KR102188214B1 - 금속 착물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속 착물 및 전자 소자, 특히 이러한 금속 착물을 포함하는 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.

Description

금속 착물 {METAL COMPLEXES}
본 발명은 금속 착물 및 전자 소자, 특히 이러한 금속 착물을 포함하는 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.
유기 반도체가 기능성 재료로서 이용되는 유기 전자발광 소자 (OLED) 의 구조가, 예를 들어, US 4539507, US 5151629, EP 0676461 및 WO 98/27136 에 기재되어 있다. 여기에서 방사 재료로서 형광 대신 인광을 발하는 유기금속 착물이 점점 더 많이 이용되고 있다 (M. A. Baldo et al ., Appl . Phys . Lett . 1999, 75, 4-6). 양자 역학적 이유로, 유기금속 화합물을 인광 방사체로서 사용하여 에너지 및 전력 효율의 증가가 4 배까지 가능하다. 그러나 일반적으로, 삼중항 방사를 나타내는 OLED 에서, 특히 효율, 작동 전압 및 수명에 관하여, 개선이 여전히 필요하다.
선행 기술에 따라서, 인광 OLED 에서 사용한 삼중항 방사체는 특히 이리듐 착물, 예를 들어, 리간드로서 이미다조페난트리딘 유도체 또는 디이미다조퀴나졸린 유도체 이리듐을 함유하는 이리듐 착물이다 (WO 2007/095118). WO 2011/044988 은 리간드가 하나 이상의 카르보닐기를 함유하는 이리듐 착물을 개시하고 있다. 일반적으로, 특히 효율, 작동 전압, 수명 및/또는 발광의 열 안정성에 대한 추가적인 개선이 인광 방사체에 있어서 필요하다.
따라서, 본 발명의 목적은 OLED 에서 사용하기 위해 방사체로서 적합하며 동시에 특히 효율, 작동 전압 및/또는 수명에 대해 OLED 의 개선된 특성을 초래하는 신규한 금속 착물을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 리간드에서 축합 지방족 5-원 고리를 함유하는 하기에서 보다 상세히 기재된 특정 금속 킬레이트 착물로 상기 목적이 달성되며, 유기 전계발광 소자에 있어서 개선된 특성을 나타낸다는 것이 발견되었다. 특히, 상기 축합 지방족 5-원 고리를 함유하지 않는 유사한 금속 착물과 비교하여, 이러한 금속 착물은 개선된 효율 및 수명을 나타낸다. 그러므로 본 발명은 이러한 금속 착물 및 전자 소자, 특히 이러한 착물을 포함하는 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 하기 식 (1) 의 화합물에 관한 것으로서:
[Ir(L)n(L')m] 식 (1)
[식 중,
일반식 (1) 의 화합물은 하기 식 (2) 의 Ir(L)n 부분을 포함하고:
Figure 112015070912830-pct00001
이때, 사용된 기호 및 지수에 하기가 적용됨:
Y 는 각 경우 동일하거나 상이하게, CR 또는 N 이고, 단, 고리 당 최대 1 개의 기호 Y 는 N 을 나타내거나, 2 개의 인접한 기호 Y 는 함께 하기 식 (3) 의 기를 나타내고,
Figure 112015070912830-pct00002
여기서, 점선은 리간드에서의 상기 기의 연결을 기호화하고;
X 는 각 경우 동일하거나 상이하게, CR 또는 N 이고, 단, 리간드 당 최대 2 개의 기호 X 는 N 을 나타내고;
R 은 각 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 탄소수 2 내지 40 의 직쇄 알케닐 또는 알키닐기 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 R1C=CR1, Si(R1)2, C=O, NR1, O, S 또는 CONR1 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F 또는 CN 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음) 이고; 여기서 둘 이상의 인접한 라디칼 R 은 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 및/또는 벤조-융합 고리계를 형성할 수 있고;
R1 은 각 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 탄소수 2 내지 40 의 직쇄 알케닐 또는 알키닐기 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 R2C=CR2, Si(R2)2, C=O, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F 또는 CN 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 이고; 여기서 둘 이상의 인접한 라디칼 R1 은 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 고리계를 형성할 수 있고;
R2 는 각 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F 또는 탄소수 1 내지 20 의 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 유기 라디칼, 특히 탄화수소 라디칼이고, 여기서 추가로, 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있고; 여기서 둘 이상의 치환기 R2 는 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
L' 는 각 경우 동일하거나 상이하게, 모노- 또는 바이덴테이트 리간드이고;
n 은 1, 2 또는 3 이고;
m 은 0, 1, 2, 3 또는 4 임],
이는 식 (2) 의 부분에서의 2 개의 인접한 기 Y 가 CR 을 나타내고, 각각의 라디칼 R 이 C 원자와 함께 하기 식 (4), (5), (6), (7), (8), (9) 또는 (10) 중 하나의 고리를 형성하고/하거나 2 개의 인접한 기 Y 가 식 (3) 의 기를 나타내고, 식 (3) 의 상기 기에서의 2 개의 인접한 기 X 가 CR 을 나타내고, 각각의 라디칼 R 이 C 원자와 함께 하기 식 (4), (5), (6), (7), (8), (9) 또는 (10) 중 하나의 고리를 형성하는 것을 특징으로 하는 화합물에 관한 것이다:
Figure 112015070912830-pct00003
[식 중, R1 및 R2 는 상기 주어진 의미를 갖고, 점선은 리간드에서의 2 개 탄소 원자의 연결을 나타내고, 또한:
A1, A3 은 각 경우 동일하거나 상이하게, C(R3)2, O, S, NR3 또는 C(=O) 이고;
A2 는 C(R1)2, O, S, NR3 또는 C(=O) 이고;
G 는 탄소수 1, 2 또는 3 의 알킬렌기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), -CR2=CR2- 또는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 오르토-연결된 아릴렌 또는 헤테로아릴렌기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 이고;
R3 은 각 경우 동일하거나 상이하게, F, 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, C=O, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 이고; 여기서 동일한 탄소 원자에 결합하는 2 개의 라디칼 R3 은 서로 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있으며 따라서 스피로계를 형성할 수 있고; 또한, R3 은 인접한 라디칼 R 또는 R1 과 함께 지방족 고리계를 형성할 수 있고;
단, 이러한 기에서의 2 개 헤테로원자는 서로 직접 결합하지 않으며 2 개의 기 C=O 는 서로 직접 결합하지 않음].
지수 n 및 m 은 이리듐에서의 배위 수가 총 6 에 상응하도록 선택된다. 이는 특히, 얼마나 많은 수의 리간드 L 이 존재하며 리간드 L' 가 모노- 또는 바이덴테이트 리간드인지 여부에 따라 좌우된다.
하기 설명에서, "인접한 기 Y" 또는 "인접한 기 X" 는 기 Y 또는 X 가 구조 내에서 서로 직접 결합한다는 것을 의미한다.
또한, 라디칼의 정의에 있어서 "인접한" 은, 이러한 라디칼이 동일한 C 원자 또는 서로 직접 결합하는 C 원자들에 결합하거나, 이들이 직접 결합한 C 원자에 결합하지 않는 경우, 치환기가 결합할 수 있는 다음의 가능한 위치에서 결합하는 것을 의미한다. 이는 인접한 라디칼의 하기 도해 표시에서 특정 리간드를 참조로 하여 다시 설명된다:
Figure 112015070912830-pct00004
아릴기는 본 발명의 의미에서 6 내지 40 개의 C 원자를 함유하고; 헤테로아릴기는 본 발명의 의미에서 2 내지 40 개의 C 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하며, 단, C 원자 및 헤테로원자의 합계는 5 개 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 아릴기 또는 헤테로아릴기는 본원에서 단순한 방향족 고리, 즉 벤젠, 또는 단순한 헤테로방향족 고리, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 티오펜 등, 또는 축합된 아릴 또는 헤테로아릴기, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등을 의미한다.
방향족 고리계는 본 발명의 의미에서 6 내지 60 개의 C 원자를 고리계 내에 함유한다. 헤테로방향족 고리계는 본 발명의 의미에서 2 내지 60 개의 C 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 고리계 내에 함유하며, 단, C 원자 및 헤테로원자의 합계는 5 개 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 본 발명의 의미에서 반드시 아릴 또는 헤테로아릴기만을 함유하지 않고, 대신에, 추가로, 복수의 아릴 또는 헤테로아릴기가 비-방향족 단위 (바람직하게는 10% 미만의 H 이외의 원자), 예를 들어, sp3-하이브리드화 C, N 또는 O 원자 또는 카르보닐기에 의해 연결될 수 있는 계를 의미한다. 따라서, 예를 들어, 9,9'-스피로바이플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 계도 2 개 이상의 아릴기가, 예를 들어, 선형 또는 시클릭 알킬렌기 또는 실릴렌기에 의해 개입되어 있는 계이므로 또한 본 발명의 의미에서의 방향족 고리계를 의미한다.
시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기는 본 발명의 의미에서 모노시클릭, 바이시클릭 또는 폴리시클릭기를 의미한다.
본 발명의 목적을 위해서, 추가로, 개별적인 H 원자 또는 CH2 기가 상술한 기에 의해 치환될 수 있는 C1- 내지 C40-알킬기는 예를 들어, 라디칼 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸-부틸, n-펜틸, s-펜틸, tert-펜틸, 2-펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, s-헥실, tert-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 시클로헥실, 2-메틸펜틸, 네오헥실, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 4-헵틸, 시클로헵틸, 1-메틸시클로헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, 시클로옥틸, 1-바이시클로-[2.2.2]옥틸, 2-바이시클로-[2.2.2]옥틸, 2-(2,6-디메틸)옥틸, 3-(3,7-디메틸)옥틸, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸 또는 2,2,2-트리플루오로에틸을 의미한다. 알케닐기는 예를 들어, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐을 의미한다. 알키닐기는 예를 들어, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 또는 옥티닐을 의미한다. C1- 내지 C40-알콕시기는 예를 들어, 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시 또는 2-메틸부톡시를 의미한다. 5 - 60 개의 방향족 고리 원자 (이는 또한 각 경우에 상기 라디칼 R 로 치환될 수 있고, 임의의 바람직한 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 고리계에 연결될 수 있음) 를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 예를 들어, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 벤조플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 바이페닐, 바이페닐렌, 테르페닐, 테르페닐렌, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-모노벤조인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-디벤조인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 인데노카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 니프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조-트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸에서 유도된 기를 의미한다.
본 발명에 따른 착물은 페이셜 (facial) 또는 슈도페이셜 (pseudofacial) 이거나, 메리디오날 (meridional) 또는 슈도메리디오날 (pseudomeridional) 일 수 있다.
바람직한 구현예에서, 지수 n = 3 이고, 즉, 금속 착물은 동종리간드 (homoleptic) 이고, 지수 m = 0 이다.
추가로 바람직한 구현예에서, 지수 n = 2 및 m = 1 이고, 본 발명에 따른 착물은 2 개의 리간드 L 및 1 개의 바이덴테이트 리간드 L' 를 함유한다. 리간드 L' 가 1 개의 탄소 원자 및 1 개의 질소 원자, 1 개의 탄소 원자 및 1 개의 산소 원자, 2 개의 산소 원자, 2 개의 질소 원자 또는 1 개의 산소 원자 및 1 개의 질소 원자를 통해 이리듐에 배위되는 리간드인 것이 바람직하다.
추가로 바람직한 구현예에서, 지수 n = 1 및 m = 2 이고, 본 발명에 따른 착물은 1 개의 리간드 L 및 2 개의 바이덴테이트 리간드 L' 를 함유한다. 이는 특히, 리간드 L' 가 1 개의 탄소 원자 및 1 개의 질소 원자 또는 1 개의 탄소 원자 및 1 개의 산소 원자를 통해 이리듐에 배위되는 오르토-금속화 리간드인 경우 바람직하다.
본 발명의 추가로 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 화합물은 식 (3) 의 최대 1 개의 기를 함유한다. 이들은 따라서 바람직하게는 하기 식 (11), (12), (13) 또는 (14) 의 화합물이고,
Figure 112015070912830-pct00005
여기서, Y 는 각 경우 동일하거나 상이하게, CR 또는 N 을 나타내고, 다른 기호 및 지수는 상기에서 주어진 의미를 갖는다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 리간드 L 에서 기호 Y, 및 존재한다면, X 중 총 0, 1 또는 2 개는 N 을 나타낸다. 특히 바람직하게는, 리간드 L 에서 기호 Y, 및 존재한다면, X 중 총 0 또는 1 개는 N 을 나타낸다. 특히 바람직하게는, 탄소 원자를 통해 이리듐에 배위되는 고리에서의 기호 Y 는 각 경우 동일하거나 상이하게, CR 을 나타낸다.
식 (11) 의 바람직한 구현예는 하기 식 (11-1) ~ (11-5) 의 구조이고, 식 (12) 의 바람직한 구현예는 하기 식 (12-1) ~ (12-8) 의 구조이고, 식 (13) 의 바람직한 구현예는 하기 식 (13-1) ~ (13-8) 의 구조이고, 식 (14) 의 바람직한 구현예는 하기 식 (14-1) ~ (14-9) 의 구조이고,
Figure 112015070912830-pct00006
Figure 112015070912830-pct00007
Figure 112015070912830-pct00008
Figure 112015070912830-pct00009
여기서, 사용한 기호 및 지수는 상기 주어진 의미를 갖는다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 이리듐에 대한 배위를 위해 오르토-위치에서 존재하는 기 Y 는 CR 을 나타낸다. 이리듐에 대한 배위를 위해 오르토-위치에서 결합하는 상기 라디칼 R 은 바람직하게는 H, D, F 및 메틸로 이루어지는 군에서 선택된다. 이는 특히, 페이셜 (facial), 동종리간드 착물의 경우에 적용되나, 메리디오날 (meridional) 또는 이종리간드 착물의 경우, 다른 라디칼 R 이 또한 상기 위치에서 바람직할 수 있다.
본 발명의 추가 구현예에서, 원자 Y 또는 X 중 하나가 N 을 나타내고, 수소 또는 중수소와 동일하지 않은 기 R 이 상기 질소 원자에 인접한 치환기로서 결합하는 것이 바람직하다.
상기 치환기 R 은 바람직하게는 CF3, OCF3, 탄소수 1 내지 10 의 알킬 또는 알콕시기, 특히 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기, 탄소수 2 내지 10 의 디알킬아미노기, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 또는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기에서 선택되는 기이다. 이러한 기는 벌키 (bulky) 기이다. 또한, 상기 라디칼 R 은 바람직하게는 또한 인접한 라디칼 R 과 고리를 형성할 수 있다. 이들은 바람직하게는, 본 발명의 화합물에서 본 발명에 따라 존재하는 바와 같이 식 (4) ~ (10) 의 구조이다.
