同样属于本申请的保护范围。更具体的合成方法可以参考后述的合成实施例，本领域技术人员可以基于合成实施例的具体操作方式，上位概括并具体实施其他类似物的合成方法。
本发明的器件的实施方式
本发明的有机电致发光器件(OLED)的特征在于含有本发明的化合物作为功能材料。公知的是，OLED包括位于第一电极和第二电极，以及位于电极之间的有机材料层。该有机材料又可以分为多个区域。比如，该有机材料层可以包括空穴传输区、发光层、电子传输区。
在具体实施例中，在第一电极下方或者第二电极上方可以使用基板。基板均为具有机械强度、 热稳定性、防水性、透明度优异的玻璃或聚合物材料。此外，作为显示器用的基板上也可以带有薄膜晶体管(TFT)。
第一电极可以通过在基板上溅射或者沉积用作第一电极的材料的方式来形成。当第一电极作为阳极时，可以采用铟锡氧(ITO)、铟锌氧(IZO)、二氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)等氧化物透明导电材料和它们的任意组合。第一电极作为阴极时，可以采用镁(Mg)、银(Ag)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镱(Yb)、镁-铟(Mg-In)、镁-银(Mg-Ag)等金属或合金以及它们之间的任意组合。
有机材料层可以通过真空热蒸镀、旋转涂敷、打印等方法形成于电极之上。用作有机材料层的化合物可以为有机小分子、有机大分子和聚合物，以及它们的组合。
空穴传输区位于阳极和发光层之间。空穴传输区可以为单层结构的空穴传输层(HTL)，包括只含有一种化合物的单层空穴传输层和含有多种化合物的单层空穴传输层。空穴传输区也可以为包括空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)中的至少一层的多层结构；其中HIL位于阳极和HTL之间，EBL位于HTL与发光层之间。
空穴传输区的材料可以选自、但不限于酞菁衍生物如CuPc、导电聚合物或含导电掺杂剂的聚合物如聚苯撑乙烯、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Pani/DBSA)、聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PEDOT/PSS)、聚苯胺/樟脑磺酸(Pani/CSA)、聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(Pani/PSS)、芳香胺衍生物如下面HT-1至HT-51所示的化合物；或者其任意组合。


空穴注入层位于阳极和空穴传输层之间。空穴注入层可以是单一化合物材料，也可以是多种化合物的组合。例如，空穴注入层可以采用上述HT-1至HT-51的一种或多种化合物，或者采用下述HI-1-HI-3中的一种或多种化合物；也可以采用HT-1至HT-51的一种或多种化合物掺杂下述HI-1-HI-3中的一种或多种化合物。
发光层包括可以发射不同波长光谱的的发光染料(即掺杂剂，dopant)，还可以同时包括主体材料(Host)。发光层可以是发射红、绿、蓝等单一颜色的单色发光层。多种不同颜色的单色发光层可以按照像素图形进行平面排列，也可以堆叠在一起而形成彩色发光层。当不同颜色的发光层堆叠在一起时，它们可以彼此隔开，也可以彼此相连。发光层也可以是能同时发射红、绿、蓝等不同颜色的单一彩色发光层。
根据不同的技术，发光层材料可以采用荧光电致发光材料、磷光电致发光材料、热活化延迟 荧光发光材料等不同的材料。在一个OLED器件中，可以采用单一的发光技术，也可以采用多种不同的发光技术的组合。这些按技术分类的不同发光材料可以发射同种颜色的光，也可以发射不同种颜色的光。
在本发明的一方面，发光层采用荧光电致发光的技术。其发光层荧光主体材料可以选自、但不限于以下所罗列的BFH-1至BFH-17的一种或多种的组合。
在本发明的一方面，发光层采用荧光电致发光的技术。其发光层荧光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的BFD-1至BFD-24的一种或多种的组合。

在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层主体材料选自、但不限于PH-1至PH-85中的一种或多种的组合。



在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的GPD-1至GPD-47的一种或多种的组合。

在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的RPD-1至RPD-28的一种或多种的组合。

在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的YPD-1—YPD-11的一种或多种的组合。
在本发明的一方面，发光层采用热活化延迟荧光发光的技术。其发光层主体材料选自、但不限于上述PH-1至PH-85中的一种或多种的组合。
在本发明的一方面，发光层采用热活化延迟荧光发光的技术。其发光层荧光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的TDE1-TDE37的一种或多种的组合。

