CN116554039B - 一种有机发光辅助材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种有机发光辅助材料及其制备方法和应用，结构通式如说明书所示。本发明提供的有机发光辅助材料通过以9‑甲基‑9‑苯基‑9H‑芴为母核，在母核的2位与芳胺直接相连，芳胺的两个侧链均与二甲基芴基在2位连接，且作为侧链中的至少一个二甲基芴基被苯基取代；所述有机发光辅助材料能够在强紫外光照射下，具有优异的耐紫外照射性能，解决有机电致发光器件在自然环境中受紫外光照射下的寿命与效率下降问题。

Description

一种有机发光辅助材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机光电材料技术领域，具体涉及一种有机发光辅助材料及其制备方法与其在有机电致发光器件中的应用。
背景技术
进入21世纪以后，人们需要更能符合未来生活需要、性能更好的新一代平板显示器。有机发光二极管（OLED）作为新一代的显示技术，拥有液晶平板显示器所无可比拟的优势。OLED具有高的发光亮度和发光效率，具有小体积、宽视角、迅捷的响应速度，可应用在柔性衬底上；且器件可弯曲，可进行大规模、大面积生产，具有良好的性价比。
然而，随着OLED器件的使用场景越来越广泛，急需高稳定性的OLED显示装置以用于车载显示场景中。因车载显示使用环境相对于手机显示场景更为复杂，尤其是极端环境下，高温与强紫外光照射会对OLED器件的使用寿命、亮度造成严重影响，从而限制了OLED器件的使用。例如相同面板制备的不同显示器，电视则在室内环境下寿命与预期相符，而车载显示器会出现寿命严重衰减的现象，表现为使用一段时间后，亮度明显下降。且现有的有机电致发光材料在强紫外光照射下，普遍存在使用寿命大幅下降的问题。
因此，如何提供一种能够满足面板厂所要求的耐紫外照射，具有良好发光效率、寿命及工作电压的OLED显示装置是本领域技术人员亟待解决的技术难题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种有机发光辅助材料及其制备方法。本发明化合物以9-甲基-9-苯基-9H-芴为母核，在母核的2位与芳胺直接相连，芳胺的两个侧链均与二甲基芴基在2位连接，且作为侧链中的至少一个二甲基芴基被苯基取代；所述有机发光辅助材料能够在强紫外光照射下，具有优异的耐紫外照射性能，解决有机电致发光器件在自然环境中受紫外光照射下的寿命与效率下降问题。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一技术目的是提供一种有机发光辅助材料，具有式I所示结构：
；
其中，R1，R2，R3各自独立地选自氢或苯。
进一步地，式I选自式I-a-式I-d：
。
进一步地，式I选自式I-e-式I-h：
。
需说明的是，本发明中涉及到的基团取代位置定义如下：
。
进一步地，所述有机发光辅助材料选自下述结构式所示化合物中的任一种：
。
本发明的第二技术目的是提供上述有机发光辅助材料的制备方法，具体包括如下步骤：
N2保护下，在反应容器中加入反应物A-I（1.0eq）和反应物B-I（1.1-1.3eq）溶于二甲苯之后，加入钯催化剂（0.01-0.05eq）、磷配体（0.02-0.15eq）、碱（2.0-2.4eq）；添加后使反应温度升温到130-140℃，并且搅拌混合物8-12h；使用硅藻土趁热抽滤，滤液冷却至室温后，接着将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相；接着使用硫酸镁干燥合并后的有机层，用管柱色谱法纯化，中间体C-I；
N2保护下，在反应容器中加入中间体C-I（1.0eq）和反应物D-I（1.1-1.3eq）溶于二甲苯之后，加入钯催化剂（0.01-0.05eq）、磷配体（0.02-0.15eq）、碱（2.0-2.4eq）；添加后使反应温度升温到90-140℃，并且搅拌混合物8-12h；使用硅藻土趁热抽滤，滤液冷却至室温后，接着将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相；接着使用硫酸镁干燥合并后的有机层，用管柱色谱法纯化，得到式I；
具体合成路线，如下：
；
其中，Hal1，Hal2分别选自Cl，Br或I；R1，R2，R3具有如上述所给定义。
