KR102218122B1 - 금속 착물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속 착물 및 이들 금속 착물을 함유하는 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.

Description

금속 착물 {METAL COMPLEXES}
본 발명은 금속 착물 및 이들 금속 착물을 포함하는 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.
유기 반도체가 관능성 재료로서 사용되는 유기 전계발광 소자 (OLED) 의 구조가, 예를 들어 US 4539507, US 5151629, EP 0676461 및 WO 98/27136 에 기재되어 있다. 이들은 발광 재료로서 형광보다는 인광을 나타내는 유기금속 착물을 점점 더 사용하고 있다 (M. A. Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6). 양자-역학적 이유로, 4 배 이하의 에너지 효율 및 전력 효율이 인광 발광체로서 유기금속 화합물을 사용함으로 가능하다. 그러나, 일반적인 관점에서, 특히 효율, 작업 전압 및 수명에 있어서 삼중 발광을 나타내는 OLED 의 개선의 필요성이 여전히 존재한다.
선행 기술에 따라, 인광 OLED 에 사용되는 삼중 발광체는 특히 이리듐 착물, 예를 들어 리간드로서 벤조[h]퀴놀린 유도체를 함유하는 이리듐 착물이다. 일반적인 관점에서, 특히 효율, 작업 전압 및 수명에 있어서 인광 발광체의 추가 개선이 여전히 요망된다.
따라서, 본 발명의 목적은 OLED 에 사용하기에 발광체로서 적합하고 동시에 특히 효율, 작업 전압 및/또는 수명에 있어서 개선된 OLED 특성을 유도하는 신규의 금속 착물을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 리간드에 융합된 지방족 5-원 고리를 갖는 하기에 추가로 기재되는 특정한 금속 킬레이트 착물이 유기 전계발광 소자에 개선된 특성을 나타내고 상기 목적을 달성하는 것으로 밝혀냈다. 더 특히는, 이들 금속 착물은 상기 융합된 지방족 5-원 고리를 함유하지 않는 유사한 금속 착물과 비교시 개선된 효율 및 수명을 나타낸다. 따라서, 본 발명은 이들 금속 착물 및 이들 착물을 함유하는 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자를 제공한다.
따라서, 본 발명은 하기 식 (1) 의 화합물로서:
Figure 112016033616314-pct00001
[이때, 일반식 (1) 의 화합물은 하기 식 (2) 의 하위구조 Ir(L)n 을 함유함:
Figure 112016033616314-pct00002
식 중, 사용되는 기호 및 지수는 하기와 같음:
Y 는 각각 동일 또는 상이하고, CR 또는 N 이며, 단 사이클 당 하나 이하의 기호 Y 는 N 이거나, 또는 2 개의 인접한 기호 Y 는 함께 하기 식 (3) 의 기임:
Figure 112016033616314-pct00003
식 중, 점선 결합은 리간드에 상기 기의 연결을 상징함;
X 는 각각 동일 또는 상이하고, CR 또는 N 이며, 단 리간드 당 2 개 이하의 기호 X 는 N 임;
R 은 각각 동일 또는 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 또는 2 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알케닐 또는 알키닐기, 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 R1C=CR1, Si(R1)2, C=O, NR1, O, S 또는 CONR1 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D, F 또는 CN 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기 (이는 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있음) 이고; 동시에 2 개 이상의 인접한 R 라디칼은 함께 또한 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 및/또는 벤조 융합된 고리계를 형성할 수 있음;
R1 은 각각 동일 또는 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 또는 2 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알케닐 또는 알키닐기, 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 R2C=CR2, Si(R2)2, C=O, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D, F 또는 CN 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기 (이는 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음) 이고; 동시에 2 개 이상의 인접한 R1 라디칼은 함께 또한 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 고리계를 형성할 수 있음;
R2 는 각각 동일 또는 상이하고, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 유기 라디칼, 특히 히드로카르빌 라디칼 (이때, 하나 이상의 수소 원자는 또한 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있음) 이고; 동시에 2 개 이상의 R2 치환기는 함께 또한 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있음;
L' 는 각각 동일 또는 상이하고, 1- 또는 2 자리 리간드임;
n 은 1, 2 또는 3 임;
m 은 0, 1, 2, 3 또는 4 임];
식 (2) 의 하위구조에서, 2 개의 인접한 Y 기가 CR 이고, 각각의 R 라디칼이 탄소 원자와 함께 하기 식 (4) 또는 식 (5) 의 고리를 형성하고/하거나
2 개의 인접한 Y 기가 식 (3) 의 기이고, 상기 식 (3) 의 기에서 2 개의 인접한 X 기가 CR 이고, 각각의 R 라디칼이 탄소 원자와 함께 하기 식 (4) 또는 식 (5) 의 고리를 형성하는 것을 특징으로 하는, 식 (1) 의 화합물을 제공한다:
Figure 112016033616314-pct00004
[식 중, R1 및 R2 는 상기 정의된 바와 같고, 점선 결합은 리간드에 2 개의 탄소 원자의 연결을 상징함, 및 추가로:
A1, A3 은 각각 동일 또는 상이하고, C(R3)2, O, S, NR3 또는 C(=O) 임;
A2 는 C(R1)2, O, S, NR3 또는 C(=O) 임;
G 는 1, 2 또는 3 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기 (이는 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음), -CR2=CR2-, 또는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 오르토-결합된 아릴렌 또는 헤테로아릴렌기 (이는 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음) 임;
R3 은 각각 동일 또는 상이하고, F, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, C=O, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기 (이는 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음) 이고; 동시에 동일한 탄소 원자에 결합된 2 개의 R3 라디칼은 함께 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고, 따라서 스피로계를 형성할 수 있고; 추가로 R3 은 인접한 R 또는 R1 라디칼과 함께 지방족 고리계를 형성할 수 있음;
단 A1-A2-A3 에서 2 개의 헤테로원자는 서로 직접 결합되지 않고, 2 개의 C=O 기도 서로 직접 결합되지 않음].
이들 식에서, 지수 n 및 m 은 이리듐에서 배위수의 총 합계가 6 에 해당하도록 선택된다. 이는 특히 얼마나 많은 리간드 L 이 존재하는지, 및 리간드 L' 가 1- 또는 2 자리 리간드인지의 여부에 따라 다르다.
하기와 같은 설명에서, "인접한 Y 기" 및 "인접한 X 기" 는 Y 및 X 기가 구조에서 서로 직접 결합된 것을 의미한다.
게다가, 라디칼의 정의에서 "인접한" 은 이들 라디칼이 동일한 탄소 원자 또는 서로 직접 결합된 탄소 원자에 결합된 것을 의미하거나, 또는 이들이 직접 결합된 탄소 원자에 결합되지 않은 경우, 그 위치가 치환기가 결합될 수 있는, 가능한 가장 가까운 것을 의미한다. 이는 하기 개략도에서 특정한 리간드에 있어서 인접한 라디칼에 대해 다시 한번 설명되어 있다:
Figure 112016033616314-pct00005
아릴기는 본 발명의 맥락상 6 내지 40 개의 탄소 원자를 함유하고; 헤테로아릴기는 본 발명의 맥락상 2 내지 40 개의 탄소 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하며, 단 탄소 원자 및 헤테로원자의 총 합계는 5 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 아릴기 또는 헤테로아릴기는 단순 방향족 사이클, 즉 벤젠, 또는 단순 헤테로방향족 사이클, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 티오펜 등, 또는 융합된 아릴 또는 헤테로아릴기, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등을 의미하는 것으로 여기서 간주된다.
방향족 고리계는 본 발명의 맥락상 고리계에서 6 내지 60 개의 탄소 원자를 함유한다. 헤테로방향족 고리계는 본 발명의 맥락상 고리계에서 2 내지 60 개의 탄소 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하며, 단 탄소 원자 및 헤테로원자의 총 합계는 5 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 본 발명의 맥락상 아릴 또는 헤테로아릴기만을 반드시 함유할 필요가 없지만, 또한 2 개 이상의 아릴 또는 헤테로아릴기가 비방향족 단위 (바람직하게는, H 이외의 원자 10% 미만), 예를 들어 sp3-혼성화 탄소, 질소 또는 산소 원자 또는 카르보닐기에 의해 연결될 수 있는 계를 의미하는 것으로 여겨져야 한다. 예를 들어, 9,9'-스피로바이플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 계는 또한 본 발명의 맥락상 방향족 고리계 및 마찬가지로 2 개 이상의 아릴기가, 예를 들어 선형 또는 시클릭 알킬렌기 또는 실릴렌기에 의해 연결된 계로서 간주되어야 한다.
시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기는 본 발명의 맥락상 모노시클릭, 바이시클릭 또는 폴리시클릭기를 의미하는 것으로 여겨진다.
본 발명의 맥락상, 별개의 수소 원자 또는 CH2 기가 상기 언급된 기에 의해 대체될 수 있는 C1- 내지 C40-알킬기는, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, tert-펜틸, 2-펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, s-헥실, tert-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 시클로헥실, 2-메틸펜틸, 네오헥실, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 4-헵틸, 시클로헵틸, 1-메틸시클로헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, 시클로옥틸, 1-바이시클로[2.2.2]옥틸, 2-바이시클로[2.2.2]옥틸, 2-(2,6-디메틸)옥틸, 3-(3,7-디메틸)옥틸, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸 또는 2,2,2-트리플루오로에틸 라디칼을 의미하는 것으로 여겨진다. 알케닐기는, 예를 들어 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐을 의미하는 것으로 여겨진다. 알키닐기는, 예를 들어 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 또는 옥티닐을 의미하는 것으로 여겨진다. C1- 내지 C40-알콕시기는, 예를 들어 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시 또는 2-메틸부톡시를 의미하는 것으로 여겨진다. 5-60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 또한 각 경우에 상기 언급된 R 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 임의의 목적하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족계에 연결될 수 있음) 는, 예를 들어 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 벤조플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 바이페닐, 바이페닐렌, 터페닐, 터페닐렌, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-모노벤조인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-디벤조인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸 유래의 기를 의미하는 것으로 여겨진다.
본 발명의 착물은 외면(facial) 또는 가외면일 수 있거나, 또는 이들은 자오면(meridional) 또는 가자오면일 수 있다.
바람직한 구현예에서, 지수 n = 3 이며, 이는 착물이 동종리간드 금속 착물이고 지수 m = 0 인 것을 의미한다.
추가의 바람직한 구현예에서, 지수 n = 2 및 m = 1 이고; 본 발명의 착물은 2 개의 리간드 L 및 하나의 2 자리 리간드 L' 를 함유한다. 리간드 L' 가 하나의 탄소 원자 및 하나의 질소 원자, 하나의 탄소 원자 및 하나의 산소 원자, 2 개의 산소 원자, 2 개의 질소 원자 또는 하나의 산소 및 하나의 질소 원자를 통해 이리듐에 배위되는 리간드인 경우가 여기서 바람직하다.
추가의 바람직한 구현예에서, 지수 n = 1 및 m = 2 이고; 본 발명의 착물은 하나의 리간드 L 및 2 개의 2 자리 리간드 L' 를 함유한다. 이는 리간드 L' 가 하나의 탄소 원자 및 하나의 질소 또는 산소 원자를 통해 이리듐에 배위되는 오르토-금속화 리간드인 경우에 특히 바람직하다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 식 (3) 의 기가 존재하지 않거나 1 또는 2 개의 식 (3) 의 기가 본 발명의 화합물에 존재한다. 하위구조 Ir(L)n 은 따라서 바람직하게는 하기 식 (6) 내지 (15) 로부터 선택된다:
Figure 112016033616314-pct00006
Figure 112016033616314-pct00007
