CN115867426A - 生产混合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种生产混合物的方法，该混合物含有可用于生产电子器件功能层的至少两种功能材料(FM1，FM2)。本发明还涉及根据本发明的方法可获得的粒状材料，以及所述粒状材料在制造电子器件中的用途。

Description

生产混合物的方法
本发明描述了一种用于生产含有至少两种功能材料(FM1，FM2)的混合物的方法，所述两种功能材料是可升华的并且可用于生产电子器件的功能层。本发明还涉及通过本方法可获得的粒状材料及其在制造电子器件中的用途。
含有有机半导体、有机金属半导体和/或聚合物半导体的电子器件正变得越来越重要，并且由于成本的原因以及因为其性能而被用于许多商业产品中。这里的实例包括影印机中、有机或聚合发光二极管(OLED或PLED)中以及读出和显示器件中或复印机的有机光接收器中的有机类电荷传输材料(例如基于三芳基胺的空穴传输材料)。有机太阳能电池(O-SC)、有机场效应晶体管(O-FET)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机集成电路(O-IC)、有机光学放大器和有机激光二极管(O-激光器)正处于先进的发展阶段，可能具有重要的未来意义。
在许多情况下，这些器件的生产涉及在有机或有机金属基础上可升华的功能材料的用途。然而，迄今为止使用的粉末和压坯苦于有很多缺点。因此，粉末在研磨和转移过程中形成粉尘，变得带有静电，因而总是在容器中留下不想要的残留物。而且，粉末的堆积密度低。压坯的生产非常复杂，因此它们成本高昂。通常，压坯是由磨碎的粉末制造的，因此上述缺点基本上同样存在，并且需要多个方法步骤。而且，压坯是个别转移的，可以是易碎的。此外，粉尘问题还没有完全得到补救。粉尘含量增加了所需的职业安全措施的程度。
在使用熔体的升华系统的情况下，也存在关于剂量的问题，因为必须首先获得熔体。根据系统，这可以是粉末或压坯，因此上述问题同样存在。另外，可以使用在其中生产要升华的物质的系统。然而，这些系统相对缺乏灵活性，因此成本高昂。而且，将生产和使用挂钩导致在整个系统的一部分发生故障的情况下成本上升。例如，如果升华系统发生故障，生产也必须停止。
对于一些层，使用例如以粉末形式或作为压坯供应的这些材料的混合物。通常，生产系统的操作人员会尝试从OLED材料的生产商那里获得以预先配制的形式的这些混合物，以尽可能排除系统故障。因此，该粉末必须在制造商处可靠地并以最大的均匀性生产，这涉及成本和不便，并导致生产厂的操作人员在职业安全和操作可靠性方面的高成本和不便。此外，以上详述的压坯可以从粉末混合物生产，这样的话成本和不便的程度增加三倍——生产单独的粉末、从单独的粉末生产混合物、压制该粉末混合物。
在使用为生产OLED层而蒸发或升华的混合物时出现的问题是，所生成的电子器件例如显示器等的废品率非常高。因此，在许多情况下，这些电子器件不符合惯常标准或规定的性能数据。因此，本发明的另一个目的可以被认为是提供带来更高的电子器件产率的混合物或方法。此外，该混合物或方法应当使得电子器件的质量更稳定且更可预测。
此外，EP 2 381 503 B1描述了一种用于生产包含有机半导体的混合物的挤出法。EP 2 381 503 B1公布的教导的一个特别问题是为此目的使用了充当载体材料的聚合物。这些添加剂扰乱了所生成的混合物的进一步加工，因此到目前为止还没有建立起获得适当混合物的挤出方法。
EP2584624在实施例1中描述了挤出机中三种功能材料的混合物。
用于制造电子器件的已知的粉末和压坯具有可用的性质轮廓。然而，一直需要改善这些材料和器件的性能。
这些性质尤其包括用于制造电子器件的材料的可加工性、可运输性和可储存性。更特别地，材料应该具有非常低的粉尘含量，并且可以廉价地生产。而且，在材料的加工中，不应对职业安全措施有特别高的要求。
此外，对材料的上述方面的改善应当不会同时影响电子器件的寿命及其其它性质。这些其它性质包括电子器件用以解决所限定的问题的能量效率。在有机发光二极管的情况下，光产额特别应该足够高，使得实现特定的光通量需要施加的电力最少。另外，最小电压也应该是实现限定的亮度所必需的。
另一个目的可以被认为是尽可能廉价地且以恒定的品质提供具有优异性能的电子器件。
令人惊讶地发现，下文详细描述的特定方法实现了这些目的并消除了所述现有技术的缺点。如果将材料从自由流动的形式转变为可定剂量的形式，则可以避免形成细粉部分。此外，加工功能材料中的粉尘问题可以通过将功能材料转变为粒状形态来避免。这尤其可以在用于生产电子器件的材料的可加工性、可运输性和可储存性方面实现改善。在这种情形下，粒状材料的使用带来有机电子器件、尤其是有机电致发光器件的非常好的性质，尤其是在寿命、效率和工作电压方面。
因此，本发明提供了一种用于生产混合物的方法，所述混合物包含可用于生产电子器件功能层的至少两种功能材料(FM1，FM2)，所述方法包括以下步骤：
A)提供可用于生产电子器件的功能层的至少两种功能材料；
B)将A)中提供的材料转移到挤出机中；
C)将所述转移到步骤B)中的材料挤出以获得混合物；
D)将步骤C)中获得的混合物固化，
其特征在于：
在步骤A)中提供并转移到步骤B)中的材料是可升华的，并且
在步骤C)中进行的挤出是在以下温度下进行的：低于转移到步骤B)中的材料的熔化温度和/或升华温度和分解温度，并且高于步骤A)中提供并转移到步骤B)中的材料或者步骤A)中提供并转移到步骤B)中的材料的混合物所具有的最低玻璃化转变温度。
用来生产可用于生产电子器件功能层的混合物的至少一种功能材料、优选至少两种并更优选所有的功能材料(FM1，FM2)可优选选自：荧光发光体、磷光发光体、表现出TADF(热激活延迟荧光)的发光体、表现出超荧光或超磷光的发光体、单重态和三重态主体材料、激子阻挡材料、电子注入材料、电子传输材料、电子阻挡材料、空穴注入材料、空穴传导材料、空穴阻挡材料、n型掺杂剂、p型掺杂剂、宽带隙材料、电荷产生材料。可用于生产电子器件功能层的至少一种、优选至少两种且更优选所有的功能材料(FM1，FM2)优选是有机材料或包含有机化合物。有机化合物含有碳原子并优选含有氢原子。
包含可用于生产电子器件功能层的至少两种功能材料(FM1，FM2)的混合物可含有可用于生产电子器件功能层的至少两种、三种、四种或五种功能材料(FM1，FM2)。优选地，包含可用于生产电子器件功能层的至少两种功能材料(FM1，FM2)的混合物可含有可用于生产电子器件功能层的恰好两种、恰好三种、恰好四种或恰好五种功能材料(FM1，FM2)。此外，所述混合物也可含有可用于生产电子器件功能层的超过五种材料。因此，在步骤A)中可以提供两种、三种、四种或五种或更多种功能材料。
用于生产可用于生产电子器件的功能层的混合物的至少一种、优选至少两种并更优选所有的功能材料(FM1，FM2)，可以例如作为粉末/粒状材料或作为有机玻璃提供。然而，另外，本发明的方法尤其可随着在挤出机中添加第二种、第三种或更多种的材料，作为生产这些功能材料之一的步骤进行。因此，优选通过用于功能材料(FM1，FM2)之一的生产方法来提供自由流动组合物。所述自由流动组合物可以通过适当的熔体冷却来提供，从而获得可挤出组合物，或者根据系统的配置，可以作为熔体引入挤出机中以获得粉末、有机玻璃或可挤出的团块。
可优选下述的情况：可用于生产电子器件功能层的所述至少两种功能材料(FM1，FM2)中的至少一种、优选至少两种并更优选所有都在高于50℃的温度、优选高于100℃的温度下可熔化而不分解。
可优选下述的情况：可用于生产电子器件功能层的所述至少两种功能材料(FM1，FM2)中的至少一种、优选至少两种并更优选所有都在高于150℃的温度、高于200℃的温度、高于250℃的温度或高于300℃的温度下可熔化而不分解。
另外，可优选下述的情况：可用于生产电子器件功能层的功能材料(FM1，FM2)中的至少一种、优选至少两种并更优选所有，在高于30℃的温度、优选高于50℃的温度、更优选高于100℃的温度下，在1至104[1/s]、优选10至103[1/s]、更优选100[1/s]的剪切速率下具有在1至1020[mPa s]、优选103至1018[mPa s]、更优选106至1014[mPa s]范围内的粘度。优选的粘度测量方法在后面阐述。
还可优选下述的情况：可用于生产电子器件功能层的所述至少两种功能材料(FM1，FM2)中的至少一种、优选至少两种并更优选所有，在加工温度下的熔融状态下，表现出在10小时储存期内不超过0.1重量％的降解。这里的加工温度可在50℃至500℃范围内。加工温度是实行挤出的温度。优选地，可用于生产电子器件功能层的所述至少两种功能材料(FM1，FM2)中的至少一种、优选至少两种并更优选所有，在相应的熔化温度下，表现出在10小时储存期内不超过0.1重量％的降解。
根据本发明方法的一个优选配置中，使用可升华材料。可升华材料优选具有低分子量，这将在后面阐述。
在本发明方法的步骤C)中，将转移到步骤B)中的材料挤出而得到混合物。术语“挤出”在专业领域是广为人知的，指的是将可凝固的团块通过开口挤出。为此目的，根据本发明，使用挤出机。同样，挤出机是专业领域中已知的并且是可商购的。术语“挤出机”指的是用于执行挤出的传送装置。上述引用的公布EP 2381 503B1、尤其是其中包含的挤出机的描述出于公开的目的通过引用并入本申请中。
例如，可以使用单螺杆或双螺杆挤出机。在相应的加工功能的基础上，例如引入、传送、均质化、软化和压缩，选择和调整适当的挤出机螺杆、尤其是其几何形状，构成了本领域技术人员常识的一部分。
在挤出机、优选螺杆挤出机的引入区，根据功能材料(FM1，FM2)的性质，优选将机筒温度设定在50℃至450℃、优选80℃至350℃的范围内。在引入区中，例如可以将上下文所述的功能材料(FM1，FM2)以粉末、自由流动的团块和/或粒状材料的形式进给。
也可以是下述的情况：将可用于生产电子器件功能层的所述至少两种功能材料(FM1，FM2)添加到单个挤出机引入口中。
还可以是下述的情况：将可用于生产电子器件功能层的所述至少两种功能材料(FM1，FM2)添加到两个不同的挤出机引入口中。
所述引入区可具有使材料软化和均质化的下游区段，随后是排出区(喷嘴)。
可优选下述的情况：所述挤出机包含至少一个混合器，优选至少一个静态混合器，或至少一个转移混合物的腔和/或至少一个均质化区段。软化的功能材料(FM1，FM2)的任选均质化可以优选通过使用捏合块来实现。
这里使用的温度分布将取决于所使用的功能材料(FM1，FM2)而变化。在所述软化和均质化区中建立的温度分布优选在80℃至450℃、优选90℃至350℃、更优选100℃至300℃、特别优选120℃至250℃、尤其优选130℃至230℃范围内。排出区中的温度优选在80℃至450℃、优选90℃至350℃、更优选100℃至300℃、特别优选120℃至250℃、尤其优选130℃至230℃范围内。此处所指定的温度与机筒温度相关，并且可通过热电偶测量，所述热电偶例如L型或J型FeCuNi、Pt 100温度计或红外温度计。
