JP5868971B2 - 金属錯体 - Google Patents

Description

本発明は、有機エレクトロルミネセンスデバイスにおけるエミッターとしての使用に適する金属錯体に関する。

有機半導体が機能材料として使用される有機エレクトロルミネセンスデバイス（ＯＬＥＤ）の構造は、たとえば、ＵＳ ４５３９５０７、ＵＳ ５１５１６２９、ＥＰ ０６７６４６１およびＷＯ ９８／２７１３６に記載されている。ここで使用される発光材料は、ますます、蛍光ではなくリン光を示す有機金属錯体となっている（Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９９、７５、４〜６）。量子力学的理由のため、リン光エミッターとして有機金属化合物を用いて、４倍までのエネルギーおよび電力効率が可能である。一般に、３重項発光を示すＯＬＥＤの改善が、特に、効率、駆動電圧および寿命に関して、依然として求められている。

先行技術は、リガンドとしてイミダゾフェナントリジン誘導体またはジイミダゾキナゾリン誘導体を含有するイリジウム錯体を開示する（ＷＯ ２００７／０９５１１８）。有機エレクトロルミネセンスデバイスに用いられた場合、これらの錯体は、特に、青色および緑色のリン光を示す。ここでは、効率、駆動電圧および寿命の点で、依然として、更なる改善が望ましい。更に、この場合、黄色、オレンジ色または赤色発光を実現できるように、特に、色座標に関して、依然として改善が求められている。

ＷＯ ２０１０／０８６０８９は、リガンドとしてイミダゾイソキノリン誘導体を含有する金属錯体を開示する。このタイプの錯体を用いて、３重項エミッター、特に、青色発光を示す３重項エミッターの開発において、素晴らしい前進がすでに達成されている。しかし、ここでは、効率、駆動電圧および寿命に関して、やはり依然として更なる改善が望ましい。特に、この場合、このタイプの構造体を用いる緑色、黄色、オレンジ色または赤色の発光を実現できるように、色座標に関して、依然として改善が求められている。

したがって、本発明の目的は、ＯＬＥＤに使用されるエミッターとして適切である新規金属錯体の提供である。特に、その目的は、緑色−、黄色−、オレンジ色−または赤色−蛍光ＯＬＥＤに適しており、同時に、効率、駆動電圧、寿命および色座標に関して良好な特性を示すエミッターを提供することである。

驚くべきことに、以下でより詳細に記載される特定の金属キレート錯体は、この目的を達成し、結果として、有機エレクトロルミネセンスデバイスが改善されることが見出された。これらの金属錯体は、高収率で入手可能である。それゆえに、本発明は、これらの金属錯体、およびこれらの金属錯体を含む有機エレクトロルミネセンスデバイスに関する。

したがって、本発明は、式（１）の化合物に関し、
Ｍ（Ｌ）_n（Ｌ’）_m 式（１）
式中、一般式（１）の化合物は、式（２）の部分構造Ｍ（Ｌ）_nを含有する：

式中、使用された記号および添え字には以下が適用される：
Ｍは、金属であり；
Ｙは、出現するごとに同一であるかまたは異なり、ＣまたはＮであり、但し、各リガンドにおいて正確に１つの記号ＹはＮを表し、その他の２つの記号ＹはＣを表すことを条件とし；
Ｘは、出現するごとに同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであり；
Ｒは、出現するごとに同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ¹）₂、ＣＮ、ＮＯ₂、ＯＨ、ＣＯＯＨ、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ¹）₂、Ｓｉ（Ｒ¹）₃、Ｂ（ＯＲ¹）₂、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ¹、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ¹）₂、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ¹、Ｓ（＝Ｏ）₂Ｒ¹、ＯＳＯ₂Ｒ¹、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖のアルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、または３〜２０個のＣ原子を有する分枝もしくは環状のアルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらの各々は、１以上のラジカルＲ¹により置換されていてもよい）（ここで、１以上の隣接していないＣＨ₂基は、Ｒ¹Ｃ＝ＣＲ¹、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ¹）₂、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ¹、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ¹により置きかえられていてもよく、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮにより置きかえられていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、各々の場合に、１以上のラジカルＲ¹により置換されていてもよい）、または５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これは、１以上のラジカルＲ¹により置換されていてもよい）、または５から４０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基（これは、１以上のラジカルＲ¹により置換されていてもよい）、または１０〜４０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基（これは、１以上のラジカルＲ¹により置換されていてもよい）であり；ここで２個の隣接するラジカルＲは、互いに、単環または多環式の、脂肪族、芳香族および／またはベンゾ縮合環系を形成していてもよく；
Ｒ¹は、出現するごとに同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ²）₂、ＣＮ、ＮＯ₂、Ｓｉ（Ｒ²）₃、Ｂ（ＯＲ²）₂、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ²、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ²）₂、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ²、Ｓ（＝Ｏ）₂Ｒ²、ＯＳＯ₂Ｒ²、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖のアルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、または３〜２０個のＣ原子を有する分枝もしくは環状のアルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらの各々は、１以上のラジカルＲ²により置換されていてもよい）（ここで、１以上の隣接していないＣＨ₂基は、Ｒ²Ｃ＝ＣＲ²、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ²）₂、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ²、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ²により置きかえられていてもよく、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ₂により置きかえられていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、各々の場合に、１以上のラジカルＲ²により置換されていてもよい）、または５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これは、１以上のラジカルＲ²により置換されていてもよい）、または５から４０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基（これは、１以上のラジカルＲ²により置換されていてもよい）、または１０〜４０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基（これは、１以上のラジカルＲ²により置換されていてもよい）であり；ここで２個以上の隣接するラジカルＲ¹は、互いに、単環または多環式の、脂肪族、芳香族および／またはベンゾ縮合環系を形成していてもよく；
Ｒ²は、出現するごとに同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、または１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族および／またはヘテロ芳香族の炭化水素ラジカル（ここで更に、１以上のＨ原子は、Ｆにより置きかえられていてもよい）であり；ここで２個以上の置換基Ｒ²は、互いに、単環または多環式の脂肪族環系を形成していてもよく；
Ｌ’は、出現するごとに同一であるかまたは異なり、任意の所望のコリガンドであり；
ｎは、１、２または３であり；
ｍは、０、１、２、３または４であり；
ここで複数のリガンドＬは、互いに連結されていてもよいし、またはＬは、単結合または任意の所望の架橋Ｖを介してＬ’に連結されることにより三座、四座、五座または六座配位子系を形成していてもよく、および／または置換基Ｒは、前記金属に更に配位結合されてもよく；
以下の２つの化合物は本発明から除外される：

式（２）の部分構造における５員環内の円は、それが、６個のπ電子を有するヘテロ芳香族基であることを示す。ここで、窒素は、２個のπ電子を与え、炭素および基Ｙの各々が、それぞれ、全体としてのπ電子系に１個のπ電子を与える。

式（１）の錯体において、添え字ｎおよびｍは、金属Ｍへの配位数が、金属に応じて、この金属の通常の配位数に全体として一致するように選択される。これは、通常、遷移金属では、金属に応じて、配位数４、５または６である。金属配位化合物は、金属および金属の酸化状態に応じて、様々な配位数を有する、すなわち、様々な数のリガンドを結合することが一般に知られている。様々な酸化状態における金属および金属イオンの好ましい配位数は、有機金属化学または配位化学の分野における当業者の一般的専門知識に属するので、金属およびその酸化状態に応じて、またリガンドＬの正確な構造に応じて、適切な数のリガンドを用いること、および、このようにして添え字ｎおよびｍを適切に選択することは当業者に容易に可能である。

本発明の意味においてアリール基は、６〜４０個のＣ原子を含有し；本発明の意味においてヘテロアリール基は、２〜４０個のＣ原子、および少なくとも１個のヘテロ原子を含有するが、但し、Ｃ原子とヘテロ原子の合計は少なくとも５個であることを条件とする。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび／またはＳから選択される。ここでは、アリール基またはヘテロアリール基は、単純な芳香族環、すなわち、ベンゼン、もしくは単純なヘテロ芳香族環、たとえば、ピリジン、ピリミジン、チオフェンなど、または縮合アリールもしくはヘテロアリール基、たとえば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、イソキノリンなどのいずれかを意味するとみなされる。

本発明の意味において芳香族環系は、環系に６〜６０個のＣ原子を含有する。本発明の意味においてヘテロ芳香族環系は、環系に、１〜６０個のＣ原子、および少なくとも１個のヘテロ原子を含有するが、但し、Ｃ原子とヘテロ原子の合計は少なくとも５個であることを条件とする。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび／またはＳから選択される。本発明の意味において芳香族またはヘテロ芳香族環系は、必ずしもアリールまたはヘテロアリール基のみを含有するとは限らず、代わりに、更に、複数のアリールまたはヘテロアリール基に、非芳香族単位（好ましくは、Ｈ以外の原子の１０％未満）、たとえば、Ｃ、Ｎ、ＯもしくはＳｉ原子またはカルボニル基が介在していてもよい系を意味するとみなされることを意図する。よって、たとえば、たとえば、９，９’−スピロビフルオレン、９，９−ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベンなどの系もまた、本発明の目的では、芳香族環系であるとみなされることを意図し、２つ以上のアリール基に、たとえば、直鎖もしくは環状アルキル基、またはシリル基が介在している系も同様である。更に、２つ以上のアリールまたはヘテロアリール基が互いに直接結合している系、たとえば、ビフェニルまたはテルフェニルも、同じく、芳香族またはヘテロ芳香族環系であるとみなされることを意図する。

本発明の意味においてアラルキル基は、上記の定義に従う少なくとも一つのアリールまたはヘテロアリール基によって置換されたアルキル基である。

本発明の意味において環状のアルキル、アルコキシまたはチオアルコキシ基は、単環、２環または多環式の基を意味するとみなされる。

本発明の目的では、Ｃ₁−〜Ｃ₄₀−アルキル基は、更に、個々のＨ原子またはＣＨ₂基が前記の基によって置換されていてもよく、たとえば、次のラジカル、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、２−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ｎ−へキシル、ｓ−ヘキシル、ｔｅｒｔ−へキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、ネオへキシル、シクロヘキシル、１−メチルシクロペンチル、２−メチルペンチル、ｎ−へプチル、２−へプチル、３−へプチル、４−へプチル、シクロへプチル、１−メチルシクロヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルへキシル、シクロオクチル、１−ビシクロ［２．２．２］オクチル、２−ビシクロ［２．２．２］オクチル、２−（２，６−ジメチル）オクチル、３−（３，７−ジメチル）オクチル、アダマンチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチルまたは２，２，２−トリフルオロエチルを意味するとみなされる。アルケニル基は、たとえば、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニルまたはシクロオクタジエニルを意味するとみなされる。アルキニル基は、たとえば、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、へプチニルまたはオクチニルを意味するとみなされる。Ｃ₁−〜Ｃ₄₀−アルコキシ基は、たとえば、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシまたは２−メチルブトキシを意味するとみなされる。

５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系は、また、各々の場合に、上記のラジカルＲにより置換されていてもよく、任意の所望の位置を介して芳香族またはヘテロ芳香族環系に連結していてもよく、たとえば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンゾアントラセン、フェナントレン、ベンゾフェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ベンゾフルオランテン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、テルフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス−もしくはトランス−インデノフルオレン、シス−もしくはトランス−モノベンゾインデノフルオレン、シス−もしくはトランス−ジベンゾインデノフルオレン、トルキセン、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イシベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、インドロカルバゾール、インデノカルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントリミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、１，５−ジアザアントラセン、２，７−ジアザピレン、２，３−ジアザピレン、１，６−ジアザピレン、１，８−ジアザピレン、４，５−ジアザピレン、４，５，９，１０−テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールから誘導される基を意味するとみなされる。

式（１）の化合物は、荷電していても、または荷電していなくてもよい。式（１）の化合物が荷電している場合、それらは、また、１以上の対イオンを有する。カチオン対イオンの例は、アルカリ金属イオン、たとえば、リチウム、ナトリウムもしくはカリウム、テトラアルキルアンモニウムもしくはテトラアルキルホスホニウムイオンであり、ここで、アルキル基は、それぞれ、好ましくは、１〜４個のＣ原子を含有する。アニオン対イオンの例は、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオンまたはヘキサフルオロリン酸イオンである。

荷電していない、すなわち、電気的に中性であることを特徴とする、式（１）の化合物が好ましい。これは、リガンドＬおよびＬ’の電荷を、錯体をつくる金属原子Ｍの電荷を相殺するように選択することによって、簡単な仕方で実現される。

更に、金属原子のまわりの価電子の合計が、４配位錯体では１６個、５配位錯体では１６または１８個、６配位錯体では１８個であることを特徴とする式（１）の化合物が好ましい。この好ましいものは、これらの金属錯体の特別な安定性に帰因する。

本発明の好ましい態様において、Ｍは、遷移金属（ここで、ランタニドおよびアクチニドは除外される）、または主族金属を表す。Ｍが主族金属を表す場合、それは、好ましくは、第３、第４または第５の主族に由来する金属、特にスズを表す。

