CN111320612A - 化合物及有机电致发光器件 - Google Patents

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邢其锋
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Abstract

本发明涉及一种有机化合物，由通式(Ⅰ)表示。本发明还包括化合物作为有机电致发光材料来使用而制成的有机电致发光元件。本发明的化合物能够为有机电致发光器件带来优异的发光特性和寿命特性。

Description

化合物及有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及一种有机化合物，尤其涉及一种用于有机电致发光器件的化合物及其在有机电致发光器件中的应用，以及使用其的有机电致发光材料。
背景技术
有机电致发光显示器(以下简称OLED)具有自主发光、低电压直流驱动、全固化、视角宽、重量轻、组成和工艺简单等一系列的优点，与液晶显示器相比，有机电致发光显示器不需要背光源，视角大，功率低，其响应速度可达液晶显示器的1000倍，其制造成本却低于同等分辨率的液晶显示器，因此，有机电致发光器件具有广阔的应用前景。
随着OLED技术在照明和显示两大领域的不断推进，人们对于影响OLED器件性能的高效有机材料的研究更加关注，一个效率好寿命长的有机电致发光器件通常是器件结构与各种有机材料的优化搭配的结果。在最常见的OLED器件结构里，通常包括以下种类的有机材料：空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料，以及各色的发光材料(染料或者掺杂客体材料)和相应的主体材料等。目前应用的磷光主体材料往往都是具有单一载流子传输能力，诸如空穴类传输主体以及电子类传输主体。单一的载流子传输能力会造成发光层中电子和空穴的不匹配，从而造成严重的效率滚降以及寿命缩短。
但至今为止，用于有机电致发光元件的材料仍有很大的改进余地，业界还在迫切期望发光性质更优，寿命更长，效率更高的有机电致发光材料。目前在磷光主体的使用过程中，采用双极性材料或者是双主体材料搭配的形式来解决单主体材料载流子不平衡的问题，但是性能不尽如人意，仍然需要开发新颖的双主体传输材料。
发明内容
本发明的发明人经过大量的研究和实验，发现了通过将含氮原子的吸电子片段与苯并咔唑片段相连时，该结构中含氮原子的吸电子片段对于电子具有很好的传输效果，同时苯并咔唑片段对于空穴传输具有很好的作用，使得整个化合物可以作为双极性的化合物用作发光层主体材料，进一步的实验表明这样的结构有利于电荷的平衡，实现很高的发光效率，从而完成了本发明。
具体而言，本发明的化合物由通式(Ⅰ)表示，
Figure BDA0001904596950000011
其中：
X1～X6彼此相同或不同，各自独立的表示氮原子或CR9，*表示与L的连接位点；基团A中至少包含一个N原子，
R9独立地选自氢、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、硅烷基、氨基、取代或未取代的C6～C30芳基氨基、取代或未取代的C3～C30杂芳基氨基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基中的一种；R9的数量为2个以上时，多个R9彼此相同或不同，并且相邻的R9可以与X1～X6的六元环一起稠合进而形成多环芳基或杂芳基；且基团A及其取代基中都不包含O、S原子，
L为单键、取代或未取代的C6～C30亚芳基、取代或未取代的C3～C30亚杂芳基中的一种；
R6、R7和R8各自独立地表示选自C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、硅烷基、氨基、取代或未取代的C6～C30芳基氨基、取代或未取代的C3～C30杂芳基氨基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基中的一种，n为0～4的整数，m为0、1或2，p为0～3的整数，当出现多个R6时，R6彼此间可以相同或不相同，并且可以和相邻的苯环或杂环进行稠合；当出现多个R7时，R7彼此间可以相同或不相同，并且可以和相邻的苯环或杂环进行稠合；当出现多个R8时，R8彼此间可以相同或不相同，并且可以和相邻的苯环或杂环进行稠合；
R1～R5彼此相同或不同，R1～R5彼此之间并不形成环，
R1～R5中的一个可以与苯并咔唑母核相连而形成环结构或者可以与相邻的R6或R7相连而成环，
当R1～R5中的一个与苯并咔唑母核相连而形成环结构或者与相邻的R6或R7相连而形成环结构时，用于形成环结构的R1～R5不为氢原子，且R1～R5各自独立地选自单键、氢、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、硅烷基、氨基、取代或未取代的C6～C30芳基氨基、取代或未取代的C3～C30杂芳基氨基、取代或未取代的C6～C30芳基、或者取代或者未取代的C3～C30杂芳基，
当R1～R5并不与苯并咔唑母核形成环结构且不与R6或R7相连而形成环结构时，R1～R5各自独立地选自氢、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、硅烷基、氨基、取代或未取代的C6～C30芳基氨基、取代或未取代的C3～C30杂芳基氨基、取代或未取代的C6～C30芳基、或者下述通式(2-1)～(2-5)表示的基团，且至少有一个为取代或未取代的C6～C30芳基氨基、取代或未取代的C3～C30杂芳基氨基、取代或未取代的C6～C30芳基、或者下述通式(2-1)～(2-5)表示的基团，
