CN110317139B - 一种化合物及其应用以及包含该化合物的有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新型有机化合物，具有如下式(1)的结构，其中：X选自O、S、CR5R6、NR7或SiR8R9；L1选自单键、取代或未取代的C6‑C30的亚芳基、取代或未取代的C3～C30亚杂芳基中的一种；Ar1选自取代或未取代的C6～C30芳基或稠环芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基或稠环杂芳基中的一种。本发明的化合物作为OLED器件中的空穴传输层材料或者电子阻挡层材料时，表现出优异的器件性能和稳定性。本发明同时保护采用上述通式化合物的有机电致发光器件。

Description

一种化合物及其应用以及包含该化合物的有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及一种新型有机化合物，尤其涉及一种用于有机电致发光器件的化合物以及采用该化合物的有机电致发光器件。
背景技术
OLED(organic light-emitting diode)是指有机功能材料在电场作用下，受到电流电压的激发而产生发光的现象，是一种直接将电能转化成光能的过程。1979年，“OLED之父”邓青云博士在实验室偶然发现了有机薄膜器件的电致发光特性，从而拉开了OLED器件的研究序幕，并为OLED技术的实用化做出巨大的贡献。OLED器件是一种全固态自发光型器件，具有响应速度快，视角宽，工作温区范围广的特点。而有机发光材料可依据使用的要求进行结构设计和改进，理论上可以实现全色彩的输出。OLED器件相对于液晶显示技术来说，其结构更加简单，可以实现超薄的大面积平板显示，更加具有轻便、可挠曲、可折叠特性，使其有更加广泛的使用范围。
现在是一个信息技术高速发展的时代，4G网络技术的实用以及即将到来的5G超高速网络通信技术，人们任何需要获取的信息几乎瞬时就会来到面前，而显示技术在人们获取知识、了解信息、休闲娱乐方面扮演着重要的角色。这就对显示器件的要求也越来越高，高分辨率、高响应速度、宽视角、便携，低功耗、全彩色等方面，成为未来平板显示的发展方向。
以有机半导体为功能材料的有机电致发光二极管(organic light-emittingdiode,OLED)，作为新一代的全固态平板显示技术迅速发展。与其它显示技术相比，OLED技术具有视角宽、响应速度快、驱动电压低、可适应的显示温区宽、可实现蓝光到红光光谱区域的全彩色显示等优点。其器件制程相对简单，而OLED最具有魅力的是通过采用柔性基板，实现可卷曲的柔性显示。
在有机发光器件中，用作有机物层的材料，按照功能，大体上可分为发光材料、空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料等。按照发光机理来分，可分为通过电子的单重激发态发光的荧光材料和通过电子的三重态激发态发光的磷光材料。为有效缓解发光材料和三重态激子的聚集，避免浓度淬灭，通常采用主体材料中掺杂发光材料的主客体掺杂体系，主体产生的激子向掺杂剂传输，从而发出高效率的光。
就目前来看，OLED显示技术仍然存在驱动电压高、显示寿命短的问题，严重影响该技术的进一步实用。因此，需要持续努力地开发具有低电压驱动、高亮度及长寿命的有机发光器件。
有机空穴材料担当着将从阳极注入的空穴传递到发光层的重要角色，具有优秀空穴迁移率的空穴传输材料有利于器件中载流子的注入平衡，从而实现降低器件驱动电压。另一方面，为了防止发光层中生成的激子会向空穴传输层扩散，导致出现偏色及发光效率降低，还需要空穴传输层能够阻挡激子向外扩散，防止效率滚降和提升器件的稳定性。
发明内容
为了解决如上述问题，本发明目的在于提供具有优秀的空穴迁移率及同时具有电子阻挡能力的新颖化合物。在用作空穴传输层时，可以提高空穴的传输速度，从而有利于载流子的注入平衡；在作为电子阻挡层时，可阻挡激子向空穴传输层的传递，抑制出现效率的滚降现象，可实现低电压、长寿命的稳定的有机发光器件。本发明提出一种新型通式化合物，由下面化学式(1)来表示：
Figure BDA0002168175210000021
其中：X选自O、S、CR5R6、NR7或SiR8R9；
L1选自单键、取代或未取代的C6-C30的亚芳基、取代或未取代的C3～C30亚杂芳基中的一种或多种的组合，例如取代或未取代的C6-C30的亚芳基与取代或未取代的C3～C30亚杂芳基的组合；
Ar1选自取代或未取代的C6～C30芳基或稠环芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基或稠环杂芳基中的一种或多种的组合；
R1、R2和R3各自独立地选自氢、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基、取代或未取代的C1～C30的烷基、取代或未取代的C1～C30的烷氧基、取代或未取代的C3～C30的环烷基、取代或未取代的C1～C30硅烷基、羰基中的一种；m、n、p和q分别独立地选自零至最大可取的整数值，例如0、1、2、3、4、5中的任一个；