Ｍが、遷移金属（ここで、ランタニドおよびアクチニドは除外される）を表し、特に好ましくは、クロム、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀および金（特に、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、銅、白金および金）からなる群より選択される、特に、４配位、５配位または６配位の遷移金属を表す式（１）の化合物が好ましい。イリジウムおよび白金が特に非常に好ましい。ここで、金属は、様々な酸化状態にあり得る。上記金属は、好ましくは、次の酸化状態：Ｃｒ（０）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＶ）、Ｃｒ（ＶＩ）、Ｍｏ（０）、Ｍｏ（ＩＩ）、Ｍｏ（ＩＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ｗ（０）、Ｗ（ＩＩ）、Ｗ（ＩＩＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｒｅ（Ｉ）、Ｒｅ（ＩＩ）、Ｒｅ（ＩＩＩ）、Ｒｅ（ＩＶ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩＩ）、Ｏｓ（ＩＩ）、Ｏｓ（ＩＩＩ）、Ｏｓ（ＩＶ）、Ｒｈ（Ｉ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（Ｉ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＶ）、Ｎｉ（０）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＶ）、Ｐｄ（ＩＩ）、Ｐｔ（ＩＩ）、Ｐｔ（ＩＶ）、Ｃｕ（Ｉ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩＩ）、Ａｇ（Ｉ）、Ａｇ（ＩＩ）、Ａｕ（Ｉ）、Ａｕ（ＩＩＩ）およびＡｕ（Ｖ）にある。Ｍｏ（０）、Ｗ（０）、Ｒｅ（Ｉ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｏｓ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（Ｉ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）およびＰｔ（ＩＩ）が特に好ましい。Ｉｒ（ＩＩＩ）およびＰｔ（ＩＩ）が、特に非常に好ましい。

本発明の好ましい態様において、Ｍは、４配位の金属であり、添え字ｎは、１または２を表す。添え字ｎが１である場合、１つの二座または２つの単座配位子Ｌ’、好ましくは１つの二座配位子Ｌ’もまた、金属Ｍに配位結合される。添え字ｎが２である場合、添え字ｍは０である。好ましい４配位の金属はＰｔ（ＩＩ）である。

本発明の好ましい更なる態様において、Ｍは、６配位の金属であり、添え字ｎは、１、２または３、好ましくは２または３を表す。添え字ｎが１である場合、４つの単座、または２つの二座、または１つの二座と２つの単座、または１つの三座と１つの単座、または１つの４座配位子Ｌ’、好ましくは２つの二座配位子Ｌ’もまた、金属に配位結合される。添え字ｎが２である場合、１つの二座または２つの単座配位子Ｌ’、好ましくは１つの二座配位子Ｌ’もまた、金属に配位結合される。添え字ｎが３である場合、添え字ｍは０である。好ましい６配位の金属はＩｒ（ＩＩＩ）である。

リガンドＬにおいて、好ましくはすべての基ＸはＣＲを表す、または正確に１、２、３もしくは４個の基Ｘ、特に好ましくは、１、２もしくは３個の基Ｘ、特に非常に好ましくは、１もしくは２個の基ＸがＮを表す。殊に好ましくは、すべての基ＸがＣＲを表す、または正確に１個の基ＸがＮを表し、残りの基ＸはＣＲを表す。

リガンドＬが次の式（３）を表す場合、少なくとも１個の基ＸがＮを表すことが好ましい。

すべての基ＸがＣＲを表す場合、式（２）の部分構造は、次の式（４）、（５）および（６）の部分構造から選択される。

正確に１個の基ＸがＮを表す場合、好ましい式（２）の部分構造は、次の式（７）〜（３３）の部分構造である。

式中、使用された記号および添え字は、上記の意味を有する。

本発明の好ましい態様において、少なくとも一つの基ＸがＮである式（２）の部分構造では、この窒素原子に隣接する少なくとも一つの基Ｘは、ＣＲ³基を表す。これは、式（７）〜（３３）の部分構造に同様に適用される。

ここで、Ｒ³は、出現するごとに同一であるかまたは異なり、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖のアルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、または３〜２０個のＣ原子を有する分枝もしくは環状のアルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらの各々は、１以上のラジカルＲ¹により置換されていてもよい）（ここで、１以上の隣接していないＣＨ₂基は、Ｒ¹Ｃ＝ＣＲ¹、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ¹）₂、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ¹、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ¹により置きかえられていてもよく、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮにより置きかえられていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、各々の場合に、１以上のラジカルＲ¹により置換されていてもよい）、または５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これは、１以上のラジカルＲ¹により置換されていてもよい）、または５から４０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基（これは、１以上のラジカルＲ¹により置換されていてもよい）、または１０〜４０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基（これは、１以上のラジカルＲ¹により置換されていてもよい）であり；ここでＲ³は、隣接するラジカルＲと、単環または多環式の、脂肪族、芳香族および／またはベンゾ縮合環系を形成していてもよい。Ｒ³は、特に好ましくは、出現するごとに同一であるかまたは異なり、ＣＦ₃、ＯＣＦ₃、３〜２０個のＣ原子を有する分岐もしくは環状のアルキルもしくはアルコキシ基（これは、各々の場合に、１以上のラジカルＲ¹により置換されていてもよい）（ここで、リガンドの芳香族炭素原子に直接結合していない１以上の隣接していないＣＨ₂基は、Ｒ¹Ｃ＝ＣＲ¹、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ¹）₂、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ¹、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ¹により置きかえられていてもよく、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮ、またはＳｉ（Ｒ¹）₃により置きかえられていてもよく、式中、Ｒ¹は、ＨもしくはＤに等しくない）、ジアルキルアミノ基（ここで、アルキル基は、各々、１〜１０個のＣ原子を有し、直鎖、分岐もしくは環状であってもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、各々の場合に、１以上のラジカルＲ¹により置換されていてもよい）、または５〜４０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基（これは、１以上のラジカルＲ¹により置換されていてもよい）である。

Ｘの定義において、「この窒素に隣接する少なくとも一つの基Ｘ」は、このＸが窒素に直接結合できること、または、それが、式（２）においてＸが存在する次に可能な位置であることを意味する。これは、次の図による表示において、２つの特定のリガンドを参照して、重ねて説明される。

この表示において、窒素に直接結合する位置と、Ｘが存在する次に可能な位置の両方が、標識されている。どちらの位置も、本出願の目的では、窒素に隣接する位置とみなされる。

したがって、式（７）〜（３３）の構造の好ましい態様は、次の式（７ａ）〜（３３ａ）、および（８ｂ）〜（３２ｂ）の構造である。

式中、使用された記号および添え字は、上記の意味を有する。

上で定義されたように、Ｒ³は、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、シリル基、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基、または置換されたアミノ基から選択される基である。これらの基は、立体的に嵩高い基である。

Ｒ³が、アルキル基を表す場合、このアルキル基は、好ましくは、３〜２０個、特に、４〜１０個のＣ原子を有する。更に、それは、好ましくは、第２級または第３級Ｃ原子がリガンドに直接結合しているか、またはＣＨ₂基を介してリガンドに結合しているかのいずれかである、第２級もしくは第３級アルキル基である。このアルキル基は、特に好ましくは、次の式（Ｒ³−１）〜（Ｒ³−３３）の構造から選択され、ここで、各々の場合、リガンドへのこれらの基の連結が、「Ｌｉｇ」により示されている。

式中、Ｌｉｇは、リガンドへのアルキル基の連結を示す。

Ｒ³がアルコキシ基を表す場合、このアルコキシ基は、好ましくは、３〜２０個、特に４〜１０個のＣ原子を有する。このアルコキシ基は、好ましくは、次の式（Ｒ³−３４）〜（Ｒ³−４７）の構造から選択され、ここで、各々の場合、リガンドへのこれらの基の連結は、「Ｌｉｇ」により示されている。

式中、Ｌｉｇは、リガンドへのアルキル基の連結を示す。

Ｒ³がジアルキルアミノ基を表す場合、これらのアルキル基の各々は、好ましくは、１〜８個のＣ原子、特に好ましくは、１〜６個のＣ原子を有する。適切なアルキル基の例は、メチル、エチル、または（Ｒ³−１）〜（Ｒ³−３３）基として上に挙げられた構造である。ジアルキルアミノ基は、特に好ましくは、次の式（Ｒ³−４８）〜（Ｒ³−５５）の構造から選択され、ここで、各々の場合、リガンドへのこれらの基の連結は、「Ｌｉｇ」により示されている。

式中、Ｌｉｇは、リガンドへのアルキル基の連結を示す。

Ｒ³がアラルキル基を表す場合、このアラルキル基は、好ましくは、次の式（Ｒ³−５６）〜（Ｒ³−６９）の構造から選択され、ここで、各々の場合、リガンドへのこれらの基の連結は、「Ｌｉｇ」により示されている。

式中、Ｌｉｇは、リガンドへのアラルキル基の連結を示し、フェニル基は、それぞれ１以上のラジカルＲ³により置換されていてもよい。

アルキル、アルコキシ、ジアルキルアミノおよびアラルキル基は、正確な構造に応じて、また、１つ以上の立体中心を有していてもよい。錯体の基本構造もまたキラルな構造であってもよいので、ジアステレオマーの生成が、特にまた、立体中心を有する複数のこのようなアルキル、アルコキシ、ジアルキルアミノおよびアラルキル基が存在する場合、可能である。この場合、本発明による錯体は、様々なジアステレオマーまたは対応するラセミ体の混合物も、また個々の単離されたジアステレオマーまたはエナンチオマーも包含する。

Ｒ³が芳香族またはヘテロ芳香族環系を表す場合、この芳香族またはヘテロ芳香族環系は、好ましくは、５〜３０個の芳香族環原子、特に好ましくは、５〜２４個の芳香族環原子を有する。芳香族環系が縮合アリール基を含有する場合、これらは、好ましくは、ナフタレン、フェナントレンまたはトリフェニレンから選択されるが、他の縮合アリール基からは選択されない。芳香族またはヘテロ芳香族環系は、好ましくは、２個を超える芳香族６員環が互いに直接縮合したアリールまたはヘテロアリール基を含有しない。芳香族またはヘテロ芳香族環系は、特に好ましくは、縮合したアリールまたはヘテロアリール基を全く含有せず、それは、特に非常に好ましくは、フェニル基だけを含有する。この場合、芳香族環系は、好ましくは、次の式（Ｒ³−７０）〜（Ｒ³−８４）の構造から選択され、ここで、各々の場合、リガンドへのこれらの基の連結は「Ｌｉｇ」により示されている。

式中、Ｌｉｇは、リガンドへの芳香族またはヘテロ芳香族環系の連結を示し、フェニル基は、それぞれ、１以上のラジカルＲ¹により置換されていてもよい。

更に、ヘテロ芳香族環系は、好ましくは、次の式（Ｒ³−８５）〜（Ｒ³−１１５）の構造から選択され、ここで、各々の場合、リガンドへのこれらの基の連結は「Ｌｉｇ」により示されている。

式中、Ｌｉｇは、リガンドへの芳香族またはヘテロ芳香族環系の連結を示し、芳香族およびヘテロ芳香族基は、それぞれ、１以上のラジカルＲ¹により置換されていてもよい。

Ｒ³を表さないラジカルＲが、式（２）の部分構造に結合している場合、これらのラジカルＲは、出現するごとに同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ¹）₂、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ¹）₃、Ｂ（ＯＲ¹）₂、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ¹、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖のアルキル基、または２〜１０個のＣ原子を有するアルケニル基、または３〜１０個のＣ原子を有する分枝もしくは環状のアルキル基（これらの各々は、１以上のラジカルＲ¹により置換されていてもよい）（ここで、１以上のＨ原子は、ＤまたはＦにより置きかえられていてもよい）、または５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、各々の場合に、１以上のラジカルＲ¹により置換されていてもよい）からなる群より好ましくは選択され；ここで２個の隣接するラジカルＲは、互いに、単環または多環式の、脂肪族、芳香族および／またはベンゾ縮合環系を形成していてもよい。これらのラジカルＲは、出現するごとに同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｎ（Ｒ¹）₂、１〜６個のＣ原子を有する直鎖のアルキル基、または３〜１０個のＣ原子を有する分岐もしくは環状のアルキル基（ここで、１以上のＨ原子は、ＤもしくはＦにより置きかえられていてもよい）、または５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、各々の場合に、１以上のラジカルＲ¹により置換されていてもよい）からなる群より特に好ましくは、選択され；ここで２個の隣接するラジカルＲは、互いに、単環または多環式の、脂肪族、芳香族および／またはベンゾ縮合環系を形成していてもよい。

本発明の好ましい態様において、中央の６員環に結合するラジカルＲは、互いに、芳香族またはベンゾ縮合環系を形成しない、すなわち、それらは、互いに環系を全く形成しないか、または、それらが互いに環系を形成する場合、これは脂肪族環系であるかのいずれかである。これは、次の図による表示を参照して、重ねて説明される。

