CN112920059B - 多取代螺二芴化合物、空穴传输材料组合物及光电器件 - Google Patents

多取代螺二芴化合物、空穴传输材料组合物及光电器件 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种多取代螺二芴化合物、空穴传输材料组合物及光电器件。该多取代螺二芴化合物结构式I如下：其中，R1、R2选自卤素、氰基、C1～C6的直链烷基、C1～C6的支链烷基中的任意一种；Ar1、Ar2、Ar3、Ar4各自独立地选自取代或未取代的C6～C18的芳基、取代或未取代的C4～C18杂芳基中的任意一种；m、n各自独立为0或1，m为0时，表示Ar1、Ar2未连接成环，n为0时，表示Ar3、Ar4未连接成环；m和/或n为1时，L1或L2选自单键、‑C(CH3)2‑、‑Si(CH3)2‑、‑O‑、‑S‑、‑Se‑。上述结构式I中的化合物的应用可以获得高效率和长寿命的蓝光器件。

Description

多取代螺二芴化合物、空穴传输材料组合物及光电器件
技术领域
本发明涉及光电器件功能材料技术领域，具体而言，涉及一种多取代螺二芴化合物、空穴传输材料组合物及光电器件。
背景技术
当前，OLED技术已经进入量产应用阶段，在智能手机、平板电脑、车载、柔性显示等领域都有广阔的市场前景，因此对有机光电材料的需求日益增加。
目前产业化应用的OLED通常包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等多种膜层，涉及多种有机光电材料，而材料的物化性质与器件的性能息息相关，需要合理地匹配使用才能实现器件最优化。一般情况下，空穴的迁移率远高于电子的迁移率，为了实现载流子的平衡，避免空穴过剩在界面积累破坏膜层从而损坏器件，实际应用中空穴传输层通常是最厚的一层，蒸镀最耗时，而量产过程中需要连续蒸镀保证产能，所以通常会通过提高蒸镀速率来减少蒸镀时间，速率提高的同时蒸镀温度也随之提高，这样就增加了空穴传输材料分解变质的风险。另外，蓝光器件仍然制约OLED产业发展的短板，所以仍然需要开发新的空穴传输材料来改善OLED的器件性能。
9,9’-螺二芴是一种典型的螺旋分子，自1930年首次问世以来，关于以螺二芴骨架为主体的材料研究引起了人们广泛的兴趣。如今，基于螺二芴结构的衍生物已经被应用到荧光材料、电致发光材料和有机太阳能电池等多个领域。公开号我US2007262703A1的美国专利申请公开了一种2,2’-对称双取代螺二芴衍生物，合成方法简单，并且作为空穴传输材料使用可以有效提高器件的效率；申请公布号为CN106220514A和CN102617466A的中国专利申请公开了一种双取代螺二芴衍生物，在其他苯环上引入叔丁基来增加螺二芴的不对称性，从而提高材料的热稳定性，器件应用仍是与传统的NPB材料在绿光器件对比，没有提及在蓝光器件中的应用。因此，仍需要开发便于工业化生产的空穴传输材料，尤其是适用于蓝光器件的材料，以满足量产的实际需求。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种多取代螺二芴化合物、空穴传输材料组合物及光电器件，以解决现有技术中的用于蓝光器件的空穴传输材料的热稳定性不足的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种多取代螺二芴化合物，该多取代螺二芴化合物具有以下结构式I所示结构：
其中，R1、R2选自卤素、氰基、C1～C6的直链烷基、C1～C6的支链烷基中的任意一种；Ar1、Ar2、Ar3、Ar4各自独立地选自取代或未取代的C6～C18的芳基、取代或未取代的C4～C18杂芳基中的任意一种；m、n各自独立为0或1，m为0时，表示Ar1、Ar2未连接成环，n为0时，表示Ar3、Ar4未连接成环；m和/或n为1时，L1或L2选自单键、-C(CH3)2-、-Si(CH3)2-、-O-、-S-、-Se-。
根据本发明的另一个方面，提供了一种空穴传输材料组合物，该空穴传输材料组合物包括空穴传输化合物，该空穴传输化合物为上述任一种的多取代螺二芴化合物。
根据本发明的又一方面，提供了一种光电器件，包括空穴传输材料，该空穴传输材料包括上述任一种的多取代螺二芴化合物。
