WO2023222559A1 - Verfahren zur herstellung von deuterierten organischen verbindungen - Google Patents

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WO2023222559A1
WO2023222559A1 PCT/EP2023/062865 EP2023062865W WO2023222559A1 WO 2023222559 A1 WO2023222559 A1 WO 2023222559A1 EP 2023062865 W EP2023062865 W EP 2023062865W WO 2023222559 A1 WO2023222559 A1 WO 2023222559A1
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compound
solvent
organic
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PCT/EP2023/062865
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Philipp Stoessel
Christoph WETZEL
Stefan Lehmann
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Merck Patent Gmbh
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Definitions

  • the present invention relates to a process for producing deuterated organic compounds and deuterated compounds produced using this process.
  • Deuterium is an isotope of hydrogen and has a natural occurrence of 0.015%.
  • Deuterated compounds with a high proportion of deuterium are known, and deuterated aromatic compounds have often been used in studies of the course of chemical reactions or transformations in metabolism.
  • Deuterated aromatic compounds are used as starting products for pharmaceutical compounds or markers.
  • Organic-based charge transport materials e.g. triarylamine-based hole transporters
  • organic or polymeric light-emitting diodes OLEDs or PLEDs
  • organic photoreceptors O-SC
  • organic solar cells O-SC
  • organic field effect transistors O-FET
  • organic thin film transistors O-TFT
  • organic switching elements O-IC
  • organic optical amplifiers and organic laser diodes O-Laser
  • electronic devices are understood to be organic electronic devices which contain organic semiconductor materials as functional materials.
  • the electronic devices stand for electroluminescent devices such as OLEDs.
  • OLEDs The structure of OLEDs, in which organic compounds are used as functional materials, is known to those skilled in the art from the prior art.
  • OLEDs are understood to mean electronic devices that have one or more layers that comprise organic compounds and emit light when a voltage is applied.
  • Electronic devices usually include cathode, anode and at least one functional, preferably emissive, layer. In addition to these layers, they can also contain further layers, for example one or more hole injection layers, hole transport layers, hole blocking layers, electron transport layers, electron injection layers, exciton blocking layers, electron blocking layers and / or charge generation layers.
  • the hole transport layers and electron transport layers have a major influence on the performance data of electronic devices.
  • deuteration is carried out late in the manufacturing process, especially for compounds for electronic devices, since deuteration is usually a very expensive step.
  • Precursors for electronic device compounds, intermediates of such compounds, or the electronic device compounds themselves may therefore be deuterated.
  • undeuterated compounds are treated with deuterated acids such as D2SO4 or D3PO4 for several hours to obtain deuterated compounds.
  • Still other processes use D2 gas, D2O or a deuterated solvent such as CeDe and a metallic catalyst.
  • JP2020070291 describes a process for producing deuterated compounds in an aliphatic hydrocarbon with more than 6 carbon atoms as a solvent, a deuterium source and a metal catalyst.
  • alcohol is also used as an additive.
  • the decalin used is also difficult to remove.
  • the compounds obtained are difficult to purify.
  • WO2016073425A2 describes a process of deuterated compounds at high pressure and temperature in D2O, optionally with solvent.
  • KR2020094033A describes deuteration in D2O, optionally with 1,4-dioxane in the presence of a reducing agent.
  • the object of the present invention is to provide a process for producing deuterated compounds with a high conversion rate and high yield and economical use of the deuterium source.
  • the object is achieved by a process for producing a deuterated organic compound comprising the following steps: a) producing a liquid composition comprising at least one organic compound, at least one heterogeneous metal catalyst, at least one deuterium source, and at least one aliphatic heterocompound, preferably acyclic aliphatic or cyclic aliphatic Ether and/or acyclic aliphatic or cyclic aliphatic amines, and optionally at least one aliphatic hydrocarbon, as solvent; b) heating the composition to deuterate the organic compound.
  • Deuteration in the context of the invention means that some or all of the hydrogen atoms are exchanged with deuterium (D) during the course of the reaction.
  • deuterium In a deuterated compound, deuterium is more than 100 times more abundant than the natural abundance. In the case of percentage information, the information refers to the ratio of deuterium to the sum of protons and deuterium for a specific compound.
  • a liquid composition comprising the organic compound, at least one heterogeneous metal catalyst, at least one deuterium source, and at least one aliphatic ether, and optionally at least one aliphatic hydrocarbon, is prepared as a solvent.
  • the organic compound can be dissolved and/or partially dispersed in the composition.
  • the heterogeneous metal catalyst is preferably selected from the group comprising platinum, palladium, rhodium, ruthenium, nickel, cobalt, oxides thereof and combinations thereof, preferably platinum or palladium and/or oxides thereof.
  • the metal of at least one metal catalyst is preferably in the oxidation state 0 to 2, preferably 0.
  • At least one metal catalyst is preferably present as an elemental metal and/or metal oxide, preferably as an elemental metal.
  • the metal catalyst preferably comprises at least one heterogeneous metal catalyst.
  • the metal of the metal catalyst is preferably present as a metal, preferably applied to a solid phase which is not soluble in the composition.
  • the solid phase can be a suitable material, for example carbon such as activated carbon or soot, silicates, molecular sieves or polymers.
  • the solid phase is stable under the reaction conditions. Carbon is preferred as a solid phase.
  • Such catalysts are referred to, for example, as Pd/C or Pt/C.
  • Preferred metal catalysts are platinum, palladium or mixtures of platinum and palladium, particularly preferably as a metal, particularly preferably as a heterogeneous catalyst.
  • the at least one metal catalyst is preferably selected from platinum on carbon (Pt/C), palladium on carbon (Pd/C) or a mixture of Pt/C and Pd/C.
  • Pt/C platinum on carbon
  • Pd/C palladium on carbon
  • a mixture of Pt/C and Pd/C a mixture of 10:1 to 1:2 of Pt/C to Pd/C, preferably 7:1 to 1:1, in particular 5:1 to 1:1, measured by weight, is preferred.
  • the metal content on the carbon of the metal catalyst is preferably 1 to 10% by weight, in particular 3 to 7% by weight, particularly preferably 5% by weight.
  • the molar ratio of organic compound to catalyst is preferably 2:1 to 100:1, in particular 2:1 to 70:1, preferably 2:1 up to 30:1. With a higher amount of catalyst, fewer by-products are usually formed.
  • the organic compound is preferably dissolved in the composition, in particular dissolved under the conditions in step b). This means that the organic compound is dissolved in the composition after heating.
  • the organic compound is preferably an aromatic or heteroaromatic compound, in particular a hydrocarbon compound, or an organometallic compound. This is preferably a compound with at least one aromatic or heteroaromatic ring system. Particularly preferably, the compound is suitable for use in an electronic device, in particular an OLED, or is a precursor of such a compound.
  • An aromatic ring system in the sense of this invention contains 6 to 60 carbon atoms, preferably 6 to 40 carbon atoms in the ring system.
  • a heteroaromatic ring system in the sense of this invention contains 1 to 60 carbon atoms, preferably 1 to 40 carbon atoms and at least one heteroatom in the ring system, with the proviso that the sum of carbon atoms and heteroatoms is at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and/or S.
  • An aromatic or heteroaromatic ring system in the context of this invention is to be understood as meaning a system which does not necessarily only contain aryl or heteroaryl groups, but also contains several aryl or heteroaryl groups a non-aromatic moiety (preferably less than 10% of the atoms other than H), such as B. a C, N or O atom or carbonyl group can be connected.
  • B. a C, N or O atom or carbonyl group can be connected.
  • systems such as fluorene, 9,9'-spirobifluorene, 9,9-diarylfluorene, triarylamine, diaryl ether, stilbene, etc. should also be understood as aromatic ring systems in the sense of this invention, as should systems in which two or several aryl groups are connected, for example, by a linear or cyclic alkyl group or by a Si ly I group.
  • Preferred aromatic or heteroaromatic ring systems are simple aryl or heteroaryl groups and groups in which two or more aryl or heteroaryl groups are linked directly to one another, for example biphenyl, terphenyl, quaterphenyl or bipyridine, as well as fluorene or spirobifluorene.
  • ring systems with aryl or heteroaryl groups connected to N atoms are particularly preferred.
  • An aryl group in the sense of this invention contains 6 to 40 carbon atoms;
  • a heteroaryl group in the sense of this invention contains 5 to 40 carbon atoms and at least one heteroatom, with the proviso that the sum of carbon atoms and heteroatoms is at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, 0 and/or S.
  • An aryl group or heteroaryl group is either a simple aromatic cycle, i.e.
  • benzene or a simple heteroaromatic cycle, for example pyridine, pyrimidine, thiophene, etc., or a fused (fused) aryl or heteroaryl group, for example naphthalene, anthracene, phenanthrene, quinoline, isoquinoline, etc., understood.
  • Aromatics linked to each other by a single bond, such as biphenyl, are not referred to as aryl or heteroaryl groups, but as aromatic ring systems.
  • An electron-rich heteroaromatic ring system is characterized in that it is a heteroaromatic ring system that does not contain any electron-poor heteroaryl groups.
  • An electron-deficient heteroaryl group is a six-membered heteroaryl group with at least one nitrogen atom or a five-membered heteroaryl group with at least two heteroatoms, one of which is a nitrogen atom and the other is oxygen, sulfur or a substituted nitrogen atom, with additional aryl or heteroaryl groups attached to these groups may be condensed.
  • electron-rich heteroaryl groups are five-ring heteroaryl groups with exactly one heteroatom, selected from oxygen, sulfur or substituted nitrogen, to which further aryl groups and/or further electron-rich groups are attached Five-ring heteroaryl groups can be fused.
  • electron-rich heteroaryl groups are pyrrole, furan, thiophene, indole, benzofuran, benzothiophene, carbazole, dibenzofuran, dibenzothiophene or indenocarbazole.
  • An electron-rich heteroaryl group is also called an electron-rich heteroaromatic residue.
  • An electron-poor heteroaromatic ring system is characterized in that it contains at least one electron-poor heteroaryl group, and particularly preferably no electron-rich heteroaryl groups.
  • the organic compound can comprise one or more aliphatic hydrocarbon radicals, or alkyl, alkenyl or alkynyl groups. It can also be substituted with other groups such as F, CN, CI, Br, I alkoxy or thioalkyl groups. It is important that these groups do not react under the reaction conditions.
  • alkyl group is used as a generic term for both linear or branched alkyl groups as well as for cyclic alkyl groups.
  • alkenyl group or alkynyl group are used as generic terms for both linear or branched alkenyl or alkynyl groups as well as for cyclic alkenyl or alkynyl groups.
  • alkoxy group with 1 to 40 carbon atoms preference is given to methoxy, trifluoromethoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy, n-pentoxy, s-pentoxy, 2-Methylbutoxy, n-hexoxy, cyclohexyloxy, n-heptoxy, cycloheptyloxy, n-octyloxy, cyclooctyloxy, 2-ethylhexyloxy, pentafluorethoxy and 2,2, 2-trifluoroethoxy.