更に、金属配位に対してオルト位にある置換基Ｒが、同じく金属Ｍに配位結合される、または結合される基を表すことが可能である。好ましい配位結合基Ｒは、アリールもしくはヘテロアリール基（たとえばフェニルもしくはピリジル）、アリールもしくはアルキルシアニド、アリールもしくはアルキルイソシアニド、アミンもしくはアミド、アルコールもしくはアルコラート、チオアルコールもしくはチオアルコラート、ホスフィン、ホスフィット、カルボニル官能基、カルボキシレート、カルバミド、またはアリール−もしくはアルキルアセチリドである。この場合、たとえば、次の式（３４）〜（４０）の部分構造ＭＬが利用可能である。

式中、使用された記号および添え字は、上記と同じ意味を有し、Ｗは、出現するごとに同一であるかまたは異なり、Ｓ、ＯまたはＮＲ¹を表す。

式（３４）〜（４０）は、置換基Ｒが、どのように金属に付加的に配位結合できるかを、単なる例としてのみ示す。金属に配位結合する他の基Ｒ、たとえばカルベンもやはり、また、更なる進歩性（inventive step）なしに、全く同様に利用可能である。

上記のように、このリガンドＬを１以上の更なるリガンドＬもしくはＬ’に連結する、単結合または架橋ユニットＶが、また、ラジカルＲの１つの代わりに存在していてもよい。本発明の好ましい態様において、単結合または架橋ユニットＶは、ラジカルＲの１つの代わりに、特に、配位結合している原子に対してオルト−もしくはメタ−位にあるラジカルＲの代わりに、存在し、その結果、リガンドは、三座もしくは多座または多脚型（polypodal）の特性を有する。２つのこのような架橋ユニットＶが存在することもまた可能である。これにより、マクロ環状リガンドの形成またはクリプタートの形成が起こる。

多座配位子を含有する好ましい構造は、次の式（４１）〜（４６）の金属錯体である。

式中、使用された記号は上記の意味を有し、ここで、Ｖは、単結合、または、第３、第４、第５および／または第６の主族（ＩＵＰＡＣ第１３、１４、１５または１６族）に由来する１〜８０個の原子、好ましくは、第３、第４、第５および／または第６の主族に由来する１〜２０個の原子を含有する架橋ユニット、または３〜６員のホモもしくはヘテロ環を好ましくは表し、これは、部分リガンドＬを互いに共有結合で連結するかまたはＬをＬ’に互いに共有結合で連結する。ここで、架橋ユニットＶは、また、非対称構造を有していてもよい、すなわち、ＬおよびＬ’へのＶの連結は、同一である必要はなく、Ｖは、また、１以上のラジカルＲ¹により置換されていてもよい。架橋ユニットＶは、中性、−１、−２もしくは−３の負電荷を有する、または＋１、＋２もしくは＋３の正電荷を有していることができる。Ｖは、好ましくは、中性、または−１の負電荷を有する、もしくは＋１の正電荷を有しており、特に好ましくは中性である。Ｖの電荷は、好ましくは、全体として中性の錯体が形成されるように選択される。部分構造ＭＬ_nにとっての上記の好ましいことは、リガンドに当てはまり、ｎは、好ましくは、少なくとも２である。

基Ｖの正確な構造および化学組成は、この基の役割が、本質的に、Ｌを互いにもしくはＬ’と架橋することにより錯体の化学的および熱的安定性を増すことであるので、錯体の電子特性に重大な影響は及ぼさない。

Ｖが、３価の基である、すなわち、３個のリガンドＬを互いに、または２個のリガンドＬをＬ’に、または１個のリガンドＬを２個のリガンドＬ’に架橋する場合、Ｖは、出現するごとに同一であるかまたは異なり、Ｂ、Ｂ（Ｒ¹）^-、Ｂ（Ｃ（Ｒ¹）₂）₃、（Ｒ¹）Ｂ（Ｃ（Ｒ¹）₂）₃ ^-、Ｂ（Ｏ）₃、（Ｒ¹）Ｂ（Ｏ）₃ ^-、Ｂ（Ｃ（Ｒ¹）₂Ｃ（Ｒ¹）₂）₃、（Ｒ¹）Ｂ（Ｃ（Ｒ¹）₂Ｃ（Ｒ¹）₂）₃ ^-、Ｂ（Ｃ（Ｒ¹）₂Ｏ）₃、（Ｒ¹）Ｂ（Ｃ（Ｒ¹）₂Ｏ）₃ ^-、Ｂ（ＯＣ（Ｒ¹）₂）₃、（Ｒ¹）Ｂ（ＯＣ（Ｒ¹）₂）₃ ^-、Ｃ（Ｒ¹）、ＣＯ^-、ＣＮ（Ｒ¹）₂、（Ｒ¹）Ｃ（Ｃ（Ｒ¹）₂）₃、（Ｒ¹）Ｃ（Ｏ）₃、（Ｒ¹）Ｃ（Ｃ（Ｒ¹）₂Ｃ（Ｒ¹）₂）₃、（Ｒ¹）Ｃ（Ｃ（Ｒ¹）₂Ｏ）₃、（Ｒ¹）Ｃ（ＯＣ（Ｒ¹）₂）₃、（Ｒ¹）Ｃ（Ｓｉ（Ｒ¹）₂）₃、（Ｒ¹）Ｃ（Ｓｉ（Ｒ¹）₂Ｃ（Ｒ¹）₂）₃、（Ｒ¹）Ｃ（Ｃ（Ｒ¹）₂Ｓｉ（Ｒ¹）₂）₃、（Ｒ¹）Ｃ（Ｓｉ（Ｒ¹）₂Ｓｉ（Ｒ¹）₂）₃、Ｓｉ（Ｒ¹）、（Ｒ¹）Ｓｉ（Ｃ（Ｒ¹）₂）₃、（Ｒ¹）Ｓｉ（Ｏ）₃、（Ｒ¹）Ｓｉ（Ｃ（Ｒ¹）₂Ｃ（Ｒ¹）₂）₃、（Ｒ¹）Ｓｉ（ＯＣ（Ｒ¹）₂）₃、（Ｒ¹）Ｓｉ（Ｃ（Ｒ¹）₂Ｏ）₃、（Ｒ¹）Ｓｉ（Ｓｉ（Ｒ¹）₂）₃、（Ｒ¹）Ｓｉ（Ｓｉ（Ｒ¹）₂Ｃ（Ｒ¹）₂）₃、（Ｒ¹）Ｓｉ（Ｃ（Ｒ¹）₂Ｓｉ（Ｒ¹）₂）₃、（Ｒ¹）Ｓｉ（Ｓｉ（Ｒ¹）₂Ｓｉ（Ｒ¹）₂）₃、Ｎ、ＮＯ、Ｎ（Ｒ¹）⁺、Ｎ（Ｃ（Ｒ¹）₂）₃、（Ｒ¹）Ｎ（Ｃ（Ｒ¹）₂）₃ ⁺、Ｎ（Ｃ＝Ｏ）₃、Ｎ（Ｃ（Ｒ¹）₂Ｃ（Ｒ¹）₂）₃、（Ｒ¹）Ｎ（Ｃ（Ｒ¹）₂Ｃ（Ｒ¹）₂）⁺、Ｐ、Ｐ（Ｒ¹）⁺、ＰＯ、ＰＳ、ＰＳｅ、ＰＴｅ、Ｐ（Ｏ）₃、ＰＯ（Ｏ）₃、Ｐ（ＯＣ（Ｒ¹）₂）₃、ＰＯ（ＯＣ（Ｒ¹）₂）₃、Ｐ（Ｃ（Ｒ¹）₂）₃、Ｐ（Ｒ¹）（Ｃ（Ｒ¹）₂）₃ ⁺、ＰＯ（Ｃ（Ｒ¹）₂）₃、Ｐ（Ｃ（Ｒ¹）₂Ｃ（Ｒ¹）₂）₃、Ｐ（Ｒ¹）（Ｃ（Ｒ¹）₂Ｃ（Ｒ¹）₂）₃ ⁺、ＰＯ（Ｃ（Ｒ¹）₂Ｃ（Ｒ¹）₂）₃、Ｓ⁺、Ｓ（Ｃ（Ｒ¹）₂）₃ ⁺、Ｓ（Ｃ（Ｒ¹）₂Ｃ（Ｒ¹）₂）₃ ⁺、または式（４７）、（４８）、（４９）もしくは（５０）のユニットからなる群より好ましくは選択される。

式中、破線で示される結合は、各々の場合に、部分リガンドＬまたはＬ’への結合を示し、Ｚは、出現するごとに同一であるかまたは異なり、単結合、Ｏ、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）、Ｓ（＝Ｏ）₂、ＮＲ¹、ＰＲ¹、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ¹、Ｐ（＝ＮＲ¹）、Ｃ（Ｒ¹）₂、Ｃ（＝Ｏ）、Ｃ（＝ＮＲ¹）、Ｃ（＝Ｃ（Ｒ¹）₂）、Ｓｉ（Ｒ¹）₂またはＢＲ¹からなる群より選択される。使用された他の記号は、上記の意味を有する。

Ｖが２価の基である、すなわち、２個のリガンドＬを互いに、または１個のリガンドＬをＬ’に架橋する場合、Ｖは、出現するごとに同一であるかまたは異なり、ＢＲ¹、Ｂ（Ｒ¹）₂ ^-、Ｃ（Ｒ¹）₂、Ｃ（＝Ｏ）、Ｓｉ（Ｒ¹）₂、ＮＲ¹、ＰＲ¹、Ｐ（Ｒ¹）₂ ⁺、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ¹）、Ｐ（＝Ｓ）（Ｒ¹）、ＡｓＲ¹、Ａｓ（＝Ｏ）（Ｒ¹）、Ａｓ（＝Ｓ）（Ｒ¹）、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、または式（５１）〜（６０）のユニットからなる群より好ましくは選択される。

式中、破線で示される結合は、各々の場合に、部分リガンドＬまたはＬ’への結合を示し、Ｙは、出現するごとに同一であるかまたは異なり、Ｃ（Ｒ¹）₂、Ｎ（Ｒ¹）、ＯまたはＳを表し、使用された他の記号は、それぞれ上記の意味を有する。

式（１）に現れる好ましいリガンドＬ’が下に記載される。リガンド基Ｌ’は、また、式（４１）、（４３）および（４５）に示されるように、それらが架橋ユニットＶを介してＬに結合されるかどうかに対応しても選択され得る。

リガンドＬ’は、好ましくは、中性、モノアニオン、ジアニオンまたはトリアニオンのリガンド、特に好ましくは、中性またはモノアニオンのリガンドである。それらは、単座、二座、三座または四座であってよく、好ましくは、二座である、すなわち、好ましくは、２つの配位サイトを有する。上記のように、リガンドＬ’は、また、架橋基Ｖを介してＬに結合していてもよい。

好ましい中性の単座配位子Ｌ’は、一酸化炭素、一酸化窒素、アルキルシアニド（たとえば、アセトニトリル）、アリールシアニド（たとえば、ベンゾニトリル）、アルキルイソシアニド（たとえば、メチルイソニトリル）、アリールイソシアニド（たとえば、ベンゾイソニトリル）、アミン（たとえば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モルホリン）、ホスフィン、特に、ハロホスフィン、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィンもしくはアルキルアリールホスフィン（たとえば、トリフルオロホスフィン、トリメチルホスフィン、トリシクロへキシルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルホスフィン）、ホスフィット（たとえば、トリメチルホスフィット、トリエチルホスフィット）、アルシン（たとえば、トリフルオロアルシン、トリメチルアルシン、トリシクロヘキシルアルシン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアルシン、トリフェニルアルシン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルシン）、スチビン（たとえば、トリフルオロスチビン、トリメチルスチビン、トリシクロヘキシルスチビン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルスチビン、トリフェニルスチビン、トリス（ペンタフルオロフェニル）スチビン）、窒素含有ヘテロ環（たとえば、ピリジン、ピリダジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン）、およびカルベン、特に、アルデュエンゴ（Arduengo）カルベンからなる群より選択される。

好ましいモノアニオンの単座配位子Ｌ’は、水素化物、重水素化物、ハロゲン化物Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-およびＩ^-、アルキルアセチリド（たとえば、メチル−Ｃ≡Ｃ^-、ｔｅｒｔ−ブチル−Ｃ≡Ｃ^-）、アリールアセチリド（たとえば、フェニル−Ｃ≡Ｃ^-）、シアニド、シアナート、イソシアナート、チオシアナート、イソチオシアナート、脂肪族もしくは芳香族アルコラート（たとえば、メタノラート、エタノラート、プロパノラート、イソ−プロパノラート、ｔｅｒｔ−ブチラート、フェノラート）、脂肪族もしくは芳香族チオアルコラート（たとえば、メタンチオラート、エタンチオラート、プロパンチオラート、イソ−プロパンチオラート、ｔｅｒｔ−チオブチラート、チオフェノラート）、アミド（たとえば、ジメチルアミド、ジエチルアミド、ジ−イソ−プロピルアミド、モルホリド）、カルボキシレート（たとえば、アセタート、トリフルオロアセタート、プロピオナート、ベンゾアート）、アリール基（たとえば、フェニル、ナフチル）、およびアニオンの窒素含有ヘテロ環（たとえば、ピロリド、イミダゾリド、ピラゾリド）から選択される。これらの基におけるアルキル基は、好ましくは、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基、特に好ましくは、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基、特に非常に好ましくは、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基である。アリール基は、またヘテロアリール基も意味するとみなされる。これらの基は上で定義された通りである。

