TW201437324A - 金屬錯合物 - Google Patents

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Abstract

本發明關於金屬錯合物及包含該等金屬錯合物的電子裝置，特別為有機電致發光裝置。

Description

金屬錯合物
本發明關於金屬錯合物及包含該等金屬錯合物的電子裝置，特別為有機電致發光裝置。
其中使用有機半導體作為功能性材料的有機電致發光裝置(OLED)的結構說明於例如US 4539507、US 5151629、EP 0676461和WO 98/27136中。所使用的發光材料愈來愈多為顯出磷光而非螢光的有機金屬錯合物(M.A.Baldo等人之Appl.Phys.Lett.1999,75,4-6)。由於量子力學的原因，使用有機金屬化合物作為磷光發光體有可能使能量及功率效率增加多達四倍。然而，通常對顯出三重態發射之OLED的改進仍有需求，特別有關於效率、操作電壓及壽命。
依照先前技術，在磷光OLED中所使用的三重態發光體特別為銥錯合物，諸如含有咪唑並啡啶衍生物或二咪唑並喹唑啉衍生物作為配位基之銥錯合物(WO 2007/095118)。WO 2011/044988揭示其中配位基含有至 少一個羰基之銥錯合物。通常希望在磷光發光體的例子中有進一步的改進，特別關於效率、操作電壓及壽命。
本發明的目的因此係提供新穎的金屬錯合物，其適合作為在OLED中使用的發光體且同時得到改進的OLED性質，特別關於效率、操作電壓及/或壽命。
驚訝地發現在下文更詳細說明之特定的異配位基(heteroleptic)金屬螯合錯合物達成此目的且在有機電致發光裝置中顯出改進之性質。該等金屬錯合物特別發射黃-綠色、黃色、橘色或紅色，亦即具有從約540-650奈米之範圍內的最大發射。本發明因此關於該等金屬錯合物及包含該等錯合物的電子裝置，特別為有機電致發光裝置。
本發明因此關於式(1)化合物，[Ir(L)n(L’)m] 式(1)
其中通式(1)化合物含有式(2)之基團Ir(L)n：
其中下列定義適用於所使用的符號和標號：X 於每次出現係相同或不同地為CR或N，其先決條件為每個配位基中最多兩個符號X代表N； Y 於每次出現係相同或不同地為CR或N，其先決條件為最多一個符號Y代表N，或兩個符號Y一起代表下式(3)之基團，
其中虛線鍵代表此基團在配位基中的連結；R 於每次出現係相同或不同地為H、D、F、Cl、Br、I、N(R1)2、CN、Si(R1)3、B(OR1)2、C(=O)R1、具有1至40個C原子之直鏈烷基、烷氧基或烷硫基或具有2至40個C原子之直鏈烯基或炔基或具有3至40個C原子之支鏈或環狀烷基、烯基、炔基、烷氧基或烷硫基，以上各者可經一或多個R1基取代，及其中一或多個不相鄰的CH2基團可以R1C=CR1、Si(R1)2、C=O、NR1、O、S或CONR1替換且其中一或多個H原子可以D、F或CN替換，或為具有5至60個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統(其在各情況中可經一或多個R1基取代)，或為具有5至60個芳族環原子之芳氧基或雜芳氧基(其可經一或多個R1基取代)，或為具有10至40個芳族環原子之二芳基胺基、二雜芳基胺基或芳基雜芳基胺基(其可經一或多個R1基取代)；其中二或多個相鄰的R基亦可彼此形成單或多環之脂族、芳 族及/或苯並稠合的環系統；R1 於每次出現係相同或不同地為H、D、F、N(R2)2、CN、Si(R2)3、B(OR2)2、C(=O)R2、具有1至40個C原子之直鏈烷基、烷氧基或烷硫基或具有2至40個C原子之直鏈烯基或炔基或具有3至40個C原子之支鏈或環狀烷基、烯基、炔基、烷氧基或烷硫基，以上各者可經一或多個R2基取代，及其中一或多個不相鄰的CH2基團可以R2C=CR2、Si(R2)2、C=O、NR2、O、S或CONR2替換且其中一或多個H原子可以D、F或CN替換，或為具有5至60個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統(其在各情況中可經一或多個R2基取代)，或為具有5至60個芳族環原子之芳氧基或雜芳氧基(其可經一或多個R2基取代)，或為具有10至40個芳族環原子之二芳基胺基、二雜芳基胺基或芳基雜芳基胺基(其可經一或多個R2基取代)；其中二或多個相鄰的R1基可彼此形成單或多環之脂族環系統；R2 於每次出現係相同或不同地為H、D、F或具有1至20個C原子之脂族、芳族及/或雜芳族有機基，特別為烴基，其中此外一或多個H原子可以D或F替換；其中二或多個取代基R2亦可彼此形成單或多環之脂族或芳族環系統；L’ 於每次出現係相同或不同地為單陰離子雙牙配位 基，其與L不同且其配位原子於每次出現係相同或不同地選自由C、N、O和S所組成之群組；n 為1或2；m 為1或2；先決條件為n+m=3。
式(1)錯合物因此為異配位基錯合物。
在以下的說明中，〝相鄰的基團X〞意指基團X在結構中彼此直接鍵結。
此外，在基團之定義中的〝相鄰〞意指該等基團與相同的C原子鍵結或與彼此直接鍵結之C原子鍵結，或若該等基團不與直接鍵結之C原子鍵結，則該等係鍵結在可鍵結取代基之鄰近的可能位置上。再參考在以下相鄰的基團之示意圖中特定的配位基予以解釋：
在本發明的定義中，芳基含有6至40個C原子；在本發明的定義中，雜芳基含有2至40個C原子及至少一個雜原子，其先決條件為C原子與雜原子之總和為至少5個。雜原子較佳地選自N、O及/或S。芳基或雜芳基係取其意指單純的芳族環(亦即苯)，或單純的雜芳族環(例如，吡啶、嘧啶、噻吩等等)，或縮合的芳基或雜芳基(例如，萘、蒽、菲、喹啉、異喹啉等等)。
在本發明的定義中，芳族環系統含有6至60個C原子於環系統中。在本發明的定義中，雜芳族環系統含有2至60個C原子及至少一個雜原子於環系統中，其先決條件為C原子與雜原子之總和為至少5個。雜原子較佳地選自N、O及/或S。在本發明的定義中，芳族或雜芳族環系統意欲取其意指未必只含有芳基或雜芳基之系統，反而其中複數個芳基或雜芳基此外亦可以非芳族單元(較佳為少於10%之非H的原子)連接，諸如以sp3-混成之C、N或O原子或羰基連接。因此，例如諸如9,9‘-螺雙茀、9,9-二芳基茀、三芳基胺、二芳基醚、二苯乙烯等等之類的系統亦意欲取其為本發明的定義中之芳族環系統，同樣意欲為其中二或多個芳基例如以直鏈或環狀伸烷基或以伸矽基中斷之系統。
在本發明的定義中，環狀烷基、烷氧基或烷硫基係取其意指單環、雙環或多環基團。
就本發明的目的而言，其中個別的H原子或CH2基團此外可經上述基團取代之C1-至C40-烷基係取其意指例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、2-甲基丁基、正戊基、第二戊基、第三戊基、2-戊基、新戊基、環戊基、正己基、第二己基、第三己基、2-己基、3-己基、環己基、2-甲基戊基、新己基、正庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、環庚基、1-甲基環己基、正辛基、2-乙基己基、環辛基、1-雙環[2.2.2]辛基、2-雙環[2.2.2]辛基、2-(2,6-二甲基)辛基、3-(3,7- 二甲基)辛基、三氟甲基、五氟乙基或2,2,2-三氟乙基。烯基係取其意指例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、環戊烯基、己烯基、環己烯基、庚烯基、環庚烯基、辛烯基、環辛烯基或環辛二烯基。炔基係取其意指例如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基。C1-至C40-烷氧基係取其意指例如甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基或2-甲基丁氧基。