식 중, Y 는 각각 동일 또는 상이하고, CR 또는 N 이고, 추가의 기호 및 지수는 상기 정의된 바와 같음.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 리간드 L 에서 전체 0, 1 또는 2 개의 기호 Y 및 존재한다면 X 는 N 이다. 더 바람직하게는, 리간드 L 에서 전체 0 또는 1 개의 기호 Y 및 존재한다면 X 는 N 이다. 가장 바람직하게는, 모든 기호 X 및 Y 는 CR 이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 이리듐에 대한 배위에 대해 오르토 위치의 Y 기는 CR 이다. 상기 라디칼에서, 이리듐에 대한 배위에 대해 오르토 위치로 결합된 R 은 바람직하게는 H, D, F, CN 및 메틸로 이루어진 군으로부터 선택된다.
식 (6) 내지 (12) 의 바람직한 구현예는 하기 식 (6-1) 내지 (6-7), (7-1) 내지 (7-6), (8-1) 내지 (8-5), (9-1) 내지 (9-5), (10-1) 내지 (10-5), (11-1) 내지 (11-6), (12-1) 내지 (12-4), (13-1) 내지 (13-3), (14-1) 내지 (14-4) 및 (15-1) 내지 (15-3) 의 구조이다:
Figure 112016033616314-pct00008
Figure 112016033616314-pct00009
Figure 112016033616314-pct00010
Figure 112016033616314-pct00011
Figure 112016033616314-pct00012
Figure 112016033616314-pct00013
식 중, 사용되는 기호 및 지수는 상기 제시된 정의를 가짐.
본 발명의 하나의 구현예에서, 하나의 원자 Y 또는 존재한다면 X 가 N 이라면 상기 질소 원자에 인접하여 결합된 치환기가 수소 또는 듀테륨이 아닌 R 기인 경우가 바람직하다.
상기 경우에, 상기 치환기 R 은 CF3, OCF3, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시기, 특히 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기, 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 디알킬아미노기, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 치환기 R1 에 의해 치환될 수 있음), 또는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기 (이는 하나 이상의 치환기 R1 에 의해 치환될 수 있음) 로부터 선택되는 기이다. 이들 기는 입체적으로 요구되는 기이다. 추가로 바람직하게는, 상기 R 라디칼은 또한 인접한 R 라디칼과 함께 사이클을 형성할 수 있다. 상기 경우에, 구조는 바람직하게는 본 발명의 화합물에서 본 발명에 따라 존재하는 바와 같이 식 (4) 또는 (5) 의 구조이다.
질소 원자에 인접한 R 라디칼이 알킬기인 경우, 상기 알킬기는 바람직하게는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는다. 바람직한 것은 추가로 2 차 또는 3 차 탄소 원자가 리간드에 직접 결합되거나 또는 CH2 기를 통해 리간드에 결합된 2 차 또는 3 차 알킬기이다. 더 바람직하게는, 상기 알킬기는 하기 식 (R-1) 내지 (R-33) 의 구조로부터 선택되며, 이때 리간드에 대한 이들 기의 연결이 각 경우에 또한 그려져 있다:
Figure 112016033616314-pct00014
식 중, Lig 는 리간드에 대한 알킬기의 연결을 나타냄.
질소 원자에 인접한 R 라디칼이 알콕시기인 경우, 상기 알콕시기는 바람직하게는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는다. 상기 알콕시기는 바람직하게는 하기 식 (R-34) 내지 (R-47) 의 구조로부터 선택되며, 이때 리간드에 대한 이들 기의 연결이 각 경우에 또한 그려져 있다:
Figure 112016033616314-pct00015
식 중, Lig 는 리간드에 대한 알콕시기의 연결을 나타냄.
질소 원자에 인접한 R 라디칼이 디알킬아미노기인 경우, 이들 알킬기 각각은 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는다. 적합한 알킬기의 예는 메틸, 에틸 또는 기 (R-1) 내지 (R-33) 으로서 상기 나타낸 구조이다. 더 바람직하게는, 디알킬아미노기는 하기 식 (R-48) 내지 (R-55) 의 구조로부터 선택되며, 이때 리간드에 대한 이들 기의 연결이 각 경우에 또한 그려져 있다:
Figure 112016033616314-pct00016
식 중, Lig 는 리간드에 대한 디알킬아미노기의 연결을 나타냄.
질소 원자에 인접한 R 라디칼이 아르알킬기인 경우, 상기 아르알킬기는 바람직하게는 하기 식 (R-56) 내지 (R-69) 의 구조로부터 선택되며, 이때 리간드에 대한 이들 기의 연결이 각 경우에 또한 그려져 있다:
Figure 112016033616314-pct00017
식 중, Lig 는 리간드에 대한 아르알킬기의 연결을 나타내고, 페닐기는 각각 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있음.
질소 원자에 인접한 R 라디칼이 방향족 또는 헤테로방향족 고리계인 경우, 상기 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 바람직하게는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자, 더 바람직하게는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는다. 추가로, 상기 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 바람직하게는 어떠한 아릴 또는 헤테로아릴기도 함유하지 않는데, 이때 2 개 초과의 방향족 6-원 고리는 서로 직접 융합된다. 더 바람직하게는, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 결코 어떠한 융합된 아릴 또는 헤테로아릴기도 함유하지 않고, 가장 바람직하게는 단지 페닐기만을 함유한다. 상기 경우에, 방향족 고리계는 바람직하게는 하기 식 (R-70) 내지 (R-84) 의 구조로부터 선택되며, 이때 리간드에 대한 이들 기의 연결이 또한 각 경우에 그려져 있다:
Figure 112016033616314-pct00018
Figure 112016033616314-pct00019
식 중, Lig 는 리간드에 대한 방향족 고리계의 연결을 나타내고, 페닐기는 각각 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있음.
추가로, 헤테로방향족 고리계는 바람직하게는 하기 식 (R-85) 내지 (R-123) 의 구조로부터 선택되며, 이때 리간드에 대한 이들 기의 연결이 각 경우에 또한 그려져 있다:
Figure 112016033616314-pct00020
Figure 112016033616314-pct00021
식 중, Lig 는 리간드에 대한 헤테로방향족 고리계의 연결을 나타내고, 방향족 및 헤테로방향족기는 각각 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있음.
본 발명의 특성화 특성은 상기 기재된 바와 같이 식 (2) 의 하위구조에서 2 개의 인접한 Y 기 및/또는 존재한다면 2 개의 인접한 X 기가 CR 이고 각각의 R 라디칼이 탄소 원자와 함께 식 (4) 또는 식 (5) 의 고리를 형성한다는 점이다.
식 (4) 또는 (5) 의 기는 2 개의 Y 기 또는 존재한다면 2 개의 X 기가 서로 직접 결합된 식 (2) 의 하위구조에서 임의 위치로 존재할 수 있다. 식 (4) 또는 (5) 의 기가 존재하는 바람직한 위치는 하기 식 (6a) 내지 (15h) 의 하위구조이다:
Figure 112016033616314-pct00022
Figure 112016033616314-pct00023
Figure 112016033616314-pct00024
Figure 112016033616314-pct00025
Figure 112016033616314-pct00026
Figure 112016033616314-pct00027
식 중, 사용되는 기호 및 지수는 상기 정의된 바와 같고, * 은 각 경우에 2 개의 인접한 Y 또는 X 기가 CR 이고 각각의 R 라디칼이 탄소 원자와 함께 식 (4) 또는 식 (5) 의 고리를 형성하는 위치를 나타냄.
식 (4) 및 (5) 의 상기 나타낸 구조 및 바람직한 바와 같은 명시된 이들 구조의 추가 구현예에서, 이중 결합은 형식적 의미에서 2 개의 탄소 원자 사이에서 형성된다. 이는 이들 2 개의 탄소 원자가 방향족 또는 헤테로방향족계에 혼입됨으로써 이들 2 개의 탄소 원자 사이의 결합이 형식상 단일 결합의 결합 수준과 이중 결합의 결합 수준 사이에 있기 때문에 화학 구조의 단순화인 것이다. 따라서, 형식적 이중 결합의 그림은 구조를 제한하는 것으로 해석되지 않아야 하고; 대신에 방향족 결합인 것으로 당업자에 자명할 것이다.
식 (4) 및 (5) 의 기에서 본질적 특성은 어떠한 산성 벤질성 양성자도 갖지 않는다는 점이다. 벤질성 양성자는 리간드에 직접 결합된 탄소 원자에 결합하는 양성자를 의미하는 것으로 여겨진다. 식 (4) 의 산성 벤질성 양성자는 R3 이 수소가 아닌 것으로 정의된 C(R3)2 인 경우에 A1 및 A3 으로 인해 그 부재가 달성된다. 산성 벤질성 양성자는 바이시클릭 구조라는 점에서 식 (5) 에서 그 부재가 달성된다. 강성 공간 배열로 인해, R1 은 H 인 경우에 바이시클릭 구조의 상응하는 음이온이 공명현상적으로 안정하지 않기 때문에 벤질성 양성자보다 훨씬 덜 산성이다. 식 (5) 의 R1 이 H 일지라도, 상기는 따라서 본 출원의 맥락상 비산성 양성자이다.
식 (4) 의 구조의 바람직한 구현예에서, A1, A2 및 A3 기 중 하나 이하는 헤테로원자, 특히 O 또는 NR3 이고, 나머지 2 개의 기는 C(R3)2 또는 C(R1)2 이거나, 또는 A1 및 A3 은 각각 동일 또는 상이하고, O 또는 NR3 이고, A2 는 C(R1)2 이다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, A1 및 A3 은 각각 동일 또는 상이하고, C(R3)2 이고, A2 는 C(R1)2, 더 바람직하게는 C(R3)2 이다. 식 (4) 의 바람직한 구현예는 따라서 하기 식 (4-A), (4-B), (4-C) 및 (4-D) 의 구조이고, 식 (4-A) 의 특히 바람직한 구현예는 하기 식 (4-E) 의 구조이다:
Figure 112016033616314-pct00028
식 중, R1 및 R3 은 상기 정의된 바와 같고, A1, A2 및 A3 은 각각 동일 또는 상이하고, O 또는 NR3 임.
식 (5) 의 구조의 바람직한 구현예에서, 브릿지헤드에 결합된 R1 라디칼은 H, D, F 또는 CH3 이다. 추가로 바람직하게는, A2 는 C(R1)2 또는 O, 더 바람직하게는 C(R3)2 이다. 식 (5) 의 바람직한 구현예는 따라서 하기 식 (5-A) 및 (5-B) 의 구조이고, 식 (5-A) 의 특히 바람직한 구현예는 하기 식 (5-C) 의 구조이다:
Figure 112016033616314-pct00029
식 중, 사용되는 기호는 상기 정의된 바와 같음.
추가로 바람직하게는, 식 (5), (5-A), (5-B) 및 (5-C) 의 G 기는 1,2-에틸렌기 (이는 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있고, R2 는 바람직하게는 각각 동일 또는 상이하고, H, 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기임), 또는 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 오르토-아릴렌기 (하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있지만, 바람직하게는 미치환됨), 특히 오르토-페닐렌기 (이는 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있지만, 바람직하게는 미치환됨) 이다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 식 (4) 및 (5) 의 기 및 바람직한 구현예에서 R3 은 각각 동일 또는 상이하고, F, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 (이때, 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 각 경우에 R2C=CR2 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음) 이고; 동시에 동일한 탄소 원자에 결합된 2 개의 R3 라디칼은 함께 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고, 따라서 스피로계를 형성할 수 있고; 추가로 R3 은 인접한 R 또는 R1 라디칼과 함께 지방족 고리계를 형성할 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 식 (4) 및 (5) 의 기 및 바람직한 구현예에서 R3 은 각각 동일 또는 상이하고, F, 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 특히 메틸, 또는 5 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있지만, 바람직하게는 미치환됨) 이고; 동시에 동일한 탄소 원자에 결합된 2 개의 R3 라디칼은 함께 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고, 따라서 스피로계를 형성할 수 있고; 추가로 R3 은 인접한 R 또는 R1 라디칼과 함께 지방족 고리계를 형성할 수 있다.
특히 적합한 식 (4) 의 기의 예는 하기 나열되는 기 (4-1) 내지 (4-69) 이다:
Figure 112016033616314-pct00030
Figure 112016033616314-pct00031
특히 적합한 식 (5) 의 기의 예는 하기 나열되는 기 (5-1) 내지 (5-22) 이다:
Figure 112016033616314-pct00032
추가 또는 기타 R 라디칼이 식 (2) 의 하위구조 내에서 결합된 경우, 이들 R 라디칼은 각각 동일 또는 상이하고, 바람직하게는 H, D, F, N(R1)2, CN, Si(R1)3, C(=O)R1, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 (이들 각각은 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있음) 로 이루어진 군으로부터 선택되고; 동시에, 2 개의 인접한 R 라디칼이 함께 또는 R 은 R1 과 함께 또한 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있다. 더 바람직하게는, 이들 R 라디칼은 각각 동일 또는 상이하고, H, D, F, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 (이때, 하나 이상의 수소 원자는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있음) 로 이루어진 군으로부터 선택되고; 동시에, 2 개의 인접한 R 라디칼이 함께 또는 R 은 R1 과 함께 또한 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있다. 계가 방향족 또는 헤테로방향족 고리계인 경우, 계가 서로 직접 융합된 2 개 초과의 방향족 6-원 고리를 함유하지 않고, 특히 서로 직접 융합된 방향족 6-원 고리를 결코 함유하지 않는 경우가 바람직하다.
식 (1) 의 화합물의 발생에 있어서, 바람직한 리간드 L' 의 설명을 따른다. 정의하자면, 리간드 L' 는 1- 또는 2 자리 리간드이다. 리간드 L' 는 바람직하게는 미하전, 모노음이온, 디음이온 또는 트리음이온 리간드, 더 바람직하게는 미하전 또는 모노음이온 리간드이다. 바람직한 것은 2 자리 리간드 L' 이다.