本发明的一方面，电子阻挡层(EBL)位于空穴传输层与发光层之间。电子阻挡层可以采用、但不限于上述HT-1至HT-51的一种或多种化合物，或者采用、但不限于上述PH-47至PH-77的一种或多种化合物；也可以采用、但不限于HT-1至HT-51的一种或多种化合物和PH-47至PH-77的一种或多种化合物的混合物。
OLED有机材料层还可以包括发光层与阴极之间的电子传输区。电子传输区可以为单层结构的电子传输层(ETL)，包括只含有一种化合物的单层电子传输层和含有多种化合物的单层电子传输层。电子传输区也可以为包括电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)中的至少一层的多层结构。
本发明的一方面，电子传输层材料可以选自、但不限于以下所罗列的ET-1至ET-73的一种或多种的组合。



本发明的一方面，空穴阻挡层(HBL)位于电子传输层与发光层之间。空穴阻挡层可以采用、但不限于上述ET-1至ET-73的一种或多种化合物，或者采用、但不限于PH-1至PH-46中的一种或多种化合物；也可以采用、但不限于ET-1至ET-73的一种或多种化合物与PH-1至PH-46中的一种或多种化合物之混合物。
器件中还可以包括位于电子传输层与阴极之间的电子注入层，电子注入层材料包括但不限于以下罗列的一种或多种的组合：LiQ、LiF、NaCl、CsF、Li2O、Cs2CO3、BaO、Na、Yb、Li或Ca。
实施例
合成实施例1
以下合成例中的质谱表征数据通过英国Micromass公司制造的ZAB-HS型质谱仪测试得到。
化合物P2的合成
在1000mL单口瓶中，加入15.00g的M1、13.50g的4-溴-4'-叔丁基联苯、0.43g的二苄基丙酮)二钯(0)(Pd2(dba)3)、0.40g的1，3-双(2，6-二异丙基苯基)氯化咪唑鎓(IPr.HCl)，13.45g叔丁醇钠(NaOBu-t)，300mL甲苯，抽真空换氮气3次，反应升温至90℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，有机相经过两次硅胶柱纯化，浓缩有机相，加入甲醇回流搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末P2-1，然后用乙酸乙酯重结晶得到纯品20.50g。
P2-1：m/z理论值：529；m/z实测值：530。
在1000mL单口瓶中，加入20.50g的P2-1、12.69g的2-溴-9，9-二甲基芴、0.35g的Pd2(dba)3、 0.2mL叔丁基膦(t-Bu)3P、11.16g叔丁醇钠和300mL甲苯，抽真空换氮气3次，反应升温至110℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，有机相经过两次硅胶柱纯化，浓缩有机相，加入甲醇回流搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末P2，然后乙酸乙酯重结晶三次的到纯品18.30g。
有机化合物P2：m/z理论值：721；m/z实测值：722。
合成例2-14
合成例2-14的工艺路线与合成例1相同，区别在于将合成例1中的M1换成M-NH2所示的中间体，4-溴-4'-叔丁基联苯换成R3-Ar1-Br所示的中间体，2-溴-9，9-二甲基芴换成A-Br所示的中间体，如表1所示。
表1