R4选自取代或未取代的C6～C30芳基或稠环芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基或稠环杂芳基中的一种，且R4可以和连接的苯环通过-O-、-S-、-CR10R11-、-NR12-或-SiR13R14-连接成环，例如R4可以与相连接的苯环连接形成如下结构的环状基团：
Figure BDA0002168175210000031
上述所列举的环状基团仅为优选代表性基团。
上述限定基团中R5至R14各自独立地选自氢、C1～C18烷基、C1～C18烷氧基、C3～C30的环烷基、C2～C18烯基如C3～C18烯基、C2～C18炔基如C3～C18炔基、卤素、氰基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基、取代或未取代的C6～C30芳胺基、取代或未取代的C3～C30杂芳胺基中的一种或多种的组合；
当上述基团存在取代基时，所述取代基团分别独立选自卤素、C1-C10的烷基、C3～C10环烷基、C2-C10烯基、C1-C6的烷氧基或硫代烷氧基基团、氰基、硝基、胺基、羧基、羰基、酯基、C6-C30的单环芳烃或稠环芳烃基团、C3-C30的单环杂芳烃或稠环杂芳烃基团中的一种或多种的组合。
在一些实施方案中，m、n、p和q分别独立地选自零至最大可取的整数值，即各自可取代位置的上限值，例如，m可为0-5之间的整数，n可为0-4之间的整数，p和q各自独立地为0-5之间的整数，且p+q≤5。当存在多个R1、R2、R3或R4时，多个R1、R2、R3或R4各自可以为相同或不同的基团。
进一步，本发明上述通式(1)的化合物可由下式(2)表示：
Figure BDA0002168175210000032
其中各基团如通式(1)中所述。
在一些实施方案中，式(2)中：X选自O、S或CR5R6；
L1独立选自单键、取代或未取代的C6-C30的亚芳基、取代或未取代的C3～C30亚杂芳基中的一种；
Ar1选自取代或未取代的C6～C30芳基或稠环芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基或稠环杂芳基中的一种；R1、R2和R3各自独立地选自氢、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基、取代或未取代的C1～C30的烷基、取代或未取代的C1～C30的烷氧基、取代或未取代的C3～C30的环烷基、取代或未取代的C1～C30硅烷基、羰基中的一种；m、n、p和q分别独立地选自零至最大可取的整数值；
R4选自取代或未取代的C6～C30芳基或稠环芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基或稠环杂芳基中的一种，且R4可以和联接的苯环通过二价基团-O-、-S-、-CR10R11-、-NR12-或-SiR13R14-进行桥连，R4优选为苯基、联苯基；
上述限定基团中R5至R6及R10至R14各自独立地选自氢、C1～C18烷基、C1～C18烷氧基、C3～C30的环烷基、C2～C18烯基如C3～C18烯基、C2～C18炔基如C3～C18炔基、卤素、氰基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基、取代或未取代的C6～C30芳胺基、取代或未取代的C3～C30杂芳胺基中的一种。
当上述基团存在取代基时，所述取代基团分别独立选自卤素、C1-C10的烷基、C3～C10环烷基、C2-C10烯基、C1-C6的烷氧基或硫代烷氧基基团、氰基、硝基、胺基、羧基、羰基、酯基、C6-C30的单环芳烃或稠环芳烃基团、C3-C30的单环杂芳烃或稠环杂芳烃基团中的一种。
在一些实施方案中，本发明化合物如下式(3)表示：
Figure BDA0002168175210000041
式(3)中：X选自CR5R6，
L1选自单键、取代或未取代的C6-C30的亚芳基、取代或未取代的C3～C30亚杂芳基中的一种；
Ar1选自取代或未取代的C6～C30芳基或稠环芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基或稠环杂芳基中的一种；
R1、R2和R3各自独立地选自氢、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基、取代或未取代的C1～C30的烷基、取代或未取代的C1～C30的烷氧基、取代或未取代的C3～C30的环烷基、取代或未取代的C1～C30硅烷基、羰基中的一种；m、n、p和q分别独立地选自零至最大可取的整数值；
R4选自取代或未取代的C6～C30芳基或稠环芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基或稠环杂芳基中的一种，且R4可以和联接的苯环通过-O-、-S-、-CR10R11-、-NR12-或-SiR13R14-连接成环，R4优选为苯基或联苯基；