好ましいジ−またはトリアニオンのリガンドは、Ｏ^2-、Ｓ^2-、カーバイド（これらは、Ｒ−Ｃ≡Ｍの形の配位を生じる）、およびニトレン（これらは、Ｒ−Ｎ＝Ｍの形の配位を生じる）であり、式中、Ｒは、通常、置換基、またはＮ^3-を表す。

好ましい中性またはモノ−もしくはジアニオンの二座または多座配位子Ｌ’は、ジアミン（たとえば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルプロピレンジアミン、シス−もしくはトランス−ジアミノシクロヘキサン、シス−もしくはトランス−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルジアミノシクロヘキサン）、イミン（たとえば、２−［１−（フェニルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（２−メチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（２，６−ジ−イソ−プロピルフェニルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（メチルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（エチルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（イソ−プロピルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）エチル］ピリジン）、ジイミン（たとえば、１，２−ビス（メチルイミノ）エタン、１，２−ビス（エチルイミノ）エタン、１，２−ビス（イソ−プロピルイミノ）エタン、１，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）エタン、２，３−ビス（メチルイミノ）ブタン、２，３−ビス（エチルイミノ）ブタン、２，３−ビス（イソ−プロピルイミノ）ブタン、２，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ブタン、１，２−ビス（フェニルイミノ）エタン、１，２−ビス（２−メチルフェニルイミノ）エタン、１，２−ビス（２，６−ジ−イソ−プロピルフェニルイミノ）エタン、１，２−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミノ）エタン、２，３−ビス（フェニルイミノ）ブタン、２，３−ビス（２−メチルフェニルイミノ）ブタン、２，３−ビス（２，６−ジ−イソ−プロピルフェニルイミノ）ブタン、２，３−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミノ）ブタン）、２個の窒素原子を含むヘテロ環（たとえば、２，２’−ビピリジン、ｏ−フェナントロリン）、ジホスフィン（たとえば、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、ビス（ジメチルホスフィノ）メタン、ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、ビス（ジメチルホスフィノ）プロパン、ビス（ジエチルホスフィノ）メタン、ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、ビス（ジエチルホスフィノ）プロパン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）メタン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）エタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）プロパン）、１，３−ジケトン（たとえば、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、１，５−ジフェニルアセチルアセトン、ジベンゾイルメタン、ビス（１，１，１−トリフルオロアセチル）メタン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）に由来する１，３−ジケトナート、３−ケトエステル（たとえば、エチルアセトアセタート）に由来する３−ケトナート、アミノカルボン酸（たとえば、ピリジン−２−カルボン酸、キノリン−２−カルボン酸、グリシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、アラニン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアラニン）に由来するカルボキシレート、サリチルイミン（たとえば、メチルサリチルイミン、エチルサリチルイミン、フェニルサリチルイミン）に由来するサリチルイミナート、ジアルコール（たとえば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール）に由来するジアルコラート、およびジチオール（たとえば、１，２−エチレンジチオール、１，３−プロピレンジチオール）に由来するジチオラートから選択される。

好ましい三座配位子は、窒素含有ヘテロ環のボラート、たとえば、テトラキス（１−イミダゾリル）ボラート、およびテトラキス（１−ピラゾリル）ボラートである。

更に、モノアニオン、中性もしくはジアニオンの二座配位子Ｌ’、特に、モノアニオンのリガンドが好ましく、これらは、前記金属と共に、少なくとも一つの金属−炭素結合を有するシクロメタル化５員環もしくは６員環、特に、シクロメタル化５員環を形成する。これらは、特に、有機エレクトロルミネセンスデバイスのためのリン光金属錯体の分野において一般的に用いられるリガンド、すなわち、フェニルピリジン、ナフチルピリジン、フェニルキノリン、フェニルイソキノリンなどのタイプのリガンドであり、これらの各々は、１以上のラジカルＲにより置換されていてもよい。多数のこのタイプのリガンドが、リン光エレクトロルミネセンスデバイスの分野における当業者に知られており、その当業者は、進歩性なしに、式（１）の化合物のためのリガンドＬ’として、このタイプの更なるリガンドを選択できるであろう。次の式（６１）〜（８８）により表される２つの基の組合せが、通常、この目的にとって、特に適切であり、ここで、１つの基は、好ましくは、中性の窒素原子もしくはカルベン炭素原子により結合し、他方の基は、好ましくは、負電荷を有する炭素原子もしくは負電荷を有する窒素原子により結合する。この場合、リガンドＬ’は、式（６１）〜（８８）の基から、各々の場合に、＃により示された位置で互いに結合するこれらの基によって、形成できる。基が金属に配位結合する位置は、^*により示されている。これらの基は、また、１または２つの架橋ユニットＶを介して、リガンドＬに結合していてもよい。

ここで、Ｑは、出現するごとに同一であるかまたは異なり、ＯまたはＳを表し、ＸおよびＲは、上記と同じ意味を有する。好ましくは、各々の基において、最大で３つの記号ＸがＮを表し、特に好ましくは、各々の基において、最大で２つの記号ＸがＮを表し、特に非常に好ましくは、各々の基において、最大で１つの記号Ｘが、Ｎを表す。殊に好ましくは、すべての記号ＸはＣＲを表す。

同じく好ましいリガンドＬ’は、η⁵−シクロペンタジエニル、η⁵−ペンタメチル−シクロペンタジエニル、η⁶−ベンゼンもしくはη⁷−シクロヘプタトリエニルであり、これらの各々は、１以上のＲにより置換されていてもよい。

同じく好ましいリガンドＬ’は、特に式（８９）の、１，３，５−シス，シス−シクロヘキサン誘導体、特に式（９０）の、１，１，１−トリ（メチレン）メタン誘導体、ならびに、特に式（９１）および（９２）の、１，１，１−３置換メタンである。

式中、金属Ｍへの配位は、各々の式において示されており、Ｒは、上記の意味を有し、Ａは、出現するごとに同一であるかまたは異なり、Ｏ^-、Ｓ^-、ＣＯＯ^-、ＰＲ₂またはＮＲ₂を表す。

本発明による錯体は、フェイシャルもしくはシュードフェイシャル（pseudofacial）であることができる、または、それらは、メリジオナルもしくはシュードメリジオナル（pseudomeridional）であることができる。

上で示された好ましい態様は、望まれる場合、互いに組み合わせることができる。本発明の特に好ましい態様において、上で示された好ましい態様は、同時に適用される。

本発明による金属錯体は、原理的に、様々な方法により調製できる。しかし、下記の方法が、特に適切であることが分かった。

それゆえに、本発明は、更に、対応する遊離のリガンドを、式（９３）の金属アルコキシドと、式（９４）の金属ケトケトナートと、式（９５）のハロゲン化金属と、または式（９６）のダイマー金属錯体と反応させることによる、式（１）の金属錯体化合物の調製方法に関する。

式中、記号Ｍ、Ｌ’、ｍ、ｎおよびＲは、上記の意味を有し、Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。

同様に、金属化合物、特に、ケトケトナートラジカルに加えて、アルコキシドおよび／またはハロゲン化物および／またはヒドロキシルラジカルも有する、イリジウム化合物を用いることも可能である。これらの化合物は、また、荷電していてもよい。出発材料として特に適切である対応するイリジウム化合物は、ＷＯ ２００４／０８５４４９に開示されている。特に適切であるのは、［ＩｒＣｌ₂（ａｃａｃ）₂］^-、たとえば、Ｎａ［ＩｒＣｌ₂（ａｃａｃ）₂］、リガンドとしてアセチルアセトナート誘導体を有する金属錯体、たとえば、Ｉｒ（ａｃａｃ）₃、もしくはトリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）イリジウム、およびＩｒＣｌ₃・ｘＨ₂Ｏ（式中、ｘは、通常、２乃至４の数を表す）である。

適切な白金出発材料は、たとえば、ＰｔＣｌ₂、Ｋ₂［ＰｔＣｌ₄］、ＰｔＣｌ₂（ＤＭＳＯ）₂、Ｐｔ（Ｍｅ）₂（ＤＭＳＯ）₂、またはＰｔＣｌ₂（ベンゾニトリル）₂である。

錯体の合成は、好ましくは、ＷＯ ２００２／０６０９１０、ＷＯ ２００４／０８５４４９、ＷＯ ２００７／０６５５２３およびＷＯ ２０１０／０８６０８９に記載されているように実施される。ヘテロレプチック（heteroleptic）錯体もまた、たとえば、ＷＯ ２００５／０４２５４８に従って合成できる。この場合、合成は、また、たとえば、熱的に、光化学的に、および／またはマイクロ波放射により、活性化できる。本発明の好ましい態様において、反応は、付加される溶媒を用いることなく、溶融物として実施される。ここで、「溶融物」は、リガンドが溶融状態にあり、金属前駆体が、この溶融物に溶解または懸濁されていることを意味する。

これらの方法は、本発明による式（１）の化合物が、高い、好ましくは９９％を超える（¹Ｈ−ＮＭＲおよび／またはＨＰＬＣによって求められる）純度で、得られることを可能にする。

本発明による化合物は、また、たとえば、比較的長いアルキル基（約４〜２０個のＣ原子）、特に、分岐アルキル基、または任意に置換されていてもよいアリール基、たとえば、キシリル、メシチル、またはオリゴアリール基、たとえば、直鎖もしくは分岐テルフェニルまたはクアテルフェニル基による、適切な置換を通じて、可溶化できる。この場合、このような化合物は、室温で、溶液から錯体を処理できるのに十分な濃度で、一般的な有機溶媒、たとえば、トルエンまたはキシレンに可溶である。これらの可溶性化合物は、たとえば印刷処理による、溶液からの処理に、特に非常に適している。

本発明による化合物の例は、下に表された構造１〜６６である。

上記の式（１）の錯体、または上で示された好ましい態様は、電子デバイスにおける能動構成要素として使用できる。電子デバイスは、アノード、カソードおよび少なくとも一つの層を含むデバイスを意味するとみなされ、ここで、この層は、少なくとも１種の有機または有機金属化合物を含む。よって、本発明による電子デバイスは、アノードと、カソードと、少なくとも１種の上記の式（１）の化合物を含む少なくとも一つの層とを含む。ここで、好ましい電子デバイスは、少なくとも１種の上記の式（１）の化合物を、少なくとも一つの層に含む、有機エレクトロルミネセンスデバイス（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機光学検出器、有機感光体（photoreceptor）、有機電場消光（field-quench）デバイス（Ｏ−ＦＱＤ）、発光電気化学セル（ＬＥＣ）または有機レーザーダイオード（Ｏ−レーザー）からなる群より選択される。有機エレクトロルミネセンスデバイスが特に好ましい。能動構成要素は、通常、アノードとカソードの間に導入された、有機もしくは無機材料、たとえば、電荷注入、電荷輸送または電荷ブロッキング材料であるが、特に、発光材料およびマトリクス材料である。本発明による化合物は、有機エレクトロルミネセンスデバイスにおける発光材料として、特に良好な特性を示す。このため、有機エレクトロルミネセンスデバイスは、本発明の好ましい態様である。

有機エレクトロルミネセンスデバイスは、カソード、アノード、および少なくとも一つの発光層を含む。これらの層以外に、それは、また、更なる層、たとえば、各々の場合に、１つ以上のホール注入層、ホール輸送層、ホールブロッキング層、電子輸送層、電子注入層、励起子ブロッキング層、電子ブロッキング層、電荷発生層および／または有機もしくは無機ｐ／ｎ接合を含んでいてもよい。エレクトロルミネセンスデバイスにおける、たとえば、励起子ブロッキング機能を有する、および／または電荷バランスを制御する中間層も、同じく、２つの発光層の間に導入されてもよい。しかし、これらの層の各々は、必ずしも存在しなければならないとは限らないことが、指摘されるべきである。有機エレクトロルミネセンスデバイスは、１つの発光層、または複数の発光層を含んでいてもよい。複数の発光層が存在する場合、これらは、好ましくは、全体として、３８０ｎｍ乃至７５０ｎｍに複数の発光極大を有し、その結果、全体として白色発光を生じる、すなわち、蛍光またはリン光を発することができる様々な発光化合物が、発光層に用いられる。３つの層が青色、緑色およびオレンジ色もしくは赤色発光を示す（基本的な構造については、たとえば、ＷＯ ２００５／０１１０１３を参照）３層系、または３層を超える発光層を有する系が、特に好ましい。それは、また、１つ以上の層が蛍光を発し、１つ以上の他の層がリン光を発するハイブリッド系であってもよい。同一の発光層に存在している、異なる色で発光する２種以上のエミッターにより、白色発光を生じることも同じく可能である。

本発明の好ましい態様において、有機エレクトロルミネセンスデバイスは、１つ以上の発光層における発光化合物として、式（１）の化合物または上で示された好ましい態様を含む。

