CN117545292A

CN117545292A - 用于有机电致发光器件的组合物及其应用、有机电致发光器件

Info

Publication number: CN117545292A
Application number: CN202210905977.2A
Authority: CN
Inventors: 孙恩涛; 高文正; 刘叔尧; 李之洋; 马星辰; 李萌
Original assignee: Hefei Dingcai Technology Co ltd
Current assignee: Hefei Dingcai Technology Co ltd
Priority date: 2022-07-29
Filing date: 2022-07-29
Publication date: 2024-02-09

Abstract

本发明提供一种组合物，其用于有机电致发光装置的组合物，其特征在于，其包含由式(I)表示的结构的化合物和由式(II)表示的结构的化合物：式(I)中，L⁴、L⁵、L⁶各自独立地选自单键等，Ar³、Ar⁴、Ar⁵选自芳基等，其中，X¹～X⁴各自独立的为N或CR；L¹为单键、芳香基残基；L²为单键、芳香基残基；m、n为1～3的整数；L¹为单键时，m为1；L²为单键时，n为1，Ar¹、Ar²各自独立地为H、C1～C12的烷基、C1～C12的烷氧基、取代或未取代的C6～C60的芳基、取代或未取代的C3～C60的杂芳基、氰基。本发明还提供有机电致发光材料和有机电致发光器件。

Description

用于有机电致发光器件的组合物及其应用、有机电致发光器件

技术领域

本发明涉及有机电致发光技术领域，尤其涉及一种用于有机电致发光器件的组合物，还涉及有机电致发光器件。

背景技术

有机电致发光器件(OLED:Organic Light Emission Diodes)是一类具有类三明治结构的器件，包括正负电极膜层及夹在电极膜层之间的有机功能材料层。对OLED器件的电极施加电压，正电荷从正极注入，负电荷从负极注入，在电场作用下正负电荷在有机层中迁移相遇复合发光。由于OLED器件具有亮度高、响应快、视角宽、工艺简单、可柔性化等优点，在新型显示技术领域和新型照明技术领域备受关注。目前，该技术已被广泛应用于新型照明灯具、智能手机及平板电脑等产品的显示面板，进一步还将向电视等大尺寸显示产品应用领域扩展，是一种发展快、技术要求高的新型显示技术。

随着OLED在照明和显示两大领域的不断推进，人们对于其核心材料的研究也更加关注。这是因为一个效率好、寿命长的OLED器件通常是器件结构以及各种有机材料的优化搭配的结果，这就为化学家们设计开发各种结构的功能化材料提供了极大的机遇和挑战。常见的功能化有机材料有：空穴注入材料、空穴传输材料、空穴阻挡材料、电子注入材料、电子传输材料，电子阻挡材料以及发光主体材料和发光客体(染料)等。

为了制备驱动电压更低、发光效率更好、器件使用寿命更长的OLED发光器件，实现OLED 器件的性能不断提升，不仅需要对OLED器件结构和制作工艺进行创新，更需要对OLED器件中的光电功能材料不断研究和创新，以制备出具有更高性能的功能材料。基于此，OLED材料界一直致力于开发新的有机电致发光材料以实现器件低启动电压、高发光效率和更优的使用寿命。近年来，业界人士对提升器件效率及稳定性进行了不断的尝试与探索，其中寻求新材料提升器件性能的方式居多，开发了大量新颖的材料应用于有机电致发光器件中，虽然其对器件性能有一定的改善，但是其依然存在载流子在界面处大量堆积，同时也存在器件效率较低的问题。

因此，本领域亟待开发具有更高性能的有机电致发光器件，进一步开发能够提供更好的光电性能的有机电致发光材料，特别是主体材料是业界不断努力突破的方向。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种组合物材料及采用其的有机电致发光器件，有效改善器件的效率以及寿命。本发明使用本发明的上述组合物作为主体材料，具有高发光效率和低启动电压。为达此目的，发明人潜心研究，开发出以下技术方案从而完成了本发明。

具体而言，本发明提供一种用于有机电致发光装置的组合物，其特征在于，其包含由式 (I)表示的结构的化合物和由式(II)表示的结构的化合物：

式(Ⅰ)中，L⁴、L⁵、L⁶各自独立地选自单键、取代或未取代的C6～C30亚芳基、取代或未取代的C3～C30亚杂芳基中的一种；

Ar³选自取代或未取代的含氮原子的C3～C30杂芳基，Ar⁴、Ar⁵分别独立地选自取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基中的一种；

式(II)中，X¹～X⁴各自独立的为N或CR；不同的R各自独立的为H、卤素、氰基、硝基、羟基、C1～C12的烷基、C1～C12的烷氧基、取代或未取代的C6～C60的芳基、取代或未取代的C3～C60的杂芳基；不同的R之间可以连接形成脂肪族环或芳香族环，

L¹为单键、m+1价的取代或未取代的C6～C60的芳基残基、m+1价的取代或未取代的C3～ C60的杂芳基残基；L²为单键、n+1价的取代或未取代的C6～C60的芳基残基、n+1价的取代或未取代的C3～C60的杂芳基残基；

m、n为1～3的整数；L¹为单键时，m为1；L²为单键时，n为1；优选的是，L¹和L²不同时为单键，

Ar¹、Ar²各自独立地为选自H、C1～C12的烷基、C1～C12的烷氧基、取代或未取代的C6～ C60的芳基、取代或未取代的C3～C60的杂芳基、氰基或者它们之间的组合；Ar¹、Ar²不同时为H，Ar¹、Ar²不同时为C1～C12的烷基，Ar¹、Ar²不同时为C1～C12的烷氧基；