Figure BDA0001904596950000021
其中，Z1-Z33选自CR10或N，
R10独立地选自以下的基团：氢、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、硅烷基、氨基、取代或未取代的C6～C30芳基氨基、取代或未取代的C3～C30杂芳基氨基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基中的一种；R10的数量为2个以上时，多个R10彼此相同或不同，*表示与母核的连接位点，并且，
式(2-1)中，Z1-Z5中至少一个为N；
式(2-2)中，Z6-Z13中至少一个为N；
式(2-3)中，Z14-Z23中至少一个为N；
式(2-4)中，Z24-Z33中至少一个为N；
式(2-5)中，Y1选自S或O，D和E相同或不同，分别独立地选自取代或未取代的C6～C25芳香环，
上述“取代或未取代”中的取代，表示被一个或多个选自C1～C12的烷基、C1～C12的烷氧基、C6～C12的芳基、C3～C12的杂芳基、氰基、羟基中的取代基所取代，取代基的连接键“—”划过环结构的表示方式，表示连接位点于该环结构上任意能够成键的位置。
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下对本发明作进一步的详细说明。
在本说明书中，除非另有说明，否则下述术语具有如下含义：
需要说明的是，本发明中，Ca～Cb的表达方式代表该基团具有的碳原子数为a～b，除非特殊说明，一般而言该碳原子数不包括取代基的碳原子数。本发明中，对于化学元素的表述包含化学性质相同的同位素的概念，例如“氢”的表述，也包括化学性质相同的“氘”、“氚”的概念。需要说明的是，在本发明中，也可以用“D”表示“氘”。
在本说明书中，“取代或未取代”中的取代，表示被一个或多个选自卤素、氰基、羟基、C1～C12的烷基、C1～C12的烷氧基、C6～C12的芳基、C3～C12的杂芳基、氰基、羟基中的取代基所取代，优选为氟、氰基、甲氧基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基、联苯基、萘基、菲基、芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吡啶基、喹啉基、苯基吡啶基、吡啶基苯基等中的基团所取代。
在本说明书中，烷基可以为直链或支链的，也包括环烷基，且碳原子数没有特别限制，但优选为1～12个。烷基的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基等。烷氧基则指上述烷基与氧连接形成的基团。
在本说明书中，芳基没有特别限制，但优选具有6～30个碳原子。芳基的具体实例包括苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基等。在本说明书中，杂芳基为包含O、N、S、Si中的一个以上作为杂原子的杂芳基，碳原子数目优选为3～30个。杂芳基的具体实例包括噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、噁唑基等。其中的芳基和杂芳基都包括稠环基团。
在本说明书中，“—”划过的环结构的表达方式，表示连接位点位于该环结构上任意能够成键的位置。
本发明的化合物由通式(Ⅰ)表示，
X1～X6彼此相同或不同，各自独立的表示氮原子或CR9，X1～X6中至少有一个为氮原子，*表示与L的连接位点；
R9独立地选自氢、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、硅烷基、氨基、取代或未取代的C6～C30芳基氨基、取代或未取代的C3～C30杂芳基氨基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基中的一种；R9的数量为2个以上时，多个R9彼此相同或不同，并且相邻的R9可以与X1～X6的六元环一起稠合进而形成多环芳基或杂芳基；为了使基团A更好的发挥吸电子效应，基团A及其取代基中都不包含O、S原子，进一步优选A基团中的杂原子都为N原子。
作为C1～C12烷基的例子，可例举与上述相同的例子，作为C6～C30芳基的例子可举出：苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、芘基、
Figure BDA0001904596950000031
基、荧蒽基、苯并[a]蒽基、苯并[c]菲基、三亚苯基、苯并[k]荧蒽基、苯并[g]
Figure BDA0001904596950000032
基、苯并[b]三亚苯基、苉基、苝基等，其中优选苯基、萘基、更优选苯基；作为C3～C30杂芳基，具体的例如可举出：吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、萘啶基、酞嗪基、喹喔啉基、喹唑啉基、菲啶基、吖啶基、菲咯啉基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、四唑基、吲哚基、苯并咪唑基、吲唑基、咪唑并吡啶基、苯并三唑基、咔唑基、呋喃基、噻吩基、噁唑基、噻唑基、异噁唑基、异噻唑基、噁二唑基、噻二唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并异噁唑基、苯并异噻唑基、苯并噁二唑基、苯并噻二唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、哌啶基、吡咯烷基、哌嗪基、吗啉基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基等，但是并不限于这些。