还可以是下述的情况：步骤C)中的挤出是在高于具有最低玻璃化转变温度的功能材料的玻璃化转变温度至少5℃、优选至少10℃下进行。另外可以是下述的情况：步骤C)中的挤出是在高于步骤A)中提供并转移到步骤B)中的材料混合物的玻璃化转变温度至少5℃、优选至少10℃下进行。
在一个优选的配置中，步骤C)中的挤出是优选用粘度在1至50 000[mPa s]、优选10至10 000[mPa s]、更优选20至1000[mPa s]范围内的混合物进行，粘度是通过板-板法伴随剪切速率为100s-1的旋转并且温度在150°至450℃范围内进行测量。
如上下文所述的粘度值是通过板-板法伴随旋转来确定的。这里可以用配备ETC加热单元的Discovery混合流变仪HR-3进行流变测量，该流变仪来自Waters GmbH–UM TAInstruments，D-65760Eschborn，德国。校准可以用参比进行。例如，出于此目的，可以使用以下的油：
Figure BDA0004008181300000081
在许多情况下，粘度是作为温度的函数以三种不同的剪切速率(10/s、100/s和500/s)来测量的；各自的条件在上下文中详细阐述。剪切速率优选为100s-1。粘度值优选依照DIN 53019、尤其是DIN 53019-1:2008-09、DIN 53019-2:2001-02、DIN 53019-3:2008-09进行测量。
还可以是下述的情况：在步骤C)中获得的混合物的粘度在1至50000[mPas]、优选10至10 000[mpa s]、更优选为20至1000[mpa s]范围内，粘度是通过板-板法伴随剪切速率为100s-1的旋转进行测量，并且在对应于具有最低熔化温度的功能材料的玻璃化转变温度和具有最低熔化温度的功能材料的熔化温度的算术平均值的温度下进行测量。如果没有功能材料表现出熔化温度，则应该采用的温度改为对应于具有最低升华温度的功能材料的玻璃化转变温度和具有最低升华温度的功能材料的升华温度的算术平均值。如果没有功能材料表现出升华温度，则应该采用的温度改为对应于具有最低分解温度的功能材料的玻璃化转变温度和具有最低分解温度的功能材料的分解温度的算术平均值。
优选地，根据DIN EN ISO 11357-1和DIN EN ISO 11357-2进行测量，可用于生产电子器件功能层的所述至少两种功能材料(FM1，FM2)中的至少一种、更优选至少两种的熔化温度在150°至500℃、优选180°至400℃、更优选220°至380℃、尤其优选250°至350℃范围内。这里的熔化温度是由以DSC信号的形式测量玻璃化转变温度来找出的；测量熔化温度的更多细节与确定玻璃化转变温度相结合进行阐述。
就本方法而言，所有的材料都具有熔点并不是必要的。一般而言，至少一种材料以足够高的粘度软化就足够了。为了很好的均质化，优选地可用于生产电子器件功能层的所述至少两种功能材料(FM1，FM2)中的至少两种、更优选所有以足够高的粘度软化。
因此，一些功能材料不具有熔点，而是分解或升华。以下指定的升华或分解温度仅在所使用的功能材料中的一种或多种的确没有熔点时相关。因此可以是下述的情况：根据DIN 51006进行测量，可用于生产电子器件功能层的所述至少两种功能材料(FM1，FM2)中的至少一种的升华温度在150°至500℃、优选180°至400℃、更优选220°至380℃、尤其优选250°至350℃范围内。此处，升华温度是从材料以受控的方式升华或蒸发的真空TGA测量中找出的。所述测量可以用Netzsch的TG 209F1 Libra仪器进行，测量条件如下：
样品重量：1mg；
坩埚：敞开式铝质坩埚；
加热速率：5K/分钟；
温度范围：105°-550℃；
气氛：真空10-2毫巴(经调节)
开始测量前的排空时间：约30分钟。所用的升华温度是出现5％重量损失时的温度。
还可以是下述的情况：可用于生产电子器件功能层的所述两种功能材料(FM1，FM2)中的至少一种具有高于340℃、优选高于350℃或400℃、更优选高于500℃的分解温度。此处，分解温度是从DSC或TGA测量找出的，即检测到材料破坏时的温度。此处，分解温度被认为是在以每分钟5K(样本量约为1毫克)进行的加热操作中检测到破坏50％物质时的温度。
在一个优选的实施方式中，可以是下述的情况：根据DIN EN ISO 11357-1和DINEN ISO 11357-2测量，可用于生产电子器件功能层的所述至少两种功能材料(FM1，FM2)中的至少一种、更优选至少两种并更优选所有的玻璃化转变温度在80°至400℃、优选90°至300℃、更优选100°至250℃、特别优选120°至220℃、尤其优选130°至200℃的范围内。本领域技术人员从所述标准中获悉确定玻璃化转变温度的细节；玻璃化转变温度优选在第一次加热和冷却操作之后确定。对于许多物质，在第一次和第二次加热运行的加热速率为20K/分钟和第一次和第二次冷却运行的冷却速率为20K/分钟下，可以获得适当的玻璃化转变温度，并在第二或第三次加热操作中、优选第二次加热操作中作为信号来确定。在一个特别优选的实施方式中，使用通过以20K/分钟的加热速率进行第一次加热操作而制备的样品并通过在液氮中直接冷却该加热样品而制定的淬火操作来确定玻璃化转变温度，并通过以50K/分钟的加热速率对如此预处理的样品进行第二次加热来确定玻璃化转变温度。借助这些措施，可以可靠地确定玻璃化转变温度，即使对于被其它方法中的重结晶温度掩盖了玻璃化转变的物质也是如此。相比例如用较低的冷却速率或较低的加热速率工作的其它测试方法，通过淬火操作实现的第一次冷却运行并且以加热速率为50K/分钟运行的第二次加热分钟的这种测试方法是特别优选的。如果熔化温度低于300℃，则加热优选在0℃至350℃范围内。在熔点较高的物质的情况下，加热范围在上端相应地扩大，但是它仍然必须保持在分解温度以下。优选地，加热范围内的上限温度低于分解温度至少5℃。
样品量优选地在10至15mg的范围内。关于确定玻璃化转变温度的更多信息可以在实施例中找到。实施例给出了尤其优选的测量设备的详细信息。
优选地，所使用的可用于生产电子器件功能层的所述至少两种功能材料(FM1，FM2)中具有最高熔化温度的材料的熔化温度与所使用的可用于生产电子器件功能层的所述至少两种功能材料(FM1，FM2)中具有最低熔化温度的材料的熔化温度之差优选不大于200℃、特别优选不大于150℃、尤其优选不大于100℃、非常特别优选不大于70℃。这些细节适用于所使用的可用于生产电子器件功能层并表现出熔化温度的所述至少两种功能材料(FM1，FM2)中的所有材料。
还可优选下述的情况：所使用的可用于生产电子器件功能层的所述至少两种功能材料(FM1，FM2)中具有最高玻璃化转变温度的材料的玻璃化转变温度与所使用的可用于生产电子器件功能层的所述至少两种功能材料(FM1，FM2)中具有最低玻璃化转变温度的材料的玻璃化转变温度之差不大于150℃、特别优选不大于100℃、尤其优选不大于70℃。这些细节适用于所使用的可用于生产电子器件功能层并表现出玻璃化转变温度的所述至少两种功能材料(FM1，FM2)中的所有材料。然而，应当强调的是，可用于生产电子器件功能层的所述至少两种功能材料(FM1，FM2)中的至少一种、优选至少两种且更优选所有都各自表现出玻璃化转变温度。
在本方法的另一个配置中，可以是下述的情况：所述挤出是在0.2至50巴、优选0.5至10巴范围内的压力下实现，所述压力是在挤出机的引入区中作为绝对压力测量的。
优选地，步骤C)是在保护气体气氛下或在减压下进行，不旨在对此应该施加限制。保护气体或减压的使用可以令人惊讶地改善挤出材料的质量。
保护气体是指在方法条件下不与功能材料(FM1,FM2)发生任何反应的气体。保护气体，也称为惰性气体，优选是氮气、二氧化碳或稀有气体，尤其是氦气、氩气、氖气、氙气、氪气，或包含这些气体的混合物、更优选由这些气体组成的混合物。这里优选的是氩气、氮气或包含这些气体的混合物，特别优选的是使用氩气、氮气或由这些气体组成的混合物。
在步骤C)之后，将所生成的混合物固化。对步骤C)中获得的混合物的固化优选通过冷却到低于60℃的温度来实现。
在步骤C)中获得并在步骤D)中从挤出机固化的混合物通常通过喷嘴排出。优选地，所述喷嘴的直径优选不大于10cm，更优选直径在0.1到10cm的范围内，最优选直径在1至8cm的范围内。
在一个优选的配置中，在步骤D)中获得的混合物优选基本上由可用于生产电子器件功能层的功能材料(FM1，FM2)组成。可优选下述的情况：在步骤D)中获得的混合物包含至少90重量％、优选至少95重量％、尤其优选至少99重量％的可用于生产电子器件功能层的功能材料(FM1，FM2)。
在一个优选的实施方式中，可以是下述的情况：在步骤D)中获得的固化混合物是粒状材料或被转变为粒状材料。
在一个优选的实施方式中获得的粒状材料优选直径在0.1mm至10cm、优选1mm至8cm、更优选1cm至5cm范围内，所述直径通过光学方法以数值平均值测量。在另一个实施方式中，通过筛分法测量，以优选选项获得的粒状材料优选直径在0.1mm至10cm、优选1mm至8cm、更优选1cm至5cm的范围内，其中至少90％的粒状粒子、更优选至少99％的粒状粒子表现出直径在0.1mm至10cm、优选1mm至8cm、更优选为1cm至5cm的范围内，其中所述百分比是基于粒子计数。
在非球面粒状材料的情况下，上述直径是基于粒状粒子的最小长度。
还可以是下述的情况：以根据本发明的优选选项获得的粒状材料的细粉部分小于0.1重量％。所述细粉部分优选由直径小于0.1mm的粒子形成。
还可以是下述的情况：以根据本发明的优选选项获得的粒状材料的堆积密度为至少0.3g/cm3，优选至少0.6g/cm3。优选地，所述粒状材料的堆积密度与用于生产所述粒状材料的材料(FM1，FM2)的密度之比为至少1:2、优选至少2:3、更优选至少3:4、尤其优选至少5:6。
在另一个配置中，可用于生产电子器件功能层的所述功能材料(FM1，FM2)中的至少一种、优选至少两种且更优选所有选自：苯、芴、茚并芴、螺二芴、咔唑、茚并咔唑、吲哚并咔唑、螺咔唑、嘧啶、三嗪、喹唑啉、喹喔啉、吡啶、喹啉、异喹啉、内酰胺、三芳基胺、二苯并呋喃、二苯并噻吩、咪唑、苯并咪唑、苯并
Figure BDA0004008181300000131
唑、苯并噻唑、5-芳基菲啶-6-酮、9,10-二氢菲、荧蒽、萘、菲、蒽、苯并蒽、茚并[1,2,3-jk]芴、芘、苝、苣、硼吖嗪、硼氧六环、硼杂环戊熳、硼氮六环、硼氮杂环戊熳、酮、氧化膦、芳基硅烷、硅氧烷、联苯、三联苯、联三苯叉、芳基锗烷、芳基碘化铋、金属络合物、螯合络合物、过渡金属络合物、金属簇及其组合，其中金属络合物、螯合络合物、过渡金属络合物、金属簇优选含有元素Li、Na、K、Cs、Be、Mg、硼、Al、Ga、In、Ge、Sn、Bi、Se、Te、Sc、Ti、Zr、Mo、W、Re、Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn。
用于生产本发明混合物(优选粒状材料)的功能材料(FM1，FM2)，在许多情况下是提供上下文所述的功能的有机化合物。因此，术语“功能化合物”和“功能材料”在许多情况下应理解为是同义的。
