CN113493482A - 含氰基取代的辅助配体的有机发光材料 - Google Patents

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Abstract

公开了含氰基取代的辅助配体的有机发光材料。所述有机发光材料是一种含有氰基取代的乙酰丙酮配体的金属配合物，且该氰基不直接连接在乙酰丙酮的羰基碳上，这种金属配合物在有机发光器件中作为发光材料，能提供更好的器件性能。还公开了一种电致发光器件和化合物配方。

Description

含氰基取代的辅助配体的有机发光材料
技术领域
本发明涉及用于有机电子器件的化合物，例如有机发光器件。特别地，涉及一种含有氰基取代的乙酰丙酮配体的金属配合物的有机发光材料，以及包含该有机发光材料的电致发光器件和化合物配方。
背景技术
有机电子器件包括但是不限于下列种类：有机发光二极管(OLEDs)，有机场效应晶体管(O-FETs)，有机发光晶体管(OLETs)，有机光伏器件(OPVs)，染料-敏化太阳能电池(DSSCs)，有机光学检测器，有机光感受器，有机场效应器件(OFQDs)，发光电化学电池(LECs)，有机激光二极管和有机电浆发光器件。
1987年，伊斯曼柯达的Tang和Van Slyke报道了一种双层有机电致发光器件，其包括芳基胺空穴传输层和三-8-羟基喹啉-铝层作为电子传输层和发光层(Applied PhysicsLetters，1987,51(12):913-915)。一旦加偏压于器件，绿光从器件中发射出来。这个发明为现代有机发光二极管(OLEDs)的发展奠定了基础。最先进的OLEDs可以包括多层，例如电荷注入和传输层，电荷和激子阻挡层，以及阴极和阳极之间的一个或多个发光层。由于OLEDs是一种自发光固态器件，它为显示和照明应用提供了巨大的潜力。此外，有机材料的固有特性，例如它们的柔韧性，可以使它们非常适合于特殊应用，例如在柔性基底制作上。
OLED可以根据其发光机制分为三种不同类型。Tang和van Slyke发明的OLED是荧光OLED。它只使用单重态发光。在器件中产生的三重态通过非辐射衰减通道浪费了。因此，荧光OLED的内部量子效率(IQE)仅为25％。这个限制阻碍了OLED的商业化。1997年，Forrest和Thompson报告了磷光OLED，其使用来自含络合物的重金属的三重态发光作为发光体。因此，能够收获单重态和三重态，实现100％的IQE。由于它的高效率，磷光OLED的发现和发展直接为有源矩阵OLED(AMOLED)的商业化作出了贡献。最近，Adachi通过有机化合物的热激活延迟荧光(TADF)实现了高效率。这些发光体具有小的单重态-三重态间隙，使得激子从三重态返回到单重态的成为可能。在TADF器件中，三重态激子能够通过反向系统间穿越产生单重态激子，导致高IQE。
OLEDs也可以根据所用材料的形式分类为小分子和聚合物OLED。小分子是指不是聚合物的任何有机或有机金属材料。只要具有精确的结构，小分子的分子量可以很大。具有明确结构的树枝状聚合物被认为是小分子。聚合物OLED包括共轭聚合物和具有侧基发光基团的非共轭聚合物。如果在制造过程中发生后聚合，小分子OLED能够变成聚合物OLED。
已有各种OLED制造方法。小分子OLED通常通过真空热蒸发来制造。聚合物OLED通过溶液法制造，例如旋涂，喷墨印刷和喷嘴印刷。如果材料可以溶解或分散在溶剂中，小分子OLED也可以通过溶液法制造。
OLED的发光颜色可以通过发光材料结构设计来实现。OLED可以包括一个发光层或多个发光层以实现期望的光谱。绿色，黄色和红色OLED，磷光材料已成功实现商业化。蓝色磷光器件仍然具有蓝色不饱和，器件寿命短和工作电压高等问题。商业全彩OLED显示器通常采用混合策略，使用蓝色荧光和磷光黄色，或红色和绿色。目前，磷光OLED的效率在高亮度情况下快速降低仍然是一个问题。此外，期望具有更饱和的发光光谱，更高的效率和更长的器件寿命。
Chemistry Letters,2001,30,320-321中公开了一种金属配合物，其结构如下所示：
Figure BDA0002432329800000021
为含有多个取代的乙酰丙酮配体的铕配合物，其中一个配体为1,3-二氰基-1,3-丙二醛，其结构中氰基直接与羰基连接。该配合物是一种红色发光材料，但其发光效率及亮度都较低。
Dalton Trans.,2012,41,4664-4673中公开了一类以3-氰基乙酰丙酮(HacacCN)为配体，具体结构如下所示：
Figure BDA0002432329800000022
其以稀土金属(Ce，Eu，Yb)为中心金属且配体均为氰基取代的乙酰丙酮的配合物，研究了其结构，并与离子配位，研究其聚合物相关性质。与本发明的化合物存在明显的不同，且与本发明应用领域不同。
JP2019119835公开了一种油墨，结构如下所示：
Figure BDA0002432329800000023
其中M是二价金属离子，R1，R2可以是氰基，其公开的具体结构有
Figure BDA0002432329800000024
等，虽然也是含有氰基取代的金属络合物，但是其中氰基直接与羰基连接，与本发明的化合物存在明显的不同，且应用领域与明显不同。
JP2014213558公开了一种透明电极，包括两个导电层及中间层，其中间层为有机化合物做配体的金属配合物，其中一类配合物结构如下所示：
Figure BDA0002432329800000025
其中金属M为过渡金属。在其公开的具体结构中有如下氰基取代的二酮作为配体的配合物
Figure BDA0002432329800000026
其中氰基直接与羰基连接，与本发明的化合物存在明显的不同，且应用领域与本发明不同。
虽然在现有文献中有关于氰基取代的乙酰丙酮配体的金属配合物的报道，但这些报道中是将氰基直接键连在羰基上，且现有报道中并没有将此类金属配合物用于有机电子器件中。经过深入研究，本发明人发现在金属配合物的乙酰丙酮配体中引入氰基取代，且该氰基不直接连接在羰基上，这种金属配合物在有机发光器件中作为发光材料，能出乎意料地表现出许多特性。
发明内容
本发明旨在提供一系列包含氰基取代的乙酰丙酮辅助配体的金属配合物，可用作有机电致发光器件的发光层中的发光材料。这类新颖的配体能够有效地对发光颜色进行调节，同时在电压及效率上得到更加优秀的性能。
根据本发明的一个实施例，公开了一种金属配合物，其具有M(La)u(Lb)v(Lc)w的通式；
其中，M选自相对原子质量大于40的金属；La，Lb和Lc分别是与金属M配位的第一配体，第二配体和第三配体，La，Lb和Lc能任选地连接形成多齿配体；
u是1、2或3，v是1、2或3，w是0或1，且u+v+w等于金属M的氧化态；当u是2或3时，La可以是相同或不同的；当v是2或3时，Lb可以是相同或不同的；
La为具有式1表示的结构的配体：
Figure BDA0002432329800000031
其中，在式1中，
R1-R7每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，取代或未取代的具有0-20个碳原子的氨基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，氰基，异氰基，巯基，亚磺酰基，磺酰基，膦基，及其组合；
R1-R7中至少有一个为-L-CN，L每次出现时相同或不同地选自单键，取代或未取代的具有1-20个碳原子的亚烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的亚环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的亚杂烷基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的亚芳基，或取代或未取代的具有3-30个碳原子的亚杂芳基；