上述取代或未取代的各基团中的取代，为被选自卤素、硝基、氰基、C6～C60的芳基、 C3～C60的杂芳基、C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基、C6～C60的芳氧基、氨基、C1～C30 硅烷基、C6～C60芳基氨基、C3～C60杂芳基氨基中的一种或者至少两种的组合以上的基团所取代。

本发明公开中的术语“用于有机电致发光装置的组合物材料”意指可以用于有机电致发光装置的至少两种材料是一起存在的或准备好以一起存在的。在本文中，“一起存在的”不仅意指至少两种材料是混合的而且还意指至少两种材料是彼此分开的。此外，用于有机电致发光装置的组合物材料是涵盖包含在有机电致发光装置中之前(例如，在气相沉积之前)的材料以及包含在有机电致发光装置中之后(例如，在气相沉积之后)的材料的概念。例如，用于有机电致发光装置的组合物材料可以包含空穴注入材料、空穴传输材料、空穴辅助材料、发光辅助材料、电子阻挡材料、发光材料(主体材料和/或掺杂剂材料)、电子缓冲材料、空穴阻挡材料、电子传输材料和电子注入材料之中的至少两种。用于有机电致发光装置的组合物材料可以包含至少两种空穴注入材料、至少两种空穴传输材料、至少两种空穴辅助材料、至少两种发光辅助材料、至少两种电子阻挡材料、至少两种发光材料(主体材料和/或掺杂剂材料)、至少两种电子缓冲材料、至少两种空穴阻挡材料、至少两种电子传输材料、和/或至少两种电子传输材料。本公开的用于有机电致发光装置的组合物材料可以包含在构成有机电致发光装置的任何层中。包含在组合物材料中的至少两种材料可以一起包含在一个层中或者可以分别包含在不同的层中。当至少两种材料包含在一个层中时，它们可以混合蒸发以形成层，或者可以分别同时共蒸发以形成层。本发明提出这种用于有机电致发光装置的组合物材料，该组合物材料包含由式(I)表示的化合物和由式(II)表示的化合物，采用本发明这类组合物材料的有机电致发光器件同时采用化合物(I)和化合物(II)作为有机层中的功能材料。

本发明的组合物作为主体材料时能够有效降低器件的驱动电压，提升器件发光效率。使用本发明组合物的发光层可以理解为双组分主体材料，式(I)所示化合物可以理解为p型主体材料，式(II)所示的化合物代表n型主体材料。通过特定结构的n型和p型主体材料的配合，实现了更优异的技术效果，根据本发明实施例的数据可知，单独使用n型和p型难以实现优良技术效果。

申请人经过大量的实验设计和研究发现，上述化合物(I)和化合物(II)特别适宜共同用作器件的有机层中的发光层材料，因为化合物(I)能够发挥调节发光层内部的空穴的注入与传输的功效，从而实现调控发光层中的载流子复合区域，并且化合物(I)又具备较高的空间堆积结构，同时，化合物(II)具有较高的分子平面展开特性以及良好的电子传输性能，因此将化合物(I)和化合物(II)搭配工作时，能够协调化合物(II)电子传递较快的特性，可有效调控实现空穴与电子的传输平衡，调控发光层中电子和空穴复合中心的位置发生在发光层的中心位置，从而可以有效改善器件的效率以及寿命,本发明通式(II)化合物具有更低的三线态能级T1，与客体染料的能极差缩小，使得在能量传递过程中损失更少，提高了激子的利用率，相比更高能级的电子型主体材料具有更高的效率。

需要说明的是，在本说明书中，Ca～Cb的表达方式代表该基团具有的碳原子数为a～b，除非特殊说明，一般而言该碳原子数不包括取代基的碳原子数。本发明中，对于化学元素的表述，若无特别说明，通常包含化学性质相同的同位素的概念，例如“氢”的表述，也包括化学性质相同的“氘”、“氚”的概念，碳(C)则包括¹²C、¹³C等，不再赘述。

在本说明书公开的结构式中，“—”划过的环结构的表达方式，表示连接位点于该环结构上任意能够成键的位置。

在本说明书中，若无特别说明，芳基和杂芳基均包括单环和稠环的情况。所谓单环芳基是指分子中含有至少一个苯基，当分子中含有至少两个苯基时，苯基之间相互独立，通过单键进行连接，示例性地如苯基、二联苯基、三联苯基等；稠环芳基是指分子中含有至少两个苯环，但苯环之间并不相互独立，而是共用环边彼此稠合起来，示例性地如萘基、蒽基等；单环杂芳基是指分子中含有至少一个杂芳基，当分子中含有一个杂芳基和其他基团(如芳基、杂芳基、烷基等)时，杂芳基和其他基团之间相互独立，通过单键进行连接，示例性地如吡啶、呋喃、噻吩等；稠环杂芳基是指由至少一个苯基和至少一个杂芳基稠合而成，或，由至少两种杂芳环稠合而成，示例性地如喹啉、异喹啉、苯并呋喃，二苯并呋喃，苯并噻吩，二苯并噻吩等