式（１）の化合物が、発光化合物として、発光層に使用される場合、それは、１種以上のマトリクス材料と組み合わせて、好ましくは使用される。式（１）の化合物とマトリクス材料を含む混合物は、エミッターおよびマトリクス材料を含む全体としての混合物に対して、０．１乃至９９体積％、好ましくは、１乃至９０体積％、特に好ましくは３乃至４０体積％、殊に５乃至１５体積％の式（１）の化合物を含む。対応して、混合物は、エミッターおよびマトリクス材料を含む全体としての混合物に対して、９９．９乃至１体積％、好ましくは９９乃至１０体積％、特に好ましくは９７乃至６０体積％、殊に９５乃至８５体積％のマトリクス材料を含む。

使用されるマトリクス材料は、一般に、先行技術により、この目的のために知られているすべての材料であることができる。マトリクス材料の３重項レベルは、好ましくは、エミッターの３重項レベルより高い。

本発明による化合物にとって適切なマトリクス材料は、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシドおよびスルホン、（たとえば、ＷＯ ２００４／０１３０８０、ＷＯ ２００４／０９３２０７、ＷＯ ２００６／００５６２７もしくはＷＯ ２０１０／００６６８０による）、トリアリールアミン、カルバゾール誘導体（たとえば、ＣＢＰ（Ｎ，Ｎ−ビスカルバゾリルビフェニル）、ｍ−ＣＢＰ、またはＷＯ ２００５／０３９２４６、ＵＳ ２００５／００６９７２９、ＪＰ ２００４／２８８３８１、ＥＰ １２０５５２７、ＷＯ ２００８／０８６８５１もしくはＵＳ ２００９／０１３４７８４に開示されているカルバゾール誘導体）、インドロカルバゾール誘導体（たとえば、ＷＯ ２００７／０６３７５４もしくはＷＯ ２００８／０５６７４６による）、インデノカルバゾール誘導体（たとえば、ＷＯ ２０１０／１３６１０９もしくはＷＯ ２０１１／０００４５５による）、アザカルバゾール（たとえば、ＥＰ １６１７７１０、ＥＰ １６１７７１１、ＥＰ １７３１５８４、ＪＰ ２００５／３４７１６０による）、双極性マトリクス材料（たとえば、ＷＯ ２００７／１３７７２５による）、シラン（たとえば、ＷＯ ２００５／１１１１７２による）、アザボロールもしくはボロン酸エステル（たとえば、ＷＯ ２００６／１１７０５２による）、ジアザシロール誘導体（たとえば、ＷＯ ２０１０／０５４７２９による）、ジアザホスホール誘導体（たとえば、ＷＯ ２０１０／０５４７３０による）、トリアジン誘導体（たとえば、ＷＯ ２０１０／０１５３０６、ＷＯ ２００７／０６３７５４もしくはＷＯ ２００８／０５６７４６による）、亜鉛錯体（たとえば、ＥＰ ６５２２７３もしくはＷＯ ２００９／０６２５７８による）、ジベンゾフラン誘導体（たとえば、ＷＯ ２００９／１４８０１５による）、または、架橋カルバゾール誘導体（たとえば、ＵＳ ２００９／０１３６７７９、ＷＯ ２０１０／０５０７７８、もしくは未公開出願ＤＥ １０２００９０４８７９１．３およびＤＥ １０２０１０００５６９７．９による）である。

複数の異なるマトリクス材料、特に、少なくとも１種の電子伝導性マトリクス材料と少なくとも１種のホール伝導性マトリクス材料を、混合物として使用することもまた、好ましいことがある。本発明による金属錯体のための混合マトリクスとして、好ましい組合せは、たとえば、芳香族ケトン、トリアジン誘導体もしくはホスフィンオキシド誘導体と、トリアリールアミン誘導体もしくはカルバゾール誘導体との使用である。同じく、たとえばＷＯ ２０１０／１０８５７９に記載されているように、電荷輸送マトリクス材料と、電荷輸送に関与しない、もしくは有意には関与しない電気的に不活性なマトリクス材料との混合物の使用が好ましい。

更に、マトリクスと共に、２種以上の３重項エミッターの混合物を使用することが好ましい。この場合、より短い波長の発光スペクトルを有する３重項エミッターは、より長い波長の発光スペクトルを有する３重項エミッターにとっての共マトリクス（co-matrix）として役立つ。よって、たとえば、本発明による式（１）の錯体は、共マトリクスとしての、より短い波長で発光する金属錯体と一緒に、エミッターとして使用することができる。

本発明による化合物は、また、電子デバイスにおける他の機能に、たとえば、ホール−注入もしくは−輸送層におけるホール輸送材料として、電荷生成材料として、または電子ブロッキング材料として、使用することができる。同じく、本発明による錯体は、発光層における他のリン光金属錯体のためのマトリクス材料としても使用することができる。

カソードは、様々な金属、たとえば、アルカリ土類金属、アルカリ金属、主族の金属もしくはランタノイド（たとえば、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍなど）を含む、低い仕事関数を有する金属、金属合金または多層構造体を好ましくは含む。やはり適切であるのは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と銀を含む合金、たとえば、マグネシウムと銀を含む合金である。多層構造体の場合には、比較的高い仕事関数を有する更なる金属、たとえばＡｇも、また、前記金属に加えて用いられてもよく、この場合、金属の組合せ、たとえば、Ｍｇ／Ａｇ、Ｃａ／Ａｇ、またはＢａ／Ａｇが、通常、用いられる。高い誘電率を有する材料の薄い中間層を、金属カソードと有機半導体の間に導入することもまた好ましいことがある。この目的に適するのは、たとえば、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のフッ化物であるが、対応する酸化物もしくは炭酸塩もまた適切である（たとえば、ＬｉＦ、Ｌｉ₂Ｏ、ＢａＦ₂、ＭｇＯ、ＮａＦ、ＣｓＦ、Ｃｓ₂ＣＯ₃など）。有機アルカリ金属錯体、たとえば、Ｌｉｑ（キノリン酸リチウム）は、同じく、この目的にとって適切である。この層の層厚は、好ましくは、０．５乃至５ｎｍである。

アノードは、高い仕事関数を有する材料を好ましくは含む。アノードは、好ましくは、４．５ｅＶ（ｖｓ．真空）を超える仕事関数を有する。この目的に適するのは、一方では、高い酸化還元電位を有する金属、たとえば、Ａｇ、ＰｔまたはＡｕである。他方、金属／金属酸化物の電極（たとえば、Ａｌ／Ｎｉ／ＮｉＯ_x、Ａｌ／ＰｔＯ_x）もまた好ましいことがある。ある用途では、有機材料（Ｏ−ＳＣ）の照射または光の取出し（coupling-out）（ＯＬＥＤ／ＰＬＥＤ、Ｏ−ＬＡＳＥＲ）のいずれかを容易にするために、少なくとも一つの電極が透明または部分的に透明でなければならない。この場合、好ましいアノード材料は、導電性混合金属酸化物である。酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）または酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）が特に好ましい。更に、ドーピングされた導電性有機材料、特に、ドーピングされた導電性ポリマー、たとえば、ＰＥＤＯＴ、ＰＡＮＩまたはこれらのポリマーの誘導体が好ましい。

層についての先行技術に従って用いられるすべての材料は、通常、更なる層に用いることができ、当業者は、進歩性なしに、電子デバイスにおいて、これらの材料の各々を、本発明による材料と組み合わせることができるであろう。

デバイスは、（用途に応じて）相応に構造化され、接点が備えられ、最後に、このようなデバイスの寿命は、水および／または空気が存在すると劇的に短くなるので、密閉される。

更に、１つ以上の層が、昇華法により、コーティングされることを特徴とする、有機エレクトロルミネセンスデバイスが好ましく、この方法では、材料は、真空昇華装置内で、通常、１０^-5ｍｂａｒ未満、好ましくは１０^-6ｍｂａｒ未満の初期圧力で、蒸着される。初期圧力が、一層低い、または一層高い、たとえば１０^-7ｍｂａｒ未満であることもまた可能である。

１つ以上の層が、ＯＶＰＤ（有機気相成長）法により、またはキャリアガス昇華の助けによりコーティングされることを特徴とする有機エレクトロルミネセンスデバイスも同じく好ましく、この場合、材料は、１０^-5ｍｂａｒ乃至１ｂａｒの圧力で付けられる。この方法の特別な場合は、ＯＶＪＰ（有機蒸気ジェット印刷）法であり、この方法では、材料は、ノズルを通して直接塗布されて、構造化される（たとえば、Ｍ．Ｓ．Ａｒｎｏｌｄら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００８、９２、０５３３０１）。

更に、１つ以上の層が、溶液から、たとえば、スピンコーティングによって、または任意の所望の印刷プロセス、たとえば、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷もしくはノズル印刷によって、しかし、特に好ましくは、ＬＩＴＩ（光誘発熱画像形成、熱転写印刷）もしくはインクジェット印刷によって、生成されることを特徴とする有機エレクトロルミネセンスデバイスが好ましい。可溶性の化合物が、この目的のために必要であり、これらは、たとえば、適切な置換を通じて得られる。

有機エレクトロルミネセンスデバイスは、また、１つ以上の層を溶液から塗布し、１つ以上の他の層を蒸着により付着させることによるハイブリッド系として製造されてもよい。よって、たとえば、式（１）の化合物とマトリクス材料を含む発光層を溶液から塗布し、真空蒸着によって上にホールブロッキング層および／または電子輸送層を付着させることが可能である。

これらの方法は、当業者に一般的に知られており、式（１）の化合物または上で示された好ましい態様を含む有機エレクトロルミネセンスデバイスに、当業者によって問題なく適用され得る。

本発明による電子デバイス、特に、有機エレクトロルミネセンスデバイスは、先行技術を凌ぐ次の驚くべき利点によって際立っている。

１．発光材料として式（１）の化合物を含む有機エレクトロルミネセンスデバイスは、非常に良好な寿命を有する。

２．発光材料として式（１）の化合物を含む有機エレクトロルミネセンスデバイスは、優れた効率を有する。

３．本発明による金属錯体は、緑色、黄色、オレンジ色または赤色の領域でリン光を発する有機エレクトロルミネセンスデバイスを得られるようにする。

４．本発明による金属錯体は、合成によって、高収率で、容易に入手可能である。

上に挙げたこれらの利点は、他の電子特性の悪化を伴わない。

本発明が、以下の例によって、より詳細に説明されるが、それらにより本発明を限定しようとするものではない。当業者は、説明に基づいて、進歩性なしに、本発明による更なる電子デバイスを製造できるであろうし、よって、特許請求の範囲の全体に渡って本発明を実施できるであろう。

［実施例］
以下の合成は、特に断らなければ、乾燥溶媒中で、保護ガス雰囲気下に行われる。金属錯体は、更に、光を排除して取り扱われる。溶媒および試薬は、Ｓｉｇｍａ−ＡＬＤＲＩＣＨまたはＡＢＣＲから購入できる。文献から知られる化合物に対して示された数字は、ＣＡＳ番号に関する。

１）リガンドの合成：
例１：６−ｔｅｒｔ−ブチル−５，６ｂ，１１−トリアザベンゾ［ａ］フルオレン（Ｌ１）

Ｓ．Ｓｈａｒｍａら、Ｊ．Ｃｏｍｂ．Ｃｈｅｍ．２００７、９、７８３に類似の調製
５００ｍｌのキシレン中、２０．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−２−イルフェニルアミン［１２７２１９−０６−１］、４２．１ｇ（５００ｍｍｏｌ）の２，２−ジメチルプロパナール［６３０−１９−３］、および１．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）のｐ−トルエンスルホン酸水和物の混合物を、１６時間加熱還流し、その間、生成する水を、共沸蒸留によって除去し、空気の穏やかな流れを溶液中に通す。冷却後、溶媒を真空除去し、残留物を、１０００ｍｌの酢酸エチルに溶解し、各回に５００ｍｌの水で２回、５００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗い、硫酸マグネシウムで乾燥する。エタノールから２回再結晶した後、固体から、低沸点および非揮発性の副次的成分を昇華（ｐ：約１×１０^-5ｍｂａｒ、Ｔ：約１８０℃）によって除く。収率：９．１ｇ（３３ｍｍｏｌ）、３３％、純度：約９９．５％（ＮＭＲ）。

例２：５−ｔｅｒｔ−ブチルインダゾロ［２，３−ａ］キノリン（Ｌ２）

Ｎ．Ｓｈｉｎｄｏｈ、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００８、７３、７４５１に類似の調製
工程１：２−（２−ニトロフェニル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルキノリン

３７．５ｍｌ（１５ｍｍｏｌ）のビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミン［８２１１３−６５−３］（トルエン中、０．４Ｍ溶液）を、２２．６ｇ（１００ｍｌ）のＮ−［２−ニトロフェニル］メチレン］フェニルアミン［１６２４−５０−６］および１０．１ｇ（１２０ｍｍｏｌ）の３，３−ジメチルブタ−１−エン［５５８−３７−２］の１，２−ジクロロエタン（３００ｍｌ）溶液に、室温で、滴下して加え、次に、混合物を、７０℃で４時間撹拌する。室温まで冷却した後、５０．０ｇ（２２０ｍｍｏｌ）の２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン［８４−５８−２］を、分割して加え、混合物を、発熱反応が治まるまで、撹拌し、最後に、５０℃で更に１時間温める。冷却後、混合物を１０００ｍｌのクロロホルムで希釈し、セライト床を通して濾過し、有機相を、各回に３００ｍｌの飽和炭酸水素ナトリウム溶液で２回洗い、硫酸マグネシウムで乾燥し、酸化アルミニウム床（酸化アルミニウム、塩基性、活性度１）を通して濾過し、溶媒を真空除去し、残留物をエタノールから再結晶する。収率：２２．７ｇ（７４ｍｍｏｌ）、７４％、純度：約９８％（ＮＭＲ）。