  • a thioalkyl group with 1 to 40 carbon atoms includes, in particular, methylthio, ethylthio, n-propylthio, i-propylthio, n-butylthio, i-butylthio, s-butylthio, t-butylthio, n-pentylthio, s-pentylthio, n- Hexylthio, cyclohexylthio, n-heptylthio, cycloheptylthio, n-octylthio, cyclooctylthio, 2-ethylhexylthio, trifluoromethylthio, pentafluoroethylthio, 2,2,2-trifluoroethylthio, ethenylthio, propenylthio, butenylthio, pentenylthio, cyclopentenylthi
  • alkyl, alkoxy or thioalkyl groups may be straight chain, branched or cyclic, where one or more non-adjacent CH2 groups may be replaced by the above groups;
  • one or more H atoms can also be replaced by D, F, CI, Br, I, CN or NO2, preferably F, CI or CN, particularly preferably F or CN.
  • the formulation that two or more radicals can form a ring system together is intended to mean, among other things, that the two radicals are linked to one another by a chemical bond with the formal elimination of two hydrogen atoms. This is illustrated by the following diagram:
  • an organometallic compound it is preferably a compound comprising copper, molybdenum, tungsten, rhenium, ruthenium, osmium, rhodium, indium, palladium, platinum, silver, gold or europium, in particular compounds such as indium or platinum, particularly preferably platinum , which have at least one heteroaromatic ring system.
  • These compounds are preferably metal chelate complexes, in particular with at least one heteroaromatic ring system as a chelating ligand for the metal.
  • At least one heteroaromatic ring system is preferred, which binds to the metal via at least one nitrogen atom and at least one carbon atom.
  • These atoms are preferably each part of an aryl group or heteroaryl group, which are connected at least via a single bond. Examples of such a compound are 2-phenylpyridine or analogous compounds in which the above-mentioned aryl groups or heteroaryl groups are linked via a single bond.
  • the deuterium source is preferably selected from heavy water, D2O, d6-benzene or d8-toluene, preferably heavy water or D2O, particularly preferably D2O.
  • heavy water or D2O is a cheaper source of deuterium than the other compounds.
  • Heavy water is understood to mean water in which 50 mol% of all hydrogen atoms have been exchanged for deuterium, preferably at least 70 mol%, particularly preferably at least 80 mol%, in particular at least 90% or 99%.
  • the solvent serves in particular to increase the solubility of the organic compound in the composition.
  • the solvent in particular at least one aliphatic heterocompound, and optionally at least one aliphatic hydrocarbon, promotes deuteration.
  • the aliphatic hetero compound is preferably an aliphatic solvent with a boiling point of over 75 ° C with at least one heteroatom, preferably selected from N and / or O, in particular over 80 ° C (measured at normal pressure).
  • Acyclic aliphatic or cyclic aliphatic ethers and/or acyclic aliphatic or cyclic aliphatic amines are preferred; cyclic aliphatic ethers and/or cyclic aliphatic amines are particularly preferred.
  • Ether is understood to mean a compound which comprises at least one oxygen atom, to which two aliphatic hydrocarbon radicals are bound as defined above, which can also form a ring with each other.
  • Aliphatic ethers are understood to mean monoethers, diethers or triethers.
  • the solvent is preferably a linear or cyclic ether with 4 to 18 carbon atoms and 1 to 4 oxygen atoms; ethers are preferred with 4 to 12 carbon atoms and 1 to 3 oxygen atoms, in particular 4 to 8 carbon atoms and 1 or 2 oxygen atoms.
  • the solvent is preferably a cyclic aliphatic heterocompound with 4 to 18 carbon atoms, 1 to 4 heteroatoms each selected from nitrogen atom or oxygen atom.
  • the solvent is particularly preferably a cyclic aliphatic heterocompound with 4 to 12 carbon atoms, 1 to 2 heteroatoms each selected from nitrogen atom or oxygen atom, very particularly preferably a cyclic aliphatic heterocompound with 4 to 12 carbon atoms, 1 to 2 heteroatoms each selected from nitrogen atom or oxygen atom, wherein the connection comprises at least one six-membered ring.
  • solvents examples include cyclic ethers such as 1,4-dioxane, tetrahydropyran (THP), tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 2,2-dimethyltetrahydrofuran; aliphatic monoethers such as tert-butyl methyl ether, tert-butyl ethyl ether, tert-amyl-methyl ether, dibutyl ether; aliphatic diethers, such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, 1,2-di-tert-butoxyethane, diethylene glycol diethyl ether and diethylene glycol dibutyl ether.
  • cyclic ethers such as 1,4-dioxane, tetrahydropyran (THP), tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 2,2-dimethyl
  • cyclic ethers such as 1,4-dioxane, tetrahydropyran, tetrahydrofuran, in particular 1,4-dioxane or tetrahydropyran, and aliphatic monoethers such as tert-butyl methyl ether, tert-amyl methyl ether,
  • Cyclic amines which can also include oxygen atoms, are selected, for example, from piperidine, morpholine, pyrrolidine, in particular piperidine or morpholine.
  • the optional aliphatic hydrocarbon is preferably an aliphatic hydrocarbon with a boiling point of over 75 ° C, in particular over 80 ° C (measured at normal pressure).
  • the aliphatic hydrocarbon is preferably a cycloalkane; an aliphatic hydrocarbon with at least one ring with 6 aliphatic carbon atoms is preferred.
  • Particularly preferably cyclohexane, Methylcyclohexane, methylcyclopentane or fused cycloalkanes such as decalin. Cyclohexane, methylcyclopentane and decalin, especially cyclohexane, are preferred.
  • the decalin can be present as a cis- or trans-isomer or as a mixture of isomers.
  • Mixtures of solvents can also be used, in particular mixtures of at least one aliphatic heterocompound and at least one aliphatic hydrocarbon.
  • the ratio of aliphatic hydrocarbon and aliphatic heterocompound by volume can be selected depending on the organic compound, for example from 100:1 to 1:100, in particular 30:1 to 1:30.
  • a further solvent in particular 0 to 30% by volume, can also be added based on the aliphatic heterocompound(s).
  • These can be, for example, cycloalkanes, in particular a solvent with at least one ring with 6 aliphatic carbon atoms. Cyclohexane, methylcyclohexane, methylcyclopentane or fused cycloalkanes such as decalin are particularly preferred. Cyclohexane, methylcyclopentane and decalin, especially cyclohexane, are preferred.
  • the decalin can be present as a cis- or trans-isomer or as a mixture of isomers.
  • the at least one aliphatic hydrocarbon is present in excess of the at least one aliphatic heterocompound based on volume.
  • the ratio of hydrocarbon to aliphatic hetero compound, measured by volume is at least 1.05:1, preferably at least 1.1:1, in particular 1.1:1 to 50:1, most particularly 1.1:1 to 30:1.
  • the solvent comprises a mixture of at least one cyclic aliphatic
  • Hetero compound and at least one cycloalkane Hetero compound and at least one cycloalkane.
  • One is preferred Mixture comprising cycloalkanes with at least one ring with 6 aliphatic carbon atoms, particularly preferably cyclohexane, methylcyclohexane or fused cycloalkanes such as decalin, and at least one cyclic aliphatic heterocompound with 4 to 12 carbon atoms, 1 to 2 heteroatoms each selected from nitrogen atom or oxygen atom, the compound being at least comprises a six-ring. Examples of this are 1,4-dioxane, tetrahydropyran, piperidine or morpholine.
  • the solvent is a mixture comprising cyclohexane, methylcyclohexane and/or decalin, with at least one cyclic ether selected from 1,4-dioxane and/or tetrahydropyran.
  • the solvent is preferably not deuterated.
  • the deuterium source in particular D2O, is the only deuterated compound in the composition.
  • the composition preferably does not include any aliphatic alcohols, in particular with 1 to 10 carbon atoms; the composition preferably does not include any aliphatic alcohols.
  • the composition preferably does not include any organic compounds with hydroxyl groups.
  • the ratio of hydrogen atoms of the organic compound to the deuterium of the deuterium source is at least 1:1.5, preferably 1:1.5 to 1:1000, preferably 1:2 to 1:500, particularly preferably 1:5 to 1:200.
  • a ratio of 1:5 to 1:100 is particularly preferred.
  • the aliphatic solvent, the aliphatic heterocompound and the optional aliphatic hydrocarbon is used in such an amount that the organic compound at least partially dissolves; measured in volume, preferably in a deuterium source:solvent ratio of 2:1 to 1:50, preferably 1:1 to 1:30, in particular 1:1.5 to 1:30, most particularly 1:1.5 to 1: 15.
  • the ideal amount depends on the solubility of the compound.
  • the space yield in particular can be increased.
  • the process according to the invention makes it possible to carry out the process with higher concentration.
  • composition of the solvent can be particularly advantageous for certain classes of compounds.
  • aliphatic heterocompound as part of the solvent leads to significantly improved degrees of deuteration with almost no by-products compared to pure aliphatic hydrocarbons as solvents, especially in the case of organic compounds, in particular aromatic or heteroaromatic compounds which comprise at least one NH function. This is particularly true if the aliphatic hetero compound is used as a solvent in excess, in particular as the only solvent.
  • NH function refers to NH groups as well as NH2 groups.
  • it can be primary or secondary amines and carbazole compounds or carbazole derivatives.
  • step b) the composition is heated, causing deuteration.
  • the reaction can be carried out with pressure equalization with the environment, i.e. in an open or closed vessel.
  • the autogenous pressure can lead to an increase in pressure due to heating.
  • a pressure equalization feedthrough can also mean heating under reflux conditions.
  • Step b) is therefore preferably carried out at a pressure of 1 bar or more. Preferably below 6 bar.
  • the reaction is preferably not carried out in the presence of additional reactive gases such as H2 or D2.
  • the reaction is preferably carried out in an inert atmosphere such as nitrogen or argon. Inert means that the gas or gas mixture does not react under the process conditions.
  • the composition is not heated by microwaves.
  • the reaction is carried out with heating.
  • the heating can take place at a temperature of at least 40 °C, in particular at least 70 °C, in particular at least 100 °C.
  • the temperature is preferably up to 250 °C, in particular up to 160 °C. Particularly preferably at 70 °C to 200 °C, in particular at 70 °C to 160 °C. In a preferred embodiment, the temperature is 100 °C to 160 °C, in particular 115 °C to 160 °C.
  • the reaction is preferably not carried out under supercritical conditions. Depending on the reaction procedure, the reaction can also be carried out under reflux. The solvent can then be selected accordingly so that the desired reaction temperature is achieved.
  • the inventive process is preferably carried out until a deuteration of at least 20%, in particular 30%, is achieved.
  • This information refers to the degree of deuteration of the highest mass peak of the product mixture.
  • the process is preferably carried out until a conversion of at least 90% (measured with HPLC) is achieved. This means that a maximum of 10% educt is still present. A conversion of at least 95% is preferred.
  • the reaction is preferably carried out for 1 to 200 hours, in particular for 10 to 100 hours.
  • the reaction is particularly preferably carried out until a degree of deuteration of at least 20% with less than 15% by-products is achieved, preferably of at least 25% with less than 10% by-products, in particular at least 30% with less than 10%.
  • the reaction is carried out until the by-products have a deuteration of over 30% and by-products of less than 5%, in particular deuteration of over 30% and by-products of less than 4%, preferably by-products of less than 2%.
  • the deuterated compound is preferably isolated using known techniques. This may include extraction, precipitation, filtration, distillation, chromatography or similar processes.
  • the composition comprises at least one additive to improve deuteration and/or reduce by-products.
  • the at least one additive is preferably selected from alkylamines, preferably alkylamines with alkyl groups with 1 to 40 carbon atoms, whereby individual non-adjacent CH2 groups can be substituted by O and at least two alkyl groups can form a ring with one another, metal salts and/or metal oxides from salts or oxides of palladium, platinum, rhodium, ruthenium, silver, gold, copper, nickel or cobalt, with salts or oxides of silver or palladium, in particular Pd(II), being preferred.