式1中，相邻的取代基能任选地连接成环；
其中，Lb和Lc每次出现时相同或不同地选自由以下结构组成的组：
Figure BDA0002432329800000032
其中，
Ra,Rb和Rc各自独立地表示单取代，多取代，或无取代；
Xb每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：O,S,Se,NRN1和CRC1RC2；
Xc和Xd每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：O,S,Se和NRN2；
Ra,Rb，Rc，RN1,RN2,RC1和RC2每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，取代或未取代的具有0-20个碳原子的氨基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，氰基，异氰基，巯基，亚磺酰基，磺酰基，膦基，及其组合；
Lb和Lc中，相邻的取代基能任选地连接形成环。
根据本发明的另一实施例，还公开了一种电致发光器件，包括阳极，阴极，以及设置在阳极和阴极之间的有机层，所述有机层包含一种金属配合物，该配合物具有M(La)u(Lb)v(Lc)w的通式；
其中，M选自相对原子质量大于40的金属；La，Lb和Lc分别是与金属M配位的第一配体，第二配体和第三配体，La，Lb和Lc能任选地连接形成多齿配体；
u是1、2或3，v是1、2或3，w是0或1，且u+v+w等于金属M的氧化态；当u是2或3时，La可以是相同或不同的；当v是2或3时，Lb可以是相同或不同的；
La为具有式1表示的结构的配体：
Figure BDA0002432329800000041
其中，在式1中，
R1-R7每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，取代或未取代的具有0-20个碳原子的氨基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，氰基，异氰基，巯基，亚磺酰基，磺酰基，膦基，及其组合；
R1-R7中至少有一个为-L-CN，L每次出现时相同或不同地选自单键，取代或未取代的具有1-20个碳原子的亚烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的亚环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的亚杂烷基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的亚芳基，或取代或未取代的具有3-30个碳原子的亚杂芳基；
式1中，相邻的取代基能任选地连接成环；
其中，Lb和Lc每次出现时相同或不同地选自由以下结构组成的组：
Figure BDA0002432329800000051
其中，
Ra,Rb和Rc各自独立地表示单取代，多取代，或无取代；
Xb每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：O,S,Se,NRN1和CRC1RC2；
Xc和Xd每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：O,S,Se和NRN2；
Ra,Rb，Rc，RN1,RN2,RC1和RC2每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，取代或未取代的具有0-20个碳原子的氨基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，氰基，异氰基，巯基，亚磺酰基，磺酰基，膦基，及其组合；
Lb和Lc中，相邻的取代基能任选地连接形成环。
根据本发明的另一实施例，还公开了一种化合物配方，其包含前述的金属配合物。
本发明公开的金属配合物，可用作有机电致发光器件的发光层中的发光材料。通过在乙酰丙酮配体上引入氰基形成金属配合物，这些金属配合物出乎意料地表现出许多特性，例如能够有效地对发光颜色进行调节，同时在电压及效率上得到更加优秀的性能。所述金属配合物易于用于制造OLED，能够提供低电压和高效率的电致发光器件。
附图说明
图1是可以含有本文所公开的金属配合物及化合物配方的有机发光装置示意图。
图2是可以含有本文所公开的金属配合物及化合物配方的另一有机发光装置示意图。
具体实施方式
OLED可以在各种基板上制造，例如玻璃，塑料和金属。图1示意性、非限制性的展示了有机发光装置100。图不一定按比例绘制，图中一些层结构也是可以根据需要省略的。装置100可以包括基板101、阳极110、空穴注入层120、空穴传输层130、电子阻挡层140、发光层150、空穴阻挡层160、电子传输层170、电子注入层180和阴极190。装置100可以通过依序沉积所描述的层来制造。各层的性质和功能以及示例性材料在美国专利US7,279,704B2第6-10栏有更详细的描述，上述专利的全部内容通过引用并入本文。
这些层中的每一个有更多实例。举例来说，以全文引用的方式并入的美国专利第5,844,363号中公开柔性并且透明的衬底-阳极组合。经p掺杂的空穴输送层的实例是以50:1的摩尔比率掺杂有F4-TCNQ的m-MTDATA，如以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2003/0230980号中所公开。以全文引用的方式并入的颁予汤普森(Thompson)等人的美国专利第6,303,238号中公开主体材料的实例。经n掺杂的电子输送层的实例是以1:1的摩尔比率掺杂有Li的BPhen，如以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2003/0230980号中所公开。以全文引用的方式并入的美国专利第5,703,436号和第5,707,745号公开了阴极的实例，其包括具有例如Mg:Ag等金属薄层与上覆的透明、导电、经溅镀沉积的ITO层的复合阴极。以全文引用的方式并入的美国专利第6,097,147号和美国专利申请公开案第2003/0230980号中更详细地描述阻挡层的原理和使用。以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2004/0174116号中提供注入层的实例。可以在以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2004/0174116号中找到保护层的描述。
经由非限制性的实施例提供上述分层结构。OLED的功能可以通过组合以上描述的各种层来实现，或者可以完全省略一些层。它还可以包括未明确描述的其它层。在每个层内，可以使用单一材料或多种材料的混合物来实现最佳性能。任何功能层可以包括几个子层。例如，发光层可以具有两层不同的发光材料以实现期望的发光光谱。
在一个实施例中，OLED可以描述为具有设在阴极和阳极之间的“有机层”。该有机层可以包括一层或多层。
OLED也需要封装层，如图2示意性、非限制性的展示了有机发光装置200，其与图1不同的是，阴极190之上还可以包括封装层102，以防止来自环境的有害物质，例如水分和氧气。能够提供封装功能的任何材料都可以用作封装层，例如玻璃或者有机-无机混合层。封装层应直接或间接放置在OLED器件的外部。多层薄膜封装在美国专利US7,968,146B2中进行了描述，其全部内容通过引用并入本文。