应用本发明的技术方案，上述结构式I中的化合物具有刚性的、相互交叉的螺环结构，能有效避免分子聚集，改善薄膜稳定性以及提高材料的热稳定性；进一步地，通过在苯环上引入取代基能够增加空间位阻，从而一方面提高了玻璃化转变温度，另一方面可以降低材料的升华温度和蒸镀温度，有助于在量产中提高蒸镀速率的同时保证材料的热稳定性，从而可以获得高效率和长寿命的器件，尤其适用于蓝光器件的制作。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了一种OLED器件的结构示意图。
其中，上述附图包括以下附图标记：
1、透明基板；2、阳极层；3、空穴注入层；4、空穴传输层；5、电子阻挡层；6、发光层；7、电子传输层；8、电子注入层；9、阴极层。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
如本申请背景技术所分析的，现有技术的空穴传输层在制作时，为了缩短蒸镀时间，需要提高蒸镀温度，蒸镀温度较高容易导致空穴传输材料的分解变质，现有技术的螺二芴衍生物的热稳定性虽然在一定程度上得到的提高，但是用于蓝光器件的空穴传输材料的热稳定性仍然存在不足，为了解决该问题，本申请提供了一种多取代螺二芴化合物、空穴传输材料组合物及光电器件。
在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种多取代螺二芴化合物，多取代螺二芴化合物具有以下结构式I所示结构：
其中，R1、R2选自卤素、氰基、C1～C6的直链烷基、C1～C6的支链烷基中的任意一种；Ar1、Ar2、Ar3、Ar4各自独立地选自取代或未取代的C6～C18的芳基、取代或未取代的C4～C18杂芳基中的任意一种；m为0时，表示Ar1、Ar2未连接成环，n为0时，表示Ar3、Ar4未连接成环；m或n为1时，L1或L2选自单键、-C(CH3)2-、-Si(CH3)2-、-O-、-S-、-Se-。
上述结构式I中的化合物具有刚性的、相互交叉的螺环结构，能有效避免分子聚集，改善薄膜稳定性以及提高材料的热稳定性；进一步地，通过在苯环上引入取代基能够增加空间位阻，从而一方面提高了玻璃化转变温度，另一方面可以降低材料的升华温度和蒸镀温度，有助于在量产中提高蒸镀速率的同时保证材料的热稳定性，从而可以获得高效率和长寿命的器件，尤其适用于蓝光器件的制作。
在本申请一种实施例中，优选上述R1和R2至少有一个为甲基、异丙基或叔丁基，更优选R1和R2至少有一个为叔丁基。经过试验证明，当R1和R2至少有一个为叔丁基时，由于叔丁基的空间位阻较大，因此可以有效地避免了化合物的结晶趋向，使得该化合物的热稳定性较为突出。
上述-NAr1---(-L1-)m---Ar2和-NAr3---(-L2-)n---Ar4的结构相互独立，因此-NAr1---(-L1-)m---Ar2和-NAr3---(-L2-)n---Ar4相同或不同。从合成角度看，两者为相同取代基时，只需一步即可引入两个相同的芳基胺，而两者为不同取代基时，需要分步引入不同的芳基胺。此外，优选m为1，n为1。
在本申请一种实施例中，优选上述Ar1、Ar2、Ar3、Ar4各自独立地选自苯基、联苯基、二甲基芴基、二苯并呋喃基中的任意一种。
优选地，上述-NAr1---(-L1-)m---Ar2和所述-NAr3---(-L2-)n---Ar4各自独立地选自如下的结构中的任意一种：
进一步地，上述多取代螺二芴化合物为如下结构式所表示的化合物中的任意一种：
在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种空穴传输材料组合物，该空穴传输材料组合物包括空穴传输化合物，该空穴传输化合物为上述任一种的多取代螺二芴化合物。
本申请的上述多取代螺二芴化合物作为空穴传输材料使用时，可以和现有技术中常用的空穴传输材料组合使用，发挥各自的优势，协同提高空穴传输结构的电性能和热稳定性。
在本申请另一种典型的实施方式中，一种光电器件，包括空穴传输材料，该空穴传输材料包括上述任一种的多取代螺二芴化合物。
由于本申请的多取代螺二芴化合物具有较高的玻璃化转变温度，可以在相对较低的蒸镀温度下施工，有助于在量产中提高蒸镀速率的同时保证材料的热稳定性，从而可以获得高效率和长寿命的光电器件。
上述光电器件可以为使用空穴传输材料的各种光电器件，优选为OLED器件、有机场效应晶体管、有机薄膜晶体管、有机发光晶体管、有机太阳能电池、有机电池或有机激光二极管。