工程２：
１５．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）の２−（２−ニトロフェニル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルキノリンおよび３４．１ｇ（１３０ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィンのｏ−ジクロロベンゼン（１５０ｍｌ中溶液を、１２時間、加熱還流する。冷却後、溶媒を真空除去し、残留物を、酢酸エチルから２回再結晶し、次いで、シリカゲルでのクロマトグラフィーにかける（ＤＣＭ：ヘプタン ３：１、（ｖ：ｖ）＋０．２％のトリエチルアミン）。このようにして得られる固体から、易揮発性および非揮発性の副次的成分を分別昇華（ｐ：約１×１０^-5ｍｂａｒ、Ｔ：約１８０℃）によって除く。収率：８．８ｇ（３２ｍｍｏｌ）、６４％、純度：約９９．５％（ＮＭＲ）。

以下は同様に調製される。

例４６：６−メシチル−５，６ｂ，１１−トリアザベンゾ［ａ］フルオレン（Ｌ４６）
例１に類似の調製で、５００ｍｍｏｌの２，２−ジメチルプロパナールの代わりに、５００ｍｍｏｌの２，４，６−トリメチル−ベンズアルデヒド［４８７−６８−３］を用いる。収率：７．１ｇ（２１ｍｍｏｌ）、２１％、純度：約９９．５％（ＮＭＲ）。

以下の化合物は、対応するアルデヒドから同様に調製される。

例５６：６，９−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，６ｂ，８，１１−テトラアザベンゾ［ａ］フルオレン（Ｌ５６）

１５．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）の６−ｔｅｒｔ−ブチルピリミジン−４−イルアミン［３４３５−２７−６］および２４．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２−ブロモ−１−（２−ニトロフェニル）エタノン［６８５１−９９−６］のエタノール（３００ｍｌ）中溶液を、８時間、加熱還流する。溶媒を真空除去し、残留物を２００ｍｌの水に溶解し、混合物を、２ＮのＮａＯＨの添加によってアルカリ性にし、水性相を、各回に１００ｍｌのジクロロメタンで３回抽出し、有機相を、１００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗い、ジクロロメタンを真空除去する。油状の残留物を、５００ｍｌのエタノールに溶かし、１１２．８ｇ（５００ｍｌ）の塩化スズ（ＩＩ）二水和物を加え、混合物を２時間、加熱還流する。冷却後、反応混合物を、１０００ｍｌの氷水に注ぎ、混合物を、飽和炭酸水素ナトリウム溶液の添加によって、弱アルカリ性にし、５００ｍｌの酢酸エチルを加え、混合物を、短いセライト床を通して濾過し、有機相を分離し、３００ｍｌの水で１回、３００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗い、次いで、溶媒を真空除去する。このようにして得られる２−（７−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾ［１，２−ｃ］ピリミジン−２−イル）フェニルアミンを、例１に記載されたように、４２．１ｇ（５００ｍｍｏｌ）の２，２−ジメチルプロパナール［６３０−１９−３］および１．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）のｐ−トルエンスルホン酸水和物と更に反応させる。収率：９．０ｇ（２７ｍｍｏｌ）、２７％、純度：約９９．５％（ＮＭＲ）。

以下の化合物は、同様に、対応するアミンおよびアルデヒドから調製される。

例６３：５−メチルインダゾロ［２，３−ａ］キノリン（Ｌ６３）

工程１：２−（４−メチルキノリン−２−イル）フェニルアミン塩酸塩

２２．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２−ブロモ−４−メチルキノリン［６４６５８−０４−４］、１３．７ｇ（１２０ｍｍｏｌ）の２−アミノベンゼンボロン酸、１．２ｇ（１ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム（０）、２１．２ｇ（２００ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウム、５００ｍｌのトルエン、１００ｍｌのエタノールおよび３００ｍｌの水の混合物を、１２時間、加熱還流する。冷却後、有機相を分離し、各回に２００ｍｌの水で２回洗い、約１００ｍｌまで真空蒸発させ、３０ｍｌの濃塩酸を激しく撹拌しながら加え、混合物を更に３０分間撹拌し、塩酸塩を吸引濾別し、５０ｍｌのトルエンで１回洗い、次いで、真空乾燥する。収率：２３．５ｇ（８７ｍｍｏｌ）、８７％、純度：約９８％（ＮＭＲ）。

次の化合物は、同様に、対応するキノリンおよびアミンから調製される。

工程２：５−メチルインダゾロ［２，３−ａ］キノリン（Ｌ６３）
蓋のない１０ｌのビーカー内の、１３００ｍｌの氷水および１０００ｍｌのトルエン中、９０．５ｇ（３３２ｍｍｏｌ）の２−（４−メチルキノリン−２−イル）フェニルアミン塩酸塩の０℃に冷却した懸濁液に、９ｍｌの濃塩酸を加え、次いで、２４．１ｇ（３５２ｍｍｏｌ）の亜硝酸ナトリウムの水（１００ｍｌ）中溶液を、滴下して加え、その間、温度を＋５℃未満に保つ。添加が完了したら、混合物を更に２０分間撹拌し、次いで、激しく撹拌しながら、２４．９ｇ（３８２ｍｍｏｌ）のアジ化ナトリウムの氷水（５００ｍｌ）中溶液を、ゆっくりと流下させ（注意：ガスの発生、発泡！）、次に、混合物を、ガスの発生が完了するまで、更に撹拌する。室温まで温めた後、反応混合物を、飽和炭酸ナトリウム溶液を用い、僅かにアルカリ性にし、有機相を分離し、５００ｍｌの水で１回、５００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗い、炭酸ナトリウムと硫酸マグネシウムの混合物で乾燥し、乾燥剤を濾別し、濾液を、アルゴンの下で、還流するまでゆっくりと加熱する（注意：約８０℃からガスの発生）。８時間の還流後、混合物を、放冷し、８００ｇのアルミナ（塩基性、活性度１）を通して濾過し、２０００ｍｌのトルエンで洗い流し、次いで、濾液を、真空で蒸発乾固する。このようにして得られる黄色のオイルを、約３００ｍｌのエタノールから２回再結晶する。このようにして得られる固体から、易揮発性および非揮発性の副次的成分を、分別昇華（ｐ：約１×１０^-5ｍｂａｒ、Ｔ：約１８０℃）によって除く。収率：４８．８ｇ（２１０ｍｍｏｌ）、６３％、純度：約９９．５％（ＮＭＲ）。

次の化合物は、同様に調製される。

例８６：３，５，８，３’，５’，８’−ヘキサメチル［１０，１０’］ビ［インダゾロ［２，３］−キノリニル］（Ｌ８６）

１８．７ｇ（１０５ｍｍｏｌ）のＮ−ブロモスクシンイミドを、５１．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＬ８１のＤＭＦ（３００ｍｌ）中溶液に、６０℃で、光を排除して、分割して加え、次いで、混合物を更に２時間撹拌する。真空でＤＭＦを除去した後、油状の残留物を、５００ｍｌの酢酸エチルに溶解し、各回に３００ｍｌの水で５回、５００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗う。有機相を、約５０ｍｌまで真空蒸発させ、１５０ｍｌのメタノールを加える。１２時間撹拌した後、生成する結晶を、吸引濾別し、５０ｍｌのメタノールで洗い、すべてのメタノールが除去されるまで、真空乾燥する。このようにして得られる１０−ブロモ−３，５，８−トリメチルインダゾロ［２，３−ａ］キノリンを、１５０ｍｌのジメチルアセトアミドと３００ｍｌのトルエンの混合物に溶かし、溶液を慎重に脱気し、１１．０ｇ（２００ｍｍｏｌ）のマンガン粉末、１．３ｇ（２ｍｍｏｌ）のビス（トリフェニルホスフィノ）ニッケル（ＩＩ）塩化物、１．３ｇ（８ｍｍｏｌ）のビピリジンおよび１００ｇのガラスビーズ（直径５ｍｍ）を加え、混合物を７０℃で４８時間撹拌する。冷却後、ガラスビーズ、余分なニッケルおよび塩を除去するために、混合物を、短いセライト床を通して濾過し、トルエンで洗い流し、次いで、濾液を真空蒸発させる。油状の残留物を、１０００ｍｌのトルエンに溶解し、各回に５００ｍｌの水で３回洗い、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、約１００ｍｌの体積まで真空蒸発させ、３００ｍｌのメタノールを滴下して加える。固体を吸引濾別し、トルエン／エタノールから３回再結晶する。このようにして得られる固体から、易揮発性および非揮発性の副次的成分を分別昇華（ｐ：約１×１０^-5ｍｂａｒ、Ｔ：約３００℃）によって除く。収率：１３．５ｇ（２６ｍｍｏｌ）、５２％、純度：約９９．５％（ＮＭＲ）。

例８７：１０−ベンゾ［ｈ］キノリン−２−イル−３，５，８−トリメチル−インダゾロ［２，３−ａ］キノリン（Ｌ８７）

１７．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）の１０−ブロモ−３，５，８−トリメチルインダゾロ［２，３−ａ］キノリン（例８６）、１９．８ｇ（６５ｍｍｏｌ）の２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゾ［ｈ］キノリン、２２５ｍｇ（１ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、１．８ｇ（６ｍｍｏｌ）のトリ−ｏ−トリルホスフィン、１０．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウム、２００ｍｌのトルエン、５０ｍｌのジオキサンおよび３００ｍｌの水の混合物を１６時間、加熱還流する。冷却後、有機相を分離し、３００ｍｌの水で２回洗い、硫酸マグネシウムで乾燥し、有機相を真空で蒸発乾固し、残留物を、トルエン／エタノールから再結晶する。このようにして得られる固体から、易揮発性および非揮発性の副次的成分を分別昇華（ｐ：約１×１０^-5ｍｂａｒ、Ｔ：約２７０℃）によって除く。収率：１５．８ｇ（３６ｍｍｏｌ）、７２％、純度：約９９．５％（ＮＭＲ）。

次の化合物は、同様に調製される。

例９０：５−メチル−１０ａ，１１−ジアザベンゾ［ａ］フルオレン（Ｌ９０）

工程１：４−メチル−２−ピリジン−２−イルナフタレン−１−イルアミン塩酸塩

２３．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）の１−アミノ−２−ブロモ−４−メチルナフタレン［１８０４１１−１６−９］、１７．２ｇ（１４０ｍｍｏｌ）のピリジン−２−ボロン酸［１９７９５８−２９−５］、１．２ｇ（１ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム（０）、２１．２ｇ（２００ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウム、５００ｍｌのトルエン、１００ｍｌのエタノールおよび３００ｍｌの水の混合物を、１２時間、加熱還流する。冷却後、有機相を分離し、各回に３００ｍｌの水で２回洗い、約１００ｍｌまで真空蒸発させ、３０ｍｌの濃塩酸を、激しく撹拌しながら加え、混合物を、更に３０分間撹拌し、塩酸塩を吸引濾別し、５０ｍｌのトルエンで１回洗い、次いで、真空乾燥する。収率：２２．１ｇ（８１ｍｍｏｌ）、８１％、純度：約９８％（ＮＭＲ）。

次の化合物は、同様に、対応するアミンおよびボロン酸から調製される。

工程２：５−メチル−１０ａ，１１−ジアザベンゾ［ａ］フルオレン（Ｌ９０）
例６３に類似の調製で、９０．５ｇ（３３２ｍｍｏｌ）の２−（４−メチルキノリン−２−イル）フェニルアミン塩酸塩の代わりに、９０．５ｇ（３３２ｍｍｏｌ）の４−メチル−２−ピリジン−２−イルナフタレン−１−イルアミン塩酸塩を用いる。収率：５３．６ｇ（２３１ｍｍｏｌ）、７０％、純度：約９９．５％（ＮＭＲ）。