进一步地，所述钯催化剂至少选自Pd2(dba)3（三(二亚苄基丙酮)二钯）、Pd(PPh3)4（四(三苯基膦)钯）、PdCl2（二氯化钯）、PdCl2(dppf)（1,1'-二(二苯膦基)二茂铁氯化钯）、Pd(OAc)2（醋酸钯）、Pd(PPh3)2Cl2（双(三苯基膦)二氯化钯）中的一种；所述碱至少选自AcOK（乙酸钾）、K2CO3、K3PO4、Na2CO3、CsF、Cs2CO3、t-BuONa（叔丁醇钠）中的一种，所述膦配体选自PPh3（三苯基膦）、P(t-Bu)3（三叔丁基膦）、X-phos（2-环己基-2,4,6-三异丙基联苯）、PET3（三乙基膦）、PMe3（三甲基膦）或KPPh2（二苯基膦酸钾）。
且，本发明还请求保护上述有机发光辅助材料在制备有机电致发光器件中的应用。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的有机发光辅助材料通过以9-甲基-9-苯基-9H-芴为母核，在母核的2位与芳胺直接相连，芳胺的两个侧链均与二甲基芴基在2位连接，且作为侧链中的至少一个二甲基芴基被苯基取代；所述有机发光辅助材料能够在强紫外光照射下，具有优异的耐紫外照射性能，解决有机电致发光器件在自然环境中受紫外光照射下的寿命与效率下降问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为中间体C-1的核磁共振氢谱图。
图2为化合物22的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：化合物1的合成
；
反应物A-1:CAS：2331184-24-6
反应物B-1：CAS：2758134-82-4
反应物D-1：CAS：382602-31-5
N2保护下，在反应容器中加入反应物A-1（1.0eq）和反应物B-1（1.2eq）溶于二甲苯之后，加入Pd(OAc)2（0.01eq）、X-Phos（0.03eq）、t-BuONa（2.4eq）；添加后使反应温度升温到135℃，并且搅拌混合物8h；使用硅藻土趁热抽滤，滤液冷却至室温后，接着将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相；接着使用硫酸镁干燥合并后的有机层，用管柱色谱法纯化，得到中间体C-1（产率：76%，测试值MS(ESI，m/Z):[M+H]+=539.97）。
N2保护下，在反应容器中加入中间体C-1（1.0eq）和反应物D-1（1.3eq）溶于二甲苯之后，加入Pd(OAc)2（0.02eq）、X-Phos（0.04eq）、t-BuONa（2.3eq）；添加后使反应温度升温到135℃，并且搅拌混合物8h；使用硅藻土趁热抽滤，滤液冷却至室温后，接着将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相；接着使用硫酸镁干燥合并后的有机层，用管柱色谱法纯化，得到化合物1（产率：84%，测试值MS(ESI，m/Z):[M+H]+=732.14）。
图1：中间体C-1的核磁共振氢谱
表征：
HPLC纯度：＞99.9%。
元素分析：
理论值：C, 91.89; H, 6.20; N, 1.91
测试值：C, 91.70; H, 6.41; N, 1.98。
实施例2：化合物22的合成
反应物A-22：CAS：2842863-92-5
反应物D-22：CAS：2222969-99-3
N2保护下，在反应容器中加入反应物A-22（1.0eq）和反应物B-22（1.3eq）溶于二甲苯之后，加入Pd(OAc)2（0.01eq）、X-Phos（0.04eq）、t-BuONa（2.2eq）；添加后使反应温度升温到135℃，并且搅拌混合物8h；使用硅藻土趁热抽滤，滤液冷却至室温后，接着将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相；接着使用硫酸镁干燥合并后的有机层，用管柱色谱法纯化，得到中间体C-22（产率：71%，测试值MS(ESI，m/Z):[M+H]+=616.01）。
N2保护下，在反应容器中加入中间体C-22（1.0eq）和反应物D-22（1.2eq）溶于甲苯之后，加入Pd2(dba)3（0.01eq）、P(t-Bu)3（0.02mmol）、t-BuONa（2.2eq），温度升温到90℃，并且搅拌混合物8h；使用硅藻土趁热抽滤，滤液冷却至室温后，接着将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相；接着使用硫酸镁干燥合并后的有机层，用管柱色谱法纯化，得到化合物22（产率：77%，测试值MS(ESI，m/Z):[M+H]+= 884.44）。
图2：化合物22的核磁共振氢谱
表征：
HPLC纯度：＞99.9%。
元素分析：
理论值：C, 92.37; H, 6.04; N, 1.58
测试值：C, 92.18; H, 6.23; N, 1.65。