질소 원자에 인접한 라디칼 R 이 알킬기를 나타내는 경우, 상기 알킬기는 바람직하게는 탄소수가 3 내지 10 이다. 또한 2 차 또는 3 차 C 원자가 리간드에 직접 결합하거나 CH2 기를 통해 리간드에 결합하는 2 차 또는 3 차 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기는 특히 바람직하게는 하기 식 (R-1) ~ (R-33) 의 구조에서 선택되며, 각각의 경우 이들 기의 리간드에 대한 연결을 하기와 같이 표시하고:
Figure 112015070912830-pct00010
Figure 112015070912830-pct00011
여기서, Lig 는 알킬기의 리간드에 대한 연결을 나타낸다.
질소 원자에 인접한 라디칼 R 이 알콕시기를 나타내는 경우, 상기 알콕시기는 바람직하게는 탄소수가 3 내지 10 이다. 상기 알콕시기는 바람직하게는 하기 식 (R-34) ~ (R-47) 의 구조에서 선택되며, 각각의 경우 이들 기의 리간드에 대한 연결을 하기와 같이 표시하고:
Figure 112015070912830-pct00012
여기서, Lig 는 알콕시기의 리간드에 대한 연결을 나타낸다.
질소 원자에 인접한 라디칼 R 이 디알킬-아미노기를 나타내는 경우, 이러한 알킬기 각각은 탄소수가 바람직하게는 1 내지 8, 특히 바람직하게는 1 내지 6 이다. 적합한 알킬기의 예는 메틸, 에틸 또는 기 (R-1) ~ (R-33) 로서 상기 나타낸 구조이다. 디알킬아미노기는 특히 바람직하게는 하기 식 (R-48) ~ (R-55) 의 구조에서 선택되며, 각각의 경우 이들 기의 리간드에 대한 연결을 하기와 같이 표시하고:
Figure 112015070912830-pct00013
여기서, Lig 는 디알킬아미노기의 리간드에 대한 연결을 나타낸다.
질소 원자에 인접한 라디칼 R 이 아르알킬기를 나타내는 경우, 상기 아르알킬기는 바람직하게는 하기 식 (R-56) ~ (R-69) 의 구조에서 선택되며, 각각의 경우 이들 기의 리간드에 대한 연결을 하기와 같이 표시하고:
Figure 112015070912830-pct00014
여기서, Lig 는 아르알킬기의 리간드에 대한 연결을 나타내고, 페닐기는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있다.
질소 원자에 인접한 라디칼 R 이 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 나타내는 경우, 상기 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 바람직하게는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자, 특히 바람직하게는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는다. 상기 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 또한 바람직하게는 아릴 또는 헤테로아릴기를 함유하지 않는데, 이때 2 개 초과의 방향족 6-원 고리가 서로 직접 축합된다. 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 특히 바람직하게는 축합된 아릴 또는 헤테로아릴기를 전혀 함유하지 않으며, 매우 특히 바람직하게는 페닐기만을 함유한다. 방향족 고리계는 바람직하게는 하기 식 (R-70) ~ (R-88) 의 구조에서 선택되며, 각각의 경우 이들 기의 리간드에 대한 연결을 하기와 같이 표시하고:
Figure 112015070912830-pct00015
여기서, Lig 는 방향족 고리계의 리간드에 대한 연결을 나타내고, 페닐기는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있다.
또한, 헤테로방향족 고리계는 바람직하게는 하기 식 (R-89) ~ (R-119) 의 구조에서 선택되며, 각각의 경우 이들 기의 리간드에 대한 연결을 하기와 같이 표시하고:
Figure 112015070912830-pct00016
여기서, Lig 는 헤테로방향족 고리계의 리간드에 대한 연결을 나타내고, 방향족 및 헤테로방향족기는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있다.
본 발명의 특징적 특성은 하기 기재한 바와 같이, 식 (2) 의 부분에서 2 개의 인접한 기 Y 및/또는, 존재한다면, 2 개의 인접한 기 X 가 CR 을 나타내고, 각각의 라디칼 R 이 C 원자와 함께, 식 (4) ~ (10) 중 하나의 고리를 형성한다는 것이다.
식 (4) ~ (10) 의 기는 2 개의 기 Y 또는, 존재한다면, 2 개의 기 X 가 서로 직접 결합하는 식 (2) 의 부분의 임의의 위치에 존재할 수 있다. 식 (4) ~ (10) 의 기가 존재하는 바람직한 위치는 하기 식 (11a) ~ (14e) 의 부분이고:
Figure 112015070912830-pct00017
Figure 112015070912830-pct00018
여기서, 사용한 기호 및 지수는 상기 주어진 의미를 갖고, 각각의 경우 * 표시는 2 개의 인접한 기 Y 또는 X 가 CR 을 나타내고 각각의 라디칼 R 이 C 원자와 함께 식 (4) ~ (10) 중 하나의 고리를 형성하는 위치를 나타낸다.
상기 나타낸 식 (4) ~ (10) 의 구조 및 바람직한 것으로 언급한 이러한 구조의 추가 구현예에서, 이중 결합은 보통 2 개 탄소 원자 사이에 나타난다. 2 개 탄소 원자가 방향족 또는 헤테로방향족계에 결합하고 따라서 이들 2 개 탄소 원자 사이의 결합이 보통 단일 결합 및 이중 결합 사이의 결합인 경우, 이는 화학 구조의 단순화를 나타낸다. 따라서, 보통 이중 결합의 표시는 구조를 제한하는 것으로서 해석되어서는 안되며, 대신, 이것이 방향족 결합이라는 것이 당업자에게 명백하다.
어떠한 산성 벤질 양성자도 함유하지 않는 것이 식 (4) ~ (10) 의 기에서 필수적이다. 벤질 양성자는 리간드에 직접 결합하는 탄소 원자에 결합하는 양성자를 의미한다. 산성 벤질 양성자의 부재는 A1 및 A3 이, 이들이 C(R3)2 를 나타내는 경우, R3 이 수소와 동일하지 않은 방식으로 정의되는 것을 통해 식 (4) ~ (6) 에서 이루어진다. 산성 벤질 양성자의 부재는 바이시클릭 구조인 것을 통해 식 (7) ~ (10) 에서 이루어진다. 엄격한 공간적 배열로 인해, R1 은, 이것이 H 를 나타내는 경우, 벤질 양성자보다 상당히 덜 산성인데, 이는 바이시클릭 구조의 상응하는 음이온이 메조머리즘 (mesomerism)-안정화되지 않기 때문이다. 그러므로 식 (7) ~ (10) 에서 심지어 R1 이 H 를 나타내는 경우, 본 출원의 의미에 있어서 이는 비-산성 양성자이다.
식 (4) ~ (10) 의 구조의 바람직한 구현예에서, 기 A1, A2 및 A3 중 최대 하나는 헤테로원자, 특히 O 또는 NR3 을 나타내고, 다른 기는 C(R3)2 또는 C(R1)2 를 나타내거나, A1 및 A3 은 각 경우 동일하거나 상이하게 O 또는 NR3 을 나타내고 A2 는 C(R1)2 를 나타낸다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, A1 및 A3 은 각 경우 동일하거나 상이하게 C(R3)2 를 나타내고 A2 는 C(R1)2, 특히 바람직하게는 C(R3)2 또는 CH2 를 나타낸다.
따라서, 식 (4) 의 바람직한 구현예는 하기 식 (4-A), (4-B), (4-C) 및 (4-D) 의 구조이고, 식 (4-A) 의 특히 바람직한 구현예는 하기 식 (4-E) 및 (4-F) 의 구조이고:
Figure 112015070912830-pct00019
여기서, R1 및 R3 은 상기 주어진 의미를 갖고, A1, A2 및 A3 은 각 경우 동일하거나 상이하게, O 또는 NR3 을 나타낸다.
식 (5) 의 바람직한 구현예는 하기 식 (5-A) ~ (5-F) 의 구조이고:
Figure 112015070912830-pct00020
여기서, R1 및 R3 은 상기 주어진 의미를 갖고, A1, A2 및 A3 은 각 경우 동일하거나 상이하게, O 또는 NR3 을 나타낸다.
식 (6) 의 바람직한 구현예는 하기 식 (6-A) ~ (6-E) 의 구조이고:
Figure 112015070912830-pct00021
여기서, R1 및 R3 은 상기 주어진 의미를 갖고, A1, A2 및 A3 은 각 경우 동일하거나 상이하게, O 또는 NR3 을 나타낸다.
식 (7) 의 구조의 바람직한 구현예에서, 브릿지헤드 (bridgehead) 에 결합하는 라디칼 R1 은 H, D, F 또는 CH3 을 나타낸다. 또한 A2 는 바람직하게는 C(R1)2 또는 O, 특히 바람직하게는 C(R3)2 를 나타낸다. 따라서 식 (7) 의 바람직한 구현예는 식 (7-A) 및 (7-B) 의 구조이고, 식 (7-A) 의 특히 바람직한 구현예는 식 (7-C) 의 구조이고:
Figure 112015070912830-pct00022
여기서, 사용된 기호는 상기 주어진 의미를 갖는다.
식 (8), (9) 및 (10) 의 구조의 바람직한 구현예에서, 브릿지헤드에 결합하는 라디칼 R1 은 H, D, F 또는 CH3 을 나타낸다. A2 는 또한 바람직하게는 C(R1)2 를 나타낸다. 따라서 식 (8), (9) 및 (10) 의 바람직한 구현예는 식 (8-A), (9-A) 및 (10-A) 의 구조이고:
Figure 112015070912830-pct00023
여기서, 사용된 기호는 상기 주어진 의미를 갖는다.
식 (7), (7-A), (7-B), (7-C), (8), (8-A), (9), (9-A), (10) 및 (10-A) 에서의 기 G 는 또한 바람직하게는 1,2-에틸렌기를 나타내고, 이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 R2 는 바람직하게는, 각 경우 동일하거나 상이하게, H 또는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10 의 오르토-아릴렌기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있으나 바람직하게는 비치환됨), 특히 오르토-페닐렌기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있으나 바람직하게는 비치환됨) 를 나타낸다.
본 발명의 추가 바람직한 구현예에서, 식 (4) ~ (10) 의 기 및 바람직한 구현예에서 R3 은 각 경우 동일하거나 상이하게, F, 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 시클릭 알킬기 (여기서, 각각의 경우 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 R2C=CR2 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 를 나타내고; 여기서 동일한 탄소 원자에 결합하는 2 개의 라디칼 R3 은 서로 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고, 따라서 스피로계를 형성할 수 있고; 또한, R3 은 인접한 라디칼 R 또는 R1 과 함께 지방족 고리계를 형성할 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 식 (4) ~ (10) 의 기 및 바람직한 구현예에서의 R3 은 각 경우 동일하거나 상이하게, F, 탄소수 1 내지 3 의 직쇄 알킬기, 특히 메틸, 또는 5 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있으나, 바람직하게는 비치환됨) 를 나타내고; 여기서 동일한 탄소 원자에 결합하는 2 개의 라디칼 R3 은 서로 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고, 따라서 스피로계를 형성할 수 있고; 또한, R3 은 인접한 라디칼 R 또는 R1 과 함께 지방족 고리계를 형성할 수 있다.
식 (4) 의 특히 적합한 기의 예는 하기 나타낸 기 (4-1) ~ (4-69) 이다:
Figure 112015070912830-pct00024
Figure 112015070912830-pct00025
.
식 (5) 의 특히 적합한 기의 예는 하기 나타낸 기 (5-1) ~ (5-14) 이다:
Figure 112015070912830-pct00026
.
식 (6), (9) 및 (10) 의 특히 적합한 기의 예는 하기 나타낸 기 (6-1), (9-1) 및 (10-1) 이다:
Figure 112015070912830-pct00027
.
식 (7) 의 특히 적합한 기의 예는 하기 나타낸 기 (7-1) ~ (7-22) 이다:
Figure 112015070912830-pct00028
Figure 112015070912830-pct00029
.
식 (8) 의 특히 적합한 기의 예는 하기 나타낸 기 (8-1) ~ (8-5) 이다:
Figure 112015070912830-pct00030
.
특히, 이러한 유형의 축합 바이시클릭 구조를 사용하여, 상기 구조의 키랄성으로 인해 키랄 리간드 L 이 또한 초래될 수 있다. 거울상이성질체적으로 순수한 리간드 및 또한 라세미체를 사용하는 것이 모두 적합할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 금속 착물 중 리간드의 하나의 거울상이성질체 뿐 아니라 의도적으로 거울상이성질체 모두를 사용함으로써, 예를 들어 착물 (+L)2(-L)M 또는 착물 (+L)(-L)2M 이 형성되고, 여기서 각각의 경우 +L 또는 -L 이 리간드의 상응하는 + 또는 - 거울상이성질체를 나타내는 것이 또한 적합할 수 있다. 이는 리간드로서 오직 +L 또는 오직 -L 만을 함유하는 착물과 비교하여, 상응하는 착물의 용해도에 관련된 이점을 가질 수 있다.
추가의 또는 기타 라디칼 R 이 식 (2) 의 부분에 결합하는 경우, 이러한 라디칼 R 은 바람직하게는 각 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, N(R1)2, CN, Si(R1)3, C(=O)R1, 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 2 내지 10 의 알케닐기 또는 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 알킬기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음) 로 이루어지는 군에서 선택되고; 여기서 2 개의 인접한 라디칼 R 또는 R 과 R1 은 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있다. 이러한 라디칼 R 은 특히 바람직하게는 각 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 알킬기 (여기서 하나 이상의 H 원자는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음) 로 이루어지는 군에서 선택되고; 여기서 2 개의 인접한 라디칼 R 또는 R 과 R1 은 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있다. 방향족 또는 헤테로방향족 고리계의 경우, 서로에게 직접 축합된 2 개 이하의 방향족 6-원 고리를 갖고, 특히 서로에게 직접 축합된 방향족 6-원 고리를 전혀 갖지 않는 것이 이에 대해 바람직하다.
식 (1) 에서 발생할 수 있는 바와 같이 바람직한 리간드 L' 를 하기에 기재한다. 리간드 L' 는 의미상, 모노- 또는 바이덴테이트 리간드이다. 리간드 L' 는 바람직하게는 중성, 단일음이온성, 이음이온성 또는 삼이온성 리간드, 특히 바람직하게는 중성 또는 단일음이온성 리간드이다. 바이덴테이트 리간드 L' 가 바람직하다.
바람직한 중성, 모노덴테이트 리간드 L' 는 일산화탄소, 일산화질소, 알킬 시아니드, 예를 들어, 아세토니트릴, 아릴 시아니드, 예를 들어, 벤조니트릴, 알킬 이소시아니드, 예를 들어, 메틸 이소니트릴, 아릴 이소시아니드, 예를 들어, 벤조이소니트릴, 아민, 예를 들어, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모르폴린, 포스핀, 특히 할로포스핀, 트리알킬포스핀, 트리아릴포스핀 또는 알킬아릴포스핀, 예를 들어, 트리플루오로포스핀, 트리메틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스(펜타플루오로페닐)포스핀, 포스파이트, 예를 들어, 트리메틸포스파이트, 트리에틸 포스파이트, 아르신, 예를 들어, 트리플루오로아르신, 트리메틸아르신, 트리시클로헥실아르신, 트리-tert-부틸아르신, 트리페닐아르신, 트리스(펜타플루오로페닐)아르신, 스티빈, 예를 들어, 트리플루오로스티빈, 트리메틸스티빈, 트리시클로헥실스티빈, 트리-tert-부틸스티빈, 트리페닐스티빈, 트리스(펜타플루오로페닐)스티빈, 질소-함유 헤테로사이클, 예를 들어, 피리딘, 피리다진, 피라진, 피리미딘, 트리아진 및 카르벤, 특히 아르덴고 (Arduengo) 카르벤에서 선택된다.
바람직한 단일음이온성, 모노덴테이트 리간드 L' 는 히드라이드, 중수소, 할라이드 F-, Cl-, Br- 및 I-, 알킬아세틸라이드, 예를 들어, 메틸-C≡C-, tert-부틸-C≡C-, 아릴아세틸라이드, 예를 들어, 페닐-C≡C-, 시아니드, 시아네이트, 이소시아네이트, 티오시아네이트, 이소티오시아네이트, 지방족 또는 방향족 알코올레이트, 예를 들어, 메탄올레이트, 에탄올레이트, 프로판올레이트, 이소프로판올레이트, tert-부틸레이트, 페놀레이트, 지방족 또는 방향족 티오알코올레이트, 예를 들어, 메탄티올레이트, 에탄티올레이트, 프로판티올레이트, 이소프로판티올레이트, tert-티오부틸레이트, 티오페놀레이트, 아미드, 예를 들어, 디메틸아미드, 디에틸아미드, 디이소프로필아미드, 모르폴라이드, 카르복실레이트, 예를 들어, 아세테이트, 트리플루오로아세테이트, 프로피오네이트, 벤조에이트, 아릴기, 예를 들어, 페닐, 나프틸, 및 음이온성, 질소-함유 헤테로사이클, 예컨대 피롤라이드, 이미다졸라이드, 피라졸라이드에서 선택된다. 이러한 기에서의 알킬기는 바람직하게는 C1-C20-알킬기, 특히 바람직하게는 C1-C10-알킬기, 매우 특히 바람직하게는 C1-C4-알킬기이다. 아릴기는 또한 헤테로아릴기를 의미한다. 이러한 기는 상기 정의한 바와 같다.
바람직한 이- 또는 삼음이온성 리간드는 O2 -, S2 -, 카르바이드 (R-C≡M 형태로의 배위를 초래함), 및 니트렌 (R-N=M 헝태로의 배위를 초래함) 이며, 여기서 R 은 일반적으로 치환기, 및 N3 - 을 나타낸다.