바람직한 미하전 1 자리 리간드 L' 는 일산화탄소, 일산화질소, 알킬 시아나이드, 예를 들어 아세토니트릴, 아릴 시아나이드, 예를 들어 벤조니트릴, 알킬 이소시아나이드, 예를 들어 메틸 이소니트릴, 아릴 이소시아나이드, 예를 들어 벤조이소니트릴, 아민, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모르폴린, 포스핀, 특히 할로포스핀, 트리알킬포스핀, 트리아릴포스핀 또는 알킬아릴포스핀, 예를 들어 트리플루오로포스핀, 트리메틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스(펜타플루오로페닐)포스핀, 포스파이트, 예를 들어 트리메틸 포스파이트, 트리에틸 포스파이트, 아르신, 예를 들어 트리플루오로아르신, 트리메틸아르신, 트리시클로헥실아르신, 트리-tert-부틸아르신, 트리페닐아르신, 트리스(펜타플루오로페닐)아르신, 스티빈, 예를 들어 트리플루오로스티빈, 트리메틸스티빈, 트리시클로헥실스티빈, 트리-tert-부틸스티빈, 트리페닐스티빈, 트리스(펜타플루오로페닐)스티빈, 질소-함유 헤테로사이클, 예를 들어 피리딘, 피리다진, 피라진, 피리미딘, 트리아진, 및 카르벤, 특히 Arduengo 카르벤으로부터 선택된다.
바람직한 모노음이온 1 자리 리간드 L' 는 수소화물, 중수소화물 , 할라이드 F-, Cl-, Br- 및 I-, 알킬아세틸라이드, 예를 들어 메틸-C≡C-, tert-부틸-C≡C-, 아릴아세틸라이드, 예를 들어 페닐-C≡C-, 시아나이드, 시아네이트, 이소시아네이트, 티오시아네이트, 이소티오시아네이트, 지방족 또는 방향족 알콕시드, 예를 들어 메톡시드, 에톡시드, 프로폭시드, 이소-프로폭시드, tert-부톡시드, 페녹시드, 지방족 또는 방향족 티오알콕시드, 예를 들어 메탄티올레이트, 에탄티올레이트, 프로판티올레이트, 이소-프로판티올레이트, tert-티오부톡시드, 티오페녹시드, 아미드, 예를 들어 디메틸아미드, 디에틸아미드, 디-이소-프로필아미드, 모르폴리드, 카르복실레이트, 예를 들어 아세테이트, 트리플루오로아세테이트, 프로피오네이트, 벤조에이트, 아릴기, 예를 들어 페닐, 나프틸, 및 음이온 질소-함유 헤테로사이클, 예컨대 피롤리드, 이미다졸리드, 피라졸리드로부터 선택된다. 동시에, 이들 기에서 알킬기는 바람직하게는 C1-C20-알킬기, 더 바람직하게는 C1-C10-알킬기, 가장 바람직하게는 C1-C4-알킬기이다. 아릴기는 또한 헤테로아릴기를 의미하는 것으로 여겨진다. 이들 기는 상기 정의된 바와 같다.
바람직한 디- 또는 트리음이온 리간드는 O2-, S2-, R-C≡M 형태의 배위를 유도하는 카르바이드, 및 R-N=M 형태의 배위를 유도하는 니트렌 (이때, R 은 일반적으로 치환기임), 및 N3- 이다.
바람직한 미하전 또는 모노- 또는 디음이온, 2 자리 또는 보다 높은 다자리 리간드 L' 는 디아민, 예를 들어 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 프로필렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸프로필렌디아민, 시스- 또는 트랜스-디아미노시클로헥산, 시스- 또는 트랜스-N,N,N',N'-테트라메틸디아미노시클로헥산, 이민, 예를 들어 2-[1-(페닐이미노)에틸]피리딘, 2-[1-(2-메틸페닐이미노)에틸]피리딘, 2-[1-(2,6-디-이소-프로필페닐이미노)에틸]피리딘, 2-[1-(메틸이미노)에틸]피리딘, 2-[1-(에틸이미노)에틸]피리딘, 2-[(1-(이소-프로필이미노)에틸]피리딘, 2-[1-(tert-부틸이미노)에틸]피리딘, 디이민, 예를 들어 1,2-비스(메틸이미노)에탄, 1,2-비스(에틸이미노)에탄, 1,2-비스(이소-프로필이미노)에탄, 1,2-비스(tert-부틸이미노)에탄, 2,3-비스(메틸이미노)부탄, 2,3-비스(에틸이미노)부탄, 2,3-비스(이소-프로필이미노)부탄, 2,3-비스(tert-부틸이미노)부탄, 1,2-비스(페닐이미노)에탄, 1,2-비스(2-메틸페닐이미노)에탄, 1,2-비스(2,6-디-이소-프로필페닐이미노)에탄, 1,2-비스(2,6-디-tert-부틸페닐이미노)에탄, 2,3-비스(페닐이미노)부탄, 2,3-비스(2-메틸페닐이미노)부탄, 2,3-비스(2,6-디-이소-프로필페닐이미노)부탄, 2,3-비스(2,6-디-tert-부틸페닐이미노)부탄, 2 개의 질소 원자를 함유하는 헤테로사이클, 예를 들어 2,2'-바이피리딘, o-페난트롤린, 디포스핀, 예를 들어 비스(디페닐포스피노)메탄, 비스(디페닐포스피노)에탄, 비스(디페닐포스피노)프로판, 비스(디페닐포스피노)부탄, 비스(디메틸포스피노)메탄, 비스(디메틸포스피노)에탄, 비스(디메틸포스피노)프로판, 비스(디에틸포스피노)메탄, 비스(디에틸포스피노)에탄, 비스(디에틸포스피노)프로판, 비스(디-tert-부틸포스피노)메탄, 비스(디-tert-부틸포스피노)에탄, 비스(tert-부틸포스피노)프로판, 1,3-디케톤, 예를 들어 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 1,5-디페닐아세틸아세톤, 디벤조일메탄, 비스(1,1,1-트리플루오로아세틸)메탄, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온 유래의 1,3-디케토네이트, 3-케토에스테르, 예를 들어 에틸 아세토아세테이트 유래의 3-케토네이트, 아미노카르복실산, 예를 들어 피리딘-2-카르복실산, 퀴놀린-2-카르복실산, 글리신, N,N-디메틸글리신, 알라닌, N,N-디메틸아미노알라닌 유래의 카르복실레이트, 살리실이민, 예를 들어 메틸살리실이민, 에틸살리실이민, 페닐살리실이민 유래의 살리실이미네이트, 디알코올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜 유래의 디알콕시드, 및 디티올, 예를 들어 에틸렌-1,2-디티올, 프로필렌-1,3-디티올 유래의 디티올레이트로부터 선택된다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 리간드 L' 는 이리듐과 함께 하나 이상의 이리듐-탄소 결합을 갖는 시클로금속화 5-원 고리 또는 6-원 고리, 특히 시클로금속화 5-원 고리를 갖는 2 자리 모노음이온 리간드이다. 이들은 특히 유기 전계발광 소자용 인광 금속 착물의 분야에서 일반적으로 사용되는 바와 같은 리간드, 즉 페닐피리딘, 나프틸피리딘, 페닐퀴놀린, 페닐이소퀴놀린 유형 등 (이들 각각은 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수 있음) 의 리간드이다. 인광 전계발광 소자의 분야의 당업자는 다중의 상기 리간드를 알고 있고, 식 (1) 의 화합물의 경우 리간드 L' 로서 상기 종류의 추가의 리간드를 진보적 기술을 발휘하지 않고도 선택할 수 있을 것이다. 일반적으로, 이는 그 목적을 위한 특히 적합한 조합이 하기와 같은 식 (16) 내지 (43) 에 의해 나타낸 바와 같이 2 개의 기 (이때, 하나의 기는 미하전 원자를 통해 결합되고 나머지 기는 음하전 원자를 통해 결합됨) 의 조합인 경우이다. 상기 경우에, 미하전 원자는 특히 미하전 질소 원자 또는 카르벤 탄소 원자이고, 음하전 원자는 특히 음하전 탄소 원자, 음하전 질소 원자 또는 음하전 산소 원자이다. 이후, 리간드 L' 는 식 (16) 내지 (43) 의 기로부터 각각 # 으로 나타낸 위치에서 서로 결합한 이들 기로 인해 형성될 수 있다. 기가 금속에 배위된 위치는 * 로 나타낸다. 추가로, 여기서 각각 식 (16) 내지 (43) 의 기 2 개에 결합된 2 개의 인접한 R 라디칼의 경우 서로 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있다.
Figure 112016033616314-pct00033
이들 식에서, 사용되는 기호는 상기 기재된 바와 동일한 의미를 갖고, E 는 O, S 또는 CR2 이고, 바람직하게는 각 기에서 2 개 이하의 기호 X 는 N 이고, 더 바람직하게는 각 기에서 하나 이하의 기호 X 는 N 이다. 가장 바람직하게는, 모든 기호 X 는 CR 이다.
본 발명의 매우 특히 바람직한 구현예에서, 리간드 L' 는 식 (16) 내지 (43) 의 기 중 2 개로부터 형성되고, 이들 기 중 하나가 음하전 탄소 원자를 통해 이리듐에 배위되고 이들 기 중 그 나머지가 미하전 질소 원자를 통해 배위되는 모노음이온 리간드이다.
마찬가지로, 이들 리간드에서 2 개의 인접한 기호 X 가 상기 언급된 식 (4) 또는 (5) 의 기인 경우가 바람직할 수 있다.
상기 상세히 설명된 구조에서 추가의 바람직한 R 라디칼은 리간드 L 의 R 라디칼에 대해 정의된 바와 같다.
리간드 L 및 L' 는 또한 구조에 따라 키랄일 수 있다. 이는 특히 식 (5) 의 바이시클릭기를 함유하거나 또는 하나 이상의 입체중심을 갖는 치환기, 예를 들어 알킬, 알콕시, 디알킬아미노 또는 아르알킬기를 함유하는 경우이다. 착물의 기본 구조가 또한 키랄 구조일 수 있기 때문에, 부분입체이성질체 및 다중 쌍의 거울상이성질체의 형성이 가능하다. 상기 경우에, 본 발명의 착물은 상이한 부분입체이성질체 또는 상응하는 라세미체의 혼합물, 및 별개의 단리된 부분입체이성질체 또는 거울상이성질체 둘 모두를 포함한다.
본 발명의 화합물은 또한 적합한 치환에 의해, 예를 들어 비교적 장쇄 알킬기 (약 4 내지 20 개의 탄소 원자), 특히 분지형 알킬기, 또는 임의 치환된 아릴기, 예를 들어 자일릴, 메시틸 또는 분지형 터페닐 또는 쿼터페닐기에 의해 용해성이 될 수 있다. 이후에, 상기 화합물은, 예를 들어 인쇄 방법에 의해 용액으로부터 착물을 가공할 수 있도록 표준 유기 용매 중에 실온에서 충분한 농도로 용해성이 있다.
상기 언급된 바람직한 구현예는 요망된다면 서로 조합될 수 있다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 상기 언급된 바람직한 구현예가 동시에 적용된다.
본 발명의 금속 착물은 이론상 각종 방법에 의해 제조가능하다. 그러나, 하기 기재된 방법이 특히 적합한 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 상응하는 유리 리간드를 하기 식 (44) 의 이리듐 알콕시드, 하기 식 (45) 의 이리듐 케토케토네이트, 하기 식 (46) 의 이리듐 할라이드, 또는 하기 식 (47) 또는 (48) 의 이량체 이리듐 착물과 반응시킴으로써의 본 발명의 식 (1) 의 화합물의 제조 방법을 추가로 제공한다.
Figure 112016033616314-pct00034
식 중, 기호 및 지수 L', m, n 및 R1 은 상기 정의된 바와 같고, Hal = F, Cl, Br 또는 I 임.
또한, 리간드 L 을 식 [Ir(L')2(HOMe)2]A 또는 [Ir(L')2(NCMe)2]A 의 이리듐 착물과 반응시키거나, 또는 리간드 L' 를 식 [Ir(L)2(HOMe)2]A 또는 [Ir(L)2(NCMe)2]A 의 이리듐 착물과 반응시킴으로써 합성을 수행할 수 있는데, 이때 A 는 각 경우에 이극성 양성자성 용매, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 등 중에 비배위 음이온, 예를 들어 트리플레이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트 등이다.
마찬가지로, 알콕시드 및/또는 할라이드 및/또는 히드록실 및 케토케토네이트 라디칼 둘 모두를 지닌 이리듐 화합물을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 또한 하전될 수 있다. 반응물질로서 특히 적합한 상응하는 이리듐 화합물이 WO 2004/085449 에 개시되어 있다. [IrCl2(acac)2]-, 예를 들어 Na[IrCl2(acac)2] 가 특히 적합하다. 추가의 특히 적합한 이리듐 반응물질은 이리듐(III) 트리스(아세틸아세토네이트) 및 이리듐(III) 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트) 이다.
착물의 합성을 바람직하게는 WO 2002/060910 및 WO 2004/085449 에 기재된 바와 같이 수행한다. 이종리간드 착물을, 예를 들어 또한 WO 05/042548 에 따라 합성할 수 있다. 상기 경우에, 합성을, 예를 들어 또한 열 또는 광화학 방식 및/또는 마이크로파 방사선에 의해 활성화시킬 수 있다. 추가로, 합성을 또한 승압 및/또는 승온의 오토클레이브에서 수행할 수 있다.
이론상, o-금속화되어야 하는 상응하는 리간드의 용융물 중에서 용매 또는 용융 보조제를 첨가하지 않고도 반응을 수행할 수 있다. 임의로는, 용매 또는 용융 보조제를 첨가하는 것이 가능하다. 적합한 용매는 양성자성 또는 비양성자성 용매, 예컨대 지방족 및/또는 방향족 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, t-부탄올 등, 올리고- 및 폴리알코올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올 또는 글리세롤, 알코올 에테르, 예를 들어 에톡시에탄올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 등, 에테르, 예를 들어 디- 및 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디페닐 에테르 등, 방향족, 헤테로방향족 및/또는 지방족 탄화수소, 예를 들어 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 피리딘, 루티딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 트리데칸, 헥사데칸 등, 아미드, 예를 들어 DMF, DMAC 등, 락탐, 예를 들어 NMP, 술폭시드, 예를 들어 DMSO, 또는 술폰, 예를 들어 디메틸 술폰, 술폴란 등이다. 적합한 용융 보조제는 실온에서 고체 형태이지만, 반응 혼합물의 가열시에 용융되지만 반응물질을 용해시켜 균일 용융물을 형성하는 화합물이다. 특히 적합한 것은 바이페닐, m-터페닐, 트리페닐, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-비스페녹시벤젠, 트리페닐포스핀 옥시드, 18-크라운-6, 페놀, 1-나프톨, 히드로퀴논 등이다.
예를 들어, 스핀-코팅 또는 인쇄 방법에 의한 액체상으로부터 본 발명의 화합물의 가공을 위해, 본 발명의 화합물의 제형이 요구된다. 이들 제형은, 예를 들어 용액, 분산물 또는 에멀션일 수 있다. 상기 목적을 위해, 2 개 이상의 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합하고 바람직한 용매는, 예를 들어 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-자일렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3-페녹시톨루엔, (-)-펜촌, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-테르피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 쿠멘, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, 메틸 벤조에이트, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄 또는 이들 용매의 혼합물이다.
본 발명은 따라서 추가로 본 발명의 화합물 및 하나 이상의 추가의 화합물을 포함하는 제형을 제공한다. 추가의 화합물은, 예를 들어 용매, 특히 상기 언급된 용매들 중 하나 또는 이들 용매의 혼합물일 수 있다. 추가의 화합물은 대안적으로 전자 소자에 마찬가지로 사용되는 추가의 유기 또는 무기 화합물, 예를 들어 매트릭스 재료일 수 있다. 상기 추가의 화합물은 또한 폴리머일 수 있다.