根据本发明的实施例制造的器件可以并入具有该器件的一个或多个电子部件模块(或单元)的各种消费产品中。这些消费产品的一些例子包括平板显示器，监视器，医疗监视器，电视机，广告牌，用于室内或室外照明和/或发信号的灯，平视显示器，完全或部分透明的显示器，柔性显示器，智能电话，平板计算机，平板手机，可穿戴设备，智能手表，膝上型计算机，数码相机，便携式摄像机，取景器，微型显示器，3-D显示器，车辆显示器和车尾灯。
本文描述的材料和结构也可以用于前文列出的其它有机电子器件中。
如本文所用，“顶部”意指离衬底最远，而“底部”意指离衬底最近。在将第一层描述为“设置”在第二层“上”的情况下，第一层被设置为距衬底较远。除非规定第一层“与”第二层“接触”，否则第一与第二层之间可以存在其它层。举例来说，即使阴极和阳极之间存在各种有机层，仍可以将阴极描述为“设置在”阳极“上”。
如本文所用，“溶液可处理”意指能够以溶液或悬浮液的形式在液体介质中溶解、分散或输送和/或从液体介质沉积。
当据信配位体直接促成发射材料的光敏性质时，配位体可以称为“光敏性的”。当据信配位体并不促成发射材料的光敏性质时，配位体可以称为“辅助性的”，但辅助性的配位体可以改变光敏性的配位体的性质。
据相信，荧光OLED的内部量子效率(IQE)可以通过延迟荧光超过25％自旋统计限制。延迟荧光一般可以分成两种类型，即P型延迟荧光和E型延迟荧光。P型延迟荧光由三重态-三重态消灭(TTA)产生。
另一方面，E型延迟荧光不依赖于两个三重态的碰撞，而是依赖于三重态与单重激发态之间的转换。能够产生E型延迟荧光的化合物需要具有极小单-三重态间隙以便能态之间的转化。热能可以激活由三重态回到单重态的转变跃迁。这种类型的延迟荧光也称为热激活延迟荧光(TADF)。TADF的显著特征在于，延迟分量随温度升高而增加。如果逆向系间窜越(RISC)速率足够快速从而最小化由三重态的非辐射衰减，那么回填充单重激发态的分率可能达到75％。总单重态分率可以是100％，远超过电致产生的激子的自旋统计的25％。
E型延迟荧光特征可以见于激发复合物系统或单一化合物中。不受理论束缚，相信E型延迟荧光需要发光材料具有小单-三重态能隙(ΔE S-T)。有机含非金属的供体-受体发光材料可能能够实现这点。这些材料的发射通常表征为供体-受体电荷转移(CT)型发射。这些供体-受体型化合物中HOMO与LUMO的空间分离通常产生小ΔE S-T。这些状态可以包括CT状态。通常，供体-受体发光材料通过将电子供体部分(例如氨基或咔唑衍生物)与电子受体部分(例如含N的六元芳香族环)连接而构建。
关于取代基术语的定义
卤素或卤化物-如本文所用，包括氟，氯，溴和碘。
烷基–包含直链和支链烷基。烷基的实例包括甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基，正十一烷基，正十二烷基，正十三烷基，正十四烷基，正十五烷基，正十六烷基，正十七烷基，正十八烷基，新戊基，1-甲基戊基，2-甲基戊基，1-戊基己基，1-丁基戊基，1-庚基辛基，3-甲基戊基。另外，烷基可以任选被取代。烷基链中的碳可被其它杂原子取代。在上述中，优选甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，正戊基和新戊基。
环烷基-如本文所用包含环状烷基。优选的环烷基是含有4至10个环碳原子的环烷基，包括环丁基，环戊基，环己基，4-甲基环己基，4,4-二甲基环己基，1-金刚烷基，2-金刚烷基，1-降冰片基，2-降冰片基等。另外，环烷基可以任选被取代。环中的碳可被其它杂原子取代。
链烯基-如本文所用，涵盖直链和支链烯烃基团。优选的烯基是含有2至15个碳原子的烯基。链烯基的例子包括乙烯基，烯丙基，1-丁烯基，2-丁烯基，3-丁烯基，1,3-丁二烯基，1-甲基乙烯基，苯乙烯基，2,2-二苯基乙烯基，1,2-二苯基乙烯基，1-甲基烯丙基，1,1-二甲基烯丙基，2-甲基烯丙基，1-苯基烯丙基，2-苯基烯丙基，3-苯基烯丙基，3,3-二苯基烯丙基，1,2-二甲基烯丙基，1-苯基-1-丁烯基和3-苯基-1-丁烯基。另外，烯基可以是任选取代的。
炔基-如本文所用，涵盖直链和支链炔基。优选的炔基是含有2至15个碳原子的炔基。另外，炔基可以是任选取代的。
芳基或芳族基-如本文所用，考虑非稠合和稠合体系。优选的芳基是含有6至60个碳原子，更优选6至20个碳原子，更优选6至12个碳原子的芳基。芳基的例子包括苯基，联苯，三联苯，三亚苯，四亚苯，萘，蒽，萉，菲，芴，芘，
Figure BDA0002432329800000071
苝和薁，优选苯基，联苯，三联苯，三亚苯，芴和萘。另外，芳基可以任选被取代。非稠合芳基的例子包括苯基，联苯-2-基，联苯-3-基，联苯-4-基，对三联苯-4-基，对三联苯-3-基，对三联苯-2-基，间三联苯-4-基，间三联苯-3-基，间三联苯-2-基，邻甲苯基，间甲苯基，对甲苯基，对-(2-苯基丙基)苯基，4'-甲基联二苯基，4”-叔丁基-对三联苯-4-基，邻-枯基，间-枯基，对-枯基，2,3-二甲苯基，3,4-二甲苯基，2,5-二甲苯基，均三甲苯基和间四联苯基。
杂环基或杂环-如本文所用，考虑芳族和非芳族环状基团。异芳基也指杂芳基。优选的非芳族杂环基是含有3至7个环原子的那些，其包括至少一个杂原子如氮，氧和硫。杂环基也可以是具有至少一个选自氮原子，氧原子，硫原子和硒原子的杂原子的芳族杂环基。
杂芳基-如本文所用，考虑了可以包含1至5个杂原子的非稠合和稠合杂芳族基团。优选的杂芳基是含有3至30个碳原子，更优选3至20个碳原子，更优选3至12个碳原子的杂芳基。合适的杂芳基包括二苯并噻吩，二苯并呋喃，二苯并硒吩，呋喃，噻吩，苯并呋喃，苯并噻吩，苯并硒吩，咔唑，吲哚咔唑，吡啶吲哚，吡咯并吡啶，吡唑，咪唑，三唑，恶唑，噻唑，恶二唑，恶三唑，二恶唑，噻二唑，吡啶，哒嗪，嘧啶，吡嗪，三嗪，恶嗪，恶噻嗪，恶二嗪，吲哚，苯并咪唑，吲唑，茚并嗪，苯并恶唑，苯并异恶唑，苯并噻唑，喹啉，异喹啉，噌啉，喹唑啉，喹喔啉，萘啶，酞嗪，蝶啶，呫吨，吖啶，吩嗪，吩噻嗪，苯并呋喃并吡啶，呋喃并二吡啶，苯并噻吩并吡啶，噻吩并二吡啶，苯并硒吩并吡啶，硒苯并二吡啶，优选二苯并噻吩，二苯并呋喃，二苯并硒吩，咔唑，吲哚并咔唑，咪唑，吡啶，三嗪，苯并咪唑，1,2-氮杂硼烷，1,3-氮杂硼烷，1,4-氮杂硼烷，硼唑和其氮杂类似物。另外，杂芳基可以任选被取代。
烷氧基-由-O-烷基表示。烷基例子和优选例子与上述相同。具有1至20个碳原子，优选1至6个碳原子的烷氧基的例子包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，戊氧基和己氧基。具有3个以上碳原子的烷氧基可以是直链状，环状或支链状。
芳氧基-由-O-芳基或-O-杂芳基表示。芳基和杂芳基例子和优选例子与上述相同。具有6至40个碳原子的芳氧基的例子包括苯氧基和联苯氧基。
芳烷基-如本文所用，具有芳基取代基的烷基。另外，芳烷基可以任选被取代。芳烷基的例子包括苄基，1-苯基乙基，2-苯基乙基，1-苯基异丙基，2-苯基异丙基，苯基叔丁基，α-萘基甲基，1-α-萘基-乙基，2-α-萘基乙基，1-α-萘基异丙基，2-α-萘基异丙基，β-萘基甲基，1-β-萘基-乙基，2-β-萘基-乙基，1-β-萘基异丙基，2-β-萘基异丙基，对甲基苄基，间甲基苄基，邻甲基苄基，对氯苄基，间氯苄基，邻氯苄基，对溴苄基，间溴苄基，邻溴苄基，对碘苄基，间碘苄基，邻碘苄基，对羟基苄基，间羟基苄基，邻羟基苄基，对氨基苄基，间氨基苄基，邻氨基苄基，对硝基苄基，间硝基苄基，邻硝基苄基，对氰基苄基，间氰基苄基，邻氰基苄基，1-羟基-2-苯基异丙基和1-氯-2-苯基异丙基。在上述中，优选苄基，对氰基苄基，间氰基苄基，邻氰基苄基，1-苯基乙基，2-苯基乙基，1-苯基异丙基和2-苯基异丙基。