器件实施例
基于以上合成的具体化合物进行了以下器件实验，以下器件实验中引入了与本发明中化合物类似的现有技术化合物进行技术对比，这些对比化合物(编号CCP的化合物)均为现有技术，其合成方法不再赘述。
实施例1
本实施例中有机电致发光器件制备过程如下：
所述有机电致发光器件的制备方法如下：将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮/乙醇的混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水分，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至＜1×10-5Pa，在上述阳极层膜上按先后顺序真空热蒸镀10nm的化合物HT-4:HI-3(97/3，w/w)混合物作为空穴注入层，60nm的化合物HT-4作为空穴传输层，35nm的本申请提供的有机化合物P2作为电子阻挡层；40nm的化合物PH-61:PH-3:GPD-12(100:100:20，w/w)三元混合物作为发光层；5nm的ET-23作为空穴阻挡层，25nm的化合物ET-69:ET-57(50/50，w/w)混合物作为电子传输层，1nm的LiF作为电子注入层，150nm的金属铝作为阴极；所有有机层和LiF的蒸镀总速率控制在0.1nm/s，金属电极的蒸镀速率控制在1nm/s。
实施例2-6
一种有机电致发光器件，其与实施例1的区别仅在于，将电子阻挡层材料有机化合物P2替换为P14、P57、P87、P553、P546。
对比例1-3
一种有机电致发光器件，其与实施例1的区别仅在于，将电子阻挡层材料有机化合物P2替换为CCP-1、CCP-2、CCP-3。
对上述实施例2-6和对比例1-3提供的有机电致发光器件进行如下性能测试：在同样亮度下，使用数字源表及亮度计测定实施例以及对比例的有机电致发光器件的电流效率以及器件的寿命。具体而言，以每秒0.1V的速率提升电压，测定当有机电致发光器件的亮度达到10000cd/m2时的电流密度；亮度与电流密度的比值即为电流效率；
LT97的寿命测试如下：保持恒定的电流(40mA/cm2)，测量有机电致发光器件的亮度衰减到初始亮度的97％的时间，单位为小时。
所得数据归纳于表2中，其中对比例1的各项性能指标设定为100，其他器件的性能为相对于对比例1的相对值。
表2
结合表2的数据可知，本发明提供的化合物用于有机电致发光器件，更有利于提高电流效率、延长器件使用寿命。P2、P57、P87与CCP-1相比，P14与CCP-2相比，P553与CCP-3相比，当N与烷基、环烷基或多环烷基之间存在较大的芳基或杂芳基(碳数大于等于10)，相较于苯环，可 以有效调节分子的立体结构，提高分子的堆积致密度，同时也可以改善分子的折光性能，从而使利用其所制备的器件性能进一步提高。
实施例7
一种有机电致发光器件，其器件结构和制作过程与实施例1相同，但是将空穴传输层材料替换为105nm的HT-28，将电子阻挡层材料有机化合物P2替换为P6。
实施例8-10
一种有机电致发光器件，其器件结构和制作过程与实施例7相同，但是将电子阻挡层材料有机化合物P6替换为P23、P30、P274。
对比例4-5
一种有机电致发光器件，其与实施例7的区别仅在于，将电子阻挡层材料有机化合物P2替换为CCP-4、CCP-5。
对上述实施例7-10和对比例4-5提供的有机电致发光器件进行如下性能测试：在同样亮度下，使用数字源表及亮度计测定实施例以及对比例的有机电致发光器件的驱动电压以及器件的寿命。具体而言，以每秒0.1V的速率提升电压，测定当有机电致发光器件的亮度达到10000cd/m2时的电压即驱动电压；
LT97的寿命测试如下：保持恒定的电流(60mA/cm2)，测量有机电致发光器件的亮度衰减到初始亮度的97％的时间，单位为小时。
所得数据归纳于表3中，其中对比例4的各项性能指标设定为100，其他器件的性能为相对于对比例4的相对值。
表3
结合表3的数据可知，本发明提供的化合物用于有机电致发光器件，更有利于降低驱动电压、延长器件使用寿命。P6、P23、P30与CCP-4相比，P274与CCP-5相比，当与N相连的基团存在二苯并五元或二苯并六元杂环时，这可能是由于二苯并杂环拥有更好的平面结构，使得分子结晶性下降，分子堆积致密度提升。同时通过进一步调控，也可以使传输效率得到进一步的提升，达到降低电压和延长寿命的目的。
实施例11
一种顶发射型的有机电致发光器件，其器件结构和制作过程与实施例11相同，但是将空穴传输层材料替换为105nm的HT-28，将电子注入层材料LiF替换为20nm的Mg:Ag(10:1)合金，将阴极材料Al替换成70nm的Ag，将电子阻挡层材料有机化合物P2替换为P165。
实施例12
一种有机电致发光器件，其与实施例11的区别仅在于，将电子阻挡层材料有机化合物P165替换为P348。
对比例6-7
一种有机电致发光器件，其与实施例11的区别仅在于，将电子阻挡层材料有机化合物P165替换为CCP-6、CCP-7。
对上述实施例11-12和对比例6-7提供的有机电致发光器件进行如下性能测试：在同样亮度下，使用数字源表及亮度计测定实施例以及对比例的有机电致发光器件的电流效率以及器件的寿命。具体而言，以每秒0.1V的速率提升电压，测定当有机电致发光器件的亮度达到10000cd/m2时的电流密度；亮度与电流密度的比值即为电流效率；
LT97的寿命测试如下：保持恒定的电流(40mA/cm2)，测量有机电致发光器件的亮度衰减到初始亮度的97％的时间，单位为小时。
所得数据归纳于表4中，其中对比例6的各项性能指标设定为100，其他器件的性能为相对于对比例6的相对值。
表4
结合表4的数据可知，本发明提供的化合物用于有机电致发光器件，更有利于提升效率、延长器件使用寿命。P165与CCP-6相比，P348与CCP-7相比，与N相连的苯环的邻位和间位同时存在取代基，相对于与N相连的苯环的邻位和对位同时存在取代基，可以使化合物的空间位阻增大，这有利于LUMO能级变浅，从而进一步阻挡激子向空穴层扩散，提高器件性能。
实施例13
一种顶发射型的有机电致发光器件，采用镀有Ag/ITO发射层的玻璃基板，其清洗过程与实施例1相同，各层材料的蒸镀过程也相同，保持器件的空穴注入层、空穴阻挡层、电子传输层不变，但是将空穴传输层材料替换为105nm的HT-28，将电子注入层材料LiF替换为1nm的钇(Yb)，将阴极材料Al替换成100nm的Mg:Ag(1:10)合金，在阴极上再蒸镀85nm的HT-21作为光取出层(CPL),电子阻挡层材料仍然为有机化合物P2。
实施例14-18
一种有机电致发光器件，其结构和制作过程与实施例13相同，但是将其中的电子阻挡层材料替换为P6、P23、P30、P72、P589.
对比例8-9
一种有机电致发光器件，其结构和制作过程与实施例13相同，但是将其中的电子阻挡层材料替换为CCP-8、CCP-9。
对上述实施例13-18和对比例8-9提供的有机电致发光器件进行LT97的寿命测试如下：保持恒定的电流(40mA/cm2)，测量有机电致发光器件的亮度衰减到初始亮度的97％的时间，单位为小时。同时也进行了电容测试：采用交流阻抗法测试偏压为-2V到5V之间器件的电容变化，其结果展示于图1，相对电容峰值收集于表5中。
所得数据归纳于表5中，其中对比例8的性能指标设定为100，其他器件的性能为相对于对比例8的相对值。
表5
结合表5的数据可知，本发明提供的化合物用于有机电致发光器件，更有利于延长器件使用寿命。P2、P72与CCP-8相比，P589与CCP-9相比，存在各种烷基，这可以有效阻止激子向空穴扩散，从而提高器件的稳定性，延长寿命。同时，我们还发现，相对于对比例，本发明的器件电容更低，从图1中可以看出，P2、P72和P589相对于CCP-8和CCP-9，电容明显降低。在显示应用中，降低OLED器件的电容有助于缩短充放电过程，在动画显示过程中增加首帧亮度，防止出现拖影等不良显示效果，有利于提高屏幕刷新率。
实施例19
一种有机电致发光器件，其结构和制作过程与实施例1相同，但是将发光层材料替换成40nm的化合物PH-34:RPD-8(97/3，w/w)二元混合物，并且将电子阻挡层材料P2的厚度增加到60nm。
综上，本发明是一类性能良好的电子阻挡层材料，适用于绿光器件，可以有效降低器件驱动电压、提高器件效率并延长寿命，同时，本发明的也可以提供更低的电容。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种化合物及其应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (11)