上述R5至R6及R10至R14各自独立地选自氢、C1～C18烷基、C1～C18烷氧基、C3～C30的环烷基、C2～C18烯基、C2～C18炔基、卤素、氰基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基、取代或未取代的C6～C30芳胺基、取代或未取代的C3～C30杂芳胺基中的一种；R5和R6优选为C1～C18烷基，进一步优选甲基；
当上述基团存在取代基时，所述取代基团分别独立选自卤素、C1-C10的烷基、C3～C10环烷基、C2-C10烯基、C1-C6的烷氧基或硫代烷氧基基团、氰基、硝基、胺基、羧基、羰基、酯基、C6-C30的单环芳烃或稠环芳烃基团、C3-C30的单环杂芳烃或稠环杂芳烃基团中的一种。
在一些实施方案中，本发明化合物如下式(4)表示：
Figure BDA0002168175210000051
式(4)中：X选自CR5R6，
L1选自单键、取代或未取代的C6-C30的亚芳基、取代或未取代的C3～C30亚杂芳基中的一种；
Ar1选自取代或未取代的C6～C30芳基或稠环芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基或稠环杂芳基中的一种；
R1、R2和R3各自独立地选自氢、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基、取代或未取代的C1～C30的烷基、取代或未取代的C1～C30的烷氧基、取代或未取代的C3～C30的环烷基、取代或未取代的C1～C30硅烷基、羰基中的一种；m、n、p和q分别独立地选自零至最大可取的整数值；
R4选自取代或未取代的C6～C30芳基或稠环芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基或稠环杂芳基中的一种，且R4可以和联接的苯环通过-O-、-S-、-CR10R11-、-NR12-或-SiR13R14-连接成环，R4优选为苯基或联苯基；
上述R5至R6及R10至R14各自独立地选自氢、C1～C18烷基、C1～C18烷氧基、C3～C30的环烷基、C2～C18烯基、C2～C18炔基、卤素、氰基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基、取代或未取代的C6～C30芳胺基、取代或未取代的C3～C30杂芳胺基中的一种；R5和R6优选为C1～C18烷基，进一步优选甲基；
当上述基团存在取代基时，所述取代基团分别独立选自卤素、C1-C10的烷基、C3～C10环烷基、C2-C10烯基、C1-C6的烷氧基或硫代烷氧基基团、氰基、硝基、胺基、羧基、羰基、酯基、C6-C30的单环芳烃或稠环芳烃基团、C3-C30的单环杂芳烃或稠环杂芳烃基团中的一种。
进一步的，L1选自单键或亚苯基。
进一步的，Ar1选自苯基、联苯基、三联苯基、萘基、菲基、蒽基、荧蒽基、咔唑、芴、二苯并呋喃、二苯并噻吩中的一种，或选自这些基团的组合。
进一步的，R4选自苯基、联苯基、三联苯基、萘基、芴、菲基、蒽基、荧蒽基、咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩中的一种，或选自这些基团的组合。
进一步的，R1-R3各自独立地选自H，或者选自取代或未取代的下述基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、苯基、萘基、蒽基、苯并蒽基、菲基、苯并菲基、芘基、窟基、茈基、荧蒽基、并四苯基、并五苯基、苯并芘基、联苯基、偶苯基、三联苯基、三聚苯基、四联苯基、芴基、螺二芴基、二氢菲基、二氢芘基、四氢芘基、顺式或反式茚并芴基、三聚茚基、异三聚茚基、螺三聚茚基、螺异三聚茚基、呋喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、异苯并噻吩基、二苯并噻吩基、吡咯基、异吲哚基、咔唑基、茚并咔唑基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、菲啶基、苯并-5,6-喹啉基、苯并-6,7-喹啉基、苯并-7,8-喹啉基、吩噻嗪基、吩嗪基、吡唑基、吲唑基、咪唑基、苯并咪唑基、萘并咪唑基、菲并咪唑基、吡啶并咪唑基、吡嗪并咪唑基、喹喔啉并咪唑基、嗯唑基、苯并嗯唑基、萘并嗯唑基、蒽并嗯唑基、菲并嗯唑基、1,2-噻唑基、1,3-噻唑基、苯并噻唑基、哒嗪基、苯并哒嗪基、嘧啶基、苯并嘧啶基、喹喔啉基、1,5-二氮杂蒽基、2,7-二氮杂芘基、2,3-二氮杂芘基、1,6-二氮杂芘基、1,8-二氮杂芘基、4,5-二氮杂芘基、4,5,9,10-四氮杂茈基、吡嗪基、吩嗪基、吩噻嗪基、萘啶基、氮杂咔唑基、苯并咔啉基、菲咯啉基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、苯并三唑基、1,2,3-噁二唑基、1,2,4-嗯二唑基、1,2,5_嗯二唑基、1,2,3-噻二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、1,3,5-三嗪基、1,2,4-三嗪基、1,2,3-三嗪基、四唑基、1,2,4,5-四嗪基、1,2,3,4-四嗪基、1,2,3,5-四嗪基、嘌呤基、蝶啶基、吲嗪基、苯并噻二唑基中的一种，或选自以上两种基团的组合。