亦可於各情況中經上述基團R取代且可經由任何所欲位置與芳族或雜芳族環系統連結的具有5-60個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統係取其意指例如由下列者衍生之基團：苯、萘、蒽、苯並蒽、菲、苯並菲、芘、(chrysene)、苝、螢蒽(fluoranthene)、苯並螢蒽(benzofluor-anthene)、稠四苯、稠五苯、苯並芘、聯苯、伸聯苯、聯三苯、伸聯三苯、茀、螺雙茀、二氫菲、二氫芘、四氫芘、順-或反-茚並茀、順-或反-單苯並茚並茀、順-或反-二苯並茚並茀、參茚並苯(truxene)、異參茚並苯、螺參茚並苯、螺異參茚並苯、呋喃、苯並呋喃、異苯並呋喃、二苯並呋喃、噻吩、苯並噻吩、異苯並噻吩、二苯並噻吩、吡咯、吲哚、異吲哚、咔唑、吲哚並咔唑、茚並咔唑、吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶、啡啶、苯並-5,6-喹啉、苯並-6,7-喹啉、苯並-7,8-喹啉、啡噻、啡噁、吡唑、吲唑、咪唑、苯並咪唑、萘咪唑(naphthimidazole)、啡咪唑(phenanthrimidazole)、吡啶咪唑 (pyridimidazole)、吡咪唑(pyrazinimidazole)、喹噁啉咪唑(quinoxalinimidazole)、噁唑、苯並噁唑、萘噁唑(naphthoxazole)、蒽噁唑(anthroxazole)、啡噁唑(phenanthroxazole)、異噁唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯並噻唑、嗒、苯並嗒、嘧啶、苯並嘧啶、喹噁啉、1,5-二氮雜蒽、2,7-二氮雜芘、2,3-二氮雜芘、1,6-二氮雜芘、1,8-二氮雜芘、4,5-二氮雜芘、4,5,9,10-四氮雜苝、吡、啡、啡噁、啡噻、螢紅環(fluorubin)、萘啶、氮雜咔唑、苯並咔啉、啡啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯並三唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噁二唑、1,2,5-噁二唑、1,3,4-噁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三、1,2,4-三、1,2,3-三、四唑、1,2,4,5-四、1,2,3,4-四、1,2,3,5-四、嘌呤、喋啶、吲和苯並噻二唑。
根據本發明的錯合物可為面向(facial)或假面向(pseudofacial)，或該等可為徑向(meridional)或假徑向(pseudomeridional)。
在較佳的具體實例中，標號n=1，亦即根據本發明的錯合物含有一個配位基L及兩個配位基L'。這在特別假設配位基L'為經由一個碳原子及一個氮原子與銥配位之鄰位-金屬化的配位基時較佳。
在更佳的具體實例中，標號n=2，亦即根據本發明的錯合物含有兩個配位基L及一個配位基L'。此不僅為假設配位基L'係經由一個碳原子及一個氮原子與銥配位時較 佳的具體實例，而且在假設配位基L'為經由兩個氧原子、兩個氮原子或一個氧原子及一個氮原子與銥配位之配位基時亦較佳。
在本發明更佳的具體實例中，在配位基L中總共有0、1或2個符號X與Y代表N。特別佳地，在配位基L中總共有0或1個符號X與Y代表N。最特別佳地，符號X與Y中沒有一個代表N，亦即符號X於每次出現係相同或不同地代表CR，及符號Y於每次出現係相同或不同地代表CR或符號Y一起代表式(3)之基團。在本發明較佳的具體實例中，在經由碳原子與銥配位之環中的符號X於每次出現係相同或不同地代表CR。尤其較佳地，所有的符號X與Y於每次出現係相同或不同地代表CR。
式(2)之較佳的具體實例為下式(4)至(12)之結構式，
其中所使用的符號和標號具有上文給出之意義。
其中兩個符號Y一起代表式(3)之基團的較佳基團MLn為下式(13)至(24)之結構式，
其中所使用的符號和標號具有上文給出之意義。
在上述結構式中，與在鄰位置上配位的銥鍵結之R基 較佳地選自由下列組成之群組：H、D、F和甲基。
較大的縮合配位基L亦可經由形成取代基R的環而產生。此由下式(4a)至(4e)之結構式的實例方式顯示，其中同樣有可能在上述其他的配位基上形成環，
其中所使用的符號和標號具有上文給出之意義。
若在式(2)之基團中的一或多個基團X或Y代表N，亦即在式(5)至(12)或(14)至(24)之基團的例子中，較佳的是基團R不等於欲鍵結為與此氮原子相鄰的取代基之氫或氘。此R較佳為選自CF3、OCF3、具有1至10個C原子之烷基或烷氧基(特別為具有3至10個C原子之支鏈或環狀烷基或烷氧基)、具有2至10個C原子 之二烷基胺基、芳族或雜芳族環系統、或芳烷基或雜芳烷基之基團。該等基團為大型基團。此外，此R基較佳地亦可與相鄰的R基形成環。該等基團於是較佳為式(25)或(26)之結構式，如下文更詳細的說明。
若與氮原子相鄰的R基代表烷基，則此烷基於是較佳地具有3至10個C原子。此外，較佳的是其中二級或三級C原子係與配位基直接鍵結或經由CH2基團與配位基鍵結之二級或三級烷基。此烷基特別佳地選自下式(R-1)至(R-33)之結構式，其中於各例子中亦繪出該等基團與配位基之連結：
其中Lig表示烷基與配位基之連結。
若與氮原子相鄰的R基代表烷氧基，則此烷氧基於是較佳地具有3至10個C原子。此烷氧基較佳地選自下式(R-34)至(R-47)之結構式，其中於各例子中亦繪出該等基團與配位基之連結：
其中Lig表示烷氧基與配位基之連結。
若與氮原子相鄰的R基代表二烷基胺基，則該等烷基中之各者於是較佳地具有1至8個C原子，特別佳為1至6個C原子。適合的烷基之實例為甲基、乙基或如上文以基團(R-1)至(R-33)所示之結構式。二烷基胺基特別佳地選自下式(R-48)至(R-55)之結構式，其中於各例子中亦繪出該等基團與配位基之連結：
其中Lig表示二烷基胺基與配位基之連結。
若與氮原子相鄰的R基代表芳烷基，則此芳烷基於是較佳地選自下式(R-56)至(R-69)之結構式，其中於各例子中亦繪出該等基團與配位基之連結：
其中Lig表示芳烷基與配位基的連結，且苯基可於各情況中經一或多個R1基取代。
若與氮原子相鄰的R基代表芳族或雜芳族環系統，則此芳族或雜芳族環系統於是較佳地具有5至30個芳族環原子，特別佳為5至24個芳族環原子。此芳族或雜芳族環系統此外較佳地不含有其中超過兩個芳族6-員環彼此直接縮合之芳基或雜芳基。芳族或雜芳族環系統特別佳地完全不含有縮合芳基或雜芳基，且其最特別佳地僅含有苯基。芳族環系統較佳地選自下式(R-70)至(R-88)之結構式，其中於各例子中亦繪出該等基團與配位基之連結：
其中Lig表示芳族環系統與配位基的連結，且苯基可於各情況中經一或多個R1基取代。
此外，雜芳族環系統較佳地選自下式(R-89)至(R-119)之結構式，其中於各例子中亦繪出該等基團與配位基之連結：
其中Lig表示雜芳族環系統與配位基的連結，且芳族及雜芳族基團可於各情況中經一或多個R1基取代。
在本發明較佳的具體實例中，相鄰的R基及/或R1基彼此不形成環。
在另一較佳的具體實例中，在式(2)之基團中的兩個相鄰的基團X代表CR及/或兩個相鄰的基團Y代表 CR，且各個R基與C原子一起形成下式(25)至(31)中之一者所示的環；同樣較佳的是兩個與在式(4)至(24)之基團中彼此直接鍵結之C原子鍵結之R基與彼等鍵結之C原子彼此一起形成環，所以產生下式(25)至(31)中之一者的結構式中之一者：
其中R1和R2具有上文給出之意義，其中複數個R1亦可彼此連結及因此可形成另外的環系統，虛線鍵表示在配位基中的兩個碳原子的連結，且此外：A1，A3 於每次出現係相同或不同地為C(R3)2、O、S、NR3或C(=O)；A2 於每次出現係相同或不同地為C(R1)2、O、S、NR3或C(=O)；或在式(26)、(27)、(29)、(30)或(31)中的A2-A2除了上述基團的組合以外亦可代表-CR2=CR2-或具有5至14個芳族環原子的經鄰位連結之伸芳基或伸雜芳基，且其可經一或多個R2基取代；G 為具有1、2或3個C原子之伸烷基(其可經一 或多個R2基取代)、-CR2=CR2-或具有5至14個芳族環原子的經鄰位連結之伸芳基或伸雜芳基(其可經一或多個R2基取代)；R3 於每次出現係相同或不同地為F、具有1至10個C原子之直鏈烷基或烷氧基、具有3至10個C原子之支鏈或環狀烷基或烷氧基，以上各者可經一或多個R2基取代，及其中一或多個不相鄰的CH2基團可以R2C=CR2、C≡C、Si(R2)2、C=O、NR2、O、S或CONR2替換且其中一或多個H原子可以D或F替換，或為具有5至24個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統(其在各情況中可經一或多個R2基取代)，或為具有5至24個芳族環原子之芳氧基或雜芳氧基(其可經一或多個R2基取代)，或為具有5至24個芳族環原子之芳烷基或雜芳烷基(其可經一或多個R2基取代)；其中兩個與相同的碳原子鍵結之R3基可彼此形成脂族或芳族環系統及因此形成螺系統；此外R3可與相鄰的R基或R1基形成脂族環系統；先決條件為該等基團中的兩個雜原子彼此不直接鍵結且兩個C=O基團彼此不直接鍵結。
