KR102192286B1 - 금속 착물 - Google Patents

금속 착물 Download PDF

Info

Publication number
KR102192286B1
KR102192286B1 KR1020157005914A KR20157005914A KR102192286B1 KR 102192286 B1 KR102192286 B1 KR 102192286B1 KR 1020157005914 A KR1020157005914 A KR 1020157005914A KR 20157005914 A KR20157005914 A KR 20157005914A KR 102192286 B1 KR102192286 B1 KR 102192286B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
cyc
mmol
cyd
atoms
group
Prior art date
Application number
KR1020157005914A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150039846A (ko
Inventor
필립 슈퇴쎌
도미니크 요슈텐
에스터 브로이닝
요아힘 카이저
Original Assignee
메르크 파텐트 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 메르크 파텐트 게엠베하 filed Critical 메르크 파텐트 게엠베하
Publication of KR20150039846A publication Critical patent/KR20150039846A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102192286B1 publication Critical patent/KR102192286B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System compounds of the platinum group
    • C07F15/0033—Iridium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System compounds of the platinum group
    • C07F15/0086—Platinum compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C07F17/02—Metallocenes of metals of Groups 8, 9 or 10 of the Periodic System
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/10—Apparatus or processes specially adapted to the manufacture of electroluminescent light sources
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/20—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the material in which the electroluminescent material is embedded
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H10K85/342—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising iridium
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H10K85/346—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising platinum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1007—Non-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1011—Condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1044—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1088—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing oxygen as the only heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18—Metal complexes
    • C09K2211/185—Metal complexes of the platinum group, i.e. Os, Ir, Pt, Ru, Rh or Pd
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/10—Triplet emission
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/16—Deposition of organic active material using physical vapour deposition [PVD], e.g. vacuum deposition or sputtering
    • H10K71/164—Deposition of organic active material using physical vapour deposition [PVD], e.g. vacuum deposition or sputtering using vacuum deposition
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Abstract

본 발명은 금속 착물 및 이들 금속 착물을 포함하는 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.