作为R9优选的基团，还可以例举：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、苯并菲、芘、窟、茈、荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、偶苯、三联苯、三聚苯、四联苯、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吲哚并咔唑、茚并咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩噁嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、嗯唑、苯并嗯唑、萘并嗯唑、蒽并嗯唑、菲并嗯唑、异嚙唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮杂蒽、2,7-二氮杂芘、2,3-二氮杂芘、1,6-二氮杂芘、1,8-二氮杂芘、4,5-二氮杂芘、4,5,9,10-四氮杂茈、吡嗪、吩嗪、吩噁嗪、吩噻嗪、荧红环、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噁二唑、1,2,5-噁二唑、1,3,4-噁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑,或以上基团的组合。作为R9的更优选的基团为苯基、联苯基或萘基。
L为单键、取代或未取代的C6～C30亚芳基、取代或未取代的C3～C30亚杂芳基中的一种。为了使苯并咔唑和含氮吸电子片段的吸电子给电子效应更加匹配而效果更好，优选L为单键，亚苯基。
R6、R7和R8各自独立地表示选自C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、硅烷基、氨基、取代或未取代的C6～C30芳基氨基、取代或未取代的C3～C30杂芳基氨基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基中的一种，n为0～4的整数，m为0、1或2，p为0～3的整数，当出现多个R6时，R6彼此间可以相同或不相同，并且可以和相邻的苯环或杂环进行稠合；当出现多个R7时，R7彼此间可以相同或不相同，并且可以和相邻的苯环或杂环进行稠合；当出现多个R8时，R8彼此间可以相同或不相同，并且可以和相邻的苯环或杂环进行稠合；，从合成容易性方面考虑，优选n、m、p都为0。
上述的取代或未取代的C6～C30芳基氨基、取代或未取代的C3～C30杂芳基氨基，可以为单芳基取代的氨基、也可以为二芳基取代的氨基。
R1～R5彼此相同或不同，R1～R5彼此之间并不形成环，因为当R1～R5彼此成环会造成整体迁移率下降，非常不利于降低器件启动电压，且不利于提升效率。
R1～R5中的一个可以与苯并咔唑母核相连而形成环结构或者可以与相邻的R6或R7相连而成环，
当R1～R5中的一个与苯并咔唑母核相连而形成环结构或者与相邻的R6或R7相连而形成环结构时，用于形成环结构的R1～R5不为氢原子，且R1～R5各自独立地选自单键、氢、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、硅烷基、氨基、取代或未取代的C6～C30芳基氨基、取代或未取代的C3～C30杂芳基氨基、取代或未取代的C6～C30芳基、或者取代或者未取代的C3～C30杂芳基；另外，此时，并不优选两个及其以上的R1～R5与母核相连或者与相邻的R6或R7，因为这样会增大共轭结构的复杂性，导致其分子键能提升，降低分子的稳定性，器件的寿命特性反而会缩短。
当R1～R5并不与苯并咔唑母核形成环结构且不与R6或R7相连而形成环结构时，R1～R5各自独立地选自氢、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、硅烷基、氨基、取代或未取代的C6～C30芳基氨基、取代或未取代的C3～C30杂芳基氨基、取代或未取代的C6～C30芳基、或者下述通式(2-1)～(2-5)表示的基团，且至少有一个为取代或未取代的C6～C30芳基氨基、取代或未取代的C3～C30杂芳基氨基、取代或未取代的C6～C30芳基、或者下述通式(2-1)～(2-5)表示的基团，
Figure BDA0001904596950000041
其中，Z1-Z33选自CR10或N，
R10独立地选自以下的基团：氢、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、硅烷基、氨基、取代或未取代的C6～C30芳基氨基、取代或未取代的C3～C30杂芳基氨基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基中的一种；R10的数量为2个以上时，多个R10彼此相同或不同，*表示与母核的连接位点，并且，
式(2-1)中，Z1-Z5中至少一个为N；
式(2-2)中，Z6-Z13中至少一个为N；
式(2-3)中，Z14-Z23中至少一个为N；
式(2-4)中，Z24-Z33中至少一个为N；
式(2-5)中，Y1选自S或O，D和E相同或不同，分别独立地选自取代或未取代的C6～C25芳香环.