式(25)至(31)之基團可存在於式(2)之基團的任何位置上，其中兩個基團X或兩個基團Y彼此直接鍵結。其中存在有式(25)至(31)之基團的較佳位置為下 式(2a)、(2b)和(2c)之基團，
其中所使用的符號和標號具有上文給出之意義，且在各例子中的*表示兩個相鄰的基團X代表CR之位置，且各個R基與C原子一起形成式(25)至(31)中之一者所示的環。
在上述式(25)至(31)之結構式及述及為較佳的該等結構之更多具體實例中，將雙鍵形式上顯示於兩個碳原子之間。這代表化學結構式的簡化，因為該兩個碳原子係鍵結在芳族或雜芳族系統中且該兩個碳原子之間的鍵因此形式上介於單鍵的鍵級與雙鍵的鍵級之間。繪出形式雙鍵因此不應被解釋為限制結構式，反而使熟諳此項技術者明白這為芳族鍵。
在式(25)至(31)之基團中，基本上該等基團不含有任何酸性苯甲基質子。苯甲基質子係取其意指與碳原子鍵結之質子，而該碳原子係與配位基直接鍵結。經由A1和A3(若該等基團代表以R3不等於氫的方式定義之C(R3)2)而達成在式(25)至(27)中不含有酸性苯甲基質子。經由雙環結構的式(28)至(31)而達成在該等式 中不含有酸性苯甲基質子。由於剛性空間排列，R1(若其代表H)具有顯著比苯甲基質子更低的酸性，因為雙環結構對應的陰離子未經共振穩定。其因此在本發明的定義中亦為非酸性質子，即使在式(28)至(31)中的R1代表H。
在式(25)至(31)之結構式較佳的具體實例中，基團A1、A2和A3中最多一者代表雜原子，特別為O或NR3，而其他基團代表C(R3)2或C(R1)2，或A1和A3於每次出現係相同或不同地代表O或NR3，而A2代表C(R1)2。在本發明特別佳的具體實例中，A1和A3於每次出現係相同或不同地代表C(R3)2，而A2代表C(R1)2，且特別佳為C(R3)2。式(25)之較佳的具體實例因此為式(25-A)、(25-B)、(25-C)和(25-D)之結構式，及式(25-A)之特別佳的具體實例為式(25-E)和(25-F)之結構式，
其中R1和R3具有上文給出之意義，及A1、A2和A3於每次出現係相同或不同地代表O或NR3。
式(26)之較佳的具體實例為下式(26-A)至 (26-F)之結構式，
其中R1和R3具有上文給出之意義，及A1、A2和A3於每次出現係相同或不同地代表O或NR3。
式(27)之較佳的具體實例為下式(27-A)至(27-E)之結構式，
其中R1和R3具有上文給出之意義，及A1、A2和A3於每次出現係相同或不同地代表O或NR3。
在式(28)之結構式較佳的具體實例中，與橋頭鍵結之R1基代表H、D、F或CH3。A2此外較佳地代表C(R1)2或O，及特別佳為C(R3)2。式(28)之較佳的具體實例因 此為式(28-A)和(28-B)之結構式，及式(28-A)之特別佳的具體實例為式(28-C)之結構式，
其中所使用的符號具有上文給出之意義。
在式(29)、(30)和(31)之結構式較佳的具體實例中，與橋頭鍵結之R1基代表H、D、F或CH3，特別佳為H。A2此外較佳地代表C(R1)2。式(29)、(30)和(31)之較佳的具體實例因此為式(29-A)、(30-A)和(31-A)之結構式，
其中所使用的符號具有上文給出之意義。
在式(28)、(28-A)、(28-B)、(28-C)、(29)、(29-A)、(30)、(30-A)、(31)和(31-A)中的基團G此外較佳地代表1,2-伸乙基，其可經一或多個R2基取代，其中R2較佳地於每次出現係相同或不同地代表H、或具有1至4個C原子之烷基、或具有6至10個C原子之鄰位伸芳基(其可經一或多個R2基取代，但是較佳地未經取代)，特別為鄰位伸苯基(其可經一或多個R2基取代，但是較佳地未經取代)。
在本發明更佳的具體實例中，在式(25)至(31)之基團中及在較佳的具體實例中之R3於每次出現係相同或不同地代表F、具有1至10個C原子之直鏈烷基或具有3至20個C原子之支鏈或環狀烷基，其中一或多個不相鄰的CH2基團在各情況中可以R2C=CR2替換且一或多個H原子可以D或F替換，或代表具有5至14芳族環原子之芳族或雜芳族環系統(其在各情況中可經一或多個R2基取代)；兩個與相同的碳原子鍵結之R3基可彼此形成脂族或芳族環系統及因此形成螺系統；此外，R3可與相鄰的R基或R1基形成脂族環系統。
在本發明特別佳的具體實例中，在式(25)至(31)之基團中及在較佳的具體實例中之R3於每次出現係相同或不同地代表F、具有1至3個C原子之直鏈烷基(特別為甲基)、或具有5至12芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，以上各者可經一或多個R2基取代，但是較佳地未經取代；兩個與相同的碳原子鍵結之R3基可彼此形成脂族或芳族環系統及因此形成螺系統；此外，R3可與相鄰的R基或R1基形成脂族環系統。
特別適合的式(25)之基團的實例為下文所示之基團：
特別適合的式(26)之基團的實例為下文所示之基團：
特別適合的式(26)、(30)和(31)之基團的實例為下文所示之基團：
特別適合的式(28)之基團的實例為下文所示之基圖：
特別適合的式(29)之基團的實例為下文所示之基圖：
使用此類型的縮合雙環結構亦可由於結構的手性而特別得到手性配位基L。使用鏡像異構性純的配位基及亦使用消旋體二者可能皆適合。可能亦特別適合的是在根據本發明的金屬錯合物中不僅使用配位基的一種鏡像異構物，而且故意使用兩種鏡像異構物，所以例如形成錯合物(+L)2(-L)M或錯合物(+L)(-L)2M，其中+L或-L在各例子 中表示配位基的對應之+或-鏡像異構物。這可使對應之錯合物與僅含有+L或僅含有-L作為配位基之錯合物相比而具有關於溶解度的優點。
若另外或其他的R基於式(2)之基團中鍵結，則該等R基較佳地於每次出現係相同或不同地選自由下列組成之群組：H、D、F、N(R1)2、CN、Si(R1)3、C(=O)R1、具有1至10個C原子之直鏈烷基或具有2至10個C原子之烯基或具有3至10個C原子之支鏈或環狀烷基(以上各者可經一或多個R1基取代，及其中一或多個H原子可以D或F替換)、或具有5至24個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統(其在各情況中可經一或多個R1基取代)；兩個相鄰的R基，或R基與R1基亦可彼此形成單或多環之脂族或芳族環系統。該等R基特別佳地於每次出現係相同或不同地選自由下列組成之群組：H、D、F、具有1至6個C原子之直鏈烷基或具有3至10個C原子之支鏈或環狀烷基(其中一或多個H原子可以F替換)、或具有5至18個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統(其在各情況中可經一或多個R1基取代)；兩個相鄰的R基，或R基與R1基亦可彼此形成單或多環之脂族或芳族環系統。在芳族或雜芳族環系統的例子中，較佳的是其具有不超過兩個彼此直接縮合之芳族6-員環，特別為絕對沒有彼此直接縮合之芳族6-員環。
可出現在式(1)中之較佳的配位基L'說明於下。配位基L'定義為單陰離子雙牙配位基，其經由兩個原子與銥 配位，該原子係相同或不同地選自由C、N、O和S所組成之群組。優先選擇為經由C和N、C和O、O和O、或O和N與銥配位之配位基。
在本發明較佳的具體實例中，配位基L'係選自1,3-二酮(諸如乙醯基丙酮、苯甲醯基丙酮、1,5-二苯基乙醯基丙酮、二苯甲醯基甲烷、雙(1,1,1-三氟乙醯基)甲烷、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二銅)衍生之1,3-二酮酸根、自3-酮基酯(諸如乙酸乙醯酯)衍生之3-酮酸根、自胺基羧酸(諸如吡啶-2-羧酸、喹啉-2-羧酸、甘胺酸、N,N-二甲基-甘胺酸、丙胺酸、N,N-二甲基胺基丙胺酸)衍生之羧酸根、羧酸根、8-羥基-或8-硫代羥基喹啉、及自水楊醯亞胺(諸如甲基水楊醯亞胺、乙基水楊醯亞胺、苯基水楊醯亞胺)衍生之水楊醯亞胺酸根(salicyliminate)。