氮杂二苯并呋喃，氮杂-二苯并噻吩等中的术语“氮杂”是指相应芳族片段中的一个或多个C-H基团被氮原子代替。例如，氮杂三亚苯包括二苯并[f,h]喹喔啉，二苯并[f,h]喹啉和在环系中具有两个或更多个氮的其它类似物。本领域普通技术人员可以容易地想到上述的氮杂衍生物的其它氮类似物，并且所有这些类似物被确定为包括在本文所述的术语中。
在本公开中，除另有定义，当使用由以下组成的组中的任意一个术语时：取代的烷基，取代的环烷基，取代的杂烷基，取代的芳烷基，取代的烷氧基，取代的芳氧基，取代的烯基，取代的芳基，取代的杂芳基，取代的烷硅基，取代的芳基硅烷基，取代的氨基，取代的酰基，取代的羰基，取代的羧酸基，取代的酯基，取代的亚磺酰基，取代的磺酰基，取代的膦基，是指烷基，环烷基，杂烷基，芳烷基，烷氧基，芳氧基，烯基，芳基，杂芳基，烷硅基，芳基硅烷基，氨基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，亚磺酰基，磺酰基和膦基中的任意一个基团可以被一个或多个选自氘，卤素，未取代的具有1-20个碳原子的烷基，未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，未取代的具有7-30个碳原子数的芳烷基，未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，未取代的具有2-20个碳原子的烯基，未取代的具有6-30个碳原子的芳基，未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，未取代的具有0-20个碳原子的氨基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，氰基，异氰基，巯基，亚磺酰基，磺酰基，膦基及其组合所取代。
应当理解，当将分子片段描述为取代基或以其他方式连接到另一部分时，可根据它是否是片段(例如苯基，亚苯基，萘基，二苯并呋喃基)或根据它是否是整个分子(如苯，萘，二苯并呋喃)来书写它的名称。如本文所用，指定取代基或连接片段的这些不同方式被认为是等同的。
在本公开中提到的化合物中，氢原子可以被氘部分或完全替代。其他原子如碳和氮也可以被它们的其他稳定的同位素代替。由于其增强器件的效率和稳定性，化合物中其它稳定同位素的替代可能是优选的。
在本公开中提到的化合物中，多重取代指包含二重取代在内，直到高达最多的可用取代的范围。当本公开中提到的化合物中某个取代基表示多取代(包括二取代、三取代、四取代等)时，即表示该取代基可以在其连接结构上的多个可用的取代位置上存在，在多个可用的取代位置上均存在的该取代基可以是相同的结构，也可以是不同的结构。
在本公开中提到的化合物中，除非明确限定，例如相邻的取代基能任选地连接形成环，否则所述化合物中相邻的取代基不能连接形成环。在本公开中提到的化合物中，相邻的取代基能任选地连接形成环，既包含相邻的取代基可以连接形成环的情形，也包含相邻的取代基不连接形成环的情形。相邻的取代基能任选地连接形成环时，所形成的环可以是单环或多环，以及脂环、杂脂环、芳环或杂芳环。在这种表述中，相邻的取代基可以是指键合在同一个原子上的取代基、与彼此直接键合的碳原子键合的取代基、或与进一步远离的碳原子键合的取代基。优选的，相邻的取代基是指键合在同一个碳原子上的取代基以及与彼此直接键合的碳原子键合的取代基。
相邻的取代基能任选地连接形成环的表述也旨在被认为是指键合在同一个碳原子上的两个取代基通过化学键彼此连接形成环，这可以由下式示例：
Figure BDA0002432329800000091
相邻的取代基能任选地连接形成环的表述也旨在被认为是指与彼此直接键合的碳原子键合的两个取代基通过化学键彼此连接形成环，这可以由下式示例：
Figure BDA0002432329800000092
此外，相邻的取代基能任选地连接形成环的表述也旨在被认为是指，在与彼此直接键合的碳原子键合的两个取代基之一表示氢的情况下，第二取代基键合在氢原子键合至的位置处，从而成环。这由下式示例：
Figure BDA0002432329800000093
根据本发明的一个实施例，本发明公开一种金属配合物，其具有M(La)u(Lb)v(Lc)w的通式；
其中，M选自相对原子质量大于40的金属；La，Lb和Lc分别是与金属M配位的第一配体，第二配体和第三配体，La，Lb和Lc能任选地连接形成多齿配体；
u是1、2或3，v是1、2或3，w是0或1，且u+v+w等于金属M的氧化态；当u是2或3时，La可以是相同或不同的；当v是2或3时，Lb可以是相同或不同的；
La为具有式1表示的结构的配体：
Figure BDA0002432329800000094
其中,在式1中，
R1-R7每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，取代或未取代的具有0-20个碳原子的氨基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，氰基，异氰基，巯基，亚磺酰基，磺酰基，膦基，及其组合；
R1-R7中至少有一个为-L-CN，L每次出现时相同或不同地选自单键，取代或未取代的具有1-20个碳原子的亚烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的亚环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的亚杂烷基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的亚芳基，或取代或未取代的具有3-30个碳原子的亚杂芳基；
式1中，相邻的取代基能任选地连接成环；
其中，Lb和Lc每次出现时相同或不同地选自由以下结构组成的组：
Figure BDA0002432329800000101
其中，
Ra,Rb和Rc各自独立地表示单取代，多取代，或无取代；
Xb每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：O,S,Se,NRN1和CRC1RC2；
Xc和Xd每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：O,S,Se和NRN2；
Ra,Rb，Rc，RN1,RN2,RC1和RC2每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，取代或未取代的具有0-20个碳原子的氨基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，氰基，异氰基，巯基，亚磺酰基，磺酰基，膦基，及其组合；
Lb和Lc中，相邻的取代基能任选地连接形成环。
在该实施例中，“式1中，相邻的取代基能任选地连接形成环”可以包含以下任一种或多种情况：一种情况是对于相邻的取代基之间存在连接形成环的情况，例如相邻的取代基R1和R2之间、相邻的取代基R1和R3之间、相邻的取代基R2和R3之间、相邻的取代基R1和R7之间、相邻的取代基R2和R7之间、相邻的取代基R3和R7之间、相邻的取代基R4和R5之间、相邻的取代基R4和R6之间、相邻的取代基R5和R6之间、相邻的取代基R4和R7之间、相邻的取代基R5和R7之间、相邻的取代基R6和R7之间中的任一种或多种存在连接成环的情况。另一种情况是对于相邻的取代基之间也可以都不连接形成环。