更进一步的，本发明的通式化合物优选为下列具体的结构化合物，但本发明并不限于下列所示的具体化合物：
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需要说明的是，本发明中提到的芳基也叫芳烃基团，是指结构上含有平面或接近平面的环状共轭体系，而π电子数符合Hückel 4n+2(n＝0，1，2…)规则，具有芳香性的烃称为芳香烃，简称芳烃形成的基团。
本发明中提到的杂芳基是指芳基中的至少一个环碳原子被杂原子取代，杂原子包括N、O、S等。例如吡嗪、嘧啶等。
本发明中提到的单环芳烃基团是指单环芳基如苯基和脂肪烃基取代的单环芳基如苯基，例如只含有一个苯环。单环芳基如苯环上可以是一元取代，也可以是多元取代，脂肪烃基可以是饱和的，也可以是不饱和的。例如，苯、甲苯、苯乙烯等。
本发明中提到的单环杂芳烃基团是指单环芳烃基团中的至少一个环碳原子被杂原子取代，杂原子包括N、O、S等。例如，吡啶、呋喃、噻吩等。
本发明中提到的稠环芳烃基团也叫稠环芳基，是指两个或两个以上的单环芳环如苯环通过共用两个邻位碳原子稠合而成。例如，萘、蒽、菲等。
本发明中提到的稠环杂芳烃基团也叫稠环杂芳基，是指稠环芳烃基团中的至少一个环碳原子被杂原子取代，杂原子包括N、O、S等。例如喹唑啉、喹喔啉、吲哚等。
本发明的化合物适于作为空穴传输材料或者电子阻挡层材料来使用，且该应用领域并不限定于有机电致发光材料中，也可以应用于光学传感器、太阳能电池、照明元件、有机薄膜晶体管、有机场效应晶体管、有机薄膜太阳能电池、信息标签、电子人工皮肤片材、片材型扫描器等大面积传感器、电子纸等技术领域。
本发明还提供一种有机电致发光器件，包括基板，包括第一电极、第二电极和插入在所述第一电极和第二电极之间的一层或多层有机层，其中，所述有机层包含上述通式(1)、通式(2)、通式(3)或通式(4)中任一所示的化合物。
具体而言，本发明的一个实施方案提供了一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次形成在所述基板上的阳极层、多个发光功能层和阴极层；所述的发光功能层可以包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、电子传输层，其中，所述的空穴传输层中或者电子阻挡层中含有上述通式(1)、通式(2)、通式(3)或通式(4)所示的本发明的通式化合物。
采用本发明化合物制备的OLED器件具有低启动电压和更优的使用寿命，能够满足当前面板制造企业对高性能材料的要求。
上述本发明化合物用作有机电致发光器件中的空穴传输层材料或者电子阻挡层材料性能优异的具体原因尚不明确，推测可能是以下的原因：
本发明的通式化合物在胺基的苯环上引入了稠芳环或稠杂芳环的分子结构，如9，9-二甲基芴，二苯并呋喃，二苯并噻吩。这类稠芳环或稠杂环通常具有良好共轭平面性结构和热稳定性，有利于电荷的传输和分子的稳定性。更具体的当这类取代基位于芳胺的邻位时，可以增加分子的空间位阻，防止分子过度平面化而在高温时形成结晶。由以上两方面的结构特性可以使分子整体表现出良好的空穴注入和迁移性能。所以，当将本发明的化合物用作有机电致发光器件中的空穴传输层材料或者电子阻挡层材料时，可抑制器件的效率滚降，可以有效提升器件中的空穴注入和迁移效率，从而确保器件获得低启动电压的优异效果，延长器件的寿命。
另外，本发明化合物的制备工艺简单易行，原料易得，适合于量产放大。
具体实施方式
下面将以多个合成实施例为例来详述本发明的上述新化合物的具体制备方法，但本发明的制备方法并不限于这些合成实施例。
本发明中所用的各种化学药品如石油醚、乙酸乙酯、硫酸钠、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸、碳酸钾等基础化工原料均购自上海泰坦科技股份有限公司和西陇化工股份有限公司。确定下述化合物所用的质谱仪采用的是ZAB-HS型质谱仪测定(英国Micromass公司制造)。
下面对本发明化合物的合成方法进行简要的说明。
合成实施例
本发明的新型化合物可参考如下的合成路线进行合成：
Figure BDA0002168175210001241
需要说明的是，获取该化合物并不限于本发明中所用到的方法和路线，本领域技术人员也可以选取其他方法或路线得到本发明所提出的新颖化合物。
本发明中所出现的中间体，举例如下，但并不限于下面所示的化合物：
中间体的合成方法实施例
中间体M1的合成
Figure BDA0002168175210001251
合成化合物M1-1