在一种实施例中，上述光电器件为OLED器件，该OLED器件包括阳极、空穴注入层、空穴传输层、可选的电子阻挡层、发光层、可选的空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和阴极，空穴注入层、空穴传输层、可选的电子阻挡层中任意一个或多个结构中的空穴传输材料包括上述的多取代螺二芴化合物。
在确定本发明上述有机化合物及其结构特征后，如何制备该化合物对有机化学领域的技术人员来说是容易确定的。典型地，可通过叔丁基取代的2，2’-二卤代螺二芴与相同或不同的二芳基胺依次进行Buchwald–Hartwig偶联反应(C-N偶联反应)，得到目标化合物。
叔丁基取代的2’2-二卤代螺二芴是合成目标化合物的关键中间体，根据叔丁基的取代不同可以分为以下三种：
如何制备以上三种中间体是关键，主要是通过芴酮和二卤代联苯的加成反应获得。
以下将结合实施例和对比例对本申请的多取代螺二芴化合物的合成和性能进行举例说明。
制备实施例
1.中间体的合成
1.1中间体A1的合成
在250mL的三口瓶中，加入2-溴-4'-氯-1,1'-联苯9.4g(35mmol)和120mL无水四氢呋喃(干燥过)，氮气保护，冷却到-78℃，缓慢向其中加入2.5M正丁基锂的正己烷溶液15.4mL(38.5mmol)，并在-78℃下搅拌1.5h；在氮气保护下继续分批加入2-溴-7-叔丁基芴酮11g(35mmol)，搅拌至室温后，继续搅拌反应2h。待反应结束，加入4M盐酸溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，得到的有机相用饱和食盐水洗涤，旋除溶剂，得到的油状液体在不进一步提纯的情况下，再投料到干燥的三口烧瓶中，加入150g乙酸和3g浓盐酸，升温回流3小时，析出大量固体。反应结束反应后冷却至室温，依次进行过滤和水洗涤，干燥，用甲苯和乙醇重结晶，得到13.3g类白色固体A1，产率为65％。
1.2中间体A2的合成
在250mL的三口瓶中加入2-溴-4-叔丁基4'-氯-1,1'-联苯11.3g(35mmol)和120mL无水四氢呋喃(干燥过)，氮气保护，冷却到-78℃，缓慢向其中加入正丁基锂的正己烷溶液15.4mL(38.5mmol)，并在-78℃下搅拌1.5h；在氮气保护下分批加入2-溴芴酮9.1g(35mmol)，反应结束后，加入4M盐酸溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，得到的有机相用饱和食盐水洗涤，旋除溶剂，得到中间体醇。在不进一步提纯的情况下，再投料到干燥的三口烧瓶中，加入150g乙酸和3g浓盐酸，升温回流3小时，结束反应。冷却至室温后，依次进行过滤和水洗涤，干燥，用甲苯和乙醇重结晶，得到14.7g类白色固体A2，产率为72％。
1.3中间体A3的合成
在250mL的三口瓶中加入2-溴-4-叔丁基4'-氯-1,1'-联苯11.3g(35mmol)和120mL无水四氢呋喃(干燥过)，氮气保护，冷却到-78℃，向其中缓慢加入2.5M正丁基锂的正己烷溶液15.4mL(38.5mmol)，并在-78℃下搅拌1.5h；在氮气保护下分批加入2-溴-7-叔丁基芴酮11g(35mmol)，搅拌至室温后，继续搅拌反应2h。待反应结束，加入4M盐酸溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，所得有机相用饱和食盐水洗涤，旋除溶剂，得到中间体醇。在不进一步提纯的情况下，再投料到干燥的三口烧瓶中，加入150g乙酸和3g浓盐酸，升温回流3小时，析出大量固体。反应结束后冷却至室温，依次进行过滤和水洗涤，干燥，用甲苯和乙醇重结晶，得到15.2g类白色固体A3，产率为68％。
2.目标化合物的合成
实施例1：化合物4的合成
将实验装置充分干燥，在氮气下向500mL四口烧瓶中加入21.9g(45mmol)中间体A1和22.8g(93mmol)N-苯基-1,1’-联苯-4-胺，再加入干燥并脱气过的甲苯作溶剂，然后再向其中加入11.3g(117.2mmol)叔丁醇钠、0.98g(0.9mmol)Pd2(dba)3和3.7g(1.85mmol)10％三叔丁基膦甲苯溶液，加毕升温至100-105℃，反应16小时。待反应结束，冷却至室温，用甲苯稀释，垫硅胶过滤，滤液真空蒸去溶剂，得到粗品，粗品用二甲苯溶解脱色并重结晶，得到28.6g化合物4，所得化合物4为白色固体粉末，产率为74％。粗品经过真空升华两次后，纯度99.95％，MS[M+H]+＝859.46。