Description

금속 착물 {METAL COMPLEXES}
본 발명은 유기 전계발광 소자에서의 이미터로서 사용하기에 적합한 금속 착물에 관한 것이다.
유기 반도체가 기능성 물질로서 이용되는 유기 전계발광 소자 (OLED) 의 구조는 예를 들어 US 4539507, US 5151629, EP 0676461 및 WO 98/27136 에 기재되어 있다. 여기서 이용되는 발광 물질은 형광 대신 인광을 나타내는 유기금속 착물이 늘어나는 추세이다 (M. A. Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6). 양자-기계적 이유로, 인광 이미터로서 유기금속 화합물을 사용하면 에너지 및 전력 효율 면에서 4 배까지의 증가가 가능하다. 일반적으로, 특히 효율성, 작동 전압 및 수명과 관련하여 삼중항 방출을 나타내는 OLED 에서의 개선이 여전히 필요하다. 이는 특히 비교적 단파 영역, 즉, 녹색 및 특히 청색에서 방출하는 OLED 에 적용된다.
종래 기술에 따르면, 이리듐 및 백금 착물이, 특히, 인광 OLED 에서의 삼중항 이미터로서 이용된다. 다지형 (polypodal) 리간드를 갖는 금속 착물 또는 크립테이트를 이용하여, 착물이 보다 높은 열 안정성을 갖도록 하여, 이들 OLED 에서의 개선을 달성하였으며, 그 결과 OLED 의 수명이 길어졌다 (WO 2004/081017, WO 2005/113563, WO 2006/008069). 그러나, 특히 착물의 효율성 및 수명과 관련하여 추가의 개선이 요망된다.
이용된 이리듐 착물은 특히 방향족 리간드를 갖는 비스- 및 트리스-오르토-메탈화 착물이며, 여기서 리간드는 음으로 하전된 탄소 원자 및 중성 질소 원자를 거쳐 또는 음으로 하전된 탄소 원자 및 중성 카르벤 탄소 원자를 거쳐 금속과 결합된다. 이러한 착물의 예는 트리스(페닐피리딜)이리듐(III) 및 그 유도체이다 (예를 들어 US 2002/0034656 또는 WO 2010/027583 에 따름). 상기 문헌은 다수의 관련 리간드 및 이리듐 또는 백금 착물, 예컨대 1- 또는 3-페닐이소퀴놀린 리간드를 갖는 착물 (예를 들어, EP 1348711 또는 WO 2011/028473 에 따름), 2-페닐퀴놀린을 갖는 착물 (예를 들어, WO 2002/064700 또는 WO 2006/095943 에 따름), 페닐퀴녹살린을 갖는 착물 (예를 들어, US 2005/0191527 에 따름), 페닐이미다졸을 갖는 착물 (예를 들어 JP 2003/109758 에 따름), 페닐벤즈이미다졸을 갖는 착물 (예를 들어 US 2005/0008895 에 따름) 또는 페닐카르벤을 갖는 착물 (예를 들어 WO 2005/019373 에 따름) 이다. 백금 착물은 예를 들어 WO 2003/040257 로부터 공지되어 있다. 이러한 유형의 금속 착물에 의해 양호한 결과가 이미 달성되고 있지만, 여기서는 추가적인 개선이 여전이 요망되고 있다.
본 발명의 목적은 따라서 OLED 에 사용하기 위한 이미터로서 적합한 귀금속 착물의 제공이다. 특히, 상기 목적은 효율성, 작동 전압, 수명, 색 좌표 및/또는 색 순도, 즉 방출 대역의 폭과 관련하여 개선된 특성을 발휘하는 이미터를 제공하는 것이다.
놀랍게도, 이하 보다 상세하게 설명되는 특정 금속 킬레이트 착물이 본 목적을 달성하고, 유기 전계발광 소자에 사용하기에 매우 적합하다는 것을 알아 내었다. 본 발명은 따라서 이들 금속 착물 및 이들 착물을 포함하는 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.
본 발명은 따라서 식 (2) 의 부분 M(L)n 을 포함하는 식 (1) 의 화합물에 관한 것이다:
M(L)n(L')m 식 (1)
Figure 112015022199621-pct00001
(식 중, 사용된 기호 및 인덱스에는 하기 사항이 적용된다:
M 은 이리듐 또는 백금이고;
CyC 는 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기 또는 플루오렌기이며, 각각은 탄소 원자를 통해 M 에 배위되어 있고, 각각은 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있고, 각각은 공유 결합을 통해 CyD 에 결합되어 있고;
CyD 는 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴기이며, 이는 중성 질소 원자를 통해 또는 카르벤 탄소 원자를 통해 M 에 배위되어 있고, 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있고, 공유 결합을 통해 CyC 에 결합되어 있고;
R 은 각 경우, 동일 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, NO2, OH, COOH, C(=O)N(R1)2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 2 내지 20 개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 (각각은 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, C=O, NR1, O, S 또는 CONR1 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I 또는 CN 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 각 경우 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음) 이고; 2 개의 인접 라디칼 R 은 여기서 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성할 수 있고;
R1 은 각 경우, 동일 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 2 내지 20 개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 (각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, C=O, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 각 경우 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 이고; 2 개 이상의 인접 라디칼 R1 끼리 서로 또는 R1 과 R 은 여기서 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성할 수 있고;
R2 는 각 경우, 동일 또는 상이하게, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 탄화수소 라디칼 (여기서, 또한, 하나 이상의 H 원자는 F 에 의해 대체될 수 있음) 이고; 2 개 이상의 치환기 R2 는 여기서 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 고리 시스템을 형성할 수 있고;
L' 는, 동일 또는 상이하게 각 경우, 임의의 원하는 공-리간드 (co-ligand) 이고;
n 은 1, 2 또는 3 이고;
m 은 0, 1, 2, 3 또는 4 이고;
CyC 및 CyD 는 여기서 또한 C(R1)2, C(R1)2-C(R1)2-, NR1, O 또는 S 로부터 선택되는 기를 통해 서로 연결될 수 있고;
다수의 리간드 L 은 또한 서로 연결될 수 있거나 또는 L 은 단일 결합 또는 2 가 또는 3 가 브릿지를 통해 L' 에 연결될 수 있으며, 따라서 세자리 리간드, 네자리 리간드, 다섯자리 리간드 또는 여섯자리 리간드 시스템을 형성할 수 있고;
치환기 R 은 또한 금속에 추가로 배위될 수 있고;
CyD 및/또는 CyC 는, 라디칼 R 에 의해 각각 치환되는 2 개의 인접 탄소 원자를 함유하고, 여기서 각각의 라디칼 R 은, C 원자와 함께, 하기 식 (3) 또는 (4) 의 고리를 형성하는 것을 특징으로 함:
Figure 112015022199621-pct00002
(식 중, R1 및 R2 는 상기 언급한 의미를 지니고, 점선 결합은 리간드 내 2 개의 탄소 원자의 연결을 나타내고, 추가로:
A1, A3 은, 동일 또는 상이하게 각 경우, C(R3)2, O, S, NR3 또는 C(=O) 이고;
A2 는 C(R1)2, O, S, NR3 또는 C(=O) 이고;
G 는 1, 2 또는 3 개의 C 원자를 갖는 알킬렌기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음), 또는 -CR2=CR2- 또는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 오르토-연결된 아릴렌 또는 헤테로아릴렌기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 이고;
R3 은, 동일 또는 상이하게 각 경우, F, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 (각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, C=O, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 각 경우 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 이고; 동일 탄소 원자에 결합되는 여기서의 2 개의 라디칼 R3 은 서로 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있으며, 따라서 스피로 시스템을 형성할 수 있고; 추가로, R3 은 인접 라디칼 R 또는 R1 과 함께 지방족 고리 시스템을 형성할 수 있고;
단, 2 개의 헤테로원자는 A1-A2-A3 에서 서로에 직접 결합되지 않음)).
식 (3) 또는 식 (4) 의 부분의 존재, 즉 축합된 지방족 5-원 고리가 본 발명에 있어 필수적이다. 상기 언급한 식 (3) 으로부터 명백한 바와 같이, A1 또는 A3 이 C(R3)2 를 나타내지 않은 경우 R3 은 수소가 아니므로, 2 개의 C 원자, A1, A2 및 A3 에 의해 형성된 5-원 고리는 벤질 양성자를 함유하지 않는다. 상기 제시된 식 (3) 및 (4) 의 구조 및 바람직한 것으로 제시된 이들 구조의 추가의 구현예에서, 이중 결합은 2 개의 탄소 원자 사이에 형식적으로 도시되어 있다. 이것은 화학 구조의 단순화를 나타내며, 그 이유는 이들 2 개의 탄소 원자가 방향족 또는 헤테로방향족 시스템에 결합되고 이들 2 개의 탄소 원자 사이의 결합이 따라서 형식적으로 단일 결합과 이중 결합의 결합 정도 사이이기 때문이다. 형식적 이중 결합을 그려 넣은 것은 따라서 구조를 제한하는 것으로 간주되지 않지만, 대신에 당업자에게는 이것이 방향족 결합을 의미하는 것임이 자명하다.
"인접 탄소 원자" 는 여기서 탄소 원자가 서로 직접 결합되어 있는 것을 의미한다. 더욱이, 라디칼의 정의에서 "인접 라디칼" 은 이들 라디칼이 동일 탄소 원자 또는 인접 탄소 원자에 결합되어 있는 것을 의미한다.
본 발명의 의미에서 아릴기는 6 내지 40 개의 C 원자를 함유하고; 본 발명의 의미에서 헤테로아릴기는 2 내지 40 개의 C 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하며; 단 C 원자와 헤테로원자의 합은 5 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 아릴기 또는 헤테로아릴기는 여기서 단순 방향족 고리, 즉 벤젠, 또는 단순 헤테로방향족 고리, 예컨대 피리딘, 피리미딘, 티오펜 등, 또는 축합 아릴 또는 헤테로아릴기, 예컨대 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등을 의미하는 것이다.
본 발명의 의미에서 방향족 고리 시스템은 고리 시스템에 6 내지 60 개의 C 원자를 함유한다. 본 발명의 의미에서 헤테로방향족 고리 시스템은 고리 시스템에 1 내지 60 개의 C 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하며, 단 C 원자와 헤테로원자의 합은 5 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 본 발명의 의미에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은 반드시 아릴 또는 헤테로아릴기를 함유할 필요는 없지만, 그 대신에, 또한, 다수의 아릴 또는 헤테로아릴기에 비-방향족 단위 (바람직하게는 H 이외의 원자의 10% 미만), 예컨대 C, N 또는 O 원자 또는 카르보닐기가 삽입된 시스템을 의미하는 것으로 의도된다. 따라서, 예를 들어, 9,9'-스피로바이플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 시스템은 또한 본 발명의 의미에서 방향족 고리 시스템인 것으로 의도되며, 이는 2 개 이상의 아릴기에 예컨대 선형 또는 고리형 알킬기 또는 실릴기가 삽입된 시스템이다. 추가로, 2 개 이상의 아릴 또는 헤테로아릴기가 서로 직접 결합되어 있는 시스템, 예컨대 바이페닐 또는 터페닐도 마찬가지로 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템인 것으로 의도된다.
본 발명의 의미에서 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기는 모노시클릭, 바이시클릭 또는 폴리시클릭기를 의미하는 것이다.
본 발명의 목적을 위해, C1- 내지 C40-알킬기 (이는, 또한, 개개의 H 원자 또는 CH2 기가 상기 언급한 기로 치환될 수 있음) 는, 예를 들어, 라디칼 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 시클로프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 시클로부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, tert-펜틸, 2-펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, s-헥실, tert-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 네오헥실, 시클로헥실, 1-메틸시클로펜틸, 2-메틸펜틸, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 4-헵틸, 시클로헵틸, 1-메틸시클로헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, 시클로옥틸, 1-바이시클로[2.2.2]옥틸, 2-바이시클로[2.2.2]옥틸, 2-(2,6-디메틸)옥틸, 3-(3,7-디메틸)옥틸, 아다만틸, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1,1-디메틸-n-헥스-1-일, 1,1-디메틸-n-헵트-1-일, 1,1-디메틸-n-옥트-1-일, 1,1-디메틸-n-데-1-실, 1,1-디메틸-n-도데-1-실, 1,1-디메틸-n-테트라데-1-실, 1,1-디메틸-n-헥사데-1-실, 1,1-디메틸-n-옥타데-1-실, 1,1-디에틸-n-헥스-1-일, 1,1-디에틸-n-헵트-1-일, 1,1-디에틸-n-옥트-1-일, 1,1-디에틸-n-데-1-실, 1,1-디에틸-n-도데-1-실, 1,1-디에틸-n-테트라데-1-실, 1,1-디에틸-n-헥사데-1-실, 1,1-디에틸-n-옥타데-1-실, 1-(n-프로필)시클로헥스-1-일, 1-(n-부틸)시클로헥스-1-일, 1-(n-헥실)시클로헥스-1-일, 1-(n-옥틸)시클로헥스-1-일 및 1-(n-데실)시클로헥스-1-일을 의미하는 것이다. 알케닐기는, 예를 들어, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐을 의미하는 것이다. 알키닐기는, 예를 들어, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 또는 옥티닐을 의미하는 것이다. C1- 내지 C40-알콕시기는, 예를 들어, 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시 또는 2-메틸부톡시를 의미하는 것이다.
5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 또한 각 경우 상기 언급한 라디칼로 치환될 수 잇고 임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템에 연결될 수 있음) 은, 예를 들어, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 벤조플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 바이페닐, 바이페닐렌, 터페닐, 터페닐렌, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-모노벤조인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-디벤조인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 인데노카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8 퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프트이미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프토옥사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리딘 및 벤조티아디아졸로부터 유래된 기를 의미하는 것이다.
미하전된, 즉 전기적으로 중성인 것을 특징으로 하는 식 (1) 의 화합물이 바람직하다. 이것은 착물화된 금속 원자 M 의 전하를 보상하도록 리간드 L 및 L' 의 전하를 선택함으로써 간단히 달성된다.
식 (1) 의 착물에 있어서, 인덱스 n 및 m 은 금속 M 에서의 배위수가 전체로, 금속에 따라서, 이 금속에 대한 통상적인 배위수에 상응하도록 선택된다. 이리듐(III) 의 경우, 배위수 6 이고, 백금(II) 의 경우는 배위수 4 이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, M 은 이리듐(III) 이고, 인덱스 n 은 1, 2 또는 3, 바람직하게는 2 또는 3 이다. 인덱스 n = 1 인 경우, 4 개의 한자리 또는 2 개의 두자리 또는 1 개의 두자리 및 2 개의 한자리 또는 1 개의 세자리 및 1 개의 한자리 또는 1 개의 네자리 리간드 L', 바람직하게는 2 개의 두자리 리간드 L' 가, 또한 금속에 배위되어 있다. 인덱스 n = 2 인 경우, 1 개의 두자리 또는 2 개의 한자리 리간드 L', 바람직하게는 1 개의 두자리 리간드 L' 는, 또한 금속에 배위되어 있다. 인덱스 n = 3 인 경우, 인덱스 m = 0 이다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, M 은 백금(II) 이고, 인덱스 n 은 1 또는 2 를 나타낸다. 인덱스 n = 1 인 경우, 1 개의 두자리 또는 2 개의 한자리 리간드 L', 바람직하게는 1 개의 두자리 리간드 L' 는 또한 금속 M 에 배위되어 있다. 인덱스 n = 2 인 경우, 인덱스 m = 0 이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, CyC 는 6 내지 14 개의 방향족 고리 원자, 특히 바람직하게는 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자, 매우 바람직하게는 6 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기로서, 이는 탄소 원자를 통해 M 에 배위되어 있고 하나 이상의 R 로 치환될 수 있으며 공유 결합을 통해 CyD 에 결합된다.
기 CyC 의 바람직한 구현예는 이하의 식 (CyC-1) 내지 (CyC-19) 의 구조이며, 여기서 기 CyC 는 각 경우 # 으로 표시된 위치에서 CyD 에 결합되고, * 로 표시된 위치에서 금속과 배위된다:
Figure 112015022199621-pct00003
Figure 112015022199621-pct00004
(식 중, R 은 상기 제시된 의미를 갖고, 사용된 다른 기호에 대해 하기 사항이 적용된다:
X 는 각 경우, 동일 또는 상이하게, CR 또는 N 이고;
W 는 각 경우, 동일 또는 상이하게, NR, O, S 또는 CR2 이다).
식 (3) 또는 (4) 의 기가 CyC 에 결합되는 경우, CyC 내 2 개의 인접기 X 는 CR 을 나타내고, 이들 탄소 원자에 결합된 라디칼 R 과 함께, 상기 언급하였거나 이하에 보다 상세하게 기재하는 식 (3) 또는 (4) 의 기를 형성한다.
바람직하게는, CyC 내 3 개 이하의 기호 X 는 N 을 나타내고, 특히 바람직하게는 CyC 내 2 개 이하의 기호 X 는 N 을 나타내고, 매우 특히 바람직하게는 CyC 내 1 개 이하의 기호 X 는 N 을 나타낸다. 특히 바람직하게는 모든 기호 X 는 CR 을 나타낸다.
특히 바람직한 기 CyC 는 이하의 식 (CyC-1a) 내지 (CyC-19a) 의 기이다:
Figure 112015022199621-pct00005
Figure 112015022199621-pct00006
(식 중, 사용된 기호는 상기 제시된 의미를 가진다).
기 (CyC-1) 내지 (CyC-19) 중에서 바람직한 기는 기 (CyC-1), (CyC-3), (CyC-8), (CyC-10), (CyC-12), (CyC-13) 및 (CyC-16) 이고, 특히 바람직하게는 기 (CyC-1a), (CyC-3a), (CyC-8a), (CyC-10a), (CyC-12a), (CyC-13a) 및 (CyC-16a) 이다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, CyD 는 5 내지 13 개의 방향족 고리 원자, 특히 바람직하게는 5 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴기이며, 이는 중성 질소 원자를 통해 또는 카르벤 탄소 원자를 통해 M 에 배위되어 있고, 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있고, 공유 결합을 통해 CyC 에 결합된다.
기 CyD 의 바람직한 구현예는 이하의 식 (CyD-1) 내지 (CyD-10) 의 구조이며, 여기서 기 CyD 는 각 경우 # 으로 표시된 위치에서 CyC 에 결합되고, * 로 표시된 위치에서 금속과 배위된다:
Figure 112015022199621-pct00007
Figure 112015022199621-pct00008
(식 중, X, W 및 R 은 상기 제시된 의미를 가진다).
식 (3) 또는 (4) 의 기가 CyD 에 결합되는 경우, CyD 내 2 개의 인접기 X 는 CR 을 나타내고, 이들 탄소 원자에 결합된 라디칼 R 과 함께, 상기 언급하였거나 이하에 보다 상세하게 기재하는 식 (3) 또는 (4) 의 기를 형성한다.
바람직하게는, CyD 내 3 개 이하의 기호 X 는 N 을 나타내고, 특히 바람직하게는 CyD 내 2 개 이하의 기호 X 는 N 을 나타내고, 매우 특히 바람직하게는 CyD 내 1 개 이하의 기호 X 는 N 을 나타낸다. 특히 바람직하게는 모든 기호 X 는 CR 을 나타낸다.
특히 바람직한 기 CyD 는 이하의 식 (CyD-1a) 내지 (CyD-10a) 의 기이다:
Figure 112015022199621-pct00009
Figure 112015022199621-pct00010
(식 중, 사용된 기호는 상기 제시된 의미를 가진다).
기 (CyD-1) 내지 (CyD-10) 중에서 바람직한 기는 기 (CyD-1), (CyD-3), (CyD-4), (CyD-5) 및 (CyD-6) 이고, 특히 바람직하게는 기 (CyD-1a), (CyD-3a), (CyD-4a), (CyD-5a) 및 (CyD-6a) 이다.
상기 언급한 바람직한 기 CyC 및 CyD 는 경우에 따라 서로 조합될 수 있다. 이하의 CyC 와 CyD 의 조합이 따라서 리간드 L 에 있어서 적합하다:
Figure 112015022199621-pct00011
Figure 112015022199621-pct00012
Figure 112015022199621-pct00013
특히 바람직한 것으로서 상기에서 언급한 기 CyC 및 CyD 가 서로 조합되는 것이 특히 바람직하다. 이하의 CyC 와 CyD 의 조합이 따라서 리간드 L 에 있어서 바람직하다:
Figure 112015022199621-pct00014
Figure 112015022199621-pct00015
상기한 바와 같이, CyD 및/또는 CyC 또는 상기한 바람직한 구현예는, 각각이 라디칼 R 로 치환되는 2 개의 인접 탄소 원자를 갖고, 여기서 개개의 라디칼 R 은, C 원자와 함께, 상기 언급한 식 (3) 또는 (4) 의 고리를 형성한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 리간드 L 은 정확히는 식 (3) 또는 (4) 의 기를 1 개 함유한다. CyD 는 특히 바람직하게는 인접 탄소 원자를 2 개 가지며, 각각은 라디칼 R 로 치환되고, 각각의 라디칼 R 은, C 원자와 함께, 상기한 식 (3) 또는 (4) 의 고리를 형성한다. 일반적으로, 식 (3) 또는 (4) 의 기는 임의의 가능한 위치에서 CyC 또는 CyD 에 결합될 수 있다.
CR (여기서 각각의 라디칼 R 은 이들이 결합된 C 원자와 함께 상기한 식 (3) 또는 (4) 의 고리를 형성함) 을 의미하는 인접 기 X 에 대해 바람직한 위치는 각각의 경우에서 하기 기 (CyC-1-1) 내지 (CyC-19-1) 및 (CyD-1-1) 내지 (CyD-10-1) 에 나타내어 있다.
Figure 112015022199621-pct00016
Figure 112015022199621-pct00017
Figure 112015022199621-pct00018
(식 중, 사용된 기호 및 인덱스는 상기 제시된 의미이고,
Figure 112015022199621-pct00019
는 각 경우에 CR 을 의미하는 위치를 나타내고, 각각의 라디칼 R 은, 이들이 결합된 C 원자와 함께, 상기한 식 (3) 또는 (4) 의 고리를 형성함)
상기 제시된 2 개의 표에서, 기 (CyC-1-1) 내지 (CyC-19-1) 또는 (CyD-1-1) 내지 (CyD-10-4) 는 표에 제시된 기 (CyC 1) 내지 (CyC-19) 또는 (CyD-1) 내지 (CyD-19) 대신에 마찬가지로 바람직하다.
식 (3) 및 (4) 의 기의 바람직한 구현예는 하기 기재되어 있다.
식 (3) 및 (4) 의 기의 경우에 그들이 산성 벤질 양성자를 함유하지 않는 것이 필수적이다. 벤질 양성자는 헤테로방향족 리간드에 직접 결합되어 있는 탄소 원자에 결합되어 있는 양성자를 의미한다. 산성 벤질 양성자의 부재는 식 (3) 에서 A1 및 A3 을 통해 달성되는데, A1 및 A3 이 C(R3)2 을 나타내는 경우, 이는 R3 이 수소가 아닌 것으로 정의된다. 산성 벤질 양성자의 부재는 식 (4) 에서 그것이 바이시클릭 구조라는 점에서 자동적으로 달성된다. 경직된 공간 배열로 인해, R1 이 H 를 나타내는 경우에, 바이시클릭 구조의 상응하는 음이온이 메소머리즘 (mesomerism)-안정화되지 않으므로, R1 은 벤질 양성자보다 상당히 산성이 낮다. 식 (4) 에서 R1 이 H 를 나타내는 경우에도, 이는 본 출원의 의미 내에서 비-산성 양성자이다.
식 (3) 의 구조의 바람직한 구현예에서, 기 A1, A2 및 A3 중 최대 1 개는 헤테로원자, 특히 O 또는 NR3 을 나타내고 다른 2 개의 기는 C(R3)2 또는 C(R1)2 를 나타내거나, 또는 A1 및 A3 은, 동일 또는 상이하게 각 경우에, O 또는 NR3 을 나타내고 A2 는 C(R1)2 를 나타낸다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, A1 및 A3 은, 동일 또는 상이하게 각 경우에, C(R3)2 를 나타내고 A2 는 C(R1)2, 특히 바람직하게는 C(R3)2 를 나타낸다. 식 (3) 의 바람직한 구현예는 따라서 하기 식 (3-A), (3-B), (3-C) 및 (3-D) 의 구조이고, 식 (3-A) 의 특히 바람직한 구현예는 하기 식 (3-E) 의 구조이다:
Figure 112015022199621-pct00020
(식 중, R1 및 R3 은 상기 의미를 갖고, A1, A2 및 A3 은, 동일 또는 상이하게 각 경우에, O 또는 NR3 을 나타냄).
식 (4) 의 구조의 바람직한 구현예에서, 다리목 (bridgehead) 에 결합되어 있는 라디칼 R1 은 H, D, F 또는 CH3 을 나타낸다. 게다가, A2 는 바람직하게는 C(R1)2 또는 O, 특히 바람직하게는 C(R3)2 을 나타낸다. 식 (4) 의 바람직한 구현예는 따라서 하기 식 (4-A) 및 (4-B) 의 구조이고, 식 (4-A) 의 특히 바람직한 구현예는 하기 식 (4-C) 의 구조이다:
Figure 112015022199621-pct00021
(식 중, 사용된 기호는 상기 의미를 가짐).
추가로 바람직하게는, 식 (4), (4-A), (4-B) 및 (4-C) 에서 기 G 는 에틸렌 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있고, R2 는 바람직하게는, 동일 또는 상이하게 각 경우에, H 또는 1 내지 4 개의 C 원자를 갖는 알킬기를 나타냄), 즉 -C(R2)2-C(R2)2- 기, 또는 6 내지 10 개의 C 원자를 갖는 오르토-아릴렌기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있으나, 바람직하게는 치환되지 않음), 특히 오르토-페닐렌기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있으나, 바람직하게는 치환되지 않음) 를 나타낸다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 식 (3) 및 (4) 의 기 및 그 바람직한 구현예에서 R3 은, 동일 또는 상이하게 각 경우에, F, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 (여기서 각 경우에 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 R2C=CR2 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 를 나타내고; 동일한 탄소 원자에 결합되어 있는 2 개의 라디칼 R3 은 여기에서 서로 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있으며 따라서 스피로 시스템을 형성할 수 있고; 게다가, R3 은 인접 라디칼 R 또는 R1 과 지방족 고리 시스템을 형성할 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 식 (3) 및 (4) 의 기 및 그 바람직한 구현예에서 R3 은, 동일 또는 상이하게 각 경우에, F, 1 내지 3 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 특히 메틸, 또는 5 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있으나, 바람직하게는 치환되지 않음) 를 나타내고; 동일한 탄소 원자에 결합되어 있는 2 개의 라디칼 R3 은 여기에서 서로 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있고 그에 따라 스피로 시스템을 형성할 수 있고; 게다가, R3 은 인접 라디칼 R 또는 R1 과 지방족 고리 시스템을 형성할 수 있다.
식 (3) 의 특히 적합한 기의 예는 하기 제시된 기 (3-1) 내지 (3-69) 이다:
Figure 112015022199621-pct00022
Figure 112015022199621-pct00023
Figure 112015022199621-pct00024
식 (4) 의 특히 적합한 기의 예는 하기 제시된 기 (4-1) 내지 (4-21) 이다:
Figure 112015022199621-pct00025
식 (2), (3) 또는 (4) 의 부분에 라디칼 R 이 결합되어 있는 경우, 이들 라디칼 R 은 바람직하게는 각 경우에, 동일 또는 상이하게, H, D, F, Br, I, N(R1)2, CN, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 2 내지 10 개의 C 원자를 갖는 알케닐기 또는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 (이들은 각각 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음) 로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 2 개의 인접 라디칼 R 또는 R 과 R1 은 여기에서 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있다. 이들 라디칼 R 은 특히 바람직하게는 각 경우에, 동일 또는 상이하게, H, D, F, N(R1)2, 1 내지 6 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 (여기서 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음) 로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 2 개의 인접 라디칼 R 또는 R 과 R1 은 여기에서 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있다.
게다가 금속 배위에 오르토-위치에서 결합되어 있는 치환기 R 이 마찬가지로 금속 M 에 배위 또는 결합되어 있는 배위 기를 나타내는 것이 가능하다. 바람직한 배위 기 R 은 아릴 또는 헤테로아릴기, 예를 들어 페닐 또는 피리딜, 아릴 또는 알킬 시아니드, 아릴 또는 알킬 이소시아니드, 아민 또는 아미드, 알코올 또는 알코올레이트, 티오알코올 또는 티오알코올레이트, 포스핀, 포스파이트, 카르보닐 관능기, 카르복실레이트, 카르복사미드 또는 아릴- 또는 알킬아세틸리드이다. CyD 가 피리딘을 나타내고 Cyc 가 벤젠을 나타내는 식 (2) 의 부분 ML 의 예는 하기 식 (5) 내지 (16) 의 구조이다:
Figure 112015022199621-pct00026
Figure 112015022199621-pct00027
(식 중, 기호 및 인덱스는 상기 기재한 바와 동일한 의미를 갖고, X1 은 동일 또는 상이하게 각 경우에 C 또는 N 을 나타내고, W1 은 동일 또는 상이하게 각 경우에 S, O 또는 NR1 을 나타냄).
식 (5) 내지 (16) 은, 단지 예시로써, 치환기 R 이 어떻게 추가로 금속에 배위되어 있는지를 보여준다. 예를 들어 또한 카르벤 등 금속에 배위되어 있는 다른 기 R 은 추가의 독창적 단계 없이 전적으로 유사하게 수득가능하다.
상기와 같이, 이 리간드 L 을 하나 이상의 추가의 리간드 L 또는 L' 에 연결하는 가교 단위체가 또한 하나의 라디칼 R 대신에 존재할 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 가교 단위체가 하나의 라디칼 R 대신에, 특히 배위 원자에 오르토- 또는 메타-위치에 있는 라디칼 R 대신에 존재하여, 리간드는 세자리 또는 여러자리 또는 다지 특질을 갖는다. 또한 2 개의 그러한 가교 단위체가 존재하는 것이 가능하다. 그 결과 마크로시클릭 리간드의 형성 또는 크립테이트의 형성이 이루어진다.
여러자리 리간드를 함유하는 바람직한 구조는 하기 화학식 (17) 내지 (22) 의 금속 착물이다:
Figure 112015022199621-pct00028
(식 중, 사용된 기호 및 인덱스는 상기한 의미를 가짐).
리간드는 마찬가지로 식 (3) 또는 (4) 의 시클릭 기를 통해 서로 가교될 수 있다. 이는 페닐피리딘 유형의 리간드에 대해 도해적으로 도시한다:
Figure 112015022199621-pct00029
식 (17) 내지 (22) 의 구조에서, V 는 바람직하게는 단일 결합, 또는 3, 4, 5 및/또는 6 번째 주족 (IUPAC 13, 14, 15 또는 16 족) 으로부터의 1 내지 80 개의 원자를 함유하는 가교 단위체, 또는 부분-리간드 L 을 서로 공유 결합시키거나 L 을 L' 에 공유 결합시키는 3- 내지 6-원 호모- 또는 헤테로사이클을 나타낸다. 가교 단위체 V 는 여기에서 또한 비대칭 구조를 가질 수 있으며, 즉 V 의 L 및 L' 에 대한 연결은 동일할 필요가 없다. 가교 단위체 V 는 중성, 단일, 이중 또는 삼중으로 음으로 하전되거나 또는 단일, 이중 또는 삼중으로 양으로 하전될 수 있다. V 는 바람직하게는 중성 또는 단일 음으로 하전 또는 단일 양으로 하전, 특히 바람직하게는 중성이다. V 의 전하는 바람직하게는 전체적으로 중성 착물이 형성되도록 선택된다. 부분 MLn 에 대한 상기 선호도는 리간드에 적용되고, n 은 바람직하게는 2 이상이다.
기 V 의 정밀 구조 및 화학 조성은 착물의 전자적 특성에 유의한 효과를 갖지 않으며, 그 이유는 이러한 기의 기능이 본질적으로 L 을 서로 또는 L' 에 가교시킴으로써 착물의 화학적 및 열적 안정성을 증가시키는 것이기 때문이다.
V 가 3 가 기인 경우, 즉 3 개의 리간드 L 을 서로 또는 2 개의 리간드 L 을 L' 에 또는 1 개의 리간드 L 을 2 개의 리간드 L' 에 가교시키는 경우, V 는 바람직하게는, 동일 또는 상이하게 각 경우에, B, B(R1)-, B(C(R1)2)3, (R1)B(C(R1)2)3 -, B(O)3, (R1)B(O)3 -, B(C(R1)2C(R1)2)3, (R1)B(C(R1)2C(R1)2)3 -, B(C(R1)2O)3, (R1)B(C(R1)2O)3 -, B(OC(R1)2)3, (R1)B(OC(R1)2)3 -, C(R1), CO-, CN(R1)2, (R1)C(C(R1)2)3, (R1)C(O)3, (R1)C(C(R1)2C(R1)2)3, (R1)C(C(R1)2O)3, (R1)C(OC(R1)2)3, (R1)C(Si(R1)2)3, (R1)C(Si(R1)2C(R1)2)3, (R1)C(C(R1)2Si(R1)2)3, (R1)C(Si(R1)2Si(R1)2)3, Si(R1), (R1)Si(C(R1)2)3, (R1)Si(O)3, (R1)Si(C(R1)2C(R1)2)3, (R1)Si(OC(R1)2)3, (R1)Si(C(R1)2O)3, (R1)Si(Si(R1)2)3, (R1)Si(Si(R1)2C(R1)2)3, (R1)Si(C(R1)2Si(R1)2)3, (R1)Si(Si(R1)2Si(R1)2)3, N, NO, N(R1)+, N(C(R1)2)3, (R1)N(C(R1)2)3 +, N(C=O)3, N(C(R1)2C(R1)2)3, (R1)N(C(R1)2C(R1)2)+, P, P(R1)+, PO, PS, P(O)3, PO(O)3, P(OC(R1)2)3, PO(OC(R1)2)3, P(C(R1)2)3, P(R1)(C(R1)2)3 +, PO(C(R1)2)3, P(C(R1)2C(R1)2)3, P(R1) (C(R1)2C(R1)2)3 +, PO(C(R1)2C(R1)2)3, S+, S(C(R1)2)3 +, S(C(R1)2C(R1)2)3 +, 또는 하기 식 (23) 내지 (27) 의 단위체로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure 112015022199621-pct00030
(식 중, 점선 결합은 각 경우에 부분-리간드 L 또는 L' 로의 결합을 나타내고, Z 는, 동일 또는 상이하게 각 경우에, 단일 결합, O, S, S(=O), S(=O)2, NR1, PR1, P(=O)R1, C(R1)2, C(=O), C(=NR1), C(=C(R1)2), Si(R1)2 또는 BR1 로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 사용된 기타 기호는 상기 의미를 가짐).
V 가 기 CR2 를 나타내는 경우, 2 개의 라디칼 R 은 또한 서로 연결될 수 있고, 결과적으로 구조 예컨대, 예를 들어, 9,9-플루오렌도 또한 적합한 기 V 이다.
V 가 2 가 기인 경우, 즉 2 개의 리간드 L 을 서로 또는 1 개의 리간드 L 을 L' 에 가교시키는 경우, V 는 바람직하게는, 동일 또는 상이하게 각 경우에, BR1, B(R1)2 -, C(R1)2, C(=O), Si(R1)2, NR1, PR1, P(R1)2 +, P(=O)(R1), P(=S)(R1), O, S, Se, 또는 하기 식 (28) 내지 (37) 의 단위체로 이루어지는 군으로부터 선택된다:
Figure 112015022199621-pct00031
Figure 112015022199621-pct00032
(식 중, 점선 결합은 각 경우에 부분-리간드 L 또는 L' 로의 결합을 나타내고, Y 는 각 경우에, 동일 또는 상이하게, C(R1)2, N(R1), O 또는 S 를 나타내고, 사용된 기타 기호는 각각 상기 의미를 가짐).
식 (1) 에 존재하는 바람직한 리간드 L' 가 아래 기재되어 있다. 리간드 기 L' 는 또한 식 (17), (19) 및 (21) 에 나타난 바와 같이 그들이 가교 단위체 V 를 통해 L 에 결합되어 있는 경우에 상응하게 선택될 수 있다.