  • the salts can be, for example, the chlorides, bromides, iodides, nitrates, sulfates, carboxylic acid salts such as acetates, propionates, pivalates, such as Pd(OAc)2, Ag(OAc) or Pd(OPiv)2.
  • carboxylic acid salts such as acetates, propionates, pivalates, such as Pd(OAc)2, Ag(OAc) or Pd(OPiv)2.
  • Carboxylic acid salts such as Pd(OAc)2, Ag(OAc) or Pd(OPiv)2 are particularly preferred.
  • Preferred alkylamines are alkylamines with at least two, preferably three alkyl groups, in particular with 1 to 40 carbon atoms, where individual non-adjacent CH2 groups can be substituted by O and at least two alkyl groups can form a ring.
  • Preferred alkyl groups are methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, 2-methylbutyl, n-pentyl, s-pentyl, t-pentyl, 2-pentyl , neo-pentyl, cyclopentyl, n-hexyl, s-hexyl, t-hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, neo-hexyl, cyclohexyl, 1-methylcyclopentyl, 2-methylpentyl, n-heptyl, 2-heptyl, 3 - Heptyl, 4-heptyl, cycloheptyl, 1-methylcyclohexyl.
  • Alkylamines with three alkyl groups with 1 to 5 carbon atoms, as well as alkylamines with three alkyl groups, where two alkyl groups form a ring, where the ring can contain an O atom.
  • Examples of such amines are triethylamine, dimethylethylamine, diethylmethylamine, diisopropylethylamine, with triethylamine being preferred.
  • Examples of cyclic amines are morpholine derivatives, in particular morpholine, piperidine, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, N-alkyl morpholines such as N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N-propylmorpholine.
  • the amine used is preferably soluble in the composition.
  • the aforementioned metal salts are particularly preferred.
  • alkylamines, silver salts and/or palladium salts in particular promote deuteration and reduce the formation of by-products. This may make it possible to carry out the reaction for longer or at a higher temperature.
  • the use of the additives can depend on the compound to be deuterated.
  • the additives can be used in different amounts depending on the reaction procedure and the organic compound.
  • the at least one additive is preferably used in a molar ratio of additive to organic compound of 1:2 to 1:100, preferably 1:2 to 1:50, in particular 1:2 to 1:30.
  • the composition does not contain any reducing agent, in particular no NaBÜ4.
  • the composition comprises at least one aromatic or heteroaromatic compound, platinum on carbon and/or palladium on carbon, D2O, and at least one aliphatic cyclic ether, preferably 1,4-dioxane and/or tetrahydropyran, and/or at least one aliphatic cyclic amine, preferably piperidine; and and optionally at least one aliphatic cycloalkane, preferably cyclohexane, decalin, Methylcyclohexane and/or methylcyclopentane, and optionally at least one additive, the additive being selected from alkylamines, metal salts and/or metal oxides selected from salts or oxides of palladium, platinum, rhodium, ruthenium, silver, gold, copper, nickel or cobalt.
  • the additive being selected from alkylamines, metal salts and/or metal oxides selected from salts or oxides of palladium, platinum, rhodium, ruthenium,
  • the composition consists of at least one aromatic or heteroaromatic compound, platinum on carbon and/or palladium on carbon, D2O, and at least one aliphatic cyclic ether, preferably 1,4-dioxane and/or tetrahydropyran, and/or at least one aliphatic cyclic amine, preferably piperidine; and optionally at least one aliphatic cycloalkane, preferably cyclohexane, methylcyclohexane and/or methylcyclopentane, and optionally at least one additive, the additive being selected from alkylamines, metal salts and/or metal oxides selected from salts or oxides of palladium, platinum, rhodium, ruthenium, Silver, gold, copper, nickel or cobalt.
  • the additive being selected from alkylamines, metal salts and/or metal oxides selected from salts or oxides of palladium, platinum, rhodium, ruthenium, Silver, gold, copper
  • the at least one heterogeneous metal catalyst is treated prior to addition to the composition, this treatment comprising drying the metal catalyst.
  • the heterogeneous metal catalyst is water-moist before drying, with the water content being at least 10% (according to Karl-Fischer).
  • the heterogeneous metal catalyst is dried. This is preferably carried out under elevated temperature, in particular at 20 ° C to 200 ° C, preferably at 20 to 100 ° C, particularly preferably under reduced pressure, in particular below 100 mbar. The drying is preferably carried out until the water content is below 5% by weight, preferably 2% by weight (according to Karl-Fischer), preferably below 1%.
  • the drying is preferably carried out for at least 24 hours, in particular at least 48 hours. Drying between 24 and 96 hours, in particular 48 to 96 hours, is preferred.
  • the treatment is preferably carried out under air or inert gas such as nitrogen or argon. There is no activation with hydrogen or deuterium gas.
  • Metal catalysts in particular are often stored moist with water.
  • the pretreated metal catalyst can be used in the next step without further treatment.
  • the compounds deuterated according to the invention are suitable for use in an electronic device, in particular in an organic electroluminescent device (OLED). Depending on the substitution, the compounds can be used in different functions and layers.
  • OLED organic electroluminescent device
  • An electronic device in the sense of the present invention is a device which contains at least one layer which contains at least one organic compound.
  • the component can also contain inorganic materials or layers that are made entirely of inorganic materials.
  • the electronic device is preferably selected from the group consisting of organic electroluminescent devices (OLEDs), organic integrated circuits (O-ICs), organic field effect transistors (O-FETs), organic thin film transistors (O-TFTs), organic light-emitting transistors ( O-LETs), organic solar cells (O-SCs), dye-sensitized organic solar cells (DSSCs), organic optical detectors, organic photoreceptors, organic niche field quench devices (O-FQDs), light-emitting electrochemical cells (LECs), organic laser diodes (O-lasers) and organic plasmon emitting devices, but preferably organic electroluminescence devices (OLEDs).
  • O-ICs organic integrated circuits
  • O-FETs organic field effect transistors
  • OF-TFTs organic thin film transistors
  • O-LETs organic light-emitting transistors
  • O-SCs organic solar cells
  • DSSCs dye-sensitized organic solar cells
  • organic optical detectors organic photoreceptor
  • the device is particularly preferably an organic electroluminescence device comprising cathode, anode and at least one emitting layer, wherein at least one organic layer, which can be an emitting layer, hole transport layer, electron transport layer, hole blocking layer, electron blocking layer or another functional layer, comprises at least one compound deuterated according to the invention .
  • the layer depends on the substitution of the compound.
  • the organic electroluminescent device can also contain further layers, for example one or more hole injection layers, hole transport layers, hole blocking layers, electron transport layers, electron injection layers, exciton blocking layers, electron blocking layers, charge generation layers and/or organic or inorganic p/n junctions.
  • interlayers can be introduced between two emitting layers, which, for example, have an exciton-blocking function.
  • the organic electroluminescent device can contain one emitting layer, or it can contain several emitting layers. If there are several emission layers, they preferably have a total of several emission maxima between 380 nm and 750 nm, so that overall white emission results, ie different emitting compounds that can fluoresce or phosphorescent are used in the emitting layers. Systems with three emitting layers are particularly preferred, the three layers being blue, green and orange or red Show emission (The basic structure is described, for example, in WO 2005/011013).
  • the organic electroluminescence device according to the invention can also be a tandem OLED, in particular for white-emitting OLEDs.
  • the organic electroluminescent device may include one or more phosphorescent emitters.
  • the organic electroluminescent device can contain an emitting layer, or it can contain several emitting layers, with at least one layer containing at least one deuterated compound.
  • the compound deuterated according to the invention can also be used in an electron transport layer and/or in a hole blocking layer and/or in a hole transport layer and/or in an exciton blocking layer.
  • phosphorescent compound typically refers to compounds in which the emission of light occurs through a spin-forbidden transition, e.g. B. a transition from an excited triplet state or a state with a higher spin quantum number, e.g. B. a quintet state.
  • Suitable phosphorescent compounds are in particular compounds which, when stimulated appropriately, emit light, preferably in the visible range, and also at least one atom with an atomic number greater than 20, preferably greater than 38 and less than 84, particularly preferably greater than 56 and less than 80 included. All luminescent complexes with transition metals or lanthanides are preferred as phosphorescent compounds, especially if they contain copper, molybdenum, tungsten, rhenium, ruthenium, osmium, rhodium, indium, palladium, platinum, silver, gold or europium, in particular compounds containing indium, Contain platinum or copper.
  • all luminescent indium, platinum or copper complexes are considered to be phosphorescent emitting compounds.
  • Examples of the emitters described above can be found in the applications WO 00/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373, US 2005/ 0258742, WO 2009/146770, WO 2010/015307, WO 2010/031485, WO 2010/054731, WO 2010/054728, WO 2010/086089, WO 2010/099852, WO 2010 /102709, WO 2011/032626, WO 2011/ 066898, WO 2011/157339, WO 2012/007086, WO 2014/008982, WO 2014/023377, WO 2014/094961, WO 2014/094960, WO 2015/036074, WO 2015/
  • the deuterated compound is used as a hole transport material in a hole transport layer, a hole injection layer or an electron blocking layer
  • the compound can be used as a pure material, i.e. in a proportion of 100%, in the hole transport layer, or it can be used in combination with one or more other compounds be used.
  • the organic layer containing the deuterated compound then additionally contains one or more p-type dopants.
  • p-type dopants used in accordance with the present invention are preferably those organic electron acceptor compounds capable of oxidizing one or more of the other compounds in the mixture.
  • p-dopants are those in WO 2011/073149, EP 1968131, EP 2276085, EP 2213662, EP 1722602, EP 2045848, DE 102007031220, US 8044390, US 8057712, WO 2009/003455, WO 2010/094378, WO 2011/120709, US 2010/0096600, WO 2012/095143 and DE 102012209523 disclosed compounds.
  • Particularly preferred p-dopants are quinodimethane compounds, azaindenofluorenediones, azaphenylenes, azatriphenylenes, metal halides, preferably transition metal halides, metal oxides, preferably metal oxides which contain at least one transition metal or a metal from the 3rd main group, and transition metal complexes, preferably complexes of Cu, Co, Ni, Pd and Pt with ligands that contain at least one oxygen atom as a binding site.
  • Transition metal oxides are also preferably used as dopants, preferably oxides of rhenium, molybdenum and tungsten, particularly preferably Re2O?, MoOs, WO3 and ReOs.
  • the p-type dopants are preferably present in a substantially homogeneous distribution in the p-doped layers. This can e.g. B. can be achieved by coevaporation of the p-dopant and the hole transport material matrix.
  • the deuterated compound can also be used in an emitting layer as a matrix material in combination with one or more emitting compounds, preferably phosphorescent compounds.
  • the proportion of the matrix material in the emitting layer in this case is between 50.0 and 99.9% by volume, preferably between 80.0 and 99.5% by volume, particularly preferably between 92.0 and 99.5% by volume -%. for fluorescent emitting layers and between 85.0 and 97.0 vol.% for phosphorescent emitting layers.
  • the proportion of the emitting compound is between 0.1 and 50.0% by volume, preferably between 0.5 and 20.0% by volume, particularly preferably between 0.5 and 8.0% by volume for fluorescent ones emitting layers and between 3.0 and 15.0 vol.%. for phosphorescent emitting layers.