在本说明书中，取代或未取代的C6～C60芳基优选为C6～C30芳基，更优选为由苯基、萘基、蒽基、苯并蒽基、菲基、苯并菲基、芘基、窟基、茈基、荧蒽基、并四苯基、并五苯基、苯并芘基、联苯基、偶苯基、三联苯基、三聚苯基、四联苯基、芴基、螺二芴基、二氢菲基、二氢芘基、四氢芘基、顺式或反式茚并芴基、三聚茚基、异三聚茚基、螺三聚茚基、螺异三聚茚基所组成的群组中的基团。具体地，联苯基选自2-联苯基、3-联苯基和4-联苯基；三联苯基包括对-三联苯基-4-基、对-三联苯基-3-基、对-三联苯基-2-基、间-三联苯基-4-基、间-三联苯基-3-基和间-三联苯基-2-基；所述萘基包括1-萘基或2-萘基；蒽基选自由1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基；所述芴基选自由1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基和9-芴基；所述芘基选自由1-芘基、2-芘基和4-芘基；并四苯基选自由1-并四苯基、2-并四苯基和9-并四苯基。作为本发明中的芳基的优选例，可举出由苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、芴基及其衍生物、荧蒽基、三亚苯基、芘基、苝基、基和并四苯基所组成的组中的基团。所述联苯基选自2-联苯基、3-联苯基和4-联苯基；所述三联苯基包括对-三联苯基-4-基、对-三联苯基-3-基、对-三联苯基-2-基、间-三联苯基-4-基、间-三联苯基-3-基和间-三联苯基-2-基；所述萘基包括1-萘基或2-萘基；所述蒽基选自由1-蒽基、 2-蒽基和9-蒽基所组成的组中；所述芴基选自由1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基和9-芴基所组成的组中；所述芴基衍生物选自由9，9-二甲基芴、9，9-螺二芴和苯并芴所组成的组中；所述芘基选自由1-芘基、2-芘基和4-芘基所组成的组中；所述并四苯基选自由1-并四苯基、2-并四苯基和9-并四苯基所组成的组中。本发明的C6～C60芳基还可以是上述基团以单键连接或/和稠合所组合而成的基团。

本发明中m+1价，n+1价的芳基残基的具体例，可以举出上述芳基的例子中去掉一个氢原子而得到的二价基团。

本发明中的杂原子，通常指选自N、O、S、P、Si和Se，优选选自N、O、S。

在本说明书中，取代或未取代的C3～C60杂芳基优选为C3～C30杂芳基，更优选为含氮杂芳基、含氧杂芳基、含硫杂芳基等，具体的例子可举出：呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、异苯并噻吩基、吲哚基、异吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基及其衍生物、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、菲啶基、苯并-5， 6-喹啉基、苯并-6，7-喹啉基、苯并-7，8-喹啉基、吩噻嗪基、吩嗪基、吡唑基、吲唑基、咪唑基、苯并咪唑基、萘并咪唑基、菲并咪唑基、吡啶并咪唑基、吡嗪并咪唑基、喹喔啉并咪唑基、嗯唑基、苯并嗯唑基、萘并嗯唑基、蒽并嗯唑基、菲并嗯唑基、1，2-噻唑基、1， 3-噻唑基、苯并噻唑基、哒嗪基、苯并哒嗪基、嘧啶基、苯并嘧啶基、喹喔啉基、1，5-二氮杂蒽基、2，7-二氮杂芘基、2，3-二氮杂芘基、1，6-二氮杂芘基、1，8-二氮杂芘基、4， 5-二氮杂芘基、4，5，9，10-四氮杂茈基、吡嗪基、吩嗪基、吩噻嗪基、萘啶基、氮杂咔唑基、苯并咔啉基、菲咯啉基、1，2，3-三唑基、1，2，4-三唑基、苯并三唑基、1，2，3-噁二唑基、1，2，4-嗯二唑基、1，2，5_嗯二唑基、1，2，3-噻二唑基、1，2，4-噻二唑基、 1，2，5-噻二唑基、1，3，4-噻二唑基、1，3，5-三嗪基、1，2，4-三嗪基、1，2，3-三嗪基、四唑基、1，2，4，5-四嗪基、1，2，3，4-四嗪基、1，2，3，5-四嗪基、嘌呤基、蝶啶基、吲嗪基、苯并噻二唑等。作为本发明中的杂芳基的优选例子，例如为呋喃基、噻吩基、吡咯基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基及其衍生物，其中，所述咔唑基衍生物优选为9-苯基咔唑、9-萘基咔唑苯并咔唑、二苯并咔唑或吲哚并咔唑。本发明的C3～C60杂芳基还可以是上述基团以单键连接或/和稠合所组合而成的基团。

本发明中m+1价，n+1价的杂芳基残基的具体例，可以举出上述杂芳基的例子中去掉一个氢原子而得到的二价基团。

在本说明书中，烷基包括环烷基的概念。作为C1～C30烷基例如可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、金刚烷基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2- 乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2，2，2-三氟乙基等。所述C1～C30烷基优选C1～C12烷基，进一步优选C1～C10的烷基，进一步优选C1～C6的烷基。