在该实施例中，“Lb和Lc中，相邻的取代基能任选地连接形成环”可以包含以下任一种或多种情况：一种情况是对于相邻的取代基之间存在连接形成环的情况，例如相邻的取代基Ra之间、相邻的取代基Rb之间、相邻的取代基Rc之间、相邻的取代基Ra和Rc之间、相邻的取代基Rb和Rc之间、相邻的取代基Ra和Rb之间、相邻的取代基RC1和RC2之间中的任一种或多种存在连接成环的情况。另一种情况是对于相邻的取代基之间也可以都不连接形成环。
根据本发明的一个实施例，其中R1-R6中至少有一个为-L-CN，或R7为-L-CN。
根据本发明的一个实施例，其中R1-R3中至少有一个为-L-CN，R4-R6中至少有一个为-L-CN。
根据本发明的一个实施例，其中R1-R3中至少有两个为-L-CN，和/或R4-R6中至少有两个为-L-CN。
根据本发明的一个实施例，其中金属M选自由Cu，Ag，Au，Ru，Rh，Pd，Os，Ir和Pt组成的组。
根据本发明的一个实施例，其中金属M选自Ir，Pt或Os。
根据本发明的一个实施例，其中金属M为Ir。
根据本发明的一个实施例，其中L选自单键，取代或未取代的具有1-6个碳原子的亚烷基，取代或未取代的具有3-10个环碳原子的亚环烷基。
根据本发明的一个实施例，其中L选自单键、亚甲基、亚乙基。
根据本发明的一个实施例，其中R7选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，氰基，取代或未取代的具有1-6个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-10个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-10个碳原子的杂烷基，及其组合。
根据本发明的一个实施例，其中R7选自氢，氘，甲基，乙基，丙基，异丙基或氰基。
根据本发明的一个实施例，其中R1-R6每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-6个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-10个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-6个碳原子的杂烷基，及其组合。
根据本发明的一个实施例，其中R1-R6每次出现时相同或不同地选自氢，氟，甲基，乙基，丙基，异丙基，及其组合。
根据本发明的一个实施例，其中R1-R3中至少有一个或两个选自取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，或其组合；和/或R4-R6中至少有一个是取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，或其组合。
根据本发明的一个实施例，其中R1-R3中至少有两个选自取代或未取代的具有2-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的杂烷基，或其组合；和/或R4-R6中至少有两个选自取代或未取代的具有2-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的杂烷基，或其组合。
根据本发明的一个实施例，其中La选自由La1-1至La1-28、La2-1至La2-28、La3-1至La3-28、La4-1至La4-25、La5-1至La5-28、La6-1至La6-26、La7-1至La7-28、La8-1至La8-30、La9-1至La9-28、La10-1至La10-28、La11-1至La11-28、La12-1至La12-28、La13-1至La13-14、La14-1至La14-15、La15-1至La15-15组成的组，La1-1至La1-28、La2-1至La2-28、La3-1至La3-28、La4-1至La4-25、La5-1至La5-28、La6-1至La6-26、La7-1至La7-28、La8-1至La8-30、La9-1至La9-28、La10-1至La10-28、La11-1至La11-28、La12-1至La12-28、La13-1至La13-14、La14-1至La14-15、La15-1至La15-15的具体结构见权利要求7所示。
根据本发明的一个实施例，其中，Lb和Lc每次出现时相同或不同地选自由式2、式3或式4表示的结构：
Figure BDA0002432329800000121
其中，
Ra和Rb各自独立地表示单取代，多取代，或无取代；
Ra和Rb每次出现时相同或不同地选自以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，取代或未取代的具有0-20个碳原子的氨基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，氰基，异氰基，巯基，亚磺酰基，磺酰基，膦基，及其组合；
式2、式3或式4中，相邻的取代基能任选地连接形成环。
在该实施例中，“式2、式3或式4中，相邻的取代基能任选地连接形成环”可以包含以下任一种或多种情况：一种情况是对于相邻的取代基之间存在连接形成环的情况，例如相邻的取代基Ra之间、相邻的取代基Rb之间、相邻的取代基Ra和Rb之间中的任一种或多种存在连接成环的情况。另一种情况是对于相邻的取代基之间也可以都不连接形成环
根据本发明的一个实施例，其中Lb选自由Lb1-Lb231组成的组，Lb1-Lb231的具体结构见权利要求9所示。
根据本发明的一个实施例，所述金属配合物具有Ir(La)(Lb)2的结构，其中La选自由La1-1至La1-28、La2-1至La2-28、La3-1至La3-28、La4-1至La4-25、La5-1至La5-28、La6-1至La6-26、La7-1至La7-28、La8-1至La8-30、La9-1至La9-28、La10-1至La10-28、La11-1至La11-28、La12-1至La12-28、La13-1至La13-14、La14-1至La14-15、La15-1至La15-15组成的组，Lb每次出现时相同或不同的选自由Lb1至Lb231组成的组。
根据本发明的一个实施例，其中所述金属配合物具有Ir(La)(Lb)2的结构，其中两个Lb相同，La和Lb分别对应下表中表示的结构：
Figure BDA0002432329800000122
Figure BDA0002432329800000131
Figure BDA0002432329800000141
Figure BDA0002432329800000151
Figure BDA0002432329800000161
根据本发明的一个实施例，公开了一种电致发光器件，包括阳极，阴极，以及设置在阳极和阴极之间的有机层，所述有机层包含一种金属配合物，该配合物具有M(La)u(Lb)v(Lc)w的通式；
其中，M选自相对原子质量大于40的金属；La，Lb和Lc分别是与金属M配位的第一配体，第二配体和第三配体，La，Lb和Lc可任选连接形成多齿配体；
u是1、2或3，v是1、2或3，w是0或1，且u+v+w等于金属M的氧化态；当u是2或3时，La可以是相同或不同的；当v是2或3时，Lb可以是相同或不同的；
La为具有式1表示的结构的配体：
Figure BDA0002432329800000162
其中，在式1中，