바람직한 중성 또는 단일- 또는 이음이온성, 바이덴테이트 또는 폴리덴테이트 리간드 L' 는 디아민, 예를 들어, 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 프로필렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸프로필렌디아민, 시스- 또는 트랜스-디아미노시클로헥산, 시스- 또는 트랜스-N,N,N',N'-테트라메틸디아미노시클로헥산, 이민, 예를 들어, 2-[1-(페닐-이미노)에틸]피리딘, 2-[1-(2-메틸페닐이미노)에틸]피리딘, 2-[1-(2,6-디이소프로필페닐이미노)에틸]피리딘, 2-[1-(메틸이미노)에틸]피리딘, 2-[1-(에틸이미노)에틸]피리딘, 2-[1-(이소프로필이미노)에틸]피리딘, 2-[1-(tert-부틸이미노)에틸]피리딘, 디이민, 예를 들어, 1,2-비스(메틸이미노)에탄, 1,2-비스(에틸이미노)에탄, 1,2-비스(이소프로필이미노)에탄, 1,2-비스(tert-부틸이미노)에탄, 2,3-비스(메틸이미노)부탄, 2,3-비스(에틸이미노)부탄, 2,3-비스(이소프로필이미노)부탄, 2,3-비스(tert-부틸이미노)부탄, 1,2-비스(페닐이미노)에탄, 1,2-비스(2-메틸페닐이미노)에탄, 1,2-비스(2,6-디이소프로필페닐이미노)에탄, 1,2-비스(2,6-디-tert-부틸페닐이미노)에탄, 2,3-비스(페닐이미노)부탄, 2,3-비스(2-메틸페닐이미노)부탄, 2,3-비스(2,6-디이소프로필페닐이미노)부탄, 2,3-비스(2,6-디-tert-부틸페닐이미노)부탄, 2 개의 질소 원자를 함유하는 헤테로사이클, 예를 들어, 2,2'-바이피리딘, o-페난트롤린, 디포스핀, 예를 들어, 비스(디페닐포스피노)메탄, 비스(디페닐포스피노)에탄, 비스(디페닐포스피노)프로판, 비스(디페닐포스피노)부탄, 비스(디메틸포스피노)메탄, 비스(디메틸포스피노)에탄, 비스(디메틸포스피노)프로판, 비스(디에틸포스피노)메탄, 비스(디에틸포스피노)에탄, 비스(디에틸포스피노)프로판, 비스(디-tert-부틸포스피노)메탄, 비스(디-tert-부틸포스피노)에탄, 비스(tert-부틸포스피노)프로판, 1,3-디케톤, 예를 들어, 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 1,5-디페닐아세틸아세톤, 디벤조일메탄, 비스(1,1,1-트리플루오로아세틸)메탄, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온에서 유래한 1,3-디케토네이트, 3-케토에스테르, 예를 들어 에틸 아세토아세테이트에서 유래한 3-케토네이트, 아미노카르복실산, 예를 들어, 피리딘-2-카르복실산, 퀴놀린-2-카르복실산, 글리신, N,N-디메틸글리신, 알라닌, N,N-디메틸아미노알라닌에서 유래한 카르복실레이트, 살리실이민, 예를 들어, 메틸살리실이민, 에틸살리실이민, 페닐살리실이민에서 유래한 살리실이미네이트, 디알코올, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜에서 유래한 디알코올레이트, 및 디티올, 예를 들어, 1,2-에틸렌디티올, 1,3-프로필렌디티올에서 유래한 디티올레이트에서 선택된다.
본 발명의 추가 바람직한 구현예에서, 리간드 L' 는 바이덴테이트 단일음이온성 리간드 L' 이며, 이는 이리듐과 함께, 하나 이상의 이리듐-탄소 결합을 갖는 시클로금속화 5- 또는 6-원 고리, 특히 시클로금속화 5-원 고리를 형성한다. 이는 특히, 유기 전계발광 소자용 인광 금속 착물 분야에서 일반적으로 사용되는 바와 같은 리간드, 즉 페닐피리딘, 나프틸피리딘, 페닐퀴놀린, 페닐이소퀴놀린 등 유형의 리간드 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있음) 이다. 이러한 유형의 리간드의 다중도는 인광 전계발광 소자 분야에서의 당업자에게 공지되어 있으며, 당업자는 발명적 단계 없이, 식 (1) 의 화합물에 대한 리간드 L' 로서 상기 유형의 추가 리간드를 선택할 수 있다. 하기 식 (15) ~ (42) 에 의해 나타내는 바와 같은 2 개 기의 조합 (여기서, 1 개의 기는 중성 원자를 통해 결합하고 다른 기는 음전하 원자를 통해 결합함) 이 이러한 목적을 위해 일반적으로 특히 적합하다. 중성 원자는 특히 중성 질소 원자 또는 카르벤 탄소 원자이고 음전하 원자는 특히 음전하 탄소 원자, 음전하 질소 원자 또는 음전하 산소 원자이다. 리간드 L' 는 식 (15) ~ (42) 의 기로부터, # 로 표시한 위치에서 각각의 경우 이들 기를 서로 결합시킴으로써 형성될 수 있다. 상기 기가 금속에 배위되는 위치를 * 로 표시한다. 또한, 식 (15) ~ (42) 의 2 개 기에 각각 결합하는 2 개의 인접한 라디칼 R 은 서로 지방족 또는 방향족 고리계를 형성한다.
Figure 112015070912830-pct00031
Figure 112015070912830-pct00032
.
여기서 사용된 기호는 상기 기재한 바와 동일한 의미를 갖고, E 는 O, S 또는 CR2 를 나타내고, 바람직하게는 각 기에서 최대 2 개의 기호 X 는 N 을 나타내고, 특히 바람직하게는 각 기에서 최대 1 개의 기호 X 는 N 을 나타낸다. 매우 특히 바람직하게는, 모든 기호 X 는 CR 을 나타낸다.
본 발명의 매우 특히 바람직한 구현예에서, 리간드 L' 는 식 (15) ~ (42) 의 기 중 2 개로부터 형성된 단일음이온성 바이덴테이트 리간드이며, 여기서 이들 기 중 하나는 음전하 탄소 원자를 통해 이리듐에 배위되고 이들 기 중 다른 하나는 중성 질소 원자를 통해 이리듐에 배위된다.
이러한 리간드에서의 2 개의 인접한 기호 X 가 상술한 식 (4) ~ (10) 중 하나의 기를 나타내는 것이 마찬가지로 바람직할 수 있다.
상기 나타낸 구조에서의 추가 바람직한 라디칼 R 은 리간드 L 의 라디칼 R 과 같이 정의된다.
리간드 L 및 L' 는 또한 그 구조에 따라 키랄일 수 있다. 이는 특히, 이들이 식 (7) ~ (10) 의 바이시클릭기를 함유하거나, 치환기, 예를 들어 알킬, 알콕시, 디알킬아미노 또는 아르알킬기 (하나 이상의 입체중심을 가짐) 를 함유하는 경우에 해당한다. 착물의 기본적인 구조가 또한 키랄 구조일 수 있기 때문에, 부분입체이성질체 및 복수의 거울상이성질체 쌍의 형성이 가능하다. 본 발명에 따른 착물은 다양한 부분입체이성질체 또는 상응하는 라세미체의 혼합물 및 또한 개별 단리된 부분입체이성질체 또는 거울상이성질체를 모두 포함한다.
본 발명에 따른 화합물은 또한, 예를 들어 상대적으로 긴 알킬기 (약 4 내지 20 개 C 원자), 특히 분지형 알킬기, 또는 임의 치환된 아릴기, 예를 들어 자일릴, 메시틸 또는 분지형 테르페닐 또는 쿼터페닐기에 의한 적합한 치환에 의해 가용성이 될 수 있다. 이러한 유형의 화합물은 실온에서 통상적인 유기 용매 중에서 적절한 농도로 가용화되어, 예를 들어 프린팅 공정에 의해 착물이 용액으로부터 가공될 수 있게 된다.
상기 언급한 바람직한 구현예는 필요에 따라 서로 조합될 수 있다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 상기 언급한 바람직한 구현예를 동시에 적용한다.
화합물은 또한, 원편광을 방사할 수 있는 키랄, 거울상이성질체적 순수 착물로서 사용될 수 있다. 그에 따라 소자 상의 편광 필터가 생략될 수 있으므로, 이는 이점을 가질 수 있다. 또한, 이러한 유형의 착물은 보안 라벨에 사용하기에 적합한데, 이것이 방사 외에, 용이하게 판독가능한 특성으로서 광의 분극을 갖기 때문이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물을 함유하는 올리고머, 중합체 및 덴드리머에 관한 것이며, 여기서 상기 화합물은 하나 이상의 라디칼 대신에, 올리고머, 중합체 또는 덴드리머에 대한 결합을 갖는다.
본 발명에 따른 금속 착물은 원칙적으로는 각종 공정에 의해 제조될 수 있다. 그러나, 하기 기재된 공정이 특히 적합한 것으로 증명되었다.
따라서, 본 발명은 또한 상응하는 자유 리간드와 식 (43) 의 이리듐 알콕시드, 식 (44) 의 이리듐 케토케토네이트, 식 (45) 의 이리듐 할라이드 또는 식 (46) 또는 (47) 의 이량체성 이리듐 착물과의 반응에 의한 본 발명에 따른 식 (1) 의 화합물의 제조 방법에 관한 것이고:
Figure 112015070912830-pct00033
여기서 기호 및 지수 L', m, n 및 R1 은 상기 나타낸 의미를 갖고, Hal = F, Cl, Br 또는 I 이다.
마찬가지로, 알콕시드 및/또는 할라이드 및/또는 히드록실 및 또한 케토케토네이트 라디칼을 모두 갖는 이리듐 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 화합물은 또한 하전될 수 있다. 출발 물질로서 특히 적합한 상응하는 이리듐 화합물이 WO 2004/085449 에 개시되어 있다. [IrCl2(acac)2]-, 예를 들어 Na[IrCl2(acac)2] 가 특히 적합하다. 또한 특히 적합한 이리듐 출발 물질은 이리듐(III) 트리스(아세틸아세토네이트) 및 이리듐(III) 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트) 이다.
합성은 또한 이극성 양성자 용매, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 등 중에서, 리간드 L 과 식 [Ir(L')2(HOMe)2]A 또는 [Ir(L')2(NCMe)2]A 의 이리듐 착물과의 반응에 의해, 또는 리간드 L' 과 식 [Ir(L)2(HOMe)2]A 또는 [Ir(L)2(NCMe)2]A 의 이리듐 착물과의 반응에 의해 실행될 수 있으며, 여기서 각각의 경우 A 는 의 비-배위 음이온, 예를 들어 트리플레이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트 등을 나타낸다.
착물의 합성은 바람직하게는 WO 2002/060910 및 WO 2004/085449 에서 기재된 바와 같이 실행된다. 이종리간드 착물은 또한 예를 들어 WO 05/042548 에 따라 합성될 수 있다. 합성은 또한 예를 들어, 열적으로, 광화학적으로 및/또는 마이크로웨이브 조사에 의해 활성화될 수 있다. 추가로, 합성은 또한 승압 및/또는 승온에서 오토클레이브에서 실행될 수 있다.
반응은 o-금속화될 상응하는 리간드의 용융물 중 용융 보조제 또는 용매의 첨가 없이 실행될 수 있다. 용매 또는 용융 보조제는 필요시 첨가될 수 있다. 적합한 용매는 양성자성 또는 비양성자성 용매, 예컨대 지방족 및/또는 방향족 알코올 (메탄올, 에탄올, 이소프로판올, t-부탄올 등), 올리고- 및 폴리알코올 (에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 글리세롤 등), 알코올 에테르 (에톡시에탄올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 등), 에테르 (디- 및 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디페닐 에테르 등), 방향족, 헤테로방향족 및/또는 지방족 탄화수소 (톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 피리딘, 루티딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 트리데칸, 헥사데칸 등), 아미드 (DMF, DMAC 등), 락탐 (NMP), 술폭시드 (DMSO) 또는 술폰 (디메틸 술폰, 술폴란 등) 이다. 적합한 용융 보조제는 실온에서 고체 형태이나 반응 혼합물의 가온시 용융되며 반응물을 용해시켜, 균질한 용융물이 형성되게 하는 화합물이다. 바이페닐, m-테르페닐, 트리페닐렌, 1,2-, 1,3-, 1,4-비스페녹시벤젠, 트리페닐포스핀 옥시드, 18-크라운-6, 페놀, 1-나프톨, 히드로퀴논 등이 특히 적합하다.
예를 들어 스핀 코팅 또는 프린팅 공정에 의해 액체상으로부터 본 발명에 따른 화합물을 가공하기 위해서, 본 발명에 따른 화합물의 제형이 필요하다. 이러한 제형은 예를 들어 용액, 분산액 또는 유액일 수 있다. 상기 목적을 위해, 둘 이상의 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합하고 바람직한 용매는 예를 들어 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-자일렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3-페녹시톨루엔, (-)-펜촌, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-테르피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 큐멘, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, 메틸 벤조에이트, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄 또는 이들 용매의 혼합물이다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 화합물 및 하나 이상의 추가 화합물을 포함하는 제형에 관한 것이다. 추가 화합물은 예를 들어 용매, 특히 상기 언급한 용매 또는 이러한 용매의 혼합물 중 하나일 수 있다. 그러나, 추가 화합물은 또한, 예를 들어 매트릭스 재료와 같은 전자 소자에서 마찬가지로 사용되는 추가의 유기 또는 무기 화합물일 수 있다. 이러한 추가 화합물은 또한 중합체성일 수 있다.
상기 나타낸 바람직한 구현예 또는 상기 기재한 식 (1) 의 착물은 전자 소자에서 활성 성분으로서 사용될 수 있다. 따라서 본 발명은 또한 전자 소자에서의, 바람직한 구현예 중 하나에 따른, 또는 식 (1) 의 화합물의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따른 화합물은 또한 광촉매 반응 또는 산소 센서에서, 단일항 산소의 생성을 위해 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 바람직한 구현예 중 하나에 따른, 또는 식 (1) 의 하나 이상의 화합물을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다.
전자 소자는 애노드, 캐쏘드 및 하나 이상의 층을 포함하는 소자로서, 상기 층이 하나 이상의 유기 또는 유기금속성 화합물을 포함하는 소자를 의미한다. 본 발명에 따른 전자 소자는 따라서 애노드, 캐쏘드 및 하나 이상의 층을 포함하며, 상기 층은 하나 이상의 상기 식 (1) 의 화합물을 포함한다. 여기서 바람직한 전자 소자는 하나 이상의 층에 하나 이상의 상기 식 (1) 의 화합물을 포함하는, 유기 전자발광 소자 (OLED, PLED), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광학 탐지기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC) 또는 유기 레이저 다이오드 (O-laser) 로 이루어지는 군에서 선택된다. 유기 전자발광 소자가 특히 바람직하다. 활성 성분은 일반적으로 애노드와 캐쏘드 사이에 도입된 유기 또는 무기 재료, 예를 들어 전하-주입, 전하-수송 또는 전하-차단 재료, 그러나 특히 방사 재료 및 매트릭스 재료이다. 본 발명에 따른 화합물은 유기 전계발광 소자에서 방사 재료로서 특히 양호한 특성을 나타낸다. 유기 전계발광 소자는 그러므로 본 발명의 바람직한 구현예이다.
유기 전계발광 소자는 캐쏘드, 애노드 및 하나 이상의 방사층을 포함한다. 이들 층 외에도, 유기 전계발광 소자는 또한 추가의 층, 예를 들어 각 경우에 하나 이상의 정공-주입층, 정공-수송층, 정공-차단층, 전자-수송층, 전자-주입층, 여기자-차단층, 전자-차단층, 전하-생성층 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합부를 포함할 수 있다. 여기자-차단 기능을 갖고/갖거나 전계발광 소자에서 전하 균형을 제어하는 중간층 (Interlayer) 이 마찬가지로 2 개의 방사층 사이에 도입될 수 있다. 그러나, 이들 층 각각이 반드시 존재해야 하는 것은 아니라는 점에 주의해야 한다.
유기 전자발광 소자는 여기에서 1 개의 방사층 또는 복수의 방사층을 포함할 수 있다. 복수의 방사층이 존재하는 경우, 이들은 바람직하게는 380 nm 내지 750 nm 에서 전체로서 복수의 방사 최대치를 가져, 전체적으로 백색 방사를 초래하며, 즉 형광 또는 인광을 발할 수 있는 다양한 방사 화합물이 방사층에 사용된다. 바람직한 구현예는 3 개의 층이 청색, 녹색 및 주황색 또는 적색 방사를 나타내는 삼층 시스템 (기본 구조에 대해, 예를 들어, WO 2005/011013 참고), 또는 3 개 초과의 방사층을 갖는 시스템이다. 추가의 바람직한 구현예는 2 개의 층이 청색 및 황색 또는 시안 및 주황색 방사를 나타내는 이층 시스템이다. 이층 시스템은 조명 적용물에 대해 특히 관심 대상의 것이다. 본 발명에 따른 화합물을 사용하는 이러한 유형의 구현예가 특히 적합한데, 이들이 종종 황색 또는 주황색 방사를 나타내기 때문이다. 백색 방사 전계발광 소자는 조명 적용물에 대해, 또는 디스플레이용 백라이트로서 또는 디스플레이로서 유색 필터로 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 유기 전계발광 소자는 하나 이상의 방사층에서 방사 화합물로서 상기 나타낸 바람직한 구현예 또는 식 (1) 의 화합물을 포함한다.
식 (1) 의 화합물이 방사층에서 방사 화합물로서 사용되는 경우, 이는 바람직하게는 하나 이상의 매트릭스 재료와의 조합으로 사용된다. 식 (1) 의 화합물 및 매트릭스 재료를 포함하는 혼합물은 방사체 및 매트릭스 재료를 포함하는 전체 혼합물을 기준으로 1 내지 99 부피%, 바람직하게는 2 내지 90 부피%, 특히 바람직하게는 3 내지 40 부피%, 특히 5 내지 15 부피% 의 식 (1) 의 화합물을 포함한다. 따라서, 혼합물은 방사체 및 매트릭스 재료를 포함하는 전체 혼합물을 기준으로 99 내지 1 부피%, 바람직하게는 98 내지 10 부피%, 특히 바람직하게는 97 내지 60 부피%, 특히 95 내지 85 부피% 의 매트릭스 재료(들) 를 포함한다.
사용된 매트릭스 재료는 일반적으로 선행 기술에 따라 이러한 목적을 위해 알려져 있는 모든 재료일 수 있다. 매트릭스 재료의 삼중항 수준은 바람직하게는 방사체의 삼중항 수준보다 더 높다.