상기 상세히 설명된 바람직한 구현예 및 상기 기재된 식 (1) 의 착물은 전자 소자에서 활성 성분으로서 사용될 수 있다. 본 발명은 따라서 추가로 전자 소자에서 바람직한 구현예 중 하나에 따른 또는 식 (1) 의 화합물의 용도에 대해 제공한다. 추가로, 본 발명의 화합물은 일중항 산소의 생성을 위해, 광촉매작용에서 또는 산소 센서에서 사용될 수 있다.
본 발명은 여전히 추가로 바람직한 구현예 중 하나에 따른 또는 하나 이상의 식 (1) 의 화합물을 포함하는 전자 소자를 제공한다.
전자 소자는 애노드, 캐쏘드 및 하나 이상의 층을 포함하는 임의 소자를 의미하는 것으로 여겨지며, 상기 층은 하나 이상의 유기 또는 유기금속 화합물을 포함한다. 따라서, 본 발명의 전자 소자는 애노드, 캐쏘드 및 하나 이상의 상기 상세히 설명된 식 (1) 의 화합물을 포함하는 하나 이상의 층을 포함한다. 바람직한 전자 소자는 하나 이상의 층에 하나 이상의 상기 상세히 설명된 식 (1) 의 화합물을 포함하는, 유기 전계발광 소자 (OLED, PLED), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용기, 유기 전계-켄치 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC) 및 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 바람직한 것은 유기 전계발광 소자이다. 활성 성분은 일반적으로 애노드 및 캐쏘드 사이에 도입된 유기 또는 무기 재료, 예를 들어 전하 주입, 전하 수송 또는 전하 차단 재료, 그러나 특히 발광 재료 및 매트릭스 재료이다. 본 발명의 화합물은 유기 전계발광 소자에서 발광 재료로서 특히 양호한 특성을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 바람직한 구현예는 유기 전계발광 소자이다.
유기 전계발광 소자는 캐쏘드, 애노드 및 하나 이상의 발광층을 포함한다. 이들 층 외에도, 추가의 층, 예를 들어 각 경우에 하나 이상의 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 차단층, 전자 수송층, 전자 주입층, 여기자 차단층, 전자 차단층, 전하 발생층 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합부를 포함할 수 있다. 마찬가지로, 사이층(interlayer) 이 2 개의 발광층 사이에 도입될 수 있는데, 이들은, 예를 들어 전계발광 소자에서 여기자-차단 기능을 갖고/갖거나 전하 밸런스를 조절한다. 그러나, 이들 층 중 어느 하나라도 반드시 존재할 필요는 없다는 것에 주목해야 한다.
상기 경우에, 유기 전계발광 소자가 발광층을 함유할 수 있거나, 또는 복수의 발광층을 함유할 수 있다. 복수의 발광층이 존재하는 경우, 이들은 바람직하게는 전체 380 nm 내지 750 nm 의 수 개의 발광 최대치를 가져, 전체 결과는 백색 발광이고; 다시 말해 형광 또는 인광을 발할 수 있는 각종 발광 화합물이 발광층에 사용된다. 바람직한 구현예는 3 개의 층이 청색, 녹색 및 주황색 또는 적색 발광을 나타내는 3-층 시스템 (예를 들어, WO 2005/011013 참조), 또는 3 개 초과의 발광층을 갖는 시스템이다. 추가의 바람직한 구현예는 2 개의 층이 청색 및 황색 발광 또는 청색-녹색 및 주황색 발광을 나타내는 2-층 시스템이다. 2-층 시스템은 특히 조명 적용에 있어서 중요하다. 상기 종류의 구현예가 황색 또는 주황색 발광을 자주 나타내기 때문에 본 발명의 화합물을 사용함으로 특히 적합한다. 백색-발광 전계발광 소자는 조명 적용을 위해 또는 디스플레이용 백라이트로서 또는 디스플레이로서의 컬러 필터로 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 유기 전계발광 소자는 하나 이상의 발광층에서 발광 화합물로서 상기 상세히 설명된 바람직한 구현예 또는 식 (1) 의 화합물을 포함한다.
식 (1) 의 화합물이 발광층에서 발광 화합물로서 사용되는 경우, 바람직하게는 하나 이상의 매트릭스 재료와 조합되어 사용된다. 식 (1) 의 화합물 및 매트릭스 재료의 혼합물은 발광체 및 매트릭스 재료의 전체 혼합물을 기준으로 1 부피% 내지 99 부피%, 바람직하게는 2 부피% 내지 90 부피%, 더 바람직하게는 3 부피% 내지 40 부피%, 특히 5 부피% 내지 15 부피% 의 식 (1) 의 화합물을 함유한다. 상응하게는, 혼합물은 발광체 및 매트릭스 재료의 전체 혼합물을 기준으로 99 부피% 내지 1 부피%, 바람직하게는 98 부피% 내지 10 부피%, 더 바람직하게는 97 부피% 내지 60 부피%, 특히 95 부피% 내지 85 부피% 의 매트릭스 재료(들) 를 함유한다.
사용되는 매트릭스 재료는 일반적으로 선행기술에 따른 목적을 위해 공지된 임의 재료일 수 있다. 매트릭스 재료의 삼중 수준은 바람직하게는 발광체의 삼중 수준보다 더 높다.
본 발명의 화합물에 적합한 매트릭스 재료는 케톤, 포스핀 옥시드, 술폭시드 및 술폰 (예를 들어, WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 또는 WO 2010/006680 에 따름), 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 예를 들어 CBP (N,N-비스카르바졸릴바이페닐), m-CBP 또는 카르바졸 유도체 (WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527, WO 2008/086851 또는 US 2009/0134784 에 개시), 인돌로카르바졸 유도체 (예를 들어, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 인데노카르바졸 유도체 (예를 들어, WO 2010/136109 또는 WO 2011/000455 에 따름), 아자카르바졸 (예를 들어, EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따름), 이극성 매트릭스 재료 (예를 들어, WO 2007/137725 에 따름), 실란 (예를 들어, WO 2005/111172 에 따름), 아자보롤 또는 보론 에스테르 (예를 들어, WO 2006/117052 에 따름), 디아자실롤 유도체 (예를 들어, WO 2010/054729 에 따름), 디아자포스폴 유도체 (예를 들어, WO 2010/054730 에 따름), 트리아진 유도체 (예를 들어, WO 2010/015306, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 아연 착물 (예를 들어, EP 652273 또는 WO 2009/062578 에 따름), 디벤조푸란 유도체 (예를 들어, WO 2009/148015 에 따름), 또는 브릿지화 카르바졸 유도체 (예를 들어, US 2009/0136779, WO 2010/050778, WO 2011/042107 또는 WO 2011/088877 에 따름) 이다.
혼합물로서 복수의 상이한 매트릭스 재료를 사용하는 것이 또한 바람직할 수 있다. 상기 목적에 특히 적합한 것은 하나 이상의 전자-수송 매트릭스 재료 및 하나 이상의 정공-수송 매트릭스 재료의 혼합물, 또는 2 개 이상의 전자-수송 매트릭스 재료의 혼합물, 또는 하나 이상의 정공- 또는 전자-수송 매트릭스 재료 및 하나 이상의 추가 재료 (큰 밴드갭을 갖고 따라서 실질적으로 전기 불활성이고 존재한다면 상당한 정도로 전하 수송에 연루되지 않음 (예를 들어, WO 2010/108579 에 기재) 의 혼합물이다. 바람직한 조합은, 예를 들어 본 발명의 금속 착물을 위한 혼합 매트릭스로서의 트리아릴아민 유도체 또는 카르바졸 유도체와의 방향족 케톤 또는 트리아진 유도체의 사용이다.
매트릭스와 함께 2 개 이상의 삼중 발광체의 혼합물을 사용하는 것이 추가로 바람직하다. 상기 경우에, 보다 단파 발광 스펙트럼을 갖는 삼중 발광체가 보다 장파 발광 스펙트럼을 갖는 삼중 발광체를 위한 코매트릭스로서 기여한다. 예를 들어, 본 발명의 식 (1) 의 착물을 위한 코매트릭스로서 청색- 또는 녹색-발광 삼중 발광체를 사용할 수 있다.
바람직한 캐쏘드는 각종 금속, 예를 들어 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란탄족 (예, Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 으로 구성된 다층 구조, 금속 합금 또는 낮은 일 함수를 갖는 금속이다. 추가로 적합한 것은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 은으로 구성된 합금, 예를 들어 마그네슘 및 은으로 구성된 합금이다. 다층 구조의 경우, 언급된 금속 이외에, 비교적 높은 일 함수를 갖는 추가의 금속, 예를 들어 Ag 를 또한 사용할 수 있는데, 상기 경우에 예를 들어 Ca/Ag 또는 Ba/Ag 와 같은 금속의 조합이 일반적으로 사용된다. 금속 캐쏘드 및 유기 반도체 사이에 높은 유전율을 갖는 재료의 얇은 사이층을 도입시키는 것이 또한 바람직할 수 있다. 상기 목적에 유용한 재료의 예는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 플루오라이드, 그러나 또한 상응하는 옥시드 또는 카르보네이트 (예, LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3 등) 이다. 상기 층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 nm 이다.
바람직한 애노드는 높은 일 함수를 갖는 재료이다. 바람직하게는, 애노드는 진공에 대해 4.5 eV 초과의 일 함수를 갖는다. 우선, 높은 산화환원 전위를 갖는 금속, 예를 들어 Ag, Pt 또는 Au 는 상기 목적에 적합하다. 두번째로는, 금속/금속 옥시드 전극 (예, Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 이 또한 바람직할 수 있다. 일부 적용을 위해, 전극 중 하나 이상은 유기 재료 (O-SC) 의 조사, 또는 발광 (OLED/PLED, O-레이저) 이 가능하도록 투명해야 한다. 바람직한 구조는 투명한 애노드를 사용한다. 여기서, 바람직한 애노드 재료는 도전성 혼합 금속 옥시드이다. 특히 바람직한 것은 인듐 주석 옥시드 (ITO) 또는 인듐 아연 옥시드 (IZO) 이다. 바람직한 것은 추가로 도전성 도핑된 유기 재료, 특히 도전성 도핑된 폴리머이다.
추가 층에서, 일반적으로 층에 대해서 선행기술에 따라 사용된 바와 같은 임의 재료를 사용할 수 있고, 당업자는 진보적 기술을 발휘하지 않고도 전자 소자에 본 발명의 재료와 이들 재료 중 어느 하나를 조합할 수 있다.
소자는 상응하게는 (적용에 따라) 구조화, 접촉-연결, 및 최종적으로는 용봉되는데, 상기 소자의 수명은 물 및/또는 공기의 존재 하에 심하게 단축되기 때문이다.
추가로 바람직한 것은 하나 이상의 층이 승화 공정에 의해 코팅되는 것을 특징으로 하는, 유기 전계발광 소자이다. 상기 경우에, 재료는 전형적으로 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력에서 진공 승화 시스템에서 증착에 의해 적용된다. 또한, 초기 압력이, 예를 들어 10-7 mbar 미만으로 훨씬 더 낮을 수 있다.
운반 기체 승화의 도움으로 또는 OVPD (유기 기상 증착) 방법에 의해 하나 이상의 층이 코팅되는 것을 특징으로 하는, 유기 전계발광 소자가 마찬가지로 바람직하다. 상기 경우에, 10-5 mbar 내지 1 bar 의 압력에서 재료가 적용된다. 이러한 방법의 특수한 경우는 재료가 노즐을 통해 직접 적용되고 그에 따라 구조화되는 OVJP (유기 증기 제트 인쇄) 방법이다 (예를 들어, M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
예를 들어 스핀 코팅에 의해, 또는 임의의 인쇄 방법, 예를 들어 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄 또는 오프셋 인쇄, 그러나 더 바람직하게는 LITI (광 유도 열 이미징, 열 전사 인쇄) 또는 잉크젯 인쇄에 의해, 용액으로부터 하나 이상의 층이 생성되는 것을 특징으로 하는, 유기 전계발광 소자가 또한 바람직하다. 상기 목적을 위해, 가용성 화합물이 필요하며, 이는 예를 들어 적합한 치환을 통해 수득된다.
유기 전계발광 소자는 또한 용액으로부터 하나 이상의 층을 적용하고 증착에 의해 하나 이상의 다른 층을 적용함으로써 하이브리드 시스템으로서 생성될 수 있다. 예를 들어, 식 (1) 의 화합물 및 매트릭스 재료를 포함하는 발광층을 용액으로부터 적용하고 그 위에 정공 차단층 및/또는 전자 수송층을 감압 하에 증착에 의해 적용할 수 있다.
이들 방법은 일반적으로 당업자에게 알려져 있고, 상기 상세히 설명된 바람직한 구현예 또는 식 (1) 의 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자에 문제 없이 적용될 수 있다.
본 발명의 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자는 선행 기술에 비해 하기 놀라운 이점들로 주목할만하다:
1. 발광 재료로서 식 (1) 의 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자는 매우 양호한 수명을 가짐. 더 특히는, 이들은 유사한 화합물을 함유하지만 식 (4) 또는 (5) 의 융합된 지방족 5-원 고리를 함유하지 않는 전계발광 소자보다 양호한 수명을 가짐.
2. 발광 재료로서 식 (1) 의 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자는 매우 양호한 효율을 가짐. 더 특히는, 이들은 유사한 화합물을 함유하지만 식 (4) 또는 (5) 의 융합된 지방족 5-원 고리를 함유하지 않는 전계발광 소자보다 양호한 효율을 가짐.
3. 발광 재료로서 식 (1) 의 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자는 매우 낮은 작업 전압을 가짐.
상기 언급된 이점들은 추가의 전자 특성의 열화를 동반하지 않는다.
본 발명은 하기와 같은 실시예에 의해 상세히 설명되며, 이에 제한되고자 하는 어떠한 의도도 없다. 당업자는 진보적 기술의 시행 없이 제시되는 상세사항을 사용하여 추가의 본 발명의 화합물을 제조하고, 전자 소자에 사용할 수 있을 것이고, 따라서 전체 청구범위에 걸쳐서 본 발명을 실행할 수 있을 것이다.
실시예:
달리 언급되지 않는한, 하기와 같은 합성을 보호 기체 분위기 하에 건조된 용매 중에서 수행한다. 금속 착물을 추가로 광의 배제 하에 또는 황색 광 하에 취급한다. 용매 및 시약을, 예를 들어 VWR, Sigma-ALDRICH 또는 ABCR 로부터 구입할 수 있다. 문헌으로부터 공지된 화합물에 대한 수치 (이들 일부는 꺾쇠괄호로도 언급됨) 는 화합물의 CAS 수이다.
2,3-치환된 벤조[h]퀴놀린 - 합성 방법
일반 방법:
방향족 o-아미노카르브알데히드 (400 mmol) 를 60℃ 에서 1.1 L 의 건조 1,4-디옥산 중에 용해시키고, 전체 기기를 불활성 기체로 조심스럽게 퍼징한다. (바이)시클릭 α-메틸렌 케톤 (600 mmol, 1.5 eq) 및 칼륨 tert-부톡시드 (400 mmol, 1 eq) 를 첨가하고, 반응물질이 전부 고갈될때까지 반응 혼합물을 90℃ 로 가열한다. 냉각 후에, 반응물을 물로 희석하고, 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기상을 수합하고, 물 및 포화 NaCl 용액으로 세정하고, 감압 하에 용매를 제거한다. 잔류물을 1 L 의 디클로로메탄 중에서 용해시키고, 실리카 겔을 통해 여과한다. 2 차 성분의 추가 제거를 위해, 재결정화를 메탄올로부터 시행하고, 컬럼 크로마토그래피 정제를 에틸 아세테이트/헵탄을 포함하는 실리카 겔을 사용해 시행한다.
실시예: 리간드 1 (L1)
Figure 112016033616314-pct00035