有机功能材料(FM1，FM2)在许多情况下是依据下文详述的界面轨道的性质来描述的。材料的分子轨道、尤其还是最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占分子轨道(LUMO)、其能级以及材料的最低三重态能量T1和最低激发单重态能量S1，是通过量子化学计算确定的。为了计算没有金属的有机物质，首先通过“基态/半经验/默认自旋/AM1/电荷0/自旋单重态”方法，进行几何结构优化。随后，在优化的几何结构基础上进行能量计算。这是使用“TD-SFC/DFT/默认自旋/B3PW91”方法与“6-31G(d)”基组(电荷0，自旋单重态)完成的。对于含金属的化合物，通过“基态/Hartree-Fock/默认自旋/LanL2MB/电荷0/自旋单重态”方法，进行几何结构优化。所述能量计算与针对有机物质的上述方法类似地进行，不同之处在于对金属原子使用“LanL2DZ”基组而对配体使用“6-31G(d)”基组。从所述能量计算获得以哈特里(hartree)计的HOMO能级HEh或LUMO能级LEh。将此用于如下确定以电子伏特计的HOMO和LUMO能级，通过循环伏安法测量结果进行校准：
HOMO(eV)＝((HEh*27.212)-0.9899)/1.1206
LUMO(eV)＝((LEh*27.212)-2.0041)/1.385
在本申请的上下文中，这些值将被视为材料的HOMO和LUMO能级。
最低三重态T1被定义为具有最低能量的三重态的能量，其从所描述的量子化学计算中显而易见。
最低激发单重态S1被定义为具有最低能量的激发单重态的能量，其从所描述的量子化学计算中显而易见。
本文中描述的方法与所使用的软件包无关并且始终给出相同的结果。为此目的，经常使用的程序的实例是“Gaussian09W”(Gaussian公司)和Q-Chem 4.1(Q-Chem公司)。
具有空穴注入性质的化合物，本文中也称为空穴注入材料，协助或实现了空穴、即正电荷从阳极转移到有机层中。一般而言，空穴注入材料的HOMO能级处于阳极的能级区内或更高，即通常为至少-5.3eV。
具有空穴传输性质的化合物，本文中也称为空穴传输材料，能够传输空穴、即正电荷通常从阳极或相邻层例如空穴注入层注入。空穴传输材料通常具有优选至少-5.4eV的高HOMO能级。根据电子器件的构造，也可以使用空穴传输材料作为空穴注入材料。
具有空穴注入和/或空穴传输性质的优选的有机功能材料(FM1，FM2)包括例如三芳基胺、联苯胺、四芳基对苯二胺、三芳基膦、吩噻嗪、吩
Figure BDA0004008181300000151
嗪、二氢吩嗪、噻蒽、二苯并对二氧杂己熳环、吩
Figure BDA0004008181300000152
噻、咔唑、薁、噻吩、吡咯和呋喃的衍生物，以及其它具有高位HOMO(HOMO＝最高占据分子轨道)的含O、S或N的杂环。
应该提及的具有空穴注入和/或空穴传输性质的有机功能材料(FM1，FM2)特别是：苯二胺衍生物(US 3615404)，芳基胺衍生物(US 3567450)，氨基取代的查尔酮衍生物(US3526501)，苯乙烯基蒽衍生物(JP-A-56-46234)，多环芳族化合物(EP 1009041)，多芳基烷烃衍生物(US 3615402)，芴酮衍生物(JP-A-54-110837)，腙衍生物(US 3717462)，酰基腙，茋衍生物(JP-A-61-210363)，硅氮烷衍生物(US 4950950)，聚硅烷(JP-A-2-204996)，苯胺共聚物(JP-A-2-282263)，噻吩低聚物(JP Heisei 1(1989)211399)，聚噻吩，聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)，聚吡咯，聚苯胺及其它导电大分子，卟啉化合物(JP-A-63-2956965，US4720432)，芳族二甲亚基型化合物，咔唑化合物例如CDBP、CBP、mCP，芳族叔胺和苯乙烯胺化合物(US 4127412)，例如联苯胺型的三苯基胺、苯乙烯胺型的三苯基胺和二胺型的三苯基胺。也可以使用芳基胺树枝状大分子(JP平成8(1996)193191)、单体三芳基胺(US3180730)、具有一个或多个乙烯基基团和/或至少一个具有活性氢的官能团的三芳基胺(US3567450和US 3658520)或四芳基二胺(两个叔胺单元通过芳基基团连接)。分子中也可以存在甚至更多的三芳基氨基基团。酞菁衍生物、萘酞菁衍生物、丁二烯衍生物和喹啉衍生物例如二吡嗪并[2,3-f:2',3'-h]喹喔啉六甲腈也是合适的。
优选的有机功能材料(FM1，FM2)是具有至少两个叔胺单元的芳族叔胺(US 2008/0102311 A1、US 4720432和US 5061569)，例如：NPD(α-NPD＝4,4'-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯)(US 5061569)，TPD 232(＝N,N'-双((N,N'-二苯基-4-氨基苯基)-N,N-二苯基-4,4'-二氨基-1,1'-联苯)或MTDATA(MTDATA或m-MTDATA＝4,4',4”-三[3-(甲基苯基)苯基氨基]三苯基胺)(JP-A-4-308688)，TBDB(＝N,N,N',N'-四(4-联苯)二氨基联二苯叉)，TAPC(＝1,1-双((4-二-对甲苯基氨基苯基)环己烷)，TAPPP(＝1,1-双((4-二-对甲苯基氨基苯基)-3-苯基丙烷)，BDTAPVB(＝1,4-双[2-[4-[N,N-二(对甲苯基)氨基]苯基]乙烯基]苯)，TTB(＝N,N,N',N'-四-对甲苯基-4,4'-二氨基联苯)，TPD(＝4,4'-双[N-3-甲基苯基]-N-苯基氨基)联苯)，N,N,N',N'-四苯基-4,4”'-二氨基-1,1',4',1”,4”,1”'-四联苯，同样，具有咔唑单元的叔胺，例如TCTA(＝4-(9H-咔唑-9-基)-N,N-双[4-(9H-咔唑-9-基)苯基]苯胺)。同样优选的是根据US 2007/0092755 A1的六氮杂联三苯叉化合物、和酞菁衍生物(例如H2Pc、CuPc(＝铜酞菁)、CoPc、NiPc、ZnPc、PdPc、FePc、MnPc、ClAlPc、ClGaPc、ClInPc、ClSnPc、Cl2SiPc、(HO)AlPc、(HO)GaPc、VOPc、TiOPc、MoOPc、GaPc-O-GaPc)。
特别优选的有机功能材料(FM1，FM2)是下面式(TA-1)至(TA-6)的三芳基胺化合物，其在下列文献中公开：EP 1162193 B1，EP 650 955 B1，Synth.Metals 1997，91(1-3)，209，DE 19646119 A1，WO 2006/122630 A1，EP 1 860 097 A1，EP 1834945 A1，JP08053397 A，US 6251531 B1，US 2005/0221124，JP 08292586 A，US 7399537 B2，US 2006/0061265 A1，EP 1 661 888，和WO 2009/041635。所述式(TA-1)至(TA-6)的化合物也可被取代：
Figure BDA0004008181300000171
Figure BDA0004008181300000181
可以作为有机功能材料(FM1，FM2)用作空穴注入材料的其它化合物在EP 0891121A1和EP 1029909 A1、以及在US 2004/0174116 A1的注入层中描述。
优选地，通常用作空穴注入和/或空穴传输材料的这些芳基胺和杂环导致HOMO大于-5.8eV(相对于真空能级)、更优选大于-5.5eV。
具有电子注入和/或电子传输性质的有机功能材料(FM1，FM2)是例如吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、
Figure BDA0004008181300000182
二唑、喹啉、喹喔啉、蒽、苯并蒽、芘、苝、苯并咪唑、三嗪、酮、氧化膦和吩嗪衍生物，还有三芳基硼烷和其它具有低位LUMO(LUMO＝最低未占分子轨道)的含O、S或N的杂环。
作为电子传输和电子注入层的有机功能材料(FM1，FM2)的特别适合的化合物是：8-羟基喹啉的金属螯合物(例如LiQ、AlQ3、GaQ3、MgQ2、ZnQ2、InQ3、ZrQ4)，BAlQ，Ga类羟基喹啉络合物，4-氮杂菲-5-醇铍络合物(US 5529853 A，参见式ET-1)，丁二烯衍生物(US4356429)，杂环光学增亮剂(US 4539507)，苯并咪唑衍生物(US 2007/0273272A1)、例如TPBI(US 5766779，参见式ET-2)，1,3,5-三嗪、例如螺二芴-三嗪衍生物(例如根据DE102008064200的)，芘，蒽，并四苯，芴，螺芴，树枝状大分子，并四苯(例如红荧烯衍生物)，1,10-菲咯啉衍生物(JP 2003-115387，JP 2004-311184，JP-2001-267080，WO 2002/043449)，硅杂环戊二烯(EP 1480280，EP 1478032，EP 1469533)，硼烷衍生物，例如带有Si的三芳硼烷衍生物(US 2007/0087219 A1，参见式ET-3)，吡啶衍生物(JP 2004-200162)，菲咯啉、特别是1,10-菲咯啉衍生物，例如BCP和Bphen，它们包含通过联苯或其它芳族基团连接的多个菲咯啉(US-2007-0252517 A1)或通过蒽连接的菲咯啉(US 2007-0122656 A1，参见式ET-4和ET-5)。
Figure BDA0004008181300000191
Figure BDA0004008181300000201
同样适合作为有机功能材料(FM1，FM2)的是杂环有机化合物，例如噻喃二氧化物、
Figure BDA0004008181300000202
唑、三唑、咪唑或
Figure BDA0004008181300000203
二唑。使用包含N的五元环的实例，例如
Figure BDA0004008181300000204
唑，优选1,3,4-
Figure BDA0004008181300000205
二唑，例如尤其在US 2007/0273272 A1中详述的式ET-6、ET-7、ET-8和ET-9的化合物；噻唑，
Figure BDA0004008181300000206
二唑，噻二唑，三唑，它们的用途的实例尤其参见US 2008/0102311 A1和Y.A.Levin，M.S.Skorobogatova，Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii 1967(2)，339-341，优选式ET-10的化合物、硅杂环戊二烯衍生物。优选的化合物是以下式(ET-6)至(ET-10)的化合物：
Figure BDA0004008181300000207
Figure BDA0004008181300000211
还可以使用诸如芴酮、甲亚基芴、苝四羧酸、蒽醌二甲烷、联苯醌、蒽酮、和蒽醌二乙二胺之类的有机化合物作为有机功能材料(FM1，FM2)。
优选的有机功能材料(FM1，FM2)是2,9,10-取代蒽(被1-萘基或2-萘基和4-联苯基或3-联苯基取代)或含有两个蒽单元的分子(US2008/0193796 A1，参见式ET-11)。具有苯并咪唑衍生物的9,10-取代蒽单元的化合物也是非常有利的(US 2006 147747 A和EP1551206 A1，参见式ET-12和ET-13)。