본 발명에 따른 화합물에 적합한 매트릭스 재료는 케톤, 포스핀 옥시드, 술폭시드 및 술폰 (예를 들어 WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 또는 WO 2010/006680 에 따름), 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 예를 들어 CBP (N,N-비스카르바졸릴바이페닐), m-CBP 또는 카르바졸 유도체 (WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527, WO 2008/086851 또는 US 2009/0134784 에 개시됨), 인돌로카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 인데노카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2010/136109 또는 WO 2011/000455 에 따름), 아자카르바졸 (예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따름), 이극성 매트릭스 재료 (예를 들어 WO 2007/137725 에 따름), 실란 (예를 들어 WO 2005/111172 에 따름), 아자보롤 또는 보론산 에스테르 (예를 들어 WO 2006/117052 에 따름), 디아자실롤 유도체 (예를 들어 WO 2010/054729 에 따름), 디아자포스폴 유도체 (예를 들어 WO 2010/054730 에 따름), 트리아진 유도체 (예를 들어 WO 2010/015306, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 아연 착물 (예를 들어 EP 652273 또는 WO 2009/062578 에 따름), 베릴륨 착물, 디벤조푸란 유도체 (예를 들어 WO 2009/148015 에 따름), 또는 브릿지연결된 카르바졸 유도체 (예를 들어 US 2009/0136779, WO 2010/050778, WO 2011/042107 또는 WO 2011/088877 에 따름) 이다.
또한 복수의 상이한 매트릭스 재료를 혼합물로서 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 목적을 위해 적합한 것은 특히, 하나 이상의 전자-수송 매트릭스 재료 및 하나 이상의 정공-수송 매트릭스 재료의 혼합물 또는 둘 이상의 전자-수송 매트릭스 재료의 혼합물 또는 하나 이상의 정공- 또는 전자-수송 매트릭스 재료 및 큰 밴드 갭을 갖는 하나 이상의 추가 재료의 혼합물이며, 이는 따라서 실질적으로 전기적 불활성이고 전하 수송에 관여하지 않거나 유의한 정도로 관여하지 않는다 (예를 들어, WO 2010/108579 에서 기재된 바와 같음). 바람직한 조합은 예를 들어, 본 발명에 따른 금속 착물용 혼합 매트릭스로서 방향족 케톤 또는 트리아진 유도체를 트리아릴아민 유도체 또는 카르바졸 유도체와 함께 사용하는 것이다.
또한, 둘 이상의 삼중항 방사체의 혼합물을 매트릭스와 함께 사용하는 것이 바람직하다. 더 짧은 파동의 방사 스펙트럼을 갖는 삼중항 방사체는 더 긴 파동의 방사 스펙트럼을 갖는 삼중항 방사체를 위한 공-매트릭스 (co-matrix) 로서 역할한다. 따라서, 예를 들어 청색- 또는 녹색-방사 삼중항 방사체가 본 발명에 따른 식 (1) 의 착물에 대한 공-매트릭스로서 사용될 수 있다.
캐쏘드는 바람직하게는 낮은 일함수를 갖는 금속, 금속 합금 또는 다양한 금속, 예를 들어 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란탄족 (예를 들어 Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 을 포함하는 다층 구조를 포함한다. 또한 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 은을 포함하는 합금, 예를 들어 마그네슘 및 은을 포함하는 합금이 적합하다. 다층 구조의 경우에, 비교적 높은 일함수를 갖는 추가의 금속, 예를 들어 Ag 이 또한 상기 금속에 더하여 사용될 수 있으며, 이 경우에 금속의 조합, 예컨대 Ca/Ag 또는 Ba/Ag 이 일반적으로 사용된다. 또한 금속성 캐쏘드와 유기 반도체 사이에 높은 유전율을 갖는 재료의 얇은 중간층을 도입하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 플루오라이드 뿐만 아니라 상응하는 옥시드 또는 카르보네이트 (예를 들어 LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3 등) 가 이러한 목적에 적합하다. 이러한 층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 nm 이다.
애노드는 바람직하게는 높은 일함수를 갖는 재료를 포함한다. 애노드는 바람직하게는 진공에 비해 4.5 eV 초과의 일함수를 갖는다. 한편으로는 높은 산화환원 전위를 갖는 금속, 예를 들어 Ag, Pt 또는 Au 이 이러한 목적에 적합하다. 다른 한편으로는, 금속/금속 옥시드 전극 (예를 들어 Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 이 또한 바람직할 수 있다. 일부 적용물에 대해, 유기 재료의 조사 (O-SC) 또는 빛의 커플링-아웃 (coupling-out) (OLED/PLED, O-LASER) 을 촉진하기 위해 하나 이상의 전극은 투명 또는 부분적으로 투명해야 한다. 바람직한 구조는 투명한 애노드를 사용한다. 바람직한 애노드 재료는 전도성 혼합 금속 옥시드이다. 인듐 주석 옥시드 (ITO) 또는 인듐 아연 옥시드 (IZO) 가 특히 바람직하다. 전도성, 도핑된 유기 재료, 특히 전도성 도핑된 중합체가 특히 바람직하다.
선행 기술에 따라 층에 대해 사용되는 모든 재료가 일반적으로 추가의 층에 사용될 수 있고, 통상의 기술자는 발명적 단계 없이 전자 소자에서 이들 재료 각각을 본 발명에 따른 재료와 조합할 수 있을 것이다.
소자는 상응하게 구조화되고 (적용물에 따라), 접촉부 (contact) 가 제공되고, 마지막으로 용접 밀폐되는데, 이는 그러한 소자의 수명이 물 및/또는 공기의 존재시 대폭 단축되기 때문이다.
진공 승화 유닛에서 통상 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력에서 재료가 기상 증착되는 승화 과정에 의해 하나 이상의 층이 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 또한 바람직하다. 또한 초기 압력이 더 낮을 수 있다 (예를 들어 10-7 mbar 미만).
10-5 mbar 내지 1 bar 의 압력에서 재료가 적용되는, 운반 기체 승화의 도움으로 또는 OVPD (유기 기상 증착) 공정에 의해 하나 이상의 층이 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 마찬가지로 바람직하다. 이러한 공정의 특수한 경우는 재료가 노즐을 통해 직접 적용되고 그에 따라 구조화되는 OVJP (유기 증기 제트 프린팅) 공정이다 (예를 들어 M. S. Arnold et al ., Appl . Phys . Lett. 2008, 92, 053301).
예를 들어 스핀 코팅에 의해, 또는 임의의 바람직한 프린팅 공정, 예컨대 스크린 프린팅, 플렉소그래픽 프린팅 또는 오프셋 프린팅, 그러나 특히 바람직하게는 LITI (광 유도 열 이미징, 열 전사 프린팅) 또는 잉크젯 프린팅에 의해, 용액으로부터 하나 이상의 층이 생성되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 또한 바람직하다. 가용성 화합물이 이러한 목적에 필요하며, 이는 예를 들어 적합한 치환을 통해 수득된다.
유기 전자발광 소자는 또한 용액으로부터 하나 이상의 층을 적용하고 진공 증착에 의해 하나 이상의 다른 층을 적용함으로써 하이브리드 시스템으로서 생성될 수 있다. 따라서 예를 들어, 식 (1) 의 화합물 및 매트릭스 재료를 포함하는 방사층을 용액으로부터 적용하고 그 위에 정공-차단층 및/또는 전자-수송층을 진공 증착에 의해 적용할 수 있다.
이들 공정은 일반적으로 통상의 기술자에게 알려져 있고, 상기 나타낸 바람직한 구현예 또는 식 (1) 의 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자에 통상의 기술자에 의해 문제 없이 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자는 하기 놀라운 이점에 의해 선행 기술과 구별된다:
1. 방사 재료로서 식 (1) 의 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자는 매우 양호한 수명을 갖는다. 특히, 이들은 식 (4) 또는 (5) 의 축합 지방족 5-원 고리를 함유하지 않는 유사 화합물을 포함하는 전계발광 소자보다 양호한 수명을 갖는다.
2. 방사 재료로서 식 (1) 의 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자는 매우 양호한 효율을 갖는다. 특히, 이들은 식 (4) 또는 (5) 의 축합 지방족 5-원 고리를 함유하지 않는 유사 화합물을 포함하는 전계발광 소자보다 양호한 효율을 갖는다.
3. 방사 재료로서 식 (1) 의 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자는 매우 낮은 작동 전압을 갖는다.
4. 본 발명에 따른 화합물은 또한 고온에서 방사하며 열 켄칭을 갖지 않거나 사실상 갖지 않는다. 따라서 이들은 또한 높은 열부하를 거치는 적용물에 적합하다.
상기 언급한 이러한 이점은 다른 전자 특성의 손상을 동반하지 않는다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 더욱 상세히 설명되며, 본 발명은 하기 실시예에 제한되지 않는다. 통상의 기술자는 상세한 설명을 사용하여 발명적 단계 없이 본 발명에 따른 화합물을 합성하고 이를 전자 소자에서 사용할 수 있으며, 그에 따라 개시된 범위 전체에서 본 발명을 실시할 수 있을 것이다.
실시예 :
달리 나타내지 않는 한, 건조 용매 중에서 보호-기체 분위기 하에 하기 합성을 실행한다. 금속 착물은 부가적으로 광을 배제하거나 황색 광 하에서 취급한다. 용매 및 시약은, 예를 들어 Sigma-ALDRICH 또는 ABCR 로부터 구입할 수 있다. 개별적인 화합물에 대해 나타낸 수 또는 꺾쇠괄호 안의 각각의 수는 문헌에서 알려진 화합물의 CAS 번호에 관한 것이다.
A: 신톤 S 의 합성:
실시예 S1 : 5-이소부틸-2,6- 나프티리딘 -1- 일아민
Figure 112015070912830-pct00034
18.0 g (100 mmol) 의 5-클로로-2,6-나프티리딘-1-일아민 [1392428-85-1], 15.3 g (150 mmol) 의 이소부틸보론산 [84110-40-7], 46.1 g (200 mmol) 의 제삼인산칼륨 모노히드레이트, 2.5 g (6 mmol) 의 S-Phos, 674 mg (3 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트, 100 g 의 유리 비드 (직경 3 mm), 400 ml 의 톨루엔 및 6 ml 의 물의 혼합물을 24 시간 동안 환류 하 가열한다. 냉각 후, 반응 혼합물을 매회 200 ml 의 물로 3 회, 200 ml 의 포화 염화나트륨 용액으로 1 회 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 용매를 진공 하 제거한다. 시클로헥산으로부터 3 회 재결정화한다. 수율 14.9 g (74 mmol), 74%. 순도 약 98.0% (1H-NMR 에 따름).
하기 화합물을 유사하게 제조할 수 있다.
Figure 112015070912830-pct00035
실시예 S4 :
Figure 112015070912830-pct00036
절차는 [J. Langer et al., Synthesis, 2006, 16, 2697] 에 따른다.
150 ml 의 THF 중 3.4 g (10 mmol) 의 [벤조나토-κC2,κO1](2,2'-바이피리딘-κN1,κN1')니켈(II) [76262-92-5] 및 2.3 g (10 mmol) 의 (1R,3S,4S)-3-브로모-1,7,7-트리메틸바이시클로[2.2.1]헵탄-2-온 [10293-06-8] 의 혼합물을 녹색 현탁액이 형성될 때까지 50℃ 에서 30 시간 동안 교반하였다. THF 를 진공 하 제거하고, 잔류물을 200 ml 의 2 N 염산으로 1 시간 동안 교반한 후 매회 100 ml 의 디클로로메탄으로 5 회 추출한다. 조합된 유기상을 매회 200 ml 의 포화 탄산나트륨 용액으로 5 회 교반하여 세척한다. 조합된 수성상을 농축 염산으로 산성화한 후 매회 100 ml 의 디클로로메탄으로 5 회 추출한다. 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 조합된 유기상을 용매로부터 배출시키고, 100 ml 의 아세트산 무수물을 잔류물에 첨가하고, 혼합물을 2 시간 동안 환류 하 가열한다. 진공 하 아세트산 잔류물을 제거한 후, 잔류물을 아세톤 / n-헵탄으로부터 1 회 재결정화한다. 수율 1.8 g (7.1 mmol), 71%. 순도 약 98.0% (1H-NMR 에 따름).
하기 화합물을 유사하게 제조할 수 있다.
Figure 112015070912830-pct00037
B: 리간드의 합성:
1) 3,4-아넬화 (Anellated) 피리미도[2,1-a]이소퀴놀린-2-온
a) 1-아미노이소퀴놀린 및 β-케토카르복실산으로부터
Figure 112015070912830-pct00038
A) 총 5 회분의 32 mmol 의 디시클로헥실카르보디이미드 각각을 2 시간 마다, 100 mmol 의 1-아미노이소퀴놀린, 120 mmol 의 케토카르복실산, 5 mmol 의 4-디메틸아미노피리딘 및 300 ml 의 디클로로메탄의 격렬하게 교반한 혼합물에 실온에서 첨가하고, 상기 혼합물을 추가 16 시간 동안 교반한다. 침전된 디시클로헥실우레아를 여과해내고, 소량의 디클로로메탄으로 헹구고, 반응 혼합물을 약 100 ml 로 증발시키고 디클로로메탄을 사용하여 실리카 겔 상에서 크로마토그래피 수행하였고, 이때 먼저 부산물을 용리하고 생성물을 에틸 아세테이트로 전환시켜 용리한다. 오일로서 이러한 방식으로 수득한 미정제 생성물을 B) 에서 추가 반응시킨다.
B) 변형 1:
절차는 [J. Heterocycl. Chem., 2004, 41, 2, 187] 과 유사하다.
A) 로부터의 100 mmol 의 카르복사미드, 10 g 의 폴리인산 및 45 ml 의 포스포릴 클로라이드의 혼합물을 오토클레이브에서 60 시간 동안 100℃ 에서 교반한다. 냉각한 후, 반응 혼합물을 500 ml 의 의 빙수 (주의: 발열성) 에 첨가하고, 10 중량% 의 NaOH 를 사용하여 pH 8 로 조정하고, 매회 100 ml 의 디클로로메탄으로 5 회 추출한다. 조합된 디클로로메탄 추출물을 100 ml 의 물로 1 회, 100 ml 의 포화 염화나트륨 용액으로 1 회 세척한 후, 황산마그네슘으로 건조시킨다. 증발 후, 잔류물을 실리카 겔 상에서 크로마토그래피 처리하거나 재결정화한다. 이러한 방식으로 수득한 생성물을, 고진공 하 가열에 의해 또는 분별 벌브 튜브 (bulb-tube) 증류 또는 승화에 의해 저비등 성분 및 비-휘발성 2 차 성분으로부터 배출시킨다.
B) 변형 2:
50 ml (100 mmol) 의 리튬 디이소프로필아미드 용액 (THF, 에테르, 벤젠 중 2.0 M) 을, -78℃ 로 냉각한, 500 ml 의 THF 중 A) 로부터의 100 mmol 의 카르복사미드의 용액에 적가하고, 혼합물을 15 분 동안 교반한다. 100 ml 의 THF 중 100 mmol 의 1,1,1-트리플루오로-N-페닐-N-[(트리플루오로메틸)술포닐]메탄술폰아미드 [37595-74-7] 의 용액을 이후 적가하고, 혼합물을 1 시간에 걸쳐 0℃ 로 가온하고, 반응 혼합물을 -78℃ 로 재냉각시키고, 50 ml (100 mmol) 의 리튬 디이소프로필아미드 용액 (THF, 에테르, 벤젠 중 2.0 M) 을 적가한다. 냉각조를 제거하고 실온으로 가온한 후, 혼합물을 실온에서 추가 16 시간 동안 교반한 후, 15 ml 의 메탄올을 첨가하여 켄칭하고, 용매를 진공 하 제거하고, 잔류물을 300 ml 의 에틸 아세테이트 중 취하고, 매회 200 ml 의 물로 3 회, 200 ml 의 포화 염화나트륨 용액으로 1 회 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시킨다. 증발 후, 잔류물을 실리카 겔 상에서 크로마토그래피 처리한다. 이러한 방식으로 수득한 생성물을, 고진공 하 가열에 의해 또는 분별 벌브 튜브 증류 또는 승화에 의해 저비등 성분 및 비-휘발성 2 차 성분으로부터 배출시킨다.
실시예 L1 :
Figure 112015070912830-pct00039
A) 14.4 g (100 mmol) 의 1-아미노이소퀴놀린 [1532-84-9], 25.5 g (130 mmol) 의 (1R,2S,4R)-4,7,7-트리메틸-3-옥소바이시클로[2.2.1]헵탄-2-카르복실산 [18530-30-8], 611 mg (5 mmol) 의 4-디메틸아미노피리딘 [1122-58-3], 33.0 g (160 mmol) 의 디시클로헥실카르보디이미드 [538-75-0] 의 사용. 실리카 겔 상 크로마토그래피 (디클로로메탄/에틸 아세테이트 10:1, vv). 수율: 24.2 g (75 mmol), 75%. 순도 약 95% (1H-NMR 에 따름). 엔도/엑소 및 에놀 형태의 혼합물.
B) 변형 1:
A) 로부터의 24.2 g (75 mmol) 의 카르복사미드, 7.6 g 의 폴리인산, 35.0 ml 의 포스포릴 클로라이드. 실리카 겔 상 크로마토그래피 (에틸 아세테이트로의 용리, 이후 에틸 아세테이트/메탄올 1:1, vv 로의 전환). 대안적으로, 에탄올로부터 재결정화. 분별 승화 (압력 약 10-5 mbar, 온도 = 210℃). 수율: 15.5 g (51 mmol), 68%. 순도 약 99.5% (1H-NMR 에 따름).
하기 화합물을 유사하게 제조할 수 있다.
Figure 112015070912830-pct00040
Figure 112015070912830-pct00041
Figure 112015070912830-pct00042
Figure 112015070912830-pct00043
Figure 112015070912830-pct00044
2) 7,8-아넬화 1,5,8a-트리아자페난트렌-6-온
a) 1,6-나프티리딘-5-일아민 및 β-케토카르복실산으로부터
Figure 112015070912830-pct00045
A) 총 5 회분의 32 mmol 의 디시클로헥실카르보디이미드를 각각 2 시간 마다 100 mmol 의 1,6-나프티리딘-5-일아민, 120 mmol 의 케토카르복실산, 5 mmol 의 4-디메틸아미노피리딘 및 300 ml 의 디클로로메탄의 격렬하게 교반한 혼합물에 실온에서 첨가하고, 혼합물을 추가 16 시간 동안 교반한다. 침전된 디시클로헥실우레아를 여과해내고, 소량의 디클로로메탄으로 헹구고, 반응 혼합물을 약 100 ml 로 증발시키고 디클로로메탄을 사용하여 실리카 겔 상에서 크로마토그래피 수행하였고, 이때 먼저 부산물을 용리하고 생성물을 에틸 아세테이트로 전환시켜 용리한다. 오일로서 이러한 방식으로 수득한 미정제 생성물을 B) 에서 추가 반응시킨다.