在本说明书中，环烷基包括单环烷基和多环烷基，例如可以是环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。

在本说明书中，作为C1～C30烷氧基的例子可举出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基等，其中优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、异戊氧基，更优选甲氧基。

在本说明书中，作为C1～C30硅烷基的例子可以是被在上述C1～C30烷基中所例举的基团取代的甲硅烷基，具体可举出：甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基等基团。

在本说明书中，作为卤素的例子可举出：氟、氯、溴、碘等。

更具体而言，作为上述的R³～R⁶的基团，优选地可以列举氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2，2，2-三氟乙基、苯基、萘基、蒽基、苯并蒽基、菲基、苯并菲基、芘基、窟基、茈基、荧蒽基、并四苯基、并五苯基、苯并芘基、联苯基、偶苯基、三联苯基、三聚苯基、四联苯基、芴基、螺二芴基、二氢菲基、二氢芘基、四氢芘基、顺式或反式茚并芴基、三聚茚基、异三聚茚基、螺三聚茚基、螺异三聚茚基、呋喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、异苯并噻吩基、二苯并噻吩基、吡咯基、异吲哚基、咔唑基、茚并咔唑基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、菲啶基、苯并-5，6-喹啉基、苯并-6，7-喹啉基、苯并-7，8-喹啉基、吡唑基、吲唑基、咪唑基、苯并咪唑基、萘并咪唑基、菲并咪唑基、吡啶并咪唑基、吡嗪并咪唑基、喹喔啉并咪唑基、嗯唑基、苯并嗯唑基、萘并嗯唑基、蒽并嗯唑基、菲并嗯唑基、1，2-噻唑基、1，3-噻唑基、苯并噻唑基、哒嗪基、苯并哒嗪基、嘧啶基、苯并嘧啶基、喹喔啉基、1，5-二氮杂蒽基、2，7-二氮杂芘基、2， 3-二氮杂芘基、1，6-二氮杂芘基、1，8-二氮杂芘基、4，5-二氮杂芘基、4，5，9，10- 四氮杂茈基、吡嗪基、吩嗪基、吩噻嗪基、萘啶基、氮杂咔唑基、苯并咔啉基、菲咯啉基、 1，2，3-三唑基、1，2，4-三唑基、苯并三唑基、1，2，3-噁二唑基、1，2，4-嗯二唑基、 1，2，5_嗯二唑基、1，2，3-噻二唑基、1，2，4-噻二唑基、1，2，5-噻二唑基、1，3， 4-噻二唑基、1，3，5-三嗪基、1，2，4-三嗪基、1，2，3-三嗪基、四唑基、1，2，4， 5-四嗪基、1，2，3，4-四嗪基、1，2，3，5-四嗪基、嘌呤基、蝶啶基、吲嗪基、苯并噻二唑基中的一种，或选自以上两种基团的组合。但是R³～R⁶不限于这些基团。

本发明中，所述的“取代或未取代”的基团，可以取代有一个取代基，也可以取代有多个取代基，当取代基为多个时，可以选自不同的取代基，本发明中涉及到相同的表达方式时，均具有同样的意义，且取代基的选择范围均如上所示不再一一赘述。

在本发明优选的实施方式中，式(I)的化合物中，Ar³选自取代或未取代的含咔唑基团的杂芳基，L⁴、L⁵、L⁶各自独立地选自单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚三联苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚二苯并呋喃基或取代或未取代的亚二苯并噻吩基中的一种，以上连接键能良好的实现本发明的技术效果，并且容易合成获得。

在本发明优选的实施方式中，式(II)所示的化合物为式(II-1)所示的结构：

R³～R⁶各自独立的为H、卤素、氰基、硝基、羟基、C1～C12的烷基、C1～C12的烷氧基、取代或未取代的C6～C60的芳基、取代或未取代的C3～C60的杂芳基；R³～R⁶之间可以连接形成脂肪族环或芳香族环，

L¹为单键、m+1价的取代或未取代的C6～C30的芳基残基，m+1价的取代或未取代的C3～ C30的杂芳基残基；L²为单键、n+1价的取代或未取代的C6～C30的芳基残基，n+1价的取代或未取代的C3～C30的杂芳基残基；

Ar¹、Ar²、m、n与权利要求1表示的意义相同，

上述取代或未取代的各基团的取代，为被选自卤素、硝基、氰基、C6～C60的芳基、C3～ C60的杂芳基、C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基、C6～C60的芳氧基、氨基、C1～C30硅烷基、C6～C60芳基氨基、C3～C60杂芳基氨基中的一种或者至少两种的组合以上的基团所取代。