  • An emitting layer of an organic electroluminescent device may also include systems that contain a variety of matrix materials (mixed matrix systems) and/or a variety of emitting compounds. In this case too, the emitting compounds are generally those that have the smaller share in the system and the matrix materials are those that have the larger share in the system. In individual cases, however, the proportion of a single matrix material in the system can be lower than the proportion of a single emitting compound.
  • Preferred fluorescent emitting compounds are selected from the class of arylamines.
  • an arylamine or an aromatic amine is understood to mean a compound that contains three substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic ring systems that are bonded directly to the nitrogen.
  • at least one of these aromatic or heteroaromatic ring systems is a fused ring system, particularly preferably with at least 14 aromatic ring atoms.
  • Preferred examples of this are aromatic anthracene amines, aromatic anthracene diamines, aromatic pyrenamines, aromatic pyrenediamines, aromatic chrysenamines or aromatic chrysenediamines.
  • An aromatic anthracenamine is a compound in which a diarylamino group is bonded directly to an anthracene group, preferably in position 9.
  • An aromatic anthracenediamine is to be understood as meaning a compound in which two diarylamino groups are bonded directly to an anthracene group, preferably in positions 9, 10.
  • Aromatic pyrenamines, pyrenediamines, chrysenamines and chrysenediamines are defined analogously, in which the diarylamino groups are preferably in the 1 position or 1,6-position to which pyrene is bound.
  • emitting compounds are indenofluorenamines or fluorenediamines, for example according to WO 2006/108497 or WO 2006/122630, benzoindenofluorenamines or fluorenediamines, for example according to WO 2008/006449, and dibenzoindenofluorenamines or diamines, for example according to WO 2007/140847, as well as those in WO 2010/012328 disclosed indenofluorene derivatives with condensed Aryl groups.
  • the pyrenearylamines disclosed in WO 2012/048780 and in WO 2013/185871 are also preferred.
  • benzoindenofluorenamines disclosed in WO 2014/037077 are also preferred.
  • the benzoindenofluorenamines disclosed in WO 2014/106522 are also preferred.
  • the extended benzoindenofluorenes disclosed in WO 2014/111269 and in WO 2017/036574 those in WO 2017/028940 and in WO 20 17/028941 disclosed Phenoxazines and the fluorine derivatives bound to furan units or to thiophene units disclosed in WO 2016/150544.
  • Useful matrix materials include materials of different substance classes.
  • Preferred matrix materials are selected from the classes of oligoaryls (e.g. 2,2',7,7'-tetraphenylspirobifluorene according to EP 676461 or dinaphthylanthracene), in particular the oligoaryls with fused aromatic groups, the oligoarylenevinylenes (e.g.
  • DPVBi or spiro-DPVBi according to EP 676461 the polypodal metal complexes (for example according to WO 2004/081017), the hole-conducting compounds (for example according to WO 2004/058911), the electron-conducting compounds, in particular ketones, phosphine oxides, sulfoxides etc. (for example according to WO 2005/084081 and WO 2005/084082 ), the atropisomers (for example according to WO 2006/048268), the boronic acid derivatives (for example according to WO 2006/117052) or the benzanthracenes (for example according to WO 2008/145239).
  • Particularly preferred matrix materials are selected from the classes of oligoarylenes with naphthalene, anthracene, benzanthracene and/or pyrene or atropisomers of these compounds, the oligoarylene vinylenes, the ketones, the phosphine oxides and the sulfoxides.
  • Very particularly preferred matrix materials are selected from the classes of oligoarylenes, which include anthracene, benzanthracene, benzophenanthrene and/or pyrene or atropisomers of these compounds.
  • an oligoarylene is understood to mean a compound in which at least three aryl or arylene groups are connected to one another.
  • WO 2006/097208, WO 2006/131192, WO 2007/065550, WO 2007/110129, WO 2007/065678, WO 2008/145239, WO 2009/100925, WO 2011/0544 42 and EP 1553154 disclosed anthracene derivatives, those in EP 1749809, EP 1905754 and US 2012/0187826 disclosed pyrene compounds, the benzanthracenylanthracene compounds disclosed in WO 2015/158409, the indenobenzofurans disclosed in WO 2017/025165 and the phenanthrylanthracenes disclosed in WO 2017/036573.
  • Preferred matrix materials for phosphorescent compounds are aromatic ketones, aromatic phosphine oxides or aromatic sulfoxides or sulfones, e.g. B. according to WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 or WO 2010/006680, triarylamines, carbazole derivatives, e.g. B. CBP (N,N-biscarbazolylbiphenyl) or according to WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527, WO 2008/086851 or WO 2013/041176, indolocarbazole derivatives, e.g. B.
  • CBP N,N-biscarbazolylbiphenyl
  • indenocarbazole derivatives e.g. B. according to WO 2010/136109, WO 2011/000455, WO 2013/041176 or WO 2013/056776, azacarbazole derivatives, e.g. B. according to EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160, bipolar matrix materials, e.g. B. according to WO 2007/137725, silanes, e.g. B. according to WO 2005/111172, azaboroles or boron esters, e.g. B. according to WO 2006/117052, triazine derivatives, e.g. B.
  • WO 2011/042107 WO 2011/060867, WO 2011/088877 and WO 2012/143080
  • triphenylene derivatives e.g. B. according to WO 2012/048781
  • lactams e.g. B. according to WO 2011/116865 or WO 2011/137951
  • dibenzofuran derivatives e.g. B. according to WO 2015/169412, WO 2016/015810, WO 2016/023608, WO 2017/148564 or WO 2017/148565.
  • a further phosphorescent emitter which emits at a shorter wavelength than the actual emitter, can be present as a co-host in the mixture or a compound that does not participate or does not participate to a significant extent in charge transport, as described, for example, in WO 2010/108579.
  • Suitable charge transport materials such as those in the hole injection or hole transport layer or in the electron barrier layer or in the Electron transport layer of the electronic component can be used, in addition to the deuterated compounds, for example those mentioned in Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107 (4), 953-1010, or other materials such as those in these layers the state of the art can be used.
  • the one OLED comprises two or more different hole-transporting layers.
  • the deuterated compound can be used in one or more or all hole-transporting layers.
  • Other compounds that are preferably used in hole-transporting layers of the OLEDs are, in particular, indenofluorenamine derivatives (e.g. according to WO 06/122630 or WO 06/100896), the amine derivatives disclosed in EP 1661888, hexaazatriphenylene derivatives (e.g.
  • amine derivatives with fused aromatics for example according to US 5,061,569), the amine derivatives disclosed in WO 95/09147, monobenzoindenofluorenamines (for example according to WO 08/006449), dibenzoindenofluorenamines (for example according to WO 07/140847), spirobifluorenamines (for example according to WO 2012/034627 or WO 2013/120577), fluorenamines (for example according to WO 2014/015937, WO 2014/015938, WO 2014/015935 and WO 2015/082056), spirodibenzopyranamines (for example according to WO 2013/0832 16), dihydroacridine -Derivatives (for example according to WO 2012/150001), spirodibenzofurans and spirodibenzothiophenes (for example according to WO 2015/022051, WO 2016/102048 and WO 2016
  • spirobifluorenes substituted by diarylamino groups in the 4-position as hole-transporting compounds, in particular the use of those compounds claimed in WO 2013/120577 and are disclosed, and the use of spirobifluorenes substituted by diarylamino groups in the 2-position as hole-transporting compounds, in particular the use of those compounds that are claimed and disclosed in WO 2012/034627.
  • All materials that are used as electron transport materials in the electron transport layer according to the prior art can be used as materials for the electron transport layer.
  • Particularly suitable are aluminum complexes, e.g. Alq3, zirconium complexes, e.g. Zrq4, lithium complexes, e.g. Liq, benzimidazole derivatives, triazine derivatives, pyrimidine derivatives, pyridine derivatives, pyrazine derivatives, quinoxaline derivatives, quinoline derivatives, oxadiazole derivatives, aromatic ketones, lactams, boranes, diazaphosphole derivatives and phosphine oxide derivatives.
  • Other suitable materials are derivatives of the aforementioned compounds, as disclosed in JP 2000/053957, WO 2003/060956, WO 2004/028217, WO 2004/080975 and WO 2010/072300.
  • Preferred cathodes of the electronic component are metals with a low work function, metal alloys or multilayer structures made of different metals, e.g. B. alkaline earth metals, alkali metals, main group metals or lanthanoids (e.g. Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Additionally suitable are alloys made of an alkali metal or alkaline earth metal and silver, e.g. B. an alloy of magnesium and silver.
  • other metals with a relatively high work function can also be used, e.g. B. Ag or Al, usually combinations of the metals such as. B.
  • Ca/Ag, Mg/Ag or Ba/Ag can be used. It may also be advantageous to introduce a thin intermediate layer of a material with a high dielectric constant between a metallic cathode and the organic semiconductor.
  • suitable materials are alkali or alkaline earth metal fluorides, but also the corresponding oxides or carbonates (e.g. LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, CS2CO3, etc.). It is also possible to use lithium quinolinate (LiQ) for this purpose.
  • the thickness of this layer is preferably between 0.5 and 5 nm.
  • Preferred anodes are materials with a high work function. Preferably the anode has a work function of greater than 4.5 eV versus vacuum.
  • metals with a high redox potential are suitable for this, e.g. B. Ag, Pt or Au.
  • metal/metal oxide electrodes e.g. Al/Ni/NiOx, Al/PtOx
  • at least one of the electrodes must be transparent or partially transparent to enable the irradiation of the organic material (organic solar cell) or the emission of light (OLED, 0-laser).
  • Preferred anode materials here are conductive mixed metal oxides. Indium tin oxide (ITO) or indium zinc oxide (IZO) are particularly preferred. Further preferred are conductively doped organic materials, in particular conductively doped polymers.
  • the anode can also consist of two or more layers, for example an inner layer made of ITO and an outer layer made of a metal oxide, preferably tungsten oxide, molybdenum oxide or vanadium oxide.
  • the device is structured accordingly (depending on the application), contacted and finally sealed to exclude harmful influences from water and air.
  • an organic electroluminescence device characterized in that one or more layers are coated using a sublimation process.
  • the materials in vacuum sublimation systems become smaller at an initial pressure 10' 5 mbar, preferably less than 10' 6 mbar. However, it is also possible for the initial pressure to be even lower, for example less than 10'7 mbar.
  • An organic electroluminescence device is also preferred, characterized in that one or more layers are coated using the OVPD (Organic Vapor Phase Deposition) process or with the aid of carrier gas sublimation.
  • the materials are applied at a pressure between 10' 5 mbar and 1 bar.
  • OVPD Organic Vapor Phase Deposition
  • OVJP Organic Vapor Jet Printing
  • an organic electroluminescence device characterized in that one or more layers of solution, such as. B. by spin coating, or with any printing process, such as. B. Screen printing, flexographic printing, offset printing, LITI (Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing), ink-jet printing (inkjet printing) or nozzle printing.
  • any printing process such as. B. Screen printing, flexographic printing, offset printing, LITI (Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing), ink-jet printing (inkjet printing) or nozzle printing.
  • hybrid processes are possible in which, for example, one or more layers are applied from solution and one or more further layers are vapor-deposited.
  • the electronic devices containing one or more deuterated compounds can be used in displays, as light sources in lighting applications and as light sources in medical and/or cosmetic applications (e.g. light therapy).