参照化合物4的制备方法，通过采用中间体A1和不同的二芳基胺合成其它化合物，具体如下表1。
表1
/>
实施例8：化合物21的合成
将实验装置充分干燥，在氮气下向500mL四口烧瓶中加入24.4g(45mmol)中间体A3和22.8g(93mmol)N-苯基-1,1’-联苯-2-胺，再加入干燥并脱气过的甲苯作溶剂，然后加入11.3g(117.2mmol)叔丁醇钠、1.0g(0.9mmol)Pd2(dba)3和3.7g(1.85mmol)10％三叔丁基膦甲苯溶液，升温至100-105℃，反应16h。待反应结束，冷却至室温，用甲苯稀释，垫硅胶过滤，滤液真空蒸去溶剂，得到粗品，粗品用二甲苯溶解脱色，加正己烷重结晶，得到27.6g化合物21，为类白色固体粉末，产率为67％，粗品经过真空升华两次后，纯度99.97％，MS[M+H]+＝915.60。
参照实施例8的制备方法，通过采用中间体A3和二芳基胺合成其它化合物，具体如下表2。
表2
/>
实施例13：化合物38的合成
1)、将实验装置充分干燥，在氮气保护下，向1000mL四口烧瓶中加入中间体A1 50g(102.9mmol)和17.4g(102.8mmol)N-苯基苯胺，再加入干燥并脱气过的甲苯作溶剂，然后加入12.8g(133.7mmol)叔丁醇钠、0.5g(0.5mmol)Pd2(dba)3和0.6g(1.1mmol)1,1'-双(二苯基膦)二茂铁(dppf)，升温至微回流(105-110℃)，反应4小时。待反应结束，冷却至60℃，加水萃取洗涤，分层，上层有机相过硅胶短柱，滤液真空蒸去溶剂，得到粗品，粗品用甲苯-正己烷混合溶剂重结晶，得到40.7g中间体A4，HPLC纯度为99.7％，产率为69％。
2)、在氮气保护下，向500mL干燥的四口烧瓶中加入21.8g(38mmol)中间体A4和11.4g(40mmol)N-苯基-9,9-二甲基芴-2-胺，再加入干燥并脱气过的二甲苯作溶剂，然后加入5.5g(57mmol)叔丁醇钠、0.35g(0.38mmol)Pd2(dba)3和1.6g(0.8mmol)10％三叔丁基膦甲苯溶液，升温至110-115℃，反应16h。待反应结束，冷却至室温，用二甲苯稀释，垫硅胶过短柱，滤液真空蒸去溶剂，得到粗品，粗品用甲苯重结晶，得到24.1g化合物38，为白色固体粉末，HPLC纯度99.8％，产率为71％，粗品经过真空升华两次后，纯度99.98％，MS[M+H]+＝823.46。
参照实施例13的制备方法，通过采用中间体A1和不同的二芳基胺分歩合成得到其它化合物，具体如下表3。
表3
/>
实施例19：化合物41的合成
1)、将实验装置充分干燥，在氮气保护下，向1000mL四口烧瓶中加入中间体A2 50g(102.9mmol)和17.4g(102.8mmol)N-苯基苯胺，再加入干燥并脱气过的甲苯作溶剂，然后加入12.8g(133.7mmol)叔丁醇钠、0.5g(0.5mmol)Pd2(dba)3和0.6g(1.1mmol)1,1'-双(二苯基膦)二茂铁(dppf)，升温至微回流(105-110℃)，反应4小时。待反应结束，冷却至60℃，加水萃取洗涤，分层，上层有机相过硅胶短柱，滤液真空蒸去溶剂，得到粗品，粗品用甲苯-正己烷混合溶剂重结晶，得到45.8g中间体A5，HPLC纯度为99.7％，产率为68％。
2)、在氮气保护下，向500mL干燥的四口烧瓶中加入21.8g(38mmol)中间体A5和14.4g(40mmol)N-[1,1'-联苯-2-基]-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺，再加入干燥并脱气过的二甲苯作溶剂，加入5.5g(57mmol)叔丁醇钠、0.35g(0.38mmol)Pd2(dba)3和1.6g(0.8mmol)10％三叔丁基膦甲苯溶液，升温至110-115℃，反应16h。待反应结束，冷却至室温，用二甲苯稀释，垫硅胶过短柱，滤液真空蒸去溶剂，得到粗品，粗品用甲苯重结晶，得到26.8g化合物41，为白色固体粉末，HPLC纯度99.9％，产率为74％，粗品经过真空升华两次后，纯度99.96％，MS[M+H]+＝899.58。
参照实施例19的制备方法，用中间体A2和不同的二芳基胺分歩合成得到其它化合物，具体如下表4。
表4
/>