实施例3-33
参照实施例1至2的合成方法完成对如下化合物的合成，其分子式和质谱如下表1所示，质谱仪型号为Waters XEVO TQD，低精度，ESI源测试。
表1 分子式和质谱
实施例 化合物 分子式 MS(ESI，m/Z)
实施例3 2 C62H49N 808.30
实施例4 3 C62H49N 808.24
实施例5 4 C62H49N 808.33
实施例6 5 C62H49N 808.21
实施例7 6 C62H49N 808.35
实施例8 7 C62H49N 808.26
实施例9 8 C62H49N 808.32
实施例10 9 C62H49N 808.37
实施例11 10 C62H49N 808.29
实施例12 11 C62H49N 808.23
实施例13 12 C62H49N 808.42
实施例14 13 C62H49N 808.20
实施例15 14 C62H49N 808.41
实施例16 15 C62H49N 808.24
实施例17 16 C62H49N 808.36
实施例18 17 C68H53N 884.44
实施例19 18 C68H53N 884.32
实施例20 19 C62H49N 808.25
实施例21 20 C62H49N 808.22
实施例22 21 C62H49N 808.30
实施例23 23 C68H53N 884.34
实施例24 24 C68H53N 884.38
实施例25 25 C68H53N 884.51
实施例26 26 C68H53N 884.32
实施例27 27 C68H53N 884.47
实施例28 28 C68H53N 884.33
实施例29 29 C68H53N 884.49
实施例30 30 C68H53N 884.45
实施例31 31 C68H53N 884.36
实施例32 32 C68H53N 884.37
实施例33 33 C68H53N 884.31
另外，需要说明，本申请其他化合物参照上述所列举的实施例的合成方法即可获得，所以在此不再一一例举。
本发明提供了一种有机电致发光器件，可以具有包含空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光辅助层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、盖帽层等作为有机物层的结构。但是，有机发光元件的结构并不限于此，可以包含数量更少或更多的有机层。
根据本说明书的一个实施方式，上述有机物层包含发光辅助层，发光辅助层包含本发明制备的式I所示化合物。
关于上述式I所表示的化合物，在制造有机发光元件时，可以利用真空蒸镀法，也可以利用溶液涂布法来形成有机物层。其中，所谓溶液涂布法是指，旋涂法、浸涂法、刮涂法、喷墨印刷法、丝网印刷法、喷雾法、辊涂法等，但并非仅限于此。
本发明的有机发光元件根据所使用的材料，可以为顶部发光型、底部发光型或双向发光型。
本发明所述的器件可以用于有机发光器件、有机太阳电池、电子纸、有机感光体或有机薄膜晶体管。
作为阳极物质，通常为了使空穴能够顺利地向有机物层注入，优选为功函数大的物质。作为本发明中可使用的阳极物质为具体例，有钒、铬、铜、锌、金等金属或它们的合金；氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)等金属氧化物；ZnO:A1或SnO2:Sb等金属与氧化物的组合；聚吡咯及聚苯胺等导电性高分子等。
空穴注入层优选为p掺杂的空穴注入层，p掺杂的空穴注入层意指掺杂有p掺杂剂的空穴注入层。p掺杂剂是能够赋予p型半导体特性的材料。p型半导体特性意指具有在HOMO能级下注入空穴或传输空穴的特性，即具有高空穴传导率的材料的特性。
P掺杂的空穴注入层可以通过下列化合物举例说明，但不仅限于此。
。
空穴传输层放置在阳极与发光层之间，它不仅可以用于促进空穴注入和/或空穴传输，还可用于防止电子溢出。
空穴传输材料，可以选自芳基胺系衍生物、导电性高分子以及同时存在共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物等，具体的，空穴传输层材料选自如下化合物，但并非仅限于此。
/>
。
本发明通式I所示化合物作为发光辅助层。
发光层的发光物质，是能够分别接收来自空穴传输层和电子传输层的空穴和电子并使其结合而发出可见光区域的光的物质，优选为对于荧光或磷光的量子效率高的物质。
发光层可以包含主体材料和掺杂材料。
主体材料和掺杂材料的质量比为90-99.5:0.5-10。