  1. 一种三芳基胺型有机化合物，其特征在于，所述有机化合物具有式(I)所示结构：
    式I中，A基团为以下基团，
    X1、X2为单键、O、S、NR11或CR12R13，且X1和X2不同时为单键；
    Ar1为取代或未取代的C10-C30的芳基，或者取代或未取代的C3-C30的杂芳基；
    Ar2和Ar3分别独立地为取代或未取代的C6-C30的芳基，或者取代基或未取代的C3-C30的杂芳基；
    L1、L2各自独立地为单键、取代或未取代的C6-C30的亚芳基、或者取代或未取代的C3-C30的亚杂芳基；
    R1、R2、R4、R11、R12、R13为氢、氘、卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、取代或未取代的C1-C20链状烷基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C2-C8的烯基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C1-C20硅烷基、取代或未取代的C6-C60芳基氨基、取代或未取代的C3-C60杂芳基氨基、取代或未取代的C6-C60芳基、取代或未取代的C3-C60杂芳基；相邻的R1或R2连接形成环或不形成环；R12和R13连接成环，或者不连接成环；
    R3为取代或未取代的C4-C20链状烷基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C4-C20多环烷基；
    n为1～6的整数，m为1～3的整数，p为1～3的整数；
    所述取代的取代基各自独立地选自卤素、C1-C20直链或支链烷基、C3-C20环烷基、C3-C20杂环烷基、C1-C10烷氧基、羧基、硝基、氰基、氨基、羟基、巯基、C1-C20烷基硅基、C1-C20 烷基氨基、C1-C20烷基氨基、C6-C30芳基氨基、C3-C30杂芳基氨基、C6-C30芳氧基、C3-C30杂芳氧基、C6-C60芳基或C3-C60杂芳基中的至少一种，
    “*”为连接位点，“—”划过的环结构的表达方式，表示连接位点于该环结构上任意能够成键的位置。
  2. 根据权利要求1所述的三芳基胺型有机化合物，其特征在于，A基团为下列结构：
    R1、R2、m和n与式(I)表示的含义相同，
    优选的，R1和R2各自独立地选自H、氘、甲基、叔丁基、环己烷、苯基、萘基；
    更优选的，R1和R2为H。
  3. 根据权利要求1或2所述的三芳基胺型有机化合物，其特征在于，L1和L2为单键或亚苯基，进一步优选为单键，
    优选的，Ar2分别独立地为取代或未取代的C10-C30的芳基，或者取代或未取代的C3-C30的杂芳基。
  4. 根据权利要求1～3中的任意一项所述的三芳基胺型有机化合物，其特征在于，其具有式(Ⅱ)所示的结构，