将原料4-胺基联苯(50.0g，295mmol)溶于350mL的N,N-二甲苯甲酰胺的溶剂，置于装配有恒压滴液漏斗的三口瓶中，并用冰水浴降温到0℃。将N-溴代丁二酰亚胺(52.6g,295mmol)溶于300mL的N,N-二甲苯甲酰胺中，置于恒压滴液漏斗中，并缓慢的将溶液滴于反应瓶中，保持反应的温度在0℃～5℃之间，约一个小时滴加完毕，再保温反应半小时，监测原料完全反应，然后将反应液倒入1000mL的冰水中，用乙酸乙酯萃取(500mL，三次)，有机相合并，用饱和食盐水洗涤一次，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩得棕色油状物，再用硅胶层析柱提纯(石油醚/乙酸乙酯，10/1)得浅黄色固体60g，收率82％。
合成中间体M1
将上步合成的化合物M1-1(50.0g,202mmol),9，9-二甲基芴-2-硼酸(52.8g，222mol),碳酸钾(36.2g，262mmol)置于1000mL的三口瓶中，充分搅拌均匀，然后用氮气置换瓶上的空气三次，在氮气保护下将四三苯基膦钯(4.66g，4.03mmol)加入到反应液中，然后升温到100℃，反应18h。降温后，将反应液倒入到饱和的氯化铵水溶液中，用乙酸乙酯萃取(500mL，三次)，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩得棕红色的油状物。此粗品通过硅胶层析柱提纯(石油醚/乙酸乙酯，10/1),得灰白色固体60g，收率84％。
中间体M2的合成
Figure BDA0002168175210001252
具体可参考M1的合成方法，将9，9-二甲基芴-2-硼酸换成二苯并呋喃-2-硼酸。
中间体M3的合成
Figure BDA0002168175210001253
具体可参考M1的合成，将9，9-二甲基芴-2-硼酸换成二苯并噻吩-2-硼酸。
中间体M4的合成
Figure BDA0002168175210001261
具体可参考M1的合成，将9，9-二甲基芴-2-硼酸换成9，9-二甲基芴-3-硼酸。
中间体M5的合成
Figure BDA0002168175210001262
具体可参考M1的合成，将9，9-二甲基芴-2-硼酸换成9，9-二甲基芴-4-硼酸。
合成实施例1
化合物C1的合成
Figure BDA0002168175210001271
合成化合物C1-1
将中间体M1(10.0g，33.9mmol)和4-溴联苯(8.6g，37.2mmol)置于250mL的三口瓶中，然后加入叔丁醇钠(3.9g，40.6mmol)和甲苯(150mL)，充分搅拌后，氮气置换瓶内的空气，接着加入催化剂[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(248mg，0.448mmol)和2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(278mg，0.678mmol)，升温到100℃反应16h。降至室温后，反应液倒入饱和的氯化铵水溶液中，用乙酸乙酯萃取(100mL，三次)，合并有机相，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤浓缩得棕色油状物硅胶柱层析提纯(石油醚/二氯甲烷，15/1)，得白色固体15g，收率90％。
合成化合物C1
取化合物C1-1(15g，30.8mmol)，溴苯(5.3g，33.8mmol)和叔丁醇钠(3.55g，36.9mmol)装入到盛有200mL甲苯的500mL的三口瓶中，充分搅拌溶解。然后用氮气充分转换瓶内的空气，接着将催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯(282mg，0.308mmol)和2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(505mg，1.23mmol)加入反应液中，升温到回流反应18h。降温后，反应液倒入饱和的氯化铵水溶液中，用乙酸乙酯(200mL，三次)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩得棕黑色油状物。粗品用硅胶层板柱提纯(石油醚/二氯甲烷，15/1)，得浅黄色固体。固体在甲苯和甲醇中重结晶两次，再通过升华的方法进一步提纯，可得99.9％纯度的淡黄色固体9.0g。
合成实施例2-61的合成方法参考合成实施例1，相应的所采用的原料，归纳如表1所示。
表1：
Figure BDA0002168175210001281
Figure BDA0002168175210001291
Figure BDA0002168175210001301
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Figure BDA0002168175210001351
Figure BDA0002168175210001361