리간드 L' 는 바람직하게는 중성, 1 가 음이온성, 2 가 음이온성 또는 3 가 음이온성 리간드, 특히 바람직하게는 중성 또는 1 가 음이온성 리간드이다. 그들은 한자리, 두자리, 세자리 또는 네자리일 수 있고, 바람직하게는 두자리이고, 즉 바람직하게는 2 개의 배위 자리를 갖는다. 상기와 같이, 리간드 L' 는 또한 가교 기 V 를 통해 L 에 결합될 수 있다.
바람직한 중성, 한자리 리간드 L' 는 탄소 일산화물, 질소 일산화물, 알킬 시아니드, 예컨대, 예를 들어, 아세토니트릴, 아릴 시아니드, 예컨대, 예를 들어, 벤조니트릴, 알킬 이소시아니드, 예컨대, 예를 들어, 메틸 이소니트릴, 아릴 이소시아니드, 예컨대, 예를 들어, 벤조이소니트릴, 아민, 예컨대, 예를 들어, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모르폴린, 포스핀, 특히 할로포스핀, 트리알킬포스핀, 트리아릴포스핀 또는 알킬아릴포스핀, 예컨대, 예를 들어, 트리플루오로포스핀, 트리메틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스(펜타플루오로페닐)포스핀, 디메틸페닐포스핀, 메틸디페닐포스핀, 비스(tert-부틸)페닐포스핀, 포스파이트, 예컨대, 예를 들어, 트리메틸포스파이트, 트리에틸 포스파이트, 아르신, 예컨대, 예를 들어, 트리플루오로아르신, 트리메틸아르신, 트리시클로헥실아르신, 트리-tert-부틸아르신, 트리페닐아르신, 트리스(펜타플루오로페닐)아르신, 스티빈, 예컨대, 예를 들어, 트리플루오로스티빈, 트리메틸스티빈, 트리시클로헥실스티빈, 트리-tert-부틸스티빈, 트리페닐스티빈, 트리스(펜타플루오로페닐)스티빈, 질소-함유 헤테로사이클, 예컨대, 예를 들어, 피리딘, 피리다진, 피라진, 피리미딘, 트리아진, 및 카르벤, 특히 Arduengo 카르벤으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
바람직한 1 가 음이온성 한자리 리간드 L' 는 수소화물, 중수소화물, 할로겐화물 F-, Cl-, Br- 및 I-, 알킬아세틸리드, 예컨대, 예를 들어, 메틸-C≡C-, tert-부틸-C≡C-, 아릴아세틸리드, 예컨대, 예를 들어, 페닐-C≡C-, 시아니드, 시아네이트, 이소시아네이트, 티오시아네이트, 이소티오시아네이트, 지방족 또는 방향족 알코올레이트, 예컨대, 예를 들어, 메탄올레이트, 에탄올레이트, 프로파놀레이트, 이소프로파놀레이트, tert-부틸레이트, 페놀레이트, 지방족 또는 방향족 티오알코올레이트, 예컨대, 예를 들어, 메탄티올레이트, 에탄티올레이트, 프로판티올레이트, 이소프로판티올레이트, tert-티오부틸레이트, 티오페놀레이트, 아미드, 예컨대, 예를 들어, 디메틸아미드, 디에틸아미드, 디이소프로필아미드, 모르폴리드, 카르복실레이트, 예컨대, 예를 들어, 아세테이트, 트리플루오로아세테이트, 프로피오네이트, 벤조에이트, 아릴기, 예컨대, 예를 들어, 페닐, 나프틸, 및 음이온성, 질소-함유 헤테로사이클, 예컨대 피롤리드, 이미다졸리드, 피라졸리드로부터 선택된다. 이들 기 내의 알킬기는 바람직하게는 C1-C20-알킬기, 특히 바람직하게는 C1-C10-알킬기, 매우 특히 바람직하게는 C1-C4-알킬기이다. 아릴기는 또한 헤테로아릴기를 의미한다. 이들 기는 위에 정의된 바와 같다.
바람직한 2 가 또는 3 가 음이온성 리간드는 O2-, S2-, 카바이드 (이는 R-C≡M 형태의 배위를 생성함), 및 니트렌 (이는 R-N=M 형태의 배위를 생성하고, 여기서 R 은 일반적으로 치환기를 나타냄), 또는 N3- 이다.
바람직한 중성 또는 1 가 또는 2 가 음이온성, 두자리 또는 여러자리 리간드 L' 는 디아민, 예컨대, 예를 들어, 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 프로필렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸프로필렌디아민, 시스- 또는 트랜스-디아미노시클로헥산, 시스- 또는 트랜스-N,N,N',N'-테트라메틸디아미노시클로헥산, 이민, 예컨대, 예를 들어, 2-[1-(페닐이미노)에틸]피리딘, 2-[1-(2-메틸페닐이미노)에틸]피리딘, 2-[1-(2,6-디이소프로필페닐이미노)에틸]피리딘, 2-[1-(메틸이미노)에틸]피리딘, 2-[1-(에틸이미노)에틸]피리딘, 2-[1-(이소프로필이미노)에틸]피리딘, 2-[1-(tert-부틸이미노)에틸]피리딘, 디이민, 예컨대, 예를 들어, 1,2-비스(메틸이미노)에탄, 1,2-비스(에틸이미노)에탄, 1,2-비스(이소프로필이미노)에탄, 1,2-비스(tert-부틸이미노)에탄, 2,3-비스(메틸이미노)부탄, 2,3-비스(에틸이미노)부탄, 2,3-비스(이소프로필이미노)부탄, 2,3-비스(tert-부틸이미노)부탄, 1,2-비스(페닐이미노)에탄, 1,2-비스(2-메틸페닐이미노)에탄, 1,2-비스(2,6-디이소프로필페닐이미노)에탄, 1,2-비스(2,6-디-tert-부틸페닐이미노)에탄, 2,3-비스(페닐이미노)부탄, 2,3-비스(2-메틸페닐이미노)부탄, 2,3-비스(2,6-디이소프로필페닐이미노)부탄, 2,3-비스(2,6-디-tert-부틸페닐이미노)부탄, 2 개의 질소 원자를 함유하는 헤테로사이클, 예컨대, 예를 들어, 2,2'-바이피리딘, o-페난트롤린, 디포스핀, 예컨대, 예를 들어, 비스(디페닐포스피노)메탄, 비스(디페닐포스피노)에탄, 비스(디페닐포스피노)프로판, 비스(디-페닐포스피노)부탄, 비스(디메틸포스피노)메탄, 비스(디메틸포스피노)에탄, 비스(디메틸포스피노)프로판, 비스(디에틸포스피노)메탄, 비스(디에틸포스피노)에탄, 비스(디에틸포스피노)프로판, 비스(디-tert-부틸포스피노)메탄, 비스(디-tert-부틸포스피노)에탄, 비스(tert-부틸포스피노)프로판, 1,3-디케톤에서 유도된 1,3-디케토네이트, 예컨대, 예를 들어, 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 1,5-디페닐아세틸아세톤, 디벤조일메탄, 비스(1,1,1-트리플루오로아세틸)메탄, 3-케토에스테르에서 유도된 3-케토네이트, 예컨대, 예를 들어, 에틸 아세토아세테이트, 아미노카르복실산에서 유도된 카르복실레이트, 예컨대, 예를 들어, 피리딘-2-카르복실산, 퀴놀린-2-카르복실산, 글리신, N,N-디메틸글리신, 알라닌, N,N-디메틸아미노알라닌, 살리실이민에서 유도된 살리실이미네이트, 예컨대, 예를 들어, 메틸살리실이민, 에틸살리실이민, 페닐살리실이민, 디알코올에서 유도된 디알코올레이트, 예컨대, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 및 디티올에서 유도된 디티올레이트, 예컨대, 예를 들어, 1,2-에틸렌디티올, 1,3-프로필렌디티올, 비스(피라졸일) 보레이트, 비스(이미다졸일) 보레이트, 3-(2-피리딜)디아졸 또는 3-(2-피리딜)트리아졸로부터 선택된다.
바람직한 세자리 리간드는 질소-함유 헤테로사이클의 보레이트, 예컨대, 예를 들어, 테트라키스(1-이미다졸일) 보레이트 및 테트라키스(1-피라졸일) 보레이트이다.
금속과 함께, 하나 이상의 금속-탄소 결합을 갖는 시클로금속화 5- 또는 6-원 고리, 특히 시클로금속화 5-원 고리를 형성하는, 두자리 1 가 음이온성, 중성 또는 2 가 음이온성 리간드 L', 특히 1 가 음이온성 리간드가 더욱 바람직하다. 이들은, 특히, 유기 전계발광 소자용 인광 금속 착물 분야에서 일반적으로 사용되는 리간드, 즉 페닐피리딘, 나프틸피리딘, 페닐퀴놀린, 페닐이소퀴놀린 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있음) 유형의 리간드 등이다. 다수의 이러한 유형의 리간드가 인광 전계발광 소자 분야의 통상의 기술자에게 알려져 있고, 통상의 기술자는 독창적 단계 없이 이러한 유형의 추가의 리간드를 식 (1) 의 화합물에 대한 리간드 L' 로서 선택할 수 있을 것이다. 하기 식 (38) 내지 (62) 로 나타낸 2 개의 기의 조합은 일반적으로 이러한 목적에 특히 적합하고, 여기서 하나의 기는 바람직하게는 중성 질소 원자 또는 카르벤 탄소 원자를 통해 결합되어 있고, 다른 기는 바람직하게는 음으로 하전된 탄소 원자 또는 음으로 하전된 질소 원자를 통해 결합되어 있다. 리간드 L' 는 그때 식 (38) 내지 (62) 의 기로부터 각 경우에 # 로 표시된 위치에서 서로 결합된 이들 기를 통해 형성될 수 있다. 기들이 금속에 배위하는 위치는 * 로 표시되어 있다. 이들 기는 또한 1 또는 2 개의 가교 단위체 V 를 통해 리간드 L 에 결합될 수 있다.
Figure 112015022199621-pct00033
Figure 112015022199621-pct00034
W 는 여기에서 상기 제시된 의미를 갖고, X 는 각 경우에, 동일 또는 상이하게, CR 또는 N 을 나타내고, 여기서 2 개 이상의 인접 기 X 는 CR 을 나타내고, 라디칼 R 는 식 (3) 또는 (4) 의 고리를 형성한다는 상기 언급된 한정은 여기에서는 적용되지 않고; R 은 상기와 동일한 의미를 갖는다. 바람직하게는, 각각의 기에서 3 개 이하의 기호 X 가 N 을 나타내고, 특히 바람직하게는 각각의 기에서 2 개 이하의 기호 X 가 N 을 나타내고, 매우 특히 바람직하게는 각각의 기에서 1 개 이하의 기호 X 가 N 을 나타낸다. 특히 바람직하게는, 모든 기호 X 가 CR 을 나타낸다.
마찬가지로 바람직한 리간드 L' 는
Figure 112015022199621-pct00035
5-시클로펜타디에닐,
Figure 112015022199621-pct00036
5-펜타메틸시클로펜타디에닐,
Figure 112015022199621-pct00037
6-벤젠 또는
Figure 112015022199621-pct00038
7-시클로헵타트리에닐이고, 이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있다.
마찬가지로 바람직한 리간드 L' 는 1,3,5-시스,시스-시클로헥산 유도체, 특히 하기 식 (63) 의 것, 1,1,1-트리(메틸렌)메탄 유도체, 특히 하기 식 (64) 의 것, 및 1,1,1-트리치환된 메탄, 특히 하기 식 (65) 및 (66) 의 것이다:
Figure 112015022199621-pct00039
(식 중, 금속 M 에 대한 배위가 각각의 식에 나타나 있고, R 은 상기 의미를 갖고, A 는, 동일 또는 상이하게 각 경우에, O-, S-, COO-, PR2 또는 NR2 를 나타냄).
상기 제시된 구조에서 바람직한 라디칼 R 은 각 경우에, 동일 또는 상이하게, H, D, F, Br, N(R1)2, CN, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 2 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알케닐 또는 알키닐기 또는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음) 로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 2 개 이상의 인접 라디칼 R 은 여기에서 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 및/또는 벤조-융합된 고리 시스템을 형성할 수 있다. 특히 바람직한 라디칼 R 은 각 경우에, 동일 또는 상이하게, H, D, F, Br, CN, B(OR1)2, 1 내지 5 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 특히 메틸, 또는 3 내지 5 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기, 특히 이소프로필 또는 tert-부틸 (여기서 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음) 로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 2 개 이상의 라디칼 R 은 여기에서 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 및/또는 벤조-융합된 고리 시스템을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 착물은 면 (facial) 또는 의사면 (pseudofacial) 일 수 있고 또는 자오선 (meridional) 또는 의사자오선 (pseudomeridional) 일 수 있다.
리간드 L 은 또한 구조에 따라 키랄일 수 있다. 이는, 특히, 그들이 식 (4) 의 바이시클릭 기를 함유하는 경우 또는 그들이 하나 이상의 입체중심을 갖는 치환기, 예를 들어 알킬, 알콕시, 디알킬아미노 또는 아르알킬기를 함유하는 경우에 그러하다. 착물의 기본 구조가 또한 키랄 구조일 수 있으므로, 부분입체이성질체 및 다수의 거울상이성질체 쌍의 형성이 가능하다. 본 발명에 따른 착물은 이때 다양한 부분입체이성질체 또는 상응하는 라세미체 및 또한 개별 단리된 부분입체이성질체 또는 거울상이성질체의 혼합물을 모두 망라한다.
상기 지시된 바람직한 구현예는 원하는 대로 서로 조합될 수 있다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 상기 바람직한 구현예가 동시에 적용된다.
본 발명에 따른 금속 착물은 원칙적으로 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 그러나, 하기 방법이 특히 적합한 것으로 입증되었다.
본 발명은 그러므로 또한 하기 식 (67) 의 금속 알콕시드, 하기 식 (68) 의 금속 케토케토네이트, 하기 식 (69) 의 금속 할라이드 또는 하기 식 (70) 의 이량체성 금속 착물 또는 하기 식 (71) 의 금속 착물과 상응하는 자유 리간드 L 및 임의적으로는 L' 와의 반응에 의한 식 (1) 의 금속 착물 화합물의 제조 방법에 관한 것이다:
Figure 112015022199621-pct00040
(식 중, 기호 M, m, n 및 R 은 상기 지시된 의미를 갖고, Hal = F, Cl, Br 또는 I 이고, L" 는 알코올, 특히 1 내지 4 개의 C 원자를 갖는 알코올, 또는 니트릴, 특히 아세토니트릴 또는 벤조니트릴을 나타내고, (음이온) 은 비-배위 음이온, 예컨대, 예를 들어, 트리플레이트를 나타냄).
마찬가지로 알콕시드 및/또는 할로겐화물 및/또는 히드록실 라디칼 뿐만 아니라 케토케토네이트 라디칼을 모두 보유하는 금속 화합물, 특히 이리듐 화합물을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 또한 하전될 수 있다. 출발 물질로서 특히 적합한 상응하는 이리듐 화합물이 WO 2004/085449 에 개시되어 있다. [IrCl2(acac)2]-, 예를 들어 Na[IrCl2(acac)2] 이 특히 적합하다. 리간드로서 아세틸아세토네이트 유도체와의 금속 착물은, 예를 들어 Ir(acac)3 또는 트리스(2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디오나토)이리듐, 및 IrCl3·xH2O (여기서, x 는 통상적으로 2 내지 4 의 수를 나타냄) 이다.
적합한 백금 출발 물질은, 예를 들어, PtCl2, K2[PtCl4], PtCl2(DMSO)2, Pt(Me)2(DMSO)2 또는 PtCl2(벤조니트릴)2 이다.
착물의 합성은 바람직하게는 WO 2002/060910, WO 2004/085449 및 WO 2007/065523 에 기재된 바와 같이 수행된다. 헤테로렙틱 (heteroleptic) 착물은 또한, 예를 들어, WO 2005/042548 에 따라 합성될 수 있다. 합성은 여기에서 또한, 예를 들어, 열적으로, 광화학적으로 및/또는 전자파에 의해 활성화될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 반응은 부가적 용매의 사용 없이 용융물 (melt) 로 수행된다. "용융물 (melt)" 는 여기에서 리간드가 용융된 형태이고 금속 전구체가 이러한 용융물에 용해 또는 현탁되어 있음을 의미한다. 반응을 활성화시키기 위해, 게다가 또한 루이스 산, 예를 들어 은 염 또는 AlCl3 을 첨가하는 것이 가능하다.
이들 과정 이후, 임의로 정제, 예컨대, 예를 들어, 재결정화 또는 승화가 이어지며, 본 발명에 따른 식 (1) 의 화합물이 고순도, 바람직하게는 99% 초과 (1H-NMR 및/또는 HPLC 에 의해 측정됨) 로 수득될 수 있게 해준다.
본 발명에 따른 화합물은 또한, 예를 들어 비교적 긴 알킬기 (약 4 내지 20 개의 C 원자), 특히 분지형 알킬기, 또는 임의로 치환된 아릴기, 예를 들어, 자일릴, 메시틸 또는 분지형 테르페닐 또는 쿼터페닐기에 의한, 적합한 치환에 의해 가용성으로 될 수 있다. 이러한 유형의 화합물은 용액으로부터 착물을 가공할 수 있는 충분한 농도에서 실온에서 통상적 유기 용매, 예컨대, 예를 들어, 톨루엔 또는 자일렌에 가용성이다. 이들 가용성 화합물은, 예를 들어 인쇄 공정에 의해, 용액으로부터 가공하기에 특히 적합하다.
본 발명에 따른 화합물은 또한 중합체와 혼합될 수 있다. 마찬가지로 이러한 화합물을 중합체에 공유적으로 통합시키는 것이 가능하다. 이는, 특히, 반응성 이탈기, 예컨대 브롬, 요오드, 염소, 보론산 또는 보론산 에스테르, 또는 반응성, 중합가능 기, 예컨대 올레핀 또는 옥세탄에 의해 치환된 화합물의 경우에 가능하다. 이들은 상응하는 올리고머, 덴드리머 또는 중합체의 생산을 위한 단량체로서 사용될 수 있다. 올리고머화 또는 중합은 여기에서 바람직하게는 할로겐 관능기 또는 보론산 관능기를 통해 또는 중합가능 기를 통해 일어난다. 게다가 중합체를 이러한 유형의 기를 통해 가교시키는 것이 가능하다. 본 발명에 따른 화합물 및 중합체는 가교된 또는 가교되지 않은 층으로서 이용될 수 있다.
본 발명은 그러므로 또한 하나 이상의 상기 본 발명에 따른 화합물을 함유하는 올리고머, 중합체 또는 덴드리머로서, 본 발명에 따른 화합물로부터 중합체, 올리고머 또는 덴드리머로의 하나 이상의 결합이 존재하는 올리고머, 중합체 또는 덴드리머에 관한 것이다. 본 발명에 따른 화합물의 연결에 따라, 이는 그러므로 올리고머 또는 중합체의 측쇄를 형성하거나 또는 주쇄 내에서 연결되어 있다. 중합체, 올리고머 또는 덴드리머는 공액, 부분공액 또는 비공액될 수 있다. 올리고머 또는 중합체는 선형, 분지형 또는 수지상일 수 있다. 상기 기재된 바와 동일한 바람직한 양태가 올리고머, 덴드리머 및 중합체 내의 본 발명에 따른 화합물의 반복 단위에 적용된다.
올리고머 또는 중합체의 제조를 위해, 본 발명에 따른 단량체는 단독중합되거나 추가의 단량체와 공중합된다. 식 (1) 의 단위체 또는 상기 기재된 바람직한 구현예가 0.01 내지 99.9 mol%, 바람직하게는 5 내지 90 mol%, 특히 바람직하게는 20 내지 80 mol% 의 양으로 존재하는 공중합체가 바람직하다. 중합체 골격을 형성하는 적합한 바람직한 공단량체는 플루오렌 (예를 들어 EP 842208 또는 WO 2000/022026 에 따름), 스피로바이플루오렌 (예를 들어 EP 707020, EP 894107 또는 WO 2006/061181 에 따름), 파라-페닐렌 (예를 들어 WO 92/18552 에 따름), 카르바졸 (예를 들어 WO 2004/070772 또는 WO 2004/113468 에 따름), 티오펜 (예를 들어 EP 1028136 에 따름), 디히드로페난트렌 (예를 들어 WO 2005/014689 에 따름), 시스- 및 트랜스-인데노플루오렌 (예를 들어 WO 2004/041901 또는 WO 2004/ 113412 에 따름), 케톤 (예를 들어 WO 2005/040302 에 따름), 페난트렌 (예를 들어 WO 2005/104264 또는 WO 2007/017066 에 따름) 또는 또한 복수의 이들 단위체로부터 선택된다. 중합체, 올리고머 및 덴드리머는 또한 추가의 단위체, 예를 들어 정공-수송 단위체, 특히 트리아릴아민에 기초하는 것, 및/또는 전자-수송 단위체를 함유할 수 있다.
본 발명은 또한 게다가 본 발명에 따른 화합물 또는 본 발명에 따른 올리고머, 중합체 또는 덴드리머 및 하나 이상의 추가의 화합물을 포함하는 제형에 관한 것이다. 추가의 화합물은, 예를 들어, 용매일 수 있다. 그러나, 추가의 화합물은 또한 마찬가지로 전자 소자에서 이용되는 추가의 유기 또는 무기 화합물, 예를 들어 매트릭스 재료일 수 있다. 이러한 추가의 화합물은 또한 중합체성일 수 있다.
용액으로부터의 가공의 경우, 식 (1) 의 화합물의 용액 또는 제형이 필수적이다. 여기서는 2 종 이상의 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합한 용매는, 예를 들어, 톨루엔, o-, m- 또는 p-자일렌, 아니솔, 메틸 벤조에이트, 디메틸아니솔, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, 클로로벤젠, 페녹시톨루엔, 특히 3-페녹시톨루엔, 디옥산, THF, 메틸-THF, THP 또는 이들 용매의 혼합물이다. 이러한 용액이 제조될 수 있는 방법은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 WO 2002/072714, WO 2003/019694 및 그에 인용된 문헌에 기재되어 있다.
상기 기재된 식 (1) 의 착물 또는 상기 지시된 바람직한 구현예는 전자 소자에서 활성 성분으로서 사용될 수 있다. 전자 소자는 애노드, 캐쏘드 및 하나 이상의 층을 포함하는 소자로서, 상기 층이 하나 이상의 유기 또는 유기금속성 화합물을 포함하는 소자를 의미한다. 본 발명에 따른 전자 소자는 따라서 애노드, 캐쏘드 및 하나 이상의 상기 식 (1) 의 화합물을 포함하는 하나 이상의 층을 포함한다. 바람직한 전자 소자는 여기에서 하나 이상의 층에 하나 이상의 상기 식 (1) 의 화합물을 포함하는, 유기 전계발광 소자 (OLED, PLED), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광학 탐지기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC) 또는 유기 레이저 다이오드 (O-lasers) 로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 유기 전계발광 소자가 특히 바람직하다. 활성 성분은 일반적으로 애노드와 캐쏘드 사이에 도입된 유기 또는 무기 재료, 예를 들어 전하-주입, 전하-수송 또는 전하-차단 재료, 그러나 특히 방출 재료 및 매트릭스 재료이다. 본 발명에 따른 화합물은 유기 전계발광 소자에서 방출 재료로서 특히 양호한 특성을 나타낸다. 유기 전계발광 소자는 그러므로 본 발명의 바람직한 구현예이다. 게다가, 본 발명에 따른 화합물은 일중항 산소의 생성을 위해 또는 광촉매작용에서 이용될 수 있다.
유기 전계발광 소자는 캐쏘드, 애노드 및 하나 이상의 방출 층을 포함한다. 이들 층 외에도, 또한 추가의 층, 예를 들어 각 경우에 하나 이상의 정공-주입 층, 정공-수송 층, 정공-차단 층, 전자-수송 층, 전자-주입 층, 여기자-차단 층, 전자-차단 층, 전하-생성 층 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합을 포함할 수 있다. 여기에서 하나 이상의 정공-수송 층이, 예를 들어 금속 옥시드, 예컨대 MoO3 또는 WO3 으로, 또는 (과)불소화 전자-결핍 방향족 화합물로 p-도핑되고/되거나, 및/또는 하나 이상의 전자-수송 층이 n-도핑되는 것이 가능하다. 예를 들어, 여기자-차단 기능을 갖고/갖거나 전계발광 소자에서 전하 균형을 제어하는 중간층이 마찬가지로 2 개의 방출 층 사이에 도입될 수 있다. 그러나, 이들 층 각각이 반드시 존재해야 하는 것은 아니라는 점에 주의해야 한다.
유기 전계발광 소자는 여기에서 1 개의 방출 층 또는 복수의 방출 층을 포함할 수 있다. 복수의 방출 층이 존재하는 경우, 이들은 바람직하게는 380 nm 내지 750 nm 에서 전체로서 복수의 방출 최대를 가져서, 전체적으로 백색 방출을 생성하며, 즉 형광 또는 인광을 발할 수 있는 다양한 방출 화합물이 방출 층에 사용된다. 3 개의 층이 청색, 녹색 및 주황색 또는 적색 방출을 발하는 삼층 시스템 (기본 구조에 대해, 예를 들어, WO 2005/011013 참고), 또는 3 개 초과의 방출 층을 갖는 시스템이 특히 바람직하다. 그것은 또한 하나 이상의 층은 형광을 발하고 하나 이상의 다른 층은 인광을 발하는 혼성 시스템일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 유기 전계발광 소자는 하나 이상의 방출 층 내의 방출 화합물로서 식 (1) 의 화합물 또는 상기 지시된 바람직한 구현예를 포함한다.
식 (1) 의 화합물이 방출 층 내의 방출 화합물로서 이용되는 경우, 그것은 바람직하게는 하나 이상의 매트릭스 재료와의 조합으로 이용된다. 화학식 (1) 의 화합물 및 매트릭스 재료를 포함하는 혼합물은 이미터 및 매트릭스 재료를 포함하는 전체 혼합물을 기준으로 1 내지 99 vol.%, 바람직하게는 2 내지 90 vol.%, 특히 바람직하게는 3 내지 40 vol.%, 특히 5 내지 15 vol.% 의 식 (1) 의 화합물을 포함한다. 따라서, 혼합물은 전체로서 이미터 및 매트릭스 재료를 포함하는 전체 혼합물을 기준으로 99.9 내지 1 vol.%, 바람직하게는 99 내지 10 vol.%, 특히 바람직하게는 97 내지 60 vol.%, 특히 95 내지 85 vol.% 의 매트릭스 재료를 포함한다.
이용되는 매트릭스 재료는 일반적으로 선행 기술에 따라 이러한 목적에 대해 알려져 있는 모든 재료이다. 매트릭스 재료의 삼중항 수준은 바람직하게는 이미터의 삼중항 수준보다 높다.
본 발명에 따른 화합물에 적합한 매트릭스 재료는 케톤, 포스핀 옥시드, 술폭시드 및 술폰 (예를 들어 WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 또는 WO 2010/006680 에 따름), 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 예를 들어 CBP (N,N-비스카르바졸일바이페닐), m-CBP 또는 카르바졸 유도체 (WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527, WO 2008/086851 또는 US 2009/0134784 에 개시됨), 인돌로카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 인데노카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2010/136109 또는 WO 2011/000455 에 따름), 아자카르바졸 (예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따름), 쌍극성 매트릭스 재료 (예를 들어 WO 2007/137725 에 따름), 실란 (예를 들어 WO 2005/111172 에 따름), 아자보롤 또는 보론산 에스테르 (예를 들어 WO 2006/117052 에 따름), 디아자실롤 유도체 (예를 들어 WO 2010/054729 에 따름), 디아자포스폴 유도체 (예를 들어 WO 2010/054730 에 따름), 트리아진 유도체 (예를 들어 WO 2010/015306, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 아연 착물 (예를 들어 EP 652273 또는 WO 2009/062578 에 따름), 디벤조푸란 유도체 (예를 들어 WO 2009/148015 에 따름), 또는 가교 카르바졸 유도체 (예를 들어 US 2009/0136779, WO 2010/050778, WO 2011/042107 또는 WO 2011/088877 에 따름) 이다.
또한 혼합물로서의 복수의 상이한 매트릭스 재료, 특히 하나 이상의 전자-전도성 매트릭스 재료 및 하나 이상의 정공-전도성 매트릭스 재료를 이용하는 것이 바람직할 수 있다. 바람직한 조합은, 예를 들어, 본 발명에 따른 금속 착물용 혼합 매트릭스로서 방향족 케톤, 트리아진 유도체 또는 포스핀 옥시드 유도체와 트리아릴아민 유도체 또는 카르바졸 유도체의 사용이다. 예를 들어, WO 2010/108579 에 기재된 바와 같은, 전하-수송 매트릭스 재료 및 전하 수송에 관여하지 않거나 본질적으로 관여하지 않는 전기적 불활성 매트릭스 재료의 혼합물의 사용이 마찬가지로 바람직하다.
게다가 2 개 이상의 삼중항 이미터의 혼합물을 매트릭스와 함께 이용하는 것이 바람직하다. 단파 방출 스펙트럼을 갖는 삼중항 이미터는 장파 방출 스펙트럼을 갖는 삼중항-이미터를 위한 공-매트릭스 (co-matrix) 로서의 역할을 한다. 따라서, 예를 들어, 본 발명에 따른 식 (1) 의 착물은 장파장에서 방출하는 삼중항 이미터, 예를 들어 녹색- 또는 적색-방출 삼중항 이미터를 위한 공-매트릭스로서 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물은 또한 전자 소자에서 다른 기능으로, 예를 들어 정공-주입 또는 -수송 층 내의 정공-수송 재료로서, 전하-생성 재료로서 또는 전자-차단 재료로서 이용될 수 있다. 본 발명에 따른 착물은 마찬가지로 방출 층 내의 다른 인광 금속 착물용 매트릭스 재료로서 이용될 수 있다.
캐쏘드는 바람직하게는 낮은 일함수를 갖는 금속, 금속 합금 또는 다양한 금속, 예컨대, 예를 들어, 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란탄족 (예를 들어 Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 을 포함하는 다층 구조를 포함한다. 또한 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 은을 포함하는 합금, 예를 들어 마그네슘 및 은을 포함하는 합금이 적합하다. 다층 구조의 경우에, 비교적 높은 일함수를 갖는 추가의 금속, 예컨대, 예를 들어, Ag 이 또한 상기 금속에 더하여 사용될 수 있으며, 이 경우에 금속의 조합, 예컨대, 예를 들어, Mg/Ag, Ca/Ag 또는 Ba/Ag 이 일반적으로 사용된다. 또한 금속성 캐쏘드와 유기 반도체 사이에 높은 유전율을 갖는 재료로 된 얇은 중간층을 도입하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 플루오리드, 뿐만 아니라 상응하는 옥시드 또는 카르보네이트 (예를 들어 LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3 등) 가 이러한 목적에 적합하다. 유기 알칼리-금속 착물, 예를 들어 Liq (리튬 퀴놀리네이트) 도 마찬가지로 이러한 목적에 적합하다. 이러한 층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 nm 이다.
애노드는 바람직하게는 높은 일함수를 갖는 재료를 포함한다. 애노드는 바람직하게는 진공에 비해 4.5 eV 초과의 일함수를 갖는다. 한편으로는 높은 산화환원 전위를 갖는 금속, 예컨대, 예를 들어, Ag, Pt 또는 Au 이 이러한 목적에 적합하다. 다른 한편으로는, 금속/금속 옥시드 전극 (예를 들어 Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 이 또한 바람직할 수 있다. 일부 응용에서, 유기 재료의 조사 (O-SC) 또는 빛의 커플링-아웃 (coupling-out) (OLED/PLED, O-LASER) 을 촉진하기 위해 하나 이상의 전극은 투명하거나 또는 부분적으로 투명해야 한다. 바람직한 애노드 재료는 여기에서 전도성 혼합 금속 옥시드이다. 인듐 주석 옥시드 (ITO) 또는 인듐 아연 옥시드 (IZO) 가 특히 바람직하다. 전도성, 도핑된 유기 재료, 특히 전도성 도핑된 중합체, 예를 들어 PEDOT, PANI 또는 이들 중합체의 유도체가 더욱 바람직하다. 게다가 p-도핑된 정공-수송 재료가 애노드에 정공-주입 층으로서 적용되는 것이 바람직하며, 여기서 적합한 p-도펀트는 금속 옥시드, 예를 들어 MoO3 또는 WO3, 또는 (과)불소화 전자-결핍 방향족 화합물이다. 추가의 적합한 p-도펀트는 HAT-CN (헥사시아노헥사아자트리페닐렌) 또는 Novaled 로부터 화합물 NPD9 이다. 이러한 유형의 층은 낮은 HOMO, 즉 큰 값의 HOMO 를 갖는 재료에서 정공 주입을 단순화시킨다.
선행 기술에 따라 층들에 사용되는 모든 재료가 일반적으로 추가의 층에 사용될 수 있고, 통상의 기술자는 독창적 단계 없이 전자 소자에서 이들 재료 각각을 본 발명에 따른 재료와 조합할 수 있을 것이다.
소자는 (응용에 따라) 상응하게 구조화되고, 접속이 제공되고, 마지막으로 용접 밀봉되는데, 그 이유는 그러한 소자의 수명이 물 및/또는 공기의 존재시 대폭 단축되기 때문이다.
진공 승화 유닛에서 통상적으로 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력에서 재료가 진공 증착되는 승화 공정에 의해 하나 이상의 층이 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 더욱 바람직하다. 또한 초기 압력은 더 낮거나 더 높은, 예를 들어 10-7 mbar 미만인 것이 가능하다.
10-5 mbar 내지 1 bar 의 압력에서 재료가 적용되는, 운반 기체 승화의 도움으로 또는 OVPD (유기 기상 증착) 공정에 의해 하나 이상의 층이 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 마찬가지로 바람직하다. 이러한 공정의 특수한 경우는 재료가 노즐을 통해 직접 적용되고 그에 따라 구조화되는 OVJP (유기 증기 제트 프린팅) 공정이다 (예를 들어 M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
예컨대, 예를 들어, 스핀 코팅에 의해, 또는 임의의 바람직한 프린팅 공정, 예컨대, 예를 들어, 스크린 프린팅, 플렉소그래픽 프린팅, 오프셋 프린팅 또는 노즐 프린팅, 그러나 특히 바람직하게는 LITI (광 유도 열 이미징, 열 전사 프린팅) 또는 잉크젯 프린팅에 의해, 용액으로부터 하나 이상의 층이 생성되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 더욱 바람직하다. 가용성 화합물이 이러한 목적에 필수적인데, 이는, 예를 들어, 적합한 치환을 통해 수득된다.
유기 전계발광 소자는 또한 용액으로부터 하나 이상의 층을 적용하고 진공 증착에 의해 하나 이상의 다른 층을 적용함으로써 혼성 시스템으로서 제조될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 식 (1) 의 화합물 및 매트릭스 재료를 포함하는 방출 층을 용액으로부터 적용하고 그 위에 정공-차단 층 및/또는 전자-수송 층을 진공 증착에 의해 적용하는 것이 가능하다.
이들 방법은 일반적으로 당업자에게 알려져 있고, 식 (1) 의 화합물 또는 상기 제시된 바람직한 구현예를 포함하는 유기 전계발광 소자에 당업자에 의해 문제 없이 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자는 하기 놀라운 이점 중 하나 이상 면에서 선행 기술과 구별된다:
1. 방출 재료로서 식 (1) 의 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자는 매우 긴 수명을 가진다.
2. 방출 재료로서 식 (1) 의 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자는 우수한 효율을 가진다. 특히, 식 (3) 또는 식 (4) 의 구조 단위체를 함유하지 않는 유사 화합물과 비교하여 효율이 현저히 더 높다.
3. 본 발명에 따른 금속 착물 중 일부는 매우 좁은 방출 스펙트럼을 가져, 그 결과 특히 디스플레이 응용에 대해, 목적에 따라, 높은 색 순도의 방출을 생성한다.
4. 본 발명에 다른 금속 착물은 식 (3) 또는 식 (4) 의 구조 단위체를 함유하지 않는 유사 화합물에 비해 응집이 저하된다. 이것은 전계발광 소자 내 보다 낮은 승화 온도 및 보다 높은 용해도 및 저하된 삼중항-삼중항 켄칭으로부터 입증된다.
상기 언급된 이들 이점은 다른 전자 특성의 저해를 동반하지 않는다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 더욱 상세히 설명되며, 본 발명은 하기 실시예에 제한되지 않는다. 당업자는 독창적 단계 없이 기재내용에 기초하여 추가의 전자 소자를 제조할 수 있을 것이고, 따라서 본 발명을 청구된 범위 전체에 걸쳐 수행 가능하다.
도면의 설명
도 1 은 식 (3) 의 기를 함유하는 트리스(페닐이소퀴놀린)이리듐 착물의 광발광 스펙트럼을, 식 (3) 의 기를 갖지 않는 상응하는 착물의 스펙트럼과 비교하여 나타낸다. 상기 스펙트럼은 실온의 탈기 톨루엔 중의 대략 10-5 몰 용액 중에서 측정하였다. 식 (3) 의 기를 갖지 않는 화합물의 경우의 74 nm 에 비해 48 nm 의 반치전폭 (FWHM) 을 갖는 보다 좁은 방출 대역이 명백히 입증된다.
실시예:
하기 합성을, 다르게 명시되지 않으면, 건조 용매에서 보호-기체 분위기 하에 수행한다. 금속 착물은 부가적으로 광 배제 하에 또는 황색 광 하에서 취급한다. 용매 및 시약은, 예를 들어, Sigma-ALDRICH 또는 ABCR 로부터 구입할 수 있다. 꺾쇠괄호 안의 각각의 숫자 또는 개별 화합물에 대해 표시된 숫자는 문헌에서 알려진 화합물의 CAS 번호에 관한 것이다.
A: 신톤 S 의 합성:
실시예 S1: 1,1,2,2,3,3-헥사메틸인단-d18, S1
Figure 112015022199621-pct00041
[J. Baran, et al., J. Org. Chem. 1988, 53, 19, 4626] 과 유사한 제조.
18.7 ml (170 mmol) 의 티탄 테트라클로라이드를 160.7 g (1 mol) 의 2-클로로-2-페닐프로판-d6 [53102-26-4], 230.8 g (2.4 mol) 의 2,3-디메틸부트-2-엔-d12 [69165-86-2] 및 2500 ml 의 무수 디클로로메탄의, -78℃ 로 냉각시킨 혼합물에 격렬히 교반하면서 적가방식으로 (dropwise) 첨가하고, 혼합물을 추가 2 h 동안 교반한다. 차가운 반응 혼합물을 격렬히 교반하면서 1500 ml 의 3 N 염산에 붓고, 추가 20 분 동안 교반하고, 유기상을 분리해 내고, 각각 1000 ml 의 물로 2 회, 500 ml 의 포화 탄산나트륨 용액으로 1 회, 500 ml 의 포화 염화나트륨 용액으로 1 회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시키고, 건조제를 여과해 내고, 진공 하에 여액에 디클로로메탄이 없게 하고, 잔사를 분별 증류시킨다 (중심 분획 60-65℃, 약 0.5 mbar). 수율: 163.1 g (740 mmol), 74%; 순도: 약 95% (NMR 에 따름).
하기 화합물을 유사하게 제조한다:
Figure 112015022199621-pct00042
실시예 S4: 피나콜릴 1,1,3,3-테트라메틸인단-5-보로네이트, S4-B
Figure 112015022199621-pct00043
A) 5-브로모-1,1,3,3-테트라메틸인단 [169695-24-3], S4-Br
Figure 112015022199621-pct00044
0.6 g 의 무수 염화철(III) 및 이후, 광 배제 하 적가 방식으로, 25.6 ml (500 mol) 의 브롬과 300 ml 의 디클로로-메탄의 혼합물을 1000 ml 의 디클로로메탄 중의 87.2 g (500 mmol) 의 1,1,3,3-테트라메틸인단 [4834-33-7] 의 0 ℃ 로 냉각시킨 용액에 온도가 +5 ℃ 를 넘지 않는 속도로 첨가한다. 반응 혼합물을 추가 16 h 동안 실온에서 교반하고, 300 ml 의 포화 아황산나트륨 용액을 이후 천천히 첨가하고, 수상을 분리해 내고, 유기상을 각각 1000 ml 의 물로 3 회 세정하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 단형 실리카-겔 칼럼을 통해 여과하고, 이후 용매를 스트리핑해 내었다. 최종적으로, 고체를 소량 (약 100 내지 150 ml) 의 에탄올로부터 한번 재결정화한다. 수율: 121.5 g (480 mmol), 96%; 순도: 1H-NMR 에 따른 약 95%.
B) 피나콜릴 1,1,3,3-테트라메틸인단-5-보로네이트, S4-B
25.3 g (100 mmol) 의 S4-Br, 25.4 g (120 mmol) 의 비스(피나콜라토)디보란 [73183-34-3], 29.5 g (300 mmol) 의 아세트산칼륨 무수물, 561 mg (2 mmol) 의 트리시클로헥실포스핀 및 249 mg (1 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트 및 400 ml 의 디옥산의 혼합물을 80 ℃ 에서 16 h 동안 교반한다. 진공 하에 용매를 제거 후, 잔사를 500 ml 의 디클로로메탄에 흡수시키고, Celite 베드를 통해 여과하고, 여액을 결정화가 시작할 때까지 진공 하에 증발시키고, 최종적으로 약 100 ml 의 메탄올을 또한 적가하여 결정화를 완결한다. 수율: 27.9 g (93 mmol), 93%; 순도: 1H-NMR 에 따른 약 95%. 오일로서 형성된 보론산 에스테르를 또한 정제 없이 추가 반응시킬 수 있다.
하기 화합물을 유사하게 제조한다:
Figure 112015022199621-pct00045
Figure 112015022199621-pct00046
Figure 112015022199621-pct00047
Figure 112015022199621-pct00048
Figure 112015022199621-pct00049