次の化合物は、同様に調製される。

２）金属錯体の合成
１）ホモレプチックトリス−フェイシャルイリジウム錯体：
変異形Ａ：イリジウム出発材料として、トリスアセチルアセトナトイリジウム（ＩＩＩ）
１０ｍｍｏｌのトリス（アセチルアセトナト）イリジウム（ＩＩＩ）［１５６３５−８７−７］および６０ｍｍｏｌのリガンドＬの混合物を、真空（１０^-3ｍｂａｒ）中で溶融して、５０ｍｌのガラスアンプルに入れる。アンプルを、示された温度で、示された時間、加熱し、その間、溶融混合物を磁気撹拌子の助けで撹拌する。冷却後（注意：アンプルは、通常、圧力を受けている！）、アンプルを開封し、シンターケーキ（sinter cake）を、１００ｍｌの示されている懸濁媒体中、１００ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）と共に３時間撹拌すると同時に、機械的に粉砕する。粒子の細かい懸濁液を、ガラスビーズからデカントして分け、固体を吸引濾別し、真空乾燥する。乾燥固体を、加熱抽出器（hot extractor）内の１０ｃｍの深さを有する酸化アルミニウム床（塩基性、活性度１）上に置き、次いで、示されている抽出溶媒（量は約５００ｍｌ）で抽出する。抽出が完了したら、抽出溶媒を、約１００ｍｌまで、真空蒸発する。抽出溶媒に過度に良好な溶解性を有する金属錯体は、２００ｍｌのメタノールを滴下して加えることによって、晶析させる。このようにして得られる懸濁液の固体を、吸引濾別し、約５０ｍｌのメタノールで１回洗い、乾燥する。乾燥後、金属錯体の純度を、ＮＭＲおよび／またはＨＰＬＣにより求める。純度が９９．５％未満である場合、加熱−抽出工程を繰り返し、９９．５〜９９．９％の純度が達成された時に、金属錯体を、加熱するまたは昇華させる。この加熱は、２００〜３００℃の温度範囲で、高真空（ｐ：約１０^-6ｍｂａｒ）で実施する。昇華は、約３２０〜約４４０℃の温度範囲で、高真空（ｐ：約１０^-6ｍｂａｒ）で実施し、ここで、昇華は、好ましくは、分別昇華の形で実施する。

変異形Ｂ：イリジウム出発材料として、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）イリジウム
変異形Ａに類似の手順で、１０ｍｍｏｌのトリス（アセチルアセトナト）イリジウム（ＩＩＩ）［１５６３５−８７−７］の代わりに、１０ｍｍｏｌのトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）イリジウム［９９５８１−８６−９］を用いる。

２）ヘテロレプチックイリジウム錯体
変異形Ａ：
工程１：
１０ｍｍｏｌのビス（アセチルアセトナト）ジクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸ナトリウム［７７０７２０−５０−８］および２４ｍｍｏｌのリガンドＬの混合物を、真空（１０^-3ｍｂａｒ）中で溶融して、５０ｍｌのガラスアンプルに入れる。アンプルを、示された温度で、示された時間、加熱し、その間、溶融混合物を磁気撹拌子の助けで撹拌する。冷却後（注意：アンプルは、通常、圧力を受けている！）、アンプルを開封し、シンターケーキを、１００ｍｌの示されている懸濁媒体中、１００ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）と共に３時間撹拌すると同時に、機械的に粉砕する。粒子の細かい懸濁液を、ガラスビーズからデカントして分け、固体を吸引濾別し、真空乾燥する。

工程２：
このようにして得られる式［Ｉｒ（Ｌ）₂Ｃｌ］₂の未精製クロロ架橋ダイマーを、７５ｍｌの２−エトキシエタノールおよび２５ｍｌの水の混合物に懸濁させ、１３ｍｍｏｌのコリガンドＣＬおよび１５ｍｍｏｌの炭酸ナトリウムを加える。２０時間の還流後、更なる７５ｍｌの水を、滴下して加え、混合物を冷却し、固体を吸引濾別し、各回に５０ｍｌの水で３回、各回に５０ｍｌのメタノールで３回洗い、真空乾燥する。乾燥固体を、加熱抽出器内の１０ｃｍの深さを有する酸化アルミニウム床（塩基性、活性度１）上に置き、示されている抽出溶媒（量は約５００ｍｌ）で抽出する。抽出が完了したら、抽出溶媒を、約１００ｍｌまで真空濃縮する。抽出溶媒に過度に良好な溶解性を有する金属錯体は、２００ｍｌのメタノールを滴下して加えることによって、晶析させる。このようにして得られる懸濁液の固体を、吸引濾別し、約５０ｍｌのメタノールで１回洗い、乾燥する。乾燥後、金属錯体の純度を、ＮＭＲおよび／またはＨＰＬＣにより求める。純度が９９．５％未満である場合、加熱−抽出工程を繰り返す；９９．５〜９９．９％の純度が達成された時に、金属錯体を、加熱するまたは昇華させる。この加熱は、２００〜３００℃の温度範囲で、高真空（ｐ：約１０^-6ｍｂａｒ）で実施する。昇華は、約３００〜約３９０℃の温度範囲で、高真空（ｐ：約１０^-6ｍｂａｒ）で実施し、昇華は、好ましくは、分別昇華の形で実施する。

変異形Ｂ：
工程１：
変異形Ａ、工程１を参照
工程２：
このようにして得られる式［Ｉｒ（Ｌ）₂Ｃｌ］₂の未精製クロロ架橋ダイマーを、１０００ｍｌのジクロロメタンおよび１５０ｍｌのエタノール中に懸濁させ、懸濁液に、４０ｍｍｏｌのトリフルオロメタンスルホン酸銀（Ｉ）を加え、混合物を室温で２４時間撹拌する。析出固体（ＡｇＣｌ）を、短いセライト床を通して吸引濾別し、濾液を真空で蒸発乾固する。このようにして得られる固体を、１００ｍｌのエタノールに溶解し、３０ｍｍｏｌのコリガンドＣＬを加え、次いで、混合物を３０時間、加熱還流する。冷却後、固体を吸引濾別し、各回に５０ｍｌのエタノールで２回洗い、真空乾燥する。このようにして得られる固体を、加熱抽出器内の１０ｃｍの深さを有する酸化アルミニウム床（酸化アルミニウム、塩基性、活性度１）上に置き、次いで、示されている抽出溶媒（量は約５００ｍｌ）で抽出する。抽出が完了したら、抽出溶媒を、約１００ｍｌまで真空濃縮する。抽出溶媒に過度に良好な溶解性を有する金属錯体は、２００ｍｌのメタノールを滴下して加えることによって、晶析させる。このようにして得られる懸濁液の固体は、吸引濾別し、約５０ｍｌのメタノールで１回洗い、乾燥する。乾燥後、金属錯体の純度を、ＮＭＲおよび／またはＨＰＬＣにより求める。純度が９９．５％未満である場合、加熱−抽出工程を繰り返す；９９．５〜９９．９％の純度が達成された時に、金属錯体を、加熱するまたは昇華させる。この加熱は、２００〜３００℃の温度範囲で、高真空（ｐ：約１０^-6ｍｂａｒ）で実施する。昇華は、約３００〜約３９０℃の温度範囲で、高真空（ｐ：約１０^-6ｍｂａｒ）で実施し、昇華は、好ましくは、分別昇華の形で実施する。

３）ヘテロレプチック白金錯体
３０ｍｌのジクロロメタン中、１０ｍｍｏｌの塩化白金（ＩＩ）、１２ｍｍｏｌのリガンドＬおよび１ｍｍｏｌのテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリドの混合物を、１２時間、加熱還流する。１００ｍｌのメタノールを滴下して加えた後、細かい固体を、吸引濾別し、各回に２５ｍｌのメタノールで２回洗い、真空乾燥する。このようにして得られる式［Ｐｔ（Ｌ）Ｃｌ］₂の未精製クロロ架橋ダイマーを、６０ｍｌの２−エトキシエタノールと２０ｍｌの水の混合物に懸濁させ、１２ｍｍｏｌのコリガンドＣＬもしくはコリガンド化合物ＣＬ、および１２ｍｍｏｌの炭酸ナトリウムを加える。２０時間の還流後、更なる１００ｍｌの水を滴下して加え、混合物を冷却し、固体を、吸引濾別し、各回に５０ｍｌの水で３回、各回に５０ｍｌのメタノールで３回洗い、真空乾燥する。このようにして得られる固体を、加熱抽出器内の１０ｃｍの深さを有するセライト床上に置き、示されている抽出溶媒（量は約５００ｍｌ）で抽出する。抽出が完了したら、抽出溶媒を、約１００ｍｌまで真空濃縮する。抽出溶媒に過度に良好な溶解性を有する金属錯体は、２００ｍｌのメタノールを滴下して加えることによって、晶析させる。このようにして得られる懸濁液の固体を、吸引濾別し、約５０ｍｌのメタノールで１回洗い、乾燥する。乾燥後、金属錯体の純度を、ＮＭＲおよび／またはＨＰＬＣにより求める。純度が９９．５％未満である場合、加熱−抽出工程を繰り返す；９９．５〜９９．９％の純度が達成された時に、金属錯体を、加熱するまたは昇華させる。この加熱は、２００〜３００℃の温度範囲で、高真空（ｐ：約１０^-6ｍｂａｒ）で実施する。昇華は、約３００〜約３９０℃の温度範囲で、高真空（ｐ：約１０^-6ｍｂａｒ）で実施し、昇華は、好ましくは、分別昇華の形で実施する。

４）四座配位子の白金錯体
変異形Ａ：
１００ｍｌの氷酢酸中、１０ｍｍｏｌのテトラクロロ白金酸カリウム、１０ｍｍｏｌのリガンドＬ、５０ｍｍｏｌの酢酸リチウム（無水）の混合物を、６０時間、加熱還流する。冷却した反応混合物に、１００ｍｌのメタノールおよび１００ｍｌの水を滴下して加えた後、固体を、吸引濾別し、各回に２５ｍｌのメタノールで５回洗い、真空乾燥する。このようにして得られる固体を、加熱抽出器内の３ｃｍの深さを有するセライト床上に置き、次いで、示されている抽出溶媒（量は約３００ｍｌ）で抽出する。抽出が完了したら、抽出溶媒を、約１００ｍｌまで真空濃縮する。抽出溶媒に過度に良好な溶解性を有する金属錯体は、２００ｍｌのメタノールを滴下して加えることによって、晶析させる。このようにして得られる懸濁液の固体を、吸引濾別し、約５０ｍｌのメタノールで１回洗い、乾燥する。乾燥後、金属錯体の純度を、ＮＭＲおよび／またはＨＰＬＣにより求める。純度が９９．５％未満である場合、加熱−抽出工程を繰り返す；９９．５〜９９．９％の純度が達成された時に、Ｐｔ錯体を昇華させる。昇華は、約３５０〜約４２０℃の温度範囲で、高真空（ｐ：約１０^-6ｍｂａｒ）で実施し、昇華は、好ましくは、分別昇華の形で実施する。

変異形Ｂ：
５０ｍｌのベンゾニトリル中、１０ｍｍｏｌの塩化白金（ＩＩ）および１０ｍｍｏｌのリガンドＬの混合物を、２４時間、加熱還流する。冷却した反応混合物に、１００ｍｌのメタノールを滴下して加えた後、固体を、吸引濾別し、各回に２５ｍｌのメタノールで５回洗い、真空乾燥する。処理の残りの部分は、変異形Ａの場合に記載の通りである。

例２４：ＯＬＥＤの製造
本発明によるＯＬＥＤおよび先行技術に従うＯＬＥＤを、ＷＯ２００４／０５８９１１による一般的方法により、ここに記載の状況に適応させて（層厚の変化、使用される材料）、製造する。

様々なＯＬＥＤについての結果は、下の例２５〜４２（表１および２を参照）に記載されている。構造化されたＩＴＯ（酸化インジウムスズ）により１５０ｎｍの厚さでコーティングされたガラス板を、加工性の改善のために、２０ｎｍのＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシ−２，５−チオフェン）、水からのスピンコーティングにより塗布する；Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ（Ｇｏｓｌａｒ、ドイツ）から購入）でコーティングする。これらのコーティングされたガラス板は、ＯＬＥＤが付けられる基板を成す。ＯＬＥＤは、基本的に、次の層構造を有する：基板／任意選択のホール注入層（ＨＩＬ）／ホール輸送層（ＨＴＬ）／電子ブロッキング層（ＥＢＬ）／発光層（ＥＭＬ）／任意選択のホールブロッキング層（ＨＢＬ）／電子輸送層（ＥＴＬ）／任意選択の電子注入層（ＥＩＬ）および最後に、カソード。カソードは、１００ｎｍの厚さを有するアルミニウム層によって形成される。

最初に、真空で処理されるＯＬＥＤを記載する。この目的では、すべての材料は、真空チャンバ内で、熱蒸着により付着させる。この場合、発光層は、常に、少なくとも１種のマトリクス材料（ホスト材料）および発光ドーパント（エミッター）からなり、発光ドーパントは、同時蒸発によって、１種以上のマトリクス材料と特定の体積比率で混合される。ここで、表現、たとえば、Ｍ３：Ｍ２：Ｉｒ（Ｌ１）₃（５５％：３５％：１０％）は、材料Ｍ３が５５体積％の比率で層に存在し、Ｍ２が３５％の比率で層に存在し、またＩｒ（Ｌ１）₃が１０％の比率で層に存在することを意味する。同様に、電子輸送層もまた、２種の材料の混合物からなっていてもよい。ＯＬＥＤの正確な構造は、表１に示されている。ＯＬＥＤを製造するために使用された材料は、表３に示されている。