Figure BDA0004008181300000212
Figure BDA0004008181300000221
优选地，所述可以生产电子注入和/或电子传输性质的化合物导致LUMO小于-2.3eV、优选小于-2.5eV(相对于真空能级)、更优选小于-2.7eV。
用于生产本发明混合物的功能材料(FM1，FM2)可包含发光体。术语“发光体”指的是一种材料，在通过任何种类的能量传递可以实现的激发之后，允许随着发光而辐射跃迁到基态。一般而言，有两类发光体：荧光发光体和磷光发光体。术语“荧光发光体”是指发生了从激发单重态到基态的辐射跃迁的材料或化合物。术语“磷光发光体”优选是指包含过渡金属的发光材料或化合物。
发光体也经常被称为掺杂剂，如果该掺杂剂在体系中引起上述性质的话。包含基质材料和掺杂剂的体系中的掺杂剂应理解为是指在该混合物中的比例较小的组分。相应地，包含基质材料和掺杂剂的体系中的基质材料应理解为是指在该混合物中的比例较大的组分。因此，术语“磷光发光体”也可以例如应理解为是指磷光掺杂剂。
作为能够发光的有机功能材料(FM1，FM2)的化合物包括荧光发光体和磷光发光体。这些包括具有茋、茋胺、苯乙烯胺、香豆素、红荧烯、罗丹明、噻唑、噻二唑、菁、噻吩、对苯亚基、苝、酞菁、卟啉、酮、喹啉、亚胺、蒽和/或芘结构的化合物。特别优选的是即使在室温下也能高效率地从三重态发光的化合物作为有机功能材料(FM1，FM2)，即表现出电致磷光而不是电致荧光，这经常导致能量效率增加。作为适合于此目的的有机功能材料(FM1，FM2)，首先是含有原子序数大于36的重原子的化合物。优选的是含有满足上述条件的d或f过渡金属的化合物。此处，特别优选的是含有6至10族、优选8至10族元素(Mo、W、Re、Cu、Ag、Au、Zn、Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt，优选Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt)的相应化合物作为有机功能材料(FM1，FM2)。此处，有用的功能材料(FM1，FM2)包括例如在WO 02/068435 A1、WO 02/081488 A1、EP1239526 A2和WO 04/026886 A2中描述的各种络合物。
下面通过实例详述作为可以充当荧光发光体的有机功能材料(FM1，FM2)的优选化合物。作为有机功能材料(FM1，FM2)的优选的荧光发光体选自以下类别：单苯乙烯基胺、二苯乙烯基胺、三苯乙烯基胺、四苯乙烯基胺、苯乙烯基膦、苯乙烯基醚和芳基胺。
单苯乙烯基胺应理解为是指含有一个取代或未取代的苯乙烯基基团和至少一个优选芳族胺的化合物。二苯乙烯基胺应理解为是指含有两个取代或未取代的苯乙烯基基团和至少一个优选芳族胺的化合物。三苯乙烯基胺应理解为是指含有三个取代或未取代的苯乙烯基基团和至少一个优选芳族胺的化合物。四苯乙烯基胺应理解为是指含有四个取代或未取代的苯乙烯基基团和至少一个优选芳族胺的化合物。所述苯乙烯基基团更优选是茋，茋仍还可具有另外的取代。相应的膦和醚的定义类似于所述胺。本发明上下文的芳基胺或芳族胺应理解为是指含有三个直接与氮键合的取代或未取代的芳族或杂芳族环系的化合物。优选地，这些芳族或杂芳族环系中的至少一个是稠合环系，所述稠合环系优选具有至少14个芳族环原子。这些的优选实例是芳族蒽胺、芳族蒽二胺、芳族芘胺、芳族芘二胺、芳族苣胺或芳族苣二胺。芳族蒽胺应理解为是指其中一个二芳基氨基基团与蒽基团直接键合、优选在9位上直接键合的化合物。芳族蒽二胺应理解为是指其中两个二芳基氨基基团与蒽基团直接键合、优选在2,6位或9,10位上直接键合的化合物。与此类似地定义芳族芘胺、芘二胺、苣胺和苣二胺，其中所述二芳基氨基基团优选在1位或在1,6位上与芘键合。
作为有机功能材料(FM1，FM2)的其它优选的荧光发光体选自尤其是在文献WO 06/122630中详述的茚并芴胺或茚并芴二胺；尤其是在文献WO 2008/006449中详述的苯并茚并芴胺或苯并茚并芴二胺；以及尤其是在文献WO 2007/140847中详述的二苯并茚并芴胺或二苯并茚并芴二胺。
苯乙烯胺类中可以用作荧光发光体并且用作有机功能材料(FM1，FM2)的化合物的实例是取代或未取代的三茋胺或WO 06/000388、WO 06/058737、WO 06/000389、WO 07/065549和WO 07/115610中描述的掺杂剂。US 5121029中描述了二苯乙烯基苯和二苯乙烯基联苯衍生物。其它的苯乙烯基胺将在US 2007/0122656 A1中找到。
作为有机功能材料(FM1，FM2)的特别优选的苯乙烯基胺化合物是在US 7250532B2中描述的式EM-1的化合物和在DE 10 2005 058557 A1中详述的式EM-2的化合物：
Figure BDA0004008181300000241
作为有机功能材料(FM1，FM2)的特别优选的三芳基胺化合物、或基团或结构单元是在文献CN 1583691 A、JP 08/053397 A和US 6251531 B1、EP 1957606 A1、US 2008/0113101 A1、US 2006/210830 A、WO 08/006449和DE 102008035413中详述的式EM-3至EM-15的化合物及其衍生物
Figure BDA0004008181300000251
Figure BDA0004008181300000261
可以用作荧光发光体并且用作有机功能材料(FM1，FM2)的其它优选的化合物选自下列化合物的衍生物：萘、蒽、并四苯、苯并蒽、苯并菲(DE 10 2009 005746)、芴、荧蒽、二茚并苝、茚并苝、菲、苝(US 2007/0252517 A1)、芘、苣、十环烯、晕苯、四苯基环戊二烯、五苯基环戊二烯、芴、螺芴、红荧烯、香豆素(US 4769292、US 6020078、US2007/0252517 A1)、吡喃、
Figure BDA0004008181300000271
唑、苯并
Figure BDA0004008181300000272
唑、苯并噻唑、苯并咪唑、吡嗪、肉桂酸酯、吡咯并吡咯二酮、吖啶酮和喹吖啶酮(US 2007/0252517 A1)。
在所述蒽化合物中，特别优选的是在9,10位上取代的蒽，例如9,10-二苯基蒽和9,10-双(苯乙炔基)蒽。1,4-双(9'-乙炔基蒽基)苯也是可以用作有机功能材料(FM1，FM2)的优选掺杂剂。
同样优选的是红荧烯、香豆素、罗丹明、喹吖啶酮的衍生物作为有机功能材料(FM1，FM2)，例如DMQA(＝N,N’-二甲基喹吖啶酮)，二氰基甲亚基吡喃，例如DCM(＝4-(二氰基乙亚基)-6-(4-二甲氨基苯乙烯基-2-甲基)-4H-吡喃)、硫代吡喃、聚甲炔、吡喃
Figure BDA0004008181300000273
和噻喃
Figure BDA0004008181300000274
盐，二茚并苝和茚并苝。
作为有机功能材料(FM1，FM2)的蓝色荧光发光体优选是：多芳族化合物，例如9,10-二(2-萘基蒽)和其它蒽衍生物，下列物质的衍生物：并四苯，呫吨，苝，例如2,5,8,11-四叔丁基苝，苯亚基，例如4,4’-双(9-乙基-3-咔唑乙烯亚基)-1,1’-联苯，芴，荧蒽，芳基芘(US 2006/0222886 A1)，芳亚基乙烯亚基(US 5121029，US 5130603)，双(吖嗪基)亚胺硼化合物(US 2007/0092753 A1)，双(吖嗪基)甲亚基化合物，和喹诺酮化合物。
作为有机功能材料(FM1，FM2)的其它优选的蓝色荧光发光体在C.H.Chen等：“有机电致发光材料的最新发展”Macromol.Symp.125，(1997)1-48和“分子有机电致发光材料及器件的最新进展”Mat.Sci.and Eng.R，39(2002)，143-222中描述。
作为有机功能材料(FM1，FM2)的其它优选的蓝色荧光发光体是在DE102008035413中公开的烃。其它特别优选的有机功能材料(FM1，FM2)是在WO 2014/111269中详述的化合物，尤其是具有双(茚并芴)基本骨架的化合物。上述引用的文献DE102008035413和WO 2014/111269 A2出于公开的目的通过引用并入本申请中。
下面通过实例详述作为可以充当磷光发光体的有机功能材料(FM1，FM2)的优选化合物。
本发明上下文中的磷光应理解为是指从具有较高自旋多重性的激发态、即自旋态>1的激发态，尤其是从激发三重态发光。在本申请的上下文中，所有具有过渡金属或镧系元素的发光络合物，尤其是所有铱、铂和铜络合物，都应被视为磷光化合物。
合适的磷光化合物(＝三重态发光体)尤其是这样的化合物：其在被适当激发时发光，优选在可见光区域中发光，并还含有至少一个原子序数大于20、优选大于38且小于84、更优选大于56且小于80的原子，尤其是具有该原子序数的金属。优选使用的磷光发光体是含有铜、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金或铕的化合物，尤其是含有铱或铂的化合物。
上述作为有机功能材料(FM1，FM2)的发光体的实例可以在以下申请中找到：WO00/70655，WO 2001/41512，WO 2002/02714，WO 2002/15645，EP 1191613，EP 1191612，EP1191614，WO 05/033244，WO 05/019373，US 2005/0258742，WO 2009/146770，WO 2010/015307，WO 2010/031485，WO 2010/054731，WO 2010/054728，WO 2010/086089，WO 2010/099852，WO 2010/102709，WO 2011/032626，WO 2011/066898，WO 2011/157339，WO 2012/007086，WO 2014/008982，WO 2014/023377，WO 2014/094961，WO 2014/094960，WO 2015/036074，WO 2015/104045，WO 2015/117718，WO 2016/015815，WO 2016/124304，WO 2017/032439，WO 2018/011186，WO 2018/001990，WO 2018/019687，WO 2018/019688，WO 2018/041769，WO 2018/054798，WO 2018/069196，WO 2018/069197，WO 2018/069273，WO 2018/178001，WO 2018/177981，WO 2019/020538，WO 2019/115423，WO 2019/158453和WO 2019/179909。一般而言，根据现有技术以及为有机电致发光领域内的本领域技术人员所知的用于磷光电致发光器件的所有磷光络合物都适合用作有机功能材料(FM1，FM2)。