B) 변형 1:
절차는 [J. Heterocycl. Chem., 2004, 41, 2, 187] 과 유사하다.
A) 로부터의 100 mmol 의 카르복사미드, 10 g 의 폴리인산 및 45 ml 의 포스포릴 클로라이드의 혼합물을 오토클레이브에서 60 시간 동안 100℃ 에서 교반한다. 냉각한 후, 반응 혼합물을 500 ml 의 빙수 (주의: 발열성) 에 첨가하고, 10 중량% 의 NaOH 를 사용하여 pH 8 로 조정하고, 매회 100 ml 의 디클로로메탄으로 5 회 추출한다. 조합된 디클로로메탄 추출물을 100 ml 의 물로 1 회, 100 ml 의 포화 염화나트륨 용액으로 1 회 세척한 후, 황산마그네슘으로 건조시킨다. 증발 후, 잔류물을 실리카 겔 상에서 크로마토그래피 처리한다. 이러한 방식으로 수득한 생성물을, 고진공 하 가열에 의해 또는 분별 벌브 튜브 증류 또는 승화에 의해 저비등 성분 및 비-휘발성 2 차 성분으로부터 배출시킨다.
B) 변형 2:
50 ml (100 mmol) 의 리튬 디이소프로필아미드 용액 (THF, 에테르, 벤젠 중 2.0 M) 을, -78℃ 로 냉각시킨, 500 ml 의 THF 중 A) 로부터의 100 mmol 의 카르복사미드의 용액에 적가하고, 혼합물을 15 분 동안 교반한다. 100 ml 의 THF 중 100 mmol 의 1,1,1-트리플루오로-N-페닐-N-[(트리플루오로메틸)술포닐]메탄술폰아미드 [37595-74-7] 의 용액을 적가하고, 혼합물을 1 시간에 걸쳐 0℃ 로 가온하고, 반응 혼합물을 -78℃ 로 재냉각시키고, 50 ml (100 mmol) 의 리튬 디이소프로필아미드 용액 (THF, 에테르, 벤젠 중 2.0 M) 을 적가한다. 냉각조를 제거하고 실온으로 가온한 후, 혼합물을 실온에서 추가 16 시간 동안 교반한 후, 15 ml 의 메탄올을 첨가하여 켄칭하고, 용매를 진공 하 제거하고, 잔류물을 300 ml 의 에틸 아세테이트 중 취하고, 매회 200 ml 의 물로 3 회, 200 ml 의 포화 염화나트륨 용액으로 1 회 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시킨다. 증발 후, 잔류물을 실리카 겔 상에서 크로마토그래피 처리한다. 이러한 방식으로 수득한 생성물을, 고진공 하 가열에 의해 또는 분별 벌브 튜브 증류 또는 승화에 의해 저비등 성분 및 비-휘발성 2 차 성분으로부터 배출시킨다.
실시예 L25 :
Figure 112015070912830-pct00046
A) 20.1 g (100 mmol) 의 2-tert-부틸-1,6-나프티리딘-5-일아민 [1352329-32-8], 25.5 g (130 mmol) 의 (1R,2S,4R)-4,7,7-트리메틸-3-옥소-바이시클로[2.2.1]헵탄-2-카르복실산 [18530-30-8], 611 mg (5 mmol) 의 4-디메틸아미노피리딘 [1122-58-3], 33.0 g (160 mmol) 의 디시클로헥실카르보디이미드 [538-75-0] 의 사용. 실리카 겔 상 크로마토그래피 (디클로로메탄/에틸 아세테이트 10:1, vv). 수율: 29.6 g (78 mmol), 78%. 순도 약 95% (1H-NMR 에 따름). 엔도 / 엑소 및 에놀 형태의 혼합물.
변형 1:
B) A) 로부터의 29.6 g (78 mmol) 의 카르복사미드, 7.8 g 의 폴리인산, 35.1 ml 의 포스포릴 클로라이드. 실리카 겔 상 크로마토그래피 (에틸 아세테이트로 용리, 이후 에틸 아세테이트/메탄올 1:1, vv 로 전환). 대안적으로, 에탄올로부터 재결정화. 분별 승화 (압력 약 10-5 mbar, 온도 = 210℃). 수율: 16.3 g (45 mmol), 58%. 순도 약 99.5% (1H-NMR 에 따름).
하기 화합물을 유사하게 제조할 수 있다.
Figure 112015070912830-pct00047
Figure 112015070912830-pct00048
Figure 112015070912830-pct00049
3) 9,10-아넬화 1,5,8a-트리아자페난트렌-6-온
a) 2-플루오로-3-시아노 피리딘, 케톤 및 β- 아미노 에스테르로부터
Figure 112015070912830-pct00050
100 ml 의 리튬 디이소프로필아미드 용액 (THF, 에테르, 벤젠 중 2.0 M) 을, -78℃ 로 냉각시킨, 100 mmol 의 케톤 용액에 적가하고, 혼합물을 15 분 동안 교반한다. 100 ml 의 THF 중 100 mmol 의 2-플루오로-3-시아노피리딘의 용액을 적가한다. 냉각조를 제거하고 실온으로 가온한 후, 상기 혼합물을 실온에서 추가 3 시간 동안 교반한다. THF 를 진공 하 스트리핑한 후, 잔류물을 200 ml 의 에틸렌 글리콜 중 취하고, 110 mmol 의 β-아미노 에스테르 히드로클로라이드를 첨가하고, 혼합물을 6 시간 동안 물 분리기에서 180℃ 에서 가열한다. 혼합물을 이후 60℃ 로 냉각시키고, 공기 중에서 추가 2 시간 동안 교반하고, 1000 ml 의 물에 붓고, 수산화암모늄을 사용하여 pH 9 로 조정하고, 매회 200 ml 의 디클로로메탄으로 5 회 추출한다. 조합된 유기상을 매회 200 ml 의 물로 3 회, 200 ml 의 포화 염화나트륨 용액으로 1 회 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시킨다. 증발 후, 잔류물을 실리카 겔 상에서 크로마토그래피 처리한다. 이러한 방식으로 수득한 생성물을, 고진공 하 가열에 의해 또는 분별 벌브 튜브 증류 또는 승화에 의해 저비등 성분 및 비-휘발성 2 차 성분으로부터 배출시킨다.
실시예 L36 :
Figure 112015070912830-pct00051
12.2 g (100 mmol) 의 2-플루오로-3-시아노피리딘 [3939-13-7], 15.2 g (100 mmol) 의 (1R,4R)-1,7,7-트리메틸바이시클로[2.2.1]헵탄-2-온, 15.4 g (110 mmol) 의 β-알라닌 메틸 에스테르 히드로클로라이드 [3196-73-4] 의 사용. 실리카 겔 상 크로마토그래피 (디클로로메탄/메탄올 6:1, vv). 분별 승화 (압력 약 10-5 mbar, 온도 = 200℃). 수율: 7.0 g (23 mmol), 23%. 순도 약 99% (1H-NMR 에 따름).
하기 화합물을 유사하게 제조할 수 있다.
Figure 112015070912830-pct00052
Figure 112015070912830-pct00053
4) 3,4-아넬화 피리미도[2,1-a]이소퀴놀린-2-온
a) 3,4-아넬화 이소크로멘-1-온 및 β-아미노아세트아미드로부터
Figure 112015070912830-pct00054
20 ml 의 NMP 중 10 mmol 의 이소크로멘-1-온 및 11 mmol 의 β-아미노프로판아미드의 혼합물을 60 시간 동안 물 분리기에서 150℃ 에서 가열한다. 용매를 진공 하 제거한 후, 잔류물을 10 g 의 폴리인산 중 취하고, 혼합물을 균질화시킨 후, 교반하면서 공기 중에서 1 시간 동안 220℃ 에서 가열한다. 냉각한 후, 잔류물을 200 ml 의 물에 용해하고, 고체 NaOH 를 사용하여 알칼리성이 되게 하고 매회 100 ml 의 디클로로메탄으로 3 회 추출한다. 조합된 유기상을 200 ml 의 물로 1 회, 100 ml 의 포화 염화나트륨 용액으로 1 회 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시킨다. 용매 제거 후 수득한 잔류물을 에틸 아세테이트 / n-헵탄 (1:1, vv) 을 사용하여 실리카 겔 상에서 크로마토그래피 처리한다. 이러한 방식으로 수득한 생성물을, 고진공 하 가열에 의해 또는 분별 벌브 튜브 증류 또는 승화에 의해 저비등 성분 및 비-휘발성 2 차 성분으로부터 배출시킨다.
실시예 L42 :
Figure 112015070912830-pct00055
2.5 g (10 mmol) 의 S4, 969 mg (11 mmol) 의 3-아미노프로판아미드 [4726-85-6] 의 사용. 분별 승화 (압력 약 10-5 mbar, 온도 = 200℃). 수율: 1.6 g (5.3 mmol), 53%. 순도 약 99.5% (1H-NMR 에 따름).
하기 화합물을 유사하게 제조할 수 있다.
Figure 112015070912830-pct00056
Figure 112015070912830-pct00057
5) 7,8-아넬화 2,5,8a-트리아자페난트렌-6-온
a) 2,6-나프티리딘-1-일아민 및 β-케토카르복실산으로부터
Figure 112015070912830-pct00058
제조는 2a) 와 유사하나, 1,6-나프티리딘-5-일아민 대신 2,6-나프티리딘-1-일아민을 사용한다.
실시예 L50 :
Figure 112015070912830-pct00059
A) 20.1 g (100 mmol) 의 5-이소부틸-2,6-나프티리딘-1-일아민 S1, 25.5 g (130 mmol) 의 (1R,2S,4R)-4,7,7-트리메틸-3-옥소바이시클로[2.2.1]-헵탄-2-카르복실산 [18530-30-8], 611 mg (5 mmol) 의 4-디메틸아미노피리딘, 33.0 g (160 mmol) 의 디시클로헥실카르보디이미드의 사용. 실리카 겔 상 크로마토그래피 (디클로로메탄/에틸 아세테이트 10:1, vv). 수율: 30.4 g (80 mmol), 80%. 순도 약 95% (1H-NMR 에 따름). 엔도/엑소 및 에놀 형태의 혼합물.
B) 변형 A:
A) 로부터의 30.4 g (80 mmol) 의 카르복사미드, 7.8 g 의 폴리인산, 35.1 ml 의 포스포릴 클로라이드. 실리카 겔 상 크로마토그래피 (에틸 아세테이트로 용리, 이후 에틸 아세테이트/메탄올 1:1, vv 로 전환). 분별 승화 (압력 약 10-5 mbar, 온도 = 200℃). 수율: 14.9 g (41 mmol), 51%. 순도 약 99.5% (1H-NMR 에 따름).
하기 화합물을 유사하게 제조할 수 있다.
Figure 112015070912830-pct00060
Figure 112015070912830-pct00061
C: 금속 착물의 합성
1) 동종리간드 트리스-페이셜 이리듐 착물
변형 A: 이리듐 출발 물질로서 트리스아세틸아세토나토이리듐(III)
10 mmol 의 트리스아세틸아세토나토이리듐(III) [15635-87-7], 40 mmol 의 리간드 L, 임의로는 1 - 10 g, 통상 3 g 의 불활성 고비등 첨가제 (용융 보조제 또는 용매로서, 예를 들어 헥사데칸, m-테르페닐, 트리페닐렌, 비스페닐 에테르, 3-페녹시톨루엔, 1,2-, 1,3-, 1,4-비스-페녹시벤젠, 트리페닐포스핀 옥시드, 술폴란, 18-크라운-6, 트리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 폴리에틸렌 글리콜, 페놀, 1-나프톨, 히드로퀴논 등) 및 글래스-클래드 (glass-clad) 자석 교반기 막대의 혼합물을 진공 하 (10-5 mbar) 후벽 50 ml 유리 앰플 내에 용융시킨다. 상기 앰플을 표시 시간 동안 표시 온도에서 가열하면서, 용융된 혼합물을 자석 교반기를 사용하여 교반한다. 앰플의 상대적 냉점에서의 리간드의 승화를 방지하기 위해, 전체 앰플은 표시 온도를 가져야 한다. 대안적으로, 합성을 유리 삽입물을 갖는 교반 오토클레이브에서 실행할 수 있다. 냉각한 후 (주의: 앰플이 통상 압력 하에 있음), 앰플을 열고, 신터 케이크를 100 g 의 유리 비드 (직경 3 mm) 로, 100 ml 의 현탁액 매질 (현탁액 매질은 리간드가 그에서 용이하게 가용화되지만 금속 착물이 그에서 낮은 용해도를 갖도록 선택되며; 통상적인 현탁액 매질은 메탄올, 에탄올, 디클로로메탄, 아세톤, THF, 에틸 아세테이트, 톨루엔 등임) 중에서 3 시간 동안 교반하고, 동시에 기계적으로 소화시킨다. 미세 현탁액을 유리 비드로부터 디켄팅하고, 고체를 흡입으로 여과해내고, 50 ml 의 현탁액 매질로 헹구고 진공 하 건조시킨다. 건조 고체를 연속 고온 추출기에서 3-5 cm 의 깊이로 산화알루미늄 층 (산화알루미늄, 염기성, 활성 등급 1) 상에 둔 후, 추출용매 (초기 도입량 약 500 ml, 추출용매는 착물이 승온에서 그에서 용이하게 가용화되고 저온에서 그에서 낮은 용해도를 갖도록 선택되며; 특히 적합한 추출용매는 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 나프탈렌, o-디클로로벤젠, 할로겐화 지방족 탄화수소, 아세톤, 에틸 아세테이트, 시클로헥산임) 로 추출한다. 추출 완료시, 추출용매를 진공 하 약 100 ml 로 증발시킨다. 추출용매 중에서 매우 양호한 용해도를 갖는 금속 착물을, 200 ml 의 메탄올을 적가하여 결정화시킨다. 이러한 방식으로 수득한 현탁액의 고체를 흡입으로 여과해내고, 약 50 ml 의 메탄올로 1 회 세척하고 건조시킨다. 건조시킨 후, 금속 착물의 순도를 NMR 및/또는 HPLC 에 의해 측정한다. 순도가 99.5% 미만인 경우, 산화알루미늄 층을 두 번째 추출로부터 생략하여, 고온-추출 단계를 반복한다. 순도가 99.5 - 99.9% 이거나 더 양호한 순도를 얻는 경우, 금속 착물을 가열하거나 승화시킨다. 가열을 고진공 (압력 약 10-6 mbar) 하에 약 200 - 300℃ 의 온도 범위에서 실행한다. 승화를 고진공 (압력 약 10-6 mbar) 하에 약 300 - 430℃ 의 온도 범위에서 실행하고, 이때 승화는 바람직하게는 분별 승화의 형태로 실행한다. 키랄 리간드를 사용하는 경우, 유도된 fac-금속 착물을 부분입체이성질체 혼합물로서 수득한다. 포인트 기 C3 의 거울상이성질체 ∧,△ 는 일반적으로, 포인트 기 C1 의 이성질체보다 추출용매 중에서 상당히 더 낮은 용해도를 갖는데, 이는 결과적으로 모액에서 농축되게 된다. 이러한 방식으로 C1 부분입체이성질체로부터 C3 부분입체이성질체를 분리하는 것이 종종 가능하다. 추가로, 부분입체이성질체는 또한 크로마토그래피적으로 분리될 수 있다. 포인트 기 C1 의 리간드가 거울상이성질체적으로 순수한 형태로 사용되는 경우, 포인트 기 C3 의 부분입체이성질체 쌍 ∧,△ 이 형성된다. 부분입체이성질체는 결정화 또는 크로마토그래피에 의해 분리될 수 있으며 따라서 거울상이성질체적으로 순수한 화합물로서 수득된다.
변형 B: 이리듐 출발 물질로서의 트리스(2,2,6,6-테트라 메틸 -3,5-헵탄디오나토)이리듐(III)
절차는 변형 A 와 유사하나, 10 mmol 의 트리스아세틸아세토나토이리듐(III) [15635-87-7] 대신 10 mmol 의 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오나토)이리듐 [99581-86-9] 을 사용한다. 앰플에서의 압력 증강이 자주 표명된 바와 같지 않기 때문에, 상기 출발 물질을 사용하는 것이 유리하다.
Figure 112015070912830-pct00062
Figure 112015070912830-pct00063
Figure 112015070912830-pct00064
Figure 112015070912830-pct00065
Ir ( L1 ) 3 의 부분입체이성질체의 분리:
에틸 아세테이트를 사용하는 실리카 겔 상 크로마토그래피:
부분입체이성질체 1: Rf 약 0.5
부분입체이성질체 2: Rf 약 0
부분입체이성질체 1 의 용리 후, 부분입체이성질체 2 를 용리하기 위해 DMF 로 전환시킨다.
Ir ( L25 ) 3 의 부분입체이성질체의 분리:
에틸 아세테이트를 사용하는 실리카 겔 상 크로마토그래피:
부분입체이성질체 1: Rf 약 0.7
부분입체이성질체 2: Rf 약 0.2
부분입체이성질체 1 의 용리 후, 부분입체이성질체 2 를 용리하기 위해 DMF 로 전환시킨다.
2) 이종리간드 이리듐 착물:
변형 A:
단계 1:
10 mmol 의 나트륨 비스아세틸아세토나토디클로로이리데이트(III) [770720-50-8] 및 22 mmol 의 리간드 L, 임의로는 1) 에 기재한 바와 같은 1 - 10 g 의 불활성 고비등 첨가제 (용융 보조제 또는 용매로서), 및 글래스-클래드 자석 교반기 막대의 혼합물을 진공 하 (10-5 mbar) 후벽 50 ml 유리 앰플 내에 용융시킨다. 상기 앰플을 표시 시간 동안 표시 온도에서 가열하면서, 용융된 혼합물을 자석 교반기를 사용하여 교반한다. 냉각한 후 (주의: 앰플이 통상 압력 하에 있음), 앰플을 열고, 신터 케이크를 100 g 의 유리 비드 (직경 3 mm) 로, 100 ml 의 표시 현탁액 매질 (현탁액 매질은 리간드가 그에서 용이하게 가용화되지만 식 [Ir(L)2Cl]2 의 클로로 이량체가 그에서 낮은 용해도를 갖도록 선택되며; 통상적인 현탁액 매질은 MeOH, EtOH, DCM, 아세톤, 에틸 아세테이트, 톨루엔 등임) 중에서 3 시간 동안 교반하고, 동시에 기계적으로 소화시킨다. 미세 현탁액을 유리 비드로부터 디켄팅하고, 고체 (약 2 당량의 NaCl 을 또한 함유하는, 하기에서 미정제 클로로 이량체로 지칭되는 ([Ir(L)2Cl]2) 를 흡입으로 여과해내고 진공 하 건조시킨다.
단계 2:
이러한 방식으로 수득한 식 [Ir(L)2Cl]2 의 미정제 클로로 이량체를 75 ml 의 2-에톡시에탄올 및 25 ml 의 물의 혼합물에 현탁하고, 15 mmol 의 보조-리간드 CL 또는 보조-리간드 화합물 CL 및 15 mmol 의 탄산나트륨을 첨가한다. 환류 하 20 시간 후, 추가 75 ml 의 물을 적가하고, 혼합물을 냉각시키고, 고체를 흡입으로 여과하고, 매회 50 ml 의 물로 3 회, 매회 50 ml 의 메탄올로 3 회 세척하고, 진공 하 건조시킨다. 건조 고체를 연속 고온 추출기에서 3-5 cm 의 깊이로 산화알루미늄 층 (산화알루미늄, 염기성, 활성 등급 1) 상에 둔 후, 표시 추출용매 (초기 도입량 약 500 ml, 추출용매는 착물이 승온에서 그에서 용이하게 가용화되고 저온에서 그에서 낮은 용해도를 갖도록 선택되며; 특히 적합한 추출용매는 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 나프탈렌, o-디클로로벤젠, 아세톤, 에틸 아세테이트, 시클로헥산임) 로 추출한다. 추출 완료시, 추출용매를 진공 하 약 100 ml 로 증발시킨다. 추출용매 중에서 매우 양호한 용해도를 갖는 금속 착물을, 200 ml 의 메탄올을 적가하여 결정화시킨다. 이러한 방식으로 수득한 현탁액의 고체를 흡입으로 여과해내고, 약 50 ml 의 메탄올로 1 회 세척하고 건조시킨다. 건조시킨 후, 금속 착물의 순도를 NMR 및/또는 HPLC 에 의해 측정한다. 순도가 99.5% 미만인 경우, 고온-추출 단계를 반복하고; 순도가 99.5 - 99.9% 이거나 더 양호한 순도를 얻는 경우, 금속 착물을 가열하거나 승화시킨다. 정제의 고온 추출법 외에, 정제를 또한 산화알루미늄 또는 실리카 겔 상 크로마토그래피에 의해 실행할 수 있다. 가열을 고진공 (압력 약 10-6 mbar) 하에 약 200 - 300℃ 의 온도 범위에서 실행한다. 승화를 고진공 (압력 약 10-6 mbar) 하에 약 300 - 400℃ 의 온도 범위에서 실행하고, 이때 승화는 바람직하게는 분별 승화의 형태로 실행한다.