Figure BDA0002168175210001371
接下来，对有机电致发光器件进行详细说明。
OLED包括位于第一电极和第二电极，以及位于电极之间的有机材料层。该有机材料又可以分为多个区域。比如，该有机材料层可以包括空穴传输区、发光层、电子传输区。
在具体实施例中，在第一电极下方或者第二电极上方可以使用基板。基板均为具有机械强度、热稳定性、防水性、透明度优异的玻璃或聚合物材料。此外，作为显示器用的基板上也可以带有薄膜晶体管(TFT)。
第一电极可以通过在基板上溅射或者沉积用作第一电极的材料的方式来形成。当第一电极作为阳极时，可以采用铟锡氧(ITO)、铟锌氧(IZO)、二氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)等氧化物透明导电材料和它们的任意组合。第一电极作为阴极时，可以采用镁(Mg)、银(Ag)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)、镁-银(Mg-Ag)等金属或合金以及它们之间的任意组合。
有机材料层可以通过真空热蒸镀、旋转涂敷、打印等方法形成于电极之上。用作有机材料层的化合物可以为有机小分子、有机大分子和聚合物，以及它们的组合。
空穴传输区位于阳极和发光层之间。空穴传输区可以为单层结构的空穴传输层(HTL)，包括只含有一种化合物的单层空穴传输层和含有多种化合物的单层空穴传输层。空穴传输区也可以为包括空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)中的至少一层的多层结构。
空穴传输区的材料可以选自、但不限于酞菁衍生物如CuPc、导电聚合物或含导电掺杂剂的聚合物如聚苯撑乙烯、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Pani/DBSA)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PEDOT/PSS)、聚苯胺/樟脑磺酸(Pani/CSA)、聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(Pani/PSS)、芳香胺衍生物如下面HT-1至HT-34所示的化合物；或者其任意组合。
Figure BDA0002168175210001372
Figure BDA0002168175210001381
Figure BDA0002168175210001391
空穴注入层位于阳极和空穴传输层之间。空穴注入层可以是单一化合物材料，也可以是多种化合物的组合。例如，空穴注入层可以采用上述HT-1至HT-34的一种或多种化合物，或者采用下述HI1-HI3中的一种或多种化合物；也可以采用HT-1至HT-34的一种或多种化合物掺杂下述HI1-HI3中的一种或多种化合物。
Figure BDA0002168175210001392
发光层包括可以发射不同波长光谱的的发光染料(即掺杂剂，dopant)，还可以同时包括主体材料(Host)。发光层可以是发射红、绿、蓝等单一颜色的单色发光层。多种不同颜色的单色发光层可以按照像素图形进行平面排列，也可以堆叠在一起而形成彩色发光层。当不同颜色的发光层堆叠在一起时，它们可以彼此隔开，也可以彼此相连。发光层也可以是能同时发射红、绿、蓝等不同颜色的单一彩色发光层。
根据不同的技术，发光层材料可以采用荧光电致发光材料、磷光电致发光材料、热活化延迟荧光发光材料等不同的材料。在一个OLED器件中，可以采用单一的发光技术，也可以采用多种不同的发光技术的组合。这些按技术分类的不同发光材料可以发射同种颜色的光，也可以发射不同种颜色的光。
在本发明的一方面，发光层采用荧光电致发光的技术。其发光层荧光主体材料可以选自、但不限于以下所罗列的BFH-1至BFH-17的一种或多种的组合。
Figure BDA0002168175210001401
在本发明的一方面，发光层采用荧光电致发光的技术。其发光层荧光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的BFD-1至BFD-12的一种或多种的组合。
Figure BDA0002168175210001402
Figure BDA0002168175210001411
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层主体材料选自、但不限于GPH-1至GPH-80中的一种或多种的组合。
Figure BDA0002168175210001412
Figure BDA0002168175210001421
Figure BDA0002168175210001431
Figure BDA0002168175210001441
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的GPD-1至GPD-47的一种或多种的组合。
Figure BDA0002168175210001442