上述“取代或未取代”中的取代，表示被一个或多个选自C1～C12的烷基、C1～C12的烷氧基、C6～C12的芳基、C3～C12的杂芳基、氰基、羟基中的取代基所取代，取代基的连接键“—”划过环结构的表示方式，表示连接位点于该环结构上任意能够成键的位置。
作为上述R1～R5的优选的例子，可举出取代或未取代的C6～C30芳基氨基、取代或未取代的C3～C30杂芳基氨基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基中的一种，进一步可优选地举出氢、苯基、二苯并噻吩基、芴基、咔唑基、菲基、萘基、二苯基氨基、萘基苯基氨基、吡啶基苯基氨基、二苯并呋喃基，这些基团可以具有选自苯、萘、联苯中的取代基团。
作为上述的A基团，优选为下述(3-1)～(3-4)表示的基团，
Figure BDA0001904596950000051
其中，Z101-Z133选自CR11或N，
R11独立地选自以下的基团：氢、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、硅烷基、氨基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基中的一种；R11的数量为2个以上时，多个R11彼此相同或不同，*表示与L的连接位点，
式(3-1)中，Z101-Z105中至少一个为N；
式(3-2)中，Z106-Z113中至少一个为N；
式(3-3)中，Z114-Z123中至少一个为N；
式(3-4)中，Y2选自NR12；R12独立地选自氢、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基中的一种，F和G相同或不同，分别独立地表示取代或未取代的C6～C25芳香环。
其中，A基团进一步优选为(3-1),(3-2)。
A选自取代或未取代的C6～C25芳基或C5～C25的含N杂芳基，其中更优选为(3-1)和(3-2)中选择，因其具备更加合适的吸电子效应和适当的基团大小。作为进一步优选的具体例，可以举出取代或者未取代的萘啶、取代或者未取代的喹喔啉、取代或者未取代的嘧啶、取代或者未取代的喹唑啉、取代或者未取代的三嗪、取代或者未取代的喹啉、取代或者未取代的吡啶，作为R11的优选例，可举出取代或未取代的C6～C30芳基，进一步可优选苯、萘、或联苯中的取代基团。
A基团与咔唑的氮原子相连接的原子的邻位和对位的原子至少一个为N原子时，能提供更好的吸电子效应，提供良好的器件性能。
当R1～R5中一个与相邻的R6或R7连接而形成环结构，或R1～R5中的一个与苯并咔唑母核形成环结构时，优选用于形成环结构的R1～R5不为氢原子或单键，并且优选成环时为单键成环。
本发明的化合物，基于上述的分子结构，能够很好的实现双极性传输效应。另外，在苯并咔唑的11位引入取代苯基，也具有重大的技术意义。因为发明人发现，在不同的位置引入取代苯基，虽然单个分子的载流子传输性能区别不大，但是将化合物制成膜时的性能差别巨大。本发明的在苯并咔唑的11位引入取代苯基的化合物在寿命特性方面有着飞跃性的提高。究其原因，推测可能是这样的结构带来了较大的空间位阻，使得本发明化合物具有较大的分子扭曲，避免了分子之间的层叠堆积，减弱了分子间的作用力，提升了材料的结晶温度，使得本发明的化合物热力学稳定，具有很好的材料稳定性，能够实现高寿命的发光。
另外，本发明中，进一步优选R1和R5中的至少一者不为氢原子，因为这样能够提供更大的空间位阻，更优选为R1和R5为选自苯基、二苯并噻吩基、芴基、咔唑基、菲基、萘基、二苯基氨基、萘基苯基氨基、吡啶基苯基氨基、二苯并呋喃基中的基团。
进一步的，本发明的通式(I)中，可以优选出下述具体结构化合物：A1-A60，这些化合物仅为代表性的化合物示例，并不限定本发明的范围。
Figure BDA0001904596950000061
Figure BDA0001904596950000071
Figure BDA0001904596950000081
Figure BDA0001904596950000091
作为本发明的另一个方面，还提供了一种如上所述的有机电致发光材料在有机电致发光器件中的应用。本发明的化合物的有着很好的双极性传输能力，适合空穴传输也适合电子传输，可用于主体材料来使用，且该应用领域并不限定于有机电致发光材料中，也可以应用于其他领域。
作为本发明的又一个方面，还提供了一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极和插入在所述第一电极和第二电极之间的至少包含发光层的有机层，其特征在于，所述有机层中含有如上所述的有机电致发光材料。
另外，本发明化合物的制备工艺简单易行，原料易得，适合于量产放大。
具体说，所述通式(I)中的化合物可以但不限于在有机电致发光器件中用作发光层材料。制备有机电致发光器件的方式与现有的方式并无不同,其中的各要素例如可参考以下内容。
具体实施方式
实施例
下面将以多个合成实施例为例来详述本发明的上述新化合物的具体制备方法，但本发明的制备方法并不限于这多个合成实施例，本领域技术人员可以在其基础上在不悖离本发明原则的前提下进行任何修改、等同替换、改进等，而将该方法扩展到本发明的权利要求书要求保护的技术方案的范围之内。