主体材料有芳香族稠环衍生物或含杂环化合物等。具体而言，作为芳香族稠环衍生物，有蒽衍生物、芘衍生物、萘衍生物、并五苯衍生物、菲化合物、荧蒽化合物等，作为含杂环化合物，有咔唑衍生物、二苯并呋喃衍生物、嘧啶衍生物等。
具体的，本发明主体材料选自如下化合物，但并非仅限于此。
/>
/>
。
本发明掺杂材料包括荧光掺杂和磷光掺杂，可以选自芳香族胺衍生物、苯乙烯基胺化合物、硼配合物、荧蒽化合物、金属配合物等。
具体的，本发明掺杂材料选自如下化合物，但并非仅限于此。
。
电子传输区域可以包括电子缓冲层、空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层中的至少一个，并且优选电子传输层和电子注入层中的至少一个。电子传输区域是能够改善在制造面板的过程期间当装置暴露于高温时由于装置中的电流特性的变化而导致发光亮度劣化的问题的层，并且它可以控制电荷流动特性。
电子传输层（空穴阻挡层）的材料，噁唑，咪唑，噻唑，三嗪等衍生物，金属螯合物，喹啉衍生物，喔啉衍生物，二氮蒽衍生物，二氮菲衍生物，含硅的杂环化合物，全氟化的寡聚物等。
具体的，电子传输层材料选自如下化合物，但并非仅限于此。
/>
。
在本发明的某些实施例中，所述电子注入层的材料包括噁唑、噁二唑、三唑、咪唑、苝四羧酸、亚芴基甲烷、蒽酮以及它们的衍生物、镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡、镱等金属或它们的合金，金属配合物或含氮5元环衍生物等，但并不限于此。
阴极物质，通常为了使电子容易地向有机物层注入，优选为功函数小的物质。作为阴极物质的具体例，有镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡及铅等金属或它们的合金：LiF/A1或LiO2/A1，Mg/Ag等多层结构物质等。
除本文所公开的发光辅助层中包含式I，OLED器件中对于其他层材料并无特殊限制。可以使用现有的空穴注入材料、空穴输送材料、掺杂剂材料、空穴阻挡层材料、电子传输层材料和电子注入材料。
以下结合具体实施例对本发明提供的一种有机电致发光组合物和有机电致发光器件进行具体说明。
应用例 红光有机电致发光器件制备：
a、ITO阳极：将ITO(氧化铟锡)-Ag-ITO(氧化铟锡)（涂层厚度为14nm/150nm/14nm）玻璃基板在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30min，再用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10min，洗涤结束后，用真空烘箱220℃烘烤2小时，烘烤结束后降温即可使用，以该基板为阳极，使用蒸镀机进行蒸镀器件工艺，在其上依次蒸镀其它功能层。
b、HIL（空穴注入层）：以1Å/s的蒸镀速率，真空蒸镀空穴注入层材料HT1-7和P-5，其化学式如下所示；所述HT1-7和P-5的蒸镀速率比为97：3，厚度为10nm；
c、HTL（空穴传输层）：以1.0Å/s的蒸镀速率，在空穴注入层上面真空蒸镀130nm的HT1-7作为空穴传输层；
d、发光辅助层：以1.0Å/s的蒸镀速率，在空穴传输层上面真空蒸镀80nm的上述式I提供的化合物作为发光辅助层；
e、EML（发光层）：然后在上述发光辅助层上，以1Å/s的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为40nm的主体材料Host-14和掺杂材料Dopant-R-2作为发光层；其中Host-14和Dopant-R-2的蒸镀速率比为97：3。
f、HB（空穴阻挡层）：以0.5Å/s的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为5.0nm的ET-20作为空穴阻挡层。
g、ETL（电子传输层）：以1Å/s的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为30nm的ET-4和Liq作为电子传输层；其中ET-4和Liq的蒸镀速率比为50：50。
h、EIL（电子注入层）：以0.5Å/s的蒸镀速率，蒸镀Yb膜层1.0nm，形成电子注入层。
i、阴极：以1Å/s的蒸镀速率比，蒸镀镁和银13nm，其蒸镀速率比为1:9，形成阴极。
j、光取出层：以1Å/s的蒸镀速率，在阴极上真空蒸镀厚度为70nm的CPL，作为光取出层。
k、将蒸镀完成的基板进行封装。首先采用涂胶设备将清洗后盖板用UV胶进行涂覆工艺，然后将涂覆完成的盖板移至压合工段，将蒸镀完成的基板置于盖板上端，最后将基板和盖板在贴合设备作用下进行贴合，同时完成对UV胶光照固化。
各层所需材料如下：
。
应用例1-33