在本發明更佳的具體實例中，配位基L'為雙牙單陰離子配位基，其與銥形成具有至少一個銥-碳鍵之環金屬化的5-員環或6-員環，特別為環金屬化的5-員環。該等特別為通常在用於有機電致發光裝置的磷光金屬錯合物之領域中所使用的配位基，亦即苯基吡啶、萘基吡啶、苯基喹啉、苯基異喹啉等等類型之配位基，以上各者可經一或多個R基取代。此類型之配位基的多重性(multiplicity)為熟諳磷光電致發光裝置之領域者已知，且熟悉此技術領域者能夠不以創新步驟而選擇更多此類型之配位基作為式(1)化合物的配位基L’。兩個以下式(32)至(59)代表的基團之組合通常特別適合於此目的，其中一個基團係 經由中性原子鍵結及另一基團係經由帶負電荷之原子鍵結。中性原子特別為中性氮原子或碳烯碳原子及帶負電荷之原子特別為帶負電荷之碳原子、帶負電荷之氮原子或帶負電荷之氧原子。配位基L’於是可藉由將式(32)至(59)之基團彼此鍵結而從該等基團形成，在各情況中以#表示鍵結位置。基團與金屬配位之位置以*表示。此外，兩個分別與式(32)至(59)中之兩個基團鍵結之相鄰的R基彼此形成脂族或芳族環系統。
所使用的符號具有與上述相同的意義，E代表O、S或CR2，且在各基團中較佳為最多兩個符號X代表N，在 各基團中特別佳為最多一個符號X代表N。最特別佳為全部的符號X代表CR。
在本發明最特別佳的具體實例中，配位基L'為從式(32)至(59)之基團中之二者所形成的單陰離子配位基，其中該等基團中之一者係經由帶負電荷之碳原子與銥配位及該等基團中之另一者係經由中性氮原子與銥配位。
可能同樣較佳的是該等配位基中之兩個相鄰的符號X代表上述式(25)或(26)之基團。
在上文所示結構式中更佳的R基係如同配位基L之R基的定義。
配位基L和L'係取決於結構而亦可為手性。這是特別為若該等含有式(28)至(31)之雙環基團或若該等含有具有一或多個立體中心之取代基(例如，烷基、烷氧基、二烷基胺基或芳烷基)的例子。因為錯合物的基本結構亦可為手性結構，所以有可能形成非鏡像異構物及複數個鏡像異構物對。根據本發明的錯合物於是包含各種非鏡像異構物或對應之消旋體的混合物及亦包含個別分離之非鏡像異構物或鏡像異構物二者。
根據本發明的化合物亦可藉由適合的取代而成為可溶性，例如藉由相對長鏈烷基(約4至20個C原子)，特別為支鏈烷基，或隨意地經取代之芳基(例如，二甲苯基、均三甲苯基或支鏈聯三苯基或聯四苯基(quaterphenyl))取代。此類型的化合物於是在室溫下以適當的濃度可溶於常見的有機溶劑中，以便能使錯合物 從溶液加工，例如藉由印刷法。
上述較佳的具體實例可按要求彼此組合。在本發明特別佳的具體實例中，上述較佳的具體實例係同時適用。
根據本發明的金屬錯合物原則上可以各種方法製備。然而，經證明下述方法特別適合。
此外，本發明因此關於製備根據本發明的式(1)化合物之方法，其係藉由將對應之自由配位基與式(60)之烷氧化銥、式(61)之酮基酮酸銥、式(62)之鹵化銥、或式(63)或(64)之二聚體銥錯合物反應，
其中符號和標號L'、m、n及R1具有上文表示之意義，及Hal=F、Cl、Br或I。
同樣有可能使用攜有烷氧基及/或鹵基及/或羥基及亦攜有酮基酮酸基二者之銥化合物。該等化合物亦可帶電荷。特別適合作為起始材料的對應之銥化合物揭示於WO 2004/085449中。[IrCl2(acac)2]-(例如，Na[IrCl2(acac)2])特別適合。更特別適合的銥起始材料為參(乙醯基丙酮酸)銥(III)和參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)銥(III)。
錯合物之合成較佳地如WO 2002/060910和WO 2004/085449中所述來進行。異配位基錯合物亦可例如依照WO 2005/042548來合成。合成亦可例如以熱、光化學及/或藉由微波輻射來活化。此外，合成亦可在熱壓器中於升壓及/或升溫下進行
根據本發明的錯合物之合成較佳地可依照流程1進行。首先，自由配位基L-H與適合的Ir前驅體(較佳為氯化銥(III)水合物)在質子性溶劑或溶劑混合物存在下反應得到經氯橋連之二聚體銥錯合物，其接著與配位基L'進一步反應，隨意地加入添加劑，諸如鹼或鹽(WO 2007/065523)。
異配位基銥錯合物之製備可從經氯橋連之二聚體[(L')2IrCl]2開始與自由配位基L-H反應而以完全類似的方式進行(流程2)。
此方法通常得到包含式Ir(L)2(L')及式Ir(L)(L')2之錯合物類型的混合物，可將該等以層析術分離。式Ir(L)2(L')及式Ir(L)(L')2之錯合物類型的相對量可通過[Ir(L)2Cl]2對配位基L'之化學計量比來控制。因此，在1：2至約1：6的[Ir(L)2Cl]2對L'之化學計量比的例子中，形成主要的式Ir(L)2(L')之產物，而在約1：8至約1：25的[Ir(L)2Cl]2對L'之化學計量比的例子中，形成主要的式Ir(L)(L')2之產物。
不從經氯橋連之二聚體開始，合成亦可藉由以下在二極性質子性溶劑(諸如乙二醇、丙二醇、甘油、二乙二醇、三乙二醇等等)中的反應來進行：配位基L與式[Ir(L')2(HOMe)2]A或[Ir(L')2(NCMe)2]A之銥錯合物的反應或配位基L'與式[Ir(L)2(HOMe)2]A或[Ir(L)2(NCMe)2]A之銥錯合物的反應，其中A在各例子中代表非配位陰離子，諸如三氟甲磺酸鹽、四氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽等等。
在1：1的[Ir(L')2(HOMe)2]A或[Ir(L')2(NCMe)2]A對L之化學計量比的例子中，以優勢獲得式Ir(L)(L')2之錯合物。在1：2或更大的[Ir(L')2(HOMe)2]A或[Ir(L')2(NCMe)2]A對L之化學計量比的例子中，實質上形成式Ir(L)2(L')之錯合物，意謂著此方法非常適合以良好產率製得該等錯合物。包含式Ir(L)2(L')及式Ir(L)(L')2的兩種錯合類型之粗製產物可以層析術分離且因此純化。
尤其可使用在本文所解釋之合成方法來製備根據本發明的下述結構。
根據本發明的化合物之調合物為從液相加工根據本發明的化合物(例如，藉由旋轉塗佈法或藉由印刷法)所必要的。該等調合物可為例如溶液、分散液或乳液。可能較佳的是使用二或多種就此目的之溶劑的混合物。適合且較佳的溶劑為例如甲苯、茴香醚、鄰-、間-或對-二甲苯、苯甲酸甲酯、均三甲苯、四氫萘、藜蘆素(veratrol)、THF、甲基-THF、THP、氯苯、二噁烷、苯氧基甲苯(特別為3-苯氧基甲苯)、(-)-葑酮(fenchone)、1,2,3,5-四甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯、1-甲基萘、2-甲基苯並噻唑、2-苯氧基乙醇、2-吡咯啶酮、3-甲基茴香醚、4-甲基茴香醚、3,4-二甲基茴香醚、3,5-二甲基茴香醚、乙醯苯、α-松油醇、苯並噻唑、苯甲酸丁酯、異丙基苯、環己醇、環己酮、環己基苯、十氫萘、十二烷基苯、苯甲酸乙酯、茚滿、苯甲酸甲酯、NMP、對-異丙基苯甲烷、苯乙醚、1,4-二異丙基苯、二苯甲醚、二乙二醇丁基甲醚、三 乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇單丁醚、三丙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、2-異丙基萘、戊基苯、己基苯、庚基苯、辛基苯、1,1-雙(3,4-二甲基苯基)乙烷或該等溶劑的混合物。
此外，本發明因此關於包含根據本發明的化合物及至少一種另一化合物之調合物。另一化合物可為例如溶劑，特別為上述溶劑中之一者或該等溶劑之混合物。然而，另一化合物亦可為同樣用於電子裝置中的另一有機或無機化合物，例如基質材料。適合的基質材料係與有機電致發光裝置有關而顯示於下文。此另一化合物亦可為聚合體。
上述式(1)錯合物或上文指出之較佳的具體實例之錯合物可用作為電子裝置中的活性組份。此外，本發明因此關於式(1)化合物或根據較佳的具體實例中之一者的化合物在電子裝置中的用途。此外，根據本發明的化合物可用於產生單態氧(singlet oxygen)，用於光催化或用在氧感測器中。
此外，本發明又關於包含至少一種式(1)化合物或根據較佳的具體實例中之一者的化合物之電子裝置。