作为有机功能材料(FM1，FM2)用于磷光络合物的优选配体是2-苯基吡啶衍生物、7,8-苯并喹啉衍生物、2-(2-噻吩基)吡啶衍生物、2-(1-萘基)吡啶衍生物、1-苯基异喹啉衍生物、3-苯基异喹啉衍生物或2-苯基喹啉衍生物。所有这些化合物都可被取代，例如对于蓝色是被氟、氰基和/或三氟甲基取代基取代。辅助配体优选是乙酰丙酮或吡啶甲酸。
尤其适合作为发光体并且作为有机功能材料(FM1，FM2)的是Pt或Pd与式EM-16的四齿配体的络合物，
Figure BDA0004008181300000291
式EM-16的化合物在US2007/0087219A1中更详细地描述，为了公开的目的，参考该文献对于上式中的取代基和标记的解释。另外适合作为有机功能材料(FM1，FM2)的是具有扩大环系的Pt-卟啉络合物(US 2009/0061681 A1)以及Ir络合物，例如，2,3,7,8,12,13,17,18-八乙基-21H,23H-卟啉-Pt(II)，四苯基-Pt(II)-四苯并卟啉(US 2009/0061681A1)，顺式-双(2-苯基吡啶合-N,C2’)Pt(II)，顺式-双(2-(2’-噻吩基)吡啶合-N,C3’)Pt(II)，顺式-双(2-(2’-噻吩基)喹啉合-N,C5’)Pt(II)，(2-(4,6-二氟苯基)吡啶合-N,C2’)Pt(II)(乙酰丙酮化物)，或三(2-苯基吡啶合-N,C2’)Ir(III)(＝Ir(ppy)3，绿色)，双(2-苯基吡啶合-N,C2)Ir(III)(乙酰丙酮化物)(＝Ir(ppy)2乙酰丙酮化物，绿色，US 2001/0053462A1，Baldo，Thompson等，Nature 403，(2000)，750-753)，双(1-苯基异喹啉合-N,C2’)(2-苯基吡啶合-N,C2’)铱(III)，双(2-苯基吡啶合-N,C2’)(1-苯基异喹啉合-N,C2’)铱(III)，双(2-(2’-苯并噻吩基)吡啶合-N,C3’)铱(III)(乙酰丙酮化物)，双(2-(4’,6’-二氟苯基)吡啶合-N,C2’)铱(III)(吡啶甲酰化物)(FIrpic，蓝色)，双(2-(4’,6’-二氟苯基)吡啶合-N,C2’)Ir(III)(四(1-吡唑基)硼酸盐)，三(2-(联苯-3-基)-4-叔丁基吡啶)铱(III)，(ppz)2Ir(5phdpym)(US 2009/0061681 A1)，(45ooppz)2Ir(5phdpym)(US 2009/0061681 A1)，2-苯基吡啶-Ir络合物的衍生物，例如PQIr(＝双(2-苯基喹啉基-N,C2’)乙酰丙酮铱(III))，三(2-苯基异喹啉合-N,C)Ir(III)(红色)，双(2-(2’-苯并[4,5-a]噻吩基)吡啶合-N,C3)Ir(乙酰丙酮化物)([Btp2Ir(acac)]，红色，Adachi等，Appl.Phys.Lett.78(2001)，1622-1624)。特别适合作为有机功能材料(FM1，FM2)的还有WO 2016/124304中详述的络合物。上述引用的文献，尤其是WO 2016/124304 A1，为了公开的目的通过引用并入本申请中。
同样适合作为有机功能材料(FM1，FM2)的是：三价镧系元素例如Tb3+和Eu3+的络合物(J.Kido等，Appl.Phys.Lett.65(1994)，2124，Kido等，Chem.Lett.657，1990，US 2007/0252517 A1)，或Pt(II)、Ir(I)、Rh(I)与马来腈二硫基的磷光络合物(Johnson等，JACS105，1983，1795)，Re(I)-三羰基二亚胺络合物(Wrighton，JACS 96，1974，998，等等)，Os(II)与氰基配体和联吡啶或菲咯啉配体的络合物(Ma等，Synth.Metals 94，1998，245)。
在US 6824895和US 10/729238中描述了适合作为有机功能材料(FM1，FM2)的其它具有三齿配体的磷光发光体。红色发光的磷光络合物可以在US 6835469和US 6830828中找到。
特别优选的用作磷光掺杂剂并且适合作为有机功能材料(FM1，FM2)的化合物包括在US 2001/0053462 A1和Inorg.Chem.2001，40(7)，1704-1711，JACS 2001，123(18)，4304-4312中描述的式EM-17的化合物，及其衍生物。
Figure BDA0004008181300000311
US 7378162 B2、US 6835469 B2和JP 2003/253145 A中描述了衍生物。
另外，可以使用在US 7238437 B2、US 2009/008607 A1和EP 1348711中描述的式EM-18至EM-21的化合物及其衍生物作为发光体和作为有机功能材料(FM1，FM2)。
Figure BDA0004008181300000312
Figure BDA0004008181300000321
另外，可以使用下表中所述的化合物1至54及其衍生物作为发光体和作为有机功能材料(FM1，FM2)：
Figure BDA0004008181300000322
Figure BDA0004008181300000331
Figure BDA0004008181300000341
Figure BDA0004008181300000351
Figure BDA0004008181300000361
Figure BDA0004008181300000371
Figure BDA0004008181300000381
Figure BDA0004008181300000391
Figure BDA0004008181300000401
Figure BDA0004008181300000411
量子点同样可以用作发光体和作为有机功能材料(FM1，FM2)，这些材料在WO2011/076314 A1中详细公开。
在一个优选的配置中，化合物的适当组合优选形成超荧光和/或超磷光体系。这样的超荧光和/或超磷光体系形成了根据本发明使用的功能材料(FM1，FM2)的优选实施方式。
优选地，为此目的，将荧光发光体与一种或多种磷光材料(三重态)和/或作为TADF(热激活延迟荧光)主体材料的化合物组合使用。
WO 2015/091716 A1和WO 2016/193243 A1公开了在发光层中既含有磷光化合物又含有荧光发光体的OLED，其中能量从磷光化合物转移到荧光发光体(超磷光)。在这种情形下，磷光化合物相应地充当主体材料。如本领域技术人员所知，与发光体相比，主体材料具有更高的单重态和三重态能量，以便来自主体材料的能量也能够以最大效率传递到发光体。现有技术中公开的体系恰好具有这样的能量关系。
如上所述，荧光发光体可优选与TADF主体材料和/或TADF发光体组合使用。
例如由B.H.Uoyama等人，Nature 2012，Vol.492，234描述了被称为热激活延迟荧光(TADF)的方法。为了实现这个方法，在发光体中需要例如小于约2000cm-1的相对小的单重态-三线态分裂ΔE(S1–T1)。为了产生原则上自旋禁阻的T1→S1跃迁，除发光体之外，还可以在基质中提供具有强自旋轨道耦合的其它化合物，使得通过空间临近和在分子之间由此可发生的相互作用来实现系间窜越，或通过发光体中存在的金属原子产生自旋轨道耦合。
用作主体材料、尤其是与发光化合物一起使用的化合物，包括各种类别的材料。
与所使用的发光体材料相比，主体材料通常具有更大的HOMO和LUMO之间带隙。另外，优选的主体材料表现出空穴或电子传输材料的性质。此外，主体材料可具有电子或空穴传输性质。
在一些情况下，主体材料也被称为基质材料，尤其是如果主体材料在OLED中与磷光发光体组合使用时。
在一个优选的配置中，在根据本发明的方法中使用基质材料的适当组合、或基质材料和发光体材料的适当组合。这样的材料组合是根据本发明使用的功能材料(FM1，FM2)的优选实施方式。
尤其是与荧光掺杂剂一起使用的作为有机功能材料(FM1，FM2)的优选的主体材料或共主体材料选自以下类别：低聚芳亚基(例如根据EP 676461的2,2‘,7,7‘-四苯基螺二芴，或二萘基蒽)，尤其是含有稠合芳族基团的低聚芳亚基，例如蒽、苯并蒽、苯并菲(DE 102009 005746，WO 09/069566)、菲、并四苯、晕苯、苣、芴、螺芴、苝、酞苝、萘苝、十环烯、红荧烯，低聚芳亚基乙烯亚基(例如根据EP 676461的DPVBi＝4,4’-双(2,2-二苯基乙烯基)-1,1’-联苯或螺-DPVBi)，多足金属络合物(例如根据WO 04/081017的)，尤其是8-羟基喹啉的金属络合物，例如AlQ3(＝三(8-羟基喹啉)铝(III))或双(2-甲基-8-喹啉醇合)-4-(苯基酚醇合)铝，还包括咪唑螯合物(US 2007/0092753 A1)，以及喹啉金属络合物、氨基喹啉金属络合物、苯并喹啉金属络合物，空穴传导化合物(例如根据WO 04/058911的)，电子传导化合物，尤其是酮、氧化膦、亚砜、咔唑、螺咔唑、茚并咔唑等(例如根据WO 05/084081和WO 05/084082的)，阻转异构体(例如根据WO 06/048268的)，硼酸衍生物(例如根据WO 06/117052的)或苯并蒽(例如根据WO 08/145239的)。
可以充当主体材料或共主体材料并且适合作为有机功能材料(FM1，FM2)的特别优选的化合物选自含有蒽、苯并蒽和/或芘的低聚芳亚基类，或这些化合物的阻转异构体。本发明上下文中的低聚芳亚基应应理解为是指其中至少三个芳基或芳亚基基团彼此键合的化合物。
作为有机功能材料(FM1，FM2)的优选的主体材料尤其选自式(H-100)的化合物
Ar5-(Ar6)p-Ar7 (H-100)
其中Ar5、Ar6、Ar7在每次出现时相同或不同并且是具有5至30个芳族环原子并任选可被取代的芳基或杂芳基基团，p为1至5范围内的整数；同时，当p＝1时，Ar5、Ar6和Ar7中的π电子之和为至少30，当p＝2时，该和为至少36，当p＝3时，该和为至少42。
更优选地，在式(H-100)的化合物中，Ar6基团为蒽，并且Ar5和Ar7基团键合在9和10位，其中这些基团可任选被取代。最优选地，Ar5和/或Ar7基团中的至少一个是选自以下的稠合的芳基基团：1-或2-萘基，2-菲基、3-菲基或9-菲基、或2-苯并蒽基、3-苯并蒽基、4-苯并蒽基、5-苯并蒽基、6-苯并蒽基或7-苯并蒽基。US 2007/0092753 A1和US 2007/0252517 A1中描述了蒽类化合物，例如2-(4-甲基苯基)-9,10-二-(2-萘基)蒽、9-(2-萘基)-10-(1,1’-联苯)蒽和9,10-双[4-(2,2-二苯基乙烯基)苯基]蒽、9,10-二苯基蒽、9,10-双(苯基乙炔基)蒽和1,4-双(9’-乙炔基蒽)苯。还优选的是具有两个蒽单元的化合物(US 2008/0193796A1)，例如10,10’-双[1,1’,4’,1”]三联苯-2-基-9,9’-联蒽。
作为有机功能材料(FM1，FM2)的其它优选的化合物是下列化合物的衍生物：芳基胺，苯乙烯胺，荧光素，二苯基丁二烯，四苯基丁二烯，环戊二烯，四苯基环戊二烯，五苯基环戊二烯，香豆素，
Figure BDA0004008181300000441
二唑，双苯并
Figure BDA0004008181300000442