  • the deuterated compounds and the organic electroluminescent devices according to the invention are characterized by one or more of the following properties:
  • the compounds according to the invention lead to high efficiencies, in particular to a high EQE.
  • the following syntheses are carried out under an inert gas atmosphere in dried solvents.
  • the solvents and reagents can, for. B. from Sigma-ALDRICH or ABCR.
  • the respective information in square brackets or the numbers given for individual compounds refer to the CAS numbers of the compounds known from the literature.
  • Tetrahydropyran - THP Sigma Aldrich (>98.5%)
  • 2-Methyltetrahydrofuran - MTHF Sigma Aldrich (>98.5%)
  • Methyl tert-butyl ether - MTBE MerckMillipore (>99.5%)
  • tert-Amyl methyl ether - TAME MerckMillipore (>99.5%)
  • the water-moist catalysts (Pd/C and Pt/C) were dried for 3 d at 60 °C and 20 mbar in a vacuum drying oven. Water content according to Karl-Fischer approx. 1%.
  • a stirred autoclave is filled with the compound V, D2O, a solvent (Lömi), a catalyst Cat.1, if necessary a catalyst Cat.2 and an additive Add.1, inerted by pressing and releasing 5 bar of nitrogen twice, degassed by pressing and releasing 30 bar of nitrogen once and for the specified reaction time R at the specified temperature T with an inclined blade stirrer at 1000 rpm. touched.
  • the exact batch quantities are shown below.
  • the stirring autoclave is allowed to cool, the still warm (approx. 50 - 80 ° C) reaction mixture is removed, the catalyst is filtered off and the aqueous phase is separated off if present.
  • the catalyst is washed with a warm (approx.
  • organic solvent such as THF, dioxane, THP, ethyl acetate, dichloromethane, etc.
  • THF trifluoride
  • THP ethyl acetate
  • dichloromethane etc.
  • the combined organic phases are evaporated to dryness under reduced pressure on a rotary evaporator (p approx. 20 mbar, T approx. 60 °C).

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer deuterierten organischen Verbindung umfassend folgende Schritte: Herstellen einer flüssigen Zusammensetzung umfassend die organische Verbindung, mindestens einen heterogenem Metallkatalysator, mindestens eine Deuteriumquelle, und mindestens eine aliphatische Heteroverbindung, sowie optional mindestens einen aliphatischen Kohlenwasserstoff, als Lösungsmittel.

Description

Verfahren zur Herstellung von deuterierten organischen Verbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von deuterierten organischen Verbindungen und deuterierte Verbindungen, welche mit diesem Verfahren hergestellt wurden.
Deuterium ist ein Isotop des Wasserstoffs und hat ein natürliches Vorkommen von 0,015%. Deuterierte Verbindungen mit hohem Anteil an Deuterium sind bekannt, wobei deuterierte aromatische Verbindungen häufig in Studien zum Ablauf von chemischen Reaktionen oder Umsetzungen im Metabolismus verwendet wurden.
Deuterierte aromatische Verbindungen werden als Ausgangsprodukt für pharmazeutische Verbindungen oder Marker eingesetzt.
Elektronische Vorrichtungen, welche organische, metallorganische und/oder polymere Halbleiter enthalten, gewinnen zunehmend an Bedeutung, wobei diese aus Kostengründen und aufgrund ihrer Leistungsfähigkeit in vielen kommerziellen Produkten eingesetzt werden. Als Beispiele seien hier Ladungstransportmatenalien auf organischer Basis (z.B. Lochtransporter auf Triarylamin-Basis) in Kopiergeräten, organischen oder polymeren Leuchtdioden (OLEDs oder PLEDs) in Anzeige- und Displayvorrichtungen oder organische Photorezeptoren in Kopierern genannt. Organische Solarzellen (O-SC), organische Feldeffekt- Transistoren (O-FET), organische Dünnfilm-Transistoren (O-TFT), organische Schaltelemente (O-IC), organische optische Verstärker und organische Laserdioden (O-Laser) sind in einem fortgeschrittenen Entwicklungsstand und können in der Zukunft große Bedeutung erlangen.
Als elektronische Vorrichtungen im Sinne dieser Erfindung werden organische elektronische Vorrichtungen verstanden, welche organische Halbleitermaterialien als funktionelle Materialien enthalten. Insbesondere stehen die elektronischen Vorrichtungen für Elektrolumineszenzvorrichtungen wie OLEDs. Der Aufbau von OLEDs, in welchen organische Verbindungen als funktionelle Materialien verwendet werden, ist dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt. Im Allgemeinen werden unter OLEDs elektronische Vorrichtungen verstanden, welche eine oder mehrere Schichten haben, welche organische Verbindungen umfassen, und beim Anlegen einer Spannung Licht emittieren.
In elektronischen Vorrichtungen, insbesondere OLEDs, gibt es einen großen Bedarf, die Leistungsdaten, insbesondere Lebensdauer, Effizienz und Betriebsspannung zu verbessern. Für diese Aspekte konnte bisher keine zufriedenstellende Lösung gefunden werden.
Elektronische Vorrichtungen umfassen üblicherweise Kathode, Anode und mindestens eine funktionale, bevorzugt emittierende Schicht. Außer diesen Schichten können sie noch weitere Schichten enthalten, beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Exzitonenblockierschichten, Elektronenblockierschichten und/oder Ladungs-'erzeugungsschichten (Charge-Generation Layers).
Einen großen Einfluss auf die Leistungsdaten von elektronischen Vorrichtungen haben die Lochtransportschichten und Elektronentransportschichten.
Kürzlich wurde festgestellt, dass der Austausch eines Wasserstoffatoms in einer organischen elektronischen Vorrichtung, die Lebensdauer der organischen elektronischen Vorrichtung erhöht. Dies könnte dadurch hervorgerufen werden, dass die C-D-Bindung etwas stärker ist als eine C- H-Bindung und so bestimmte Zerfallsreaktionen unterdrückt werden.
Zur Herstellung von deuterierten Verbindungen ist es vorteilhaft, wenn die Deuterierung erst spät im Herstellungsprozess, insbesondere bei Verbindungen für elektronische Vorrichtungen, durchgeführt wird, da die Deuterierung in der Regel einen sehr kostspieligen Schritt darstellt. Es können daher Vorstufen für Verbindungen für elektronische Vorrichtungen, Zwischenstufen solcher Verbindungen oder die Verbindungen für elektronische Vorrichtung selbst deuteriert werden.
Üblicherweise werden undeuterierte Verbindungen mit deuterierten Säuren wie D2SO4 oder D3PO4 für mehrere Stunden behandelt, um deuterierte Verbindungen zu erhalten.
Es ist auch möglich, die undeuterierte Verbindung in einem deuterierten Lösungsmittel in Gegenwart einer Lewis-Säure wie Aluminiumtrichlorid umzusetzen.
Andere Verfahren verwenden hohe Temperaturen und elektrische Spannung oder Strahlung.
Wieder andere Verfahren verwenden D2-Gas, D2O oder ein deuteriertes Lösungsmittel wie CeDe und einen metallischen Katalysator.
Allerdings ist die Umsetzung oft sehr langsam und unzuverlässig. Auch sind die Deuteriumquellen wie CeDe oder d8-Toluol sehr teuer und schlecht verfügbar.
JP2020070291 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von deuterierten Verbindungen in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen als Lösungsmittel, einer Deuteriumquelle und einem Metallkatalysator. Allerdings wird zusätzlich noch ein Alkohol als Additiv eingesetzt. Das eingesetzte Decalin ist außerdem nur schlecht entfernbar. Die erhaltenen Verbindungen sind schwierig zu reinigen.
WO2016073425A2 beschreibt ein Verfahren von deuterierten Verbindungen bei hohem Druck und Temperatur in D2O, optional mit Lösungsmittel.
KR2020094033A beschreibt die Deuterierung in D2O, optional mit 1 ,4- Dioxan in Anwesenheit eines Reduktionsmittels. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von deuterierten Verbindungen mit hoher Konversionsrate und hoher Ausbeute und sparsamer Verwendung der Deuteriumquelle.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer deuterierten organischen Verbindung umfassend folgende Schritte: a) Herstellen einer flüssigen Zusammensetzung umfassend mindestens eine organische Verbindung, mindestens einen heterogenem Metallkatalysator, mindestens eine Deuteriumquelle, und mindestens eine aliphatische Heteroverbindung, bevorzugt acyclische aliphatische oder cyclische aliphatische Ether und/oder acyclische aliphatische oder cyclische aliphatische Amine, sowie optional mindestens einen aliphatischen Kohlenwasserstoff, als Lösungsmittel; b) Erwärmen der Zusammensetzung unter Deuterierung der organischen Verbindung.
Deuterierung im Sinne der Erfindung bedeutet, dass ein Teil oder alle Wasserstoffatome im Laufe der Umsetzung mit Deuterium (D) ausgetauscht werden. In einer deuterierten Verbindung liegt Deuterium mehr als 100 mal häufiger vor als gemäß der natürlichen Häufigkeit. Bei prozentualen Angaben bezieht sich die Angabe auf das Verhältnis an Deuterium zur Summe aus Protonen und Deuterium für eine bestimmte Verbindung.
Im Schritt a) wird eine flüssige Zusammensetzung umfassend die organische Verbindung, mindestens ein heterogener Metallkatalysator, mindestens eine Deuteriumquelle, und mindestens ein aliphatischer Ether, sowie optional mindestens ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, als Lösungsmittel hergestellt.
Dazu werden die einzelnen Bestandteile gemischt. Dabei kann die organische Verbindung in der Zusammensetzung gelöst und/oder teilweise dispergiert vorliegen. Der heterogene Metallkatalysator ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Nickel, Kobalt, Oxiden davon und Kombinationen davon, bevorzugt Platin oder Palladium und/oder Oxiden davon.
Bevorzugt liegt das Metall mindestens eines Metallkatalysators in der Oxidationsstufe 0 bis 2, bevorzugt 0 vor. Bevorzugt liegt mindestens ein Metallkatalysator als elementares Metall und/oder Metalloxid vor, bevorzugt als elementares Metall.
Der Metallkatalysator umfasst bevorzugt mindestens einen heterogenen Metallkatalysator. Das Metall des Metallkatalysator liegt bevorzugt als Metall vor, bevorzugt aufgebracht auf einer festen Phase, welche in der Zusammensetzung nicht löslich ist. Die feste Phase kann ein geeignetes Material sein, beispielsweise Kohlenstoff wie Aktivkohle oder Ruß, Silikate, Molekularsieb oder Polymere. Die feste Phase ist unter den Reaktionsbedingungen stabil. Bevorzugt ist Kohlenstoff als feste Phase. Solche Katalysatoren werden beispielsweise als Pd/C oder Pt/C bezeichnet.
Bevorzugte Metallkatalysatoren sind Platin, Palladium oder Mischungen von Platin und Palladium, insbesondere bevorzugt als Metall, besonders bevorzugt als heterogener Katalysator.
Bevorzugt ist der mindestens eine Metallkatalysator ausgewählt aus Platin auf Kohlenstoff (Pt/C), Palladium auf Kohlenstoff (Pd/C) oder einer Mischung aus Pt/C und Pd/C. Im Falle einer Mischung ist eine Mischung von 10:1 bis 1 :2 von Pt/C zu Pd/C, bevorzugt 7:1 bis 1 :1 , insbesondere 5:1 bis 1 :1 , gemessen nach Gewicht, bevorzugt.