    其中，X1、X2、Ar2、Ar3、L1、L2、A、R4、R3、p与式(I)表示的含义相同；
    L’为取代或未取代的C6-C24的芳基，或者取代基或未取代的C3-C24的杂芳基；进一步优选下列结构：
    R21为氢、氘、卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、取代或未取代的C1-C20链状烷基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C1-C20硅烷基、取代或未取代的C6-C60芳基氨基、取代或未取代的C3-C60杂芳基氨基、取代或未取代的C6-C60芳基、取代或未取代的C3-C60杂芳基；
    Ar’为取代或未取代的下列结构：
    所述取代的取代基各自独立地选自卤素、C1-C20直链或支链烷基、C3-C20环烷基、C3-C20杂环烷基、C1-C10烷氧基、羧基、硝基、氰基、氨基、羟基、巯基、C1-C20烷基硅基、C1-C20烷基氨基、C1-C20烷基氨基、C6-C30芳基氨基、C3-C30杂芳基氨基、C6-C30芳氧基、C3-C30杂芳氧基、C6-C60芳基或C3-C60杂芳基中的至少一种。
  5. 根据权利要求1～4中任意一项所述的三芳基胺型有机化合物，其特征在于，R3为具有叔碳基团的取代基，优选为取代或未取代的下列结构：
    R4为H、苯基、联苯基或萘基，优选为H。
  6. 根据权利要求1～4中任意一项所述的三芳基胺型有机化合物，其特征在于，Ar2为取代或未取代的下列结构：
  7. 根据权利要求1～6中任意一项所述的三芳基胺型有机化合物，其中，Ar3选自取代或未取代的以下基团：

    其中，波浪线为连接位点，A1～A3各自独立的为取代或未取代的C1～C30的链状烷基、C3～C20环烷基、C6～C20芳基、C5～C20杂芳基中的一中，或者至少两种的组合
    上述基团存在取代基时，所述取代基选自C1～C12的链状烷基、C3～C12的环烷基、C2～C10烯基、C1～C10的烷氧基或硫代烷氧基、C6～C30芳基氨基、C3～C30杂芳基氨基、C6～C30的芳基、C3～C30的杂芳基中的一种或者至少两种的组合。
  8. 根据权利要求1所述的三芳基胺型有机化合物，其特征在于，具有如下所示的结构中的任意一种：


























  9. 根据权利要求1所述的三芳基胺型有机化合物，其特征在于，所述三芳基胺型有机化合物选自P2、P6、P14、P23、P30、P57、P72、P87、P165、P274、P348、P553、P546、P553或P589中的至少一种。
  10. 根据权利要求1～9中任一项所述的三芳基胺型有机化合物化合物的应用，所述应用为在有机电子器件中作为功能材料，所述有机电子器件包括有机电致发光器件、光学传感器、太阳能电池、照明元件、有机薄膜晶体管、有机场效应晶体管、有机薄膜太阳能电池、信息标签、电子人工皮肤片材、片材型扫描器或电子纸；优选地，所述应用为在有机电致发光器件中用作电子阻挡层材料。
  11. 一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极和插入在所述第一电极和第二电极之间的一层或多个发光功能层，其中所述发光功能层中含有权利要求1～9中任一项所述的化合物；
    优选地，所述发光功能层包括电子阻挡层，空穴传输层、或者空穴注入层中的至少一种，所述电子阻挡层，空穴传输层、或者空穴注入层中的至少一种中含有权利要求1～9中任一项所述的化合物。
PCT/CN2023/122198 2022-11-30 2023-09-27 三芳基胺型有机化合物及其应用、有机电致发光器件 WO2024114085A1 (zh)

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