在本发明优选的实施方式中，式(I)中,Ar³选自取代或未取代的下述基团中的一种：

其中，R选自C1-C20链状烷基、C3-C20的环烷基、C6-C30芳基、C3-C30杂芳基中的一种或者两种的组合；*表示与L⁶的连接位置，

上述取代或未取代的各基团中的取代，为被选自C1～C30的链状烷基、C3～C20的环烷基、C6～C60的芳基、C3～C60的杂芳基中的一种或者两种的组合。

式(I)所示的化合物为p型主体材料，给电子型强的包含咔唑结构的基团，并且连接位置位于N原子上，能够更有利于载流子在主体材料中的传输。

在本发明优选的实施方式中，式(Ⅰ)中：所述L³、L⁴各自独立的选自单键，L⁶选自苯基、联苯基、三联苯基、萘基、二苯并呋喃基或二苯并噻吩基；优选的，L⁶选自苯基。

在本发明优选的实施方式中，在式(II)中，Ar¹和Ar²选自取代或未取代的下述基团中的一个或两个或多个下述基团的组合：

其中，波浪线标记处代表基团与L¹或L²的连接键；

上述基团可以被选自卤素、硝基、氰基、C6～C60的芳基、C3～C60的杂芳基、C1～C30 的烷基、C1～C30的烷氧基、C6～C60的芳氧基、氨基、C1～C30硅烷基、C6～C60芳基氨基、 C3～C60杂芳基氨基中的一种或者至少两种的组合以上的基团所取代。

在本发明优选的实施方式中，式(II)中，Ar¹和Ar²中至少一个为缺电子基团。作为n型主体材料，缺电子性基团有助于提升本发明的技术效果，即提供更优异的器件发光效率和寿命特性。

本说明书中的“缺电子取代基”是指该基团取代苯环上的氢后，苯环上的电子云密度降低的基团，通常这样的基团的哈米特值大于0.6。所述哈米特值是指对特定基团电荷亲和力的表征，是吸电子基团(正哈米特值)或给电子基团(负哈米特值)的度量。在ThomasH.Lowry和Kathe leenSchueller Richardson,“Mechanism and Theory In OrganicChemistry’,New York,1987,143-151页中更详细描述了哈米特方程，此处引作参考。这样的基团可以列举但不限于：三嗪基、嘧啶基、苯并嘧啶基、苯并吡啶基、二氮杂萘基、二氮杂菲基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、哒嗪基，以及烷基或芳基取代的上述基团。

在本发明优选的实施方式中，式(II)为下述通式(II-1)-(II-7)表示的结构：

式中，Y为C、N、O或者S；X为单键、C、N、O或者S；Z¹～Z⁶各自独立的为N或CR^b，

R^b、R⁷～R¹⁰为选自卤素、硝基、氰基、C6～C60的芳基、C3～C60的杂芳基、C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基、C6～C60的芳氧基、氨基、C1～C30硅烷基、C6～C60芳基氨基、 C3～C60杂芳基氨基中的一种或者至少两种的组合，R³-R⁶与上述表达的意思相同。

在本发明优选的实施方式中，式(II)中，L¹为单键、m+1价的取代或未取代的苯基残基、m+1价的取代或未取代的萘基残基、m+1价的取代或未取代的蒽基残基、m+1价的取代或未取代的菲基残基、m+1价的取代或未取代的芘基残基；

L²为单键、n+1价的取代或未取代的苯基残基、n+1价的取代或未取代的萘基残基、n+1 价的取代或未取代的蒽基残基、n+1价的取代或未取代的菲基残基、n+1价的取代或未取代的芘基残基。

在本发明优选的实施方式中，所述式(I)具有如P1-P141所示的结构中的任意一种：

/>

在本发明优选的实施方式中，式(II)所示的化合物具有N1至N295所示的结构中的任意一种：

/>

本发明的另一方面还提供一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极和插入在所述第一电极和第二电极之间的一层或多个发光功能层，其中所述发光功能层中包括权利要求 1中所述的用于有机电致发光装置的组合物。

在优选的实施方式中，用于有机电致发光装置的组合物中，由式(I)表示的化合物和由式(II)表示的化合物的总量设为100％，由式(I)表示的化合物质量百分比为5％-95％；优选由式(I)表示的化合物的质量百分比为40％-90％，更进一步优选由式(I)表示的化合物的质量百分比为55％-80％。

在优选的实施方式中，用于有机电致发光装置的组合物中，由式(I)表示的化合物与所述由式(II)表示的化合物的质量百分比可以为1.5:1或者1:1或者1:1.5。

在优选的实施方式中，其中有机电致发光器件中所述发光层的厚度为10-60nm，优选 20-50nm，进一步优选为15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm。

本发明的另一方面提供一种有机电致发光器件用主体材料，其含本发明中所述的组合物。

本发明的另一方面提供本发明组合物作为有机电子器件中的功能材料的应用，所述有机电子器件包括：有机电致发光器件、光学传感器、太阳能电池、照明元件、有机薄膜晶体管、有机场效应晶体管、有机薄膜太阳能电池、信息标签、电子人工皮肤片材、片材型扫描器或电子纸。

本发明还提供一种显示装置，所述显示装置中含上述的有机电致发光器件。

总之，上述本发明提供的组合物作为主体材料，有利于获得较高的发光效率和低启动电压的优异效果以及寿命特性的提高。本发明化合物的制备工艺简单易行，原料易得，适合于量产放大，非常适用于工业应用。

采用本发明化合物制备的OLED器件具有低启动电压、高发光效率和更优的使用寿命，能够满足当前面板、显示器制造企业对高性能材料的要求。

本发明的上述化合物，具有较高的电子亲和势，因而有较强的吸电子的能力，基于其优良的电子传输、电子注入效应，其适于用作电子传输/注入材料，但本发明化合物的应用场景不限于电子传输材料，也可以作为空穴阻挡材料、主体材料等用于有机电子器件。这样的有机电子器件包括但不限于有机电致发光器件、光学传感器、太阳能电池、照明元件、有机薄膜晶体管、有机场效应晶体管、有机薄膜太阳能电池、信息标签、电子人工皮肤片材、片材型扫描器或电子纸，优选为有机电致发光器件。