实施例25：化合物88的合成
1)、将实验装置充分干燥，在氮气保护下，向1000mL四口烧瓶中加入中间体A355.8g(102.9mmol)和17.4g(102.8mmol)N-苯基苯胺，再加入干燥并脱气过的甲苯作溶剂，然后加入12.8g(133.7mmol)叔丁醇钠、0.5g(0.5mmol)Pd2(dba)3和0.6g(1.1mmol)1,1'-双(二苯基膦)二茂铁(dppf)，升温至微回流(105-110℃)，反应4小时。待反应结束，冷却至60℃，加水萃取洗涤，分层，上层有机相过硅胶短柱，滤液真空蒸去溶剂，得到粗品，粗品用甲苯-正己烷混合溶剂重结晶，得到51.2g中间体A6，HPLC纯度为99.8％，产率为70％。
2)、在氮气保护下，向500mL干燥的四口烧瓶中加入22.6g(38mmol)中间体A6和12.8g(40mmol)二(4-联苯基)胺，再加入干燥并脱气过的二甲苯作溶剂，加入5.5g(57mmol)叔丁醇钠、0.35g(0.38mmol)Pd2(dba)3和1.6g(0.8mmol)10％三叔丁基膦甲苯溶液，升温至110-115℃，反应16h。待反应结束，冷却至室温，用二甲苯稀释，垫硅胶过短柱，滤液真空蒸去溶剂，得到粗品，粗品用甲苯重结晶，得到26.9g化合物88，为白色固体粉末，HPLC纯度99.9％，产率为76％，粗品经过真空升华两次后，纯度99.96％，MS[M+H]+＝915.62。
参照实施例25的制备方法，通过采用中间体A3和不同的二芳基胺分歩合成得到其它化合物，具体如下表5。
表5
/>
性能表征
3.化合物物理性能
以部分化合物为例，对本发明化学式(1)所示化合物的热性能、HOMO能级和LUMO能级进行检测。检测对象及其结果如下表6所示。
表6
/>
其中，玻璃化温度Tg由示差扫描量热法(DSC，美国TA公司DSC25示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；热失重温度Td是在氮气气氛中失重1％的温度，在美国TA公司的TGA55热重分析仪上进行测定，氮气流量为20mL/min；升华温度Ts和蒸镀温度TD是从升华设备和蒸镀设备上的加热控制器上的数显表上直接读出来的；最高占据分子轨道HOMO能级和最低未占分子轨道LUMO能级，是由循环伏安法测得。
由表6数据可知，本发明的化合物都具有较高的玻璃化转变温度，可以保证化合物的热稳定性，叔丁基的引入增加了空间位阻，从而抑制化合物的结晶趋向；而且蒸镀温度相对于比较化合物HT1都更低，其中对称芳胺基取代的螺二芴上增加叔丁基的降低趋势更明显，从而避免了化合物在高蒸镀温度下的分解劣化；另外，本发明化合物的HOMO和LUMO都和化合物HT比较接近，可以取代化合物HT作为空穴传输层应用在OLED器件中。
4.OLED器件应用
本发明的上述有机化合物特别适用于OLED器件中的空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)和/或电子阻挡层(EBL)。它们可作为单独的层，也可作为HIL、HTL或EBL中的混合组分。
以下结合附图1，通过具体器件实施例和器件对比例来详细说明本发明的化合物在OLED器件中作为不同功能层材料的应用效果。
其中使用到的有机材料的结构式如下：
/>
上述有机材料都是现有的已知在售化合物，由市场采购获得。
器件实施例1
参照图1所示结构，制造OLED器件，具体步骤为：将镀有厚度为130nm的ITO(氧化铟锡，作为阳极层2)的透明基板1(康宁玻璃50mm*50mm*0.7mm)分别用异丙醇和纯水超声洗涤5分钟，再用紫外线臭氧清洗，之后将玻璃基板传送至真空沉积室中；待沉积室的真空度降至10-7Torr左右开始沉积材料，首先在透明ITO电极上沉积掺杂4％质量分数HP的化合物6形成空穴注入层3，厚度为20nm；在空穴注入层3上沉积155nm厚度的化合物6形成空穴传输层4；在空穴传输层4上沉积10nm厚度的化合物HT2形成电子阻挡层5；在电子阻挡层5上沉积掺杂4％质量分数客体BD的主体化合物BH形成发光层6，厚度为25nm；在发光层6上沉积掺杂50％LiQ(8-羟基喹啉锂)的化合物ET形成电子传输层7，厚度为25nm；最后按顺序沉积2nm厚的镱(Yb)作为电子注入层8以及掺杂比例为19:1.6共掺的镁和银形成的150nm厚度的阴极9；最后将该器件从沉积室传送至手套箱中，随即用UV可固化环氧树脂及含有吸湿剂的玻璃盖板进行封装。