1-아미노나프탈렌-2-카르브알데히드 (407 mmol, 69.7 g), 노르캄포 (611 mmol, 67.3 g, 1.5 eq) 및 염기로서 칼륨 tert-부톡시드 (407 mmol, 45.7 g) 를 일반 방법에 의해 전환시킨다. 2 차 성분의 제거를 위해, 재결정화를 메탄올로부터 시행하고, 컬럼 크로마토그래피 정제를 에틸 아세테이트/헵탄 (1:5) 을 포함하는 실리카 겔을 사용해 시행한다. 63.7 g (259 mmol, 64%) 의 무색 고체를 수득한다.
일반 방법에 의해 서로 반응시킨 반응물질은 하기 표에 명시된 o-아미노카르브알데히드 및 (바이)시클릭 α-메틸렌 케톤일 수 있다:
Figure 112016033616314-pct00036
Figure 112016033616314-pct00037
Figure 112016033616314-pct00038
Figure 112016033616314-pct00039
Figure 112016033616314-pct00040
Figure 112016033616314-pct00041
Figure 112016033616314-pct00042
3,4-치환된 벤조[h]퀴놀린
반응식:
Figure 112016033616314-pct00043
합성 방법
단계 1 을 위한 일반 방법: α-메틸렌 케톤의 브로모알켄카르브알데히드로의 전환
DMF (25 mL) 및 클로로포름 (80 mL) 의 혼합물을 0℃ 로 냉각하고, 불활성화시킨다. 10 mL 의 클로로포름 중의 5.8 mL (60 mmol) 의 PBr3 을 서서히 적가하고, 반응 혼합물을 실온에서 2 시간 동안 교반한다. 현탁물을 환류로 가열하고, 15 mL 의 클로로포름 중의 케톤 (50 mmol) 을 서서히 적가한다. 반응물을 환류 하에 추가의 12 시간 동안 비등시키고, 냉각하고, 1 M NaOH 용액에 점차 첨가한다. 혼합물을 디에틸 에테르로 반복 추출하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 용매를 감압 하에 제거한다.
S2 를 위한 실시예:
Figure 112016033616314-pct00044
DMF (25 mL) 및 클로로포름 (80 mL) 의 혼합물을 0℃ 로 냉각하고, 불활성화시킨다. 10 mL 의 클로로포름 중의 5.8 mL (60 mmol) 의 PBr3 을 서서히 적가하고, 반응 혼합물을 실온에서 2 시간 동안 교반한다. 현탁물을 환류로 가열하고, 15 mL 의 클로로포름 중의 (+)-캄포 (50 mmol, 7.6 g) 를 서서히 적가한다. 혼합물을 환류 하에 추가의 12 시간 동안 비등시키고, 냉각하고, 1 M NaOH 용액에 점차 첨가한다. 혼합물을 디에틸 에테르로 반복 추출하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 용매를 감압 하에 제거한다. 수득한 오일을 진공 증류에 의해 추가로 정제한다. 옅은 황색 오일을 24% 의 수율 (2.92 g, 12 mmol) 로 수득한다.
하기 (바이)시클릭 α-메틸렌 케톤을 일반 방법에 의해 보고된 수율로 브로모알켄카르브알데히드로 전환시킬 수 있다:
Figure 112016033616314-pct00045
Figure 112016033616314-pct00046
Figure 112016033616314-pct00047
단계 2 를 위한 일반 방법: o-아미노브로모나프탈렌의 N-아세틸화
1-아미노-2-브로모방향족 (100 mmol) 을 0℃ 로 냉각한 아세트산 무수물 (2.1 mL, 20 mmol) 의 초기 충전물에 양호한 교반 하에 부분 첨가한다. 아이스 배쓰(ice bath) 를 제거하고, 반응 혼합물을 30 분 동안 환류로 가열한다. 냉각 후에, 아세트산 및 과량의 아세트산 무수물을 감압 하에 증류해낸다. 잔류물을 디클로로메탄 또는 에틸 아세테이트 중에 용해시키고, 실리카 겔 컬럼을 통해 여과하여 1-(N-아세틸아미노)-2-브로모방향족을 80%-95% 수율로 수득한다.
S100 을 위한 실시예:
Figure 112016033616314-pct00048
8.5 mL 의 아세트산 무수물 (90 mmol, 2 eq) 을 초기 충전하고, 0℃ 로 냉각한다. 10 g (45 mmol) 의 2-브로모아미노나프탈렌을 소량 첨가한다. 반응 혼합물을 실온으로 점차 가온시킨 후, 환류 하에 1 시간 동안 가열한다. 혼합물을 냉각하고, 아세트산 또는 과량의 아세트산 무수물을 감압 하에 증류해낸다. 잔류물을 에틸 아세테이트 중에 용해시키고, 실리카 겔 컬럼을 통해 여과한다. 10.5 g (88%, 39.8 mmol) 의 백색 고체를 수득한다.
하기 N-아세틸브로모방향족을 일반 방법에 의해 보고된 수율로 수득할 수 있다:
Figure 112016033616314-pct00049
Figure 112016033616314-pct00050
단계 3 을 위한 일반 방법: 브로모알켄카르브알데히드와 1-(N-아세틸아미노)-2-브로모나프탈렌의 커플링 이후의 고리화
브로모알켄카르브알데히드 (5 mmol), 단계 2 로부터의 1-(N-아세틸아미노)-2-브로모방향족 (5 mmol), 구리 분말 (2.6 g, 41 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (577 mg, 0.5 mmol) 의 혼합물을 15 mL 의 건조 DMSO 중에 용해시키고, 조심스럽게 불활성화시킨다. 반응 혼합물을 12 시간 동안 85℃ 로 가열한 후, 무수 K2CO3 을 첨가하고, 혼합물을 추가의 6 시간 동안 가열한다. 반응 혼합물을 냉각하고, 100 mL 의 에틸 아세테이트로 희석한다. 혼합물을 여과하고, 여과물을 물로 세정하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 감압 하에 용매를 제거한다. 잔류물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하고, 무색 분말을 35%-65% 수율로 수득한다.
L501 를 위한 실시예
Figure 112016033616314-pct00051
브로모알켄카르브알데히드 (S2, 1.22 g, 5 mmol), 1-(N-아세틸아미노)-2-브로모나프탈렌 (S100, 1.32 g, 5 mmol), 구리 분말 (2.6 g, 41 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (577 mg, 0.5 mmol) 의 혼합물을 15 mL 의 건조 DMSO 중에 용해시키고, 조심스럽게 불활성화시킨다. 반응 혼합물을 12 시간 동안 85℃ 로 가열한 후, 무수 K2CO3 을 첨가하고, 혼합물을 추가의 6 시간 동안 가열한다. 반응 혼합물을 냉각하고, 100 mL 의 에틸 아세테이트로 희석한다. 혼합물을 여과하고, 여과물을 물로 세정하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 감압 하에 용매를 제거한다. 잔류물을 컬럼 크로마토그래피 (실리카 겔, 용리액: 헵탄/EA 3:1) 로 정제하고, 무색 분말을 65% 수율 (1.13 g, 3.2 mmol) 로 수득한다.
신톤 S1-S15 를 사용해 일반 방법에 의해 하기 리간드를 제조할 수 있다:
Figure 112016033616314-pct00052
Figure 112016033616314-pct00053
Figure 112016033616314-pct00054
Figure 112016033616314-pct00055
Figure 112016033616314-pct00056
Figure 112016033616314-pct00057
Figure 112016033616314-pct00058
Figure 112016033616314-pct00059
Figure 112016033616314-pct00060
Figure 112016033616314-pct00061
Figure 112016033616314-pct00062
Figure 112016033616314-pct00063
Figure 112016033616314-pct00064
Figure 112016033616314-pct00065
Figure 112016033616314-pct00066
Figure 112016033616314-pct00067
Figure 112016033616314-pct00068
5,6-치환된 벤조[h]퀴놀린
반응식:
Figure 112016033616314-pct00069
일반 방법:
단계 1: 지방족 케톤과 말로니트릴과의 커플링
케톤 (50 mmol), 말로니트릴 (50 mmol, 1 eq), 암모늄 아세테이트 (0.75 g, 10 mmol, 0.2 eq) 및 아세트산 (2.3 mL, 40 mmol, 0.8 eq) 을 초기 충전하고, 45 mL 의 무수 벤젠을 첨가한다. 반응물질이 더이상 검출가능하지 않을때까지 반응 혼합물을 환류 하에 물 분리기에서 비등시킨다. 냉각 후에, 혼합물을 물 및 포화 NaHCO3 용액으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시킨다. 벤젠을 감압 하에 빼내고, 잔류물을 헵탄으로부터 재결정화한다.
실시예: 페닐 케톤과 말로니트릴과의 커플링
Figure 112016033616314-pct00070
(1S,4R)-3-페닐바이시클로[2.2.1]헵탄-2-온 (9.3 g, 50 mmol), 말로니트릴 (3.3 g, 50 mmol), 암모늄 아세테이트 (0.75 g, 10 mmol) 및 아세트산 (2.3 mL, 40 mmol) 을 초기 충전하고, 45 mL 의 무수 벤젠을 첨가한다. 반응 혼합물을 물 분리기에서 4 시간 동안 비등 환류시킨다. 냉각 후에, 혼합물을 물 및 포화 NaHCO3 용액으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시킨다. 벤젠을 감압 하에 빼내고, 잔류물을 헵탄으로부터 재결정화한다. 5.8 g (40 mmol, 81%) 의 무색 고체를 수득한다.
단계 2: 고리화
반응물질 (35 mmol) 을 5℃ 에서 진한 황산 (25 mL) 중에 점차 용해시키고, 실온에서 밤새 교반한다. 반응 혼합물을 얼음에 첨가하고, 침전된 고체를 여과해내고, 물로 세정하고, 건조시킨다. 생성물을 메탄올로부터 반복 재결정화한다.
실시예: 고리화
Figure 112016033616314-pct00071
반응물질 (5 g, 35 mmol) 을 5℃ 에서 진한 황산 (25 mL) 중에 점차 용해시키고, 실온에서 밤새 교반한다. 반응 혼합물을 얼음에 첨가하고, 침전된 고체를 여과해내고, 물로 세정하고, 건조시킨다. 생성물을 메탄올로부터 반복 재결정화한다. 3.5 g (14 mmol, 40%) 의 생성물을 수득한다.
단계 3: o-아미노니트릴의 o-아미노카르브알데히드로의 환원
오르토-아미노니트릴 (10 mmol) 을 25 mL 의 무수 디클로로메탄 중에 용해시키고, 0℃ 로 냉각한다. 톨루엔 중의 DIBAL-H (15 mmol, 1.5 eq) 의 1 M 용액을 서서히 적가하고, 용액을 실온에서 24 시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 무수 디에틸 에테르로 희석하고, 0℃ 로 냉각한다. 0.6 mL 의 물, 이후에는 0.6 mL 의 15% NaOH 수용액, 이후에는 또다른 1.5 mL 의 물을 점차 및 조심스럽게 적가하고, 용액을 15 분 동안 교반한다. 무수 황산마그네슘을 첨가하고, 혼합물을 추가의 15 분 동안 교반하고, 여과한다. 용매를 감압 하에 제거하고, 미정제 생성물을 디클로로메탄/헵탄의 혼합물을 포함하는 컬럼 크로마토그래피로 정제한다.
실시예: 가수분해
Figure 112016033616314-pct00072
오르토-아미노니트릴 (2.34 g, 10 mmol) 을 25 mL 의 무수 디클로로메탄 중에 용해시키고, 0℃ 로 냉각한다. 톨루엔 중의 DIBAL-H (15 mL, 15 mmol, 1.5 eq) 의 1 M 용액을 서서히 적가하고, 용액을 실온에서 24 시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 무수 디에틸 에테르로 희석하고, 0℃ 로 냉각한다. 0.6 mL 의 물, 이후에는 0.6 mL 의 15% NaOH 수용액, 이후에는 또다른 1.5 mL 의 물을 점차 및 조심스럽게 적가하고, 용액을 15 분 동안 교반한다. 무수 황산마그네슘을 첨가하고, 혼합물을 추가의 15 분 동안 교반하고, 여과한다. 용매를 감압 하에 제거하고, 미정제 생성물을 디클로로메탄/헵탄 (1:1) 의 혼합물을 포함하는 컬럼 크로마토그래피로 정제한다. 무색 고체를 67% 수율 (1.69 g, 6.7 mmol) 로 수득한다.
단계 4: 오르토-아미노카르브알데히드의 5,6-치환된 벤조[h]퀴놀린으로의 전환
o-아미노카르브알데히드 (4 mmol) 및 아세트알데히드 (4 mmol, 1 eq) 의 초기 충전물에 15 mL 의 건조 에탄올을 첨가한다. 미분 수산화칼륨 (4.8 mmol, 1.2 eq) 을 점차 첨가하고, 반응 혼합물을 환류 하에 24 시간 동안 교반한다. 전환의 완료시에, 용액을 냉각하고, 디클로로메탄을 첨가하고, 혼합물을 Celite 를 통해 여과한다. 유기상을 물로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압 하에 용매를 제거한다. 생성물을 컬럼 크로마토그래피로 정제한다.
실시예: L1000 의 수득을 위한 고리화
Figure 112016033616314-pct00073
o-아미노카르브알데히드 (1 g, 4 mmol) 및 아세트알데히드 (177 mg, 0.225 mL, 4 mmol) 의 초기 충전물에 15 mL 의 건조 에탄올을 첨가한다. 미분 수산화칼륨 (0.27 g, 4.8 mmol, 1.2 eq) 을 점차 첨가하고, 반응 혼합물을 환류 하에 24 시간 동안 교반한다. 전환의 완료시에, 용액을 냉각하고, 디클로로메탄을 첨가하고, 혼합물을 Celite 를 통해 여과한다. 유기상을 물로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압 하에 용매를 제거한다. 생성물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하고, 이를 통해 0.71 g (2.9 mmol, 74%) 의 무색 고체를 수득한다.
일반 방법을 수행함으로써, 하기 리간드를 제조할 수 있다:
Figure 112016033616314-pct00074
7,8-치환된 벤조[h]퀴놀린
반응식:
Figure 112016033616314-pct00075
합성 방법:
일반 방법: o-페놀 카르브알데히드의 o-트리플루오로메탄술폰산 카르브알데히드로의 전환
히드록시퀴놀린카르브알데히드 (50 mmol) 를 25 mL 의 디클로로메탄 중에 용해시키고, 0℃ 로 냉각한다. 피리딘 (12.6 mL, 75 mmol, 1.5 eq) 및 트리플루오로메탄술폰산 무수물 (8.1 mL, 100 mmol, 2 eq) 의 0℃ 로 냉각한 용액을 15 분 내에 서서히 적가하고, 반응 혼합물을 실온에서 12-24 시간 동안 교반한다. 반응을 60 mL 의 물을 첨가함으로써 중단하고, 유기상을 제거한다. 수성상을 디에틸 에테르로 반복 추출하고, 수합한 유기상을 황산마그네슘으로 건조시킨다. 용매를 감압 하에 제거하고, 잔류물을 컬럼 크로마토그래피로 정제한다.
실시예:
Figure 112016033616314-pct00076
2-히드록시나프탈렌카르브알데히드 (8.61 g, 50 mmol) 를 25 mL 의 디클로로메탄 중에 용해시키고, 0℃ 로 냉각한다. 피리딘 (12.6 mL, 75 mmol, 1.5 eq) 및 트리플루오로메탄술폰산 무수물 (8.1 mL, 100 mmol, 2 eq) 의 0℃ 로 냉각한 용액을 15 분 내에 서서히 적가하고, 반응 혼합물을 실온에서 24 시간 동안 교반한다. 반응을 60 mL 의 물을 첨가함으로써 중단하고, 유기상을 제거한다. 수성상을 디에틸 에테르로 반복 추출하고, 수합한 유기상을 황산마그네슘으로 건조시킨다. 용매를 감압 하에 제거하고, 잔류물을 컬럼 크로마토그래피로 정제한다. 11.4 g (75%, 37.5 mmol) 의 무색 오일을 수득한다.