電子裝置係取其意指包含陽極、陰極及至少一個層之裝置，其中此層包含至少一種有機或有機金屬化合物。根據本發明的電子裝置因此包含陽極、陰極及至少一個包含至少一種上文提出之式(1)化合物的層。較佳電子裝置係選自由下列組成之群組：有機電致發光裝置(OLED、PLED)、有機積體電路(O-IC)、有機場效電晶體 (O-FET)、有機薄膜電晶體(O-TFT)、有機發光電晶體(O-LET)、有機太陽能電池(O-SC)、有機光學偵測器、有機光受體、有機場淬滅裝置(O-FQD)、發光型電化學電池(LEC)或有機雷射二極體(O-laser)，該等裝置包含至少一種上文提出之式(1)化合物於至少一個層中。特別優先選擇為有機電致發光裝置。活性組份通常為經引入在陽極與陰極之間的有機或無機材料，例如電荷注入、電荷傳輸或電荷阻擋材料，但是特別為發光材料及基質材料。根據本發明的化合物顯出作為有機電致發光裝置中的發光材料之特別良好的性質。本發明較佳的具體實例因此為有機電致發光裝置。
有機電致發光裝置包含陰極、陽極及至少一個發光層。除了該等層以外，有機電致發光裝置亦可包含另外的層，例如在各情況中可包含一或多個電洞注入層、電洞傳輸層、電洞阻擋層、電子傳輸層、電子注入層、激子阻擋層、電子阻擋層、電荷產生層及/或有機或無機p/n接面。在電致發光裝置中具有例如激子阻擋功能及/或控制電荷平衡的中間層同樣可引入於兩個發光層之間。然而，應指出的是該等層中之各者未必都存在。
有機電致發光裝置可包含一個發光層或複數個發光層。若有複數個發光層存在時，該等層較佳地總計具有複數個在380奈米與750奈米之間的發光最大值，導致整體為白色發光，亦即將能夠發螢光或磷光的各種發光化合物用於發光層中。較佳的具體實例為三層系統，其中該三層 顯出藍色、綠色和橘色或紅色發光(參見例如WO 2005/011013)，或為具有超過三個發光層的系統。更佳的具體實例為兩層系統，其中該兩層顯出藍色和黃色或青綠色和橘色發光。兩層系統具有特別有利的照明應用。具有根據本發明的化合物之此類型的具體實例特別適合，因為該等化合物經常顯出黃色或橘色發光。可將發白色光之電致發光裝置用於照明應用或用作為顯示器的背光或用作為顯示器的濾色片。
在本發明較佳的具體實例中，有機電致發光裝置包含式(1)化合物或上文指出之較佳的具體實例之化合物作為一或多個發光層中的發光化合物。
若將式(1)化合物用作為發光層中的發光化合物，則較佳地與一或多種基質材料組合使用。包含式(1)化合物與基質材料的混合物包含以包含發光體與基質材料之整體混合物為基準計介於1與99體積%之間，較佳為介於2與90體積%之間，特別佳為介於3與40體積%之間，尤其為介於5與15體積%之間的式(1)化合物。混合物對應地包含以包含發光體與基質材料之整體混合物為基準計介於99.9與1體積%之間，較佳為介於98與10體積%之間，特別佳為介於97與60體積%之間，特別為介於95與85體積%之間的基質材料或基質材料類。
所使用的基質材料通常可為依照先前技術以此為目的已知的所有材料。基質材料的三重態能級較佳地比發光體的三重態能級更高。
適合於根據本發明的化合物之基質材料為酮類、氧化膦類及亞碸類和碸類(例如，依照WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627或WO 2010/006680)、三芳基胺類、咔唑衍生物(例如，CBP(N,N-雙咔唑基聯苯)、m-CBP或WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527、WO 2008/086851或US 2009/0134784中所揭示之咔唑衍生物)、吲哚並咔唑衍生物(例如依照WO 2007/063754或WO 2008/056746)、茚並咔唑衍生物(例如，依照WO 2010/136109或WO 2011/000455)、氮雜咔唑類(例如，依照EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160)、雙極性基質材料(例如，依照WO 2007/137725)、矽烷類(例如，依照WO 2005/111172)、氮雜硼環戊烯(azaborole)或硼酸酯(例如，依照WO 2006/117052)、二氮雜矽環戊烯(diazasilole)衍生物(例如，依照WO 2010/054729)、二氮雜磷環戊烯(diazaphosphole)衍生物(例如，依照WO 2010/054730)、三衍生物(例如，依照WO 2010/015306、WO 2007/063754或WO 2008/056746)、鋅錯合(例如，依照EP 652273或WO 2009/062578)、鈹錯合物、二苯並呋喃衍生物(例如，依照WO 2009/148015)或橋連咔唑衍生物(例如，依照US 2009/0136779、WO 2010/050778、WO 2011/042107或WO 2011/088877)。
可能亦較佳的是使用複數種不同的基質材料成為混合物。適合於此目的者特別為至少一種電子傳輸基質材料與至少一種電洞傳輸基質材料的混合物，或至少兩種電子傳輸基質材料的混合物，或至少一種電洞-或電子傳輸基質材料與至少一種另一材料的混合物，該另一材料具有大的譜帶間隙，其因此為實質的電惰性且不參與或不以顯著程度參與電荷傳輸，如例如WO 2010/108579中所述。較佳的組合為例如使用芳族酮或三衍生物與三芳基胺衍生物或咔唑衍生物作為根據本發明的金屬錯合物之混合型基質。
此外，較佳的是使用二或多種三重態發光體與基質一起的混合物。具有短波發射光譜的三重態發光體適合作為具有長波發射光譜的三重態發光體之共基質。因此，可將例如發藍色-或綠色光之三重態發光體用作為根據本發明的式(1)錯合物之共基質。
陰極較佳地包含具有低功函數之金屬、金屬合金或包含各種金屬(諸如鹼土金屬、鹼金屬、主族金屬或鑭系元素，例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等等)的多層結構。亦適合者為包含鹼金屬或鹼土金屬與銀之合金，例如包含鎂與銀之合金。在多層結構的例子中，除了該等金屬以外，亦可使用具有相對高功函數的更多金屬，諸如Ag，在該例子中通常使用金屬之組合，諸如Ca/Ag或Ba/Ag。可能亦較佳的是在金屬陰極與有機半導體之間引入具有高介電常數之材料的薄中間層。適合此目的者為 例如鹼金屬或鹼土金屬氟化物，但亦為對應之氧化物或碳酸鹽(例如，LiF、Li2O、BaF2、MgO、NaF、CsF、Cs2CO3等等)。此層的層厚度較佳為介於0.5與5奈米之間。
陽極較佳地包含具有高功函數之材料。陽極較佳地具有相對真空而大於4.5eV之功函數。適合於此目的者一方面為具有高氧化還原電位之金屬，諸如Ag、Pt或Au。另一方面，金屬/金屬氧化物電極(例如，Al/Ni/NiOx、Al/PtOx)可能亦較佳。對某些應用而言，電極中之至少一者必須為透明的或部分透明的，以促進有機材料之照射(O-SC)或光線之偶合輸出(OLED/PLED、O-LASER)。較佳的結構係使用透明陽極。較佳的陽極材料為導電性混合型金屬氧化物。特別優先選擇為氧化銦錫(ITO)或氧化銦鋅(IZO)。此外，優先選擇為導電性摻雜型有機材料，特別為導電性摻雜型聚合體。
依照先前技術用於層的所有材料通常可使用於另外的層中，且熟諳此項技術者能夠將該等材料中之各者與根據本發明的材料組合於電子裝置中而無需創新步驟。
將裝置對應地結構化(視應用而定)，使其具備有接點及最終密封，因為此等裝置的壽命在水及/或空氣的存在下大幅縮短。
此外，優先選擇為有機電致發光裝置，其特徵在於將一或多個層利用昇華方法塗佈，其中將材料在真空昇華單元中以通常低於10-5毫巴，較佳為低於10-6毫巴之初壓力 下蒸氣沉積。初壓力亦可能甚至更低，例如低於10-7毫巴。
同樣地優先選擇為有機電致發光裝置，其特徵在於將一或多個層利用OVPD(有機蒸氣相沉積)方法或輔以載體-氣體昇華法塗佈，其中材料係在介於10-5毫巴與1巴之間的壓力下施加。此方法的特殊例子為OVJP(有機蒸氣噴射印刷)方法，其中材料係經由噴嘴直接施加且因此結構化(例如，M.S.Arnold等人之Appl.Phys.Lett.2008,92,053301)。
此外，優先選擇為有機電致發光裝置，其特徵在於一或多個層係從溶液製造，諸如藉由旋轉塗佈法，或利用任何所欲印刷方法，諸如網板印刷、炔乾印刷或平版印刷，但是特別佳為LITI(光誘致熱成像、熱轉移印刷)或噴墨印刷。可溶性化合物為此目的所必要的，其係例如通過適合的取代而獲得。
有機電致發光裝置亦可藉由從溶液施加一或多個層及以蒸氣沉積來施加一或多個其他層而製得為混合系統。因此，例如有可能從溶液施加包含式(1)化合物及基質材料的發光層及以真空蒸氣沉積於頂層上施加電洞阻擋層及/或電子傳輸層。