该器件结构表示为：
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器件实施例2
以与器件实施例1中相同的方式进行实验，不同之处在于：作为空穴注入层和空穴传输层，使用化合物7代替器件实施例1中的化合物6。
该器件结构表示为：
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器件实施例3
以与器件实施例1中相同的方式进行实验，不同之处在于：作为空穴注入层和空穴传输层，使用化合物9代替器件实施例1中的化合物6。
该器件结构表示为：
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器件实施例4
以与器件实施例1中相同的方式进行实验，不同之处在于：作为空穴注入层和空穴传输层，使用化合物11代替器件实施例1中的化合物6。
该器件结构表示为：
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器件实施例5
以与器件实施例1中相同的方式进行实验，不同之处在于：作为空穴注入层和空穴传输层，使用化合物15代替器件实施例1中的化合物6。
该器件结构表示为：
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器件实施例6
以与器件实施例1中相同的方式进行实验，不同之处在于：作为空穴注入层和空穴传输层，使用化合物26代替器件实施例1中的化合物6。
该器件结构表示为：
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器件实施例7
以与器件实施例1中相同的方式进行实验，不同之处在于：作为空穴注入层和空穴传输层，使用化合物29代替器件实施例1中的化合物6。
该器件结构表示为：
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器件实施例8
以与器件实施例1中相同的方式进行实验，不同之处在于：作为空穴注入层和空穴传输层，使用化合物33代替器件实施例1中的化合物6。
该器件结构表示为：
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实施例9
以与实施例1中相同的方式进行实验，不同之处在于：作为空穴注入层和空穴传输层，使用化合物40代替器件实施例1中的化合物6。
该器件结构表示为：
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器件实施例10
以与器件实施例1中相同的方式进行实验，不同之处在于：作为空穴注入层和空穴传输层，使用化合物42代替器件实施例1中的化合物6。
该器件结构表示为：
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器件实施例11
以与器件实施例1中相同的方式进行实验，不同之处在于：作为空穴注入层和传输层，使用化合物48代替器件实施例1中的化合物6。
该器件结构表示为：
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器件实施例12
以与器件实施例1中相同的方式进行实验，不同之处在于：作为空穴注入层和空穴传输层，使用化合物54代替器件实施例1中的化合物6。
该器件结构表示为：
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器件实施例13
以与实施例1中相同的方式进行实验，不同之处在于：作为空穴注入层和空穴传输层，使用化合物62代替器件实施例1中的化合物6。
该器件结构表示为：
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器件实施例14
以与器件实施例1中相同的方式进行实验，不同之处在于：作为空穴注入层和空穴传输层，使用化合物41代替器件实施例1中的化合物6。
该器件结构表示为：
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器件实施例15
以与器件实施例1中相同的方式进行实验，不同之处在于：作为空穴注入层和空穴传输层，使用化合物45代替器件实施例1中的化合物6。
该器件结构表示为：