Figure 112015070912830-pct00066
Figure 112015070912830-pct00067
Figure 112015070912830-pct00068
Figure 112015070912830-pct00069
변형 B:
단계 1:
변형 A, 단계 1 참조.
단계 2:
식 [Ir(L)2Cl]2 의 미정제 클로로 이량체를 200 ml 의 THF 에 현탁하고, 10 mmol 의 보조-리간드 CL, 10 mmol 의 은(I) 트리플루오로아세테이트 및 20 mmol 의 탄산칼륨을 현탁액에 첨가하고, 혼합물을 24 시간 동안 환류 하 가열한다. 냉각한 후, THF 를 진공 하 제거한다. 잔류물을 200 ml 의 에탄올 및 농축 암모니아 용액의 혼합물 (1:1, vv) 중 취한다. 현탁액을 실온에서 1 시간 동안 교반하고, 고체를 흡입으로 여과하고, 매회 50 ml 의 에탄올 및 농축 암모니아 용액의 혼합물 (1:1, vv) 로 2 회, 매회 50 ml 의 에탄올로 2 회 세척한 후 진공 하 건조시킨다. 변형 A 와 같이 고온 추출 또는 크로마토그래피 및 승화한다.
Figure 112015070912830-pct00070
Figure 112015070912830-pct00071
변형 C:
단계 1:
변형 A, 단계 1 참조.
단계 2:
식 [Ir(L)2Cl]2 의 미정제 클로로 이량체를 500 ml 의 디클로로메탄 및 100 ml 의 에탄올에 현탁하고, 10 mmol 의 은(I) 트리플루오로메탄술포네이트를 현탁액에 첨가하고, 혼합물을 실온에서 24 시간 동안 교반한다. 침전된 고체 (AgCl) 를 짧은 셀라이트 층을 통해 흡입으로 여과하고, 여과물을 진공 하 증발시켜 건조시킨다. 이러한 방식으로 수득한 고체를 100 ml 의 에틸렌 글리콜 중 취하고, 10 mmol 의 보조-리간드 CL 및 10 mmol 의 2,6-디메틸피리딘을 첨가하고, 혼합물을 130℃ 에서 30 시간 동안 교반한다. 냉각한 후, 고체를 흡입으로 여과하고, 매회 50 ml 의 에탄올로 2 회 세척하고 진공 하 건조시킨다. 변형 A 에서와 같이 고온 추출 또는 크로마토그래피 및 승화한다.
Figure 112015070912830-pct00072
Figure 112015070912830-pct00073
변형 E:
10 mmol 의 Ir 착물 Ir(L)2(CL1 또는 CL2), 11 mmol 의 리간드 L', 임의로는 용융 보조제 또는 용매로서 1-10 g 의 불활성 고비등 첨가제 (1) 에서 기재한 바와 같음), 및 글래스-클래드 자석 교반기 막대의 혼합물을 진공 하 (10-5 mbar) 50 ml 유리 앰플 내에 용융시킨다. 상기 앰플을 표시 시간 동안 표시 온도에서 가열하면서, 용융된 혼합물을 자석 교반기를 사용하여 교반한다. 추가 워크업을 위해, 동종리간드 트리스-페이셜 이리듐 착물에 대해 1) 에서 기재한 바와 같은 정제 및 승화를 수행한다.
Figure 112015070912830-pct00074
실시예 S11 : 8- tert -부틸-1,6-나프티리딘 6-N-옥시드
Figure 112015070912830-pct00075
a) 8- tert -부틸-1,6-나프티리딘
Figure 112015070912830-pct00076
절차는 [A. Joshi-Pangu et al., J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 22, 8478] 과 유사하다. 100 ml 의 tert-부틸-마그네슘 클로라이드, THF 중 2 M 용액을, -10℃ 로 냉각시킨, 300 ml 의 THF 중 20.9 g (100 mmol) 의 8-브로모-1,6-나프티리딘 [17965-74-1], 1.5 g (10 mmol) 의 니켈(II) 클로라이드 x 1.5 H2O 및 3.2 g (10 mmol) 의 1,3-디시클로헥실-1H-이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 [286014-37-7] 의 용액에 적가하고, 혼합물을 추가 8 시간 동안 교반한다. 0℃ 로 가온한 후, 20 ml 의 물을 적가하고, 300 ml 의 포화 염화암모늄 용액 및 500 ml 의 에틸 아세테이트를 첨가한다. 격렬하게 교반한 후, 유기상을 분리해내고, 500 ml 의 물로 1 회, 300 ml 의 포화 염화나트륨 용액으로 1 회 세척한 후 황산마그네슘으로 건조시킨다. 용매 제거 후, 잔류물을 에틸 아세테이트 : 헵탄 : 트리에틸아민 (1:2:0.05) 을 사용하여 실리카 겔 상에서 크로마토그래피 처리한다. 수율: 3.4 g (18 mmol), 18%. 순도 약 98% (1H-NMR 에 따름).
a) 8- tert -부틸-1,6-나프티리딘 6-N-옥시드, S11
5.1 g (30 mmol) 의 m-클로로퍼벤조산을 50 ml 의 클로로포름 중 3.4 g (18 mmol) 의 8-tert-부틸-1,6-나프티리딘의 용액에 수 회분으로 첨가하고, 혼합물을 실온에서 4 일 동안 교반한다. 200 ml 의 클로로포름을 첨가한 후, 반응 용액을 매회 100 ml 의 10% 탄산칼륨 용액을 3 회 세척하고 황산마그네슘으로 건조시킨다. 용매 제거 후 수득한 고체를 추가 정제 후 더 반응시킨다. 수율: 3.6 g (18 mmol) 정량적, 순도: 95% (1H-NMR 에 따름).
1b) 1-할로 이소퀴놀린 및 β-케토카르복실산 아미드로부터
Figure 112015070912830-pct00077
A) 100 mmol 의 1-할로이소퀴놀린 (할로겐 = 염소, 브롬, 요오드), 120 mmol 의 β-케토카르복실산 아미드, 300 mol 의 염기 (탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 인산칼륨 등), 5 mmol 의 바이덴테이트 포스핀 (BINAP, 잔포스) 또는 10 mmol 의 모노덴테이트 포스핀 (S-Phos, X-Phos, BrettPhos), 5 mmol 의 팔라듐(II) 아세테이트 및 100 g 의 유리 비드 (직경 6 mm) 의 500 ml 의 용매 (디옥산, DMF, DMAC 등) 중의 혼합물을 80-150℃ 에서 16 시간 동안 격렬하게 교반한다. 냉각한 후, 용매를 진공 하 제거하고, 잔류물을 1000 ml 의 에틸 아세테이트 중 취하고, 매회 300 ml 의 물로 3 회, 300 ml 의 포화 염화나트륨 용액으로 1 회 세척한 후 황산마그네슘으로 건조시킨다.
B) 진공 하 용매 제거 후 수득한 잔류물을 1a) 단계 B) 변형 1 에서 기재한 바와 같이 환화한다.
실시예 L55 :
Figure 112015070912830-pct00078
A+B) 16.4 g (100 mmol) 의 1-클로로이소퀴놀린 [19493-44-8], 22.2 g (120 mmol) 의 2,2,5,5-테트라메틸-4-옥소테트라히드로푸란-3-카르복사미드 [99063-20-4], 41.5 g (300 mmol) 의 탄산칼륨, 2.9 g (5 mmol) 의 잔포스, 1.1 g (5 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트, 500 ml 의 디옥산의 사용, T = 110℃. 컬럼 크로마토그래피 (실리카 겔, DCM : EA 5:1, vv) 및 에틸 아세테이트/n-헵탄으로부터의 3 회 재결정화에 의한 정제. 분별 승화 (압력 약 10-5 mbar, 온도 = 190℃). 수율 4.5 g (15 mmol), 15%. 순도 약 99.5% (1H-NMR 에 따름).
하기 화합물을 유사하게 제조할 수 있다.
Figure 112015070912830-pct00079
Figure 112015070912830-pct00080
1c) 이소퀴놀린 N-옥시드 및 β-케토카르복실산 아미드로부터
Figure 112015070912830-pct00081
A) 절차는 [M. Couturier et al., Org. Lett. 2006, 9, 1929] 와 유사하다.
100 mmol 의 옥살릴 클로라이드를 100 ml 의 1,2-디클로로에탄 중 100 mmol 의 아미드의 현탁액에 실온에서 적가하고, 혼합물을 50℃ 에서 3 시간 동안 교반한다. 실온으로 냉각한 후, 100 ml 의 1,2-디클로로에탄에 용해한 50 mmol 의 이소퀴놀린 N-옥시드를 첨가하고, 혼합물을 실온에서 추가 24 시간 동안 교반한다.
B) 진공 하 용매 제거 후 수득한 잔류물을 1a) 단계 B) 변형 1 에서 기재한 바와 같이 환화한다.
실시예 L63 :
Figure 112015070912830-pct00082
A+B) 18.5 g (100 mmol) 의 테트라히드로-2,2,5,5-테트라메틸-4-옥소-3-푸란카르복사미드 [99063-20-4], 8.6 ml (100 mmol) 의 옥살릴 클로라이드 [79-37-8] 및 11.1 g (50 mmol) 의 4-페닐이소퀴놀린 N-옥시드 [65811-00-9] 의 사용. 컬럼 크로마토그래피 (실리카 겔, DCM : EA 5:1, vv) 및 에틸 아세테이트/n-헵탄으로부터의 3 회 재결정화에 의한 정제. 분별 승화 (압력 약 10-5 mbar, 온도 = 190℃). 수율: 3.8 g (10 mmol), 20%. 순도 약 99.5% (1H-NMR 에 따름).
하기 화합물을 유사하게 제조할 수 있다.
Figure 112015070912830-pct00083
Figure 112015070912830-pct00084
1d) 2-이소퀴놀린-1-일-2,4,10a-트리아자 페난트렌 -1,3-디온 및 에나민으로부터
Figure 112015070912830-pct00085
A) 100 mmol 의 2-이소퀴놀린-1-일-2,4,10a-트리아자페난트렌-1,3-디온 (이량체성 이소시아네이트, 합성은 [K. J. Duffy et al., WO2007150011] 에 따른 4737-19-3 과 유사) 및 500 mmol 의 에나민의 혼합물을 16 시간 동안 물 분리기 상에서 160℃ 에서 교반한다. 온도를 이후, 2 차 아민이 형성되고 과량의 에나민이 증류될 때까지 약 280℃ 로 천천히 증가시킨다. 냉각한 후, 잔류물을 크로마토그래피 처리한다.
실시예 L55 :
Figure 112015070912830-pct00086
A) 34.0 g (100 mmol) 의 2-이소퀴놀린-1-일-2,4,10a-트리아자페난트렌-1,3-디온, 105.7 g (500 mmol) 의 4-(2,2,5,5-테트라메틸-2,5-디히드로푸란-3-일)모르폴린 (제조는 [R. Carlson et al., Acta Chem. Scand. B, 1984, B38, 1, 49] 에 따른 78593-93-8 과 유사) 의 사용.
컬럼 크로마토그래피 (실리카 겔, DCM : EA 5:1, vv) 및 에틸 아세테이트/n-헵탄으로부터의 3 회 재결정화에 의한 정제. 분별 승화 (압력 약 10-5 mbar, 온도 = 190℃). 수율 5.3 g (18 mmol), 18%. 순도 약 99.5% (1H-NMR 에 따름).
하기 화합물을 유사하게 제조할 수 있다.
Figure 112015070912830-pct00087
Figure 112015070912830-pct00088
1e) 2-할로벤조산 아미드, β-케토카르복실산 아미드 및 알킨으로부터의
Figure 112015070912830-pct00089
A) 120 mmol 의 2-할로벤조산 아미드 및 100 mmol 의 β-케토카르복실산 아미드의 밀접한 혼합물을 물 분리기 상에서 용융시킨 후 물이 더 이상 분리되지 않을 때까지 (약 2 시간) 240℃ 에서 교반한다. 냉각한 후, 용융 케이크를 200 ml 의 고온 메탄올/물 (1:1, vv) 로 교반하여 세척한다. 여과 및 건조 후 수득한 고체를 B) 에서 추가로 반응시킨다.
B) 6 mmol 의 트리페닐포스핀, 3 mmol 의 팔라듐(II) 아세테이트, 3 mmol 의 구리(I) 요오다이드 및 150 mmol 의 알킨을 200 ml 의 DMF 및 100 ml 의 트리에틸아민 중 A) 로부터의 100 mmol 의 2-페닐-1H-피리미딘-4-온의 용액에 연속하여 첨가하고, 혼합물을 70℃ 에서 5 시간 동안 교반한다. 냉각한 후, 침전된 트리에틸암모늄 히드로클로라이드를 흡입으로 여과하고, 소량의 DMF 로 헹구고, 여과물을 진공 하 휘발성 성분으로부터 배출시킨다. 잔류물을 200 ml 의 니트로벤젠에 용해하고, 10 ml 의 물을 첨가하고, 혼합물을 200℃ 로 천천히 가열한 후, 6 시간 동안 물 분리기 상에서 200℃ 에서 교반한다. 그런 다음, 니트로벤젠을 약간의 감압을 가하여 200℃ 에서 완전히 증류시킨다. 냉각한 후, 유리성 잔류물을 150 ml 의 고온 메탄올 중 취하고, 그동안 생성물은 결정화하기 시작한다. 냉각한 후, 고체를 흡입으로 여과하고, 소량의 메탄올로 헹구고 다시 재결정화한다.
실시예 L55 :
Figure 112015070912830-pct00090
A+B) 24.0 g (120 mmol) 의 2-브로모벤즈아미드 [4001-73-4], 18.5 g (100 mmol) 의 테트라히드로-2,2,5,5-테트라메틸-4-옥소-3-푸란카르복사미드 [99063-20-4], 1.6 g (6 mmol) 의 트리페닐포스핀, 673 mg (3 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트, 571 mg (3 mmol) 의 구리(I) 요오다이드 및 14.7 g (150 mmol) 의 트리메틸실릴아세틸렌 [1066-54-2] 의 사용. 메탄올로부터의 3 회 재결정화. 분별 승화 (압력 약 10-5 mbar, 온도 = 190℃). 수율: 8.5 g (29 mmol), 29%. 순도 약 99.5% (1H-NMR 에 따름).
C: 금속 착물의 합성
1) 동종리간드 트리스-페이셜 이리듐 착물:
Figure 112015070912830-pct00091
Figure 112015070912830-pct00092
D: 금속 착물의 유도체화
1) 이리듐 착물의 할로겐화:
A x 11 mmol 의 N-할로숙신이미드 (할로겐: Cl, Br, I) 를 빛과 공기를 배제하면서 30℃ 에서 1000 ml 의 디클로로메탄 중 이리듐에 대한 파라-위치에서 A x C-H 기 (여기서, A = 1, 2 또는 3) 를 갖는 착물 10 mmol 의 용액 또는 현탁액에 첨가하고, 혼합물을 20 시간 동안 교반한다. DCM 중 낮은 용해도를 갖는 착물은 또한 다른 용매 (TCE, THF, DMF 등) 중에서 및 승온에서 반응할 수 있다. 용매를 후속적으로 진공 하 실질적으로 제거한다. 잔류물을 100 ml 의 MeOH 과 함께 끓이고, 고체를 흡입으로 여과해내고, 50 ml 의 메탄올로 3 회 세척한 후, 진공 하 건조시킨다.
Ir ( L1 - Br ) 3 의 합성:
Figure 112015070912830-pct00093
5.9 g (33 mmol) 의 N-브로모숙신이미드를, 30℃ 에서 교반된, 1000 ml 의 DCM 중 11.0 g (10 mmol) 의 Ir(L1)3 의 현탁액에 1 회분으로 첨가하고, 혼합물을 그 후 추가 20 시간 동안 교반한다. 진공 하에 약 200 ml 의 DCM 제거 후, 100 ml 의 메탄올을 담황색 현탁액에 첨가하고, 고체를 흡입으로 여과해내고, 약 50 ml 의 메탄올로 3 회 세척한 후, 진공 하 건조시킨다. 수율: 12.7 g (9.5 mmol), 95%; 순도: 약 99.5% (1H-NMR 에 따름).
하기 화합물을 유사하게 제조할 수 있다:
Figure 112015070912830-pct00094
Figure 112015070912830-pct00095
2) 이리듐 착물에 대한 스즈키 커플링:
변형 A, 2-상 반응 혼합물:
0.6 mmol 의 트리-o-톨릴포스핀 및 그후 0.1 mmol 의 팔라듐(II) 아세테이트를 300 ml 의 톨루엔, 100 ml 의 디옥산 및 300 ml 의 물의 혼합물 중 10 mmol 의 브롬화 착물, 40 - 80 mmol 의 보론산 또는 보론산 에스테르 및 80 mmol 의 삼칼륨 포스페이트의 현탁액에 첨가하고, 혼합물을 16 시간 동안 환류 하 가열한다. 냉각한 후, 500 ml 의 물 및 200 ml 의 톨루엔을 첨가하고, 수성상을 분리해내고, 유기상을 200 ml 의 물로 3 회, 200 ml 의 포화 염화나트륨 용액으로 1 회 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시킨다. 혼합물을 셀라이트 층을 통해 여과하고, 상기 층을 톨루엔으로 헹구고, 톨루엔을 진공 하에 거의 완전히 제거하고, 300 ml 의 에탄올을 첨가하고, 침전된 미정제 생성물을 흡입으로 여과해내고, 매회 100 ml 의 EtOH 로 3 회 세척하고, 진공 하에 건조시킨다. 미정제 생성물을 톨루엔을 사용하여 2 회 실리카-겔 컬럼을 통과시킨다. 금속 착물을 마지막으로 가열 또는 승화시킨다. 가열을 고진공 (압력 약 10-6 mbar) 하에 약 200 - 300℃ 의 온도 범위에서 실행한다. 승화를 고진공 (압력 약 10-6 mbar) 하에 약 300 - 400℃ 의 온도 범위에서 실행하고, 이때 승화는 바람직하게는 분별 승화 형태로 실행한다.
변형 B, 1-상 반응 혼합물:
0.6 mmol 의 트리-o-톨릴포스핀 및 그후 0.1 mmol 의 팔라듐(II) 아세테이트를 100 - 500 ml 의 반양성자성 용매 (THF, 디옥산, 자일렌, 메시틸렌, 디메틸아세트아미드, NMP, DMSO 등) 및 임의로는 5-10 mmol 의 물 중 10 mmol 의 브롬화 착물, 40 - 80 mmol 의 보론산 또는 보론산 에스테르 및 60 - 100 mmol 의 염기 (불화칼륨, 삼칼륨 포스페이트, 삼칼륨 포스페이트 모노히드레이트, 삼칼륨 포스페이트 트리히드레이트, 탄산칼륨, 탄산세슘 등) 및 100 g 의 유리 비드 (직경 3 mm) 의 현탁액에 첨가하고, 혼합물을 1 - 24 시간 동안 환류 하 가열한다. 대안적으로, 기타 포스핀, 예컨대 트리-tert-부틸포스핀, 디-tert-부틸포스핀, S-Phos, 잔포스 등을 사용할 수 있으며, 이때 이러한 포스핀의 경우, 바람직한 포스핀 : 팔라듐 비율은 2 : 1 내지 1.2 : 1 이다. 용매를 진공 하 제거하고, 생성물을 적합한 용매 (톨루엔, 디클로로메탄, 에틸 아세테이트 등) 중 취하고, A 에 기재된 바와 같이 정제한다.
Ir ( L100 ) 3 의 합성:
Figure 112015070912830-pct00096
변형 A:
14.3 g (10 mmol) 의 Ir(L1-Br)3 및 14.0 g (40 mmol) 의 쿼터페닐보론산 [1233200-59-3] 의 사용. 수율: 10.6 g (5.5 mmol), 55%; 순도: 약 99.9% (HPLC 에 따름).