按照上述有机电致发光器件的制备方法制备应用例1-33的有机电致发光器件，将式I分别替换为对应的化合物，形成发光辅助层。
对比例1-11
对比例1
按照上述有机电致发光器件的制备方法制备有机电致发光器件，区别在于：将应用例1中的化合物1替换为比较化合物1，其中比较化合物1的结构式如下：
对比例2
按照上述有机电致发光器件的制备方法制备有机电致发光器件，区别在于：将应用例1中的化合物1替换为比较化合物2，其中比较化合物2的结构式如下：
对比例3
按照上述有机电致发光器件的制备方法制备有机电致发光器件，区别在于：将应用例1中的化合物1替换为比较化合物3，其中比较化合物3的结构式如下：
对比例4
按照上述有机电致发光器件的制备方法制备有机电致发光器件，区别在于：将应用例1中的化合物1替换为比较化合物4，其中比较化合物4的结构式如下：
对比例5
按照上述有机电致发光器件的制备方法制备有机电致发光器件，区别在于：将应用例1中的化合物1替换为比较化合物5，其中比较化合物5的结构式如下：
对比例6
按照上述有机电致发光器件的制备方法制备有机电致发光器件，区别在于：将应用例1中的化合物1替换为比较化合物6，其中比较化合物6的结构式如下：
对比例7
按照上述有机电致发光器件的制备方法制备有机电致发光器件，区别在于：将应用例1中的化合物1替换为比较化合物7，其中比较化合物7的结构式如下：
对比例8
按照上述有机电致发光器件的制备方法制备有机电致发光器件，区别在于：将应用例1中的化合物1替换为比较化合物8，其中比较化合物8的结构式如下：
对比例9
按照上述有机电致发光器件的制备方法制备有机电致发光器件，区别在于：将应用例1中的化合物1替换为比较化合物9，其中比较化合物9的结构式如下：
对比例10
按照上述有机电致发光器件的制备方法制备有机电致发光器件，区别在于：将应用例1中的化合物1替换为比较化合物10，其中比较化合物10的结构式下：
对比例11
按照上述有机电致发光器件的制备方法制备有机电致发光器件，区别在于：将应用例1中的化合物1替换为比较化合物11，其中比较化合物11的结构式下：
。
模拟车载显示器在烈日下的强紫外照射的极端环境，将上述器件同时制备完全相同的两组，标记为A，B两组，将A组器件在25度的室温环境下，254nm的强紫外光照射120h，紫外光强控制在30mW/cm2，250W，B组器件在25度的室温环境下，未照射紫外光，放置120h，将A，B两组器件同时进行驱动电压、发光效率及寿命测试，测试结果如表2（A组，照射紫外光），表3（B组，未照射紫外光）所示：
具体地，在6000（nits）亮度下对A组照射紫外光后的上述器件实施例1-33以及器件对比例1-11得到的有机电致发光器件的驱动电压、发光效率及寿命进行表征，测试结果如下表2：
表2：发光特性测试结果（亮度值为6000 nits）
发光辅助层 驱动电压(V) 发光效率(cd/A) T95(h)
对比例1-A 对比化合物1 3.74 51.6 761
对比例2-A 对比化合物2 3.73 51.3 850
对比例3-A 对比化合物3 3.78 51.4 784
对比例4-A 对比化合物4 3.74 49.0 772
对比例5-A 对比化合物5 3.75 50.6 792
对比例6-A 对比化合物6 3.76 51.0 806
对比例7-A 对比化合物7 3.74 49.6 799
对比例8-A 对比化合物8 3.73 51.7 817
对比例9-A 对比化合物9 3.78 49.6 799
对比例10-A 对比化合物10 3.80 50.5 757
对比例11-A 对比化合物11 3.75 49.8 780
应用例1-A 1 3.46 64.8 1351
应用例2-A 2 3.50 63.7 1329
应用例3-A 3 3.47 62.5 1320
应用例4-A 4 3.49 62.8 1341
应用例5-A 5 3.52 64.0 1336
应用例6-A 6 3.46 63.8 1323
应用例7-A 7 3.51 64.6 1341
应用例8-A 8 3.46 64.3 1344
应用例9-A 9 3.48 63.5 1334
应用例10-A 10 3.52 62.8 1320
应用例11-A 11 3.50 63.0 1334
应用例12-A 12 3.47 62.9 1321
应用例13-A 13 3.50 63.2 1350
应用例14-A 14 3.49 62.1 1336
应用例15-A 15 3.46 62.8 1347
应用例16-A 16 3.57 58.4 1510
应用例17-A 17 3.56 56.8 1490
应用例18-A 18 3.63 56.0 1462