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器件实施例16
以与器件实施例1中相同的方式进行实验，不同之处在于：作为空穴注入层和空穴传输层，使用化合物51代替器件实施例1中的化合物6。
该器件结构表示为：
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器件实施例17
以与实施例1中相同的方式进行实验，不同之处在于：作为空穴注入层和空穴传输层，使用化合物55代替器件实施例1中的化合物6。
该器件结构表示为：
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器件实施例18
以与器件实施例1中相同的方式进行实验，不同之处在于：作为空穴注入层和空穴传输层，使用化合物59代替器件实施例1中的化合物6。
该器件结构表示为：
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器件实施例19
以与器件实施例1中相同的方式进行实验，不同之处在于：作为空穴注入层和空穴传输层，使用化合物71代替器件实施例1中的化合物6。
该器件结构表示为：
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器件实施例20
以与器件实施例1中相同的方式进行实验，不同之处在于：作为空穴注入层和空穴传输层，使用化合物88代替器件实施例1中的化合物6。
该器件结构表示为：
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器件实施例21
以与器件实施例1中相同的方式进行实验，不同之处在于：作为空穴注入层和空穴传输层，使用化合物90代替器件实施例1中的化合物6。
该器件结构表示为：
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器件实施例22
以与器件实施例1中相同的方式进行实验，不同之处在于：作为空穴注入层和空穴传输层，使用化合物91代替器件实施例1中的化合物6。
该器件结构表示为：
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器件实施例23
以与器件实施例1中相同的方式进行实验，不同之处在于：作为空穴注入层和空穴传输层，使用化合物93代替器件实施例1中的化合物6。
该器件结构表示为：
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器件对比例1
以与器件实施例1中相同的方式进行实验，不同之处在于：作为空穴注入层和空穴传输层，使用化合物HT1代替器件实施例1中的化合物6。
该器件结构表示为：
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与器件对比例1相比，上述器件实施例1-23中器件制作工艺完全相同，并且采用了相同的基板和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，不同的是对器件中的空穴传输材料HT1做了更换。
将上述器件实施例1-23和器件对比例1所得器件在10mA/cm2电流密度下进行性能测试，结果如表7所示。
表7
其中，发光颜色用CIEx，y色度坐标来判别与定义；驱动电压是指对应10mA/cm2电流密度下电压；电流效率是指单位电流密度下的发光亮度；发光效率是指消耗单位电功率所产生的光通量；外部量子效率(external quantum efficiency,EQE)是指在观测方向上射出组件表面的光子数目与注入电子数目的比率。
如上表所示，相对于化合物HT1，器件实施例1-23中使用的化合物作为有机发光器件中的空穴传输层使用，驱动电压相当，但却明显提高了器件效率；从色坐标的对比可以得知，叔丁基的引入也有助于获得光色更蓝的蓝光器件。
对于对称的芳胺基取代螺二芴，如器件实施例2、4、5中的化合物7、化合物11、化合物15和器件实施例6、7、8中的化合物26、化合物29、化合物33对比，双叔丁基取代的器件效率比单叔丁基取代的略高；对于不对称的芳胺基取代，如器件实施例9中的化合物40和器件实施例14中的化合物41相比，叔丁基的引入位置不同会对器件效率有一定影响；同样地，如器件实施例17中的化合物55和器件实施例21中的化合物90对比，双叔丁基取代的器件效率也比单叔丁基的略高。