該等方法通常為熟諳此項技術者已知且可由他應用至包含式(1)化合物或上文指出之較佳的具體實例之化合物的有機電致發光裝置而沒有問題。
根據本發明的電子裝置(特別為有機電致發光裝置) 係由以下超越先前技術之驚人的優點而顯出特色：
1. 包含式(1)化合物作為發光材料的有機電致發光裝置具有非常好的壽命。
2. 包含式(1)化合物作為發光材料的有機電致發光裝置具有非常好的效率。
3. 包含式(1)化合物作為發光材料的有機電致發光裝置具有非常低的操作電壓。
上述該等優點未伴隨有其他電子性質之損害。根據本發明的化合物之壽命及/或效率特別比對應之全配位基錯合物IrL3更好的壽命或效率。
本發明係由以下的實施例更詳細解釋，不想因此受其限制。熟諳此項技術者能夠使用發明內容而不以創新的步驟合成更多根據本發明的化合物且將該等化合物用於電子裝置中，且因此能夠進行在整個揭示範圍內的本發明。
以下的合成法係在保護性氣體氛圍下於無水溶劑中進行，除非另有其他指示。金屬錯合物另外以避光或在黃色光下處置。溶劑及試劑可購自例如Sigma-ALDRICH或ABCR。在從文獻已知的化合物例子中之號碼為化合物的CAS號碼，其在一些例子中亦以方括號標示。
A：synthone S之合成法：
實施例S1：5,6-二溴-1,1,2,2,3,3-六甲基茚烷，S1
將1.3公克無水氯化鐵(III)添加至101.2公克(500毫莫耳)1,1,2,2,3,3-六甲基茚烷[91324-94-6]於1000毫升二氯甲烷中之溶液中，且接著在避光下逐滴添加76.8毫升(1.5莫耳)溴與100毫升二氯甲烷之混合物，以此添加速率使溫度不超過25℃；若必要時，將混合物使用冷水浴逆向冷卻。當添加完成時，將反應混合物在35℃下再攪拌30小時，接著緩慢添加1000毫升亞硫酸鈉飽和溶液，將水相分離，將有機相以每次1000毫升水清洗三次，經硫酸鈉乾燥，經由管矽膠管柱過濾且接著汽提出溶劑。最後，將固體從乙醇再結晶一次。產量：163.9公克(455毫莫耳)，91%；根據1H-NMR之純度：約98%。
以下的化合物係以類似方式製備：
實施例S6：7-溴-1,2,3,4-四氫-1,4-甲橋萘(methanonaphthalene)-6-羧酸，S6
以類似於J.Organomet.Chem.,L.S.Chen等人之1980,193,283-292的程序。將預冷卻至-110℃之40毫升(100毫莫耳)2.5M正丁基鋰的己烷溶液添加至冷卻至-110℃之30.2公克(100毫莫耳)6,7-二溴-1,2,3,4-四氫 -1,4-甲橋萘[42810-32-2]於1000毫升THF與1000毫升二乙醚混合物中的溶液中，以此添加速率使溫度不超過-105℃。將混合物再攪拌30分鐘，且接著將無水二氧化碳流通向劇烈攪拌的反應混合物中15分鐘。接著容許混合物緩慢溫熱至室溫，添加55毫升2N HCl，將混合物在室溫下再攪拌30分鐘，且接著在真空中汽提出溶劑。將殘餘物溶解在500毫升二氯甲烷中，將有機相以300毫升0.1N HCl清洗一次及以100毫升氯化鈉飽和溶液清洗一次，且經硫酸鎂乾燥。最後在真空中移除溶劑，將殘餘物在150毫升MeOH中以攪拌清洗，以抽氣濾出無色固體，以少量甲醇清洗且在真空中乾燥。產量：17.7公克(66毫莫耳)，66%；根據1H-NMR之純度：約95%。
以下的化合物係以類似方式製備：
實施例S12：3-溴聯苯基-2-羰基氯，S12
將94.3毫升(1.1莫耳)草醯氯逐滴添加至277.1公克(1.0莫耳)3-溴聯苯基-2-羧酸[94654-52-1]於1000毫 升THF及0.1毫升DMF中之懸浮液中，以此添加速率開始適度放出氣體(注意：HCl和CO)。當添加完成時，在40℃下繼續攪拌，直到氣體的放出完成為止，且接著在40℃之真空中移除過量草醯氯及THF。使用未進一步純化之殘餘物合成配位基。產量：定量。
以下的化合物係以類似方式製備：
實施例L1：6H-異喹並[2,1-a]喹唑啉-6-酮，L1
將219.5公克(1.0毫莫耳)2-溴苯甲醯氯[7154-66-7]與150毫升二氯甲烷之混合物逐滴添加至冷卻至0℃之144.2公克(1.0莫耳)1-胺基異喹啉[1532-84-9]、180.2毫升(1.3莫耳)三乙胺與1300毫升二氯甲烷(DCM)的劇烈攪拌之混合物中，以此添加速率使溫度不超過+5℃。當添加完成時，容許混合物緩慢溫熱至室溫且在室溫下再攪拌12小時。接著將反應混合物以每次1000毫升水清洗4次及以1000毫升氯化鈉飽和溶液清洗一次且經硫酸鎂乾燥。將乾燥劑濾出且以1000毫升DCM沖洗，接著在真空中完全去除濾液的DCM。將殘餘物溶解在2000毫升鄰 -二甲苯中，添加327.2公克(1.0毫莫耳)碳酸銫、9.5公克(50毫莫耳)碘化銅(I)及200公克玻璃珠(3毫米直徑)，且將混合物在回流下以非常劇烈攪拌加熱48小時。蒸餾出大量的鄰-二甲苯，容許反應混合物冷卻，添加1500毫升DCM，將反應混合物經由短的矽藻土床以抽氣過濾，將床以每次300毫升DCM沖洗兩次，接著在真空中移除溶劑，且將殘餘物在50℃下以1000毫升乙醇攪拌清洗2小時。在冷卻之後，將固體以抽氣濾出，以200毫升乙醇清洗一次，在真空中乾燥且接著在約160℃之溫度/約1 x 10-4毫巴之壓力下昇華，以便輕易地移除揮發及非揮發組份。產量：94.5公克(383毫莫耳)，38%。根據1H-NMR之純度：>99.5%。
以下的配位基L係以類似方式製備：
C：金屬錯合物之合成法：
1)式[Ir(L)2Cl]2之錯合物：
將10毫莫耳雙乙醯基丙酮酸基二氯銥(III)鈉[770720-50-8]與22毫莫耳配位基L之混合物及玻璃包覆之磁攪拌棒在惰性氣體下(氮氣或氬氣)引入具有螺旋蓋及Teflon隔板的圓筒形反應容器(40毫升體積)中。將反應混合物攪拌緩慢加熱，直到形成熔融物為止。接著將溫度以每20分鐘20℃之步階緩慢增加，直到達到最終溫度(參見下文)為止，將形成的乙醯基丙酮經由隔板中的導管排出。當達到最終溫度時，將反應混合物在此最終溫度下再保持20小時。在保護性氣體下冷卻之後，將燒結塊以機械方式粉碎，與100公克玻璃珠(3毫米直徑)在100毫升指示之懸浮介質中攪拌3小時(選擇懸浮介質，使得配位基輕易地溶於其中，但是式[Ir(L)2Cl]2之氯二聚體在其中具有低溶解度，典型的懸浮介質為二乙醚、第三丁基甲醚、乙酸乙酯、DCM、丙酮、乙酸乙酯、甲苯等等)且在過程中以機械方式碎解。從玻璃珠傾析出最終懸浮液，將固體([Ir(L)2Cl]2，其仍含有約2當量NaCl，在下文稱為粗製氯二聚體)以抽氣濾出且在真空中乾燥。接著未進一步純化使用以此方式獲得的粗製氯二聚體。
以下的銥錯合物係以類似方式獲得：
2)具有含有O-O、O-N、N-N供體原子之配位基L'的式Ir(L)2(L')之錯合物
將以1)獲得的式[Ir(L)2Cl]2之粗製氯二聚體懸浮在75毫升2-乙氧基乙醇與25毫升水之混合物中，且添加13毫莫耳配位基L'及15毫莫耳碳酸鈉。在回流且避光下攪拌20小時之後，再逐滴添加75毫升水，將混合物冷卻，將固體以抽氣濾出，以每次50毫升水清洗三次及每次50毫升甲醇清洗三次，且在真空中乾燥。將乾燥固體放在連續熱的萃取器中具有3-5公分深的矽藻土床上且接著以指示之萃取劑萃取(最初引入約300毫升的量，選擇萃取劑，使得錯合物在升溫下輕易地溶於其中且在低溫下具有低溶解度，特別適合的萃取劑為烴，諸如甲苯、二甲苯、均三甲苯、萘、鄰-二氯苯、丙酮、乙酸乙酯(EA)、二氯甲烷(DCM)等等)。當萃取完成時，將萃取劑在真空中蒸發至約100毫升。在萃取劑中具有極好的溶解度之金屬錯合物係藉由將溶析劑蒸發至50毫升及逐滴添加200毫升甲醇而引起結晶。將以此方式獲得的懸浮液固體以抽氣濾出，以約50毫升甲醇清洗一次且乾燥。在乾燥之後，利用NMR及/或HPLC測定金屬錯合物的純度。若純 度低於99.5%，則重複熱萃取步驟；當達到99.5-99.9%之純度時，將金屬錯合物加熱或昇華。除了以熱萃取方法純化以外，亦可藉由在矽膠或氧化鋁上使用適合的溶析劑(參見下文)之層析術進行純化。加熱係在高真空中(壓力約10-6毫巴)在從約200-300℃之溫度範圍內進行。昇華係在高真空中(壓力約10-6毫巴)在從約250-400℃之溫度範圍內進行，其中昇華較佳地以分級昇華的形式進行。
2)來自[Ir(L)2Cl]2的式Ir(L)2(L')及式Ir(L)(L')2之異配位基參-鄰位-金屬化的錯合物