应用例19-A 19 3.60 57.9 1483
应用例20-A 20 3.61 56.3 1478
应用例21-A 21 3.63 57.9 1464
应用例22-A 22 3.62 56.8 1475
应用例23-A 23 3.55 57.7 1482
应用例24-A 24 3.58 58.8 1497
应用例25-A 25 3.63 57.5 1500
应用例26-A 26 3.59 58.4 1479
应用例27-A 27 3.58 58.5 1486
应用例28-A 28 3.60 56.4 1478
应用例29-A 29 3.63 58.2 1467
应用例30-A 30 3.60 58.5 1481
应用例31-A 31 3.56 56.6 1475
应用例32-A 32 3.59 57.5 1494
应用例33-A 33 3.57 57.9 1482
在6000（nits）亮度下对B组未照射紫外光的上述器件应用例1-33以及器件对比例1-11得到的有机电致发光器件的驱动电压、发光效率及寿命进行表征，测试结果如下表3：
表3：发光特性测试结果（亮度值为6000 nits）
发光辅助层 驱动电压(V) 发光效率(cd/A) T95(h)
对比例1-B 对比化合物1 3.36 69.5 1555
对比例2-B 对比化合物2 3.33 67.5 1560
对比例3-B 对比化合物3 3.35 69.1 1583
对比例4-B 对比化合物4 3.36 70.3 1546
对比例5-B 对比化合物5 3.34 68.1 1559
对比例6-B 对比化合物6 3.28 67.8 1577
对比例7-B 对比化合物7 3.34 68.5 1544
对比例8-B 对比化合物8 3.32 67.3 1538
对比例9-B 对比化合物9 3.36 69.1 1545
对比例10-B 对比化合物10 3.40 68.5 1571
对比例11-B 对比化合物11 3.38 68.8 1562
应用例1-B 1 3.25 70.5 1564
应用例2-B 2 3.28 72.7 1568
应用例3-B 3 3.29 70.6 1590
应用例4-B 4 3.30 70.4 1589
应用例5-B 5 3.29 71.6 1578
应用例6-B 6 3.28 70.5 1565
应用例7-B 7 3.26 71.8 1580
应用例8-B 8 3.25 71.2 1573
应用例9-B 9 3.27 72.1 1550
应用例10-B 10 3.30 71.3 1562
应用例11-B 11 3.29 70.0 1554
应用例12-B 12 3.26 72.3 1568
应用例13-B 13 3.30 71.6 1565
应用例14-B 14 3.29 72.6 1562
应用例15-B 15 3.28 72.5 1573
应用例16-B 16 3.35 69.2 1645
应用例17-B 17 3.34 67.6 1623
应用例18-B 18 3.33 69.1 1638
应用例19-B 19 3.36 68.0 1627
应用例20-B 20 3.36 67.3 1644
应用例21-B 21 3.35 68.2 1632
应用例22-B 22 3.34 67.4 1626
应用例23-B 23 3.33 68.3 1630
应用例24-B 24 3.32 67.2 1623
应用例25-B 25 3.36 69.3 1616
应用例26-B 26 3.32 69.0 1632
应用例27-B 27 3.33 67.7 1611
应用例28-B 28 3.32 68.1 1629
应用例29-B 29 3.34 67.8 1615
应用例30-B 30 3.33 68.6 1640
应用例31-B 31 3.32 69.7 1614
应用例32-B 32 3.35 68.0 1622
应用例33-B 33 3.35 69.9 1633
由上述表2和表3测试结果，未照射强紫外光的有机电致发光器件，对比例化合物1-11与本发明化合物在驱动电压，寿命和效率上基本呈现出相近的测试性能，驱动电压普遍在3.25-3.40V之间，发光效率在67-73cd/A，寿命在1550-1650h之间。在照射强紫外光后的有机电致发光器件测试性能，对比化合物1-11与本发明化合物显示出了巨大差异。
本发明化合物以9-甲基-9-苯基-9H-芴为母核，在母核的2位与芳胺直接相连，芳胺的两个侧链均与二甲基芴基在2位连接，且作为侧链中的至少一个二甲基芴基被苯基取代，本发明化合物能够在强紫外光照射下，具有优异的耐紫外照射性能，解决有机电致发光器件在自然环境中受紫外光照射下的寿命与效率下降问题，产生这种差异可能是由于本发明母核下，芳胺的两个侧链与二甲基芴基在2位连接，且侧链中的至少一个二甲基芴基被苯基取代对化合物自由基活性造成影响，在紫外光照射下，化合物发生分解，破坏了器件的整体性能，尤其是对寿命造成了显著影响。