本发明的还提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括第一电极、第二电极和插入所述第一电极和第二电极之间的至少一层或多个发光功能层，所述发光功能层中含有至少一种本发明所述的化合物。

本发明的有机电致发光器件，结构与现有的器件一致，例如包括阳极层、多个发光功能层和阴极层；所述多个发光功能层包括发光层和选自空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的至少一层，其中选自电子传输层、电子注入层或空穴阻挡层中的至少一层中含有本发明的上述有机化合物。

采用本发明组合物制备的OLED器件具有低启动电压、高发光效率和更优的使用寿命，能够满足当前面板、显示器制造企业对高性能材料的要求。

具体实施方式

下面通过进一步更加具体地说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

本发明中，由式(I)表示的化合物和由式(II)表示的化合物的合成方法均为现有技术，其中，化合物(I)的合成方法具体参见专利申请号202010624467.9，化合物(II)的合成方法参见专利CN112174968A。

进而，本发明的有机电致发光器件的结构是公知的结构，其特征在于，在发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的一个以上层中使用了上述本发明的化合物。以下对有机电致发光器件进行详细说明。

在具体实施例中，在第一电极下方或者第二电极上方可以使用基板。基板均为具有机械强度、热稳定性、防水性、透明度优异的玻璃或聚合物材料。此外，作为显示器用的基板上也可以带有薄膜晶体管(TFT)。

第一电极可以通过在基板上溅射或者沉积用作第一电极的材料的方式来形成。当第一电极作为阳极时，可以采用铟锡氧(ITO)、铟锌氧(IZO)、二氧化锡(SnO₂)、氧化锌(ZnO)等氧化物透明导电材料和它们的任意组合。第一电极作为阴极时，可以采用镁(Mg)、银(Ag)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镱(Yb)、镁-铟(Mg-In)、镁-银(Mg-Ag)等金属或合金以及它们之间的任意组合。

有机材料层可以通过真空热蒸镀、旋转涂敷、打印等方法形成于电极之上。用作有机材料层的化合物可以为有机小分子、有机大分子和聚合物，以及它们的组合。

空穴传输区位于阳极和发光层之间。空穴传输区可以为单层结构的空穴传输层(HTL)，包括只含有一种化合物的单层空穴传输层和含有多种化合物的单层空穴传输层。空穴传输区也可以为包括空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)中的至少一层的多层结构；其中HIL位于阳极和HTL之间，EBL位于HTL与发光层之间。

空穴传输区的材料可以选自、但不限于酞菁衍生物如CuPc、导电聚合物或含导电掺杂剂的聚合物如聚苯撑乙烯、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Pani/DBSA)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚 (4-苯乙烯磺酸盐)(PEDOT/PSS)、聚苯胺/樟脑磺酸(Pani/CSA)、聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(Pani/PSS)、芳香胺衍生物，其中芳香胺衍生物如下面HT-1至HT-52所示的化合物；或者其任意组合。

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空穴注入层位于阳极和空穴传输层之间。空穴注入层可以是单一化合物材料，也可以是多种化合物的组合。例如，空穴注入层可以采用上述HT-1至HT-52的一种或多种化合物，或者采用下述HI-1-HI-3中的一种或多种化合物；也可以采用HT-1至HT-52的一种或多种化合物掺杂下述HI-1-HI-3中的一种或多种化合物。

发光层包括主体材料(Host)，同时包括可以发射不同波长光谱的的发光染料(即掺杂剂，dopant)，发光层可以是发射红、绿、蓝等单一颜色的单色发光层。多种不同颜色的单色发光层可以按照像素图形进行平面排列，也可以堆叠在一起而形成彩色发光层。当不同颜色的发光层堆叠在一起时，它们可以彼此隔开，也可以彼此相连。发光层也可以是能同时发射红、绿、蓝等不同颜色的单一彩色发光层。

根据不同的技术，发光层材料可以采用磷光电致发光材料。在一个OLED器件中，可以采用单一的发光技术，也可以采用多种不同的发光技术的组合。这些按技术分类的不同发光材料可以发射同种颜色的光，也可以发射不同种颜色的光。

在本发明的这类器件中，发光层的材料为磷光材料，所述磷光材料选自本发明化合物(I) 和化合物(II)的组合。

在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的GPD-1至GPD-47的一种或多种的组合。

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在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的RPD-1至RPD-28的一种或多种的组合。

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在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的YPD-1至YPD-11的一种或多种的组合。

OLED有机材料层还可以包括发光层与阴极之间的电子传输区。电子传输区可以为单层结构的电子传输层(ETL)，包括只含有一种化合物的单层电子传输层和含有多种化合物的单层电子传输层。电子传输区也可以为包括电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)中的至少一层的多层结构。

本发明的一方面，电子传输层材料可以选自、但不限于以下所罗列的ET-1至ET-73的一种或多种的组合。

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器件中还可以包括位于电子传输层与阴极之间的电子注入层，电子注入层材料包括但不限于以下罗列的一种或多种的组合：