唑啉，
Figure BDA0004008181300000443
唑，吡啶，吡嗪，亚胺，苯并噻唑，苯并
Figure BDA0004008181300000444
唑，苯并咪唑(US 2007/0092753 A1)、例如2,2’,2”-(1,3,5-苯亚基)三[1-苯基-1H-苯并咪唑]，醛连氮，茋，苯乙烯基芳亚基衍生物、例如9,10-双[4-(2,2-二苯基乙烯基)苯基]蒽，以及二苯乙烯基芳亚基衍生物(US 5121029)，二苯基乙亚基，乙烯基蒽，二氨基咔唑，吡喃，噻喃，吡咯并吡咯二酮，聚次甲基，肉桂酸酯，和荧光染料。
特别优选的有机功能材料(FM1，FM2)是芳基胺和苯乙烯胺的衍生物，例如TNB(＝4,4’-双[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)氨基]联苯)。金属类羟基喹啉络合物如LiQ或AlQ3可以用作共主体并优选构成有机功能材料(FM1，FM2)混合物的第二功能材料。
作为有机功能材料(FM1，FM2)与低聚芳亚基一起作为基质材料的优选化合物在下列文献中详述：US 2003/0027016 A1、US 7326371 B2、US 2006/043858 A、WO 2007/114358、WO 08/145239、JP 3148176 B2、EP 1009044、US 2004/018383、WO 2005/061656A1、EP 0681019B1、WO 2004/013073A1、US 5077142、WO 2007/065678和DE 102009005746，特别优选的化合物由式H-102至H-108描述：
Figure BDA0004008181300000451
另外，可以用作主体或基质的化合物包括与磷光发光体一起使用并且用于本发明的方法中的材料。作为有机功能材料(FM1，FM2)的这些化合物包括：CBP(N,N-双咔唑基联苯)，咔唑衍生物(例如根据WO 05/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527或WO 08/086851的)，氮杂咔唑(例如根据EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584或JP 2005/347160的)，酮(例如根据WO 04/093207的或根据DE 102008033943的)，氧化膦、亚砜和砜(例如根据WO 05/003253的)，低聚苯亚基，芳族胺(例如根据US 2005/0069729的)，双极性基质材料(例如根据WO 07/137725的)，硅烷(例如根据WO 05/111172的)，9,9-二芳基芴衍生物(例如根据DE 102008017591的)，硼氮杂环戊熳或硼酸酯(例如根据WO 06/117052的)，三嗪衍生物(例如根据DE 102008036982的)，吲哚并咔唑衍生物(例如根据WO 07/063754或WO 08/056746的)，茚并咔唑衍生物(例如根据DE 102009023155和DE 102009031021的)，磷二氮杂环戊熳衍生物(例如根据DE 102009022858的)，三唑衍生物，
Figure BDA0004008181300000461
唑和
Figure BDA0004008181300000462
唑衍生物，咪唑衍生物，聚芳基烷烃衍生物，吡唑啉衍生物，吡唑酮衍生物，二苯乙烯基吡嗪衍生物，噻喃二氧化物衍生物，苯二胺衍生物，芳族叔胺，苯乙烯胺，氨基取代的查耳酮衍生物，吲哚，腙衍生物，茋衍生物，硅氮烷衍生物，芳族二亚甲基化合物，碳二亚胺衍生物，8-羟基喹啉衍生物的金属络合物，例如AlQ3，所述8-羟基喹啉衍生物也可含有三芳基氨基酚配体(US 2007/0134514 A1)，金属络合物聚硅烷化合物，以及噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩衍生物。
作为至少一种有机功能材料(FM1，FM2)的优选的咔唑衍生物实例是：mCP(＝1,3-N,N-二咔唑苯(＝9,9’-(1,3-苯亚基)双-9H-咔唑))(式H-9)，CDBP(＝9,9’-(2,2’-二甲基[1,1’-联苯]-4,4’-二基)双-9H-咔唑)，1,3-双(N,N’-二咔唑)苯(＝1,3-双(咔唑-9-基)苯)，PVK(聚乙烯基咔唑)，3,5-二(9H-咔唑-9-基)联苯和CMTTP(式H10)。作为至少一种有机功能材料(FM1，FM2)的特别优选的化合物在US 2007/0128467 A1和US 2005/0249976 A1中(式H-111和H-113)中详述：
Figure BDA0004008181300000471
作为至少一种有机功能材料(FM1，FM2)的优选的Si-四芳基化合物在例如文件US2004/0209115、US 2004/0209116、US 2007/0087219 A1中以及在H.Gilman，E.A.Zuech，Chemistry&Industry(英国伦敦)，1960，120中详述。特别优选的Si-四芳基化合物由式H-114至H-120描述。
Figure BDA0004008181300000481
作为磷光掺杂剂的基质材料的特别优选的化合物，其一起意指有机功能材料(FM1，FM2)，尤其在DE 102009022858、DE 102009023155、EP 652273B1、WO 07/063754和WO08/056746中详述的，特别优选的化合物由式H-121至H-124描述：
Figure BDA0004008181300000491
关于可以根据本发明使用的并且充当主体材料的功能化合物，尤其优选的是具有至少一个氮原子的物质。这些优选包括芳族胺、三嗪衍生物和咔唑衍生物。如此，咔唑衍生物特别表现出惊人的高效率。三嗪衍生物出人意料地导致包含所提及的化合物的电子器件的长寿命。
也可优选使用作为混合物的多种不同的基质材料，尤其是至少一种电子传导基质材料和至少一种空穴传导基质材料。这样的混合物优选通过本发明的方法生产。
同样优选的是本发明生产的电荷传输基质材料和电惰性基质材料的混合物，所述电惰性基质材料即使参与电荷传输，也不会达到显著的程度，这样的材料混合物例如在WO2010/108579中详述。
同样优选的是本发明生产的双极性基质材料和电惰性基质材料的混合物，所述电惰性基质材料即使参与电荷传输，也不会达到显著的程度，这样的材料混合物例如在WO2015/192941、WO 2018/189134和WO 2019/096717中描述。
同样优选的是本发明生产的两种电子传输材料的混合物，这样的材料例如在WO2014/094964中描述。
同样优选的是本发明生产的两种空穴传输材料的混合物，这样的材料在现有技术中描述。
同样优选的是本发明生产的两种电子传输材料和铱络合物的混合物，这样的材料例如在WO 2016/062376中描述。
同样优选的是本发明生产的电子传导基质材料和空穴传导基质材料的混合物，这样的材料混合物例如在WO 2019/007866、WO 2019/007867和WO 2019/229011中描述。本发明生产的电子传导基质材料和空穴传导基质材料的混合物是特别优选的。
同样优选的是来自下表1的本发明生产的电子传导基质材料和来自下表2的空穴传导基质材料的混合物，所述混合物可任选包含如上所述的其它基质材料和/或发光体。
表1的电子传导化合物：
Figure BDA0004008181300000511
Figure BDA0004008181300000521
Figure BDA0004008181300000531
Figure BDA0004008181300000541
Figure BDA0004008181300000551
Figure BDA0004008181300000561
Figure BDA0004008181300000571
Figure BDA0004008181300000581
Figure BDA0004008181300000591
Figure BDA0004008181300000601
Figure BDA0004008181300000611
Figure BDA0004008181300000621
Figure BDA0004008181300000631
Figure BDA0004008181300000641
Figure BDA0004008181300000651
Figure BDA0004008181300000661
Figure BDA0004008181300000671
Figure BDA0004008181300000681
表2的空穴传导化合物：
Figure BDA0004008181300000682
Figure BDA0004008181300000691
Figure BDA0004008181300000701
Figure BDA0004008181300000711
Figure BDA0004008181300000721
另外，可以使用下述的化合物作为有机功能材料(FM1，FM2)，改善从单重态到三重态的跃迁并且用于支持具有发光体性质的功能化合物，从而改善这些化合物的磷光性质。用于此目的的单元尤其是咔唑和桥连咔唑二聚体单元，如例如在WO 04/070772 A2和WO04/113468 A1中所述的。另外用于此目的的是酮、氧化膦、亚砜、砜、硅烷衍生物和类似的化合物，例如，如在WO 2005/040302 A1中所述。
在本文中，n型掺杂剂应理解为是指还原剂，即电子给体。作为有机功能材料(FM1，FM2)的n型掺杂剂的优选实例是W(Hpp)4以及根据WO2005/086251A2的其它富电子金属络合物、P＝N化合物(例如WO 2012/175535 A1，WO 2012/175219 A1)、萘亚基碳二亚胺(例如WO2012/168358 A1)、芴(例如WO 2012/031735 A1)、自由基和双自由基(例如EP 1837926 A1，WO 2007/107306 A1)、吡啶(例如EP 2452946 A1，EP 2463927A1)、N-杂环化合物(例如WO2009/000237 A1)和吖啶以及吩嗪(例如US 2007/145355 A1)。
此外，可用于生产所述混合物的化合物可被构造为宽带隙材料。宽带隙材料应理解为是指在US 7,294,849的公开内容意义上的材料。这些体系在电致发光器件中表现出格外有利的性能数据。
优选地，用作宽带隙材料的化合物的带隙可以为2.5eV或更大、优选3.0eV或更大、非常优选3.5eV或更大。计算带隙的一种方式是通过最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)的能级来计算。
另外，可用于生产所述混合物的化合物可被构造为空穴阻挡材料(HBM)。空穴阻挡材料是指防止或最小化空穴(正电荷)在多层复合材料中的传导的材料，尤其是如果以与发光层或空穴传导层相邻的层的形式布置该材料的话。一般而言，空穴阻挡材料具有比相邻层中空穴传输材料低的HOMO能级。在OLED中，空穴阻挡层经常布置在发光层和电子传输层之间。