在紫外光照射后，本发明化合物与对比化合物虽然均有所下降，但本发明化合物下降程度远远低于对比化合物。本发明化合物照射后的整体驱动电压约3.45-3.63V，发光效率约56-65cd/A，寿命约1320-1510h；而对比化合物1-11的驱动电压约3.72-3.82V，发光效率约49-52cd/A，寿命约750-850h，在紫外光照射后的性能，本发明化合物远远高于对比化合物。由此说明本发明化合物在极端的强紫外车载环境中，能够避免紫外光自由基对化合物造成破坏，维持器件的整体性能，尤其是寿命上的使用。
进一步对表2中结果研究发现，本发明化合物母核9-甲基-9-苯基-9H-芴上的R1选自氢和苯基时，在强紫外光照射后性能有所不同。当R1为氢时，化合物整体上呈现出高发光效率（约62-65cd/A），低电压（约3.45-3.52）的技术效果，寿命约1320-1350h；而当R1为苯时，发光效率56-59cd/A，电压3.55-3.65V，寿命约1460-1510h，在寿命上更加突出。
更进一步地，本发明化合物1和化合物16在母核9-甲基-9-苯基-9H-芴上相差一个苯环，在紫外照射后得到器件性能呈现出不同程度的优势，化合物1对维持驱动电压和效率更加显著，化合物16对器件寿命的维持更加具有优势。
。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (8)

1.一种有机发光辅助材料，其特征在于，具有式I所示结构：
其中，R1，R2，R3各自独立地选自氢或苯。
2.根据权利要求1所述的有机发光辅助材料，其特征在于，式I选自式I-a-式I-d：
3.根据权利要求2所述的有机发光辅助材料，其特征在于，式I选自式I-e-式I-h：
4.根据权利要求1所述的有机发光辅助材料，其特征在于，所述有机发光辅助材料选自下述结构式所示化合物中的任一种：
5.一种如权利要求1所述的有机发光辅助材料的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括如下步骤：
N2保护下，在反应容器中加入反应物A-I和反应物B-I溶于二甲苯或甲苯之后，加入钯催化剂、磷配体和碱搅拌并升温到130-140℃，且恒温反应8-12h；待反应完毕后使用硅藻土趁热抽滤，滤液冷却至室温后，将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相；接着使用硫酸镁干燥合并后的有机相，并用管柱色谱法纯化最终得到中间体C-I；
N2保护下，在反应容器中加入中间体C-I和反应物D-I溶于二甲苯或甲苯之后，加入钯催化剂、磷配体和碱搅拌并升温到90-140℃，且恒温反应8-12h；待反应完毕后使用硅藻土趁热抽滤，滤液冷却至室温后，将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相；接着使用硫酸镁干燥合并后的有机相，并用管柱色谱法纯化，得到式I；
具体合成路线，如下：
其中，Hal1，Hal2选自Cl，Br，I；
R1，R2，R3的定义如权利要求1所述。
6.根据权利要求5所述的有机发光辅助材料的制备方法，其特征在于，所述钯催化剂至少选自Pd2(dba)3，Pd(PPh3)4，PdCl2，PdCl2(dppf)，Pd(OAc)2，Pd(PPh3)2Cl2中的一种；所述碱选自CH3COOK、K2CO3，K3PO4，Na2CO3，CsF，Cs2CO3或t-BuONa，所述膦配体选自P(t-Bu)3，X-phos，PET3，PMe3，PPh3或KPPh2。
7.一种如权利要求1所述有机发光辅助材料在制备有机电致发光器件中的应用，其特征在于，所述有机电致发光器件包括第一电极，第二电极，置于所述第一电极和所述第二电极之间的一个或多个有机物层；且，
所述有机物层包括发光辅助层；所述发光辅助层包含所述的有机发光辅助材料。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述有机物层至少包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光辅助层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层及盖帽层中的一种。
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