上述化合物係藉由式[Ir(L)2Cl]2之粗製氯二聚體與配位基L'在二極性質子性溶劑(乙二醇、丙二醇、甘油、二乙二醇、三乙二醇等等)中反應而獲得。通常形成包含式Ir(L)2(L')及式Ir(L)(L')2之兩種錯合物類型的混合物，可將該等以層析術分離。式Ir(L)2(L')及式Ir(L)(L')2之錯合物類型的相對量可藉由[Ir(L)2Cl]2對共配位基L'之化學計量比來控制。因此，在1：2至約1：6的[Ir(L)2Cl]2對L'之化學計量比的例子中，形成主要的式Ir(L)2(L')之產物，而在約1：8至約1：25的[Ir(L)2Cl]2對L'之化學計量比的例子中，形成主要的式Ir(L)(L')2之產物。
將以1)獲得的式[Ir(L)2Cl]2之粗製氯二聚體最初引入100毫升指示之溶劑中。反應混合物係藉由通過的惰性氣體流(氮氣或氬氣)以攪拌脫氣。接著添加指示之配位基L'量，且將混合物在160℃且避光下攪拌48小時。在冷卻至70℃之後，逐滴添加100毫升乙醇，容許混合物攪拌冷卻，將沉澱之固體以抽氣濾出，以每次30毫升乙醇清洗三次且在真空中乾燥。將式Ir(L)2(L')及式Ir(L)(L')2之錯合物以層析術分離，在TLC片上監控進度。將澄清部分合併，幾乎蒸發至乾燥，經常在此期間結晶出產物。接著添加乙醇，將產物以EtOH轉移至保護性氣體下的玻璃料上，以少量乙醇清洗多次且在真空中乾燥。若必要時，將產物再進行層析分離，直到達到純度>99.5%或更高為止。加熱係在高真空(壓力約10-6毫巴)中在從約200-300℃之溫度範圍內進行。昇華係在高真空(壓力約10-6毫巴)中在從約250-400℃之溫度範圍內進行，其中昇華較佳地以分級昇華的形式進行。
3)來自[Ir(L')2(HOMe)2]A或[Ir(L')2(NCMe)2]A的式Ir(L)2(L')及式Ir(L)(L')2之異配位基參-鄰位-金屬化的錯合物
上述化合物係藉配位基L與式[Ir(L')2(HOMe)2]A或[Ir(L')2(NCMe)2]A之銥錯合物(A=非配位陰離子，諸如三氟甲磺酸鹽、四氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽等等)在二極性質子性溶劑(乙二醇、丙二醇、甘油、二乙二醇、三乙二醇等等)中反應而獲得。在1：1的[Ir(L')2(HOMe)2]A或[Ir(L')2(NCMe)2]A對L之化學計量比的例子中，以優勢獲得式Ir(L)(L')2之錯合物。在1：2或更大的[Ir(L')2(HOMe)2]A或[Ir(L')2(NCMe)2]A對L之化學計量比的例子中，實質上形成式Ir(L)2(L')之錯合物，意謂著此方法非常適合於具有良好產率的該等錯合物之反應。包含式Ir(L)2(L')及式Ir(L)(L')2的兩種錯合類型之粗製產物可以如2)所述之層析術分離且因此純化。
先將10毫莫耳[Ir(L')2(HOMe)2]A或[Ir(L')2(NCMe)2]A引入具有水分離器之設備中的100毫升脫氣溶劑(參見表)中。接著添加指示之配位基L量(參見表中的量)，且將混合物在180℃且避光下攪拌48小時，少量的無色液體在此期間收集在水分離器中，根據NMR分析，該液體包含MeOH或MeCN和水及溶劑的熱分解產物。容許懸浮液冷卻至室溫，將沉澱之固體以抽氣濾出，以每次20-30毫升乙醇清洗三次且在真空中乾燥。式Ir(L)2(L')及式Ir(L)(L')2之錯合物係以層析術分離，在TLC片上監控進度。將澄清部分合併，幾乎蒸發至乾燥，經常在此期間結晶出產物。接著添加乙醇，將產物以EtOH轉移至保護性氣體下的玻璃料上，以少量乙醇清洗 多次且在真空中乾燥。若必要時，將產物再進行層析分離，直到達到純度>99.5%或更高為止。加熱係在高真空(壓力約10-6毫巴)中在從約200-300℃之溫度範圍內進行。昇華係在高真空(壓力約10-6毫巴)中在從約250-400℃之溫度範圍內進行，其中昇華較佳地以分級昇華的形式進行。
OLED的製造
1)經真空加工之裝置：
根據本發明的OLED及依照先前技術的OLED係依照WO 2004/058911之通用方法製造，該方法適合於本文所述之環境(層厚度變化、所使用的材料)。
將各種OLED的結果呈現於以下的實施例中。具有結 構化ITO(氧化銦錫)之玻璃板構成應用於OLED之基板。OLED原則上具有以下的層結構：基板/電洞注入層1(HIL1)HAT-CN[105598-27-4]，5奈米/電洞傳輸層1(HTL1)，75奈米/電洞傳輸層2(HTL2)，10奈米/發光層(EML)/電子傳輸層(ETL)/隨意的電子注入層(EIL)及最後為陰極。陰極係由具有100奈米厚度之鋁層所形成。
所有的材料皆在真空室中以熱蒸氣沉積法施加。發光層總是由至少一種基質材料(主體材料)及發光摻雜劑(發光體)所組成，將發光摻雜劑與基質材料或基質材料類以特定的體積比例共同蒸發而摻混。諸如M1：M2：Ir錯合物(55%：35%：10%)的用語意指材料M1係以55%之體積比例存在於層中，M2係以35%之比例存在於層中及Ir錯合物係以10%之比例存在於層中。電子傳輸層亦可以類似方式由兩種材料的混合物所組成。將OLED的精確結構顯示於表1中。將用於製造OLED之材料顯示於表6中。
OLED係以標準方法特徵化。就此目的測定電致發光光譜、電流效率(以cd/A表示)、外部量子效率(EQE，以%表示)及電壓(在1000cd/m2下測量，以V表示)。此外，測定壽命。將壽命定義成發光密度從特定的初發光密度下降至特定比例之後的時間。用語LT80意指給定之壽命為發光密度下降至初發光密度之80%(亦即從例如1000cd/平方公尺至800cd/平方公尺)之時間。可 將壽命值藉助於熟諳此項技術者已知的轉換公式轉換成其他的初發光密度之數值。
使用根據本發明的化合物作為磷光OLED中的發光體材料
根據本發明的化合物可特別用作為OLED之發光層中的磷光發光體材料。將OLED的結果總結於表2中。
2)經溶液加工之裝置：
A：從可溶之功能性材料
根據本發明的銥錯合物亦可從溶液加工，其中就加工而言，該等錯合物得到與經真空加工之OLED相比而更顯著簡單的OLED，而仍然具有良好的性質。此類型之組件的製造係以聚合體發光二極體(PLED)的製造為基準，其已於文獻中說明許多次(例如，在WO 2004/037887中)。結構係由基板/ITO/PEDOT(80奈米)/中間層(80奈米)/發光層(80奈米)/陰極所組成。為此目的，使用來自Technoprint之基板(鈉鈣玻璃)，在其上施加ITO結構(氧化銦錫)作為陽極。將基板在清潔室中以DI水及清潔劑(Deconex 15 PF)清潔且接著以UV/電漿處理而活化。接著同樣在清潔室中以旋轉塗佈法施加上80奈米PEDOT層作為緩衝層(PEDOT為來自H.C.Starck,Goslar之聚噻吩衍生物(Baytron P VAI 4083sp.)，其係以水性分散液供應)。所需之旋轉速率係取決於稀釋程度 和特定的旋轉塗佈機幾何形狀(就80奈米通常為：4500rpm)。為了從層移除殘餘的水，將基板在180℃之熱板上加熱10分鐘而乾燥。所使用的中間層適合作為電洞注入，在此例子中，使用來自Merck之HIL-012。中間層可另選擇以一或多個層替換，只不過該等層必須滿足不因從溶液沉積EML的後續加工步驟而再分離的條件。為了製造發光層，將根據本發明的發光體與基質材料一起溶解在甲苯中。若如本文用於裝置之典型的80奈米厚度之層係利用旋轉塗佈法達成，則此等溶液典型的固體含量係介於16與25公克/公升之間。經溶液加工之裝置包含發光層，其包含(聚苯乙烯)：M5：M6：Ir錯合物(35%：25%：30%：10%)。發光層係藉由旋轉塗佈法在惰性氣體氛圍中(在本發明的例子為氬氣)施加且在130℃下加熱30分鐘而乾燥。最後，陰極係藉由鋇(5奈米)及接著鋁(100奈米)的蒸氣沉積法施加(來自Aldrich之高純度金屬，特別為99.99%之鋇(產品編號474711)；來自Lesker之蒸氣沉積設備，尤其以5 x 10-6毫巴之典型的蒸氣沉積壓力)。可隨意地先將電洞阻擋層及接著將電子傳輸層，以及接著僅將陰極(例如，Al或LiF/Al)以蒸氣沉積法施加。為了保護裝置免於空氣及大氣水分，最後將裝置包封且接著特徵化。表3總結所獲得的數據。
3)發白色光之OLED
具有以下層結構的發白色光之OLED係依照1)之通用方法製造：

Claims (14)