器件实施例24
以与器件实施例1中相同的方式进行实验，不同之处在于：空穴传输层的厚度减薄为同时作为空穴注入层和空穴传输层，使用化合物40代替器件实施例1中的化合物6。
该器件结构表示为：
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器件实施例25
以与器件实施例1中相同的方式进行实验，不同之处在于：空穴传输层的厚度减薄为同时作为空穴注入层和空穴传输层，使用化合物41代替器件实施例1中的化合物6。
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器件实施例26
以与器件实施例1中相同的方式进行实验，不同之处在于：空穴传输层的厚度减薄为同时作为空穴注入层和空穴传输层，使用化合物82代替器件实施例1中的化合物6。
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器件实施例27
以与器件实施例1中相同的方式进行实验，不同之处在于：空穴传输层的厚度减薄为同时作为空穴注入层和空穴传输层，使用化合物83代替器件实施例1中的化合物6。
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器件对比例2
以与器件实施例1中相同的方式进行实验，不同之处在于：空穴传输层的厚度减薄为同时作为空穴注入层和空穴传输层，使用化合物HT3代替器件实施例1中的化合物6。
该器件结构表示为：
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器件对比例3
以与器件实施例1中相同的方式进行实验，不同之处在于：空穴传输层的厚度减薄为同时作为空穴注入层和传输层，使用化合物HT4代替器件实施例1中的化合物6。
该器件结构表示为：
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将上述器件实施例25至27和器件对比比较例2、3所得器件在10mA/cm2电流密度下进行性能测试，结果如表8所示。
表8
如上表所示，相对于器件对比例2和3，器件实施例24至27中使用叔丁基取代的化合物作为空穴传输层后，驱动电压基本相当，但却明显提高了器件效率。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种多取代螺二芴化合物，其特征在于，所述多取代螺二芴化合物具有以下结构式I所示结构：
，
其中，R1和R2为叔丁基；
Ar1、Ar2、Ar3、Ar4各自独立地选自苯基、联苯基、二甲基芴基、二苯并呋喃基中的任意一种；
m和n为0，所述m为0时，表示Ar1、Ar2未连接成环，所述n为0时，表示Ar3、Ar4未连接成环。
2.根据权利要求1所述的多取代螺二芴化合物，其特征在于，所述-NAr1---(-L1-)m---Ar2和所述-NAr3---(-L2-)n---Ar4相同或不同。
3.根据权利要求1所述的多取代螺二芴化合物，其特征在于，所述多取代螺二芴化合物为如下结构式所表示的化合物中的任意一种：
。
4.一种空穴传输材料组合物，所述空穴传输材料组合物包括空穴传输化合物，其特征在于，所述空穴传输化合物为权利要求1至3中任一项所述的多取代螺二芴化合物。
5.一种光电器件，包括空穴传输材料，其特征在于，所述空穴传输材料包括权利要求1至3中任一项所述的多取代螺二芴化合物。
6.根据权利要求5所述的光电器件，其特征在于，所述光电器件为OLED器件、有机发光晶体管、有机电池或有机激光二极管。
7.根据权利要求6所述的光电器件，其特征在于，所述光电器件为有机场效应晶体管、有机薄膜晶体管或有机太阳能电池。
8.根据权利要求5所述的光电器件，其特征在于，所述光电器件为OLED器件，所述OLED器件包括阳极、空穴注入层、空穴传输层、可选的电子阻挡层、发光层、可选的空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和阴极；所述空穴注入层、所述空穴传输层、所述可选的电子阻挡层中任意一个或多个结构中的空穴传输材料包括所述多取代螺二芴化合物。
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