合成实施例
代表性合成路径1：
Figure BDA0001904596950000101
上述合成方法中使用C-C偶联和C-N偶联反应，但是并不限于该偶联方法，本领域技术人员也可以选取其他方法，可以根据需要选择。
更具体地，以下给出本发明的代表性化合物的合成方法。
合成例1：
化合物A1的合成
Figure BDA0001904596950000102
反应瓶中，加入1-碘-2-硝基萘29g(100mmol)，2-三联苯基硼酸30g(110mmol)，四(三苯基膦钯)0.9g(0.785mmol，0.5％)，甲苯1500ml、乙醇1000ml，碳酸钾43.3g(314mmol)/水1000ml，80℃反应3.5h。反应完毕，停反应。冷却至室温，过滤，所得到的固体通过甲苯中重结晶纯化，得到白色粉末M1-1。
反应瓶中，加入M1-140g(100mmol)，三苯基膦(2eq)，邻二氯甲苯1000ml，加热至回流，反应12h。反应完毕，停反应。冷却至室温，蒸出溶剂，剩余固体硅胶柱层析，得到白色粉末M1-2。
反应瓶中，加入M1-236g(100mmol)，2-苯基-4-氯喹唑啉20g(100mmol)，碳酸钾43.3g(314mmol)/DMF5000ml，150℃反应12h。反应完毕，停反应。冷却至室温，反应液中加水，有黄色固体析出，过滤，所得到的固体通过二甲苯中重结晶纯化，得到A1。
1H NMR(CDCl3,400MHz)8.54(s,1H),8.13(s,1H),8.00(d,J＝9.6Hz,2H),7.88–7.73(m,6H),7.73–7.59(m,5H),7.52(t,J＝10.0Hz,5H),7.40(d,J＝4.0Hz,2H),7.24(d,J＝4.0Hz,5H),7.16(s,1H).
合成例2：
化合物A8的合成
Figure BDA0001904596950000111
反应瓶中，加入1-碘-2-硝基萘29g(100mmol)，2-硼酸-2’-氯-联苯基26g(110mmol)，四(三苯基膦钯)0.9g(0.785mmol，0.5％)，甲苯1500ml、乙醇1000ml，碳酸钾43.3g(314mmol)/水1000ml，80℃反应3.5h。反应完毕，停反应。冷却至室温，过滤，所得到的固体通过甲苯中重结晶纯化，得到白色粉末M2-1。
反应瓶中，加入M2-1 40g(100mmol)，三苯基膦(2eq)，邻二氯甲苯1000ml，加热至回流，反应12h。反应完毕，停反应。冷却至室温，蒸出溶剂，剩余固体硅胶柱层析，得到白色粉末M2-2。
反应瓶中，加入M2-2 32.8g(100mmol)，三环己基膦(2eq)，醋酸钯(5％)，N,N-二甲基乙酰胺，加热至回流，反应12h。反应完毕，停反应。冷却至室温，蒸出溶剂，剩余固体硅胶柱层析，得到白色粉末M2-3。
反应瓶中，加入M2-3 29g(100mmol)，2-苯基-4-氯喹唑啉20g(100mmol)，碳酸钾43.3g(314mmol)/DMF5000ml，150℃反应12h。反应完毕，停反应。冷却至室温，反应液中加水，有黄色固体析出，过滤，所得到的固体通过二甲苯中重结晶纯化，得到A8。
1H NMR(CDCl3,400MHz)8.46(s,3H),8.30(d,J＝92.0Hz,12H),8.05(dt,J＝20.5,10.0Hz,29H),7.82(d,J＝18.9Hz,8H),7.47(ddd,J＝128.0,71.5,56.0Hz,28H),7.14(d,J＝3.0Hz,1H),7.05(s,2H).
合成例3：
化合物A15的合成
Figure BDA0001904596950000112
反应瓶中，加入1-碘-2-硝基萘29g(100mmol)，3,5-二苯基-1-(2-苯基硼酸)38g(110mmol)，四(三苯基膦钯)0.9g(0.785mmol，0.5％)，甲苯1500ml、乙醇1000ml，碳酸钾43.3g(314mmol)/水1000ml，80℃反应3.5h。反应完毕，停反应。冷却至室温，过滤，所得到的固体通过甲苯中重结晶纯化，得到白色粉末M3-1。
反应瓶中，加入M3-148g(100mmol)，三苯基膦(2eq)，邻二氯甲苯1000ml，加热至回流，反应12h。反应完毕，停反应。冷却至室温，蒸出溶剂，剩余固体硅胶柱层析，得到白色粉末M3-2。
反应瓶中，加入M3-245g(100mmol)，2-(3-联苯基)-4-(4-氯苯基)喹唑啉30g(100mmol)，Pd(dba)(0.5％),二甲苯1000ml，三叔丁基膦(0.5％)，叔丁醇钠30g(300mmol)/DMF5000ml，150℃反应12h。反应完毕，停反应。冷却至室温，反应液中加水，有黄色固体析出，过滤，所得到的固体通过二甲苯中重结晶纯化，得到A15。
1H NMR(CDCl3,400MHz)8.52(s,1H),8.24(s,2H),8.17(s,1H),8.11(d,J＝9.6Hz,2H),8.04–7.83(m,7H),7.74(m,8H),7.60(d,J＝4.0Hz,2H),7.55–7.44(m,6H),7.39(d,J＝4.0Hz,3H),7.22(s,1H),7.14(s,1H).