실시예 S24: 5,5,7,7-테트라메틸-6,7-디히드로-5H-[2]피리딘, S24
Figure 112015022199621-pct00050
[D. L. Boger et al., J. Org. Chem., 1981, 46, 10, 2180] 와 유사한 절차.
14.0 g (100 mmol) 의 2,2,4,4-테트라메틸시클로펜타논 [4694-11-5], 9.0 ml (110 mmol) 의 피롤리딘 [123-75-1], 951 mg (5 mmol) 의 p-톨루엔술폰산 1 수화물 [6192-52-5] 및 500 ml 의 톨루엔의 혼합물을 물 분리가 완료될 때까지 (통상 약 16 h) 물 분리기 상에서 가열한다. 이후, 톨루엔을 진공 하에 제거하고, 오일성 잔사에 대해 전구-튜브 (bulb-tube) 증류를 실시한다. 호박색 오일로서 수득된 17.4 g (90 mmol) 의 1-(3,3,5,5-테트라메틸시클로펜트-1-에닐)피롤리딘을 50 ml 의 클로로포름에 흡수시키고, 50 ml 의 클로로포름 중의 10.5 g (130 mmol) 의 1,2,4-트리아진의 용액에 실온에서 천천히 적가한다. 첨가 완료 후, 주황색 용액을 실온에서 추가 2 h 동안 교반하고, 이후 실온을 50 ℃ 로 높이고, 혼합물을 추가 45 h 동안 교반한다. 클로로포름을 진공 하에 제거 후, 잔사를 디에틸 에테르:n-헵탄 (1:1, vv) 으로 실리카 겔 상에서 크로마토그래피한다. 수율: 8.9 g (51 mmol), 51%; 순도: 1H-NMR 에 따른 약 97%.
하기 화합물을 유사하게 제조한다:
Figure 112015022199621-pct00051
실시예 S27: 5,6-디브로모-1,1,2,2,3,3-헥사메틸인단, S27
Figure 112015022199621-pct00052
1.3 g 의 무수 염화철(III) 및 이후, 광 배제 하 적가 방식으로, 64.0 ml (1.25 mol) 의 브롬과 300 ml 의 디클로로메탄의 혼합물을 2000 ml 의 디클로로메탄 중의 101.2 g (500 mmol) 의 1,1,2,2,3,3-헥사메틸인단 [91324-94-6] 의 용액에 온도가 25 ℃ 를 넘지 않는 속도로, 필요한 경우, 냉수욕을 이용한 카운터-냉각하에 첨가한다. 반응 혼합물을 실온에서 추가 16 h 동안 교반하고, 500 ml 의 포화 아황산나트륨 용액을 이후 천천히 첨가하고, 수상을 분리해 내고, 유기상을 각각 1000 ml 의 물로 3 회 세정하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 단형 실리카-겔 칼럼을 통해 여과하고, 이후 용매를 스트리핑해 내었다. 최종적으로, 고체를 소량 (약 100 ml) 의 에탄올로부터 한번 재결정화한다. 수율: 135.8 g (377 mmol), 75%; 순도: 1H-NMR 에 따른 약 95%.
하기 화합물을 유사하게 제조한다:
Figure 112015022199621-pct00053
Figure 112015022199621-pct00054
실시예 S35: 5,6-디아미노-1,1,2,2,3,3-헥사메틸인단, S35
Figure 112015022199621-pct00055
A: 5,6-디니트로-1,1,2,2,3,3-테트라메틸인단, S35a
Figure 112015022199621-pct00056
350 ml 의 100 중량% 의 질산을 101.2 g (500 mmol) 의 1,1,2,2,3,3-헥사메틸인단 [91324-94-6] 및 350 ml 의 95 중량% 의 황산의, 0 ℃ 로 냉각시킨, 격렬히 교반된 혼합물에 온도가 +5 ℃ 를 넘지 않는 속도로 천천히 적가한다. 이후, 반응 혼합물을 2-3 h 에 걸쳐 실온으로 천천히 가온시키고, 이후 6 kg 의 얼음 및 2 kg 의 물의 격렬히 교반된 혼합물에 붓는다. pH 를 40 중량% NaOH 의 첨가에 의해 8-9 로 조절하고, 혼합물을 각각 1000 ml 의 에틸 아세테이트로 3 회 추출하고, 수합한 유기상을 각각 1000 ml 의 물로 2 회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시키고, 이후 에틸 아세테이트를 결정화가 시작할 때까지 진공 하에 사실상 완전히 제거하고, 결정화를 500 ml 의 헵탄을 첨가하여 완결한다. 이렇게 수득한 베이지색 결정을 흡인에 의해 여과해 내고, 진공 하에 건조시킨다. 수율: 136.2 g (466 mmol), 93%; 순도: 1H-NMR 에 따른 약 94%, 나머지 약 4% 의 4,6 디니트로-1,1,3,3-테트라메틸인단. 약 3% 의 4,5-디니트로-1,1,3,3-테트라메틸인단, S35b 를 모액으로부터 단리할 수 있다.
B: 5,6-디아미노-1,1,2,2,3,3-헥사메틸인단, S35
136.2 g (466 mmol) 의 5,6-디니트로-1,1,2,2,3,3-헥사메틸인단, S35a 를 24 h 동안 3 bar 의 수소압으로 10 g 의 팔라듐/탄소 상의 1200 ml 의 에탄올 중에서 실온에서 수소화한다. 반응 혼합물을 셀라이트 베드를 통해 2 회 여과하고, 에탄올 제거 후 수득된 갈색 고체에 대해 전구-튜브 증류를 실시한다 (T 약 160 ℃, p 약 10-4 mbar). 수율: 98.5 g (424 mmol), 91%; 순도: 1H-NMR 에 따른 약 95%.
하기 화합물을 유사하게 제조한다:
Figure 112015022199621-pct00057
Figure 112015022199621-pct00058
실시예 S43: N-[2-(1,1,2,2,3,3-헥사메틸인단-5-일)에틸]벤즈아미드, S43
Figure 112015022199621-pct00059
A: 1,1,2,2,3,3-헥사메틸인단-5-카르복스알데히드, S43a
Figure 112015022199621-pct00060
200 ml (500 mmol) 의 n-BuLi, 헥산 중 2.5 M 를 1000 ml 의 THF 중의 140.6 g (500 mmol) 의 5 브로모-1,1,2,2,3,3-헥사메틸인단, S5-Br 의, -78 ℃ 로 냉각시킨, 격렬히 교반된 용액에 온도가 -55 ℃ 를 넘지 않는 속도로 적가한다. 첨가 완료 후, 혼합물을 추가 30 분 동안 교반하고, 이후 42.3 ml (550 mmol) 의 DMF 와 50 ml 의 THF 의 혼합물을 격렬한 교반 하에 주입되게 한다. 혼합물을 추가 1 h 동안 -78℃ 에서 교반한 후, 실온으로 가온시키고, 300 ml 의 포화 염화암모늄 용액의 첨가에 의해 켄칭시킨다. 유기상을 분리해 내고, THF 를 진공 하에 제거하고, 잔사를 500 ml 의 에틸 아세테이트에 흡수시키고, 300 ml 의 5% 염산으로 1 회, 각각 300 ml 의 물로 2 회, 300 ml 의 포화 염화나트륨 용액으로 1 회 세정하고, 유기상을 황산마그네슘으로 건조시키고, 이후 용매를 진공 하에 제거한다. 잔사를 추가 정제 없이 단계 B 에서 이용한다. 수율: 107.1 g (465 mmol), 93%; 순도: 1H-NMR 에 따른 약 95%.
하기 화합물을 유사하게 제조할 수 있다:
Figure 112015022199621-pct00061
B: 2-(1,1,2,2,3,3-헥사메틸-5-인다닐)에틸아민, S43b
Figure 112015022199621-pct00062
80.6 g (350 mmol) 의 1,1,2,2,3,3-헥사메틸인단-5-카르복스알데히드, S43a, 400 ml 의 니트로메탄 및 4.6 g (70 mmol) 의 암모늄 아세테이트 무수물의 혼합물을, 출발 물질이 소비될 때까지 2 h 동안 환류 하에 가열한다 (TLC 확인). 냉각 후, 반응 혼합물을 1000 ml 의 물에 붓고, 각각 300 ml 의 디클로로메탄으로 3 회 추출하고, 수합한 유기상을 포화 탄산수소나트륨 용액으로 3 회, 각각 300 ml 의 물로 3 회 및 300 ml 의 포화 염화나트륨 용액으로 1 회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 진공 하에 제거한다. 어두운 오일성 잔사를 100 ml 의 THF 에 용해시키고, 1000 ml 의 THF 중의 38.0 g (1.0 mol) 의 리튬 알루미늄 히드라이드의 용액에 빙냉 하에 천천히 적가한다 (주의: 발열 반응!). 첨가 완료 후, 반응 혼합물을 실온으로 가온시키고, 추가 20 h 동안 실온에서 교반한다. 반응 혼합물을 500 ml 의 포화 황산나트륨 용액을 천천히 첨가함으로써 빙냉하에 가수분해시킨다. 염을 흡인 하에 여과해 내고, 500 ml 의 THF 로 헹구고, THF 를 진공 하에 제거하고, 잔사를 1000 ml 의 디클로로메탄에 흡수시키고, 용액을 각각 300 ml 의 물로 3 회, 300 ml 의 포화 염화나트륨 용액으로 1 회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 진공 하에 제거한다. 전구-튜브 증류에 의해 정제를 실시한다 (p 약 10-4 mbar, T = 200 ℃). 수율: 67.0 g (273 mmol), 78%; 순도: 1H-NMR 에 따른 약 95%.
하기 화합물을 유사하게 제조할 수 있다:
Figure 112015022199621-pct00063
Figure 112015022199621-pct00064
C: N-[2-(1,1,2,2,3,3-헥사메틸인단-5-일)에틸]벤즈아미드, S43
100 ml 의 디클로로메탄 중의 14.1 ml (100 mmol) 의 벤조일 클로라이드 [98-88-4] 의 용액을 온도가 30 ℃ 를 넘지 않는 속도로 24.5 g (100 mmol) 의 2 (1,1,2,2,3,3-헥사메틸-5-인다닐)에틸-아민, S43b, 14.1 ml (100 mmol) 의 트리에틸아민 및 150 ml 의 디클로로메탄의 혼합물에 0 ℃ 에서 격렬한 교반 하에 적가한다. 이어서, 혼합물을 추가 1 h 동안 실온에서 교반한다. 디클로로메탄을 진공 하에 제거하고, 100 ml 의 메탄올을 무색 고체에 첨가하고, 이를 흡인에 의해 여과해 내고, 50 ml 의 메탄올로 3 회 세정하고, 진공 하에 제거한다. 수율: 31.1 g (89 mmol), 89%; 순도: 1H-NMR 에 따른 약 98%.
하기 화합물을 유사하게 제조할 수 있다:
Figure 112015022199621-pct00065
Figure 112015022199621-pct00066
실시예 S50: 2,7-디-tert-부틸-9,9'-(6-브로모피리딘-2-일)잔텐, S50
Figure 112015022199621-pct00067
120 ml (300 mmol) 의 n-BuLi, n-헥산 중 2.5 M 를 1500 ml 의 디에틸 에테르 중의 84.7 g (300 mmol) 의 디(4-tert-부틸페닐) 에테르 [24085-65-2] 의 용액에 실온에서 첨가하고, 이후 혼합물을 60 h 동안 환류 하에 교반한다. 반응 혼합물을 -10 ℃ 로 냉각시킨 후, 82.1 g (240 mmol) 의 비스(6-브로모피리딘-2-일)메탄온을 나누어 첨가하고, 이후 혼합물을 추가 1.5 h 동안 -10 ℃ 에서 교반한다. 반응 혼합물을 30 ml 의 에탄올 첨가에 의해 켄칭시키고, 용매를 회전 증발기에서 진공 하에 완전히 제거하고, 잔사를 1000 ml 의 빙초산, 150 ml 의 아세트산 무수물 및 이후, 적가방식으로, 30 ml 의 진한 황산을 교반 하에 첨가하고, 혼합물을 추가 3 h 동안 60 ℃ 에서 교반한다. 이후, 용매를 진공 하에 제거하고, 잔사를 1000 ml 의 디클로로메탄에 흡수시키고, 혼합물을 빙냉하에 10 중량% 수성 NaOH 의 첨가에 의해 알칼리성으로 만든다. 유기상을 분리해 내고, 각각 500 ml 의 물로 3 회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시키고, 유기상을 증발 건조시키고, 잔사를 500 ml 의 메탄올에 흡수시키고, 승온에서 균질화한 후, 추가 12 h 동안 교반하며, 그 동안 생성물이 결정화된다. 흡인 여과에 의해 수득한 고체를 1000 ml 의 디클로로메탄에 용해시키고, 용액을 셀라이트 베드를 통해 여과하고, 여액을 증발 건조시키고, 잔사를 톨루엔:메탄올 (1:1) 로 2 회 재결정화한 후, 진공 하에 건조시킨다. 수율: 56.3 g (87 mmol), 36%; 순도: 1H-NMR 에 따른 약 95%.
하기 화합물을 유사하게 제조할 수 있다:
Figure 112015022199621-pct00068
실시예 S52: 2,7-디-tert-부틸-9,9'-(6-브로모피리딘-2-일)잔텐, S52
Figure 112015022199621-pct00069
[G. Chen et al., Tetrahedron Letters 2007, 48, 3, 47] 와 유사한 절차.
56.2 g (200 mmol) 의 5-브로모-1,1,2,2,3,3-헥사메틸인단, S5-Br, 212.2 g (800 mmol) 의 인산3칼륨 3 수화물, 300 g 의 유리 비드 (직경 3 mm), 449 mg (2 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트, 809 mg (4 mmol) 의 트리-tert-부틸포스핀 및 1000 ml 의 디옥산의 격렬히 교반된 혼합물을 20 h 동안 환류 하에 가열한다. 냉각 후, 염을 흡인 여과해 내고, 300 ml 의 디옥산으로 헹구고, 여액을 진공 하에 증발시키고, 잔사를 500 ml 의 에틸 아세테이트에 흡수시키고, 용액을 각각 300 ml 의 물로 3 회, 300 ml 의 포화 염화나트륨 용액으로 1 회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시키고, 이후 에틸 아세테이트를 진공 하에 제거한다. 잔사를 전구-튜브 증류에 의해 정제한다 (p 약 10-4 mbar, T 약 180 ℃). 수율: 32.6 g (78 mmol), 78%; 순도: 1H-NMR 에 따른 약 97%.
실시예 S53: 7-브로모-1,2,3,4-테트라히드로-1,4-메타노나프탈렌-6-카르브알데히드, S53
Figure 112015022199621-pct00070
[L. S. Chen et al., J. Organomet. Chem. 1980, 193, 283-292] 와 유사한 절차.
-110 ℃ 로 예비냉각시킨, 40 ml (100 mmol) 의 n-BuLi, 헥산 중 2.5 M 를 1000 ml 의 THF 와 1000 ml 의 디에틸 에테르의 혼합물 중의 30.2 g (100 mmol) 의 6,7-디브로모-1,2,3,4-테트라히드로-1,4-메타노나프탈렌 [42810-32-2] 의, -110 ℃ 로 냉각시킨 용액에 온도가 -105 ℃ 를 넘지 않는 속도로 첨가한다. 혼합물을 추가 30 분 동안 교반하고, 이후, 9.2 ml (120 mmol) 의 DMF 와 100 ml 의 디에틸 에테르의, -110 ℃ 로 예비냉각시킨 혼합물을 적가하고, 이후, 혼합물을 추가 2 h 동안 교반하고, -10 ℃ 로 가온시키고, 1000 ml 의 2 N HCl 을 첨가하고, 혼합물을 추가 2 h 동안 실온에서 교반한다. 유기상을 분리해 내고, 500 ml 의 물로 1 회, 500 ml 의 포화 염화나트륨 용액으로 1 회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 진공 하에 제거하고, 잔사에 대해 전구-튜브 증류를 실시한다 (T 약 90 ℃, p 약 10-4 mbar). 수율: 15.8 g (63 mmol), 63%; 순도: 1H-NMR 에 따른 약 95%.
하기 화합물을 유사하게 제조할 수 있다:
Figure 112015022199621-pct00071
실시예 S58: 7-(3,3-디메틸부트-1-이닐)-1,2,3,4-테트라히드로-1,4-메타노나프탈렌-6-카르브알데히드, S58
Figure 112015022199621-pct00072
1.6 g (6 mmol) 의 트리페닐포스핀, 674 mg (3 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트, 571 mg (30 mmol) 의 요오드화구리(I) 및 15.3 g (150 mmol) 의 페닐아세틸렌 [536-74-3] 을, 200 ml 의 DMF 와 100 ml 의 트리에틸아민의 혼합물 중의 25.1 g (100 mmol) 의 7-브로모-1,2,3,4-테트라히드로-1,4-메타노나프탈렌-6-카르브알데히드, S53 의 용액에 연속 첨가하고, 혼합물을 4 h 동안 65 ℃ 에서 교반한다. 냉각 후, 침전된 트리에틸암모늄 히드로클로라이드를 흡인 여과해 내고, 30 ml 의 DMF 로 헹군다. 진공 하에 여액에 용매가 없게 한다. 오일성 잔사를 300 ml 의 에틸 아세테이트 중에 흡수시키고, 용액을 각각 100 ml 의 물로 5 회 및 100 ml 의 포화 염화나트륨 용액으로 1 회 세정하고, 유기상을 황산마그네슘으로 건조시킨다. 진공 하에 에틸 아세테이트를 제거 후, 오일성 잔사를 실리카 겔 상에서 크로마토그래피한다 (n-헵탄:에틸 아세테이트 99:1). 수율: 19.6 g (72 mmol), 72%; 순도: 1H-NMR 에 따른 약 97%.
하기 유도체를 유사하게 제조할 수 있다:
Figure 112015022199621-pct00073
Figure 112015022199621-pct00074
Figure 112015022199621-pct00075
B: 리간드 L 의 합성:
실시예 L1: 2-(1,1,3,3-테트라메틸인단-5-일)피리딘, L1
Figure 112015022199621-pct00076
821 mg (2 mmol) 의 S-Phos 및 이후 249 mg (1 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를, 30.0 g (100 mmol) 의 피나콜릴 1,1,3,3-테트라메틸인단-5-보로네이트, S4-B, 17.4 g (110 mmol) 의 2 브로모-피리딘 [109-04-6], 46.1 g (200 mmol) 의 인산3칼륨 1 수화물, 300 ml 의 디옥산 및 100 ml 의 물의 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 16 h 동안 환류 하에 가열한다. 냉각 후, 수상을 분리해 내고, 유기상을 증발 건조시키고, 잔사를 500 ml 의 에틸 아세테이트에 흡수시키고, 유기상을 각각 200 ml 의 물로 3 회, 200 ml 의 포화 염화나트륨 용액으로 1 회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시키고, 건조제를 셀라이트 베드를 통해 여과해 내고, 여액을 다시 증발 건조시켰다. 이렇게 수득한 오일에 2 회 분별 전구-튜브 증류에 의해 저비점 성분 및 비휘발성 2 차 성분이 없게 한다. 수율: 15.3 g (61 mmol), 61%; 순도: 1H-NMR 에 따른 약 99.5%.
하기 화합물을 유사하게 제조한다. 상기 고체에 재결정화 및 분별 승화에 의해 (p 약 10-4 - 10-5 mbar, T 약 160 - 240 ℃) 저비점 성분 및 비휘발성 2 차 성분이 없게 한다. 오일을 크로마토그래피에 의해 정제하고, 분별 전구-튜브 증류를 실시하거나 또는 진공 하에 건조시켜 저비점 성분을 제거한다.
Figure 112015022199621-pct00077
Figure 112015022199621-pct00078
Figure 112015022199621-pct00079
Figure 112015022199621-pct00080
Figure 112015022199621-pct00081
Figure 112015022199621-pct00082
Figure 112015022199621-pct00083
Figure 112015022199621-pct00084
Figure 112015022199621-pct00085
실시예 42: 5,5,7,7-테트라메틸-3-페닐-6,7-디히드로-5H-[2]피리딘, L42
Figure 112015022199621-pct00086
[A. Mazzanti et al., Eur. J. Org. Chem., 2011, 6725] 와 유사한 절차.
40 ml (100 mmol) 의 n-부틸리튬, n-헥산 중 2.5 M 를, 10.5 ml (100 mmol) 의 브로모벤젠과 500 ml 의 디에틸 에테르의 -78 ℃ 로 냉각시킨 혼합물에 적가하고, 혼합물을 추가 30 분 동안 교반한다. 17.5 g (100 mmol) 의 5,5,7,7-테트라메틸-6,7-디히드로-5H-[2]피리딘, S24 를 이후 적가하고, 혼합물을 실온으로 가온시키고, 추가 12 h 동안 교반하고, 100 ml 의 물을 첨가하여 켄칭시키고, 유기상을 분리해 내고, 황산마그네슘으로 건조시킨다. 용매 제거 후, 오일성 잔사를 디에틸 에테르:n-헵탄 (3:7, v:v) 을 이용하여 실리카 겔 상에서 크로마토그래피하고, 이후 분별 전구-튜브 증류를 2 회 실시한다. 수율: 12.1 g (48 mmol), 48%; 순도: 1H-NMR 에 따른 약 99.5%.
하기 화합물을 유사하게 제조할 수 있다. 상기 고체에 재결정화 및 분별 승화에 의해 (p 약 10-4 - 10-5 mbar, T 약 160 - 240 ℃) 저비점 성분 및 비휘발성 2 차 성분이 없게 한다. 오일을 크로마토그래피에 의해 정제하고, 분별 전구-튜브 증류를 실시하거나 또는 진공 하에 건조시켜 저비점 성분을 제거한다.
Figure 112015022199621-pct00087
Figure 112015022199621-pct00088
Figure 112015022199621-pct00089
실시예 53: 6,6,7,7,8,8-헥사메틸-2-페닐-7,8-디히드로-6H-시클로펜타[g]퀴녹살린, L53
Figure 112015022199621-pct00090
[S. V. More et al., Tetrahedron Lett. 2005, 46, 6345] 와 유사한 절차.
23.2 g (100 mmol) 의 1,1,2,2,3,3-헥사메틸인단-5,6-디아민, S35, 13.4 g (100 mmol) 의 옥소페닐아세트알데히드 [1074-12-0], 767 mg (3 mmol) 의 요오드 및 75 ml 의 아세토니트릴의 혼합물을 16 h 동안 실온에서 교반한다. 침전된 고체를 흡인 여과해 내고, 20 ml 의 아세토니트릴로 1 회, 각각 75 ml 의 n-헵탄으로 2 회 세정한 후, 에탄올/에틸 아세테이트로부터 2 회 재결정화한다. 최종적으로 상기 고체에 분별 승화에 의해 (p 약 10-4 - 10-5 mbar, T 약 220 ℃) 저비점 성분 및 비휘발성 2 차 성분이 없게 한다. 수율: 22.1 g (67 mmol), 67%; 순도: 1H-NMR 에 따른 약 99.5%.
하기 화합물을 유사하게 제조한다. 상기 고체에 재결정화 및 분별 승화 (p 약 10-4 - 10-5 mbar, T 약 160 - 240 ℃) 에 의해 저비점 성분 및 비휘발성 2 차 성분이 없게 한다. 오일을 크로마토그래피에 의해 정제하고, 분별 전구-튜브 증류를 실시하거나 또는 진공 하에 건조시켜 저비점 성분을 제거할 수 있다.
Figure 112015022199621-pct00091
Figure 112015022199621-pct00092
Figure 112015022199621-pct00093
실시예 64: 5,5,6,6,7,7-헥사메틸-1,2-디페닐-1,5,6,7-테트라히드로-인데노[5,6-d]이미다졸, L64
Figure 112015022199621-pct00094
[D. Zhao et al., Org. Lett., 2011, 13, 24, 6516] 와 유사한 절차.
36.0 g (100 mmol) 의 5,6-디브로모-1,1,2,2,3,3-헥사메틸인단, 21.6 g (110 mmol) 의 N-페닐벤즈아미딘 [1527-91-9], 97.8 g (300 mmol) 의 탄산세슘, 100 g 의 분자체 4A, 1.2 g (2 mmol) 의 Xantphos, 449 mg (2 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트 및 600 ml 의 o-자일렌의 혼합물을 24 h 동안 격렬히 교반하면서 환류 하에 가열한다. 냉각 후, 염을 셀라이트 베드를 통해 흡인 여과해 내고, 500 ml 의 o-자일렌으로 헹구고, 용매를 진공 하에 제거하고, 잔사를 시클로헥산/에틸 아세테이트로부터 3 회 재결정화한다. 최종적으로, 상기 고체에 분별 승화에 의해 (p 약 10-4 - 10-5 mbar, T 약 230 ℃) 저비점 성분 및 비휘발성 2 차 성분이 없게 한다. 수율: 28.0 g (71 mmol), 71%; 순도: 1H-NMR 에 따른 약 99.5%.
하기 화합물을 유사하게 제조한다. 상기 고체에 재결정화 및 분별 승화 (p 약 10-4 - 10-5 mbar, T 약 160 - 240 ℃) 에 의해 저비점 성분 및 비휘발성 2 차 성분이 없게 한다. 오일을 크로마토그래피에 의해 정제하고, 분별 전구-튜브 증류를 실시하거나 또는 진공 하에 건조시켜 저비점 성분을 제거할 수 있다.
Figure 112015022199621-pct00095
Figure 112015022199621-pct00096
Figure 112015022199621-pct00097
Figure 112015022199621-pct00098
실시예 78: 1,5,5,6,6,7,7-헵타메틸-3-페닐-1,5,6,7-테트라히드로-인데노[5,6-d]이미다졸륨 요오다이드, L78
Figure 112015022199621-pct00099
A) 5,5,6,6,7,7-헥사메틸-1,5,6,7-테트라히드로인데노[5,6-d]이미다졸
Figure 112015022199621-pct00100
[Z.-H. Zhang et al., J. Heterocycl. Chem. 2007, 44, 6, 1509] 와 유사한 절차.
1.3 g (5 mmol) 의 요오드를 116.2 g (500 mmol) 의 1,1,2,2,3,3-헥사메틸인단-5,6-디아민, S35, 90.9 ml (550 mmol) 의 트리에톡시메탄 [122-51-0] 및 400 ml 의 아세토니트릴의 격렬히 교반시킨 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 5 h 동안 실온에서 교반한다. 침전된 고체를 흡인 여과해 내고, 소량의 아세토니트릴로 1 회, 각각 100 ml 의 n-헵탄으로 3 회 세정하고, 진공 하에 건조시킨다. 수율: 108.8 g (449 mmol), 90%; 순도: 1H-NMR 에 따른 약 97%.
B) 5,5,6,6,7,7-헥사메틸-1-페닐-1,5,6,7-테트라히드로인데노[5,6-d]-이미다졸
Figure 112015022199621-pct00101
[S. Zhang et al., Chem. Commun. 2008, 46, 6170] 와 유사한 절차.
24.2 g (100 mmol) 의 5,5,6,6,7,7-헥사메틸-1,5,6,7-테트라히드로인데노[5,6-d]이미다졸, A), 12.6 ml (120 mmol) 의 브로모벤젠 [108-86-1], 27.6 g (200 mmol) 의 탄산칼륨, 952 mg (5 mmol) 의 요오드화구리(I), 1.0 g (10 mmol) 의 N,N-디메틸글리신, 200 g 의 유리 비드 (직경 3 mm) 및 300 ml 의 DMSO 의 혼합물을 36 h 동안 격렬한 교반 하에 120 ℃ 에서 가열한다. 냉각 후, 염을 흡인 여과해 내고, 1000 ml 의 에틸 아세테이트로 헹구고, 수합한 유기상을 각각 500 ml 의 물로 5 회, 포화 염화나트륨 용액으로 1 회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 진공 하에 제거하고, 잔사를 시클로헥산으로부터 2 회 재결정화한다. 수율: 28.3 g (89 mmol), 89%; 순도: 1H-NMR 에 따른 약 97%.
C) 1,5,5,6,6,7,7-헵타메틸-3-페닐-1,5,6,7-테트라히드로인데노[5,6-d]-이미다졸륨 요오다이드, L78
12.6 ml (200 mmol) 의 메틸 요오다이드 [74-88-4] 를 100 ml 의 THF 중의 28.3 g (89 mmol) 의 5,5,6,6,7,7-헥사메틸-1-페닐-1,5,6,7-테트라히드로인데노[5,6-d]이미다졸, B) 의 현탁액에 교반 하에 첨가하고, 혼합물을 24 h 동안 45 ℃ 에서 교반한다. 냉각 후, 침전된 고체를 흡인 여과해 내고, 각각 50 ml 의 에탄올로 3 회 세정하고, 진공 하에 건조시킨다. 수율: 23.5 g (51 mmol), 57%; 순도: 1H-NMR 에 따른 약 99%.
하기 화합물을 유사하게 제조한다:
Figure 112015022199621-pct00102
Figure 112015022199621-pct00103
Figure 112015022199621-pct00104
실시예 89: 1,4,4,6,6-펜타메틸-3-페닐-1,4,5,6-테트라히드로-시클로펜타이미다졸륨 요오다이드, L89
Figure 112015022199621-pct00105
A) 4,4,6,6-테트라메틸-1,4,5,6-테트라히드로시클로펜타이미다졸
Figure 112015022199621-pct00106
[G. Bratulescu, Synthesis, 2009, 14, 2319] 와 유사한 절차.
1.54 g (10.0 mmol) 의 3,3,5,5-테트라메틸시클로펜탄-1,2-디온 [20633-06-1], 4.21 g (3.0 mmol) 의 우로트로핀, 7.7 g (10 mmol) 의 암모늄 아세테이트 및 0.3 ml 의 빙초산의 긴밀 혼합물을 약 120 ℃ 의 내온이 도달될 때까지 온도-제어 전자렌지에서 가열한 후, 이 온도에서 약 15 분 동안 유지한다. 냉각 후, 물질을 150 ml 의 물에 첨가하고, 수성 암모니아 용액 (10 중량%) 을 이용하여 교반 하에 pH 를 8 로 조절하고, 이후, 침전된 고체를 흡인 여과해 내고, 물로 세정한다. 건조 후, 생성물을 에탄올/에틸 아세테이트로부터 재결정화한다. 수율: 1.17 g (7.1 mmol), 71%; 순도: 1H-NMR 에 따른 약 98%.
B) 4,4,6,6-테트라메틸-1-페닐-1,4,5,6-테트라히드로시클로펜타이미다졸
Figure 112015022199621-pct00107
실시예 78, B) 와 유사한 제조. 1.64 g (10.0 mmol) 의 4,4,6,6-테트라메틸-1,4,5,6-테트라히드로시클로펜타이미다졸, A) 를 이용하고, 나머지 출발 물질 및 용매를 이에 상응하게 화학양론적으로 조정하였다. 수율: 1.53 g (6.3 mmol), 63%; 순도: 1H-NMR 에 따른 약 98%.
C) 1,4,4,6,6-펜타메틸-3-페닐-1,4,5,6-테트라히드로시클로펜타이미다졸륨 요오다이드, L89
실시예 78, C) 와 유사한 제조. 2.4 g (10.0 mmol) 의 4,4,6,6-테트라메틸-1-페닐-1,4,5,6-테트라히드로시클로펜타이미다졸, B) 를 이용하고, 나머지 출발 물질 및 용매를 이에 상응하게 화학양론적으로 조정하였다. 수율: 2.26 g (5.9 mmol), 59%; 순도: 1H-NMR 에 따른 약 99%.
하기 화합물을 유사하게 제조한다:
Figure 112015022199621-pct00108
실시예 93: 벤조[4,5]이미다조[2,1-c]퀴나졸린 유형의 리간드
일반적인 리간드 합성:
2-아미도아릴알데히드 및 1,2-디아미노벤젠으로부터:
Figure 112015022199621-pct00109
단계 A:
70 ml 의 에탄올 중의 100 mmol 의 2-아미도아릴알데히드 및 110 mmol 의 1,2-디아미노벤젠의 용액을 물 분리기를 갖는 500 ml 환저 플라스크에 넣고, 50 ℃ 에서 30 분 동안 교반한다. 이후, 70 ml 의 니트로벤젠을 첨가하고, 온도를 니트로벤젠이 온화하게 환류할 때까지 단계적으로 승온시키고, 형성된 에탄올 및 물을 가열 중에 증류해 낸다. 온화한 환류 하에 4 h 후, 혼합물을 50 ℃ 로 냉각시키고, 40 ml 의 메탄올을 첨가하고, 이후 혼합물을 교반 하에 충분히 냉각시키고, 실온에서 추가 2 h 동안 교반하고, 이후 형성된 2-(2-아미도페닐)벤즈이미다졸을 흡인 여과해 내고, 각각 20 ml 의 메탄올로 2 회 세정하고, 진공 하에 건조시킨다. 2-(2-아미도페닐)벤즈이미다졸이 결정화하지 않으면, 용매를 진공 하에 제거하고, 잔사를 단계 B 에서 이용한다.
단계 B:
변형예 A:
350 mmol 의 상응하는 카르보닐 클로라이드 및 50 mmol 의 상응하는 카르복실산을 100 mmol 의 2-(2-아미도페닐)-벤즈이미다졸 및 150 ml 의 디옥산 또는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르의 격렬히 교반된 혼합물 (정밀 유리 교반기) 에 첨가하고, 혼합물을 2-(2-아미도페닐)벤즈이미다졸이 반응될 때까지 환류 하에 (전형적으로 4 - 48 h) 가열한다. 상응하는 카르보닐 클로라이드 및 카르복실산은 각각의 아미드 라디칼을 형성하는 것들이다. 냉각 후, 반응 혼합물을 1000 g 의 얼음 및 300 ml 의 수성 진한 암모니아의 혼합물에 격렬한 교반 하에서 도입한다. 생성물이 고체 형태로 생성되는 경우, 이를 흡인 여과해 내고, 물로 세정하고, 빨아 들여 건조시켰다. 생성물이 오일 형태로 생성되는 경우, 이를 300 ml 각각의 에틸 아세테이트 또는 디클로로메탄으로 3 회 분할하여 추출한다. 유기상을 분리해 내고, 500 ml 의 물로 세정하고, 진공 하에 증발시킨다. 미정제 생성물을 에틸 아세테이트 또는 디클로로메탄에 흡수시키고, 염기성, 활성 등급 1, 산화알루미늄의 짧은 칼럼, 또는 실리카 겔을 통해 여과하여 갈색 불순물을 제거한다. 이렇게 수득한 벤조[4,5]이미다조[2,1-c]퀴나졸린에 재결정화 (메탄올, 에탄올, 아세톤, 디옥산, DMF, 등) 이후, 전구-튜브 증류 또는 분별 승화 (p 약 10-4 - 10-5 mbar, T 약 160 - 240 ℃) 에 의해 저비점 성분 및 비휘발성 2 차 성분이 없게 한다. 탄소수 6 초과의 지방족 라디칼을 함유하는 화합물, 또는 탄소수 9 초과의 아르알킬기를 함유하는 화합물을, 전형적으로 크로마토그래피에 의해 정제한 후, 진공 하에 건조시켜 저비점 성분을 제거한다. 1H-NMR 에 따른 순도 전형적으로 > 99.5%.
변형예 B:
변형예 A 와 유사한 절차이나, 카르복실산 대신에 50 mmol 의 물을 첨가한다.
변형예 C:
변형예 A 와 유사한 절차이나, 카르복실산을 첨가하지 않는다.
실시예 L93:
Figure 112015022199621-pct00110
단계 A:
20.5 g (100 mmol) 의 S69 및 22.5 g (110 mmol) 의 S16 을 사용한다. 2,2-디메틸-N-[2-(5,5,7,7-테트라메틸-1,5,6,6-테트라히드로인데노[5,6-d]-이미다졸-2-일)페닐]프로피온아미드를 결정화시켜 낸다. 수율 31.6 g (81 mmol) 81%; 순도: 1H-NMR 에 따른 97%.
단계 B, 변형예 A:
31.6 g (81 mmol) 의 2,2-디메틸-N-[2-(5,5,7,7-테트라메틸-1,5,6,6-테트라히드로인데노[5,6-d]이미다졸-2-일)페닐]프로피온아미드 (단계 A), 120 ml 의 디옥산, 33.8 g (280 mmol) 의 피발로일 클로라이드 [3282-30-2] 및 4.1 g (40 mmol) 의 피발산 [75-98-9], 반응 시간 16 h 을 이용하며, 중화, DMF/에탄올로부터의 재결정화, T 약 170 ℃, p 약 10-4 mbar 에서 2 회 생성물의 분별 승화시 미정제 생성물을 고체 형태로 생성한다. 수율: 19.3 g (52 mmol), 64%; 순도: 1H-NMR 에 따른 약 99.5%.
하기 화합물을 유사하게 제조한다:
Figure 112015022199621-pct00111
실시예 L95: 1,1,2,2,3,3-헥사메틸-5-페닐-2,3-디히드로-1H-6-아자-시클로펜타[b]나프탈렌, L95
Figure 112015022199621-pct00112
17.0 g (120 mmol) 의 5산화인을 150 ml 의 o-자일렌 중의 34.8 g (100 mmol) 의 N-[2-(1,1,2,2,3,3-헥사메틸인단-5-일)에틸]벤즈아미드, S43 의 용액에 90 ℃ 에서 격렬한 교반 하에 분할 첨가한다. 28.0 ml (300 mmol) 의 포스포릴 클로라이드를 이 반응 혼합물에 적가하고, 이후 이를 추가 4 h 동안 환류 하에 교반한다. 80 ℃ 로 냉각시킨 반응 혼합물을 격렬한 교반 하에 1000 g 의 얼음에 부은 후, 고체 NaOH 의 첨가에 의해 알칼리성 (pH 약 12) 이 되게 한다. 혼합물을 각각 300 ml 의 톨루엔으로 3 회 추출하고, 유기상을 물로 3 회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 진공 하에 제거한다. 오일성 잔사를 200 ml 의 o-디클로로벤젠에 용해시키고, 86.9 g (1 mol) 의 이산화망간을 상기 용액에 첨가하고, 이어서 혼합물을 16 h 동안 물 분리기 상에서 환류 하에 비등시킨다. 냉각 후, 이산화망간을 셀라이트 베드를 통해 여과해 내고, 고체를 디클로로메탄과 에탄올 (10:1) 의 혼합물 500 ml 로 세정하고, 수합한 여액에 진공 하에 용매가 없게 한다. 잔사를 시클로헥산/에틸 아세테이트로부터 재결정화하고, 최종적으로 분별 승화 (p 약 10-4 - 10-5 mbar, T 약 230 ℃) 에 의해 저비점 성분 및 비휘발성 2 차 성분이 없게 한다. 수율: 20.1 g (61 mmol), 61%; 순도: 1H-NMR 에 따른 약 99.5%.
하기 화합물을 유사하게 제조할 수 있다:
Figure 112015022199621-pct00113
Figure 112015022199621-pct00114
실시예 L102: 7,8,9,10-테트라히드로-7,10-메타노-6-페닐페난트리딘, L102
Figure 112015022199621-pct00115
14.2 g (100 mmol) 의 3불화붕소 에테레이트를 46.6 g (500 mmol) 의 아닐린, 58.4 g (550 mmol) 의 벤즈알데히드, 94.2 g (1 mol) 의 노르보르넨 및 1300 ml 의 디클로로메탄의 격렬히 교반된 혼합물에 적가하고, 이후 혼합물을 40 h 동안 환류 하에 가열한다. 냉각 후, 반응 혼합물을 각각 400 ml 의 물로 2 회 세정하고, 유기상을 황산마그네슘으로 건조시키고, 이후 디클로로메탄을 진공 하에 제거한다. 잔사를 1000 ml 의 o-디클로로벤젠에 흡수시키고, 435 g (5 mol) 의 이산화망간을 첨가하고, 혼합물을 16 h 동안 물 분리기 상에서 환류 하에 가열한다. 냉각 후, 1000 ml 의 에틸 아세테이트를 첨가하고, 이산화망간을 셀라이트 베드를 통해 흡인 여과해 내고, 이산화망간을 1000 ml 의 에틸 아세테이트로 헹구고, 수합한 여액에 진공 하에 용매가 없게 한다. 잔사를 시클로헥산으로부터 2 회 재결정화하고, 최종적으로 분별 승화 (p 약 10-4 - 10-5 mbar, T 약 230 ℃) 에 의해 저비점 성분 및 비휘발성 2 차 성분이 없게 한다. 수율: 76.0 g (280 mmol), 56%; 순도: 1H-NMR 에 따른 약 99.5%.
하기 화합물을 유사하게 제조할 수 있다:
Figure 112015022199621-pct00116
Figure 112015022199621-pct00117
Figure 112015022199621-pct00118
Figure 112015022199621-pct00119
Figure 112015022199621-pct00120
Figure 112015022199621-pct00121
Figure 112015022199621-pct00122
실시예 L128: 5,8-메타노-5,6,7,8-테트라히드로-3-페닐-2-아자-안트라센, L128
Figure 112015022199621-pct00123
13.6 g (50 mmol) 의 7-(3,3-디메틸부트-1-이닐)-1,2,3,4-테트라히드로-1,4-메타노나프탈렌-6-카르브알데히드, S58, 및 500 ml 의 메탄올성 암모니아 용액 (2 M) 의 혼합물을 오토클레이브에서 5 h 동안 140 ℃ 에서 교반한다. 냉각 후, 메탄올을 진공 하에 제거하고, 오일성 잔사를 실리카 겔 상에서 크로마토그래피 (n-헵탄:에틸 아세테이트 95:5) 하고, 최종적으로 분별 승화 (p 약 10-4 - 10-5 mbar, T 약 230 ℃) 에 의해 저비점 성분 및 비휘발성 2 차 성분이 없게 한다. 수율: 5.1 g (17 mmol), 34%; 순도: 1H-NMR 에 따른 약 99.5%.
하기 유도체를 유사하게 제조할 수 있다:
Figure 112015022199621-pct00124
Figure 112015022199621-pct00125
Figure 112015022199621-pct00126
실시예 L136: 1R,4S-메타노-1,2,3,4-테트라히드로-9-페닐-10-아자-페난트렌, L136
Figure 112015022199621-pct00127
진한 황산 1 방울을 26.1 g (100 mmol) 의 2-브로모페닐페닐메탄온 [13047-06-8], 11.1 g (100 mmol) 의 (1R,2R,4S)-바이시클로[2.2.1]헵탄-2-아민 [7242-92-4] 및 23.3 ml (105 mmol) 의 테트라에톡시실란 [78-10-4] 의 혼합물에 첨가하고, 이후 혼합물을 16 h 동안 물 분리기에서 160 ℃ 에서 가열하고, 그 동안 에탄올을 증류해 낸다. 냉각 후, 500 ml 의 디에틸 에테르를 잔사에 첨가하고, 혼합물을 각각 100 ml 의 포화 탄산수소나트륨 용액으로 2 회 및 각각 300 ml 의 물로 2 회 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조시킨다. 디에틸 에테르의 제거 후, 27.6 g (200 mmol) 의 탄산칼륨, 5 g 의 팔라듐/탄소 (5 중량%), 2.6 g (10 mmol) 의 트리페닐포스핀, 100 g 의 유리 비드 (직경 3 mm) 및 300 ml 의 메시틸렌을 오일성 잔사에 첨가하고, 혼합물을 16 h 동안 환류 하에 다시 가열한다. 냉각 후, 염을 셀라이트 베드를 통해 흡인 여과해 내고, 500 ml 의 톨루엔으로 헹구고, 수합한 여액을 진공 하에 증발 건조시킨다. 잔사를 DMF / 에탄올로부터 3 회 재결정화하고, 최종적으로 분별 승화 (p 약 10-4 - 10-5 mbar, T 약 230 ℃) 에 의해 저비점 성분 및 비휘발성 2 차 성분이 없게 한다. 수율: 14.9 g (55 mmol), 55%; 순도: 1H-NMR 에 따른 약 99.5%.