原则上，可以使用任何已知的空穴阻挡材料。除了在本申请的别处详述的其它空穴阻挡材料之外，适当的空穴阻挡材料是金属络合物(US 2003/0068528)，例如，双(2-甲基-8-喹啉醇合)(4-苯基苯酚合)铝(III)(BAlQ)。面式-三(1-苯基吡唑合-N,C2)铱(III)(Ir(ppz)3)同样被用于该目的(US 2003/0175553 A1)。同样可使用菲咯啉衍生物，例如BCP，或邻苯二甲酰亚胺，例如TMPP。
另外，WO 00/70655 A2、WO 01/41512和WO 01/93642 A1中描述了适当的空穴阻挡材料。
原则上，可以使用任何已知的电子阻挡材料(EBM)。电子阻挡材料是指防止或最小化在多层复合材料中电子的传导的材料，尤其是如果以与发光层或电子传导层相邻的层的形式布置该材料的话。一般而言，电子阻挡材料具有比相邻层中的电子传输材料更高的LUMO能级。
除了在本申请的别处描述的其它电子阻挡材料之外，适当的电子阻挡材料是过渡金属络合物，例如Ir(ppz)3(US 2003/0175553)。
优选地，电子阻挡材料可选自胺、三芳基胺及其衍生物。
另外，可用于生产电子器件的功能层的功能材料(FM1，FM2)，如果它们是低分子量化合物，则优选分子量≤2000g/mol、更优选≤1500g/mol、尤其优选≤1200g/mol、最优选≤1000g/mol。低分子量化合物可以升华或蒸发。
另外特别感兴趣的是以高玻璃化转变温度为特征的可用于生产电子器件的功能层的功能材料(FM1，FM2)。在这方面，优选的是根据DIN 51005:2005-08确定，可用于生产电子器件功能层的化合物的玻璃化转变温度≥70℃、优选≥100℃、更优选≥125℃、尤其优选≥150℃。
只要满足权利要求1中指定的条件，上述优选实施方式就可以根据需要彼此组合。在本发明的一个特别优选的实施方式中，上述优选实施方式同时应用。
根据本发明可用于生产电子器件的功能层的可用化合物原则上可通过各种方法制备，这些方法在上述出版物中列出。
以上引用的描述可用于生产电子器件功能层的功能材料(FM1，FM2)的出版物为了公开的目的通过引用并入本申请中。
可根据本发明获得的粒状材料不同于已知的组合物，因此是新颖的。
因此，本发明还提供了一种可通过本发明的方法获得的粒状材料。
本发明的粒状材料可含有用于生产电子器件的特定功能层所需的所有有机功能材料。例如，如果空穴传输、空穴注入、电子传输或电子注入层具体由两种功能化合物形成，则所述粒状材料将特别包含这两种化合物作为有机功能材料。例如，如果发光层包含与基质或主体材料相结合的发光体，则制剂特别包含发光体与基质或主体材料的混合物作为有机功能材料，如本申请中在别处更详细地说明的那样。
功能材料通常是在阳极和阴极之间引入的有机或无机材料。优选地，所述有机功能材料选自荧光发光体、磷光发光体、表现出TADF(热激活延迟荧光)的发光体、表现出超荧光或超磷光的发光体、主体材料、激子阻挡材料、电子注入材料、电子传输材料、电子阻挡材料、空穴注入材料、空穴传导材料、空穴阻挡材料、n型掺杂剂、p型掺杂剂、宽带隙材料、电荷产生材料。
本发明还提供了本发明的粒状材料在制造电子器件中的用途。
电子器件应理解为意指包含阳极、阴极和至少一个中间功能层的任何器件，所述功能层包含至少一种有机化合物或有机金属化合物。
所述有机电子器件优选是有机电致发光器件(OLED)、聚合电致发光器件(PLED)、有机集成电路(O-IC)、有机场效应晶体管(O-FET)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机发光晶体管(O-LET)、有机太阳能电池(O-SC)、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(O-FQD)、有机电传感器、发光电化学电池(LEC)或有机激光二极管(O-激光器)。
活性组分通常是在阳极和阴极之间插入的有机或无机材料，其中这些活性组分引起、维持和/或改善电子器件的性质，例如其性能和/或其寿命，例如电荷注入、电荷传输或电荷阻挡材料，但尤其是发光材料和基质材料。可相应地用于生产电子器件的功能层的有机功能材料优选包含电子器件的活性组分。
有机电致发光器件是本发明的优选实施方式。有机电致发光器件包括阴极、阳极和至少一个发光层。
还优选在本发明的方法中使用两种或更多种三重态发光体与基质在一起的混合物作为有机功能材料(FM1，FM2)。在这种情况下，具有较短波发光光谱的三重态发光体充当具有较长波发光光谱的三重态发光体的共基质。
在这种情况下，发光层中基质材料的比例对于荧光发光层而言优选在50体积％和99.9体积％之间、更优选在80体积％和99.5体积％之间、尤其优选在92体积％和99.5体积％之间，对于磷光发光层而言在85体积％和97体积％之间。
相应地，掺杂剂的比例对于荧光发光层而言优选在0.1体积％和50体积％之间、更优选在0.5体积％和20％体积％之间、尤其优选在0.5体积％和8体积％之间，对于磷光发光层而言在3体积％和15体积％之间。
如上所述，所述体积百分比相应地也适用于要生产的功能材料(FM1，FM2)混合物。
有机电致发光器件的发光层也可包含含有多种基质材料(混合基质体系)和/或多种掺杂剂的体系。同样在这种情况下，掺杂剂通常是该体系中比例较小的材料，而基质材料是该体系中比例较大的材料。然而，在个别情况下，该体系中个别基质材料的比例可小于单种掺杂剂的比例。
所述混合基质体系优选包含两种或三种不同的基质材料、更优选两种不同的基质材料。优选地，在这种情况下，所述两种材料之一是具有空穴传输性质的材料，而另一种材料是具有电子传输性质的材料。然而，所述混合基质组分的期望的电子传输和空穴传输性质也可以主要或完全地合并在单一的混合基质组分中，在这种情况下，其它混合基质组分履行其它功能。所述两种不同的基质材料可以按1:50至1:1、优选1:20至1:1、更优选1:10至1:1、最优选1:4至1:1的比率存在。优选的是在磷光有机电致发光器件中使用混合基质体系。混合基质体系的更多细节可以在例如WO2010/108579中找到。
所述混合基质组分是通过本发明的方法生产的有机功能材料(FM1，FM2)混合物的优选组分。
除了这些层之外，有机电致发光器件也可含有其它层，例如在每种情况下一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电子阻挡层、电荷产生层(IDMC 2003，中国台湾；OLED第21次会议(5)，T.Matsumoto，T.Nakada，J.Endo，K.Mori，N.Kawamura，A.Yokoi，J.Kido，具有电荷产生层的多光子有机电致发光器件)和/或有机或无机p/n结。同时，可以对一个或多个空穴传输层进行p型掺杂，例如用金属氧化物如MoO3或WO3或用(全)氟化的缺电子芳族体系掺杂，和/或对一个或多个电子传输层进行n型掺杂。同样可以在两个发光层之间引入具有例如激子阻挡功能和/或控制电致发光器件中的电荷平衡的中间层。然而，应该指出的是，这些层中的每一层不一定必须存在。如上所述，同样可以使用根据本发明生产的混合物和/或粒状材料来包含这些层。
可优选下述的情况：本发明的电子器件的一个或多个层从气相生产，优选通过升华生产。因此，本发明的粒状材料可优选地以这样的方式配置，即相应的涂层装置可以装有所述粒状材料。
尤其可以是下述的情况：所述粒状材料被转移到升华设备。
也可以是下述的情况：从溶液中例如通过旋涂，或通过任何印刷方法例如丝网印刷、柔版印刷或胶版印刷、但更优选LITI(光引发热成像，热转印)或喷墨印刷，来生产本发明的电子器件的一个或多个层。
由于在水和/或空气存在下会严重缩短这样的器件的寿命，因此根据本申请，以本身已知的方式，将该器件相应地结构化、提供接触连接并最后气密密封。
本发明的粒状材料以及可由其获得的电子器件，尤其是有机电致发光器件，与现有技术相比在以下一个或多个令人惊讶的优点上是值得注意的：
1.本发明的粒状材料或根据本发明生产的粒状材料值得注意的是它们对环境高度无害，特别是具有高度职业安全性。
2.本发明的粒状材料可以廉价地生产。
3.本发明的粒状材料或根据本发明生产的粒状材料实现了组合物的安全的且可靠的运输，该组合物也可以用于制造结构非常精细的电子器件。
4.本发明的粒状材料或根据本发明生产的粒状材料可以用常规设备进行加工，从而以这种方式也可以实现成本优势。
5.用本发明的粒状材料或根据本发明生产的粒状材料可获得的电子器件，与用常规固态材料获得的电子器件相比，表现出非常高的稳定性、非常长的寿命和优异的质量，并且即使在所述材料的长时间储存或运输之后也可以获得所述特性。
6.令人惊讶的是，根据本发明可获得的混合物，优选根据本发明可获得的粒状材料，导致所生成的电子器件例如显示器的废品率较低。功能产品或满足要求和质量指导方针的产品的产量改善，成功地降低了所生成的电子器件例如显示器的生产成本。
7.令人惊讶的是，根据本发明可获得的混合物，优选根据本发明可获得的粒状材料，导致所生成的电子器件例如显示器的质量更恒定且更好预测。这种意想不到的改善尤其带来了更高质量的电子器件。
这些上述优点不伴随其它电子性质的劣化。
应当指出，本发明的范围覆盖了本发明中描述的实施方式的变体。本发明中公开的任何特征，除非其被明确排除在外，否则均可以替换为服务于相同目的或等效或相似目的的替代特征。因此，除非另有说明，否则本发明中公开的任何特征都应被视为通用系列的示例或被视为等效或相似的特征。
本发明的所有特征都可以按任何方式彼此组合，除非特定的特征和/或步骤相互排斥。这对于本发明的优选特征尤其适用。同样地，非必要组合中的特征可以分开(而不以组合)使用。
还应该指出，所述特征中的许多、尤其是本发明的优选实施方式的那些特征本身应被视为创造性的，不应仅仅被视为本发明的该实施方式的一部分。对于这些特征，可以作为任何目前要求保护的每个发明的补充或替代来寻求独立的保护。
本发明公开的技术教导可以被提练并与其它实例组合。
本领域技术人员将能够使用所给出的详细内容，无需付出创造性劳动，来生产本发明的其它电子器件，从而在要求保护的整个范围内实施本发明。
以下通过示意图来说明用系统实施本发明的的方法。
因此，图1显示了用于实施本发明方法的挤出机(1)的示意图。至少两种功能材料(FM1，FM2)的两种或更多种粉末的混合物通过进入挤出机(1)的引入口或进料口(12)被引入挤出机(1)。挤出机(1)具有传送区(14)，传送区(14)优选包括一个或两个螺杆，其中粉末混合物被软化以获得高粘度团块。已转化为相对均质混合物的高粘度团块通过喷嘴(16)从挤出机(1)排出，并冷却以得到粒状材料。
对优选挤出机的更详细的描述可以在现有技术中、例如在文献EP 2381 503B1中找到。
下面详细地阐述了使用难以确定转变温度的化合物来确定玻璃化转变温度。
双-4,4'-(N,N'-咔唑基)联苯(CBP；CAS编号：58328-31-7)的玻璃化转变温度(Tg) 的确定：
CBP长期以来一直被用作磷光OLED的主体材料(参见，例如，M.A.Baldo等，AppliedPhysics Letters1999，75(1)，4-6)。
Figure BDA0004008181300000801