단계 2: o-트리플루오로메탄술폰산 카르브알데히드의 피나콜보란카르브알데히드로의 전환
PdCl2(dppf)2 (220 mg, 0.3 mmol, 0.03 eq), 트리플루오로메탄술폰산 카르브알데히드 (10 mmol), 트리에틸아민 (4.2 mL, 30 mmol) 및 피나콜보란 (2.2 mL, 15 mmol) 의 혼합물을 조심스럽게 불활성화시키고, 40 mL 의 디옥산 중에 용해시킨다. 반응 혼합물을 3-12 시간 동안 80℃ 로 가열하고, 냉각하고, 물로 희석하고, 톨루엔으로 추출한다. 유기상을 물 및 포화 NaCl 용액으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압 하에 용매를 제거한다. 잔류물을 컬럼 크로마토그래피로 정제한다.
실시예:
Figure 112016033616314-pct00077
PdCl2(dppf)2 (220 mg, 0.3 mmol, 0.03 eq), 2-트리플루오로메탄술포닐나프탈렌카르브알데히드 (2.48 g, 10 mmol), 트리에틸아민 (4.2 mL, 30 mmol) 및 피나콜보란 (2.2 mL, 15 mmol) 의 혼합물을 조심스럽게 불활성화시키고, 40 mL 의 디옥산 중에 용해시킨다. 반응 혼합물을 12 시간 동안 80℃ 로 가열하고, 냉각하고, 물로 희석하고, 톨루엔으로 추출한다. 유기상을 물 및 포화 NaCl 용액으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압 하에 용매를 제거한다. 잔류물을 컬럼 크로마토그래피 (EA/헵탄 1:10) 로 정제하고, 1.84 g (65%, 6.5 mmol) 의 무색 오일을 수득한다.
단계 3: 피나콜보란카르브알데히드와 브로모알켄카르브알데히드와의 커플링
5.5 mmol 의 브로모알켄카르브알데히드, 5.5 mmol (1 eq) 의 피나콜보란카르브알데히드 및 10.5 mmol (1.9 eq) 의 칼륨 포스페이트를 초기 충전하고, 25 mL 의 톨루엔, 25 mL 의 디옥산 및 25 mL 의 물 중에 현탁시키고, 불활성화시킨다. 상기 현탁물에 45 mg 의 트리-o-톨릴포스핀 (0.15 mmol) 및 이후에는 6 mg 의 팔라듐(II) 아세테이트 (0.025 mmol) 를 첨가하고, 반응 혼합물을 환류 하에 24 시간 동안 가열한다. 냉각 후에, 반응 혼합물을 톨루엔으로 희석하고, 유기상을 제거하고, 물로 세정하고, 실리카 겔을 통해 여과하고, 황산마그네슘으로 건조시킨다. 용매를 감압 하에 제거한다. 잔류물을 컬럼 크로마토그래피로 정제한다.
실시예:
Figure 112016033616314-pct00078
1.27 g (5.5 mmol) 의 브로모알켄카르브알데히드 S6, 1.55 g (5.5 mmol, 1 eq) 의 피나콜보란카르브알데히드 및 2.23 g (10.5 mmol, 1.9 eq) 의 칼륨 포스페이트를 초기 충전하고, 25 mL 의 톨루엔, 25 mL 의 디옥산 및 25 mL 의 물 중에 현탁시키고, 불활성화시킨다. 상기 현탁물에 45 mg (0.15 mmol) 의 트리-o-톨릴포스핀 및 이후에는 6 mg (0.025 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를 첨가하고, 반응 혼합물을 환류 하에 24 시간 동안 가열한다. 냉각 후에, 반응 혼합물을 톨루엔으로 희석하고, 유기상을 제거하고, 물로 세정하고, 실리카 겔을 통해 여과하고, 황산마그네슘으로 건조시킨다. 톨루엔을 감압 하에 제거한다. 잔류물을 컬럼 크로마토그래피 (에틸 아세테이트/헵탄 1:9) 로 분리시키고, 1.52 g (4.95 mmol, 95%) 의 무색 고체를 수득한다.
단계 4: 비스카르브알데히드의 McMurry 커플링
0℃ 로 냉각했고 불활성화시킨 60 mL 의 THF 중의 활성화 아연 분진 (3.2 g, 49 mmol) 의 현탁물에 3 mL (27.4 mmol) 의 TiCl4 를 서서히 적가한다. 현탁물을 환류 하에 2 시간 동안 가열하고, 0℃ 로 냉각하고, 20 mL 의 THF 중의 비스알데히드 (5.3 mmol) 의 용액을 30 분 내에 적가한다. 반응 혼합물을 점차 실온으로 가온한 후, 환류 하에 2 시간 동안 가열한다. 냉각 후에, 용액을 0℃ 로 냉각시킨 포화 탄산칼륨 용액에 붓고, 디클로로메탄으로 추출한다. 유기상을 수합하고, 물 및 포화 NaCl 용액으로 세정한다. 혼합물을 황산나트륨으로 건조시키고, 용매를 감압 하에 제거하고, 정제를 컬럼 크로마토그래피로 시행한다.
실시예 L1500:
Figure 112016033616314-pct00079
0℃ 로 냉각했고 불활성화시킨 60 mL 의 THF 중의 활성화 아연 분진 (3.2 g, 49 mmol) 의 현탁물에 3 mL (27.4 mmol) 의 TiCl4 를 서서히 적가한다. 현탁물을 환류 하에 2 시간 동안 가열하고, 0℃ 로 냉각하고, 20 mL 의 THF 중의 비스알데히드 (1.63 g, 5.3 mmol) 의 용액을 30 분 내에 적가한다. 반응 혼합물을 점차 실온으로 가온한 후, 환류 하에 2 시간 동안 비등시킨다. 냉각 후에, 용액을 0℃ 로 냉각시킨 포화 탄산칼륨 용액에 붓고, 디클로로메탄으로 추출한다. 유기상을 수합하고, 물 및 포화 NaCl 용액으로 세정한다. 혼합물을 황산나트륨으로 건조시키고, 용매를 감압 하에 제거하고, 정제를 컬럼 크로마토그래피 (실리카 겔, 에틸 아세테이트/헵탄 1:5) 로 시행하고, 1.13 g (4.09 mmol, 73%) 의 무색 고체를 수득한다.
신톤 S1-S15 와 7-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보롤란-2-일)퀴놀린-8-카르브알데히드와의 커플링에 의해, 하기 리간드를 수득할 수 있다:
Figure 112016033616314-pct00080
Figure 112016033616314-pct00081
Figure 112016033616314-pct00082
금속 착물의 합성
1) 동종리간드 트리스-외면 이리듐 착물:
변형법 A: 이리듐 반응물질로서의 트리스아세틸아세토네이토이리듐(III)
10 mmol 의 트리스아세틸아세토네이토이리듐(III) [15635-87-7], 40-60 mmol 의 리간드 L, 임의로는, 용융 보조제 또는 용매 (예를 들어, 헥사데칸, m-터페닐, 트리페닐렌, 디페닐 에테르, 3-페녹시톨루엔, 1,2-, 1,3-, 1,4-비스페녹시벤젠, 트리페닐포스핀 옥시드, 술폴란, 18-크라운-6, 트리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 폴리에틸렌 글리콜, 페놀, 1-나프톨 등) 로서의 1 g 의 불활성 고비등 첨가제의 혼합물 및 유리-시스화(ensheathed) 자석 교반기 막대를 벽 두께 50 mL 유리 앰풀 내에서 감압 하에 (10-5 mbar) 용융시킴으로써 밀봉한다. 앰풀을 명시된 온도에서 명시된 시간 동안 가열하는데, 그 과정에서 용융된 혼합물을 자석 교반기 막대의 도움으로 교반한다. 앰풀에서 보다 냉점에서의 리간드의 승화를 막기 위해, 전체 앰풀은 명시된 온도를 가져야 한다. 대안적으로, 합성을 유리 삽입물이 포함된 교반 오토클레이브에서 시행할 수 있다. 냉각 후에 (주의: 앰풀은 통상 압력 하에 있음!) 앰풀을 개봉하고, 소결물 케이크를 100 mL 의 현탁 매질 (현탁 매질은 리간드가 양호한 용해성을 갖지만, 금속 착물이 그에 난용성을 갖도록 선택됨; 전형적인 현탁 매질은 메탄올, 에탄올, 디클로로메탄, 아세톤, THF, 에틸 아세테이트, 톨루엔 등임) 중에 100 g 의 유리 비드 (직경 3 mm) 로 3 시간 동안 교반하고, 그 방법으로 기계적 소화시킨다. 파인(fine) 현탁물을 유리 비드로부터 디캔팅하고, 고체를 흡입으로 여과해내고, 50 mL 의 현탁 매질로 세정하고, 감압 하에 건조시킨다. 건조 고체를 연속 고온 추출기에서 높이 3-5 cm 의 Alox 층 (Alox, 염기성, 활성 수준 1) 에 둔 후, 추출용매 (초기 충전 약 500 mL; 추출용매는 착물이 고온 추출용매 중에 양호한 용해성을 갖고, 냉 추출용매 중에 난용성을 갖도록 선택됨; 특히 적합한 추출용매는 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 나프틸렌, o-디클로로벤젠, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 클로로포름, 탄소 테트라클로라이드임) 로 추출한다. 추출 종료 후에, 추출용매를 약 100 mL 로 감압 하에 농축시킨다. 추출용매 중에 매우 양호한 용해성을 갖는 금속 착물을 200 mL 의 메탄올을 적가함으로써 결정화시킨다. 이렇게 수득한 현탁물로부터의 고체를 흡입으로 여과해내고, 약 50 mL 의 메탄올로 1 회 세정하고, 건조시킨다. 건조 후에, 금속 착물의 순도를 NMR 및/또는 HPLC 로 측정한다. 순도가 99.5% 미만인 경우, 고온 추출 단계를 반복하는데, Alox 층을 그 다음 제 2 추출로부터 생략한다. 99.5%-99.9% 의 순도가 달성되면, 금속 착물을 열 처리 또는 승화시킨다. 열 처리를 고진공 (p 약 10-6 mbar) 하에 약 200-300℃ 의 온도 범위 내에서 시행한다. 승화를 고진공 (p 약 10-6 mbar) 하에 약 230-400℃ 의 온도 범위 내에서 시행하며, 승화를 바람직하게는 분별 승화의 형태로 수행한다. 유기 용매 중에 양호한 용해성을 갖는 착물을 대안적으로 또한 실리카 겔 상에서 크로마토그래프할 수 있다.
C1 점군의 리간드를 라세믹 형태로 사용하는 경우, 유래된 fac 금속 착물을 부분입체이성질체 혼합물로서 수득한다. 거울상이성질체 쌍의 C3 점군은 일반적으로 C1 점군보다 훨씬 더 낮은 추출용매에서의 용해성을 갖는데, 그 결과 모액에 축적된다. 상기 방식으로 부분입체이성질체의 분리가 흔히 가능하다. 추가로, 부분입체이성질체를 또한 크로마토그래피로 분리할 수 있다. C1 점군의 리간드를 거울상이성질체적으로 순수한 형태로 사용하는 경우, Δ-,Λ-부분입체이성질체 쌍의 C3 점군이 형성된다.
변형법 B: 이리듐 반응물질로서의 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)이리듐(III)
10 mmol 의 트리스아세틸아세토네이토이리듐(III) [15635-87-7] 대신에 10 mmol 의 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)이리듐 [99581-86-9] 을 사용하는 것을 제외하고는, 변형법 A 와 유사한 절차. 상기 반응물질의 사용은 수득한 미정제 생성물의 순도가 흔히 변형법 A 에서보다 양호하기 때문에 유리하다. 추가로, 앰풀에서의 압력 빌드업은 흔히 중요한 것은 아니다.
변형법 C: 이리듐 반응물질로서의 나트륨 [시스,트랜스-디클로로(비스아세틸아세토네이토]이리데이트(III)
50 mL 의 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 디에틸렌 글리콜 중의 10 mmol 의 나트륨 [시스,트랜스-디클로로(비스아세틸아세토네이토]이리데이트(III) [876296-21-8] 및 60 mmol 의 리간드의 혼합물을 완만한 환류 하에 완만한 아르곤 스트림 하에 명시된 시간 동안 가열한다. 60℃ 로 냉각한 후에, 혼합물을 50 mL 의 에탄올 및 50 mL 의 2 N 염산의 혼합물과 함께 교반하면서 희석하고, 추가의 1 시간 동안 교반하고, 침전된 고체를 여과해내고, 매번 30 mL 의 에탄올로 3 회 세정한 후, 감압 하에 건조시킨다. A 에 기재된 바와 같은 고온 추출 또는 크로마토그래피 및 분별 승화에 의한 정제.
Figure 112016033616314-pct00083
Figure 112016033616314-pct00084
Figure 112016033616314-pct00085
Figure 112016033616314-pct00086
Figure 112016033616314-pct00087
Figure 112016033616314-pct00088
Figure 112016033616314-pct00089
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2) 이종리간드 이리듐 착물:
변형법 A:
단계 1:
10 mmol 의 나트륨 비스아세틸아세토네이토디클로로이리데이트(III) [770720-50-8] 및 24 mmol 의 리간드 L 의 혼합물 및 유리-시스화 자석 교반기 막대를 감압 하에 (10-5 mbar) 벽 두께 50 mL 유리 앰풀 내에서 용융시킴으로써 밀봉한다. 앰풀을 명시된 온도에서 명시된 시간 동안 가열하는데, 그 과정에서 용융된 혼합물을 자석 교반기 막대의 도움으로 교반한다. 냉각 후에 (주의: 앰풀은 통상 압력 하에 있음!), 앰풀을 개봉하고, 소결물 케이크를 100 mL 의 명시된 현탁 매질 (현탁 매질은 리간드가 양호한 용해성을 갖지만 식 [Ir(L)2Cl]2 의 클로로 이량체가 그에의 난용성을 갖도록 선택됨; 전형적인 현탁 매질은 DCM, 아세톤, 에틸 아세테이트, 톨루엔 등임) 중에 100 g 의 유리 비드 (직경 3 mm) 로 3 시간 동안 교반하고, 그 방법으로 기계적 소화시킨다. 파인 현탁물을 유리 비드로부터 디캔팅하고, 고체 (약 2 eq 의 NaCl 을 여전히 함유하고, 이하에서 미정제 클로로 이량체로 칭하는 [Ir(L)2Cl]2) 를 흡입으로 여과해내고, 감압 하에 건조시킨다.
단계 2:
이렇게 수득한 식 [Ir(L)2Cl]2 의 미정제 클로로 이량체를 75 mL 의 2-에톡시에탄올 및 25 mL 의 물의 혼합물 중에 현탁시키고, 13 mmol 의 코리간드 CL 또는 코리간드 화합물 CL 및 15 mmol 의 탄산나트륨을 그에 첨가한다. 환류 하에 20 시간 후에, 추가의 75 mL 의 물을 적가하고, 혼합물을 냉각한 후에, 고체를 흡입으로 여과해내고, 이들을 매번 50 mL 의 물로 3 회 및 매번 50 mL 의 메탄올로 3 회 세정하고, 감압 하에 건조시킨다. 건조 고체를 연속 고온 추출기에서 높이 3-5 cm 의 Alox 층 (Alox, 염기성, 활성 수준 1) 에 놓은 후, 명시된 추출용매 (초기 충전 약 500 mL; 추출용매는 착물이 고온 추출용매 중에 양호한 용해성을 갖고 냉 추출용매 중에 난용성을 갖도록 선택됨; 적합한 추출용매는 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 나프틸렌, o-디클로로벤젠, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 클로로포름, 탄소 테트라클로라이드임) 로 추출한다. 추출 완료 후에, 추출용매를 감압 하에 약 100 mL 로 농축시킨다. 추출용매 중에 매우 양호한 용해성을 갖는 금속 착물을 200 mL 의 메탄올을 적가함으로써 결정화시킨다. 이렇게 수득한 현탁물로부터의 고체를 흡입으로 여과해내고, 약 50 mL 의 메탄올로 1 회 세정하고, 건조시킨다. 건조 후에, 금속 착물의 순도를 NMR 및/또는 HPLC 로 측정한다. 순도가 99.5% 미만인 경우, 고온 추출 단계를 반복한다. 99.5%-99.9% 의 순도가 달성되면, 금속 착물을 열 처리 또는 승화시킨다. 정제를 위한 고온 추출 방법 뿐만 아니라, 정제를 실리카 겔 또는 Alox 상의 크로마토그래피로 또한 실행할 수 있다. 열 처리를 고진공 (p 약 10-6 mbar) 하에 약 200-300℃ 의 온도 범위 내에서 실행한다. 승화를 고진공 (p 약 10-6 mbar) 하에 약 300-400℃ 의 온도 범위 내에서 실행하고, 승화를 바람직하게는 분별 승화의 형태로 수행한다.
Figure 112016033616314-pct00110
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Figure 112016033616314-pct00115
Figure 112016033616314-pct00116
변형법 B:
단계 1:
변형법 A, 단계 1 참조.
단계 2:
식 [Ir(L)2Cl]2 의 미정제 클로로 이량체를 200 mL 의 THF 중에 현탁시키고, 현탁물에 20 mmol 의 코리간드 CL, 20 mmol 의 은(I) 트리플루오로아세테이트 및 30 mmol 의 탄산칼륨을 첨가하고, 혼합물을 환류 하에 24 시간 동안 가열한다. 냉각 후에, THF 를 감압 하에 제거한다. 잔류물을 에탄올 및 진한 암모니아 용액 (1:1, v:v) 의 200 mL 의 혼합물 중에서 용해시킨다. 현탁물을 실온에서 1 시간 동안 교반하고, 고체를 흡입으로 여과해내고, 매번 50 mL 의, 에탄올 및 진한 암모니아 용액 (1:1, v:v) 의 혼합물로 2 회 및 매번 50 mL 의 에탄올로 2 회 세정한 후, 감압 하에 건조시킨다. 변형법 A 와 같은 고온 추출 및 승화.
Figure 112016033616314-pct00117
Figure 112016033616314-pct00118
변형법 C:
단계 1:
변형법 A, 단계 1 참조.
단계 2:
식 [Ir(L)2Cl]2 의 미정제 클로로 이량체를 1000 mL 의 디클로로메탄 및 150 mL 의 에탄올 중에 현탁시키고, 현탁물에 20 mmol 의 은(I) 트리플루오로메탄술포네이트를 첨가하고, 혼합물을 실온에서 24 시간 동안 교반한다. 침전된 고체 (AgCl) 를 짧은 Celite 층을 사용해 흡입으로 여과해내고, 여과물을 농축 건조시킨다. 이렇게 수득한 고체를 100 mL 의 에틸렌 글리콜 중에서 용해시키고, 20 mmol 의 코리간드 CL 을 그에 첨가한 후, 혼합물을 130℃ 에서 30 시간 동안 교반한다. 냉각 후에, 고체를 흡입으로 여과해내고, 매번 50 mL 의 에탄올로 2 회 세정한 후, 감압 하에 건조시킨다. 변형법 A 와 같은 고온 추출 및 승화.
Figure 112016033616314-pct00119
변형법 E:
10 mmol 의 Ir 착물 Ir(L)2 (CL1 또는 CL2), 20 mmol 의 리간드 L 의 혼합물 및 유리-시스화 자석 교반기 막대를 감압 하에 (10-5 mbar) 50 mL 유리 앰풀 내에서 용융시킴으로써 밀봉한다. 앰풀을 명시된 온도에서 명시된 시간 동안 가열하는데, 그 과정에서 용융된 혼합물을 자석 교반기 막대의 도움으로 교반한다. 1) 동종리간드 트리스-외면 이리듐 착물에 기재된 바와 같은 추가의 워크업, 정제 및 승화.
Figure 112016033616314-pct00120
Figure 112016033616314-pct00121
E: 금속 착물의 유도체화
1) 이리듐 착물의 할로겐화:
3000 mL 의 디클로로메탄 중의 이리듐에 대한 파라 위치에 A x C-H 기 (이때, A = 1, 2 또는 3) 를 지닌 10 mmol 의 착물의 용액 또는 현탁물에 어둠 속에서 및 공기의 배제 하에 30℃ 에서 A x 11 mmol 의 N-할로숙신이미드 (할로겐: Cl, Br, I) 를 첨가하고, 혼합물을 20 시간 동안 교반한다. DCM 중에 난용성인 착물을 또한 기타 용매 (TCE, THF, DMF 등) 중에서 및 승온에서 전환시킬 수 있다. 이어서, 용매를 감압 하에 실질적으로 제거한다. 잔류물을 100 mL 의 MeOH 로 비등에 의해 추출하고, 고체를 흡입으로 여과해내고, 30 mL 의 메탄올로 3 회 세정한 후, 감압 하에 건조시킨다.
Ir(L500-Br) 3 의 합성:
Figure 112016033616314-pct00122
30℃ 에서 교반한, 3000 mL 의 DCM 중의 11.3 g (10 mmol) 의 Ir(L500)3 의 현탁물에 5.9 g (33 mmol) 의 N-브로모숙신이미드 모두를 한번에 첨가하고, 혼합물을 20 시간 동안 교반한다. 약 2900 mL 의 DCM 을 감압 하에 제거한 후에, 100 mL 의 메탄올을 황색 현탁물에 첨가하고, 고체를 흡입으로 여과해내고, 약 30 mL 의 메탄올로 3 회 세정한 후, 감압 하에 건조시킨다. 수율: 13.8 g (9.5 mmol), 95%; 순도: 약 99.6% (NMR).
유사한 방식으로, 하기 화합물을 제조할 수 있다:
Figure 112016033616314-pct00123
2) 이리듐 착물과의 Suzuki 커플링:
변형법 A, 2 상 반응 혼합물:
300 mL 의 톨루엔, 100 mL 의 디옥산 및 300 mL 의 물의 혼합물 중의 10 mmol 의 브롬화 착물, 40-80 mmol 의 보론산 또는 보론 에스테르 및 80 mmol 의 트리칼륨 포스페이트의 현탁물에 0.6 mmol 의 트리-o-톨릴포스핀 및 0.1 mmol 의 팔라듐(II) 아세테이트를 첨가하고, 혼합물을 환류 하에 16 시간 동안 가열한다. 냉각 후에, 500 mL 의 물 및 200 mL 의 톨루엔을 첨가하고, 수성상을 제거하고, 유기상을 200 mL 의 물로 3 회 및 200 mL 의 포화 염화나트륨 용액으로 1 회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시킨다. 혼합물을 Celite 층을 통해 여과하고, 톨루엔으로 세정해내고, 톨루엔을 감압 하에 거의 완전히 제거하고, 300 mL 의 에탄올을 첨가하고, 침전된 미정제 생성물을 흡입으로 여과해내고, 매번 100 mL 의 EtOH 로 3 회 세정하고, 감압 하에 건조시킨다. 미정제 생성물을 실리카 겔을 통해 톨루엔으로 2 회 컬럼화한다. 최종적으로, 금속 착물을 열 처리 또는 승화시킨다. 열 처리를 고진공 (p 약 10-6 mbar) 하에 약 200-300℃ 의 온도 범위 내에서 실행한다. 승화를 고진공 (p 약 10-6 mbar) 하에 약 300-400℃ 의 온도 범위 내에서 실행하고, 승화를 바람직하게는 분별 승화의 형태로 수행한다.
변형법 B, 단상 반응 혼합물:
100 mL-500 mL 의 비양성자성 용매 (THF, 디옥산, 자일렌, 메시틸렌, 디메틸아세트아미드, NMP, DMSO 등) 중의 10 mmol 의 브롬화 착물, 40-80 mmol 의 보론산 또는 보론 에스테르 및 60-100 mmol 의 염기 (칼륨 플루오라이드, 트리칼륨 포스페이트, 탄산칼륨, 탄산세슘 등, 각각은 무수 형태임) 및 100 g 의 유리 비드 (직경 3 mm) 의 현탁물에 0.6 mmol 의 트리-o-톨릴포스핀 및 0.1 mmol 의 팔라듐(II) 아세테이트를 첨가하고, 혼합물을 환류 하에 1-24 시간 동안 가열한다. 대안적으로, 기타 포스핀, 예컨대 트리-tert-부틸포스핀, 디-tert-부틸포스핀, S-Phos, Xanthphos 등을 사용할 수 있는데, 이들 포스핀의 경우 바람직한 포스핀:팔라듐 비는 2:1 내지 1.2:1 이다. 용매를 감압 하에 제거하고, 생성물을 적합한 용매 (톨루엔, 디클로로메탄, 에틸 아세테이트 등) 중에서 용해시키고, 정제를 A 에 기재된 바와 같이 실행한다.
Ir(L2000) 3 의 합성:
Figure 112016033616314-pct00124
변형법 B:
하기를 사용: 11.6 g (10 mmol) 의 Ir(L500-Br)3 및 14.0 g (40 mmol) 의 쿼터페닐보론산 [1233200-59-3], 탄산세슘, 트리-오르토-톨릴포스핀, NMP, 180℃, 2 h. 수율: 12.7 g (6.9 mmol), 69%; 순도: 약 99.8% (HPLC).
유사한 방식으로, 하기 화합물을 제조할 수 있다:
Figure 112016033616314-pct00125
Figure 112016033616314-pct00126
3) 이리듐 착물과의 Buchwald 커플링:
10 mmol 의 브롬화 착물, 40 mmol 의 디아릴아민 또는 카르바졸, 45 mmol 의 나트륨 tert-부톡시드 (아민의 경우), 또는 80 mmol 의 트리칼륨 포스페이트 (무수) (카르바졸의 경우), 100 g 의 유리 비드 (직경 3 mm) 및 300-500 mL 의 o-자일렌 또는 메시틸렌의 혼합물에 0.4 mmol 의 트리-tert-부틸포스핀 및 이후에는 0.3 mmol 의 팔라듐(II) 아세테이트를 첨가하고, 혼합물을 환류 하에 양호한 교반 하에 16 시간 동안 가열한다. 냉각 후에, 수성상을 제거하고, 유기상을 200 mL 의 물로 2 회 및 200 mL 의 포화 염화나트륨 용액으로 1 회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시킨다. 혼합물을 Celite 층을 통해 여과하고, o-자일렌 또는 메시틸렌으로 세정해내고, 용매를 감압 하에 거의 완전히 제거하고, 300 mL 의 에탄올을 첨가하고, 침전된 미정제 생성물을 흡입으로 여과해내고, 매번 100 mL 의 EtOH 로 3 회 세정하고, 감압 하에 건조시킨다. 미정제 생성물을 실리카 겔 상에서 톨루엔으로 2 회 컬럼화한다. 최종적으로, 금속 착물을 열 처리 또는 승화시킨다. 열 처리를 고진공 (p 약 10-6 mbar) 하에 약 200-300℃ 의 온도 범위 내에서 실행한다. 승화를 고진공 (p 약 10-6 mbar) 하에 약 300-400℃ 의 온도 범위 내에서 실행하고, 승화를 바람직하게는 분별 승화의 형태로 수행한다.
Ir(L2500) 3 의 합성:
Figure 112016033616314-pct00127
하기를 사용: 11.6 g (10 mmol) 의 Ir(L500-Br)3 및 12.9 g (40 mmol) 의 p-바이페닐-o-바이페닐아민 [1372775-52-4], 메시틸렌. 수율: 11.1 g (5.3 mmol), 53%; 순도: 약 99.8% (HPLC).
유사한 방식으로, 하기 화합물을 제조할 수 있다:
Figure 112016033616314-pct00128
OLED 의 제조
1) 진공-가공된 소자:
본 발명의 OLED 및 선행 기술에 따른 OLED 를 WO 2004/058911 에 따른 일반 방법 (이를 여기에 기재된 상황에 맞춰 조정함 (층-두께 변화, 사용된 재료)) 에 의해 제조한다. 다양한 OLED 에 대한 결과가 하기 실시예에 제시되어 있다. 구조화된 ITO (인듐 주석 옥시드) 를 포함하는 유리 플레이크는 OLED 가 적용되는 기판을 형성한다. OLED 는 원칙적으로 하기 층 구조를 갖는다: 기판 / 3% 의 NDP-9 (Novaled 에서 시판) 로 도핑된 HTM 으로 이루어진 정공 수송층 1 (HTL1), 20 nm / 정공 수송층 2 (HTL2) / 임의적 전자 차단층 (EBL) / 발광층 (EML) / 임의적 정공 차단층 (HBL) / 전자 수송층 (ETL) / 임의적 전자 주입층 (EIL) 및 마지막으로 캐쏘드. 캐쏘드는 알루미늄 층에 의해 두께 100 nm 로 형성된다.
먼저, 진공-가공된 OLED 를 기재한다. 상기 목적을 위해, 모든 재료를 진공 챔버 내에서 열 증착에 의해 적용한다. 상기 경우에, 발광층은 항상 하나 이상의 매트릭스 재료 (호스트 재료) 및 발광 도펀트 (발광체) (이는 동시-증발에 의해 매트릭스 재료(들) 에 특정한 부피 비율로 첨가됨) 로 이루어진다. M2:M1:Ir(L1)3 (55%:35%:10%) 과 같은 형태로 제시된 세부사항은 여기서는 재료 M2 가 층 내에 55% 의 부피 비율로 존재하고, M1 이 35% 의 비율로 존재하고, Ir(L1)3 이 10% 의 비율로 존재하는 것을 의미한다. 유사하게, 전자 수송층은 또한 2 가지 재료의 혼합물로 이루어질 수 있다. OLED 의 정밀 구조가 표 1 에 밝혀져 있을 수 있다. OLED 의 제조에 사용되는 재료가 표 6 에 제시되어 있다.
OLED 는 표준 방법에 의해 특징지어진다. 이 목적을 위해, 전계발광 스펙트럼, 전력 효율 (cd/A 로 측정됨) 및 전압 (V 로서, 1000 cd/m2 에서 측정됨) 을 전류-전압-명도 특성 (IUL 특성) 으로부터 측정한다. 선택된 실험을 위해, 수명을 측정한다. 수명은 휘도가 특정한 출발 휘도로부터 특정한 비율로 떨어진 후의 시간으로 정의된다. 수치 LD50 은 명시된 수명이 휘도가 출발 휘도의 50% 로, 즉 예를 들어 1000 cd/m2 에서 500 cd/m2 로 떨어진 시간인 것을 의미한다. 발광색에 따라, 상이한 출발 명도가 선택된다. 수명에 관한 값을 당업자에 공지된 전환식의 도움으로 기타 출발 휘도에 관한 수치로 전환시킬 수 있다. 상기 맥락에서, 1000 cd/m2 의 출발 휘도에 관한 수명은 표준 수치이다.
인광 OLED 에서 발광체 재료로서의 본 발명의 화합물의 용도
본 발명의 화합물의 하나의 용도는 OLED 의 발광층에서의 인광 발광체 재료로서이다. 화합물 Ir(Ref1)3 을 선행기술에 따른 비교로서 사용한다. OLED 에 관한 결과가 표 2 에 수합되어 있다.
Figure 112016033616314-pct00129
Figure 112016033616314-pct00130
Figure 112016033616314-pct00131
2) 용액-가공된 소자
A: 가용성 관능성 재료로부터
본 발명의 이리듐 착물은 또한 용액으로부터 가공될 수 있으며, 여기서는 진공-가공된 OLED 에 비해 가공 기법 면에서 보다 단순하지만 그럼에도 불구하고 양호한 특성을 갖는 OLED 가 생성된다. 이러한 부품의 제조는 고분자 발광 다이오드 (PLED) 의 제조를 기반으로 하며, 이는 이미 문헌 (예를 들어, WO 2004/037887) 에서 자주 기재된 바 있다. 상기 구조는 기판 / ITO / PEDOT (80 nm) / 사이층 (80 nm) / 발광층 (80 nm) / 캐쏘드로 구성된다. 상기 목적을 위해, Technoprint 로부터의 기판 (소다 석회 유리) 을 사용하며, 여기에 ITO 구조 (인듐 주석 옥시드, 투명한 도전성 애노드) 를 적용한다. 기판을 클린룸에서 DI 수 및 세제 (Deconex 15 PF) 로 세정한 후, UV/오존 플라스마 처리에 의해 활성화시킨다. 이후, 마찬가지로 클린룸에서, PEDOT (PEDOT 는 H. C. Starck, Goslar 로부터 수성 분산액으로서 공급되는 폴리티오펜 유도체 (Baytron P VAI 4083sp.) 임) 의 80 nm 층을 스핀 코팅에 의해 완충층으로서 적용한다. 요구되는 스핀 속도는 희석의 정도 및 특정 스핀 코터 기하구조에 따라 좌우된다 (80 nm 에 대한 전형적인 값: 4500 rpm). 층으로부터 잔류수를 제거하기 위해, 기판을 핫플레이트에서 180 ℃ 에서 10 분 동안 베이킹한다. 사용되는 사이층은 정공 주입을 위한 것이고, 이 경우에 Merck 로부터의 HIL-012 를 사용한다. 사이층은 대안적으로 또한, 단지 용액으로부터 EML 침적의 후속적 가공 단계에 의해 다시 침출되지 않는 조건만 만족시키면 되는, 하나 이상의 층으로 대체될 수 있다. 발광층을 제조하기 위해, 본 발명의 발광체를 톨루엔에 매트릭스 재료와 함께 용해시킨다. 여기에서와 같이, 소자에 대한 전형적인 층 두께 80 nm 가 스핀 코팅에 의해 달성되어야 하는 경우에, 그러한 용액의 전형적인 고체 함량은 16 내지 25 g/L 이다. 용액-가공된 소자는 (폴리스티렌):M4:M5:Ir(L)3 (25%:25%:40%:10%) 로 구성되는 발광층을 함유한다. 발광층을 불활성 기체 분위기, 본 경우에는 아르곤 하에 스핀시키고, 130 ℃ 에서 30 분 동안 베이킹한다. 마지막으로, 바륨 (5 nm) 및 그 다음 알루미늄 (100 nm) 으로 구성된 캐쏘드를 기상 증착에 의해 적용한다 (Aldrich 로부터의 고순도 금속, 특히 바륨 99.99% (cat. no. 474711); Lesker 로부터의 증착 시스템 등, 전형적인 증착 압력 5 x 10-6 mbar). 임의로는, 첫째로 정공 차단층 및 그 다음 전자 수송층 및 그 다음 오직 캐쏘드 (예, Al 또는 LiF/Al) 를 증착에 의해 감압 하에 적용할 수 있다. 소자를 공기 및 공기 습도로부터 보호하기 위해, 소자를 마지막으로 캡슐화한 후, 특성화한다. 인용된 OLED 실시예는 아직 최적화되지 않았으며; 표 3 에서 수득한 데이터를 요약한다.
Figure 112016033616314-pct00132
Figure 112016033616314-pct00133
3) 백색-발광 OLED
1) 로부터의 일반 방법에 따라, 하기 층 구조를 갖는 백색-발광 OLED 를 제조한다:
Figure 112016033616314-pct00134
Figure 112016033616314-pct00135
Figure 112016033616314-pct00136