하기 유도체를 유사하게 제조할 수 있다:
Figure 112015022199621-pct00128
실시예 L139: 네자리 리간드
Figure 112015022199621-pct00129
47.8 g (100 mmol) 의 9,9-비스(6-브로모피리드-2-일)플루오렌 [1323362-54-4], 69.1 g (230 mmol) 의 피나콜릴 1,1,3,3-테트라메틸인단-5-보로네이트, S4-B, 42.4 g (400 mmol) 의 나트륨 카르보네이트, 1.2 g (1 mmol) 의 테트라키스트리페닐포스피노팔라듐(0), 300 ml 의 톨루엔, 200 ml 의 디옥산 및 300 ml 의 물의 혼합물을 30 h 동안 환류 하에 가열한다. 냉각 후, 유기상을 분리해 내고, 셀라이트 베드를 통해 여과하고, 셀라이트를 300 ml 의 톨루엔으로 헹구고, 수합한 여액을 각각 300 ml 의 물로 3 회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 진공 하에 톨루엔이 없게 한다. 잔사를 소량의 에틸 아세테이트를 첨가하면서 에탄올로부터 3 회 재결정화하고, 최종적으로 분별 승화 (p 약 10-5 mbar, T 약 310 ℃) 에 의해 저비점 성분 및 비휘발성 2 차 성분이 없게 한다. 수율: 36.6 g (55 mmol), 55%; 순도: 1H-NMR 에 따른 약 99.5%.
하기 유도체를 유사하게 제조할 수 있다:
Figure 112015022199621-pct00130
Figure 112015022199621-pct00131
Figure 112015022199621-pct00132
실시예 L147: 네자리 리간드
Figure 112015022199621-pct00133
20 ml (50 mmol) 의 n-BuLi, n-헥산 중 2.5 M 을 200 ml 의 THF 중의 15.0 g (50 mmol) 의 4 (3-브로모페닐)-3-아자트리시클로[6.2.1.0*2,7*]운데카-2(7),3,5-트리엔 [1421789-46-9] 의, -78 ℃ 로 냉각시킨 격렬히 교반된 용액에 적가하고, 이후 혼합물을 추가 1 h 동안 -78 ℃ 에서 교반한다. 이후, 13.9 ml (60 mmol) 의 트리이소프로필 보레이트 및 30 ml 의 THF 의 혼합물을 한꺼번에 첨가하고, 혼합물을 추가 1 h 동안 -78 ℃ 에서 교반한 후, 실온으로 가온시켰다. 200 ml 의 톨루엔, 200 ml 의 포화 탄산수소나트륨 용액, 13.8 g (55 mmol) 의 2-(6-브로모피리딘-2-일)페놀 [1394900-18-5], 1.2 g (1 mmol) 의 테트라키스트리페닐포스피노팔라듐(0) 을 반응 혼합물에 첨가하고, 이후 16 h 동안 환류 하에 가열한다. 냉각 후, 200 ml 의 포화 염화암모늄 용액 및 300 ml 의 에틸 아세테이트를 첨가하고, 수상을 분리해 내고, 유기상을 셀라이트 베드를 통해 여과하고, 셀라이트를 200 ml 의 에틸 아세테이트로 헹구고, 수합한 여액을 물로 3 회 및 포화 염화나트륨 용액으로 1 회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시킨다. 용매 제거 후 수득한 오일성 잔사를 소량의 에틸 아세테이트를 첨가하면서 에탄올로부터 3 회 재결정화하고, 최종적으로 분별 승화 (p 약 10-5 mbar, T 약 270 ℃) 에 의해 저비점 성분 및 비휘발성 2 차 성분이 없게 한다. 수율: 7.0 g (18 mmol), 36%; 순도: 1H-NMR 에 따른 약 99.5%.
실시예 L148: 네자리 리간드
Figure 112015022199621-pct00134
[C. Cao et al., Synth. Commun. 2012, 42, 380] 와 유사한 절차.
15.9 g (50 mmol) 의 5,5,6,6,7,7-헥사메틸-1-페닐-1,5,6,7-테트라히드로인데노[5,6-d]이미다졸, L78 B), 및 4.7 g (25 mmol) 의 1,2-디브로모에탄 [106-93-4] 의 혼합물을 오토클레이브에서 6 h 동안 120 ℃ 에서 가열한다. 냉각 후, 고체 물질을 100 ml 의 tert-부틸 메틸 에테르에 흡수시키고, 교반 하에 균질화하고, 백색 고체를 여과해 내고, 각각 50 ml 의 tert-부틸 메틸 에테르로 2 회 세정하고, 진공 하에 건조시킨다. 수율: 18.1 g (22 mmol), 88%; 순도: 1H-NMR 에 따른 약 98.0%.
하기 유도체를 유사하게 제조할 수 있다:
Figure 112015022199621-pct00135
Figure 112015022199621-pct00136
실시예 L154: 여섯자리 리간드
Figure 112015022199621-pct00137
51.4 g (100 mmol) 의 트리스(6-브로모피리딘-2-일)메톡시-메탄 [336158-91-9], 99.1 g (330 mmol) 의 피나콜릴 1,1,3,3-테트라-메틸인단-5-보로네이트, S4-B, 42.4 g (400 mmol) 의 탄산나트륨, 1.2 g (1 mmol) 의 테트라키스트리페닐포스피노팔라듐(0), 500 ml 의 톨루엔, 300 ml 의 디옥산 및 500 ml 의 물의 혼합물을 36 h 동안 환류하에 가열한다. 냉각 후, 유기상을 분리해 내고, 셀라이트 베드를 통해 여과하고, 셀라이트를 400 ml 의 톨루엔으로 헹구고, 수합한 여액을 각각 300 ml 의 물로 3 회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 진공 하에 톨루엔이 없게 한다. 잔사를 소량의 에틸 아세테이트를 첨가하면서 이소프로판올로부터 3 회 재결정화하고, 최종적으로 분별 승화 (p 약 10-5 mbar, T 약 310 ℃) 에 의해 저비점 성분 및 비휘발성 2 차 성분이 없게 한다. 수율: 40.5 g (51 mmol), 51%; 순도: 1H-NMR 에 따른 약 99.5%.
하기 화합물을 유사하게 제조할 수 있다:
Figure 112015022199621-pct00138
Figure 112015022199621-pct00139
실시예 L157: 여섯자리 리간드
Figure 112015022199621-pct00140
L148 과 유사한 절차로서, 1,2-디브로모에탄을 5.2 g (16.7 mmol) 의 1,1,1-트리스(브로모메틸)에탄 [60111-68-4] 으로 대체한다. 수율: 19.0 g (15 mmol), 90%; 순도: 1H-NMR 에 따른 약 99.0%.
하기 화합물을 유사하게 제조할 수 있다:
Figure 112015022199621-pct00141
1,1,1-트리스(브로모메틸)에탄을 6.1 g (16.7 mmol) 의 시스,시스-1,2,3-시클로프로판트리메탄올 트리메탄술포네이트 [945230-85-3] 로 대체한다. 수율: 15.9 g (12 mmol), 72%; 순도: 1H-NMR 에 따른 약 99.0%.
C: 금속 착물의 합성
1) 페닐피리딘, 페닐이미다졸 또는 페닐벤즈이미다졸 유형의 호모렙틱 (Homoleptic) 트리스-면 (facial) 이리듐 착물:
변형예 A: 이리듐 출발 물질로서의 트리스아세틸아세토나토이리듐(III)
10 mmol 의 트리스아세틸아세토나토이리듐(III) [15635-87-7] 및 60 mmol 의 리간드 L 의 혼합물 및 유리-클래드 (glass-clad) 자석 교반 막대를 진공 중에서 (10-5 mbar) 두꺼운 벽 50 ml 유리 앰플 내로 용융시킨다. 앰플을 명시된 온도에서 명시된 시간 동안 가열하고, 그 동안 용융된 혼합물을 자석 교반기의 도움으로 교반한다. 앰플의 비교적 차가운 부분 위로 리간드의 승화를 방지하기 위해, 전체 앰플은 명시된 온도를 가져야 한다. 대안적으로, 유리 삽입물이 있는 교반 오토클레이브 내에서 합성을 수행할 수 있다. 냉각 후에 (주의: 앰플은 통상적으로 가압 하에 있음), 앰플을 열고, 소결 케이크 (sinter cake) 를 100 ml 의 현탁 매질 (현탁 매질은, 리간드는 쉽게 용해되나, 금속 착물은 그에 대한 용해도가 낮도록 선택되며, 전형적 현탁 매질은 메탄올, 에탄올, 디클로로메탄, 아세톤, THF, 에틸 아세테이트, 톨루엔 등임) 중에서 100 g 의 유리 비드 (직경 3 mm) 와 3 h 동안 교반하고, 그 과정에서 기계적으로 소화시킨다 (digest). 미세한 현탁액을 유리 비드로부터 따라내고, 고체를 흡인 여과해 내고, 50 ml 의 현탁 매질로 헹구고, 진공 중에서 건조시킨다. 건조 고체를 연속적 고온 추출기 내의 3-5 cm 깊이 산화알루미늄 베드 (산화알루미늄, 염기성, 활성 등급 1) 위에 배치하고, 그 후 추출제 (초기에 도입된 양 약 500 ml, 추출제는, 착물이 승온에서는 쉽게 용해되나 저온시에는 그에 대한 용해도가 낮도록 선택되며, 특히 적합한 추출제는 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 나프탈렌, o-디클로로벤젠이고, 할로겐화 지방족 탄화수소는 착물을 할로겐화 또는 분해시킬 수 있으므로 일반적으로 부적합하다) 로 추출한다. 추출이 완료되었을 때, 추출제를 진공 중에서 약 100 ml 로 증발시킨다. 추출제에 대한 용해도가 매우 양호한 금속 착물을 200 ml 의 메탄올의 적가에 의해 결정화시킨다. 이러한 방식으로 수득된 현탁액의 고체를 흡인 여과해 내고, 약 50 ml 의 메탄올로 1 회 세정하고, 건조시킨다. 건조 후에, 금속 착물의 순도를 NMR 및/또는 HPLC 에 의해 측정한다. 순도가 99.5% 미만인 경우, 고온 추출 단계를 반복하며, 이때 두번째 추출에서 산화알루미늄 베드는 생략한다. 순도 99.5 - 99.9% 에 도달했을 때, 금속 착물을 가열 또는 승화시킨다. 가열을 고진공 (p 약 10-6 mbar) 에서 온도 범위 약 200 - 300℃ 에서 수행한다. 승화를 고진공 (p 약 10-6 mbar) 에서 온도 범위 약 230 - 400℃ 에서 수행하며, 승화는 바람직하게는 분별 승화 형태로 수행한다. 유기 용매에 쉽게 용해가능한 착물은 대안적으로 또한 실리카 겔 상에서 크로마토그래피할 수 있다.
점군 (point group) C1 내의 리간드가 라세미 혼합물 형태로 이용되는 경우, 유도되는 fac-금속 착물은 부분입체이성질체 혼합물 형태로 생성된다. 점군 C3 내의 거울상이성질체 쌍 Λ,Δ 는 일반적으로 점군 C1 내의 것보다 추출제에 대한 용해도가 현저히 낮아, 결과적으로는 모액에 풍부하게 된다. 이러한 방법에 의한 부분입체이성질체의 분리가 종종 가능하다. 또한, 부분입체이성질체는 또한 크로마토그래피에 의해 분리될 수 있다. 점군 C1 내의 리간드가 거울상이성질체적으로 순수한 형태로 이용되는 경우, 점군 C3 내의 거울상이성질체 쌍 Λ,Δ 이 형성된다.
변형예 B: 이리듐 출발 물질로서의 트리스-(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오나토)이리듐(III)
변형예 A 와 유사한 절차, 10 mmol 의 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오나토)이리듐 [99581-86-9] 을 10 mmol 의 트리스-아세틸아세토나토이리듐(III) [15635-87-7] 대신 사용. 이러한 출발 물질의 사용은 수득되는 미정제 생성물의 순도가 변형예 A 의 경우보다 종종 양호하므로 유리하다. 또한, 앰플 내의 압력의 증가는 종종 그다지 두드러지지 않다.
변형예 C: 이리듐 출발 물질로서의 나트륨 [시스,트랜스-디클로로(비스아세틸아세토나토)]이리데이트(III)
50 ml 의 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 디에틸렌 글리콜 중의 10 mmol 의 나트륨 [시스,트랜스-디클로로(비스아세틸아세토나토)]이리데이트(III) [876296-21-8] 및 60 mmol 의 리간드의 혼합물을 명시된 시간 동안 온화한 아르곤 스트림 하에서 온화한 환류 하에 가열한다. 60 ℃ 로 냉각 후, 반응 혼합물을 교반 하에 50 ml 의 에탄올 및 50 ml 의 2 N 염산의 혼합물로 희석하고, 추가 1 h 동안 교반하고, 침전된 고체를 흡인 여과해 내고, 각각 30 ml 의 에탄올로 3 회 세정하고, 진공 하에 건조시킨다. A 에서 기재한 바와 같이, 고온 추출 또는 크로마토그래피 및 분별 승화에 의해 정제한다.
Figure 112015022199621-pct00142
Figure 112015022199621-pct00143
Figure 112015022199621-pct00144
Figure 112015022199621-pct00145
Figure 112015022199621-pct00146
Figure 112015022199621-pct00147
Figure 112015022199621-pct00148
Figure 112015022199621-pct00149
Figure 112015022199621-pct00150
Figure 112015022199621-pct00151
Figure 112015022199621-pct00152
Figure 112015022199621-pct00153
Figure 112015022199621-pct00154
2) Arduengo 카르벤 유형의 호모렙틱 이리듐 착물
[K. Tsuchiya, et al., Eur. J. Inorg. Chem., 2010, 926] 와 유사한 절차.
75 ml 의 2-에톡시에탄올 중의 10 mmol 의 리간드, 3 mmol 의 이리듐(III) 클로라이드 수화물, 10 mmol 의 탄산은, 10 mmol 의 탄산나트의 혼합물을 24 h 동안 환류 하에 가온시킨다. 냉각 후, 30 ml 의 물을 첨가하고, 침전된 고체를 흡인 여과해 내고, 30 ml 의 물로 1 회 및 각각 15 ml 의 에탄올로 3 회 세정하고, 진공 하에 건조시킨다. 이와 같이 수득한 fac/mer 이성질체 혼합물을 실리카 겔 상에서 크로마토그래피한다. 이와 같이 수득한 이성질체를 1) 변형예 A 에 기재한 바와 같이 분별 승화시킨다.
Figure 112015022199621-pct00155
Figure 112015022199621-pct00156
Figure 112015022199621-pct00157
Figure 112015022199621-pct00158
3) [Ir(L) 2 Cl] 2 유형의 이리듐 착물
변형예 A:
22 mmol 의 리간드, 10 mmol 의 이리듐(III) 클로라이드 수화물, 75 ml 의 2-에톡시에탄올 및 25 ml 의 물의 혼합물을 격렬한 교반 하에 16 - 24 h 동안 환류 하에 가열한다. 리간드를 환류 하에 용매 혼합물 중에 용해하지 않거나 완전히 용해하지 않을 경우, 1,4-디옥산을 용액이 형성될 때까지 첨가한다. 냉각 후, 침전된 고체를 흡인 여과해 내고, 에탄올/물 (1:1 v/v) 로 2 회 세정한 후, 진공 하에 건조시킨다. 이와 같이 수득한 식 [Ir(L)2Cl]2 의 클로로 이량체를 정제 없이 추가로 반응시킨다.
변형예 B:
10 mmol 의 나트륨 비스아세틸아세토나토디클로로이리데이트(III) [770720-50-8], 24 mmol 의 리간드 L 및 유리-클래드 자석 교반 막대를 진공 중에서 (10-5 mbar) 두꺼운 벽 50 ml 유리 앰플 내로 용융시킨다. 앰플을 명시된 온도에서 명시된 시간 동안 가열하고, 그 동안 용융된 혼합물을 자석 교반기의 도움으로 교반한다. 냉각 후에 - 주의: 앰플은 통상적으로 가압 하에 있음 - 앰플을 열고, 소결 케이크를 100 ml 의 현탁 매질 (현탁 매질은, 리간드는 쉽게 용해되나 식 [Ir(L)2Cl]2 의 클로로 이량체는 그에 대한 용해도가 낮도록 선택되며, 전형적 현탁 매질은 디클로로메탄, 아세톤, THF, 에틸 아세테이트, 톨루엔 등임) 중에서 100 g 의 유리 비드 (직경 3 mm) 와 3 h 동안 교반하고, 그 과정에서 기계적으로 소화시킨다. 미세한 현탁액을 유리 비드로부터 따라내고, 약 2 당량의 NaCl 을 여전히 함유하는 고체 [Ir(L)2Cl]2 (이하, 미정제 클로로 이량체라고 함) 를 흡인 여과해 내고, 진공 중에서 건조시킨다. 이와 같이 수득한 식 [Ir(L)2Cl]2 의 미정제 클로로 이량체를 정제 없이 추가로 반응시킨다.
Figure 112015022199621-pct00159
Figure 112015022199621-pct00160
Figure 112015022199621-pct00161
Figure 112015022199621-pct00162
Figure 112015022199621-pct00163
Figure 112015022199621-pct00164
Figure 112015022199621-pct00165
Figure 112015022199621-pct00166
Figure 112015022199621-pct00167
4) [Ir(L) 2 (HOMe) 2 ]OTf 유형의 이리듐 착물
5 ml 의 메탄올 및 이후 10 mmol 의 은(I) 트리플루오로메탄술포네이트 [2923-28-6] 를, 150 ml 의 디클로로메탄 중의 5 mmol 의 클로로 이량체 [Ir(L)2Cl]2 의 현탁물에 첨가하고, 혼합물을 18 h 동안 실온에서 교반한다. 침전된 염화은(I) 을 셀라이크 베드를 통해 흡인 여과해 내고, 여액을 증발 건조시키고, 황색 잔사를 30 ml 의 톨루엔 또는 시클로헥산에 흡수시키고, 고체를 여과해 내고, n-헵탄으로 세정하고, 진공 하에 건조시킨다. 이와 같이 수득한 식 [Ir(L)2(HOMe)2]OTf 의 생성물을 정제 없이 추가 반응시킨다.
Figure 112015022199621-pct00168
Figure 112015022199621-pct00169
5) 페닐피리딘, 페닐이미다졸 또는 페닐벤즈이미다졸 유형의 헤테로렙틱 트리스-면 이리듐 착물:
10 mmol 의 리간드 L, 10 mmol 의 비스(메탄올)비스[2-(2-피리디닐-κN)페닐-κC]이리듐(III) 트리플루오로메탄술포네이트 [1215692-14-0] 또는 비스(메탄올)비스[2-(6-메틸-2-피리디닐-κN)페닐-κC]이리듐(III) 트리플루오로메탄술포네이트 [1215692-29-7] 또는 본 발명에 따른 [Ir(L)2(HOMe)2]OTf 유형의 이리듐 착물, 11 mmol 의 2,6-디메틸피리딘 및 150 ml 의 에탄올의 혼합물을 40 h 동안 환류 하에 가열한다. 냉각 후, 침전된 고체를 흡인 여과해 내고, 각각 30 ml 에탄올로 3 회 세정하고, 진공 하에 건조시킨다. 이와 같이 수득한 미정제 생성물을 실라카 겔 상에서 크로마토그래피 (용매 또는 그 혼합물, 예컨대 DCM, THF, 톨루엔, n-헵탄, 시클로헥산) 하고, 1) 변형예 A 에 기재된 바와 같이 분별 승화시킨다.
Figure 112015022199621-pct00170
Figure 112015022199621-pct00171
Figure 112015022199621-pct00172
Figure 112015022199621-pct00173
Figure 112015022199621-pct00174
Figure 112015022199621-pct00175
Figure 112015022199621-pct00176
Figure 112015022199621-pct00177
Figure 112015022199621-pct00178
Figure 112015022199621-pct00179
Figure 112015022199621-pct00180
6) Arduengo 카르벤 유형의 리간드를 함유하는 헤테로렙틱 트리스-면 이리듐 착물:
[A. G. Tennyson et al., Inorg. Chem., 2009, 48, 6924] 와 유사한 제조.
22 mmol 의 리간드 L, 10 mmol 의 이리듐 클로로 이량체 [Ir(L)2Cl]2, 10 mmol 의 산화은(I) 및 300 ml 의 1,2-디클로로에탄의 혼합물을 30 h 동안 90 ℃ 에서 교반한다. 냉각 후, 침전된 고체를 셀라이트 베드를 통해 흡인 여과해 내고, 30 ml 의 1,2-디클로로에탄으로 1 회 세정하고, 여액을 진공 하에 증발 건조시킨다. 이와 같이 수득한 미정제 생성물을 실리카 겔 상에서 크로마토그래피 (용매 또는 그 혼합물, 예컨대 디클로로메탄, THF, 톨루엔, n-헵탄, 시클로헥산) 하고, 1) 변형예 A 에 기재된 바와 같이 분별 승화시킨다.
Figure 112015022199621-pct00181
Figure 112015022199621-pct00182
7) 비-o-금속화 리간드 L' 를 함유하는 Ir(L) 2 L' 유형의 이리듐 착물:
25 mmol 의 리간드 L', 10 mmol 의 이리듐 클로로 이량체 [Ir(L)2Cl]2, 30 mmol 의 탄산수소나트륨, 100 ml 의 2-에톡시-에탄올 및 30 ml 의 물의 혼합물을 16 h 동안 90 ℃ 에서 교반한다. 냉각 후, 침전된 고체를 흡인 여과해 내고, 각각 30 ml 에탄올로 3 회 세정하고, 진공 하에 건조시킨다. 이와 같이 수득한 미정제 생성물을 실리카 겔 상에서 크로마토그래피 (용매 또는 그 혼합물, 예컨대 디클로로메탄, THF, 톨루엔, n-헵탄, 시클로헥산) 또는 재결정화하고, 1) 변형예 A 에 기재된 바와 같이 분별 승화시킨다.
Figure 112015022199621-pct00183
Figure 112015022199621-pct00184
Figure 112015022199621-pct00185
Figure 112015022199621-pct00186
Figure 112015022199621-pct00187
Figure 112015022199621-pct00188
Figure 112015022199621-pct00189
Figure 112015022199621-pct00190
Figure 112015022199621-pct00191
Figure 112015022199621-pct00192
Figure 112015022199621-pct00193
Figure 112015022199621-pct00194
8) 비-o-금속화 리간드 L' 를 함유하는 PtLL' 유형의 백금 착물:
[J. Brooks et al., Inorg. Chem. 2002, 41, 3055] 와 유사한 절차.
20 mmol 의 리간드 L, 10 mmol 의 K2PtCl4, 75 ml 의 2-에톡시에탄올 및 25 ml 의 물의 혼합물을 16 h 동안 환류 하에 가열한다. 냉각 및 10 ml 의 물 첨가 후, 침전된 고체를 흡인 여과해 내고, 30 ml 의 물로 1 회 세정하고, 진공 하에 건조시킨다. 이와 같이 수득한 식 [PtLCl]2 의 백금 클로로 이량체를 100 ml 의 2-에톡시에탄올에 현탁시키고, 30 mmol 의 리간드 L' 및 50 mmol 의 탄산나트륨을 첨가하고, 반응 혼합물을 16 h 동안 100 ℃ 에서 교반한 후, 진공 하에 증발 건조시킨다. 이와 같이 수득한 미정제 생성물을 실리카 겔 상에서 크로마토그래피 (용매 또는 그 혼합물, 예컨대 디클로로메탄, THF, 톨루엔, n-헵탄, 시클로헥산) 하거나 또는 재결정화하고, 1) 변형예 A 에 기재된 바와 같이 분별 승화시킨다.
Figure 112015022199621-pct00195
Figure 112015022199621-pct00196
9) 네자리 리간드의 백금 착물:
10 mmol 의 리간드 L, 10 mmol 의 K2PtCl4, 400 mmol 의 리튬 아세테이트, 무수물, 및 200 ml 의 빙초산의 혼합물을 60 h 동안 환류 하에 가열한다. 냉각 및 200 ml 물 첨가 후, 혼합물을 각각 250 ml 이 톨루엔으로 2 회 추출하고, 황산마그네슘으로 건조시키고, 셀라이트 베드를 통해 여과하고, 셀라이트를 200 ml 의 톨루엔으로 헹구고, 이후, 톨루엔으로 진공 하에 제거한다. 이와 같이 수득한 고체를 1) 변형예 A 에 기재된 바와 같이 고온 추출 및 이후 분별 승화에 의해 정제한다.
Figure 112015022199621-pct00197
Figure 112015022199621-pct00198
10) Arduengo 카르벤 유형의 네자리 리간드의 백금 착물:
10 mmol 의 리간드, 10 mmol 의 산화은(I) 및 200 ml 의 디옥산의 혼합물을 16 h 동안 실온에서 교반하고, 이후 100 ml 의 부타논, 20 mmol 의 탄산나트륨 및 10 mmol 의 시클로옥타디에닐백금 디클로라이드를 첨가하고, 혼합물을 16 h 동안 환류 하에 가열한다. 용매 제거 후, 고체를 500 ml 의 고온 톨루엔으로 교반 하에 추출하고, 현탁액을 셀라이트 베드를 통해 여과하고, 여액을 증발 건조시킨다. 이와 같이 수득한 고체를 DCM 을 이용하여 실리카 겔 상에서 크로마토그래피한 후, 1) 변형예 A 에 기재된 바와 같이 분별 승화시킨다.
Figure 112015022199621-pct00199
Figure 112015022199621-pct00200
11) 여섯자리 리간드의 이리듐 착물:
10 mmol 의 리간드 L, 10 mmol 의 나트륨 비스아세틸아세토나토디클로로이리데이트(III) [770720-50-8] 및 200 ml 의 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르의 혼합물을 48 h 동안 물 분리기 상에서 210 ℃ 에서 가열한다 (아세틸아세톤 및 용매의 열 분해 산물을 증류해 낸다). 냉각 및 200 ml 의 물 첨가 후, 침전된 고체를 흡인 여과해 내고, 진공 하에 건조시킨다. 고체를 500 ml 의 고온 THF 를 이용해 교반에 의해 추출하고, 현탁액을 여전히 고온인 채로 셀라이트 베드를 통해 여과하고, 셀라이트를 200 ml 의 THF 로 헹구고, 수합한 여액을 증발 건조시킨다. 이와 같이 수득한 고체를 톨루엔에 의한 고온 추출에 의해 1) 변형예 A 에 기재된 바와 같이 정제한 후, 분별 승화시킨다.
Figure 112015022199621-pct00201
Figure 112015022199621-pct00202
12) Arduengo 카르벤 유형의 여섯자리 리간드의 이리듐 착물:
[K. Tsuchiya et al., Eur. J. Inorg. Chem. 2010, 926] 와 유사한 제조.
75 ml 의 2-에톡시에탄올 중의 3 mmol 의 리간드, 3 mmol 의 이리듐(III) 클로라이드 수화물, 10 mmol 의 탄산은 및 10 mmol 의 탄산나트륨의 혼합물을 48 h 동안 환류 하에 가온시킨다. 냉각 후, 300 ml 의 물을 첨가하고, 침전된 고체를 흡인 여과해 내고, 30 ml 의 물로 1 회 및 각각 15 ml 의 에탄올로 3 회 세정하고, 진공 하에 건조시킨다. 이와 같이 수득한 미정제 생성물을 실리카 겔 상에서 크로마토그래피 (DCM) 한 후, 1) 변형예 A 에 기재된 바와 같이 분별 승화시킨다.
Figure 112015022199621-pct00203
Figure 112015022199621-pct00204
금속 착물의 유도체화
1) 이리듐 착물의 할로겐화:
A x 10.5 mmol 의 N-할로숙신이미드 (할로겐: Cl, Br, I) 를 빛과 공기 배제 하에 30℃ 의 1000 ml 의 디클로로메탄 중, 이리듐에 대한 파라-위치에서 A x C-H 기 (여기서, A = 1, 2 또는 3) 를 보유하는 착물 10 mmol 의 용액 또는 현탁액에 첨가하고, 혼합물을 20 h 동안 교반했다. DCM 에 대한 낮은 용해도를 갖는 착물은 또한 다른 용매 (TCE, THF, DMF 등) 중에서 및 상승된 온도에서 반응될 수 있다. 용매를 후속적으로 진공 중에서 실질적으로 제거한다. 잔사를 100 ml 의 MeOH 과 함께 비등시키고, 고체를 흡인 여과해 내고, 30 ml 의 메탄올로 3 회 세정하고, 그 후 진공 중에서 건조시킨다.
Ir(L22-Br) 3 의 합성:
Figure 112015022199621-pct00205
5.6 g (31.5 mmol) 의 N-브로모숙신이미드를, 1000 ml 의 DCM 중의 8.5 g (10 mmol) 의 Ir(L22)3 의, 30 ℃ 에서 교반된 현탁액에 한꺼번에 첨가하고, 혼합물을 이후 추가 20 h 동안 교반한다. 약 900 ml 의 DCM 을 진공 하에 제거 후, 100 ml 의 메탄올을 레몬-옐로우 현탁액에 첨가하고, 고체를 흡인 여과해 내고, 약 30 ml 의 메탄올로 3 회 세정한 후, 진공 하에 건조시킨다. 수율: 10.4 g (9.5 mmol), 95%; 순도: NMR 에 따른 약 99.5%.
하기 화합물을 유사하게 제조할 수 있다:
Figure 112015022199621-pct00206
Figure 112015022199621-pct00207
2) 이리듐 착물 상에서의 스즈키 커플링:
변형예 A, 2-상 반응 혼합물:
0.6 mmol 의 트리-o-톨릴포스핀 및 그 후 0.1 mmol 의 팔라듐(II) 아세테이트를, 300 ml 의 톨루엔, 100 ml 의 디옥산 및 300 ml 의 물의 혼합물 중의 10 mmol 의 브롬화 착물, 40 - 80 mmol 의 보론산 또는 보론산 에스테르 및 80 mmol 의 인산3칼륨의 현탁액에 첨가하고, 혼합물을 16 h 동안 환류 하에 가열한다. 냉각 후에, 500 ml 의 물 및 200 ml 의 톨루엔을 첨가하고, 수상을 분리해 내고, 유기상을 200 ml 의 물로 3 회, 200 ml 의 포화 염화나트륨 용액으로 1 회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시킨다. 고체 물질을 셀라이트 베드를 통해 여과해 내고, 톨루엔으로 헹구고, 톨루엔을 진공 하에 거의 완전히 제거하고, 300 ml 의 에탄올을 첨가하고, 침전된 미정제 생성물을 흡인 여과해 내고, 각각 100 ml 의 EtOH 로 3 회 세정하고, 진공 중에서 건조시킨다. 미정제 생성물을 톨루엔을 이용해 2 회 실리카-겔 칼럼을 통과시킨다. 금속 착물을 최종적으로 가열 또는 승화시킨다. 가열을 고진공 (p 약 10-6 mbar) 에서 온도 범위 약 200 - 300℃ 에서 수행한다. 승화를 고진공 (p 약 10-6 mbar) 에서 온도 범위 약 300 - 400℃ 에서 수행하고, 승화는 바람직하게는 분별 승화 형태로 수행한다.
변형예 B, 1-상 반응 혼합물:
0.6 mmol 의 트리-o-톨릴포스핀 및 그 후 0.1 mmol 의 팔라듐(II) 아세테이트를, 100 ml - 500 ml 의 반양성자성 용매 (THF, 디옥산, 자일렌, 메시틸렌, 디메틸아세타미드, NMP, DMSO 등) 중의 10 mmol 의 브롬화 착물, 40 - 80 mmol 의 보론산 또는 보론산 에스테르 및 60 - 100 mmol 의 염기 (불화칼륨, 염화3칼륨, 탄산칼륨, 탄산세슘 등, 각 경우 무수물임) 및 100 g 의 유리 비드 (직경 3 mm) 의 현탁액에 첨가하고, 혼합물을 1 - 24 h 동안 환류 하에 가열한다. 대안적으로, 기타 포스핀, 예컨대 트리-tert-부틸포스핀, 디-tert-부틸포스핀, S-Phos, Xantphos 등을 이용할 수 있으며, 이들 포스핀의 경우에 바람직한 포스핀 : 팔라듐 비율은 2 : 1 내지 1.2 : 1 이다. 용매를 진공 중에서 제거하고, 생성물을 적합한 용매 (톨루엔, 디클로로메탄, 에틸 아세테이트 등) 에 흡수시키고, 변형예 A 에 기재된 바와 같이 정제한다.
Ir588 3 의 합성:
Figure 112015022199621-pct00208
변형예 B:
10.9 g (10.0 mmol) 의 Ir(L22-Br)3 및 4.9 g (40.0 mmol) 의 페닐-보론산 [98-80-6], 32.5 g (100 mmol) 의 탄산세슘, 62 mg (0.15 mmol) 의 S-Phos [657408-07-6], 25 mg (0.1 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트, 200 ml 의 디옥산, 100 ℃, 8 h 의 이용. 톨루엔/에틸 아세테이트 (90:10, vv) 에 의한 실리카 겔 상의 크로마토그래피 분리. 수율: 6.9 g (6.4 mmol), 64%; 순도: HPLC 에 따른 약 99.8%.
하기 화합물을 유사하게 제조할 수 있다:
Figure 112015022199621-pct00209
Figure 112015022199621-pct00210
Figure 112015022199621-pct00211
3) 이리듐 착물 상에서의 부흐발트 커플링:
0.4 mmol 의 트리-tert-부틸포스핀 및 그 후 0.3 mmol 의 팔라듐(II) 아세테이트를, 10 mmol 의 브롬화 착물, 40 mmol 의 디아릴아민 또는 카르바졸, 아민의 경우에 45 mmol 의 나트륨 tert-부톡시드 또는 카르바졸의 경우에 80 mmol 의 인산3칼륨, 무수물, 100 g 의 유리 비드 (직경 3 mm) 및 300 - 500 ml 의 톨루엔의 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 격렬히 교반하면서 16 h 동안 환류 하에 가열한다. 냉각 후에, 수상을 분리해 내고, 200 ml 의 물로 2 회, 200 ml 의 포화 염화나트륨 용액으로 1 회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시킨다. 고체 물질을 셀라이트 베드를 통해 여과해 내고, 톨루엔으로 헹구고, 용매를 진공 중에서 거의 완전히 제거하고, 300 ml 의 에탄올을 첨가하고, 침전된 미정제 생성물을 흡인 여과해 내고, 각각 100 ml 의 EtOH 로 3 회 세정하고, 진공 중에서 건조시킨다. 미정제 생성물을 톨루엔으로 2 회 실리카-겔 상에서 크로마토그래피한다. 금속 착물을 최종적으로 가열 또는 승화시킨다. 가열을 고진공 (p 약 10-6 mbar) 에서 온도 범위 약 200 - 300℃ 에서 수행한다. 승화를 고진공 (p 약 10-6 mbar) 에서 온도 범위 약 300 - 400℃ 에서 수행하고, 승화는 바람직하게는 분별 승화 형태로 수행한다.
Ir595 의 합성:
Figure 112015022199621-pct00212
11.8 g (10 mmol) 의 Ir(L42-Br)3 및 14.5 g (40 mmol) 의 N [1,1'-바이페닐]-4-일-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 [897671-69-1] 의 이용. 가열. 수율: 7.9 g (3.9 mmol), 39%; 순도: HPLC 에 따른 약 99.8%.
하기 화합물을 유사하게 제조할 수 있다:
Figure 112015022199621-pct00213
Figure 112015022199621-pct00214
4) 이리듐 착물의 시안화반응:
10 mmol 의 브롬화 착물, 브롬 관능기 당 13 mmol 의 시안화구리(I) 및 300 ml 의 NMP 의 혼합물을 200℃ 에서 20 h 동안 교반한다. 냉각 후에, 용매를 진공 중에서 제거하고, 잔사를 500 ml 의 디클로로메탄에 흡수시키고, 구리 염을 셀라이트를 통해 여과해 내고, 디클로로메탄을 진공 중에서 증발시켜 사실상 건조시키고, 100 ml 의 에탄올을 첨가하고, 침전된 고체를 흡인 여과해 내고, 각각 50 ml 의 에탄올로 2 회 세정하고, 진공 중에서 건조시킨다. 1) 변형예 A 에 기재된 바와 같이 미정제 생성물을 크로마토그래피 또는 고온 추출 및 분별 승화시킨다.
Ir598 의 합성:
Figure 112015022199621-pct00215
11.8 g (10 mmol) 의 Ir(L42-Br)3 및 3.5 g (39 mmol) 의 시안화구리(I) 의 이용. 승화. 수율: 4.7 g (4.6 mmol), 46%; 순도: HPLC 에 따른 약 99.8%.
하기 화합물을 유사하게 제조할 수 있다:
Figure 112015022199621-pct00216
5) 이리듐 착물의 보릴화반응:
10 mmol 의 브롬화 착물, 브롬 관능기 당 12 mmol 의 비스(피나콜라토)디보란 [73183-34-3], 브롬 관능기 당 30 mmol 의 칼륨 아세테이트, 무수물, 0.2 mmol 의 트리시클로헥실포스핀 및 0.1 mmol 의 팔라듐(II) 아세테이트 및 300 ml 의 용매 (디옥산, DMSO, NMP 등) 의 혼합물을 80 - 160℃ 에서 4 - 16 h 동안 교반한다. 진공 중에서 용매 제거 후, 잔사를 300 ml 의 디클로로메탄, THF 또는 에틸 아세테이트에 흡수시키고, 셀라이트 베드를 통해 여과시키고, 결정화가 시작될 때까지 여액을 진공 중에서 증발시키고, 최종적으로 결정화를 완료시키기 위해 약 100 ml 의 메탄올을 적가한다. 메탄올을 첨가하면서 화합물을 디클로로메탄, 에틸 아세테이트 또는 THF 로부터 또는 시클로헥산으로부터 재결정화할 수 있다.
Ir(L42-B) 3 의 합성:
Figure 112015022199621-pct00217
11.8 g (10 mmol) 의 Ir(L42-Br)3 및 9.1 g (36 mmol) 의 비스(피나콜라토)디보란 [73183-34-3] 이용, DMSO, 120 ℃, 6 h, THF 중에서 흡수 및 셀라이트 여과, THF:메탄올로부터 재결정화. 수율: 7.5 g (5.7 mmol), 57%; 순도: HPLC 에 따른 약 99.8%.
하기 화합물을 유사하게 제조할 수 있다:
Figure 112015022199621-pct00218
Figure 112015022199621-pct00219
금속 착물을 함유하는 중합체:
중합가능 기로서 브로마이드 또는 보론산 유도체에 대한 일반적 중합 절차, 스즈키 중합
변형예 A - 2-상 반응 혼합물:
표에 명시된 조성의 단량체 (브로마이드 및 보론산 또는 보론산 에스테르, HPLC 에 따른 순도 > 99.8%) 를 2 체적부의 톨루엔 : 6 체적부의 디옥산 : 1 체적부의 물의 혼합물에 총 농도 약 100 mmol/l 로 용해 또는 현탁시킨다. 이용되는 Br 관능기 당 2 mol 당량의 인산3칼륨을 그 후 첨가하고, 혼합물을 추가 5 min. 동안 교반하고, 이용되는 Br 관능기 당 0.03 내지 0.003 mol 당량의 트리-오르토-톨릴포스핀 및 그 후 0.005 내지 0.0005 mol 당량의 팔라듐(II) 아세테이트 (포스핀 : Pd 비율 바람직하게는 6:1) 를 그 후 첨가하고, 혼합물을 매우 격렬히 교반하면서 2-3 h 동안 환류 하에 가열한다. 혼합물의 점도가 지나치게 증가하는 경우, 2 체적부의 톨루엔 : 3 체적부의 디옥산의 혼합물로 희석시킬 수 있다. 총 반응 시간 4-6 h 후에, 이용되는 보론산 관능기 당 0.05 mol 당량의 모노브로모방향족 화합물을 말단 캡핑을 위해 첨가하고, 그 후, 30 min. 후에, 이용되는 Br 관능기 당 0.05 mol 당량의 모노보론산 또는 모노보론산 에스테르를 첨가하고, 혼합물을 추가 1 h 동안 비등시킨다. 냉각 후에, 혼합물을 300 ml 의 톨루엔으로 희석시킨다. 수상을 분리해 내고, 유기상을 각각 300 ml 의 물로 2 회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시키고, 팔라듐을 제거하기 위해 셀라이트 베드를 통해 여과하고, 그 후 증발 건조시킨다. 미정제 중합체를 THF 에 용해시키고 (농도 약 10 - 30 g/l), 용액을, 매우 격렬히 교반하면서, 천천히 2 배 부피의 메탄올로 처리한다. 중합체를 흡인 여과해 내고, 메탄올로 3 회 세정한다. 재침전 과정을 3 회 반복하고, 중합체를 그 후 진공 중에서 30 - 50℃ 에서 일정한 중량으로 건조시킨다.
변형예 B - 1-상 반응 혼합물:
표에 명시된 조성의 단량체 (브로마이드 및 보론산 또는 보론산 에스테르, HPLC 에 따른 순도 > 99.8%) 를 용매 (THF, 디옥산, 자일렌, 메시틸렌, 디메틸아세타미드, NMP, DMSO 등) 에 총 농도 약 100 mmol/l 로 용해 또는 현탁시킨다. Br 관능기 당 3 mol 당량의 염기 (불화칼륨, 인산3칼륨, 탄산칼륨, 탄산세슘 등, 각 경우 무수물) 를 그 후 첨가하고, 중량 당량의 유리 비드 (직경 3 mm) 를 첨가하고, 혼합물을 추가 5 min. 동안 교반하고, Br 관능기 당 0.03 내지 0.003 mol 당량의 트리-오르토-톨릴포스핀 및 그 후 0.005 내지 0.0005 mol 당량의 팔라듐(II) 아세테이트 (포스핀 : Pd 비율 바람직하게는 6:1) 를 그 후 첨가하고, 혼합물을 그 후 매우 격렬히 교반하면서 2-3 h 동안 환류 하에 가열한다. 대안적으로, 기타 포스핀, 예컨대 트리-tert-부틸포스핀, 디-tert-부틸포스핀, S-Phos, Xantphos 등을 이용할 수 있으며, 이들 포스핀의 경우에 바람직한 포스핀 : 팔라듐 비율은 2 : 1 내지 1.3 : 1 이다. 총 반응 시간 4-12 h 후에, 0.05 mol 당량의 모노브로모방향족 화합물 및 그 후, 30 min. 후에, 0.05 mol 당량의 모노보론산 또는 모노보론산 에스테르를 말단 캡핑을 위해 첨가하고, 혼합물을 추가 1 h 동안 비등시킨다. 용매를 실질적으로 진공 중에서 제거하고, 잔사를 톨루엔에 흡수시키고, 중합체를 변형예 A 에 기재된 바와 같이 정제한다.
단량체/말단 캡퍼:
Figure 112015022199621-pct00220
Figure 112015022199621-pct00221
중합체:
중합체의 조성, 몰%:
Figure 112015022199621-pct00222
본 발명에 따른 중합체의 분자량 및 수율:
Figure 112015022199621-pct00223