器件实施例
OLED包括位于第一电极和第二电极，以及位于电极之间的有机材料层。该有机材料又可以分为多个区域。比如，该有机材料层可以包括空穴传输区、发光层、电子传输区。
在具体实施例中，在第一电极下方或者第二电极上方可以使用基板。基板均为具有机械强度、热稳定性、防水性、透明度优异的玻璃或聚合物材料。此外，作为显示器用的基板上也可以带有薄膜晶体管(TFT)。
第一电极可以通过在基板上溅射或者沉积用作第一电极的材料的方式来形成。当第一电极作为阳极时，可以采用铟锡氧(ITO)、铟锌氧(IZO)、二氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)等氧化物透明导电材料和它们的任意组合。第一电极作为阴极时，可以采用镁(Mg)、银(Ag)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)、镁-银(Mg-Ag)等金属或合金以及它们之间的任意组合。
有机材料层可以通过真空热蒸镀、旋转涂敷、打印等方法形成于电极之上。用作有机材料层的化合物可以为有机小分子、有机大分子和聚合物，以及它们的组合。
空穴传输区位于阳极和发光层之间。空穴传输区可以为单层结构的空穴传输层(HTL)，包括只含有一种化合物的单层空穴传输层和含有多种化合物的单层空穴传输层。空穴传输区也可以为包括空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)中的至少一层的多层结构。
空穴传输区的材料可以选自、但不限于酞菁衍生物如CuPc、导电聚合物或含导电掺杂剂的聚合物如聚苯撑乙烯、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Pani/DBSA)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PEDOT/PSS)、聚苯胺/樟脑磺酸(Pani/CSA)、聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(Pani/PSS)、芳香胺衍生物如下面HT-1至HT-34所示的化合物；或者其任意组合。
Figure BDA0001904596950000121
Figure BDA0001904596950000131
Figure BDA0001904596950000141
空穴注入层位于阳极和空穴传输层之间。空穴注入层可以是单一化合物材料，也可以是多种化合物的组合。例如，空穴注入层可以采用上述HT-1至HT-34的一种或多种化合物，或者采用下述HI1-HI3中的一种或多种化合物；也可以采用HT-1至HT-34的一种或多种化合物掺杂下述HI1-HI3中的一种或多种化合物。
Figure BDA0001904596950000142
发光层包括可以发射不同波长光谱的的发光染料(即掺杂剂，dopant)，还可以同时包括主体材料(Host)。发光层可以是发射红、绿、蓝等单一颜色的单色发光层。多种不同颜色的单色发光层可以按照像素图形进行平面排列，也可以堆叠在一起而形成彩色发光层。当不同颜色的发光层堆叠在一起时，它们可以彼此隔开，也可以彼此相连。发光层也可以是能同时发射红、绿、蓝等不同颜色的单一彩色发光层。
根据不同的技术，发光层材料可以采用荧光电致发光材料、磷光电致发光材料、热活化延迟荧光发光材料等不同的材料。在一个OLED器件中，可以采用单一的发光技术，也可以采用多种不同的发光技术的组合。这些按技术分类的不同发光材料可以发射同种颜色的光，也可以发射不同种颜色的光。
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层主体材料选自、但不限于RH-1至RH-31中的一种或多种的组合。
Figure BDA0001904596950000151
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的RPD-1至RPD-28的一种或多种的组合。
Figure BDA0001904596950000161
OLED有机材料层还可以包括发光层与阴极之间的电子传输区。电子传输区可以为单层结构的电子传输层(ETL)，包括只含有一种化合物的单层电子传输层和含有多种化合物的单层电子传输层。电子传输区也可以为包括电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)中的至少一层的多层结构。
本发明的一方面，电子传输层材料可以选自、但不限于以下所罗列的ET-1至ET-57的一种或多种的组合。
Figure BDA0001904596950000171
Figure BDA0001904596950000181
Figure BDA0001904596950000191
器件中还可以包括位于电子传输层与阴极之间的电子注入层，电子注入层材料包括但不限于以下罗列的一种或多种的组合。
LiQ、LiF、NaCl、CsF、Li2O、Cs2CO3、BaO、Na、Li、Ca。
除了合成了本发明的化合物还基于类似的方法，合成了以下比较化合物。
Figure BDA0001904596950000192
本实施例中有机电致发光器件制备过程如下：
将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-5～9×10-3Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀HI-3作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为10nm；
在空穴注入层之上真空蒸镀HT-4作为器件的空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为80nm；