Claims (15)

  1. 하기 식 (1) 의 화합물로서:
    Figure 112020136970811-pct00137

    [이때, 일반식 (1) 의 화합물은 하기 식 (2) 의 하위구조 Ir(L)n 을 함유함:
    Figure 112020136970811-pct00138

    식 중, 나타낸 기호 및 지수는 하기와 같음:
    Y 는 각각 동일 또는 상이하고, CR 또는 N 이며, 단 사이클 당 하나 이하의 기호 Y 는 N 이거나, 또는 2 개의 인접한 기호 Y 는 함께 하기 식 (3) 의 기임:
    Figure 112020136970811-pct00139

    식 중, 점선 결합은 리간드에 상기 기의 연결을 상징함;
    X 는 각각 동일 또는 상이하고, CR 또는 N 이며, 단 리간드 당 2 개 이하의 기호 X 는 N 임;
    R 은 각각 동일 또는 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 또는 2 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알케닐 또는 알키닐기, 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 R1C=CR1, Si(R1)2, C=O, NR1, O, S 또는 CONR1 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D, F 또는 CN 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기 (이는 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있음) 이고; 동시에 2 개 이상의 인접한 R 라디칼은 함께 또한 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 및/또는 벤조 융합된 고리계를 형성할 수 있음;
    R1 은 각각 동일 또는 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 또는 2 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알케닐 또는 알키닐기, 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 R2C=CR2, Si(R2)2, C=O, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D, F 또는 CN 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기 (이는 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음) 이고; 동시에 2 개 이상의 인접한 R1 라디칼은 함께 또한 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 고리계를 형성할 수 있음;
    R2 는 각각 동일 또는 상이하고, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 유기 라디칼 (이때, 하나 이상의 수소 원자는 또한 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있음) 이고; 동시에 2 개 이상의 R2 치환기는 함께 또한 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있음;
    L' 는 각각 동일 또는 상이하고, 2 자리 리간드임;
    n 은 1, 2 또는 3 임;
    m 은 0, 1 또는 2 임];
    식 (2) 의 하위구조에서, 2 개의 인접한 Y 기가 CR 이고, 각각의 R 라디칼이 탄소 원자와 함께 하기 식 (4) 또는 식 (5) 의 고리를 형성하고/하거나
    2 개의 인접한 Y 기가 식 (3) 의 기이고, 상기 식 (3) 의 기에서 2 개의 인접한 X 기가 CR 이고, 각각의 R 라디칼이 탄소 원자와 함께 하기 식 (4) 또는 식 (5) 의 고리를 형성하는 것을 특징으로 하는, 식 (1) 의 화합물:
    Figure 112020136970811-pct00140

    [식 중, R1 및 R2 는 상기 정의된 바와 같고, 점선 결합은 리간드에 2 개의 탄소 원자의 연결을 상징함, 및 추가로:
    A1, A3 은 각각 동일 또는 상이하고, C(R3)2, O, S, NR3 또는 C(=O) 임;
    A2 는 C(R1)2, O, S, NR3 또는 C(=O) 임;
    G 는 1, 2 또는 3 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기 (이는 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음), -CR2=CR2-, 또는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 오르토-결합된 아릴렌 또는 헤테로아릴렌기 (이는 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음) 임;
    R3 은 각각 동일 또는 상이하고, F, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, C=O, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기 (이는 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음) 이고; 동시에 동일한 탄소 원자에 결합된 2 개의 R3 라디칼은 함께 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고, 따라서 스피로계를 형성할 수 있고; 추가로 R3 은 인접한 R 또는 R1 라디칼과 함께 지방족 고리계를 형성할 수 있음;
    단 A1-A2-A3 에서 2 개의 헤테로원자는 서로 직접 결합되지 않고, 2 개의 C=O 기도 서로 직접 결합되지 않음].
  2. 제 1 항에 있어서, n = 3 및 m = 0 또는 n = 2 및 m = 1 이고 L' 가 하나의 탄소 원자와 하나의 질소 원자, 하나의 탄소 원자와 하나의 산소 원자, 2 개의 산소 원자, 2 개의 질소 원자 또는 하나의 산소 원자와 하나의 질소 원자를 통해 이리듐에 배위되는 2 자리 리간드이거나, 또는 n = 1 및 m = 2 이고 L' 가 하나의 탄소 원자와 하나의 질소 또는 산소 원자를 통해 이리듐에 배위되는 오르토-금속화 리간드인 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서, 하위구조 Ir(L)n 이 하기 식 (6) 내지 (15) 의 구조로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112019080961299-pct00141

    [식 중, Y 는 각각 동일 또는 상이하고, CR 또는 N 이고, 추가의 기호 및 지수는 제 1 항에 정의된 바와 같음].
  4. 제 1 항에 있어서, 리간드 L 에서 전체 0, 1 또는 2 개의 기호 Y 및 존재한다면 X 가 N 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서, 하위구조 Ir(L)n 이 하기 식 (6-1) 내지 (6-7), (7-1) 내지 (7-6), (8-1) 내지 (8-5), (9-1) 내지 (9-5), (10-1) 내지 (10-5), (11-1) 내지 (11-6), (12-1) 내지 (12-4), (13-1) 내지 (13-3), (14-1) 내지 (14-4) 및 (15-1) 내지 (15-3) 의 구조로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112019080961299-pct00142

    Figure 112019080961299-pct00143

    Figure 112019080961299-pct00144

    Figure 112019080961299-pct00145

    Figure 112019080961299-pct00146

    [식 중, 사용되는 기호 및 지수는 제 1 항에 정의된 바와 같음].
  6. 제 1 항에 있어서, Y 및/또는 X 원자 중 하나 이상이 N 이고 상기 질소 원자에 인접하여 결합된 치환기 R 이 CF3, OCF3, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시기, 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 디알킬아미노기, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 치환기 R1 에 의해 치환될 수 있음), 또는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기 (이는 하나 이상의 치환기 R1 에 의해 치환될 수 있음) 로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 상기 R 라디칼이 식 (4) 또는 (5) 의 구조에 혼입된 것을 특징으로 하는 화합물.
  7. 제 1 항에 있어서, 하위구조 Ir(L)n 이 하기 식 (6a) 내지 (15h) 의 하위구조로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112019080961299-pct00147

    Figure 112019080961299-pct00148

    Figure 112019080961299-pct00149

    Figure 112019080961299-pct00150

    Figure 112019080961299-pct00151

    Figure 112019080961299-pct00152

    Figure 112019080961299-pct00153

    [식 중, 사용되는 기호 및 지수는 제 1 항에 정의된 바와 같고, * 은 각 경우에 2 개의 인접한 Y 또는 X 기가 CR 이고 각각의 R 라디칼이 탄소 원자와 함께 식 (4) 또는 식 (5) 의 고리를 형성하는 위치를 나타냄].
  8. 제 1 항에 있어서, 식 (4) 의 구조가 하기 식 (4-A), (4-B), (4-C), (4-D) 및 (4-E) 로부터 선택되고:
    Figure 112019080961299-pct00154

    [식 중, R1 및 R3 은 제 1 항에 정의된 바와 같고, A1, A2 및 A3 은 각각 동일 또는 상이하고, O 또는 NR3 임]
    식 (5) 의 구조가 하기 식 (5-A), (5-B) 및 (5-C) 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112019080961299-pct00155

    [식 중, 사용되는 기호는 제 1 항에 정의된 바와 같음].
  9. 제 1 항에 있어서, R3 이 각각 동일 또는 상이하고, F, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 (이때, 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 각 경우에 R2C=CR2 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음) 이고; 동시에 동일한 탄소 원자에 결합된 2 개의 R3 라디칼이 함께 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고, 따라서 스피로계를 형성할 수 있고; 추가로 R3 이 인접한 R 또는 R1 라디칼과 함께 지방족 고리계를 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 화합물.
  10. 리간드를 하기 식 (44) 의 이리듐 알콕시드, 하기 식 (45) 의 이리듐 케토케토네이트, 하기 식 (46) 의 이리듐 할라이드, 또는 하기 식 (47) 또는 (48) 의 이량체 이리듐 착물과 반응시키거나:
    Figure 112016033616314-pct00156

    [식 중, 기호 및 지수 L', m, n 및 R1 은 제 1 항에 정의된 바와 같고, Hal = F, Cl, Br 또는 I 임],
    또는 리간드 L 을 식 [Ir(L')2(HOMe)2]A 또는 [Ir(L')2(NCMe)2]A 의 이리듐 착물과 반응시키거나, 또는 리간드 L' 를 식 [Ir(L)2(HOMe)2]A 또는 [Ir(L)2(NCMe)2]A 의 이리듐 착물과 반응시키거나 (이때, A 는 각 경우에 비배위 음이온임), 또는 반응물질로서 알콕시드 및/또는 할라이드 및/또는 히드록실 라디칼 및 케토케토네이트 라디칼 둘 모두를 갖는 이리듐 화합물을 사용하는, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 화합물 및 하나 이상의 추가의 화합물, 또는 용매를 포함하는 제형.
  12. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 전자 소자에서, 또는 일중항 산소의 제조를 위해, 광촉매작용에 또는 산소 센서에서 사용되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  13. 유기 전계발광 소자, 유기 집적 회로, 유기 전계-효과 트랜지스터, 유기 박막 트랜지스터, 유기 발광 트랜지스터, 유기 태양 전지, 유기 광학 검출기, 유기 광수용기, 유기 전계-켄치 소자, 발광 전기화학 전지 및 유기 레이저 다이오드로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 전자 소자.
  14. 제 13 항에 있어서, 화합물이 하나 이상의 발광층에서 발광 화합물로서 사용되는 것을 특징으로 하는, 유기 전계발광 소자인 전자 소자.
  15. 제 14 항에 있어서, 화합물을 위해 사용되는 매트릭스 재료가 케톤, 포스핀 옥시드, 술폭시드, 술폰, 트리아릴아민, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 인데노카르바졸, 아자카르바졸, 이극성 매트릭스 재료, 아자보롤, 보론 에스테르, 디아자실롤, 디아자포스폴, 트리아진, 아연 착물, 베릴륨 착물, 디벤조푸란 및/또는 브릿지화 카르바졸 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 소자.
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