예시: 광발광 스펙트럼의 비교
도 1 은 착물 Ir(L3)3, 즉 식 (3) 의 기를 함유하는 트리스(페닐이소퀴놀린)이리듐 착물의 광발광 스펙트럼을, 식 (3) 의 기를 갖지 않는 상응하는 착물의 스펙트럼과 비교하여, 나타낸다. 상기 스펙트럼은 실온의 탈기 톨루엔 중의 대략 10-5 몰 용액 중에서 측정하였다. 식 (3) 의 기를 갖지 않는 화합물의 경우의 74 nm 에 비해 48 nm 의 반치전폭 (FWHM) 을 갖는 보다 좁은 방출 대역이 명백히 입증된다. 본 발명에 따른 착물은 또한 보다 높은 광발광 양자 효율을 가진다.
예시: OLED 의 제조
1) 진공-가공된 (vacuum-processed) 소자:
본 발명에 따른 OLED 및 선행 기술에 따른 OLED 를 WO 2004/058911 에 따른 일반적 과정을, 본원에 기재된 상황 (층-두께 변화, 사용된 재료) 에 맞춰 조정하여 제조한다.
다양한 OLED 에 대한 결과가 하기 실시예에 제시되어 있다. 구조화된 ITO (50 nm, 인듐 주석 옥시드) 를 함유하는 유리 플레이트는 OLED 가 적용되는 기판을 형성한다. OLED 는 원칙적으로 하기 층 구조를 갖는다: 기판 / 3% 의 NDP-9 (Novaled 로부터 상업적으로 입수가능함) 로 도핑된 HTM 으로 이루어지는 정공-수송 층 1 (HTL1), 20 nm / 정공-수송 층 2 (HTL2) / 임의적 전자-차단 층 (EBL) / 방출 층 (EML) / 임의적 정공-차단 층 (HBL) / 전자-수송 층 (ETL) / 임의적 전자-주입 층 (EIL) 및 마지막으로 캐쏘드. 캐쏘드는 알루미늄 층에 의해 두께 100 nm 로 형성된다.
첫째로, 진공-가공된 OLED 를 설명한다. 이를 위해, 모든 재료를 진공 챔버 내에서 열 진공 증착에 의해 적용한다. 방출 층은 여기에서 항상 하나 이상의 매트릭스 재료 (호스트 재료) 및 방출 도펀트 (이미터) (이는 공-증발에 의해 매트릭스 재료 또는 매트릭스 재료들과 일정한 부피 비율로 혼합되어 있음) 로 이루어진다. M3:M2:Ir(L1)3 (55%:35%:10%) 와 같은 표현은 여기에서, 재료 M3 이 층 내에 55% 의 부피 비율로 존재하고, M2 가 층 내에 35% 의 비율로 존재하고, Ir(L1)3 이 층 내에 10% 의 비율로 존재함을 의미한다. 유사하게, 전자-수송 층은 또한 2 가지 재료의 혼합물로 이루어질 수 있다. OLED 의 정밀 구조가 표 1 에 제시되어 있다. OLED 의 제조에 사용되는 재료가 표 7 에 제시되어 있다.
OLED 를 표준 방법에 의해 특성분석한다. 이를 위해, 전계발광 스펙트럼, 전류 효율 (cd/A 로 측정됨) 및 전압 (1000 cd/㎡ 에서 V 로 측정됨) 을 전류/전압/휘도 특징선 (IUL 특징선) 으로부터 구한다. 선택된 실험에 대해, 수명을 구한다. 수명은 발광 밀도가 특정 초기 발광 밀도로부터 특정 비율로 떨어지는데 걸리는 시간으로서 정의된다. 표현 LT50 은 주어진 수명이 발광 밀도가 초기 발광 밀도의 50% 로, 즉, 예를 들어, 1000 cd/㎡ 로부터 500 cd/㎡ 로 떨어진 시점임을 의미한다. 방출 색에 따라, 상이한 초기 휘도를 선택했다. 당업자에게 알려진 전환 공식의 도움으로 수명에 대한 값을 다른 초기 발광 밀도에 대한 수치로 전환할 수 있다. 1000 cd/㎡ 의 초기 발광 밀도에 대한 수명은 여기에서 통상적인 수치이다.
인광 OLED 내의 이미터 재료로서의 본 발명에 따른 화합물의 사용
본 발명에 따른 화합물은, 특히, OLED 내의 방출 층에서 인광 이미터 재료로서 이용할 수 있다. 표 7 에 제시된 이리듐 화합물을 선행 기술에 따른 비교로서 이용한다. OLED 에 대한 결과를 표 2 에 요약한다.
[표 1]
Figure 112015022199621-pct00224
Figure 112015022199621-pct00225
Figure 112015022199621-pct00226
Figure 112015022199621-pct00227
Figure 112015022199621-pct00228
Figure 112015022199621-pct00229
[표 2]
Figure 112015022199621-pct00230
Figure 112015022199621-pct00231
2) 용액-가공된 소자:
A: 가용성 기능성 재료로부터
본 발명에 따른 이리듐 착물은 또한 용액으로부터 가공될 수 있으며, 이 경우에 진공-가공된 OLED 에 비해 가공에 관한 한 상당히 더욱 단순하지만 그럼에도 불구하고 양호한 특성을 갖는 OLED 가 수득된다. 이러한 유형의 부품의 생산은 고분자 발광 다이오드 (PLED) 의 생산에 기초하며, 이는 이미 문헌 (예를 들어 WO 2004/037887) 에서 여러번 기재된 바 있다. 상기 구조는 기판 / ITO / PEDOT (80 nm) / 중간층 (80 nm) / 방출 층 (80 nm) / 캐쏘드로 구성된다. 이를 위해, Technoprint 로부터의 기판 (소다 석회 유리) 을 사용하며, 여기에 ITO 구조 (인듐 주석 옥시드, 투명, 전도성 애노드) 를 적용한다. 기판을 클린 룸에서 DI 물 및 세제 (Deconex 15 PF) 로 청소하고, 그 후 UV/오존 플라스마 처리에 의해 활성화시킨다. 그 후 마찬가지로 클린 룸에서 PEDOT (PEDOT 는 H. C. Starck, Goslar 로부터 수성 분산물로서 공급되는 폴리티오펜 유도체 (Baytron P VAI 4083sp.) 임) 의 80 nm 층을 스핀 코팅에 의해 완충 층으로서 적용한다. 요구되는 스핀 속도는 희석 정도 및 특정 스핀 코터 기하구조에 좌우된다 (전형적으로 80 nm 의 경우: 4500 rpm). 층으로부터 잔류 물을 제거하기 위해, 기판을 핫플레이트에서 180℃ 에서 10 분 동안 가열하여 건조시킨다. 사용되는 중간층은 정공 주입을 위한 것이고, 이 경우에 Merck 로부터의 HIL-012 를 사용한다. 중간층은 대안적으로 또한, 단지 용액으로부터 EML 퇴적의 후속적 가공 단계에 의해 다시 탈리되지 않는 조건만 만족시키면 되는, 하나 이상의 층으로 대체될 수 있다. 방출 층을 생성하기 위해, 본 발명에 따른 이미터를 톨루엔에 매트릭스 재료와 함께 용해시킨다. 여기에서와 같이, 소자에 대한 전형적 층 두께 80 nm 가 스핀 코팅에 의해 달성되어야 하는 경우에, 그러한 용액의 전형적 고체 함량은 16 내지 25 g/l 이다. 용액-가공된 소자는 (폴리스티렌):M5:M6:Ir(L)3 (25%:25%:40%:10%) 을 포함하는 방출 층을 포함한다. 방출 층을 불활성 기체 분위기, 본 경우에는 아르곤에서 스핀 코팅에 의해 적용하고, 130℃ 에서 30 min 동안 가열하여 건조시킨다. 최종적으로, 캐쏘드를 바륨 (5 nm) 및 그 후 알루미늄 (100 nm) 으로부터 진공 증착에 의해 적용한다 (Aldrich 로부터의 고순도 금속, 특히 바륨 99.99% (Order No. 474711); Lesker 로부터의 진공 증착 장비, 특히, 전형적 진공 증착 압력 5 x 10-6 mbar). 임의로, 첫째로 정공-차단 층 및 그 후 전자-수송 층 및 오직 그 후 캐쏘드 (예를 들어 Al 또는 LiF/Al) 를 진공 증착에 의해 적용할 수 있다. 소자를 공기 및 대기 수분으로부터 보호하기 위해, 소자를 마지막으로 캡슐에 넣고 그 후 특성분석한다. 제공된 OLED 예시는 최적화되지 않았으며, 표 3 은 수득된 데이타를 요약한다.
[표 3]
Figure 112015022199621-pct00232
B: 중합체성 기능성 재료로부터:
A 에 기재된 바와 같은 OLED 의 제조: 방출 층의 제조의 경우, 본 발명에 따른 중합체를 톨루엔에 용해시킨다. 여기에서와 같이, 소자에 대한 전형적 층 두께 80 nm 가 스핀 코팅에 의해 달성되어야 하는 경우에, 그러한 용액의 전형적 고체 함량은 10 내지 15 g/l 이다. 상기 OLED 예시는 최적화되지 않았으며, 표 4 는 수득된 데이타를 요약한다.
[표 4]
Figure 112015022199621-pct00233
1) 백색-방출 OLED
하기 층 구조를 갖는 백색-방출 OLED 를 1) 로부터의 일반적 방법에 따라 제조한다.
[표 5]
Figure 112015022199621-pct00234
[표 6]
Figure 112015022199621-pct00235
[표 7] 사용된 재료의 구조식
Figure 112015022199621-pct00236
Figure 112015022199621-pct00237
Figure 112015022199621-pct00238
Figure 112015022199621-pct00239
실시예 L160: 1-페닐-1H-1,2,3,4-테트라히드로-1,4-메타노벤즈[f]-인다졸
Figure 112015022199621-pct00240
[H. K. Lee et al., Synth. Commun., 2013, 43, 915] 와 유사한 절차.
25.1 g (100 mmol) 의 S53, 11.9 g (110 mmol) 의 페닐히드라진 [100-63-0], 19.2 g (200 mmol) 의 나트륨 tert-부톡시드, 636 mg (10 mmol) 의 구리 청동 및 500 ml 의 PEG-400 의 혼합물을 10 h 동안 120 ℃ 에서 물 분리기에서 교반한다. 냉각 후, 1000 ml 의 에틸 아세테이트를 첨가하고, 고체 물질을 셀라이트 베드를 통해 흡인 여과해 내고, 여액을 각각 300 ml 의 물로 5 회, 500 ml 의 포화 염화나트륨 용액으로 1 회 세정하고, 유기상을 황산마그네슘으로 건조시킨다. 용매 제거 후, 잔사를 DMF/EtOH 로부터 3 회 재결정화하고, 잔사에 대해 분별 전구-튜브 증류를 실시한다 (T 약 150 ℃, p 약 10-4 mbar). 수율: 12.5 g (48 mmol), 48%; 순도: 1H-NMR 에 따른 약 99.5%.
하기 화합물을 유사하게 제조할 수 있다:
Figure 112015022199621-pct00241
fac-트리스-호모렙틱 이리듐 착물의 제조:
페닐피리딘, 페닐이미다졸 또는 페닐벤즈이미다졸 유형의 1) 호모렙틱 트리스-면 이리듐 착물과 유사하게 제조한다.
Figure 112015022199621-pct00242
OLED 예시
OLED 를 상기 기재한 바와 같이 진공 가공에 의해 제조한다.
OLED 의 구조:
Figure 112015022199621-pct00243
소자 결과:
Figure 112015022199621-pct00244