LiQ、LiF、NaCl、CsF、Li₂O、Cs₂CO₃、BaO、Na、Li、Ca、Mg、Yb。

实施例

代表性地合成了本发明的有机化合物，将其与相应的对比化合物一同应用于有机电致发光器件中，测试同等条件下的器件性能。

本发明如下合成例示例性地提供了代表化合物的具体合成方法，如下合成例中所用溶剂和试剂、中间体，乙酸乙酯、甲醇、乙醇等化学试剂，均可以从国内化工产品市场购买或定制。

器件实施例

第一组器件实施例

本组有机电致发光器件的制备方法如下：

将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水分，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；

把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至<1×10^-5Pa，在上述阳极层膜上按先后顺序真空热蒸镀10nm的HT-4:HI-3(97/3,w/w)混合物作为空穴注入层，60nm的化合物 HT-4作为空穴传输层，60nm的化合物HT52作为电子阻挡层；

制备10-60nm厚度范围内的发光层，采用由式(I)表示的化合物作为第一主体和由式 (II)表示的化合物作为第二主体共同组成的混合物作为双发光主体材料，与染料RPD-10 三元混合物共同组成发光层，其中的由式(I)表示的化合物和由式(II)表示的化合物的质量百分比范围为10％-150％，染料在整个发光层中所占的质量百分比为5％；

继续制备25nm的化合物ET-69:ET-57(50/50,w/w)混合物作为电子传输层，1nm的LiF 作为电子注入层，150nm的金属铝作为阴极。所有有机层和LiF的蒸镀总速率控制在0.1nm/ 秒，金属电极的蒸镀速率控制在1nm/秒。

按照上述第一组有机电致发光器件的制备方法完成实施例1-1至1-10和对比例1-1至 1-4的制备。所述实施例中发光主体材料由式(I)表示的化合物作为第一主体和由式(II) 表示的化合物作为第二主体共同组成，具体化合物编号及其混合比例，详见表1。

性能测试

在同样亮度为3000cd/m²下，测定实施例以及对比例中制备得到的有机电致发光器件的效率。寿命测试在恒定电流下，记录各器件从起始亮度为10000cd/m²衰减至9700cd/m²时所用的时间。

表1中器件的效率和寿命数据都以对比例1-1的实验数据为参考值，为与其比较后的相对值。

表1：

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需要说明的是，实施例中，对比例化合物D-N1的合成方法参见专利TW202026399A。对比例1-1中采用现有技术化合物D-N1的具体结构如下所示。

第二组器件实施例

本组有机电致发光器件的制备方法如下：

继续制备25nm的化合物ET-61:ET-57(50/50,w/w)混合物作为电子传输层，1nm的LiF 作为电子注入层，150nm的金属铝作为阴极。所有有机层和LiF的蒸镀总速率控制在0.1nm/ 秒，金属电极的蒸镀速率控制在1nm/秒。

按照上述第二组有机电致发光器件的制备方法完成实施例2-1至9-4和对比例2-1至2-2 的制备。所述实施例中发光主体材料由式(I)表示的化合物作为第一主体和由式(II)表示的化合物作为第二主体共同组成，具体化合物编号及其混合比例，详见表2。

性能测试

表2中器件的效率和寿命数据都以对比例2-1的实验数据为参考值，为与其比较后的相对值。

表2：

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由表1和表2可知，本发明由式(I)表示的化合物和由式(II)表示的化合物共同组成的混合物作为双发光主体材料用于有机电致发光器件，可以有效提高器件发光效率和提高器件的使用寿命，原因推测为由式(II)表示的化合物单独使用中空穴的注入与传输较差，使得载流子的传输不平衡，发光复合中心靠近电子阻挡层(EBL)层，造成单独使用时器件的寿命差，效率低。引入本发明由式(I)表示的化合物后，由于该化合物本身具有的良好空穴传输能力，使得载流子平衡，发光层复合中心远离EBL层，寿命大幅提升的同时，效率也有一定的提升。同理单独使用由式(I)表示的化合物时，会使电子的注入与传输较差，使得载流子的传输不平衡，发光复合中心靠近空穴阻挡层(HBL)层，也会造成器件的寿命差，效率低。

以上实验数据表明，本发明的新型有机材料作为有机电致发光器件的空穴阻挡材料，是性能良好的有机发光功能材料，具有广阔的应用前景。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种用于有机电致发光装置的组合物，其特征在于，其包含由式(I)表示的结构的化合物和由式(II)表示的结构的化合物：

L¹为单键、m+1价的取代或未取代的C6～C60的芳基残基、m+1价的取代或未取代的C3～C60的杂芳基残基；L²为单键、n+1价的取代或未取代的C6～C60的芳基残基、n+1价的取代或未取代的C3～C60的杂芳基残基；

Ar¹、Ar²各自独立地为选自H、C1～C12的烷基、C1～C12的烷氧基、取代或未取代的C6～C60的芳基、取代或未取代的C3～C60的杂芳基、氰基或者它们之间的组合；Ar¹、Ar²不同时为H，Ar¹、Ar²不同时为C1～C12的烷基，Ar¹、Ar²不同时为C1～C12的烷氧基；

上述取代或未取代的各基团中的取代，为被选自卤素、硝基、氰基、C6～C60的芳基、C3～C60的杂芳基、C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基、C6～C60的芳氧基、氨基、C1～C30硅烷基、C6～C60芳基氨基、C3～C60杂芳基氨基中的一种或者至少两种的组合以上的基团所取代。