R1-R7每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，取代或未取代的具有0-20个碳原子的氨基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，氰基，异氰基，巯基，亚磺酰基，磺酰基，膦基，及其组合；
R1-R7中至少有一个为-L-CN，L每次出现时相同或不同地选自单键，取代或未取代的具有1-20个碳原子的亚烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的亚环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的亚杂烷基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的亚芳基，或取代或未取代的具有3-30个碳原子的亚杂芳基；
式1中，相邻的取代基能任选地连接成环；
其中，Lb和Lc每次出现时相同或不同地选自由以下结构组成的组：
Figure BDA0002432329800000163
Figure BDA0002432329800000171
其中，
Ra,Rb和Rc各自独立地表示单取代，多取代，或无取代；
Xb选自由以下组成的组：O,S,Se,NRN1和CRC1RC2；
Xc和Xd每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：O,S,Se和NRN2；
Ra,Rb，Rc，RN1,RN2,RC1和RC2每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，取代或未取代的具有0-20个碳原子的氨基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，氰基，异氰基，巯基，亚磺酰基，磺酰基，膦基，及其组合；
Lb和Lc中，相邻的取代基能任选地连接形成环。
根据本发明的一个实施例，其中所述有机层是发光层，并且所述金属配合物是发光材料。
根据本发明的一个实施例，其中所述器件发射红光。
根据本发明的一个实施例，其中所述器件发射白光。
根据本发明的一个实施例，其中所述有机层还包括主体材料。
根据本发明的一个实施例，其中所述主体化合物包含至少一种选自由以下组成的组的化学基团：苯，吡啶，嘧啶，三嗪,咔唑，氮杂咔唑，吲哚咔唑，二苯并噻吩，氮杂二苯并噻吩,二苯并呋喃，氮杂二苯并呋喃,二苯并硒吩，三亚苯，氮杂三亚苯,芴，硅芴，萘，喹啉，异喹啉,喹唑啉，喹喔啉,菲，氮杂菲，及其组合。
根据本发明的一个实施例，还公开了一种化合物配方，其包含所述金属配合物，金属配合物的具体结构见上述任一实施例所述。
与其他材料组合
本发明描述的用于有机发光器件中的特定层的材料可以与器件中存在的各种其它材料组合使用。这些材料的组合在美国专利申请US2016/0359122A1中第0132-0161段有详细描述，其全部内容通过引用并入本文。其中描述或提及的材料是可以与本文所公开的化合物组合使用的材料的非限制性实例，并且本领域技术人员可以容易地查阅文献以鉴别可以组合使用的其它材料。
本文描述为可用于有机发光器件中的具体层的材料可以与存在于所述器件中的多种其它材料组合使用。举例来说，本文所公开的发光掺杂剂可以与多种主体、输送层、阻挡层、注入层、电极和其它可能存在的层结合使用。这些材料的组合在美国专利申请US2015/0349273A1中的第0080-0101段有详细描述，其全部内容通过引用并入本文。其中描述或提及的材料是可以与本文所公开的化合物组合使用的材料的非限制性实例，并且本领域技术人员可以容易地查阅文献以鉴别可以组合使用的其它材料。
在材料合成的实施例中，除非另外说明，否则所有反应都在氮气保护下进行。所有反应溶剂都无水并且按从商业来源原样使用。合成产物使用本领域常规的一种或多种设备(包括但不限于Bruker的核磁共振仪，Shimadzu的液相色谱仪、液相色谱-质谱联用仪、气相色谱-质谱联用仪、差示扫描量热仪，上海棱光技术的荧光分光光度计，武汉科思特的电化学工作站，安徽贝意克的升华仪等)，以本领域技术人员熟知的方法进行了结构确认和特性测试。在器件的实施例中，器件的特性也是使用本领域常规的设备(包括但不限于AngstromEngineering生产的蒸镀机，苏州弗士达生产的光学测试系统、寿命测试系统，北京量拓生产的椭偏仪等)，以本领域技术人员熟知的方法进行测试。由于本领域技术人员均知晓上述设备使用、测试方法等相关内容，能够确定地、不受影响地获得样品的固有数据，因此上述相关内容在本篇专利中不再展开赘述。
材料合成实施例：
本发明金属配合物的制备方法不做限制，典型但非限制地以下面的化合物为示例，其合成路线和制备方法如下：
合成实施例1：合成化合物54
步骤1：2-氰甲基丁酸乙酯的合成
Figure BDA0002432329800000181
将二异丙基氨基锂(LDA)(96.8mL，194mmol)的THF(500mL)溶液于-72℃下冷却，在氮气保护下，向其中滴加丁酸乙酯(14.52g，125mmol)的THF(50mL)溶液，添加完毕后继续反应30分钟，随后向其中逐滴加入溴乙腈(30g，250mmol)，自然升温至室温，过夜反应。加入20mL水淬灭反应，将溶剂旋除，以DCM萃取，有机相依次以100mL水，2N HCl(2*150mL)，饱和食盐水洗涤，经过无水硫酸镁干燥后，过滤浓缩。粗产物经减压蒸馏，得2-氰甲基丁酸乙酯(中间体1)(6g，产率31％，无色液体)。
步骤2：2-氰甲基丁酸的合成
Figure BDA0002432329800000182
将2-氰甲基丁酸乙酯(3.2g，20.64mmol)溶解于MeOH/THF(19mL/19mL)的混合溶液中，向其中加入14mL的LiOH(1.49g，61.92mmol)水溶液，过夜反应，TLC检测反应完全后，浓缩除去溶剂后，将剩余的固体以水溶解，以甲基叔丁基醚(MTBE)洗涤两次，水相用2N盐酸调节pH至1～2，以MTBE萃取两次，合并有机相，以无水Na2SO4干燥后浓缩，得2-氰甲基丁酸(中间体2)(1.97g，产率75.2％，微黄液体)。
步骤3：2,6-二乙基-1-氰基-3,5-二酮的合成
Figure BDA0002432329800000183
将2-氰甲基丁酸(1.97g，15.5mmol)溶解于THF(40mL)中，加入二滴DMF催化，置于0℃下冷却，氮气鼓泡5分钟后，向其中滴加草酰氯(1.3mL,15.5mmol)，添加完毕后室温下反应至无明显气泡，随后适当浓缩得2-氰甲基丁酰氯(中间体3)的THF溶液。3-乙基戊-2-酮(2.47g，21.7mmol)的THF(72mL)溶液于-72℃下冷却，氮气鼓泡后，向其中滴加二异丙基氨基锂(LDA)(12mL,23.9mmol)，滴加完毕后继续反应30分钟，将制备好的中间体3的THF溶液逐滴加入其中，令其自然升温，过夜反应。TLC检测反应完全后，以饱和以NH4Cl水溶液淬灭，分离有机相，水相经DCM萃取一次。合并有机相，以无水MgSO4干燥，浓缩后经柱层析(PE:EA＝30:1)得目标产物2,6-二乙基-1-氰基-3,5-二酮(中间体4)(450mg，产率13％，黄色液体)。
步骤4：化合物54的合成
Figure BDA0002432329800000191
将前述中间体4，铱二聚体(404mg,0.26mmol)与K2CO3(360mg，2.6mmol)混合于乙氧基乙醇(9mL)中，置换氮气后，于室温下反应两天，TLC检测反应完全后，将反应液经硅藻土过滤，以适量EtOH洗涤滤饼，用DCM将粗产品洗涤至250mL茄型瓶中，向其中加入EtOH(约7mL)，在常温下旋除DCM，可见固体析出，将其滤出，再以适量EtOH洗涤，得化合物54(350mg，产率69.9％，红色粉末)。产物确认为目标产物，分子量963。