Claims (15)

  1. 하기 식 (2) 의 부분 M(L)n 을 포함하는 하기 식 (1) 의 화합물:
    M(L)n(L')m 식 (1)
    Figure 112020070603158-pct00263

    (식 중, 사용된 기호 및 인덱스에는 하기 사항이 적용된다:
    M 은 이리듐 또는 백금이고;
    CyC 는 6 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기 또는 플루오렌기이며, 각각은 탄소 원자를 통해 M 에 배위되어 있고, 각각은 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있고, 각각은 공유 결합을 통해 CyD 에 결합되어 있고;
    CyD 는 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴기이며, 이는 중성 질소 원자를 통해 또는 카르벤 탄소 원자를 통해 M 에 배위되어 있고, 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있고, 공유 결합을 통해 CyC 에 결합되어 있고;
    R 은 각 경우, 동일 또는 상이하게, H, D, F, Br, N(R1)2, CN, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 (각각은 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 각 경우 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음) 이고; 2 개의 인접 라디칼 R 은 여기서 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성할 수 있고;
    R1 은 각 경우, 동일 또는 상이하게, H, D, F, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 (여기서 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템 (이는 각 경우 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 이고;
    R2 는 각 경우, 동일 또는 상이하게, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 지방족 및/또는 방향족 탄화수소 라디칼 (여기서, 또한, 하나 이상의 H 원자는 F 에 의해 대체될 수 있음) 이고;
    L' 는, 동일 또는 상이하게 각 경우, 임의의 원하는 공-리간드 (co-ligand) 이고;
    n 은 1, 2 또는 3 이고;
    m 은 0, 1 또는 2 이고;
    다수의 리간드 L 은 또한 서로 연결될 수 있거나 또는 L 은 단일 결합 또는 2 가 또는 3 가 브릿지를 통해 L' 에 연결될 수 있으며, 따라서 세자리 리간드, 네자리 리간드, 다섯자리 리간드 또는 여섯자리 리간드 시스템을 형성할 수 있고;
    CyD 및/또는 CyC 는, 라디칼 R 에 의해 각각 치환되는 2 개의 인접 탄소 원자를 함유하고, 여기서 각각의 라디칼 R 은, C 원자와 함께, 하기 식 (3) 또는 (4) 의 고리를 형성하는 것을 특징으로 함:
    Figure 112020070603158-pct00264

    (식 중, R1 및 R2 는 상기 언급한 의미를 지니고, 점선 결합은 리간드 내 2 개의 탄소 원자의 연결을 나타내고, 추가로:
    A1, A3 은, 동일 또는 상이하게 각 경우, C(R3)2 이고;
    A2 는 C(R1)2 이고;
    G 는 1, 2 또는 3 개의 C 원자를 갖는 알킬렌기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 이고;
    R3 은, 동일 또는 상이하게 각 경우, F, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 (여기서 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있음) 임)).
  2. 제 1 항에 있어서, M 이 이리듐(III) 이고, 인덱스 n 이 1, 2 또는 3 을 나타내거나 또는 M 이 백금(II) 이고 인덱스 n 이 1 또는 2 를 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서, CyC 가 하기 식 (CyC-1) 내지 (CyC-4), (CyC-7), (CyC-8) 및 (CyC-10) 내지 (CyC-19) 로부터 선택되고, 기 CyC 가 각 경우에 # 로 표시된 위치에서 CyD 에 결합되고 * 로 표시된 위치에서 금속에 배위되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112020070603158-pct00272

    Figure 112020070603158-pct00273

    Figure 112020070603158-pct00248

    (식 중, R 은 제 1 항에 제시된 의미를 갖고, 사용된 다른 기호에는 하기 사항이 적용됨:
    X 는 각 경우, 동일 또는 상이하게, CR 또는 N 이고;
    W 는 각 경우, 동일 또는 상이하게, NR, O, S 또는 CR2 임).
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, CyC 가 식 (CyC-1a) 내지 (CyC-4b), (CyC-7a), (CyC-8a) 및 (CyC-10a) 내지 (CyC-19a) 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112020070603158-pct00249

    Figure 112020070603158-pct00274

    Figure 112020070603158-pct00275

    Figure 112020070603158-pct00251

    (식 중, 사용된 기호는 제 1 항에 제시된 의미를 가지고,
    W 는 각 경우, 동일 또는 상이하게, NR, O, S 또는 CR2 임).
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, CyD 가 하기 식 (CyD-1) 내지 (CyD-4), (CyD-6) 및 (CyD-9) 으로부터 선택되고, 기 CyD 가 각 경우에 # 로 표시된 위치에서 CyC 에 결합되고 * 로 표시된 위치에서 금속에 배위되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112020070603158-pct00276

    (식 중, R 은 제 1 항에 제시된 의미를 가지고,
    X 는 각 경우, 동일 또는 상이하게, CR 또는 N 이고;
    W 는 각 경우, 동일 또는 상이하게, NR, O, S 또는 CR2 임).
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, CyD 가 하기 식 (CyD-1a) 내지 (CyD-4a), (CyD-6a) 및 (CyD-9a) 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112020070603158-pct00277

    (식 중, 사용된 기호는 제 1 항에 제시된 의미를 가지고,
    W 는 각 경우, 동일 또는 상이하게, NR, O, S 또는 CR2 임).
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, CyC 가 식 (3) 또는 (4) 의 기를 함유하며 하기 식 (CyC-1-1) 내지 (CyC-4-3), (CyC-7-1) 내지 (CyC-8-3) 및 (CyC-14-1) 내지 (CyC-19-1) 로부터 선택되는 것 및/또는 CyD 가 식 (3) 또는 (4) 의 기를 함유하며 하기 식 (CyD-1-1) 내지 (CyD-4-3), (CyD-6-1) 내지 (CyD-6-3) 및 (CyD-9-1) 내지 (CyD-9-3) 으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112020070603158-pct00278

    Figure 112020070603158-pct00279

    (사용된 기호 및 인덱스는 제 1 항에 제시된 의미를 갖고,
    X 는 각 경우, 동일 또는 상이하게, CR 또는 N 이고;
    W 는 각 경우, 동일 또는 상이하게, NR, O, S 또는 CR2 이고,
    Figure 112020070603158-pct00269
    는 각 경우에 CR 을 나타내는 위치를 표시하고, 여기서 각각의 라디칼 R 은 그들이 결합되는 C 원자와 함께 상기 식 (3) 또는 (4) 의 고리를 형성함).
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (3) 의 구조가 하기 식 (3-E) 의 구조인 것:
    Figure 112020005622449-pct00270

    (식 중, R3 은 제 1 항에 제시된 의미를 가짐); 및
    식 (4) 의 구조가 하기 식 (4-A) 또는 (4-C) 의 구조인 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112020005622449-pct00271

    (식 중, 사용된 기호는 제 1 항에 제시된 의미를 가짐).
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 식 (17) 내지 (22) 로부터 선택되는 화합물:
    Figure 112018064457964-pct00259

    Figure 112018064457964-pct00260

    (식 중, 사용된 기호 및 인덱스는 제 1 항에 제시된 의미를 갖고, V 는 단일 결합 또는 3, 4, 5 및/또는 6 번째 주족으로부터의 1 내지 80 개의 원자를 함유하는 가교 단위체 또는 부분-리간드 L 을 서로 공유 결합시키거나 L 을 L' 에 공유 결합시키는 3- 내지 6-원 호모- 또는 헤테로사이클을 나타냄).
  10. 자유 리간드 L 및 임의적으로는 L' 와, 하기 식 (67) 의 금속 알콕시드, 하기 식 (68) 의 금속 케토케토네이트, 하기 식 (69) 의 금속 할라이드, 하기 식 (70) 의 이량체성 금속 착물 또는 하기 식 (71) 의 금속 착물과의 반응에 의한, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 제조 방법:
    Figure 112018064457964-pct00261

    (식 중, 기호 M, m, n 및 R 은 제 1 항에 지시된 의미를 갖고, Hal = F, Cl, Br 또는 I 이고, L" 는 알코올 또는 니트릴을 나타내고, (음이온) 은 비-배위 음이온임).
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 화합물 하나 이상을 함유하는 올리고머, 중합체 또는 덴드리머로서, 화합물로부터 중합체, 올리고머 또는 덴드리머로의 하나 이상의 결합이 존재하는, 올리고머, 중합체 또는 덴드리머.
  12. i) 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 화합물, 및 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 함유하는 올리고머, 중합체 및 덴드리머로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상; 및
    ii) 하나 이상의 추가의 화합물
    을 포함하는 제형물.
  13. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 전자 소자에서 또는 일중항 (singlet) 산소의 생성을 위해 또는 광촉매작용을 위해 사용되는 화합물.
  14. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 화합물 또는 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 함유하는 올리고머, 중합체 또는 덴드리머를 포함하는 전자 소자로서, 유기 전계발광 소자, 유기 집적 회로, 유기 전계-효과 트랜지스터, 유기 박막 트랜지스터, 유기 발광 트랜지스터, 유기 태양 전지, 유기 광학 탐지기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자, 발광 전기화학 전지 또는 유기 레이저 다이오드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 전자 소자.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 화합물 또는 상기 올리고머, 중합체 또는 덴드리머가 하나 이상의 방출 층에서 방출 화합물로서 또는 매트릭스 재료와 조합하여 이용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자인 전자 소자.
KR1020157005914A 2012-08-07 2013-07-02 금속 착물 KR102192286B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12005715.3 2012-08-07
EP12005715 2012-08-07
PCT/EP2013/001926 WO2014023377A2 (de) 2012-08-07 2013-07-02 Metallkomplexe

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150039846A KR20150039846A (ko) 2015-04-13
KR102192286B1 true KR102192286B1 (ko) 2020-12-17

Family

ID=48747508

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157005914A KR102192286B1 (ko) 2012-08-07 2013-07-02 금속 착물

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11917901B2 (ko)
EP (2) EP2882763B1 (ko)
JP (1) JP6363075B2 (ko)
KR (1) KR102192286B1 (ko)
CN (1) CN104520308B (ko)
TW (1) TWI586674B (ko)
WO (1) WO2014023377A2 (ko)

Families Citing this family (303)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2014024889A1 (ja) * 2012-08-08 2016-07-25 三菱化学株式会社 イリジウム錯体化合物、並びに該化合物を含む組成物、有機電界発光素子、表示装置及び照明装置
JP6119171B2 (ja) * 2012-10-05 2017-04-26 三菱化学株式会社 イリジウム錯体化合物、該化合物及び溶剤を含有する組成物、該化合物を含有する有機電界発光素子、表示装置及び照明装置
KR102239408B1 (ko) * 2013-07-02 2021-04-12 메르크 파텐트 게엠베하 폴리시클릭 화합물
US10074806B2 (en) 2013-08-20 2018-09-11 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US9893299B2 (en) * 2013-09-11 2018-02-13 Merck Patent Gmbh Heterocyclic compounds
US9905784B2 (en) 2013-11-15 2018-02-27 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
JP6319322B2 (ja) * 2013-12-09 2018-05-09 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置
US9978961B2 (en) * 2014-01-08 2018-05-22 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
CN105916868B (zh) * 2014-01-13 2020-06-23 默克专利有限公司 金属络合物
US9590194B2 (en) * 2014-02-14 2017-03-07 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US10003033B2 (en) * 2014-02-18 2018-06-19 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
JP6588688B2 (ja) * 2014-03-27 2019-10-09 旭有機材株式会社 化合物、組成物及び硬化物
JP6551399B2 (ja) * 2014-04-04 2019-07-31 コニカミノルタ株式会社 有機金属錯体の合成方法
US9691993B2 (en) 2014-04-09 2017-06-27 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US10008679B2 (en) 2014-04-14 2018-06-26 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US9847498B2 (en) 2014-04-14 2017-12-19 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
JP6890975B2 (ja) 2014-05-05 2021-06-18 メルク パテント ゲーエムベーハー 有機エレクトロルミネッセンス素子のための材料
EP3160954B1 (de) 2014-06-25 2020-09-23 Merck Patent GmbH Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP3174890B1 (de) * 2014-07-28 2019-03-13 Merck Patent GmbH Metallkomplexe
CN106687563B (zh) * 2014-09-05 2023-03-14 默克专利有限公司 制剂和电子器件
KR102349469B1 (ko) 2014-10-22 2022-01-10 삼성전자주식회사 유기금속 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
WO2016062376A1 (de) * 2014-10-24 2016-04-28 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszenzvorrichtung
US10038151B2 (en) * 2014-11-12 2018-07-31 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US10411201B2 (en) * 2014-11-12 2019-09-10 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
WO2016125560A1 (ja) * 2015-02-03 2016-08-11 住友化学株式会社 組成物およびそれを用いた発光素子
CN107207550B (zh) * 2015-02-03 2020-06-05 默克专利有限公司 金属络合物
US9929361B2 (en) 2015-02-16 2018-03-27 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
JP6775303B2 (ja) * 2015-02-27 2020-10-28 株式会社半導体エネルギー研究所 有機金属錯体、発光素子、発光装置、電子機器、および照明装置
US11056657B2 (en) 2015-02-27 2021-07-06 University Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US9911928B2 (en) 2015-03-19 2018-03-06 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US9859510B2 (en) 2015-05-15 2018-01-02 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
WO2016184540A1 (en) 2015-05-18 2016-11-24 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
US10418568B2 (en) 2015-06-01 2019-09-17 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US11127905B2 (en) 2015-07-29 2021-09-21 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
JP6839697B2 (ja) 2015-07-30 2021-03-10 メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ 電子素子のための材料
KR20180039680A (ko) * 2015-08-13 2018-04-18 메르크 파텐트 게엠베하 헥사메틸인단
US10672996B2 (en) 2015-09-03 2020-06-02 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
WO2017071791A1 (en) 2015-10-27 2017-05-04 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
KR20170075122A (ko) * 2015-12-22 2017-07-03 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 소자
KR102579752B1 (ko) 2015-12-22 2023-09-19 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 소자
KR20170075114A (ko) 2015-12-22 2017-07-03 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 소자
US20170229663A1 (en) 2016-02-09 2017-08-10 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US10961230B2 (en) 2016-03-03 2021-03-30 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
TWI821807B (zh) 2016-03-17 2023-11-11 德商麥克專利有限公司 具有螺聯茀結構之化合物
CN107266503A (zh) * 2016-04-06 2017-10-20 上海和辉光电有限公司 一种用作有机电致发光材料的有机金属配合物
CN107266502A (zh) * 2016-04-06 2017-10-20 上海和辉光电有限公司 一种用作有机电致发光材料的有机金属配合物
US10236456B2 (en) 2016-04-11 2019-03-19 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US20190165282A1 (en) 2016-04-11 2019-05-30 Merck Patent Gmbh Heterocyclic compounds comprising dibenzofuran and/or dibenzothiophene structures
KR102385482B1 (ko) 2016-04-29 2022-04-12 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계발광 소자용 재료
US10672997B2 (en) 2016-06-20 2020-06-02 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US10862054B2 (en) 2016-06-20 2020-12-08 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US11482683B2 (en) 2016-06-20 2022-10-25 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
JP6617966B2 (ja) 2016-06-24 2019-12-11 国立研究開発法人産業技術総合研究所 ハロゲン架橋イリジウムダイマーの製造方法
US11192909B2 (en) 2016-06-30 2021-12-07 Merck Patent Gmbh Method for the separation of enantiomeric mixtures from metal complexes
TWI749026B (zh) * 2016-07-14 2021-12-11 德商麥克專利有限公司 金屬錯合物
EP3512841B1 (de) 2016-09-14 2023-04-26 Merck Patent GmbH Verbindungen mit spirobifluoren-strukturen
US10608186B2 (en) 2016-09-14 2020-03-31 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
JP2019530676A (ja) 2016-09-14 2019-10-24 メルク パテント ゲーエムベーハー カルバゾール構造を有する化合物
US10680187B2 (en) 2016-09-23 2020-06-09 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
TWI766884B (zh) 2016-09-30 2022-06-11 德商麥克專利有限公司 具有二氮雜二苯并呋喃或二氮雜二苯并噻吩結構的化合物、其製法及其用途
KR20240033302A (ko) 2016-09-30 2024-03-12 메르크 파텐트 게엠베하 디아자디벤조푸란 또는 디아자디벤조티오펜 구조를 갖는 카르바졸
US11081658B2 (en) 2016-10-03 2021-08-03 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US11189804B2 (en) 2016-10-03 2021-11-30 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US11183642B2 (en) * 2016-10-03 2021-11-23 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US11196010B2 (en) 2016-10-03 2021-12-07 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US11127906B2 (en) * 2016-10-03 2021-09-21 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
WO2018066583A1 (ja) * 2016-10-05 2018-04-12 三菱ケミカル株式会社 イリジウム錯体化合物、並びに前記化合物を含有する組成物、有機電界発光素子、表示装置及び照明装置
US11011709B2 (en) 2016-10-07 2021-05-18 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
EP3526228B1 (de) * 2016-10-12 2020-11-25 Merck Patent GmbH Metallkomplexe
WO2018077769A1 (de) * 2016-10-25 2018-05-03 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
US20180130956A1 (en) * 2016-11-09 2018-05-10 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US11345687B2 (en) 2016-11-09 2022-05-31 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
US10680188B2 (en) 2016-11-11 2020-06-09 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
TWI756292B (zh) 2016-11-14 2022-03-01 德商麥克專利有限公司 具有受體基團與供體基團之化合物
EP3541890B1 (en) 2016-11-17 2020-10-28 Merck Patent GmbH Materials for organic electroluminescent devices
EP3548467B1 (de) 2016-11-30 2023-06-21 Merck Patent GmbH Verbindungen mit valerolaktam-strukturen
TW201831468A (zh) 2016-12-05 2018-09-01 德商麥克專利有限公司 含氮的雜環化合物
US11466021B2 (en) 2016-12-05 2022-10-11 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
US20190378996A1 (en) 2016-12-05 2019-12-12 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
KR102554179B1 (ko) * 2016-12-15 2023-07-10 유니버셜 디스플레이 코포레이션 유기 전계발광 물질 및 디바이스
US11548905B2 (en) * 2016-12-15 2023-01-10 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
TW201835300A (zh) 2016-12-22 2018-10-01 德商麥克專利有限公司 包含至少二種有機官能性化合物之混合物
US20180179237A1 (en) * 2016-12-23 2018-06-28 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
KR102534337B1 (ko) 2017-01-04 2023-05-18 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계발광 디바이스용 재료
US11780865B2 (en) 2017-01-09 2023-10-10 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US11201298B2 (en) 2017-01-09 2021-12-14 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US11545637B2 (en) 2017-01-13 2023-01-03 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
CN108299505A (zh) * 2017-01-13 2018-07-20 环球展览公司 有机电致发光材料和装置
US11053268B2 (en) 2017-01-20 2021-07-06 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
JP2020506912A (ja) 2017-01-25 2020-03-05 メルク パテント ゲーエムベーハー カルバゾール誘導体
CN110167940A (zh) 2017-01-30 2019-08-23 默克专利有限公司 用于有机电致发光器件的材料
TW201835075A (zh) 2017-02-14 2018-10-01 德商麥克專利有限公司 用於有機電致發光裝置之材料
WO2018149793A1 (de) * 2017-02-14 2018-08-23 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung ortho-metallierter metallverbindungen
US10844084B2 (en) 2017-02-22 2020-11-24 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
DE112018000989T5 (de) * 2017-02-24 2019-11-07 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Material für ein Licht emittierendes Element, Licht emittierendes Element, Licht emittierende Vorrichtung, elektronisches Gerät, Beleuchtungsvorrichtung und metallorganischer Komplex
TW201843143A (zh) 2017-03-13 2018-12-16 德商麥克專利有限公司 含有芳基胺結構之化合物
TWI780126B (zh) 2017-03-15 2022-10-11 德商麥克專利有限公司 有機電致發光裝置之材料、彼之製法及彼之用途
US10844085B2 (en) 2017-03-29 2020-11-24 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
WO2018178001A1 (de) * 2017-03-29 2018-10-04 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
TW201902891A (zh) 2017-04-13 2019-01-16 德商麥克專利有限公司 用於有機電子裝置之組成物
EP3621970B1 (en) 2017-05-11 2021-01-13 Merck Patent GmbH Organoboron complexes for organic electroluminescent devices
US10944060B2 (en) 2017-05-11 2021-03-09 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
KR102592390B1 (ko) 2017-05-11 2023-10-20 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계발광 디바이스용 카르바졸계 바디피스
WO2018215318A1 (de) 2017-05-22 2018-11-29 Merck Patent Gmbh Hexazyklische heteroaromatische verbindungen für elektronische vorrichtungen
US11767299B2 (en) 2017-06-23 2023-09-26 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
US20180370999A1 (en) 2017-06-23 2018-12-27 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US11591320B2 (en) 2017-07-05 2023-02-28 Merck Patent Gmbh Composition for organic electronic devices
KR102653984B1 (ko) 2017-07-05 2024-04-02 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전자 디바이스용 조성물
US11469382B2 (en) * 2017-07-12 2022-10-11 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US11228010B2 (en) 2017-07-26 2022-01-18 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US11744142B2 (en) 2017-08-10 2023-08-29 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
EP3681890B1 (de) 2017-09-12 2021-08-18 Merck Patent GmbH Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
KR20200066647A (ko) 2017-10-06 2020-06-10 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계발광 디바이스용 재료
US11377458B2 (en) 2017-10-16 2022-07-05 Samsung Electronics Co., Ltd. Organometallic compound and organic light-emitting device including the same
KR102653073B1 (ko) 2017-10-24 2024-03-29 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계발광 디바이스용 재료
TWI785142B (zh) 2017-11-14 2022-12-01 德商麥克專利有限公司 用於有機電子裝置之組成物
US20190161504A1 (en) 2017-11-28 2019-05-30 University Of Southern California Carbene compounds and organic electroluminescent devices
EP3492480B1 (en) 2017-11-29 2021-10-20 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US11937503B2 (en) 2017-11-30 2024-03-19 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US11674080B2 (en) 2017-12-14 2023-06-13 Guangzhou Chinaray Optoelectronic Materials Ltd. Transition metal complex, polymer, mixture, formulation and use thereof
WO2019114764A1 (zh) 2017-12-14 2019-06-20 广州华睿光电材料有限公司 一种有机金属配合物，包含其的聚合物、混合物和组合物，及其在电子器件中的应用
CN111247159A (zh) 2017-12-14 2020-06-05 广州华睿光电材料有限公司 一种过渡金属配合物材料及其在电子器件的应用
TW201938562A (zh) 2017-12-19 2019-10-01 德商麥克專利有限公司 雜環化合物
CN111315721B (zh) 2017-12-21 2023-06-06 广州华睿光电材料有限公司 有机混合物及其在有机电子器件中的应用
US11515493B2 (en) 2018-01-11 2022-11-29 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
TWI811290B (zh) 2018-01-25 2023-08-11 德商麥克專利有限公司 用於有機電致發光裝置的材料
US11542289B2 (en) 2018-01-26 2023-01-03 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
WO2019175149A1 (en) 2018-03-16 2019-09-19 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
CN108148577A (zh) * 2018-03-20 2018-06-12 烟台显华光电材料研究院有限公司 一类用作磷光材料的过渡金属配合物、其制备方法及应用
CN108218878A (zh) * 2018-03-20 2018-06-29 烟台显华光电材料研究院有限公司 一类用作磷光材料的过渡金属配合物、其制备方法及应用
CN108484681A (zh) * 2018-03-20 2018-09-04 烟台显华光电材料研究院有限公司 一类用作磷光材料的过渡金属配合物、其制备方法及应用
CN108484682A (zh) * 2018-03-20 2018-09-04 烟台显华光电材料研究院有限公司 一类用作磷光材料的过渡金属配合物、其制备方法及应用
EP3722302A1 (en) * 2018-04-23 2020-10-14 Samsung Electronics Co., Ltd. Organometallic compound, organic light-emitting device including the organometallic compound, and diagnostic compound including the organometallic compound
US11342513B2 (en) 2018-05-04 2022-05-24 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
KR102206814B1 (ko) * 2018-05-14 2021-01-22 주식회사 엘지화학 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
KR20210016423A (ko) 2018-05-30 2021-02-15 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전자 디바이스용 조성물
KR20210018438A (ko) 2018-06-07 2021-02-17 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계 발광 디바이스
KR20210031714A (ko) 2018-07-09 2021-03-22 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계발광 디바이스용 재료
KR20210033497A (ko) 2018-07-20 2021-03-26 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계발광 디바이스용 재료
KR20210038559A (ko) * 2018-07-31 2021-04-07 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 유기 화합물, 발광 소자, 발광 장치, 전자 기기, 및 조명 장치
US20200075870A1 (en) 2018-08-22 2020-03-05 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
CN110872325B (zh) * 2018-09-03 2021-05-21 广东阿格蕾雅光电材料有限公司 基于铂四齿oncn络合物的有机发光材料、制备方法及其在有机发光二极管中的应用
US20200071346A1 (en) * 2018-09-05 2020-03-05 Samsung Electronics Co., Ltd. Organometallic compound, organic light-emitting device including the same, and diagnostic composition including the organometallic compound
TW202030902A (zh) 2018-09-12 2020-08-16 德商麥克專利有限公司 電致發光裝置
TWI826522B (zh) 2018-09-12 2023-12-21 德商麥克專利有限公司 電致發光裝置
US20220048836A1 (en) 2018-09-12 2022-02-17 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
CN112771024A (zh) * 2018-09-27 2021-05-07 默克专利有限公司 用于制备空间位阻型含氮杂芳族化合物的方法
US20210384443A1 (en) 2018-09-27 2021-12-09 Merck Patent Gmbh Compounds that can be used in an organic electronic device as active compounds
CN112955437A (zh) 2018-11-05 2021-06-11 默克专利有限公司 可用于有机电子器件中的化合物
WO2020094542A1 (de) 2018-11-06 2020-05-14 Merck Patent Gmbh 5,6-diphenyl-5,6-dihydro-dibenz[c,e][1,2]azaphosphorin- und 6-phenyl-6h-dibenzo[c,e][1,2]thiazin-5,5-dioxid-derivate und ähnliche verbindungen als organische elektrolumineszenzmaterialien für oleds
US20220006018A1 (en) 2018-11-14 2022-01-06 Merck Patent Gmbh Compounds that can be used for producing an organic electronic device
EP3880682B1 (de) 2018-11-15 2023-06-14 Merck Patent GmbH Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
US11737349B2 (en) 2018-12-12 2023-08-22 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
TW202039493A (zh) 2018-12-19 2020-11-01 德商麥克專利有限公司 用於有機電致發光裝置之材料
CN113286832A (zh) * 2018-12-21 2021-08-20 陶氏环球技术有限责任公司 用于烯烃聚合的基于杂环-杂环的iv族过渡金属催化剂
EP3911655A1 (en) 2019-01-16 2021-11-24 Merck Patent GmbH Materials for organic electroluminescent devices
TW202035345A (zh) 2019-01-17 2020-10-01 德商麥克專利有限公司 用於有機電致發光裝置之材料
US11780829B2 (en) 2019-01-30 2023-10-10 The University Of Southern California Organic electroluminescent materials and devices
US20200251664A1 (en) 2019-02-01 2020-08-06 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
TW202043247A (zh) 2019-02-11 2020-12-01 德商麥克專利有限公司 金屬錯合物
WO2020169241A1 (de) 2019-02-18 2020-08-27 Merck Patent Gmbh Zusammensetzung für organische elektronische vorrichtungen
US20220127286A1 (en) 2019-03-04 2022-04-28 Merck Patent Gmbh Ligands for nano-sized materials
EP3938367A1 (de) 2019-03-12 2022-01-19 Merck Patent GmbH Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP3941920B1 (de) 2019-03-20 2024-03-20 Merck Patent GmbH Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
CN113614082A (zh) 2019-03-25 2021-11-05 默克专利有限公司 用于有机电致发光器件的材料
JP2020158491A (ja) 2019-03-26 2020-10-01 ユニバーサル ディスプレイ コーポレイション 有機エレクトロルミネセンス材料及びデバイス
CN111793093A (zh) * 2019-04-04 2020-10-20 环球展览公司 有机电致发光材料和装置
KR20200120185A (ko) 2019-04-11 2020-10-21 삼성전자주식회사 유기금속 화합물, 이를 포함한 유기 발광 소자 및 이를 포함한 진단용 조성물
TW202104238A (zh) 2019-04-11 2021-02-01 德商麥克專利有限公司 用於有機電致發光裝置之材料
CN113646317A (zh) * 2019-04-15 2021-11-12 默克专利有限公司 金属络合物
KR20200121655A (ko) 2019-04-16 2020-10-26 삼성전자주식회사 유기금속 화합물, 이를 포함한 유기 발광 소자 및 이를 포함한 진단용 조성물
CN111909212B (zh) 2019-05-09 2023-12-26 北京夏禾科技有限公司 一种含有6-硅基取代异喹啉配体的有机发光材料
CN111909214B (zh) 2019-05-09 2024-03-29 北京夏禾科技有限公司 一种含有3-氘取代异喹啉配体的有机发光材料
CN111909213B (zh) 2019-05-09 2024-02-27 北京夏禾科技有限公司 一种含有三个不同配体的金属配合物
US11685754B2 (en) 2019-07-22 2023-06-27 Universal Display Corporation Heteroleptic organic electroluminescent materials
JP2022542069A (ja) 2019-07-22 2022-09-29 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング オルトメタル化金属化合物の調製方法
US20210032278A1 (en) 2019-07-30 2021-02-04 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US20210047354A1 (en) 2019-08-16 2021-02-18 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
WO2021037401A1 (de) 2019-08-26 2021-03-04 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
US20220310932A1 (en) 2019-09-02 2022-09-29 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
TW202122558A (zh) 2019-09-03 2021-06-16 德商麥克專利有限公司 用於有機電致發光裝置之材料
WO2021052924A1 (en) 2019-09-16 2021-03-25 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
EP4031638A1 (de) 2019-09-19 2022-07-27 Merck Patent GmbH Mischung von zwei hostmaterialien und organische elektrolumineszierende vorrichtung damit
WO2021053046A1 (de) 2019-09-20 2021-03-25 Merck Patent Gmbh Peri-kondensierte heterozyklische verbindungen als materialien für elektronische vorrichtungen
US20210098717A1 (en) * 2019-09-26 2021-04-01 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US20220402954A1 (en) * 2019-09-26 2022-12-22 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
CN110698517B (zh) * 2019-09-27 2022-05-20 吉林奥来德光电材料股份有限公司 铱金属配合物及其制备方法和有机电致发光器件
CN114514628A (zh) 2019-10-22 2022-05-17 默克专利有限公司 用于有机电致发光器件的材料
KR20220090539A (ko) 2019-10-25 2022-06-29 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전자 디바이스에서 사용될 수 있는 화합물
TW202130783A (zh) 2019-11-04 2021-08-16 德商麥克專利有限公司 有機電致發光裝置
CN114641482A (zh) 2019-11-04 2022-06-17 默克专利有限公司 用于有机电致发光器件的材料
US20210135130A1 (en) 2019-11-04 2021-05-06 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
TW202134252A (zh) 2019-11-12 2021-09-16 德商麥克專利有限公司 有機電致發光裝置用材料
TW202136181A (zh) 2019-12-04 2021-10-01 德商麥克專利有限公司 有機電致發光裝置用的材料
KR20220110534A (ko) 2019-12-04 2022-08-08 메르크 파텐트 게엠베하 금속 착물
TW202136471A (zh) 2019-12-17 2021-10-01 德商麥克專利有限公司 有機電致發光裝置用的材料
US20230069061A1 (en) 2019-12-18 2023-03-02 Merck Patent Gmbh Aromatic compounds for organic electroluminescent devices
CN114867729A (zh) 2019-12-19 2022-08-05 默克专利有限公司 用于有机电致发光器件的多环化合物
US20210217969A1 (en) 2020-01-06 2021-07-15 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
DE102021100230A1 (de) 2020-01-10 2021-07-15 Beijing Summer Sprout Technology Co., Ltd. Organisches lichtemittierendes Material
CN113105507B (zh) * 2020-01-10 2023-09-12 北京夏禾科技有限公司 有机发光材料
US20220336759A1 (en) 2020-01-28 2022-10-20 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
KR20220133937A (ko) 2020-01-29 2022-10-05 메르크 파텐트 게엠베하 벤즈이미다졸 유도체
KR20210101633A (ko) * 2020-02-10 2021-08-19 삼성전자주식회사 유기금속 화합물, 이를 포함한 유기 발광 소자 및 상기 유기 발광 소자를 포함한 전자 장치
WO2021170522A1 (de) 2020-02-25 2021-09-02 Merck Patent Gmbh Verwendung von heterocyclischen verbindungen in einer organischen elektronischen vorrichtung
WO2021175706A1 (de) 2020-03-02 2021-09-10 Merck Patent Gmbh Verwendung von sulfonverbindungen in einer organischen elektronischen vorrichtung
US20210280804A1 (en) * 2020-03-06 2021-09-09 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
CN115244723A (zh) 2020-03-11 2022-10-25 默克专利有限公司 有机电致发光器件
WO2021180614A1 (de) 2020-03-11 2021-09-16 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszierende vorrichtung
US20230157170A1 (en) 2020-03-17 2023-05-18 Merck Patent Gmbh Heteroaromatic compounds for organic electroluminescent devices
KR20220154751A (ko) 2020-03-17 2022-11-22 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계 발광 디바이스용 복소환 화합물
EP4126884A1 (en) 2020-03-23 2023-02-08 Merck Patent GmbH Materials for organic electroluminescent devices
EP4126868A1 (de) 2020-03-24 2023-02-08 Merck Patent GmbH Materialien für elektronische vorrichtungen
CN115335383A (zh) 2020-03-26 2022-11-11 默克专利有限公司 用于有机电致发光器件的环状化合物
EP4126870A1 (de) 2020-04-02 2023-02-08 Merck Patent GmbH Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
KR20220164541A (ko) 2020-04-06 2022-12-13 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계 발광 디바이스용 다환 화합물
KR20230017816A (ko) 2020-05-29 2023-02-06 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계 발광 장치
US20210399237A1 (en) * 2020-06-02 2021-12-23 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
CN115916767A (zh) 2020-06-18 2023-04-04 默克专利有限公司 茚并氮杂萘
US11691971B2 (en) 2020-06-19 2023-07-04 Incyte Corporation Naphthyridinone compounds as JAK2 V617F inhibitors
US11753413B2 (en) 2020-06-19 2023-09-12 Incyte Corporation Substituted pyrrolo[2,1-f][1,2,4]triazine compounds as JAK2 V617F inhibitors
WO2021259824A1 (de) 2020-06-23 2021-12-30 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung einer mischung
JP2023531470A (ja) 2020-06-29 2023-07-24 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 有機エレクトロルミネッセンス素子のためのヘテロ芳香族化合物
CN115916794A (zh) 2020-06-29 2023-04-04 默克专利有限公司 用于有机电致发光器件的杂环化合物
EP4175719A1 (en) 2020-07-02 2023-05-10 Incyte Corporation Tricyclic urea compounds as jak2 v617f inhibitors
US11767323B2 (en) 2020-07-02 2023-09-26 Incyte Corporation Tricyclic pyridone compounds as JAK2 V617F inhibitors
EP3937268A1 (en) 2020-07-10 2022-01-12 Universal Display Corporation Plasmonic oleds and vertical dipole emitters
CN111848687B (zh) * 2020-07-15 2023-04-25 奥来德(长春)光电材料科技有限公司 一种红光有机电致发光材料及其制备方法和光电器件
US20230292596A1 (en) 2020-08-06 2023-09-14 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
EP4196486A1 (de) 2020-08-13 2023-06-21 Merck Patent GmbH Metallkomplexe
EP4200294A1 (de) 2020-08-18 2023-06-28 Merck Patent GmbH Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022038066A1 (de) 2020-08-19 2022-02-24 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022046989A1 (en) 2020-08-27 2022-03-03 Incyte Corporation Tricyclic urea compounds as jak2 v617f inhibitors
TW202222748A (zh) 2020-09-30 2022-06-16 德商麥克專利有限公司 用於結構化有機電致發光裝置的功能層之化合物
TW202229215A (zh) 2020-09-30 2022-08-01 德商麥克專利有限公司 用於有機電致發光裝置功能層之結構化的化合物
WO2022079067A1 (de) 2020-10-16 2022-04-21 Merck Patent Gmbh Verbindungen mit heteroatomen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP4229064A1 (de) 2020-10-16 2023-08-23 Merck Patent GmbH Heterocyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP4244228A1 (de) 2020-11-10 2023-09-20 Merck Patent GmbH Schwefelhaltige verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
US20220158096A1 (en) 2020-11-16 2022-05-19 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US20220165967A1 (en) 2020-11-24 2022-05-26 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US20220162243A1 (en) 2020-11-24 2022-05-26 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
CN116547286A (zh) 2020-12-02 2023-08-04 默克专利有限公司 用于有机电致发光器件的杂环化合物
CN116568690A (zh) 2020-12-10 2023-08-08 默克专利有限公司 用于有机电致发光器件的材料
WO2022129113A1 (de) 2020-12-18 2022-06-23 Merck Patent Gmbh Stickstoffhaltige heteroaromaten für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP4263543A1 (de) 2020-12-18 2023-10-25 Merck Patent GmbH Stickstoffhaltige verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022129116A1 (de) 2020-12-18 2022-06-23 Merck Patent Gmbh Indolo[3.2.1-jk]carbazole-6-carbonitril-derivate als blau fluoreszierende emitter zur verwendung in oleds
US11919908B2 (en) 2020-12-21 2024-03-05 Incyte Corporation Substituted pyrrolo[2,3-d]pyrimidine compounds as JAK2 V617F inhibitors
WO2022148717A1 (de) 2021-01-05 2022-07-14 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
CN116710454A (zh) 2021-01-25 2023-09-05 默克专利有限公司 用于有机电致发光器件的含氮化合物
US20220271241A1 (en) 2021-02-03 2022-08-25 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
EP4298099A1 (en) 2021-02-25 2024-01-03 Incyte Corporation Spirocyclic lactams as jak2 v617f inhibitors
EP4060758A3 (en) 2021-02-26 2023-03-29 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
EP4059915A3 (en) 2021-02-26 2022-12-28 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US20220298192A1 (en) 2021-03-05 2022-09-22 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US20220298190A1 (en) 2021-03-12 2022-09-22 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US20220298193A1 (en) 2021-03-15 2022-09-22 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US20240092783A1 (en) 2021-03-18 2024-03-21 Merck Patent Gmbh Heteroaromatic compounds for organic electroluminescent devices
US20220340607A1 (en) 2021-04-05 2022-10-27 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
EP4075531A1 (en) 2021-04-13 2022-10-19 Universal Display Corporation Plasmonic oleds and vertical dipole emitters
EP4079742A1 (de) 2021-04-14 2022-10-26 Merck Patent GmbH Metallkomplexe
US20220352478A1 (en) 2021-04-14 2022-11-03 Universal Display Corporation Organic eletroluminescent materials and devices
US20220407020A1 (en) 2021-04-23 2022-12-22 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US20230006149A1 (en) 2021-04-23 2023-01-05 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
CN117203191A (zh) 2021-04-29 2023-12-08 默克专利有限公司 用于有机电致发光器件的材料
WO2022229298A1 (de) 2021-04-29 2022-11-03 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022229234A1 (de) 2021-04-30 2022-11-03 Merck Patent Gmbh Stickstoffhaltige, heterocyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP4340969A1 (de) 2021-05-21 2024-03-27 Merck Patent GmbH Verfahren zur kontinuierlichen aufreinigung von mindestens einem funktionalen material und vorrichtung zur kontinuierlichen aufreinigung von mindestens einem funktionalen material
US20230133787A1 (en) 2021-06-08 2023-05-04 University Of Southern California Molecular Alignment of Homoleptic Iridium Phosphors
KR20240010723A (ko) 2021-07-06 2024-01-24 캐논 가부시끼가이샤 유기금속착체, 그것을 갖는 유기발광소자, 표시장치, 촬상장치, 전자기기, 조명장치, 이동체
WO2022200638A1 (de) 2021-07-06 2022-09-29 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
CN117917983A (zh) 2021-09-13 2024-04-23 默克专利有限公司 有机电致发光器件的材料
WO2023041454A1 (de) 2021-09-14 2023-03-23 Merck Patent Gmbh Borhaltige, heterocyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP4151699A1 (en) 2021-09-17 2023-03-22 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
WO2023052272A1 (de) 2021-09-28 2023-04-06 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2023052275A1 (de) 2021-09-28 2023-04-06 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2023052313A1 (de) 2021-09-28 2023-04-06 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2023052314A1 (de) 2021-09-28 2023-04-06 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2023072799A1 (de) 2021-10-27 2023-05-04 Merck Patent Gmbh Bor- und stickstoffhaltige, heterocyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2023094412A1 (de) 2021-11-25 2023-06-01 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2023099543A1 (en) 2021-11-30 2023-06-08 Merck Patent Gmbh Compounds having fluorene structures
WO2023110742A1 (de) 2021-12-13 2023-06-22 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP4212539A1 (en) 2021-12-16 2023-07-19 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
WO2023117837A1 (de) 2021-12-21 2023-06-29 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung von deuterierten organischen verbindungen
KR20230103742A (ko) * 2021-12-31 2023-07-07 엘지디스플레이 주식회사 발광 소자 및 이를 이용한 발광 표시 장치
WO2023152063A1 (de) 2022-02-09 2023-08-17 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2023152346A1 (de) 2022-02-14 2023-08-17 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
EP4231804A3 (en) 2022-02-16 2023-09-20 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
WO2023161168A1 (de) 2022-02-23 2023-08-31 Merck Patent Gmbh Aromatische heterocyclen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2023161167A1 (de) 2022-02-23 2023-08-31 Merck Patent Gmbh Stickstoffhaltige heterocyclen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
US20230292592A1 (en) 2022-03-09 2023-09-14 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US20230337516A1 (en) 2022-04-18 2023-10-19 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
WO2023213837A1 (de) 2022-05-06 2023-11-09 Merck Patent Gmbh Cyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2023222559A1 (de) 2022-05-18 2023-11-23 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung von deuterierten organischen verbindungen
US20230389421A1 (en) 2022-05-24 2023-11-30 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
EP4293001A1 (en) 2022-06-08 2023-12-20 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
WO2023247663A1 (de) 2022-06-24 2023-12-28 Merck Patent Gmbh Zusammensetzung für organische elektronische vorrichtungen
WO2023247662A1 (de) 2022-06-24 2023-12-28 Merck Patent Gmbh Zusammensetzung für organische elektronische vorrichtungen
US20240016051A1 (en) 2022-06-28 2024-01-11 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
WO2024013004A1 (de) 2022-07-11 2024-01-18 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2024033282A1 (en) 2022-08-09 2024-02-15 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
US20240107880A1 (en) 2022-08-17 2024-03-28 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
WO2024061948A1 (de) 2022-09-22 2024-03-28 Merck Patent Gmbh Stickstoffenthaltende heterocyclen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2024061942A1 (de) 2022-09-22 2024-03-28 Merck Patent Gmbh Stickstoffenthaltende verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003146996A (ja) * 2000-09-26 2003-05-21 Canon Inc 発光素子、表示装置及び発光素子用金属配位化合物
JP2004161661A (ja) * 2002-11-12 2004-06-10 Takasago Internatl Corp イリジウム錯体の製造方法
WO2007097153A1 (ja) * 2006-02-20 2007-08-30 Konica Minolta Holdings, Inc. 有機エレクトロルミネッセンス素子材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
WO2008094187A2 (en) * 2006-09-11 2008-08-07 The Trustees Of Princeton University Near-infrared emitting organic compounds and organic devices using the same
WO2012064499A1 (en) * 2010-11-11 2012-05-18 Universal Display Corporation Phosphorescent materials