Figure BDA0002168175210001451
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的RPD-1至RPD-28的一种或多种的组合。
Figure BDA0002168175210001461
Figure BDA0002168175210001471
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的YPD-1—YPD-11的一种或多种的组合。
Figure BDA0002168175210001472
OLED有机材料层还可以包括发光层与阴极之间的电子传输区。电子传输区可以为单层结构的电子传输层(ETL)，包括只含有一种化合物的单层电子传输层和含有多种化合物的单层电子传输层。电子传输区也可以为包括电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)中的至少一层的多层结构。
本发明的一方面，电子传输层材料可以选自、但不限于以下所罗列的ET-1至ET-57的一种或多种的组合。
Figure BDA0002168175210001473
Figure BDA0002168175210001481
Figure BDA0002168175210001491
Figure BDA0002168175210001501
器件中还可以包括位于电子传输层与阴极之间的电子注入层，电子注入层材料包括但不限于以下罗列的一种或多种的组合。
LiQ,LiF,NaCl,CsF,Li2O,Cs2CO3,BaO,Na,Li,Ca。
下面通过将本发明的化合物具体应用到有机电致发光器件中测试实际使用性能来展示和验证本发明的技术效果和优点。
为了方便比较本发明的化合物制备应用到的器件中后的性能，使用下述所示的现有技术中化合物HT-21、R-1和HT-14作为对比材料，具体的结构式如下：
Figure BDA0002168175210001511
本实施例中有机电致发光器件制备过程如下：
将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至<1×10-5Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀HI-3作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为10nm；
在空穴注入层之上真空蒸镀器件的空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为80nm，选用本发明的新型化合物C1至C2243中的一种作为空穴传输层材料，或者选用现有技术中的化合物HT-21和R-1作为空穴传输层材料；
在空穴传输层之上继续真空蒸镀器件的电子阻挡层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为35nm，选用本发明的新型化合物C1至C2243中的一种作为电子阻挡层材料，或者选用现有技术中的化合物HT-14或R-1作为电子阻挡层材料；
在电子阻挡层之上真空蒸镀器件的发光层，发光层包括主体材料和染料材料，利用多源共蒸的方法，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为40nm的化合物GPH-46:GPH-3:GPD-12(100:100:20,w/w/w)三元混合物作为发光层。
在发光层之上真空蒸镀器件的电子传输层材料ET-46，50％的比例设定和ET-57，50％的比例设定，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；
在电子传输层(ETL)上真空蒸镀厚度为0.5nm的LiF作为电子注入层，厚度为150nm的Al层作为器件的阴极。
对由上述过程制备的有机电致发光器件采用如下方法进行性能测定：
在同样亮度下，使用数字源表及亮度计测定各个器件实施例以及对比实施例中制备得到的有机电致发光器件的驱动电压和器件的寿命。具体而言，以每秒0.1V的速率提升电压，测定当有机电致发光器件的亮度达到10000cd/m2时的电压即驱动电压；LT97的寿命测试如下：使用亮度计在5000cd/m2亮度下，保持恒定的电流，测量有机电致发光器件的亮度降为4850cd/m2的时间，单位为小时。
按照上述的制备步骤和测试方法完成了本发明的器件实施例和对比器件实施例，具体所选用化合物和所制备器件的性能比对情况如下表2和表3所示，其中表2列出了本发明化合物与现有技术化合物同时作为空穴传输层材料时所制备的器件性能对比情况，表3列出了本发明化合物与现有技术化合物同时作为电子阻挡层材料时所制备的器件性能对比情况。
表2：
Figure BDA0002168175210001521
Figure BDA0002168175210001531