  1. 一種式(1)化合物，[Ir(L)n(L')m] 式(1)其中該通式(1)化合物含有式(2)之基團Ir(L)n： 其中下列定義適用於所使用的符號和標號：X 於每次出現係相同或不同地為CR或N，其先決條件為每個配位基中最多兩個符號X代表N；Y 於每次出現係相同或不同地為CR或N，其先決條件為最多一個符號Y代表N，或兩個符號Y一起代表下式(3)之基團， 其中虛線鍵代表此基團在該配位基中的連結；R 於每次出現係相同或不同地為H、D、F、Cl、Br、I、N(R1)2、CN、Si(R1)3、B(OR1)2、C(=O)R1、具有1至40個C原子之直鏈烷基、烷氧基或烷硫基或具有2至40個C原子之直鏈烯基或炔基或具有3至40個C原子之支鏈或環狀 烷基、烯基、炔基、烷氧基或烷硫基，以上各者可經一或多個R1基取代，及其中一或多個不相鄰的CH2基團可以R1C=CR1、Si(R1)2、C=O、NR1、O、S或CONR1替換且其中一或多個H原子可以D、F或CN替換，或為具有5至60個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統(其在各情況中可經一或多個R1基取代)，或為具有5至60個芳族環原子之芳氧基或雜芳氧基(其可經一或多個R1基取代)，或為具有10至40個芳族環原子之二芳基胺基、二雜芳基胺基或芳基雜芳基胺基(其可經一或多個R1基取代)；其中二或多個相鄰的R基亦可彼此形成單或多環之脂族、芳族及/或苯並稠合的環系統；R1 於每次出現係相同或不同地為H、D、F、N(R2)2、CN、Si(R2)3、B(OR2)2、C(=O)R2、具有1至40個C原子之直鏈烷基、烷氧基或烷硫基或具有2至40個C原子之直鏈烯基或炔基或具有3至40個C原子之支鏈或環狀烷基、烯基、炔基、烷氧基或烷硫基，以上各者可經一或多個R2基取代，及其中一或多個不相鄰的CH2基團可以R2C=CR2、Si(R2)2、C=O、NR2、O、S或CONR2替換且其中一或多個H原子可以D、F或CN替換，或為具有5至60個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統(其在各情況中可經一或多個R2 基取代)，或為具有5至60個芳族環原子之芳氧基或雜芳氧基(其可經一或多個R2基取代)，或為具有10至40個芳族環原子之二芳基胺基、二雜芳基胺基或芳基雜芳基胺基(其可經一或多個R2基取代)；其中二或多個相鄰的R1基可彼此形成單或多環之脂族環系統；R2 於每次出現係相同或不同地為H、D、F或具有1至20個C原子之脂族、芳族及/或雜芳族有機基，特別為烴基，其中此外一或多個H原子可以D或F替換；其中二或多個取代基R2亦可彼此形成單或多環之脂族或芳族環系統；L’ 於每次出現係相同或不同地為單陰離子雙牙配位基，其與L不同且其配位原子於每次出現係相同或不同地選自由C、N、O和S所組成之群組；n 為1或2；m 為1或2；其中n+m=3。
  2. 根據申請專利範圍第1項之化合物，其中在該配位基L中總共有0、1或2個符號X與Y代表N，較佳為總共有0或1個符號X與Y代表N。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項之化合物，其係選自式(4)至(24)之結構式， 其中所使用的該等符號和標號具有申請專利範圍第1項中所給出之意義。
  4. 根據申請專利範圍第1或2項之化合物，其中若在該式(2)之基團中的一或多個基團X或Y代表N或在式(5)至(12)或(14)至(24)之基團的例子中，基團R經鍵結為與此氮原子相鄰的取代基，而該基團R選自CF3、OCF3、具有1至10個C原子之烷基或烷氧基、 具有2至20個C原子之二烷基胺基、芳族或雜芳族環系統、或芳烷基或雜芳烷基。
  5. 根據申請專利範圍第4項之化合物，其中該與氮原子相鄰的R基團係選自由下式(R-1)至(R-119)所組成之群組， 其中Lig表示該基團與配位基的連結，及芳族和雜芳族基團可分別經一或多個R1基取代。
  6. 根據申請專利範圍第1或2項之化合物，其中在該式(2)之基團中的兩個相鄰的基團X代表CR及/或兩 個相鄰的Y基代表CR，且各個R基與C原子一起形成式(25)至(31)中之一者所示的環， 其中R1和R2具有申請專利範圍第1項中所給出之意義，其中複數個R1亦可彼此連結及因此可形成另外的環系統，虛線鍵表示兩個碳原子在該配位基中的連結，且此外：A1，A3於每次出現係相同或不同地為C(R3)2、O、S、NR3或C(=O)；A2 於每次出現係相同或不同地為C(R1)2、O、S、NR3或C(=O)；或在式(26)、(27)、(29)、(30)或(31)中的A2-A2除了上述基團的組合以外亦可代表-CR2=CR2-或具有5至14個芳族環原子的經鄰位連結之伸芳基或伸雜芳基，且其可經一或多個R2基取代；G 為具有1、2或3個C原子之伸烷基(其可經一或多個R2基取代)、-CR2=CR2-或具有5至14個芳族環原子的經鄰位連結之伸芳基或伸雜芳基(其可經一或多個R2基取代)； R3 於每次出現係相同或不同地為F、具有1至10個C原子之直鏈烷基或烷氧基、具有3至10個C原子之支鏈或環狀烷基或烷氧基，以上各者可經一或多個R2基取代，及其中一或多個不相鄰的CH2基團可以R2C=CR2、C≡C、Si(R2)2、C=O、NR2、O、S或CONR2替換且其中一或多個H原子可以D或F替換，或為具有5至24個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統(其在各情況中可經一或多個R2基取代)，或為具有5至24個芳族環原子之芳氧基或雜芳氧基(其可經一或多個R2基取代)，或為具有5至24個芳族環原子之芳烷基或雜芳烷基(其可經一或多個R2基取代)；其中兩個與相同的碳原子鍵結之R3基可彼此形成脂族或芳族環系統及因此形成螺系統；此外R3可與相鄰的R基或R1基形成脂族環系統；其先決條件為該等基團中的兩個雜原子彼此不直接鍵結且兩個C=O基團彼此不直接鍵結。
  7. 根據申請專利範圍第6項之化合物，其中該等式(25)至(31)之結構式係選自式(25-A)至(25-F)、(26-A)至(26-F)、(27-A)至(27-E)、(28-A)至(28-C)、(29-A)、(30-A)或(31-A)之結構式， 其中R1和R3具有申請專利範圍第1項中所給出之意義，及A1、A2和A3於每次出現係相同或不同地代表O或NR3。
  8. 根據申請專利範圍第1或2項之化合物，其中該配位基L'係選自1,3-二酮衍生之1,3-二酮酸根、自3-酮基 酯衍生之3-酮酸根、自胺基羧酸衍生之羧酸根、羧酸根、8-羥基-或8-硫代羥基喹啉、自水楊醯亞胺衍生之水楊醯亞胺酸根(salicyliminate)，或其中該配位基為雙牙單陰離子配位基，其與銥形成具有至少一個銥-碳鍵之環金屬化的5-員環或6-員環。
  9. 根據申請專利範圍第1或2項之化合物，其中該配位基L'為式(32)至(59)中之二者的組合，其中該配位基L'係藉由將該等基團彼此鍵結而從該等基團形成，在各例子中以#表示鍵結位置， 其中該等基團與金屬配位之位置係以*表示，E代表O、S或CR2，及所使用的其他符號具有與申請專利範圍第1項中所述之相同意義。
  10. 一種製備根據申請專利範圍第1至9項中任一項之化合物的方法，其係藉由將對應之自由配位基L和L’與式(60)之烷氧化銥、式(61)之酮基酮酸銥、式(62)之鹵化銥、或式(63)或(64)之二聚體銥錯合物、或攜有烷氧基及/或鹵基及/或羥基及亦攜有酮基酮酸基二者之銥化合物反應， 其中該等符號和標號L'、m、n及R1具有申請專利範圍第1項中所指示之意義，及Hal=F、Cl、Br或I。
  11. 一種調合物，其包含至少一種根據申請專利範圍第1至9項中任一項之化合物及至少一種另外的化合物，特別為溶劑。
  12. 一種根據申請專利範圍第1至9項中任一項之化合物的用途，其係用在電子裝置中，用於產生單態氧(singlet oxygen)，用於光催化，或用在氧感測器中。
  13. 一種包含至少一種根據申請專利範圍第1至9項中任一項之化合物的電子裝置，其係選自由下列組成之群組：有機電致發光裝置、有機積體電路、有機場效電晶體、有機薄膜電晶體、有機發光電晶體、有機太陽能電池、有機光學偵測器、有機光受體、有機場淬滅裝置、發光型電化學電池或有機雷射二極體。
  14. 根據申請專利範圍第13項之電子裝置，其為有機電致發光裝置，其中該根據申請專利範圍第1至9項中任一項之化合物於一或多個發光層中用作為發光化合物。
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