本领域技术人员应该知晓，上述制备方法只是一个示例性的例子，本领域技术人员能够通过对其改进从而获得本发明的其他化合物结构。
器件实施例1
首先，清洗玻璃基板，其具有120nm厚的铟锡氧化物(ITO)阳极，然后用氧等离子体和UV臭氧处理。处理后，将基板在手套箱中烘干以除去水分。然后将基板安装在基板支架上并装入真空室中。下面指定的有机层，在真空度约为10-8托的情况下以0.2-2埃/秒的速率通过热真空蒸镀依次在ITO阳极上进行蒸镀。化合物HI中用作空穴注入层(HIL，
Figure BDA0002432329800000193
)。化合物HT用作空穴传输层(HTL，
Figure BDA0002432329800000194
)。化合物EB用作电子阻挡层(EBL，
Figure BDA0002432329800000198
)。然后本发明化合物54掺杂在化合物RH中共沉积用作发光层(EML，3:97，
Figure BDA0002432329800000197
)。使用化合物HB作为空穴阻挡层(HBL，
Figure BDA0002432329800000195
)。在HBL上，化合物ET和8-羟基喹啉-锂(Liq)共沉积作为电子传输层(ETL，
Figure BDA0002432329800000196
)。最后，蒸镀1nm厚度的8-羟基喹啉-锂(Liq)作为电子注入层，并且蒸镀120nm的铝作为阴极。然后将该器件转移回手套箱，并用玻璃盖和吸湿剂封装以完成该器件。
器件比较例1
器件比较例1的实施方式与器件实施例1相同，除了在EML中用比较化合物RD1代替本发明化合物54。
详细的器件层结构和厚度如下表所示。其中所用材料不止一种的层，是不同化合物以其记载的重量比例掺杂得到的。
表1器件实施例和比较例的部分器件结构
Figure BDA0002432329800000192
器件中使用的材料结构如下所示：
Figure BDA0002432329800000201
测量了器件的IVL特性。表2展示了在1000尼特下测量的CIE数据和最大发射波长λmax，以及电流密度15mA/cm2下的电压(V)、外部量子效率(EQE)。
表2器件数据
器件编号 CIE(x，y) λ<sub>max</sub>(nm) 电压(V) EQE(％)
实施例1 (0.679，0.320) 623 4.62 23.04
比较例1 (0.684，0.315) 625 4.81 22.41
讨论：
从表2中可以看出，配合物的辅助配体中连接有一个氰基取代的实施例1，其CIE坐标为(0.679，0.320)，与不具有氰基取代的比较例1的CIE坐标(0.684，0.315)相比有了部分蓝移，波长接近623nm；同时实施例1的驱动电压也降低了约4％(4.62V vs 4.81V)，外部量子效率提高接近3％(23.04％vs 22.41％)。可见，通过在辅助配体上连接氰基取代能够有效调节金属配合物的发光颜色，同时在电压及效率上得到更加优秀的性能，凸显了本发明化合物的独特性与重要性。
应当理解，这里描述的各种实施例仅作为示例，并无意图限制本发明的范围。因此，如本领域技术人员所显而易见的，所要求保护的本发明可以包括本文所述的具体实施例和优选实施例的变化。本文所述的材料和结构中的许多可以用其它材料和结构来取代，而不脱离本发明的精神。应理解，关于本发明为何起作用的各种理论无意为限制性的。

Claims (18)

1.一种金属配合物，其具有M(La)u(Lb)v(Lc)w的通式；
其中，M选自相对原子质量大于40的金属；La，Lb和Lc分别是与金属M配位的第一配体，第二配体和第三配体，La，Lb和Lc能任选地连接形成多齿配体；
u是1、2或3，v是1、2或3，w是0或1，且u+v+w等于金属M的氧化态；当u是2或3时，La可以是相同或不同的；当v是2或3时，Lb可以是相同或不同的；
La为具有式1表示的结构的配体：
Figure FDA0002432329790000011
其中，在式1中，
R1-R7每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，取代或未取代的具有0-20个碳原子的氨基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，氰基，异氰基，巯基，亚磺酰基，磺酰基，膦基，及其组合；
R1-R7中至少有一个为-L-CN，L每次出现时相同或不同地选自单键，取代或未取代的具有1-20个碳原子的亚烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的亚环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的亚杂烷基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的亚芳基，或取代或未取代的具有3-30个碳原子的亚杂芳基；
式1中，相邻的取代基能任选地连接成环；
其中，Lb和Lc每次出现时相同或不同地选自由以下结构组成的组：
Figure FDA0002432329790000012
其中，
Ra,Rb和Rc各自独立地表示单取代，多取代，或无取代；
Xb每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：O,S,Se,NRN1和CRC1RC2；
Xc和Xd每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：O,S,Se和NRN2；
Ra,Rb，Rc，RN1,RN2,RC1和RC2每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，取代或未取代的具有0-20个碳原子的氨基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，氰基，异氰基，巯基，亚磺酰基，磺酰基，膦基，及其组合；
Lb和Lc中，相邻的取代基能任选地连接形成环。
2.如权利要求1所述的金属配合物，其中金属M选自由Cu，Ag，Au，Ru，Rh，Pd，Os，Ir和Pt组成的组；优选地，其中金属M选自Ir，Pt或Os；更优选地，其中金属M为Ir。
3.如权利要求1-2之一所述的金属配合物，其中L每次出现时相同或不同地选自单键，取代或未取代的具有1-6个碳原子的亚烷基，或取代或未取代的具有3-10个环碳原子的亚环烷基；优选地，其中L选自单键、亚甲基、或亚乙基。
4.如权利要求1-3之一所述的金属配合物，其中R7每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，氰基，取代或未取代的具有1-6个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-10个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-10个碳原子的杂烷基，及其组合；优选地，其中R7选自氢，氘，甲基，乙基，丙基，异丙基或氰基。
5.如权利要求1-4之一所述的金属配合物，其中R1-R6每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-6个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-10个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-6个碳原子的杂烷基，及其组合；优选地，其中R1-R6每次出现时相同或不同选自氢，氟，甲基，乙基，丙基，异丙基，及其组合。