在空穴传输层之上真空蒸镀器件的发光层，发光层包括主体材料和染料材料，利用多源共蒸的方法，调节主体材料R-1蒸镀速率为0.1nm/s，染料RPD-1蒸镀速率3％比例设定，蒸镀总膜厚为30nm；
在发光层之上真空蒸镀器件的电子传输层材料ET-42，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；
在电子传输层(ETL)上真空蒸镀厚度为0.5nm的LiF作为电子注入层，厚度为150nm的Al层作为器件的阴极。
按照上述的步骤方法制备以下本发明的各个实施例的OLED器件，具体每个实施例中制备器件采用的材料如下：
对比例1
使用现有技术中的化合物R-1作为发光主体材料，按照上述本发明有机电致发光器件制备过程制备电致发光器件，并按照下述本发明的器件测试方法进行器件性能测试。
对比例2
采用与对比例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物R-1替换为现有技术中的化合物R-2。
对比例3
采用与对比例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物R-1替换为现有技术中的化合物R-3。
实施例1
采用与对比例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物R-1替换为本发明的化合物A1。
实施例2
采用与对比例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物R-1替换为本发明的化合物A6。
实施例3
采用与对比例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物R-1替换为本发明的化合物A14。
实施例4
采用与对比例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物R-1替换为本发明的化合物A13。
实施例5
采用与对比例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物R-1替换为本发明的化合物A17。
实施例6
采用与对比例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物R-1替换为本发明的化合物A24。
实施例7
采用与对比例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物R-1替换为本发明的化合物A45。
实施例8
采用与对比例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物R-1替换为本发明的化合物A50。
对由上述过程制备的有机电致发光器件进行如下性能测定：
在同样亮度下，使用数字源表及亮度计测定实施例1～2以及对比例1～3中制备得到的有机电致发光器件的驱动电压和电流效率以及器件的寿命。具体而言，以每秒0.1V的速率提升电压，测定当有机电致发光器件的亮度达到5000cd/m2时的电压即驱动电压，同时测出此时的电流密度；亮度与电流密度的比值即为电流效率；LT95的寿命测试如下：使用亮度计在5000cd/m2亮度下，保持恒定的电流，测量有机电致发光器件的亮度降为4750cd/m2的时间，单位为小时。
有机电致发光器件性能见下表：
化合物编号 要求亮度cd/m<sup>2</sup> 电压V 电流效率cd/A 寿命h LT95
R-1 5000.00 5.7 16.5 24
R-2 5000.00 5.6 14.6 25
R-3 5000.00 5.5 17.2 20
A1 5000.00 5.4 18.2 30
A6 5000.00 5.3 19.0 31
A14 5000.00 5.4 18.8 33
A13 5000.00 5.4 17.9 29
A17 5000.00 5.2 18.5 32
A24 5000.00 5.2 18.6 30
A45 5000.00 5.3 19.3 32
A50 5000.00 5.1 19.2 32
以上结果表明，本发明的新型有机材料用于有机电致发光器件，可以有效的降低起降电压，提高电流效率，是性能良好的红光主体材料。
对比化合物R-1，六元含氮环稳定性较差，寿命偏短，且迁移率较低，电压和效率均表现不佳，对比化合物R-2，较大的吸电共轭片段，降低了材料的迁移率，发光效率降低，对比化合物R-3，三亚苯片段的引入使得材料的蒸镀温度升高，成膜性下降，热稳定性降低，导致材料的寿命偏短。本发明化合物与R-3相比，寿命明显延长，可能是由于其更大的位阻，结晶性提升，热稳定性提高。
尽管结合实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解，在本发明构思的引导下，本领域技术人员可进行各种修改和改进，所附权利要求概括了本发明的范围。

Claims (9)

1.一种化合物，其由通式(Ⅰ)表示，
Figure FDA0001904596940000011
其中：
X1～X6彼此相同或不同，各自独立的表示氮原子或CR9，*表示与L的连接位点；
R9独立地选自氢、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、硅烷基、氨基、取代或未取代的C6～C30芳基氨基、取代或未取代的C3～C30杂芳基氨基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基中的一种；R9的数量为2个以上时，多个R9彼此相同或不同，并且相邻的R9可以与X1～X6的六元环一起稠合进而形成多环芳基或杂芳基；且基团A及其取代基中都不包含O、S原子；基团A中至少包含一个N原子，
L为单键、取代或未取代的C6～C30亚芳基、取代或未取代的C3～C30亚杂芳基中的一种；