Bevorzugt liegt der Gehalt an Metall auf dem Kohlenstoff des Metallkatalysators bei 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere bei 3 bis 7 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 Gew.-%.
Das molare Verhältnis von organischer Verbindung zu Katalysator liegt bevorzugt bei 2:1 bis 100:1 , insbesondere bei 2:1 bis 70:1 , bevorzugt 2:1 bis 30:1 . Bei einer höheren Menge an Katalysator werden in der Regel weniger Nebenprodukte gebildet.
Die organische Verbindung ist bevorzugt gelöst in der Zusammensetzung, insbesondere gelöst unter den Bedingungen in Schritt b). Dies bedeutet, dass die organische Verbindung nach dem Erwärmen in der Zusammensetzung gelöst ist.
Die organische Verbindung ist bevorzugt eine aromatische oder heteroaromatische Verbindung, insbesondere eine Kohlenwasserstoffverbindung, oder eine metallorganische Verbindung. Dies ist bevorzugt eine Verbindung mit mindestens einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem. Besonders bevorzugt ist die Verbindung zum Einsatz in einer elektronischen Vorrichtung, insbesondere einem OLED geeignet, oder eine Vorstufe einer solchen Verbindung.
Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome, bevorzugt 6 bis 40 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 1 bis 60 C-Atome, bevorzugt 1 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein C-, N- oder O-Atom oder Carbonylgruppe, verbunden sein können. Ebenso sollen hierunter Systeme verstanden werden, in denen zwei oder mehr Aryl- bzw. Heteroarylgruppen direkt miteinander verknüpft sind, wie z. B. Biphenyl, Terphenyl, Bipyridin oder Phenylpyridin. So sollen beispielsweise auch Systeme wie Fluoren, 9,9‘-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkylgruppe oder durch eine Si ly Igruppe verbunden sind. Bevorzugte aromatische bzw. heteroaromatische Ringsysteme sind einfache Aryl- bzw. Heteroarylgruppen sowie Gruppen, in denen zwei oder mehr Aryl- bzw. Heteroarylgruppen direkt miteinander verknüpft sind, beispielsweise Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl oder Bipyridin, sowie Fluoren oder Spirobifluoren. Bei den verbundenen heteroaromatischen Ringsystemen sind insbesondere Ringsysteme mit N-Atomen verbundenen Aryl- oder Heteroarylgruppen bevorzugt.
Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, 0 und/oder S. Dabei wird unter einer Arylgruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Zyklus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Zyklus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte (anellierte) Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, etc., verstanden. Miteinander durch Einfachbindung verknüpfte Aromaten, wie zum Beispiel Biphenyl, werden dagegen nicht als Aryl- oder Heteroarylgruppe, sondern als aromatisches Ringsystem bezeichnet.
Ein elektronenreiches heteroaromatisches Ringsystem ist dadurch gekennzeichnet, dass es sich dabei um ein heteroaromatisches Ringsystem handelt, das keine elektronenarmen Heteroarylgruppen enthält. Eine elektronenarme Heteroarylgruppe ist eine Sechsring-Heteroarylgruppe mit mindestens einem Stickstoffatom oder eine Fünfring-Heteroarylgruppe mit mindestens zwei Heteroatomen, von denen eines ein Stickstoffatom und das andere Sauerstoff, Schwefel oder ein substituiertes Stickstoffatom ist, wobei an diese Gruppen jeweils noch weitere Aryl- oder Heteroarylgruppen ankondensiert sein können. Dagegen sind elektronenreiche Heteroarylgruppen Fünfring-Heteroarylgruppen mit genau einem Heteroatom, ausgewählt aus Sauerstoff, Schwefel oder substituiertem Stickstoff, an welche noch weitere Arylgruppen und/oder weitere elektronenreiche Fünfring-Heteroarylgruppen ankondensiert sein können. So sind Beispiele für elektronenreiche Heteroarylgruppen Pyrrol, Furan, Thiophen, Indol, Benzofuran, Benzothiophen, Carbazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen oder Indenocarbazol. Eine elektronenreiche Heteroarylgruppe wird auch als elektronenreicher heteroaromatischer Rest bezeichnet.
Ein elektronenarmes heteroaromatisches Ringsystem ist dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine elektronenarme Heteroarylgruppe enthält, und insbesondere bevorzugt keine elektronenreichen Heteroarylgruppen.
Die organische Verbindung kann eine oder mehrere aliphatische Kohlenwasserstoffreste, bzw. Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppen umfassen. Sie kann außerdem mit weiteren Gruppen wie F, CN, CI, Br, I Alkoxy- oder Thioalkylgruppen substituiert sein. Wichtig ist dabei, dass diese Gruppen unter den Reaktionsbedingungen nicht reagieren.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird der Begriff Alkylgruppe als Oberbegriff sowohl für lineare oder verzweigte Alkylgruppen wie auch für zyklische Alkylgruppen verwendet. Analog werden die Begriffe Alkenyl- gruppe bzw. Alkinylgruppe als Oberbegriffe sowohl für lineare oder verzweigte Alkenyl- bzw. Alkinylgruppen wie auch für zyklische Alkenyl- bzw. Alkinylgruppen verwendet.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bzw. einer Alkylgruppe bzw. einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe, die 1 bis 40 C-Atome enthalten kann, und in der auch einzelne nicht benachbarte CH2-Gruppen durch 0, C=O, (C=O)O, substituiert sein können, bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, t- Pentyl, 2-Pentyl, neo-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, s-Hexyl, t-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, neo-Hexyl, Cyclohexyl, 1-Methylcyclopentyl, 2- Methylpentyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 4-Heptyl, Cycloheptyl, 1- Methylcyclohexyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, 1-Bicyclo[2,2,2]octyl, 2-Bicyclo[2,2,2]octyl, 2-(2,6-Dimethyl)octyl, 3-(3,7-Dimethyl)octyl, Adamantyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 1 ,1- Dimethyl-n-hex-1 -yl, 1 ,1 -Dimethyl-n-hept-1 -yl, 1 ,1 -Dimethyl-n-oct-1 -yl, 1 ,1- Dimethyl-n-dec-1 -yl, 1 , 1 -Dimethyl-n-dodec-1 -yl, 1 , 1 -Dimethyl-n-tetradec-1 - yl, 1 ,1 -Dimethyl-n-hexadec-1 -yl, 1 ,1 -Dimethyl-n-octadec-1 -yl, 1 ,1 -Diethyl- n-hex-1 -yl, 1 , 1 -Diethyl-n-hept-1 -yl, 1 , 1 -Diethyl-n-oct-1 -yl, 1 , 1 -Diethyl-n- dec-1 -yl, 1 ,1 -Diethyl-n-dodec-1 -yl, 1 ,1 -Diethyl-n-tetradec-1 -yl, 1 ,1 - Diethyln-n-hexadec-1 -yl, 1 , 1 -Diethyl-n-octadec-1 -yl, 1 -(n-Propyl)-cyclohex- 1 -yl, 1 -(n-Butyl)-cyclohex-1 -yl, 1 -(n-Hexyl)-cyclohex-1 -yl, l -(n-Octyl)- cyclohex-1 -yl und 1 -(n-Decyl)-cyclohex-1 -yl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Cyclooctadienyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer Alkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen werden bevorzugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, n-Pentoxy, s-Pentoxy, 2-Methylbutoxy, n-Hexoxy, Cyclohexyloxy, n-Heptoxy, Cyclo- heptyloxy, n-Octyloxy, Cyclooctyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Pentafluorethoxy und 2,2, 2-Trifluorethoxy verstanden. Unter einer Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen werden insbesondere Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, i-Propylthio, n-Butylthio, i-Butylthio, s-Butylthio, t-Butylthio, n-Pentylthio, s-Pentylthio, n-Hexylthio, Cyclohexylthio, n-Heptylthio, Cycloheptylthio, n-Octylthio, Cyclooctylthio, 2-Ethylhexylthio, Trifluormethylthio, Pentafluor- ethylthio, 2,2,2-Trifluorethylthio, Ethenylthio, Propenylthio, Butenylthio, Pentenylthio, Cyclopentenylthio, Hexenylthio, Cyclohexenylthio, Heptenyl- thio, Cycloheptenylthio, Octenylthio, Cyclooctenylthio, Ethinylthio, Propinylthio, Butinylthio, Pentinylthio, Hexinylthio, Heptinylthio oder Octinylthio verstanden. Allgemein können Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppen gemäß der vorliegenden Erfindung geradkettig, verzweigt oder zyklisch sein, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen ersetzt sein können; weiterhin können auch ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I, CN oder NO2, bevorzugt F, CI oder CN, besonders bevorzugt F oder CN ersetzt sein.
Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 60 aromatischen Ringatomen, vorzugsweise 5 - 40 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten oder einem Kohlenwasserstoffrest substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Phenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Triphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, cis- oder trans- Indenofluoren, cis- oder trans-lndenocarbazol, cis- oder trans-lndolo- carbazol, cis- oder trans-Monobenzoindenofluoren, cis- oder trans- Dibenzoindenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothio- phen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carba- zol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chino- lin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimi- dazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benz- oxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2- Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Hexaazatriphenylen, Benzo- pyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5-Diazaanthracen, 2,7- Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8-Diazapyren, 4,5-Diaza- pyren, 4,5,9, 10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Pheno- thiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenan- throlin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4- Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4-Thia- diazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol oder Gruppen, die abgeleitet sind von Kombinationen dieser Systeme, welche insbesondere über Einfachbindungen und/oder N-Atome miteinander verbunden sind.
Unter der Formulierung, dass zwei oder mehr Reste miteinander ein Ringsystem bilden können, soll im Rahmen der vorliegenden Beschreibung unter anderem verstanden werden, dass die beiden Reste miteinander durch eine chemische Bindung unter formaler Abspaltung von zwei Wasserstoffatomen verknüpft sind. Dies wird durch das folgende Schema verdeutlicht:
Figure imgf000012_0001
Weiterhin soll unter der oben genannten Formulierung aber auch verstanden werden, dass für den Fall, dass einer der beiden Reste Wasserstoff darstellt, der zweite Rest unter Bildung eines Rings an die Position, an die das Wasserstoffatom gebunden war, bindet. Dies soll durch das folgende Schema verdeutlicht werden:
Figure imgf000012_0002
Im Falle einer metallorganischen Verbindung handelt es sich bevorzugt um eine Verbindung umfassend Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Indium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium, insbesondere Verbindungen, wie Indium oder Platin, besonders bevorzugt Platin, welche mindestens ein heteroaromatisches Ringsystem aufweisen. Bevorzugt sind Verbindungen, welche sich als phosphoreszierende Verbindungen (= Triplettemitter) eignen. Beispiele für solche Verbindungen können den zitierten Anmeldungen für phosphoreszierende Verbindungen entnommen werden.
Bevorzugt sind diese Verbindungen Metallchelatkomplexe, insbesondere mit mindestens einem heteroaromatischen Ringsystem als Chelatligand für das Metall. Bevorzugt ist mindestens ein heteroaromatisches Ringsystem, welches über mindestens ein Stickstoffatom und über mindestens ein Kohlenstoffatom an das Metall bindet. Bevorzugt sind diese Atome jeweils Teil einer Arylgruppe oder Heteroarylgruppe, welche mindestens über eine Einfachbindung verbunden sind. Beispiele für eine solche Verbindung sind 2-Phenylpyridin oder analoge Verbindungen, bei denen vorstehend genannte Arylgruppen oder Heteroarylgruppen über eine Einfachbindung verknüpft sind. Die Deuteriumquelle ist bevorzugt auswählt aus schwerem Wasser, D2O, d6-Benzol oder d8-Toluol, bevorzugt schweres Wasser oder D2O, besonders bevorzugt D2O. Insbesondere schweres Wasser oder D2O sind eine günstigere Deuteriumquelle als die anderen Verbindungen.