Family Cites Families (85)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4539507A (en) 1983-03-25 1985-09-03 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent devices having improved power conversion efficiencies
DE4111878A1 (de) 1991-04-11 1992-10-15 Wacker Chemie Gmbh Leiterpolymere mit konjugierten doppelbindungen
US5151629A (en) 1991-08-01 1992-09-29 Eastman Kodak Company Blue emitting internal junction organic electroluminescent device (I)
JPH07133483A (ja) 1993-11-09 1995-05-23 Shinko Electric Ind Co Ltd Ｅｌ素子用有機発光材料及びｅｌ素子
DE59510315D1 (de) 1994-04-07 2002-09-19 Covion Organic Semiconductors Spiroverbindungen und ihre Verwendung als Elektrolumineszenzmaterialien
DE4436773A1 (de) 1994-10-14 1996-04-18 Hoechst Ag Konjugierte Polymere mit Spirozentren und ihre Verwendung als Elektrolumineszenzmaterialien
DE69608446T3 (de) 1995-07-28 2010-03-11 Sumitomo Chemical Company, Ltd. 2,7-aryl-9-substituierte fluorene und 9-substituierte fluorenoligomere und polymere
DE19614971A1 (de) 1996-04-17 1997-10-23 Hoechst Ag Polymere mit Spiroatomen und ihre Verwendung als Elektrolumineszenzmaterialien
DE19652261A1 (de) 1996-12-16 1998-06-18 Hoechst Ag Arylsubstituierte Poly(p-arylenvinylene), Verfahren zur Herstellung und deren Verwendung in Elektroluminszenzbauelementen
US6830828B2 (en) 1998-09-14 2004-12-14 The Trustees Of Princeton University Organometallic complexes as phosphorescent emitters in organic LEDs
DE19846766A1 (de) 1998-10-10 2000-04-20 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Konjugierte Polymere, enthaltend spezielle Fluorenbausteine mit verbesserten Eigenschaften
US6166172A (en) 1999-02-10 2000-12-26 Carnegie Mellon University Method of forming poly-(3-substituted) thiophenes
US6660410B2 (en) 2000-03-27 2003-12-09 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic electroluminescence element
EP1348711B1 (en) 2000-11-30 2018-06-13 Canon Kabushiki Kaisha Luminescent element and display
DE10104426A1 (de) 2001-02-01 2002-08-08 Covion Organic Semiconductors Verfahren zur Herstellung von hochreinen, tris-ortho-metallierten Organo-Iridium-Verbindungen
WO2002064700A1 (fr) 2001-02-14 2002-08-22 Sanyo Electric Co., Ltd. Dispositif d'electroluminescence organique, materiau luminescent, et compose organique
KR100939468B1 (ko) 2001-03-10 2010-01-29 메르크 파텐트 게엠베하 유기 반도체 용액 및 분산액
DE10141624A1 (de) 2001-08-24 2003-03-06 Covion Organic Semiconductors Lösungen polymerer Halbleiter
JP5135660B2 (ja) 2001-09-27 2013-02-06 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
US7166368B2 (en) 2001-11-07 2007-01-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Electroluminescent platinum compounds and devices made with such compounds
ITRM20020411A1 (it) 2002-08-01 2004-02-02 Univ Roma La Sapienza Derivati dello spirobifluorene, loro preparazione e loro uso.
DE10249723A1 (de) 2002-10-25 2004-05-06 Covion Organic Semiconductors Gmbh Arylamin-Einheiten enthaltende konjugierte Polymere, deren Darstellung und Verwendung
GB0226010D0 (en) 2002-11-08 2002-12-18 Cambridge Display Tech Ltd Polymers for use in organic electroluminescent devices
US6687266B1 (en) 2002-11-08 2004-02-03 Universal Display Corporation Organic light emitting materials and devices
WO2004058911A2 (de) 2002-12-23 2004-07-15 Covion Organic Semiconductors Gmbh Organisches elektrolumineszenzelement
DE10304819A1 (de) 2003-02-06 2004-08-19 Covion Organic Semiconductors Gmbh Carbazol-enthaltende konjugierte Polymere und Blends, deren Darstellung und Verwendung
DE10310887A1 (de) 2003-03-11 2004-09-30 Covion Organic Semiconductors Gmbh Matallkomplexe
JP4411851B2 (ja) 2003-03-19 2010-02-10 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
DE10314102A1 (de) 2003-03-27 2004-10-14 Covion Organic Semiconductors Gmbh Verfahren zur Herstellung von hochreinen Organo-Iridium-Verbindungen
EP1717291A3 (de) 2003-04-15 2007-03-21 Merck Patent GmbH Mischungen von organischen, zur Emission befähigten Halbleitern und Maxtrixmaterialien, deren Verwendung und diese Mischungen enthaltende Elektronikbauteile
US7326475B2 (en) 2003-04-23 2008-02-05 Konica Minolta Holdings, Inc. Material for organic electroluminescent device, organic electroluminescent device, illuminating device and display
JP4203732B2 (ja) 2003-06-12 2009-01-07 ソニー株式会社 有機電界発光材料、有機電界発光素子および含複素環イリジウム錯体化合物
EP1491568A1 (en) 2003-06-23 2004-12-29 Covion Organic Semiconductors GmbH Semiconductive Polymers
DE10328627A1 (de) 2003-06-26 2005-02-17 Covion Organic Semiconductors Gmbh Neue Materialien für die Elektrolumineszenz
DE10333232A1 (de) 2003-07-21 2007-10-11 Merck Patent Gmbh Organisches Elektrolumineszenzelement
DE10337346A1 (de) 2003-08-12 2005-03-31 Covion Organic Semiconductors Gmbh Konjugierte Polymere enthaltend Dihydrophenanthren-Einheiten und deren Verwendung
DE10338550A1 (de) 2003-08-19 2005-03-31 Basf Ag Übergangsmetallkomplexe mit Carbenliganden als Emitter für organische Licht-emittierende Dioden (OLEDs)
EP1659129A4 (en) * 2003-08-26 2007-10-31 Idemitsu Kosan Co COORDINATION METAL COMPOUND, MATERIAL FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE DEVICE, MATERIAL FOR LIGHT-EMITTING COATING, AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE DEVICE
US7795801B2 (en) 2003-09-30 2010-09-14 Konica Minolta Holdings, Inc. Organic electroluminescent element, illuminator, display and compound
WO2005040302A1 (de) 2003-10-22 2005-05-06 Merck Patent Gmbh Neue materialien für die elektrolumineszenz und deren verwendung
DE10350606A1 (de) 2003-10-30 2005-06-09 Covion Organic Semiconductors Gmbh Verfahren zur Herstellung heteroleptischer, ortho-metallierter Organometall-Verbindungen
JP4390592B2 (ja) 2004-02-27 2009-12-24 三洋電機株式会社 キノキサリン構造を含む有機金属化合物及び発光素子
US7790890B2 (en) 2004-03-31 2010-09-07 Konica Minolta Holdings, Inc. Organic electroluminescence element material, organic electroluminescence element, display device and illumination device
DE102004020298A1 (de) 2004-04-26 2005-11-10 Covion Organic Semiconductors Gmbh Elektrolumineszierende Polymere und deren Verwendung
DE102004023277A1 (de) 2004-05-11 2005-12-01 Covion Organic Semiconductors Gmbh Neue Materialmischungen für die Elektrolumineszenz
DE502005009868D1 (de) * 2004-05-19 2010-08-19 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
JP4862248B2 (ja) 2004-06-04 2012-01-25 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置
DE102004032527A1 (de) * 2004-07-06 2006-02-02 Covion Organic Semiconductors Gmbh Elektrolumineszierende Polymere
ITRM20040352A1 (it) 2004-07-15 2004-10-15 Univ Roma La Sapienza Derivati oligomerici dello spirobifluorene, loro preparazione e loro uso.
DE102004034517A1 (de) 2004-07-16 2006-02-16 Covion Organic Semiconductors Gmbh Metallkomplexe
US20070009760A1 (en) * 2004-08-23 2007-01-11 Tetsuya Inoue Coordination metal compound, material for organic electroluminescence device, material for luminescent coating formation and organic electroluminescence device
EP1669386A1 (de) 2004-12-06 2006-06-14 Covion Organic Semiconductors GmbH Teilkonjugierte Polymere, deren Darstellung und Verwendung
KR100803125B1 (ko) 2005-03-08 2008-02-14 엘지전자 주식회사 적색 인광 화합물 및 이를 사용한 유기전계발광소자
WO2006117052A1 (de) 2005-05-03 2006-11-09 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszenzvorrichtung und in deren herstellung verwendete boronsäure- und borinsäure-derivate
DE102005037734B4 (de) 2005-08-10 2018-02-08 Merck Patent Gmbh Elektrolumineszierende Polymere, ihre Verwendung und bifunktionelle monomere Verbindungen
CN102633820B (zh) 2005-12-01 2015-01-21 新日铁住金化学株式会社 有机电致发光元件用化合物及有机电致发光元件
DE102005057963A1 (de) 2005-12-05 2007-06-06 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Herstellung ortho-metallierter Metallverbindungen
EP2399922B1 (en) 2006-02-10 2019-06-26 Universal Display Corporation Metal complexes of cyclometallated imidazo(1,2-f) phenanthridine and diimidazo(1,2-A;1',2'-C)quinazoline ligands and isoelectronic and benzannulated analogs therof
DE102006025777A1 (de) 2006-05-31 2007-12-06 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
JP2008075043A (ja) * 2006-09-25 2008-04-03 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
JP4388590B2 (ja) 2006-11-09 2009-12-24 新日鐵化学株式会社 有機電界発光素子用化合物及び有機電界発光素子
JP5127206B2 (ja) * 2006-11-28 2013-01-23 キヤノン株式会社 金属錯体化合物、有機発光素子及び表示装置
DE102007002714A1 (de) 2007-01-18 2008-07-31 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102007053771A1 (de) 2007-11-12 2009-05-14 Merck Patent Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
US7862908B2 (en) 2007-11-26 2011-01-04 National Tsing Hua University Conjugated compounds containing hydroindoloacridine structural elements, and their use
US8221905B2 (en) 2007-12-28 2012-07-17 Universal Display Corporation Carbazole-containing materials in phosphorescent light emitting diodes
KR101523124B1 (ko) 2008-06-05 2015-05-26 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 할로젠 화합물, 다환계 화합물 및 그것을 사용한 유기 전기발광 소자
DE102008033943A1 (de) 2008-07-18 2010-01-21 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102008036982A1 (de) 2008-08-08 2010-02-11 Merck Patent Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtung
WO2010027583A1 (en) 2008-09-03 2010-03-11 Universal Display Corporation Phosphorescent materials
KR101506919B1 (ko) 2008-10-31 2015-03-30 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 신규한 유기 전자재료용 화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자
DE102008056688A1 (de) 2008-11-11 2010-05-12 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
CN102076813B (zh) 2008-11-11 2016-05-18 默克专利有限公司 有机电致发光器件
DE102009007038A1 (de) * 2009-02-02 2010-08-05 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
KR101145684B1 (ko) * 2009-02-27 2012-05-24 경상대학교산학협력단 이미드기를 갖는 이리듐 복합체 및 이를 포함하는 전기인광소자
DE102009014513A1 (de) 2009-03-23 2010-09-30 Merck Patent Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtung
DE102009023155A1 (de) 2009-05-29 2010-12-02 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102009031021A1 (de) 2009-06-30 2011-01-05 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
CN102484218A (zh) 2009-08-24 2012-05-30 E.I.内穆尔杜邦公司 有机发光二极管灯具
JP4564588B1 (ja) * 2009-08-31 2010-10-20 富士フイルム株式会社 有機電界発光素子用材料、及び有機電界発光素子
DE102009048791A1 (de) 2009-10-08 2011-04-14 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
KR101838199B1 (ko) 2009-12-14 2018-04-26 유디씨 아일랜드 리미티드 디아자벤즈이미다졸로카르벤 리간드를 포함하는 금속 착물 및 ｏｌｅｄ에서의 그의 용도
DE102010005697A1 (de) 2010-01-25 2011-07-28 Merck Patent GmbH, 64293 Verbindungen für elektronische Vorrichtungen
EP2677561B1 (en) * 2011-02-16 2019-08-07 Konica Minolta, Inc. Organic electroluminescent element, lighting device, and display device
JP5849867B2 (ja) * 2012-06-21 2016-02-03 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003146996A (ja) * 2000-09-26 2003-05-21 Canon Inc 発光素子、表示装置及び発光素子用金属配位化合物
JP2004161661A (ja) * 2002-11-12 2004-06-10 Takasago Internatl Corp イリジウム錯体の製造方法
WO2007097153A1 (ja) * 2006-02-20 2007-08-30 Konica Minolta Holdings, Inc. 有機エレクトロルミネッセンス素子材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
WO2008094187A2 (en) * 2006-09-11 2008-08-07 The Trustees Of Princeton University Near-infrared emitting organic compounds and organic devices using the same
WO2012064499A1 (en) * 2010-11-11 2012-05-18 Universal Display Corporation Phosphorescent materials

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150039846A (ko) 2015-04-13
CN104520308A (zh) 2015-04-15
JP6363075B2 (ja) 2018-07-25
WO2014023377A2 (de) 2014-02-13
TW201425318A (zh) 2014-07-01
EP2882763A2 (de) 2015-06-17
TWI586674B (zh) 2017-06-11
US11917901B2 (en) 2024-02-27
CN104520308B (zh) 2018-09-28
JP2015530982A (ja) 2015-10-29
EP2882763B1 (de) 2018-08-22
US20150171348A1 (en) 2015-06-18
EP3424936B1 (de) 2021-04-07
EP3424936A1 (de) 2019-01-09
WO2014023377A3 (de) 2014-09-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102192286B1 (ko) 금속 착물
KR102378657B1 (ko) 금속 착물
KR102349550B1 (ko) 금속 착물
KR102432970B1 (ko) 금속 착물
KR102076481B1 (ko) 금속 착물
KR102102103B1 (ko) 금속 착물
KR102188214B1 (ko) 금속 착물
KR102188212B1 (ko) 금속 착물
KR102618668B1 (ko) 헤테로시클릭 스피로 화합물
JP5868971B2 (ja) 金属錯体
KR20130087499A (ko) 금속 착물
KR20110116199A (ko) 금속 착물
JP2013507404A (ja) 金属錯体
CN107849077B (zh) 用于电子器件中的桥连的电致发光金属络合物
WO2011116857A1 (en) Materials for organic electroluminescent devices

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right