该材料的玻璃化转变温度难以确定，因此本实例尤其用于为玻璃化转变温度的可确定性提供证据。该测量的特定优选的配置表明，CBP的玻璃化转变温度为约115℃。
该测量的确切步骤如下所述：
1.生产并反复纯化上述材料；通过根据BUCHWALD改性的方法实施所述制备(例如参考Buchwald等，J.Am.Chem.Soc.1998，120(37)，9722-9723)。改进的方法基于专利申请WO03/037844。
2.所述材料通过从二
Figure BDA0004008181300000811
烷中反复重结晶进行纯化，最后通过双重“升华”进行纯化(325℃；10-4毫巴；从液相蒸发；以固体形式冷凝)。
3.所述材料各自通过HPLC来分析纯度(仪器：Agilent 1100；柱子：Agilent，Sorbax SB-C18，75×4.6mm，粒度3.5μm；洗脱混合物：90％ MeOH:THF(90:10，vv)+10％水，保留时间：6.95分钟)；这在每种情况下在99.9％的区域内，包括在反应中获得的所有区域异构体。
4.通过1H和13C NMR波谱来测试材料的身份和无溶剂性。
5.使用两个批次来确定玻璃化转变温度Tg：批次A和批次B。用来自Netsch的DSC仪器，DSC 204/1/G
Figure BDA0004008181300000813
确定玻璃化转变温度Tg。测量的样品量为10至15mg。
如在表3(批次A)中所述确定玻璃化转变温度Tg。为了确认，使用第二个批次(批次B)进行另一次参考测量。
表3：CBP的Tg的确定
Figure BDA0004008181300000812
表3：CBP的Tg的确定(续)
Figure BDA0004008181300000821
表3中列出的数据表明，即使是难以确定玻璃化转变温度的化合物，也可以可靠地获得玻璃化转变温度。因此，为了获得明确的玻璃化转变温度，可在第一次加热之后进行淬火。此外，一个可造成困难的因素是重结晶的因素，重结晶可发生在玻璃化转变温度和熔化温度之间的温度范围内。这可以通过淬火和随后的第二次加热来可靠地缓解，使得可以清楚可靠地确定玻璃化转变温度。
实施例：
表4：使用的功能材料FM
Figure BDA0004008181300000831
测量条件：
Tg：从DSC得出的玻璃化转变点，第1次加热，加热速率20K/分钟，冷却速率20K/分钟，测量范围0-350℃。TM：从DSC得出的熔点，条件参见对TG的描述。
T升华：如上所述，升华温度是由真空TGA测量找出的。
T分解：分解温度，由在规定温度下在熔融密封的Duran玻璃安瓿瓶中在高真空下避光100小时的热暴露试验得出。
混合物的生产
A：根据现有技术生产粉末混合物
粉末混合物1＝PM1：
将材料FM1-1和FM2-1各500g(各为粉状升华物，平均粒度～100μm，通过HPLC测量的纯度>99.9％)用标准实验室粉末混合器混合(例如Biomation Wissenschaftliche
Figure BDA0004008181300000841
GmbH的迷你粉末混合器，40rpm，30分钟)。
粉末混合物2＝PM2：
将600g的功能材料FM3-1和400g的功能材料FM4-1(各为粉状升华物，平均粒度～100μm，通过HPLC测量的纯度>99.9％)用标准实验室粉末混合器混合(例如BiomationWissenschaftliche
Figure BDA0004008181300000842
GmbH的迷你粉末混合器，40转/分钟，30分钟)。
B：生产本发明混合物
将在A点中描述的粉末混合物PM1和PM2在Pharma 11双螺杆挤出机(ThermoFischer Science Inc.，最高区段温度150°-175℃，200-350rpm)中在惰性气体(氮气)下挤出，然后造粒(平均颗粒大小约3mm)。
以这种方式得到以下混合物：
从PM1：挤出混合物1＝EM1：960g
从PM2：挤出混合物2＝EM2：965g
表征混合物：
从如上所述A和B项下的粉末混合物和挤出混合物各取10个质量为10mg的样品。通过校准的HPLC(高效液相色谱)确定相对质量比。
如下确定标准偏差(STD)：
Figure BDA0004008181300000851
其中：
Figure BDA0004008181300000852
质量平均值
x：质量数据值
n：样品数量
表5总结了PM1和EM1的结果：
表5：混合物PM1和EM1的分析数据
Figure BDA0004008181300000853
根据较低的SDT，相比于混合物PM1，混合物EM1更加均质。由于均质的混合、玻璃化和造粒，以持续的方式防止了功能材料FM1-1和FM2-1的分离。
表6总结了PM2和EM2的结果：
表6：PM2和EM2混合物的分析数据
Figure BDA0004008181300000861
根据较低的SDT，相比于混合物PM2，混合物EM2更加均质。由于均质的混合、玻璃化和造粒，以持续的方式防止了功能材料FM3-1和FM4-1的分离。
本发明的混合物EM在OLED元件中的用途
本发明的混合物EM1和EM2–以及用于比较的粉末混合物PM1和PM2–作为混合主体材料并入其它方面构造相同的磷光OLED元件的发光层中。
通过根据WO 2004/058911的一般方法制造本发明的OLED和现有技术的OLED，所述方法针对在此描述的环境(层厚度的变化，所使用的材料)进行修改。使用的材料列于表8。
OLED具有以下层结构：
基底
空穴注入层(HIL1)，包含掺杂了5％ NDP-9(可从Novaled商购)的HTM1，20nm
空穴传输层1(HTL1)，包含HTM1，40nm
空穴传输层2(HTL2)，HTM2 20nm
发光层(EML)，混合主体(见表4)，掺杂了15％掺杂剂D
电子传输层(ETL2)，包含ETL1，5nm
电子传输层(ETL1)，包含ETL1(50％):ETL2(50％)，30nm
电子注入层(EIL)，包含ETM2，1nm
阴极，包含铝，100nm
表7：磷光OLED元件的结果
Figure BDA0004008181300000871
与包括混合物PM1和PM2的比较例D1和D3相比，包含本发明混合物EM1和EM2的OLED元件D2和D4具有改善的效率和较低的工作电压，并且也改善了寿命。
表8：所用材料的结构式
Figure BDA0004008181300000881

Claims (15)

1.一种用于生产混合物的方法，所述混合物包含可用于生产电子器件的功能层的至少两种功能材料(FM1，FM2)，所述方法包括以下步骤：
A)提供可用于生产电子器件的功能层的至少两种功能材料；
B)将A)中提供的材料转移到挤出机中；
C)将转移到步骤B)中的材料挤出以获得混合物；
D)将步骤C)中获得的混合物固化，
其特征在于：
在步骤A)中提供并转移到步骤B)中的材料是可升华的，并且
在步骤C)中进行的挤出是在以下温度下进行的：低于转移到步骤B)中的材料的熔化温度和/或升华温度并低于转移到步骤B)中的材料的分解温度，并且高于步骤A)中提供并转移到步骤B)中的材料或者步骤A)中提供并转移到步骤B)中的材料的混合物所具有的最低玻璃化转变温度。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于可用于生产电子器件的功能层的所述至少两种功能材料(FM1，FM2)选自荧光发光体、磷光发光体、表现出TADF(热激活延迟荧光)的发光体、表现出超荧光或超磷光的发光体、主体材料、激子阻挡材料、电子注入材料、电子传输材料、电子阻挡材料、空穴注入材料、空穴传导材料、空穴阻挡材料、n型掺杂剂、p型掺杂剂、宽带隙材料、电荷产生材料。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于可用于生产电子器件的功能层的所述至少两种功能材料(FM1，FM2)中的至少一种、优选至少两种并更优选所有都在高于50℃的温度、优选高于100℃的温度下可熔化而不分解。
4.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其特征在于使用螺杆挤出机。
5.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其特征在于使用单螺杆或双螺杆挤出机。
6.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其特征在于在步骤D)中获得的混合物基本上由可用于生产电子器件的功能层的功能材料组成。
7.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其特征在于在步骤D)中获得的混合物包含至少90重量％、优选至少95重量％、尤其优选至少99重量％的可用于生产电子器件的功能层的功能材料。
8.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其特征在于步骤C)中的挤出是在高于具有最低玻璃化转变温度的功能材料的玻璃化转变温度至少5℃、优选至少10℃下进行的。
9.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其特征在于步骤C)中的挤出是用粘度在1至50000[mPa s]、优选10至10000[mPa s]、更优选20至1000[mPa s]范围内的混合物进行，所述粘度是通过板-板法伴随剪切速率为100 1/s的旋转并且温度在150°至450℃范围内进行测量的。
10.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其特征在于可用于生产电子器件的功能层的所述功能材料(FM1，FM2)中的至少一种选自：苯、芴、茚并芴、螺二芴、咔唑、茚并咔唑、吲哚并咔唑、螺咔唑、嘧啶、三嗪、喹唑啉、喹喔啉、吡啶、喹啉、异喹啉、内酰胺、三芳基胺、二苯并呋喃、二苯并噻吩、咪唑、苯并咪唑、苯并
Figure FDA0004008181290000021
唑、苯并噻唑、5-芳基菲啶-6-酮、9,10-二氢菲、荧蒽、萘、菲、蒽、苯并蒽、茚并[1,2,3-jk]芴、芘、苝、苣、硼吖嗪、硼氧六环、硼杂环戊熳、硼氮六环、硼氮杂环戊熳、酮、氧化膦、芳基硅烷、硅氧烷、联苯、三联苯、联三苯叉、芳基锗烷、芳基碘化铋、金属络合物、螯合络合物、过渡金属络合物、金属簇及其组合。
11.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其特征在于在步骤D)中获得的固化混合物是粒状材料或被转变为粒状材料。
12.根据前述权利要求11所述的方法，其特征在于所获得的粒状材料的直径在0.1mm至10cm、优选1mm至8cm、更优选1cm至5cm的范围内，所述直径是通过光学方法以数值平均值测量的。
13.一种粒状材料，所述粒状材料可通过权利要求11或12中所述的方法获得。
14.根据权利要求13所述的粒状材料在制造电子器件中的用途。
15.根据权利要求14所述的用途，其特征在于所述粒状材料被转移到升华设备。
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