Unter schwerem Wasser wird Wasser verstanden, bei welchem 50 mol% aller Wasserstoffatome gegen Deuterium ausgetauscht sind, bevorzugt mindestens 70 mol%, besonders bevorzugt mindestens 80 mol%, insbesondere mindestens 90% oder 99 %.
Das Lösungsmittel dient dabei insbesondere zur Erhöhung der Löslichkeit der organischen Verbindung in der Zusammensetzung.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass das Lösungsmittel, insbesondere mindestens eine aliphatische Heteroverbindung, sowie optional mindestens ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, die Deuterierung begünstigt.
Die aliphatische Heteroverbindung ist bevorzugt ein aliphatisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von über 75 °C mit mindestens einem Heteroatom, bevorzugt ausgewählt aus N und/oder O, insbesondere über 80 °C (gemessen bei Normaldruck). Bevorzugt sind acyclische aliphatische oder cyclische aliphatische Ether und/oder acyclische aliphatische oder cyclische aliphatische Amine, besonders bevorzugt sind cyclische aliphatische Ether und/oder cyclische aliphatische Amine.
Dabei wird unter Ether eine Verbindung verstanden, welche mindestens ein Sauerstoffatom umfasst, an welches jeweils zwei aliphatische Kohlenwasserstoffreste wie vorstehend definiert gebunden sind, welche auch miteinander einen Ring bilden können.
Unter aliphatische Ether werden dabei Monoether, Diether oder Triether verstanden.
Bevorzugt ist das Lösungsmittel ein linearer oder cyclischer Ether mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Sauerstoffatomen, bevorzugt sind Ether mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Sauerstoffatomen, insbesondere 4 bis 8 Kohlenstoffatome und 1 oder 2 Sauerstoffatome.
Bevorzugt ist das Lösungsmittel eine cyclische aliphatische Heteroverbindung mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, 1 bis 4 Heteroatomen jeweils ausgewählt aus Stickstoffatom oder Sauerstoffatom. Besonders bevorzugt ist das Lösungsmittel eine cyclische aliphatische Heteroverbindung mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, 1 bis 2 Heteroatomen jeweils ausgewählt aus Stickstoffatom oder Sauerstoffatom, ganz besonders bevorzugt eine cyclische aliphatische Heteroverbindung mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, 1 bis 2 Heteroatomen jeweils ausgewählt aus Stickstoffatom oder Sauerstoffatom, wobei die Verbindung mindestens einen Sechsring umfasst.
Beispiele für solche Lösungsmittel sind cyclische Ether wie 1 ,4-Dioxan, Tetrahydropyran (THP), Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 2,2-Dimethyltetrahydrofuran; aliphatische Monoether wie tert- Butylmethylether, tert-Butylethylether, tert-Amyl-m ethylether, Dibutylether; aliphatische Diether, wie Ethylenglykoldimethylether, Ethylenglykoldiethylether, Ethylenglykoldibutylether, 1 ,2-Di-tert- butoxyethan, Diethylenglykoldiethylether und Diethylenglykoldibutylether. Besonders bevorzugt sind cyclische Ether wie 1 ,4-Dioxan, Tetrahydropyran, Tetrahydrofuran, insbesondere 1 ,4-Dioxan oder Tetrahydropyran und aliphatische Monoether wie tert-Butylmethylether, tert-Amyl-methylether,
Cyclische Amine, welche auch Sauerstoffatome umfassen können, sind beispielsweise ausgewählt aus Piperidin, Morpholin, Pyrrolidin, insbesondere Piperidin oder Morpholin.
Der optionale aliphatische Kohlenwasserstoff ist bevorzugt ein aliphatischer Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt von über 75 °C, insbesondere über 80 °C (gemessen bei Normaldruck). Bevorzugt ist der aliphatische Kohlenwasserstoff ein Cycloalkan, bevorzugt ist ein aliphatischer Kohlenwasserstoff mit mindestens einem Ring mit 6 aliphatischen Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt Cyclohexan, Methylcyclohexan, Methylcyclopentan oder fusionierte Cycloalkane wie Decalin. Bevorzugt ist Cyclohexan, Methylcyclopentan und Decalin, insbesondere Cyclohexan. Das Decalin kann dabei als cis- oder transisomer oder als Isomerengemisch vorliegen.
Es können auch Mischungen von Lösungsmitteln verwendet werden, insbesondere Mischungen aus mindestens einer aliphatischen Heteroverbindung und mindestens einem aliphatischen Kohlenwasserstoff.
Das Verhältnis von aliphatischen Kohlenwasserstoff und aliphatischer Heteroverbindung nach Volumen kann abhängig von der organischen Verbindung gewählt werden, beispielsweises von 100:1 bis 1 :100, insbesondere 30:1 bis 1 :30.
So können auch bezogen auf den oder die aliphatische Heteroverbindung bis zu 40 Vol.-% eines weiteren Lösungsmittels zugegeben werden, insbesondere 0 bis 30 Vol.-%. Dies können beispielsweise Cycloalkane sein, insbesondere ein Lösungsmittel mit mindestens einem Ring mit 6 aliphatischen Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt Cyclohexan, Methylcyclohexan, Methylcyclopentan oder fusionierte Cycloalkane wie Decalin. Bevorzugt ist Cyclohexan, Methylcyclopentan und Decalin, insbesondere Cyclohexan. Das Decalin kann dabei als cis- oder transisomer oder als Isomerengemisch vorliegen.
In einer weiteren Ausführungsform liegt der mindestens eine aliphatische Kohlenwasserstoff bezogen auf das Volumen im Überschuss zur mindestens einen aliphatischen Heteroverbindung vor. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Verhältnis Kohlenwasserstoff zur aliphatischen Heteroverbindung gemessen an Volumen mindestens 1 ,05:1 , bevorzugt mindestens 1.1 :1 , insbesondere 1.1 :1 bis 50:1 , ganz besonders 1.1 :1 bis 30: 1 .
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Lösungsmittel eine Mischung aus mindestens einer cyclischen aliphatischen
Heteroverbindung und mindestens einem Cycloalkan. Bevorzugt ist eine Mischung umfassend Cycloalkane mit mindestens einem Ring mit 6 aliphatischen Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Cyclohexan, Methylcyclohexan oder fusionierte Cycloalkane wie Decalin, und mindestens eine cyclische aliphatische Heteroverbindung mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, 1 bis 2 Heteroatomen jeweils ausgewählt aus Stickstoffatom oder Sauerstoffatom, wobei die Verbindung mindestens einen Sechsring umfasst. Beispiele dafür sind 1 ,4-Dioxan, Tetrahydropyran, Piperidin oder Morpholin.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist im Falle einer Mischung das Lösungsmittel eine Mischung umfassend Cyclohexan, Methylcyclohexan und/oder Decalin, mit mindestens einem cyclischen Ether ausgewählt aus 1 ,4-Dioxan und/oder Tetrahydropyran.
Das Lösungsmittel ist bevorzugt nicht deuteriert. Bevorzugt ist die Deuteriumquelle, insbesondere D2O, die einzige deuterierte Verbindung der Zusammensetzung.
Die Zusammensetzung umfasst bevorzugt keine aliphatischen Alkohole, insbesondere mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt umfasst die Zusammensetzung keine aliphatischen Alkohole. Die Zusammensetzung umfasst bevorzugt keine organischen Verbindungen mit Hydroxylgruppen.
Aus dem Stand der Technik ist bekannt, dass in Gegenwart von aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen die Deuterierung begünstigt ist. Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Umsetzung mit dem vorbehandelten Metallkatalysator in Gegenwart einer aliphatischen Heteroverbindung die Deuterierung verbessert.
In der Zusammensetzung liegt das Verhältnis von Wasserstoffatomen der organischen Verbindung zum Deuterium der Deuteriumquelle bei mindestens 1 :1.5, bevorzugt bei 1 :1.5 bis 1 :1000, bevorzugt 1 :2 bis 1 :500, besonders bevorzugt 1 :5 bis 1 :200. Besonders bevorzugt ist ein Verhältnis von 1 :5 bis 1 :100. Das aliphatische Lösungsmittel, die aliphatische Heteroverbindung und der optionale aliphatische Kohlenwasserstoff, wird in einer solchen Menge eingesetzt, dass sich die organische Verbindung mindestens teilweise löst; gemessen in Volumen bevorzugt in einem Verhältnis Deuteriumquelle : Lösungsmittel von 2:1 bis 1 :50, bevorzugt 1 :1 bis 1 :30, insbesondere 1 : 1 .5 bis 1 :30, ganz besonders bei 1 : 1 .5 bis 1 : 15. Die ideale Menge hängt dabei von der Löslichkeit der Verbindung ab.
Durch die verbesserte Löslichkeit der Verbindungen in dem verwendeten Lösungsmittel kann insbesondere die Raumausbeute gesteigert werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, das Verfahren mit höherer Konzentration durchzuführen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Zusammensetzung des Lösungsmittels für bestimmte Klassen von Verbindungen besonders vorteilhaft sein kann.
Die Verwendung mindestens einer aliphatischen Heteroverbindung als Teil des Lösungsmittel führt gerade bei organischen Verbindungen, insbesondere aromatischen oder heteroaromatischen Verbindungen, welche mindestens eine NH-Funktion umfassen, zu deutlich verbesserten Deuterierungsgraden nahezu ohne Nebenprodukte im Vergleich zu reinen aliphatischen Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel. Dies gilt insbesondere, wenn die aliphatische Heteroverbindung als Lösungsmittel im Überschuss, insbesondere als einziges Lösungsmittel verwendet wird.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass bei der Verwendung der aliphatischen Heteroverbindung, bevorzugt des cyclischen Ethers, als einziges Lösungsmittel, ein vollständiger Umsatz erreicht werden kann, d.h. es ist kein undeuteriertes Edukt mehr nachweisbar.
Diese Ausführungsform eignet sich daher insbesondere für Zwischenstufen der OLED-Herstellung, welche solche freien NH- Funktionen aufweisen. Unter NH-Funktion werden dabei NH-Gruppen als auch NH2-Gruppen verstanden. Es kann sich beispielsweise um primäre oder sekundäre Amine und Carbazol-Verbindungen oder Carbazol- Derivate handeln.
In Schritt b) wird die Zusammensetzung erwärmt, wobei es zur Deuterierung kommt.
Die Reaktion kann dabei mit Druckausgleich mit der Umgebung, d.h. im offenen, oder im geschlossenen Gefäß durchgeführt werden. Im letzteren Fall kann es durch den autogenen Druck zur Druckerhöhung durch das Erwärmen kommen. Eine Durchführung mit Druckausgleich kann auch Erwärmen unter Rückflussbedingungen bedeuten. Schritt b) wird daher bevorzugt bei einem Druck von 1 bar oder mehr durchgeführt. Bevorzugt bei unter 6 bar.