R6、R7和R8各自独立地表示选自C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、硅烷基、氨基、取代或未取代的C6～C30芳基氨基、取代或未取代的C3～C30杂芳基氨基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基中的一种，n为0～4的整数，m为0、1或2，p为0～3的整数，当出现多个R6时，R6彼此间可以相同或不相同，并且可以和相邻的苯环或杂环进行稠合；当出现多个R7时，R7彼此间可以相同或不相同，并且可以和相邻的苯环或杂环进行稠合；当出现多个R8时，R8彼此间可以相同或不相同，并且可以和相邻的苯环或杂环进行稠合；
R1～R5彼此相同或不同，R1～R5彼此之间并不形成环，
R1～R5中的一个可以与苯并咔唑母核相连而形成环结构或者可以与相邻的R6或R7相连而成环，
当R1～R5中的一个与苯并咔唑母核相连而形成环结构或者与相邻的R6或R7相连而形成环结构时，用于形成环结构的R1～R5不为氢原子，且R1～R5各自独立地选自氢、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、硅烷基、氨基、取代或未取代的C6～C30芳基氨基、取代或未取代的C3～C30杂芳基氨基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或者未取代的C3～C30杂芳基中的一种；
当R1～R5不与苯并咔唑母核形成环结构且不与R6或R7相连而形成环结构时，R1～R5各自独立地选自氢、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、硅烷基、氨基、取代或未取代的C6～C30芳基氨基、取代或未取代的C3～C30杂芳基氨基、取代或未取代的C6～C30芳基、或者下述通式(2-1)～(2-5)表示的基团，且至少有一个为取代或未取代的C6～C30芳基氨基、取代或未取代的C3～C30杂芳基氨基、取代或未取代的C6～C30芳基、或者下述通式(2-1)～(2-5)表示的基团：
Figure FDA0001904596940000021
其中，Z1-Z33选自CR10或N，R10独立地选自以下的基团：氢、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、硅烷基、氨基、取代或未取代的C6～C30芳基氨基、取代或未取代的C3～C30杂芳基氨基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基中的一种；*表示连接位点，并且，
式(2-1)中，Z1-Z5中至少一个为N；
式(2-2)中，Z6-Z13中至少一个为N；
式(2-3)中，Z14-Z23中至少一个为N；
式(2-4)中，Z24-Z33中至少一个为N；
式(2-5)中，Y1选自S或O，D和E相同或不同，分别独立地选自取代或未取代的C6～C25芳香环，
上述“取代或未取代”中的取代，表示被一个或多个选自C1～C12的烷基、C1～C12的烷氧基、C6～C12的芳基、C3～C12的杂芳基、氰基、羟基中的取代基所取代，取代基的连接键“—”划过环结构的表示方式，表示连接位点于该环结构上任意能够成键的位置。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中，
L为单键或亚苯基，A基团为下述(3-1)～(3-4)表示的基团，
Figure FDA0001904596940000022
其中，Z101-Z123选自CR11或N，
R11独立地选自以下的基团：氢、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、硅烷基、氨基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基中的一种；R11的数量为2个以上时，多个R11彼此相同或不同，*表示与L的连接位点，
式(3-1)中，Z101-Z105中至少一个为N；
式(3-2)中，Z106-Z113中至少一个为N；
式(3-3)中，Z114-Z123中至少一个为N；
式(3-4)中，Y2为NR12；R12独立地选自氢、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基中的一种，
F和G相同或不同，分别独立地表示取代或未取代的C6～C25芳香环。
3.根据权利要求2所述的化合物，其中，
A基团为上述(3-1)或(3-2)表示的基团。
4.根据权利要求2所述的化合物，其中，A选自以下基团：
取代或者未取代的吡啶、取代或者未取代的嘧啶、取代或者未取代的三嗪、取代或者未取代的喹喔啉、取代或者未取代的萘啶、取代或者未取代的喹唑啉、取代或者未取代的喹啉中的一种。
5.根据权利要求1所述的化合物，其中R1～R5各自独立地选自下述基团：
氢、苯基、萘基、菲基、芴基、二苯并噻吩基、二苯基氨基、萘基苯基氨基、吡啶基苯基氨基中的一种，这些基团可以具有取代基。
6.根据权利要求1所述的化合物，其中，R1和R5中的至少一者不为氢原子。
7.根据权利要求1所述的化合物，其选自下述具体化合物，
Figure FDA0001904596940000031
Figure FDA0001904596940000041
Figure FDA0001904596940000051
Figure FDA0001904596940000061
8.权利要求1～7中任一项所述的通式化合物的应用，所述应用为在有机电致发光器件中作为发光主体材料。
9.一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极和插入在所述第一电极和第二电极之间的至少包含一层发光层的有机层，其特征在于，所述有机层中含有权利要求1～7中任一项所述的化合物。
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