하기 화합물을 유사하게 제조할 수 있다:
Figure 112015070912830-pct00097
Figure 112015070912830-pct00098
3) 이리듐 착물에 대한 부흐발트 커플링:
0.4 mmol 의 트리-tert-부틸포스핀 및 그후 0.3 mmol 의 팔라듐(II) 아세테이트를 10 mmol 의 브롬화 착물, 40 mmol 의 디아릴아민 또는 카르바졸, 아민의 경우에 45 mmol 의 나트륨 tert-부톡시드 또는 카르바졸의 경우에 80 mmol 의 무수 삼칼륨 포스페이트, 100 g 의 유리 비드 (직경 3 mm) 및 300 - 500 ml 의 o-자일렌 또는 메시틸렌의 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 격렬히 교반하면서 16 시간 동안 환류 하 가열한다. 냉각한 후, 수성상을 분리해내고, 200 ml 의 물로 2 회, 200 ml 의 포화 염화나트륨 용액으로 1 회 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시킨다. 혼합물을 셀라이트 층을 통해 여과하고, 상기 층을 o-자일렌 또는 메시틸렌으로 헹구고, 용매를 진공 하 거의 완전히 제거하고, 300 ml 의 에탄올을 첨가하고, 침전된 미정제 생성물을 흡입으로 여과해내고, 매회 100 ml 의 EtOH 로 3 회 세척하고, 진공 하에 건조시킨다. 미정제 생성물을 톨루엔을 사용하여 2 회 실리카-겔 컬럼을 통과시킨다. 금속 착물을 마지막으로 가열 또는 승화시킨다. 가열을 고진공 (압력 약 10-6 mbar) 하에 약 200 - 300℃ 의 온도 범위에서 실행한다. 승화를 고진공 (압력 약 10-6 mbar) 에서 약 300 - 400℃ 의 온도 범위에서 실행하고, 이때 승화는 바람직하게는 분별 승화 형태로 실행한다.
Ir ( L200 ) 3 의 합성:
Figure 112015070912830-pct00099
14.3 g (10 mmol) 의 Ir(L1-Br)3 및 12.9 g (40 mmol) 의 p-바이페닐-o-바이페닐아민 [1372775-52-4], 메시틸렌의 사용. 수율: 11.9 g (6.0 mmol) 60%; 순도: 약 99.8% (HPLC 에 따름).
하기 화합물을 유사하게 제조할 수 있다:
Figure 112015070912830-pct00100
4) 이리듐 착물의 시안화반응:
10 mmol 의 브롬화 착물, 브롬 관능기 당 13 mmol 의 구리(I) 시아니드 및 300 ml 의 NMP 의 혼합물을 200℃ 에서 20 시간 동안 교반한다. 냉각한 후, 용매를 진공 하 제거하고, 잔류물을 500 ml 의 디클로로메탄 중 취하고, 구리 염을 셀라이트를 통해 여과해내고, 디클로로메탄을 진공 하 증발시켜 거의 건조시키고, 100 ml 의 에탄올을 첨가하고, 침전된 고체를 흡입으로 여과해내고, 매회 50 ml 의 에탄올로 2 회 세척하고, 진공 하 건조시킨다. 1) 변형 A 에서와 같은 고온 추출 및 승화. 미정제 생성물을 대안적으로 디클로로메탄을 사용하여, 임의로는 에틸 아세테이트를 첨가하여, 실리카 겔 상에서 크로마토그래피 처리한 후, 승화시킬 수 있다.
Ir ( L300 ) 3 의 합성:
Figure 112015070912830-pct00101
14.3 g (10 mmol) 의 Ir(L1-Br)3 및 3.5 g (39 mmol) 의 구리(I) 시아니드의 사용. 수율: 5.4 g (4.6 mmol), 46%; 순도: 약 99.8% (HPLC 에 따름).
5) 이리듐 착물의 보릴화반응
10 mmol 의 브롬화 착물, 브롬 관능기 당 12 mmol 의 비스(피나콜라토)디보란 [73183-34-3], 브롬 관능기 당 30 mmol 의 무수 칼륨 아세테이트, 0.2 mmol 의 트리시클로헥실포스핀 및 0.1 mmol 의 팔라듐(II) 아세테이트 및 300 ml 의 용매 (디옥산, DMSO, NMP 등) 의 혼합물을 80 - 160℃ 에서 4 - 16 시간 동안 교반한다. 진공 하에 용매를 제거한 후, 잔류물을 300 ml 의 디클로로메탄, THF 또는 에틸 아세테이트 중 취하고, 셀라이트 층을 통해 여과하고, 결정화가 시작될 때까지 여과물을 진공 하에 증발시키고, 마지막으로 결정화를 완료시키기 위해 약 100 ml 의 메탄올을 적가한다. 화합물을 메탄올 또는 대안적으로 시클로헥산을 첨가하여 디클로로메탄, 에틸 아세테이트 또는 THF 으로부터 재결정화시킬 수 있다.
Ir ( L1 -B) 3 : 의 합성:
Figure 112015070912830-pct00102
14.3 g (10 mmol) 의 Ir(L1-Br)3 및 9.1 g (36 mmol) 의 비스(피나콜라토)디보란 [73183-34-3] 의 사용, DMSO, 140℃, 6 시간, THF, THF:메탄올로부터 재결정화. 수율: 9.5 g (6.5 mmol) 65%; 순도: 약 99.7% (HPLC 에 따름).
E: 금속 착물을 함유하는 중합체:
1) 중합성 기로서 브로마이드 또는 보론산 유도체에 대한 일반적 중합 절차, 스즈키 중합
변형 A - 2-상 반응 혼합물:
표에 명시된 조성의 단량체 (브로마이드 및 보론산 또는 보론산 에스테르, HPLC 에 따른 순도 > 99.8%) 를 2 부피부의 톨루엔 : 6 부피부의 디옥산 : 1 부피부의 물의 혼합물에 총 농도 약 100 mmol/l 로 용해 또는 현탁시킨다. 이용되는 Br 관능기 당 2 mol 당량의 삼칼륨 포스페이트를 그후 첨가하고, 혼합물을 추가 5 분 동안 교반하고, 이용되는 Br 관능기 당 0.03 - 0.003 mol 당량의 트리-오르토-톨릴포스핀 및 그후 0.005 - 0.0005 mol 당량의 팔라듐(II) 아세테이트 (포스핀 : Pd 비율은 바람직하게는 6:1 임) 를 그후 첨가하고, 그런 다음 혼합물을 매우 격렬히 교반하면서 2-3 시간 동안 환류 하에 가열한다. 혼합물의 점도가 지나치게 증가하는 경우, 이를 2 부피부의 톨루엔 : 3 부피부의 디옥산의 혼합물로 희석시킬 수 있다. 총 반응 시간 4-6 시간 후에, 이용되는 보론산 관능기 당 0.05 mol 당량의 모노브로모방향족 화합물, 및 그 다음 30 분 후에, 이용되는 Br 관능기 당 0.05 mol 당량의 모노보론산 또는 모노보론산 에스테르를 말단 캡핑을 위해 첨가하고, 혼합물을 추가 1 시간 동안 끓인다. 냉각한 후, 혼합물을 300 ml 의 톨루엔으로 희석시키고, 수성상을 분리해내고, 유기상을 매회 300 ml 의 물로 2 회 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시키고, 팔라듐을 제거하기 위해 셀라이트 층을 통해 여과한 후 증발 건조시킨다. 미정제 중합체를 THF (농도 약 10 - 30 g/l) 에 용해시키고, 용액을, 매우 격렬히 교반하면서, 서서히 2 배 부피의 메탄올과 섞는다. 중합체를 흡입으로 여과해내고, 메탄올로 3 회 세척한다. 재침전 과정을 3 회 반복하고, 중합체를 그 후 진공 하 30 - 50℃ 에서 일정한 중량으로 건조시킨다.
변형 B - 1-상 반응 혼합물:
표에 명시된 조성의 단량체 (브로마이드 및 보론산 또는 보론산 에스테르, HPLC 에 따른 순도 > 99.8%) 를 용매 (THF, 디옥산, 자일렌, 메시틸렌, 디메틸아세트아미드, NMP, DMSO 등) 에 총 농도 약 100 mmol/l 로 용해 또는 현탁시킨다. Br 관능기 당 3 mol 당량의 염기 (불화칼륨, 삼칼륨 포스페이트, 탄산칼륨, 탄산세슘 등, 각 경우 무수임) 를 그후 첨가하고, 중량 당량의 유리 비드 (직경 3 mm) 를 첨가하고, 혼합물을 추가 5 분 동안 교반하고, Br 관능기 당 0.03 - 0.003 mol 당량의 트리-오르토-톨릴포스핀 및 그후 0.005 - 0.0005 mol 당량의 팔라듐(II) 아세테이트 (포스핀 : Pd 비율은 바람직하게는 6:1 임) 를 그후 첨가하고, 그런 다음 혼합물을 매우 격렬히 교반하면서 2-3 시간 동안 환류 하에 가열한다. 대안적으로, 기타 포스핀, 예컨대 트리-tert-부틸포스핀, 디-tert-부틸포스핀, S-Phos, 잔포스 등을 이용할 수 있으며, 이때 이러한 포스핀의 경우 바람직한 포스핀 : 팔라듐 비율은 2 : 1 내지 1.3 : 1 이다. 총 반응 시간 4-12 시간 후에, 0.05 mol 당량의 모노브로모방향족 화합물, 및 그 다음 30 분 후에, 0.05 mol 당량의 모노보론산 또는 모노보론산 에스테르를 말단 캡핑을 위해 첨가하고, 혼합물을 추가 1 시간 동안 끓인다. 용매를 실질적으로 진공 하에 제거하고, 잔류물을 톨루엔 중 취하고, 중합체를 변형 A 에 기재된 바와 같이 정제한다.
단량체 / 말단 캡퍼 (end capper):
Figure 112015070912830-pct00103
Figure 112015070912830-pct00104
중합체:
중합체의 조성, mol%:
Figure 112015070912830-pct00105
본 발명에 따른 중합체의 분자량 및 수율:
Figure 112015070912830-pct00106
OLED 의 제조
1) 진공-가공된 (vacuum-processed) 소자:
본 발명에 따른 OLED 및 선행 기술에 따른 OLED 를 WO 2004/058911 에 따른 일반적 공정 (이를 여기에 기재된 상황에 맞춰 조정함 (층-두께 변화, 사용된 재료)) 에 의해 제조한다.
다양한 OLED 에 대한 결과가 하기 실시예에 제시되어 있다. 구조화된 ITO (인듐 주석 옥시드) 를 함유하는 유리 플레이트는 OLED 가 적용되는 기판을 형성한다. OLED 는 원칙적으로 하기 층 구조를 갖는다: 기판 / 3% 의 NDP-9 (Nova-led 에서 시판) 로 도핑된 HTM 으로 이루어지는 정공-수송층 1 (HTL1), 20 nm / 정공-수송층 2 (HTL2) / 임의적 전자-차단층 (EBL) / 방사층 (EML) / 임의적 정공-차단층 (HBL) / 전자-수송층 (ETL) / 임의적 전자-주입층 (EIL) 및 마지막으로 캐쏘드. 캐쏘드는 알루미늄 층에 의해 두께 100 nm 로 형성된다.
먼저, 진공-가공된 OLED 를 기재한다. 이를 위해, 모든 재료를 진공 챔버 내에서 열 기상 증착에 의해 적용한다. 여기서 방사층은 항상 하나 이상의 매트릭스 재료 (호스트 재료) 및 방사 도펀트 (방사체) (이는 동시-증발에 의해 매트릭스 재료(들) 와 일정한 부피 비율로 혼합되어 있음) 로 이루어진다. M3:M2:Ir(L1)3 (55%:35%:10%) 과 같은 표현은 재료 M3 이 층 내에 55% 의 부피 비율로 존재하고, M2 가 층 내에 35% 의 비율로 존재하고, Ir(L1)3 이 층 내에 10% 의 비율로 존재한다는 것을 의미한다. 유사하게, 전자-수송층은 또한 2 가지 재료의 혼합물로 이루어질 수 있다. OLED 의 정밀 구조가 표 1 에 제시되어 있다. OLED 의 제조에 사용되는 재료가 표 6 에 제시되어 있다.
OLED 를 표준 방법에 의해 특성분석한다. 이러한 목적을 위해, 전계발광 스펙트럼, 전류 효율 (cd/A 로 측정됨) 및 전압 (1000 cd/㎡ 에서 V 로 측정됨) 을 전류/전압/휘도 특성선 (IUL 특성선) 으로부터 측정한다. 선택된 실험에 대해, 수명을 측정한다. 수명은 발광 밀도가 특정 초기 발광 밀도로부터 특정 비율로 하락하는데 걸리는 시간으로서 정의된다. 표현 LT50 은 주어진 수명이 발광 밀도가 초기 발광 밀도의 50% 로, 즉, 예를 들어 1000 cd/㎡ 로부터 500 cd/㎡ 로 하락한 시점임을 의미한다. 방사 색에 따라, 상이한 초기 휘도를 선택하였다. 당업자에게 알려져 있는 전환 공식을 사용하여 수명에 대한 값을 다른 초기 발광 밀도에 대한 수치로 전환할 수 있다. 1000 cd/㎡ 의 초기 발광 밀도에 대한 수명은 여기에서 통상적인 수치이다.
인광 OLED 내의 방사체 재료로서 본 발명에 따른 화합물의 사용
본 발명에 따른 화합물은, 특히 OLED 내의 방사층에서 인광 방사체 재료로서 사용될 수 있다. 화합물 Ir(Ref1)3 을 선행 기술에 따른 비교로서 사용한다. OLED 에 대한 결과가 표 2 에 요약되어 있다.
표 1: OLED 의 구조
Figure 112015070912830-pct00107
Figure 112015070912830-pct00108
Figure 112015070912830-pct00109
Figure 112015070912830-pct00110
표 2: 진공-가공된 OLED 에 대한 결과
Figure 112015070912830-pct00111
Figure 112015070912830-pct00112
2) 용액-가공된 소자:
A: 가용성 기능성 재료로부터
본 발명에 따른 이리듐 착물은 또한 용액으로부터 가공될 수 있으며, 이 경우에 진공-가공된 OLED 에 비해 가공에 관한 한 상당히 보다 단순하지만 그럼에도 불구하고 양호한 특성을 갖는 OLED 가 생성된다. 이러한 유형의 부품의 제조는 고분자 발광 다이오드 (PLED) 의 제조를 기반으로 하며, 이는 이미 문헌 (예를 들어 WO 2004/037887) 에서 자주 기재된 바 있다. 상기 구조는 기판 / ITO / PEDOT (80 nm) / 중간층 (80 nm) / 방사층 (80 nm) / 캐쏘드로 구성된다. 이를 위해, Technoprint 로부터의 기판 (소다 석회 유리) 을 사용하며, 여기에 ITO 구조 (인듐 주석 옥시드, 투명, 전도성 애노드) 를 적용한다. 기판을 클린룸에서 DI 수 및 세제 (Deconex 15 PF) 로 세정한 후, UV/오존 플라스마 처리에 의해 활성화시킨다. 그 후 마찬가지로 클린룸에서, PEDOT (PEDOT 는 H. C. Starck, Goslar 로부터 수성 분산액으로서 공급되는 폴리티오펜 유도체 (Baytron P VAI 4083sp.) 임) 의 80 nm 층을 스핀 코팅에 의해 완충 층으로서 적용한다. 요구되는 스핀 속도는 희석의 정도 및 특정 스핀 코터 기하구조에 따라 좌우된다 (통상 80 nm 의 경우: 4500 rpm). 층으로부터 잔류 물을 제거하기 위해, 기판을 핫플레이트에서 180℃ 에서 10 분 동안 가열하여 건조시킨다. 사용되는 중간층은 정공 주입을 위한 것이고, 이 경우에 Merck 로부터의 HIL-012 를 사용한다. 중간층은 대안적으로 또한, 단지 용액으로부터 EML 침적의 후속적 가공 단계에 의해 다시 분리되지 않는 조건만 만족시키면 되는, 하나 이상의 층으로 대체될 수 있다. 방사층을 제조하기 위해, 본 발명에 따른 방사체를 톨루엔에 매트릭스 재료와 함께 용해시킨다. 여기에서와 같이, 소자에 대한 통상적 층 두께 80 nm 가 스핀 코팅에 의해 달성되어야 하는 경우에, 그러한 용액의 통상적 고체 함량은 16 내지 25 g/l 이다. 용액-가공된 소자는 (폴리스티렌):M5:M6:Ir(L)3 (25%:25%:40%:10%) 을 포함하는 방사층을 포함한다. 방사층을 불활성 기체 분위기, 본 경우에는 아르곤 하에 스핀 코팅에 의해 적용하고, 130℃ 에서 30 분 동안 가열하여 건조시킨다. 마지막으로, 캐쏘드를 바륨 (5 nm) 및 그 다음 알루미늄 (100 nm) 으로부터 기상 증착에 의해 적용한다 (Aldrich 로부터의 고순도 금속, 특히 바륨 99.99% (Order No. 474711); Lesker 로부터의 진공 증착 장비, 특히, 통상의 진공 증착 압력 5 x 10-6 mbar). 임의로는, 첫째로 정공-차단층 및 그 다음 전자-수송층 및 그 다음 오직 캐쏘드 (예를 들어 Al 또는 LiF/Al) 를 진공 기상 증착에 의해 적용할 수 있다. 소자를 공기 및 대기 수분에 대해 보호하기 위해, 소자를 마지막으로 캡슐화한 후 특성분석한다. 제공된 OLED 실시예는 최적화되지 않았으며, 표 3 에서 수득한 데이터를 요약한다.
B: 중합체 Ir 착물로부터
고분자 유기 발광 다이오드 (PLED) 의 제조는 이미 문헌 (예를 들어 WO 2004/037887) 에서 여러번 기재된 바 있다. 기판 A 에서 기재된 바와 같이 제조하고: 가용성 기능성 재료로부터, 불활성 기체 분위기 (질소 또는 아르곤) 하에, 먼저 20 nm 의 중간층 (통상 정공-우세 (dominated) 중합체, 여기서는 Merck 로부터의 HIL-012) 및 그 다음으로 65 nm 의 중합체 층을 톨루엔 용액으로부터 적용한다 (중간층의 농도 5 g/l). 2 개의 층을 160℃ 에서 10 분 이상 동안 가열하여 건조시킨다. 이후 캐쏘드를 바륨 (5 nm) 및 그런 다음 알루미늄 (100 nm) 으로부터 진공 증착에 의해 적용한다. 소자를 공기 및 대기 수분에 대해 보호하기 위해, 소자를 마지막으로 캡슐화한 후 특성분석한다. 제공된 OLED 실시예는 최적화되지 않았으며, 표 3 은 수득된 데이타를 요약한다.
표 3: 용액으로부터 가공된 재료에 대한 결과
Figure 112015070912830-pct00113
Figure 112015070912830-pct00114
3) 백색-방사 OLED
하기 층 구조를 갖는 백색-방사 OLED 를 1) 로부터의 일반적 공정에 따라 제조한다:
표 4: 백색 OLED 의 구조
Figure 112015070912830-pct00115
표 5: 소자 결과
Figure 112015070912830-pct00116
표 6: 사용한 재료의 구조식
Figure 112015070912830-pct00117
Figure 112015070912830-pct00118
Figure 112015070912830-pct00119
열 유도 발광 켄칭의 비교:
폴리스티렌 및 방사체 (폴리스티렌의 고체 함량 약 10 중량%, 방사체의 고체 함량 약 0.1 중량%) 의 디클로로메탄 용액 1 점적을 가하고 용매를 증발시켜, 유리 표본 슬라이드 상에서 서로 함께 폴리스티렌 필름을 제조한다. 표본 슬라이드를 UV 램프 (TLC 를 관찰하기 위한 시판 램프, 방사 파장 366 nm) 광으로 암실에서 위로부터 조광하면서, 조정가능 헤어 드라이어로부터의 고온 공기 스트림을 밑에서부터 이에 대해 향하게 한다. 온도를 연속하여 증가시키고, 온도에 따른 열 발광 켄칭, 즉 발광의 부분적 또는 전체 켄칭을 육안 관찰한다.
실험 1:
필름 1: 참조 방사제 IrPPy, fac-트리스(2-페닐피리딘)이리듐 [94928-86-6] 을 포함하는 폴리스티렌 필름
필름 2: 본 발명에 따른 방사체 Ir(L1)3 을 포함하는 폴리스티렌 필름
약 150℃ 의 고온 공기 온도로부터, 필름 1 의 발광의 느린 소멸이 명백하고; 필름 2 의 발광은 변하지 않은 것으로 보인다. 약 200℃ 초과에서, 필름 1 의 발광은 실질적으로 꺼지고, 필름 2 의 발광은 거의 변하지 않은 것으로 보인다. 약 250℃ 초과에서, 필름 2 의 발광의 약한 소멸만이 관찰된다.
필름 냉각시, 두 필름 모두의 발광은 되돌아오며 실험 시작시만큼 강한 것으로 보인다. 상기 실험을 수 회 반복할 수 있으며, 이는 가역성 온도-의존적 소멸 현상이고 샘플의 비가역적 분해가 아니라는 것을 나타낸다.