由表2中结果可见，采用本发明的新型有机材料作为空穴传输材料用于有机电致发光器件，相对于采用现有化合物HT-21和R-1作为空穴传输材料所制备的器件，可以有效的降低器件的启动电压，同时提高器件的寿命。
表3：
Figure BDA0002168175210001532
Figure BDA0002168175210001541
由表3中结果可见，采用本发明的新型有机材料作为电子阻挡层材料用于有机电致发光器件，相对于采用现有化合物HT-14和R-1作为电子阻挡层材料所制备的器件，同样可以有效的降低器件的启动电压，同时提高器件的寿命。
以上实验数据表明，本发明的新型有机材料作为有机电致发光器件的空穴传输层材料或者电子阻挡层材料，是性能良好的有机发光功能材料，有望推广商业化应用。
尽管结合实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解，在本发明构思的引导下，本领域技术人员可进行各种修改和改进，所附权利要求概括了本发明的范围。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (8)

1.一种化合物，如下式(1)所示：
Figure FDA0002955845810000011
其中，X选自O、S或CR5R6；
L1选自单键或亚苯基；
Ar1选自取代或未取代的以下基团中的一种：苯基、联苯基、三联苯基、萘基、菲基、蒽基、荧蒽基、芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基；
R1选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、荧蒽基、芴基、呋喃基、二苯并呋喃基、噻吩基、二苯并噻吩基、吡啶基、嘧啶基、1,3,5-三嗪基、1,2,4-三嗪基、1,2,3-三嗪基中的一种；
R2和R3各自为H；
m、n、p和q分别独立地选自零至最大可取的整数值；
R4选自取代或未取代的以下基团中的一种或多种的组合：苯基、联苯基、三亚苯基、三联苯基、萘基、芴基、蒽基、菲基、荧蒽基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基，且R4任选与连接的苯环通过-O-、-S-、-CR10R11-连接成环；
R5、R6、R10、R11各自独立地为C1-C18烷基；
当上述取代或未取代的基团存在取代基时，所述取代基分别独立选自卤素、C1～C10的烷基、C1～C6的烷氧基、氰基、硝基、C6～C30的单环芳烃中的一种。
2.根据权利要求1所述的化合物，如下式(2)表示：
Figure FDA0002955845810000021
式(2)中：X选自O、S或CR5R6。
3.根据权利要求1所述的化合物，如下式(3)表示：
Figure FDA0002955845810000022
式(3)中：X为CR5R6。
4.根据权利要求1所述的化合物，如下式(4)表示：
Figure FDA0002955845810000031
式(4)中：X为CR5R6。
5.选自下述的任一化合物：
Figure FDA0002955845810000032
Figure FDA0002955845810000041
Figure FDA0002955845810000051
Figure FDA0002955845810000061
Figure FDA0002955845810000071
Figure FDA0002955845810000081
Figure FDA0002955845810000091
Figure FDA0002955845810000101
Figure FDA0002955845810000111
Figure FDA0002955845810000121
Figure FDA0002955845810000131
Figure FDA0002955845810000141
Figure FDA0002955845810000151
Figure FDA0002955845810000161
Figure FDA0002955845810000171
Figure FDA0002955845810000181
Figure FDA0002955845810000191
Figure FDA0002955845810000201
Figure FDA0002955845810000211
6.权利要求1～5中任一项所述的化合物的应用，所述应用为在有机电致发光器件中作为空穴传输层材料或者作为电子阻挡层材料。
7.一种有机电致发光器件，该器件包括第一电极、第二电极和插入所述第一电极和第二电极之间的一层或多层有机层，其特征在于，所述有机层中包括至少一种由权利要求1中通式(1)所述的化合物。
8.一种有机电致发光器件，该器件包括第一电极、第二电极和插入所述第一电极和第二电极之间的一层或多层有机层，其特征在于，所述有机层中包括至少一种由权利要求2～5中任一项所述的化合物。
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