ＯＬＥＤは、標準的な方法によって特徴付けられる。この目的のために、エレクトロルミネセンススペクトル、電流効率（ｃｄ／Ａとして測定）および電圧（１０００ｃｄ／ｍ²でのＶとして測定）を、電流／電圧／輝度特性線（ＩＵＬ特性線）から求める。選ばれた実験で、寿命を求めた。寿命は、その時点の後では、光束密度（luminous density）が、一定の初期光束密度から、一定の割合まで低下してしまう時点として定義される。ＬＤ５０という表現は、記載された寿命が、光束密度が初期光束密度の５０％まで、すなわち、たとえば、４０００ｃｄ／ｍ²から２０００ｃｄ／ｍ²まで低下した時点であることを意味する。発光色に応じて、様々な初期輝度を選択した。寿命の値は、当業者に知られている変換式の助けで、他の初期光束密度での数値に変換できる。ここでは、１０００ｃｄ／ｍ²の初期光束密度での寿命が、通常の数値である。

リン光ＯＬＥＤにおけるエミッター材料としての本発明による化合物の使用
本発明による化合物は、とりわけ、ＯＬＥＤにおける発光層のリン光エミッター材料として使用することができる。ここでは、中心原子ＩｒおよびＰｔを有する金属錯体を使用する。化合物Ｉｒ−ｒｅｆが、先行技術に従う比較として用いられる。ＯＬＥＤに対する結果は、表２に要約されている。前記処理によるＯＬＥＤの場合、ここで、本発明による材料により、効率のよい黄色−〜赤色−発光ＯＬＥＤが得られることが明らかである。特に、寿命は、基準（reference）エミッター（Ｅｘ．４３）に比べて、著しく向上する。

本発明による材料は、また、溶液からも使用でき、この場合、それらから、真空で処理されるＯＬＥＤに比べて、より単純であるにもかかわらず良好な特性を有するＯＬＥＤが得られる。このようなコンポーネントの製造は、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）の製造に基づいており、これは、すでに、文献（たとえば、ＷＯ ２００４／０３７８８７において）に何度も記載されている。その構造は、基板／ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ（８０ｎｍ）／中間層／発光層（８０ｎｍ）／カソードからなる。使用される中間層は、ホール注入層としての役目を果たす；この場合には、ＭｅｒｃｋによるＨＩＬ−０１２が用いられた。今の場合、発光層のための本発明によるエミッターを、トルエンに、マトリクスと共に溶かす。このような溶液の典型的な固体含有量は、ここでの場合のように、デバイスでの８０ｎｍの典型的な層の厚さがスピンコーティングにより達成される場合、１６乃至２５ｇ／ｌである。発光層は、不活性ガス雰囲気（今の場合、アルゴン）中で、スピンコーティングにより塗布し、１２０℃で１０分間加熱することにより乾燥する。最後に、バリウムおよびアルミニウムを含むカソードを、真空蒸着によって付着させる。前に挙げた例において使用された層ＨＢＬおよびＥＴＬも、また、ＥＭＬとカソードの間に、蒸着によって付けることができ、中間層は、また、１つ以上の層によって置きかえることができ、これらは、単に、溶液からＥＭＬを付着させる後の処理工程によって、再び剥がれることがないという条件を満たさなければならないだけである。溶液処理によるデバイスは、また、マトリクスＰＳ（ポリスチレン）：ＥＴＭ１：Ｉｒ（ＬＸ）₃（２６％：５４％：２０％）における標準的な方法によって特徴付けられる。記載のＯＬＥＤの例は、まだ最適化されていない。表４は、得られたデータを要約する。この処理によるＯＬＥＤの場合、本発明による材料により、効率のよい黄色−〜オレンジ色／赤色−発光ＯＬＥＤが得られることが明らかである。

Claims (14)

1. 式（１）の化合物
   Ｍ（Ｌ）_ｎ（Ｌ’）_ｍ 式（１）
   式中、前記化合物は式（２）の部分構造Ｍ（Ｌ）_ｎを含有する：
   

   

   式中、使用された記号および添え字には以下が適用される：
   Ｍは、金属であり；
   Ｙは、出現するごとに同一であるかまたは異なり、ＣまたはＮであり、但し、各リガンドにおいて正確に１つの記号ＹはＮを表し、その他の２つの記号ＹはＣを表すことを条件とし；
   Ｘは、出現するごとに同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであり；
   Ｒは、出現するごとに同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ ^１ ） _２ 、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ ^１ ） _３ 、Ｂ（ＯＲ ^１ ） _２ 、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ ^１ 、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖のアルキル基、または２〜１０個のＣ原子を有するアルケニル基、または３〜１０個のＣ原子を有する分枝もしくは環状のアルキル基（これらの各々は、１以上のラジカルＲ ^１ により置換されていてもよい）（ここで、１以上のＨ原子は、ＤまたはＦにより置きかえられていてもよい）、または５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、各々の場合に、１以上のラジカルＲ ^１ により置換されていてもよい）からなる群より選択され；ここで２個の隣接するラジカルＲは、互いに、単環または多環式の、脂肪族、芳香族および／またはベンゾ縮合環系を形成していてもよく；中央の６員環に結合するラジカルＲは、互いに芳香族またはベンゾ縮合環系を形成しない；
   Ｒ^１は、出現するごとに同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ^２）_２、ＣＮ、ＮＯ_２、Ｓｉ（Ｒ^２）_３、Ｂ（ＯＲ^２）_２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^２）_２，Ｓ（＝Ｏ）Ｒ^２、Ｓ（＝Ｏ）_２Ｒ^２、ＯＳＯ_２Ｒ^２、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖のアルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、または３〜２０個のＣ原子を有する分枝もしくは環状のアルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらの各々は、１以上のラジカルＲ^２により置換されていてもよい）（ここで、１以上の隣接していないＣＨ_２基は、Ｒ^２Ｃ＝ＣＲ^２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ^２、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ^２により置きかえられていてもよく、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ_２により置きかえられていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、各々の場合に、１以上のラジカルＲ^２により置換されていてもよい）、または５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これは、１以上のラジカルＲ^２により置換されていてもよい）、または５から４０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基（これは、１以上のラジカルＲ^２により置換されていてもよい）、または１０〜４０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基（これは、１以上のラジカルＲ^２により置換されていてもよい）であり；ここで２個以上の隣接するラジカルＲ^１は、互いに、単環または多環式の、脂肪族、芳香族および／またはベンゾ縮合環系を形成していてもよく；
   Ｒ^２は、出現するごとに同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、または１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族および／またはヘテロ芳香族の炭化水素ラジカル（ここで更に、１以上のＨ原子は、Ｆにより置きかえられていてもよい）であり；ここで２個以上の置換基Ｒ^２は、互いに、単環または多環式の脂肪族環系を形成していてもよく；
   Ｌ’は、出現するごとに同一であるかまたは異なり、コリガンドであり；
   ｎは、１、２または３であり；
   ｍは、０、１、２、３または４であり；
   ここで複数のリガンドＬは、互いに連結されていてもよいし、またはＬは、任意の所望の架橋Ｖを介してＬ’に連結されることにより三座、四座、五座または六座配位子系を形成していてもよく、および／または置換基Ｒは、前記金属に更に配位結合されてもよく；
   以下の化合物は本発明から除外される：
   

   
2. Ｍが、クロム、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀および金からなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
3. リガンドＬにおいてすべてのＸがＣＲを表すこと、または正確に１、２、３もしくは４個の基ＸがＮを表し、残りの基ＸがＣＲを表すことを特徴とする請求項１または２に記載の化合物。
4. 前記式（２）の部分構造が、式（４）〜（３３）の部分構造から選択されることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の化合物
   

   

   

   

   式中、使用された記号および添え字は、請求項１に記載される意味を有する。
5. 少なくとも一つの基ＸがＮであり、この窒素原子に隣接する少なくとも一つの基Ｘが、ＣＲ^３基を表し、ここで、Ｒ^３は、出現するごとに同一であるかまたは異なり、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖のアルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、または３〜２０個のＣ原子を有する分枝もしくは環状のアルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらの各々は、１以上のラジカルＲ^１により置換されていてもよい）（ここで、１以上の隣接していないＣＨ_２基は、Ｒ^１Ｃ＝ＣＲ^１、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ^１）_２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ^１、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ^１により置きかえられていてもよく、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮにより置きかえられていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、各々の場合に、１以上のラジカルＲ^１により置換されていてもよい）、または５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これは、１以上のラジカルＲ^１により置換されていてもよい）、または５から４０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基（これは、１以上のラジカルＲ^１により置換されていてもよい）、または１０〜４０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基（これは、１以上のラジカルＲ^１により置換されていてもよい）であり；ここでＲ^３は、隣接するラジカルＲと、単環または多環式の、脂肪族、芳香族および／またはベンゾ縮合環系を形成していてもよいことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の化合物。
6. 式（７ａ）〜（３３ａ）および（８ｂ）〜（３２ｂ）の構造から選択される請求項１〜５の何れか１項に記載の化合物
   

   

   

   

   

   式中、使用された記号および添え字は、請求項１および５に記載される意味を有する。
7. Ｒ^３が、以下の式（Ｒ^３−１）〜（Ｒ^３−１１５）の構造から選択され、ここで、各々の場合、リガンドへのこれらの基の連結も示されていることを特徴とする請求項５または６に記載の化合物：
   

   

   

   

   式中、Ligは、リガンドへのこの基の連結を示し、芳香族およびヘテロ芳香族基は、それぞれ１以上のラジカルＲ^１により置換されていてもよい。
8. 金属配位に対してオルト位にある置換基Ｒが、金属Ｍに配位結合される基を表し、アリールもしくはヘテロアリール基、アリールもしくはアルキルシアニド、アリールもしくはアルキルイソシアニド、アミン、アミド、アルコール、アルコラート、チオアルコール、チオアルコラート、ホスフィン、ホスフィット、カルボニル官能基、カルボキシレート、カルバミド、またはアリールもしくはアルキルアセチリドから選択されることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の化合物。
9. 式（４１）〜（４６）の金属錯体から選択される請求項１〜７の何れか１項に記載の化合物
   

   

   式中、使用された記号は上記の意味を有し、ここで、Ｖは、第３、第４、第５および／または第６の主族（ＩＵＰＡＣ第１３、１４、１５または１６族）に由来する１〜８０個の原子を含有する架橋ユニット（これは、１以上のラジカルＲ^１により置換されていてもよい）、または３〜６員のホモもしくはヘテロ環を好ましくは表し、これは、部分リガンドＬを互いに共有結合で連結するかまたはＬをＬ’に互いに共有結合で連結する。
10. リガンドＬ’が、出現するごとに同一であるかまたは異なり、一酸化炭素、一酸化窒素、アルキルシアニド、アリールシアニド、アルキルイソシアニド、アリールイソシアニド、アミン、ホスフィン、ホスフィット、アルシン、スチビン、窒素含有ヘテロ環、カルベン、水素化物、重水素化物、ハロゲン化物Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻およびＩ⁻、アルキルアセチリド、アリールアセチリド、シアニド、シアナート、イソシアナート、チオシアナート、イソチオシアナート、脂肪族もしくは芳香族アルコラート、脂肪族もしくは芳香族チオアルコラート、アミド、カルボキシレート、アリール基、Ｏ^２−、Ｓ^２−、カーバイド、ニトレン、ジアミン、イミン、ジイミン、ジホスフィン、１，３−ジケトナート、３−ケトエステルに由来する３−ケトナート、アミノカルボン酸に由来するカルボキシレート、サリチルイミンに由来するサリチルイミナート、ジアルコラート、ジチオラート、窒素含有ヘテロ環のボラート、および前記金属とともにシクロメタル化５員環もしくは６員環を有するリガンドからなる群より選択されることを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の化合物。
11. リガンドを、式（９３）の金属アルコラートと、式（９４）の金属ケトケトナートと、式（９５）のハロゲン化金属と、または式（９６）のダイマー金属錯体と反応させることによる、請求項１〜１０の何れか１項に記載の化合物の調製方法
    

    

    式中、記号Ｍ、Ｌ’、ｍ、ｎおよびＲは、請求項１に記載される意味を有し、Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。
12. 有機エレクトロルミネセンスデバイス（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機光学検出器、有機感光体、有機電場消光デバイス（Ｏ−ＦＱＤ）、発光電気化学セル（ＬＥＣ）または有機レーザーダイオード（Ｏ−レーザー）からなる群より好ましくは選択される電子デバイスにおける、金属Ｍが、Ｉｒ（ＩＩＩ）およびＰｔ（ＩＩ）から選ばれる、請求項１〜１０の何れか１項に記載の化合物の使用。
13. 有機エレクトロルミネセンスデバイス（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機光学検出器、有機感光体、有機電場消光デバイス（Ｏ−ＦＱＤ）、発光電気化学セル（ＬＥＣ）または有機レーザーダイオード（Ｏ−レーザー）からなる群より好ましくは選択される、金属Ｍが、Ｉｒ（ＩＩＩ）およびＰｔ（ＩＩ）から選ばれる、請求項１〜１０の何れか１項に記載の少なくとも１種の化合物を含む電子デバイス。
14. 金属Ｍが、Ｉｒ（ＩＩＩ）およびＰｔ（ＩＩ）から選ばれる、請求項１〜１０の何れか１項に記載の化合物が、１つ以上の発光層において発光化合物として使用されることを特徴とする請求項１３に記載の有機エレクトロルミネセンスデバイス。