Claims (16)

  1. 하기 식 (1) 의 화합물:
    [Ir(L)n(L')m] 식 (1)
    [식 중,
    식 (1) 의 화합물은 하기 식 (11) 또는 식 (13) 의 Ir(L)n 부분을 포함하고:
    Figure 112020088745884-pct00123

    여기서, 상기 식 (11) 은 하기 식 (11a) 또는 식 (11b) 이고, 상기 식 (13) 은 하기 식 (13a) 이고,
    Figure 112020088745884-pct00124

    이때, 사용된 기호 및 지수에 하기가 적용됨:
    Y 는 각 경우 동일하거나 상이하게, CR 또는 N 이고, 단, 고리 당 최대 1 개의 기호 Y 는 N 을 나타내고, * 로 표시된 2 개의 기 Y 는 CR 이고;
    X 는 각 경우 동일하거나 상이하게, CR 또는 N 이고, 단, 리간드 당 최대 2 개의 기호 X 는 N 을 나타내고;
    R 은 각 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, Br, 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 알킬기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음) 이고; * 로 표시된 2 개의 기 Y 의 2 개의 CR 은 서로 후에 표시되는 식 (4), (5), (5-E), (5-F), (6), (7), (8), (9) 또는 (10) 중 하나의 고리를 형성하고;
    R1 은 각 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 이고;
    R2 는 각 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F 또는 탄소수 1 내지 20 의 지방족 또는 방향족 유기 라디칼이고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있고;
    L' 는 각 경우 동일하거나 상이하게, 모노- 또는 바이덴테이트 리간드이고;
    n 은 1, 2 또는 3 이고;
    m 은 0, 1, 2, 3 또는 4 이고;
    식 (4), (5), (5-E), (5-F), (6), (7), (8), (9) 또는 (10) 은 하기와 같음:
    Figure 112020088745884-pct00134

    (식 중 R1 및 후에 표시되는 R2 는 상기 주어진 의미를 갖고, 점선은 리간드에서의 2 개 탄소 원자의 연결을 나타내고, 또한
    A1, A3 은 각 경우 동일하거나 상이하게, C(R3)2, O, NR3 또는 C(=O) 이고;
    A2 는 C(R1)2, C(R3)2, O, NR3 또는 C(=O) 이고;
    G 는 탄소수 1, 2 또는 3 의 알킬렌기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), -CR2=CR2- 또는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 오르토-연결된 아릴렌 또는 헤테로아릴렌기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 이고;
    R3 은 각 경우 동일하거나 상이하게, F, 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 알킬기, 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 알킬기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 이고;
    단, 이러한 기에서의 2 개 헤테로원자는 서로 직접 결합하지 않으며 2 개의 기 C=O 는 서로 직접 결합하지 않음)].
  2. 제 1 항에 있어서, 지수 n = 3 이거나; 지수 n = 2 및 m = 1 이고, 여기서 L' 가 1 개의 탄소 원자 및 1 개의 질소 원자, 2 개의 산소 원자, 2 개의 질소 원자, 또는 1 개의 산소 원자 및 1 개의 질소 원자를 통해 이리듐에 배위되는 바이덴테이트 리간드이거나; 지수 n = 1 및 m = 2 이고, L' 가 1 개의 탄소 원자 및 1 개의 질소 원자 또는 1 개의 탄소 원자 및 1 개의 산소 원자를 통해 이리듐에 배위되는 바이덴테이트 리간드인 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서, 리간드 L 에서 기호 Y, 및 존재한다면, X 중 총 0, 1 또는 2 개가 N 을 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서, 식 (11) 또는 식 (13) 의 부분이 하기 식 (11-1) ~ (11-5), (13-1) 및 (13-3) ~ (13-8) 에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112020027388622-pct00125

    Figure 112020027388622-pct00133

    [식 중, 사용한 기호 및 지수는 제 1 항에 따른 의미를 가짐].
  5. 제 1 항에 있어서, 기호 Y 중 하나가 N 을 나타내고/나타내거나, 존재한다면, 리간드 당 최대 2 개의 기호 X 가 N 을 나타내고, H 도 아니고 D 도 아닌 기 R 이 상기 N 원자에 직접 결합한 탄소에, 또는 치환기가 결합할 수 있는 다음의 가능한 위치에 치환기로서 결합하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제 4 항에 있어서, N 원자에 직접 결합한 탄소에, 또는 치환기가 결합할 수 있는 다음의 가능한 위치에 치환기로서 결합하는 R 이 CF3, 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 알킬기, 또는 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  7. 제 1 항에 있어서, 기 A1, A2 및 A3 중 최대 하나가 O 또는 NR3 을 나타내고, 기 A1, A2 및 A3 중 나머지 기들이 C(R3)2 또는 C(R1)2 를 나타내거나, A1 및 A3 이 각 경우 동일하거나 상이하게 O 또는 NR3 을 나타내고 A2 가 C(R1)2 를 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  8. 제 1 항에 있어서, 식 (4) 의 구조가 하기 식 (4-A) ~ (4-F) 의 구조에서 선택되고:
    Figure 112020088745884-pct00127

    식 (5) 의 구조가 하기 식 (5-A) ~ (5-D) 의 구조에서 선택되고:
    Figure 112020088745884-pct00135

    식 (6) 의 구조가 하기 식 (6-A) ~ (6-E) 의 구조에서 선택되고:
    Figure 112020088745884-pct00129

    식 (7) 의 구조가 하기 식 (7-A) ~ (7-C) 의 구조에서 선택되고:
    Figure 112020088745884-pct00130

    식 (8), (9) 및 (10) 의 구조가 하기 식 (8-A), (9-A) 및 (10-A) 의 구조에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112020088745884-pct00131

    [식 중, R1, R3 및 G 는 각각의 경우 제 1 항에 따른 의미를 갖고, A1, A2 및 A3 은 각 경우 동일하거나 상이하게, O 또는 NR3 을 나타냄].
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 함유하는 올리고머, 중합체 또는 덴드리머로서, 하나 이상의 라디칼 대신, 상기 화합물이 올리고머, 중합체 또는 덴드리머에 대한 결합을 갖는, 올리고머, 중합체 또는 덴드리머.
  10. 자유 리간드 L 또는 L' 와 식 (43) 의 이리듐 알콕시드; 식 (44) 의 이리듐 케토케토네이트; 식 (45) 의 이리듐 할라이드; 식 (46) 또는 (47) 의 이량체성 이리듐 착물; 또는 알콕시드, 할라이드 및 히드록실로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 이상의 작용기 및 케토케토네이트 라디칼을 모두 갖는 이리듐 화합물과의 반응에 의한, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 제조 방법:
    Figure 112020027388622-pct00132

    [식 중, 기호 및 지수는 제 1 항에 따른 의미를 갖고, Hal = F, Cl, Br 또는 I 임].
  11. 하기 1) 및 2) 에서 선택되는 하나 이상을 포함하고, 하나 이상의 추가 화합물, 용매 및/또는 매트릭스 재료를 포함하는 제형:
    1) 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 화합물,
    2) 상기 화합물을 함유하는 올리고머, 중합체 및/또는 덴드리머.
  12. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 전자 소자에 사용되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  13. 하기 1) 내지 3) 에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 전자 소자:
    1) 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 화합물,
    2) 상기 화합물을 함유하는 올리고머, 중합체 및/또는 덴드리머,
    3) 상기 화합물 및 하나 이상의 추가 화합물을 포함하는 제형.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 화합물이 하나 이상의 방사층에서 방사 화합물로서 사용되는 것을 특징으로 하는, 유기 전계발광 소자인 전자 소자.
  15. 삭제
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