2.根据权利要求1所述的用于有机电致发光装置的组合物，其特征在于，

式(I)的化合物中，Ar³选自取代或未取代的含咔唑基团结构的杂芳基，L⁴、L⁵、L⁶各自独立地选自单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚三联苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚二苯并呋喃基或取代或未取代的亚二苯并噻吩基中的一种；

式(II)所示的化合物为式(II-1)所示的结构：

L¹为单键、m+1价的取代或未取代的C6～C30的芳基残基，m+1价的取代或未取代的C3～C30的杂芳基残基；L²为单键、n+1价的取代或未取代的C6～C30的芳基残基，n+1价的取代或未取代的C3～C30的杂芳基残基；

Ar¹、Ar²、m、n与式(II)表示的意义相同，

上述取代或未取代的各基团的取代，为被选自卤素、硝基、氰基、C6～C60的芳基、C3～C60的杂芳基、C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基、C6～C60的芳氧基、氨基、C1～C30硅烷基、C6～C60芳基氨基、C3～C60杂芳基氨基中的一种或者至少两种的组合以上的基团所取代。

3.根据权利要求2所述的用于有机电致发光装置的组合物，其特征在于，

式(I)中,Ar³选自取代或未取代的下述基团中的一种：

4.根据权利要求2所述的用于有机电致发光装置的组合物，其特征在于，

式(Ⅰ)中：所述L³、L⁴各自独立的选自单键，L⁶选自苯基、联苯基、三联苯基、萘基、二苯并呋喃基或二苯并噻吩基；优选的，L⁶选自苯基。

在式(II)中，Ar¹和Ar²选自取代或未取代的下述基团中的一个或两个或多个下述基团的组合：

其中，波浪线标记处代表基团与L¹或L²的连接键；

上述基团可以被选自卤素、硝基、氰基、C6～C60的芳基、C3～C60的杂芳基、C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基、C6～C60的芳氧基、氨基、C1～C30硅烷基、C6～C60芳基氨基、C3～C60杂芳基氨基中的一种或者至少两种的组合以上的基团所取代。

5.根据权利要求4所述的用于有机电致发光装置的组合物，其特征在于，式(II)中，Ar¹和Ar²中至少一个为缺电子基团。

6.根据权利要求2所述的用于有机电致发光装置的组合物，其特征在于，式(II)为下述通式(II-1)-(II-7)表示的结构：

R^b、R⁷～R¹⁰为选自卤素、硝基、氰基、C6～C60的芳基、C3～C60的杂芳基、C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基、C6～C60的芳氧基、氨基、C1～C30硅烷基、C6～C60芳基氨基、C3～C60杂芳基氨基中的一种或者至少两种的组合，R³-R⁶与式(II-1)中表达的意思相同。

7.根据权利要求1所述的用于有机电致发光装置的组合物，其中，

式(II)中，L¹为单键、m+1价的取代或未取代的苯基残基、m+1价的取代或未取代的萘基残基、m+1价的取代或未取代的蒽基残基、m+1价的取代或未取代的菲基残基、m+1价的取代或未取代的芘基残基；

L²为单键、n+1价的取代或未取代的苯基残基、n+1价的取代或未取代的萘基残基、n+1价的取代或未取代的蒽基残基、n+1价的取代或未取代的菲基残基、n+1价的取代或未取代的芘基残基。

8.根据权利要求1所述的用于有机电致发光装置的组合物，其特征在于，所述式(I)具有如P1-P141所示的结构中的任意一种：

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9.根据权利要求1所述的用于有机电致发光装置的组合物，其特征在于，所述式(II)所示的化合物具有N1至N295所示的结构中的任意一种：

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10.一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极和插入在所述第一电极和第二电极之间的一层或多个发光功能层，其中所述发光功能层中包括权利要求1中所述的用于有机电致发光装置的组合物。

11.根据权利要求10所述的有机电致发光器件，其中，用于有机电致发光装置的组合物中，由式(I)表示的化合物和由式(II)表示的化合物的总量设为100％，由式(I)表示的化合物质量百分比为5％-95％；优选由式(I)表示的化合物的质量百分比为40％-90％，更进一步优选由式(I)表示的化合物的质量百分比为55％-80％。

12.根据权利要求10所述的有机电致发光器件，其中，

由式(I)表示的化合物与所述由式(II)表示的化合物的质量百分比可以为1.5:1或者1:1或者1:1.5。

13.根据权利要求10所述的有机电致发光器件，其中，

有机电致发光器件中所述发光功能层中的发光层的厚度为10-60nm，优选20-50nm，进一步优选为15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm。

14.一种有机电致发光器件用主体材料，其含有权利要求1～9中所述的组合物。

15.权利要求1～9中任一项所述的组合物作为有机电子器件中的功能材料的应用，所述有机电子器件包括：有机电致发光器件、光学传感器、太阳能电池、照明元件、有机薄膜晶体管、有机场效应晶体管、有机薄膜太阳能电池、信息标签、电子人工皮肤片材、片材型扫描器或电子纸。

16.一种显示装置，所述显示装置中含权利要求10～13中任一项所述的有机电致发光器件。