6.如权利要求1-5之一所述的金属配合物，其中R1-R3中至少有一个或两个选自取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，或其组合；和/或R4-R6中至少有一个或两个选自取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，或其组合；
优选地，R1-R3中至少有两个选自取代或未取代的具有2-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的杂烷基，或其组合；和/或R4-R6中至少有两个选自取代或未取代的具有2-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的杂烷基，或其组合。
7.如权利要求1-6之一所述的金属配合物，其中La选自由以下结构组成的组:
Figure FDA0002432329790000031
Figure FDA0002432329790000041
Figure FDA0002432329790000051
Figure FDA0002432329790000061
Figure FDA0002432329790000071
Figure FDA0002432329790000081
Figure FDA0002432329790000091
Figure FDA0002432329790000101
Figure FDA0002432329790000111
8.如权利要求1-7之一所述的金属配合物，其中，Lb和Lc每次出现时相同或不同地选自由式2、式3或式4表示的结构：
Figure FDA0002432329790000112
其中，
Ra和Rb各自独立地表示单取代，多取代，或无取代；
Ra和Rb每次出现时相同或不同地选自以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，取代或未取代的具有0-20个碳原子的氨基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，氰基，异氰基，巯基，亚磺酰基，磺酰基，膦基，及其组合；
式2、式3或式4中，相邻的取代基能任选地连接形成环。
9.如权利要求1-7之一所述的金属配合物，其中Lb选自由以下结构组成的组：
Figure FDA0002432329790000113
Figure FDA0002432329790000121
Figure FDA0002432329790000131
Figure FDA0002432329790000141
Figure FDA0002432329790000151
Figure FDA0002432329790000161
10.如权利要求9所述的金属配合物，其中所述金属配合物具有Ir(La)(Lb)2的通式，其中La选自由La1-1至La1-28、La2-1至La2-28、La3-1至La3-28、La4-1至La4-25、La5-1至La5-28、La6-1至La6-26、La7-1至La7-28、La8-1至La8-30、La9-1至La9-28、La10-1至La10-28、La11-1至La11-28、La12-1至La12-28、La13-1至La13-14、La14-1至La14-15、La15-1至La15-15组成的组，Lb每次出现时相同或不同地选自由Lb1至Lb231组成的组。
11.如权利要求9所述的金属配合物，其中所述金属配合物具有Ir(La)(Lb)2的通式，其中两个Lb相同，La和Lb分别选自下表中表示的结构：
Figure FDA0002432329790000171
Figure FDA0002432329790000181
Figure FDA0002432329790000191
Figure FDA0002432329790000201
12.一种电致发光器件，包括阳极，阴极，以及设置在阳极和阴极之间的有机层，所述有机层包含一种金属配合物，该配合物具有M(La)u(Lb)v(Lc)w的通式；
其中，M选自相对原子质量大于40的金属；La，Lb和Lc分别是与金属M配位的第一配体，第二配体和第三配体，La，Lb和Lc可任选连接形成多齿配体；
u是1、2或3，v是1、2或3，w是0或1，且u+v+w等于金属M的氧化态；当u是2或3时，La可以是相同或不同的；当v是2或3时，Lb可以是相同或不同的；
La为具有式1表示的结构的配体：
Figure FDA0002432329790000211
其中，在式1中，
R1-R7每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，取代或未取代的具有0-20个碳原子的氨基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，氰基，异氰基，巯基，亚磺酰基，磺酰基，膦基，及其组合；
R1-R7中至少有一个为-L-CN，L每次出现时相同或不同地选自单键，取代或未取代的具有1-20个碳原子的亚烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的亚环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的亚杂烷基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的亚芳基，或取代或未取代的具有3-30个碳原子的亚杂芳基；
式1中，相邻的取代基能任选地连接成环；
其中，Lb和Lc每次出现时相同或不同地选自由以下结构组成的组：
Figure FDA0002432329790000212
其中，
Ra,Rb和Rc各自独立地表示单取代，多取代，或无取代；
Xb选自由以下组成的组：O,S,Se,NRN1和CRC1RC2；
Xc和Xd每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：O,S,Se和NRN2；
Ra,Rb，Rc，RN1,RN2,RC1和RC2每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，取代或未取代的具有0-20个碳原子的氨基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，氰基，异氰基，巯基，亚磺酰基，磺酰基，膦基，及其组合；
Lb和Lc中，相邻的取代基能任选地连接形成环。
13.如权利要求12所述的电致发光器件，其中所述有机层是发光层，并且所述金属配合物是发光材料。
14.如权利要求12所述的电致发光器件，其中所述器件发射红光。
15.如权利要求12所述的电致发光器件，其中所述器件发射白光。
16.如权利要求13所述的电致发光器件，其中所述有机层还包括主体材料。
17.如权利要求16所述的电致发光器件，其中所述主体化合物包含至少一种选自由以下组成的组的化学基团：苯，吡啶，嘧啶，三嗪,咔唑，氮杂咔唑，吲哚咔唑，二苯并噻吩，氮杂二苯并噻吩,二苯并呋喃，氮杂二苯并呋喃,二苯并硒吩，三亚苯，氮杂三亚苯,芴，硅芴，萘，喹啉，异喹啉,喹唑啉，喹喔啉,菲，氮杂菲，及其组合。
18.一种化合物配方，其包含权利要求1-11任一项所述的金属配合物。
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