Die Reaktion wird bevorzugt nicht in Gegenwart von zusätzlichen reaktiven Gasen wie H2 oder D2 durchgeführt. Bevorzugt wird die Reaktion in inerter Atmosphäre wie Stickstoff oder Argon durchgeführt. Inert bedeutet dabei, dass das Gas oder die Gasmischung unter den Verfahrensbedingungen nicht reagiert.
Bevorzugt wird die Zusammensetzung nicht durch Mikrowellen erwärmt.
Es kann erforderlich sein, die Zusammensetzung vor der Durchführung zu entgasen. Dies kann beispielsweise durch mehrfache Beaufschlagung mit der Reaktionsatmosphäre geschehen.
In Schritt b) wird die Reaktion unter Erwärmen durchgeführt. Das Erwärmen kann bei einer Temperatur von mindestens 40 °C, insbesondere mindestens 70 °C, insbesondere mindestens 100 °C, erfolgen. Bevorzugt liegt die Temperatur bei bis zu 250 °C, insbesondere bis zu 160 °C. Besonders bevorzugt bei 70 °C bis 200 °C, insbesondere bei 70 °C bis 160 °C. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Temperatur bei 100 °C bis 160 °C, insbesondere 115 °C bis 160 °C. Die Reaktion wird bevorzugt nicht unter superkritischen Bedingungen durchgeführt. Abhängig von der Reaktionsführung kann die Reaktion auch unter Rückfluss durchgeführt werden. Das Lösungsmittel kann dann entsprechend gewählt werden, so dass die gewünschte Reaktionstemperatur erreicht wird.
Das erfinderische Verfahren wird bevorzugt so lange durchgeführt, bis eine Deuterierung von mindestens 20 %, insbesondere 30 % erreicht wird. Dabei bezieht sich diese Angabe auf den Deuterierungsgrad des höchsten Massepeaks der Produktmischung.
Neben der Deuterierung ist auch die Bildung von Nebenprodukten beim Verfahren von hoher Bedeutung. Gerade bei der Anwendung auf komplexe Verbindungen, kann eine geringere Bildung von Nebenprodukten vorteilhafter sein, als eine möglichst hohe Deuterierung. Dies ist auch darin begründet, dass nicht alle Protonen einer Verbindung gleich zugänglich sind.
Abhängig von den Nebenprodukten kann es auch vorteilhafter sein, wenn ein vollständiger Umsatz erreicht wird und so zumindest kein Edukt mehr nachweisbar ist. Dies ist insbesondere der Fall, wenn die Nebenprodukte einfach abzutrennen sind.
Bevorzugt wird das Verfahren durchgeführt, bis eine Umsetzung von mindestens 90 % (gemessen mit HPLC) erreicht wird. Dies bedeutet, dass noch maximal 10 % Edukt vorhanden ist. Bevorzugt ist ein Umsatz von mindestens 95 %.
Die Reaktion wird bevorzugt für 1 bis 200 Stunden, insbesondere für 10 bis 100 Stunden durchgeführt.
Besonders bevorzugt wird die Reaktion so lange durchgeführt, bis ein Deuterierungsgrad von mindestens 20 % bei unter 15 % Nebenprodukte erreicht wird, bevorzugt von mindestens 25 % bei unter 10 % Nebenprodukte, insbesondere mindestens 30 % bei unter 10 %. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktion so lange durchgeführt, bis die Nebenprodukte bei einer Deuterierung von über 30 % und Nebenprodukte von unter 5 % liegen, insbesondere Deuterierung von über 30 % und Nebenprodukte von unter 4 %, bevorzugt Nebenprodukte von unter 2 %.
Nach Abkühlung, sowie ggf. Druckausgleich, wird die deuterierte Verbindung mit bekannten Techniken bevorzugt isoliert. Dies kann Extraktion, Fällung, Filtrierung, Destillation, Chromatographie oder ähnliche Verfahren umfassen.
In einer Ausführungsform der Erfindung umfasst die Zusammensetzung mindestens ein Additiv zur Verbesserung der Deuterierung und/oder Reduzierung der Nebenprodukte. Bevorzugt ist das mindestens eine Additiv ausgewählt aus Alkylaminen, bevorzugt Alkylamine mit Alkylgruppen mit 1 bis 40 C-Atomen, wobei einzelne nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O substituiert sein können und mindestens zwei Alkylgruppen miteinander einen Ring bilden können, Metallsalzen und/oder Metalloxiden ausgewählt aus Salzen oder Oxiden von Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium, Silber, Gold, Kupfer, Nickel oder Kobalt, wobei Salze oder Oxide von Silber oder Palladium, insbesondere von Pd(ll), bevorzugt sind. Im Falle der Salze können es beispielsweise die Chloride, Bromide, Iodide, Nitrate, Sulfate, Karbonsäuresalze wie Acetate, Propionate, Pivalate sein, wie beispielsweise Pd(OAc)2, Ag(OAc) oder Pd(OPiv)2 sein. Besonders bevorzugt sind Karbonsäuresalze wie Pd(OAc)2, Ag(OAc) oder Pd(OPiv)2.
Bevorzugte Alkylamine sind Alkylamine mit mindestens zwei, bevorzugt drei Alkylgruppen, insbesondere mit 1 bis 40 C-Atomen, wobei einzelne nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O substituiert sein können und mindestens zwei Alkylgruppen einen Ring bilden können. Bevorzugte Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, t-Pentyl, 2-Pentyl, neo-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, s-Hexyl, t-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, neo-Hexyl, Cyclohexyl, 1-Methylcyclopentyl, 2-Methylpentyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3- Heptyl, 4-Heptyl, Cycloheptyl, 1-Methylcyclohexyl. Bevorzugt sind Alkylamine mit drei Alkylgruppen (tertiäre Amine) mit 1 bis 5 C-Atomen, sowie Alkylamine mit drei Alkylgruppen, wobei zwei Alkylgruppen einen Ring bilden, wobei der Ring ein O-Atom enthalten kann.
Beispiele für solche Amine sind Triethylamin, Dimethylethylamin, Diethylmethylamin, Diisopropylethylamin, wobei Triethylamin bevorzugt ist. Beispiele für cyclische Amine sind Morpholinderivate, insbesondere Morpholin, Piperidin, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, N-Alkyl-Morpholine wie N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, N-Propylmorpholin.
Bevorzugt ist das eingesetzte Amin in der Zusammensetzung löslich.
Dabei sind die vorgenannten Metallsalze besonders bevorzugt.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass insbesondere Alkylamine, Silbersalze und/oder Palladiumsalze die Deuterierung begünstigen und die Bildung von Nebenprodukten vermindern. Dadurch kann es möglich sein, die Reaktion länger oder bei höherer Temperatur durchzuführen. Der Einsatz der Additive kann abhängig von der zu deuterierenden Verbindung sein.
Die Additive können in unterschiedlichen Mengen abhängig von der Reaktionsführung und der organischen Verbindung eingesetzt werden. Bevorzugt wird das mindestens eine Additiv in einem molaren Verhältnis von Additiv zur organischen Verbindung von 1 :2 bis 1 : 100, bevorzugt 1 :2 bis 1 :50, insbesondere 1 :2 bis 1 :30 eingesetzt.
In einer Ausführungsform der Erfindung umfasst die Zusammensetzung kein Reduktionsmittel, insbesondere kein NaBÜ4.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Zusammensetzung mindestens eine aromatische oder heteroaromatische Verbindung, Platin auf Kohlenstoff und/oder Palladium auf Kohlenstoff, D2O, sowie mindestens einen aliphatischen cyclischen Ether, bevorzugt 1 ,4-Dioxan und/oder Tetrahydropyran, und/oder mindestens ein aliphatisches cyclisches Amin, bevorzugt Piperidin; und sowie optional mindestens ein aliphatisches Cycloalkan, bevorzugt Cyclohexan, Decalin, Methylcyclohexan und/oder Methylcyclopentan, und optional mindestens ein Additiv, wobei das Additiv ausgewählt ist aus Alkylaminen, Metallsalzen und/oder Metalloxiden ausgewählt aus Salzen oder Oxiden von Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium, Silber, Gold, Kupfer, Nickel oder Kobalt.
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Zusammensetzung aus mindestens einer aromatischen oder heteroaromatischen Verbindung, Platin auf Kohlenstoff und/oder Palladium auf Kohlenstoff, D2O, sowie mindestens einem aliphatischen cyclischen Ether, bevorzugt 1 ,4-Dioxan und/oder Tetrahydropyran, und/oder mindestens einem aliphatischen cyclischen Amin, bevorzugt Piperidin; und sowie optional mindestens einem aliphatischen Cycloalkan, bevorzugt Cyclohexan, Methylcyclohexan und/oder Methylcyclopentan, und optional mindestens einem Additiv, wobei das Additiv ausgewählt ist aus Alkylaminen, Metallsalzen und/oder Metalloxiden ausgewählt aus Salzen oder Oxiden von Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium, Silber, Gold, Kupfer, Nickel oder Kobalt.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird der mindestens eine heterogene Metallkatalysator vor der Zugabe zu der Zusammensetzung behandelt, wobei diese Behandlung die Trocknung des Metallkatalysators umfasst.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist der heterogene Metallkatalysator vor der Trocknung wasserfeucht, wobei der Wassergehalt mindestens 10 % (nach Karl-Fischer) beträgt.
Der heterogene Metallkatalysator wird getrocknet. Dies wird bevorzugt unter erhöhter Temperatur, insbesondere bei 20 °C bis 200 °C, bevorzugt bei 20 bis 100 °C, besonders bevorzugt unter reduziertem Druck, insbesondere unter 100 mbar, vorgenommen. Die Trocknung wird bevorzugt so lange durchgeführt, bis der Wassergehalt unter 5 Gew.-%, bevorzugt 2 Gew.-% (nach Karl-Fischer), bevorzugt unter 1 % liegt.
Besonders bevorzugt ist eine Trocknung bei 50 °C bis 70 °C bei unter 50 mbar, insbesondere 50 °C bis 70 °C bei unter 30 mbar, ganz besonders bevorzugt bei 55 °C bis 75 °C bei 1 bis 30 mbar. Die Trocknung wird bevorzugt für mindestens 24 Stunden, insbesondere mindestens 48 Stunden durchgeführt. Bevorzugt ist eine Trocknung zwischen 24 und 96 Stunden, insbesondere 48 bis 96 Stunden.
Die Behandlung wird bevorzugt unter Luft oder Inertgas wie Stickstoff oder Argon durchgeführt. Es findet keine Aktivierung mit Wasserstoff oder Deuteriumgas statt.
Gerade die Metallkatalysatoren werden häufig wasserfeucht gelagert.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die vorherige Trocknung, insbesondere bei Verwendung von D2O als Deuteriumquelle, die Aktivität des Katalysators deutlich verbessert.
Der vorbehandelte Metallkatalysator kann ohne weitere Behandlung im nächsten Schritt eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäß deuterierten Verbindungen eignen sich für die Verwendung in einer elektronischen Vorrichtung, insbesondere in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung (OLED). Abhängig von der Substituierung können die Verbindungen in unterschiedlichen Funktionen und Schichten verwendet werden.
Eine elektronische Vorrichtung im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Vorrichtung, welche mindestens eine Schicht enthält, die mindestens eine organische Verbindung enthält. Das Bauteil kann dabei auch anorganische Materialien enthalten oder auch Schichten, welche vollständig aus anorganischen Materialien aufgebaut sind.
Die elektronische Vorrichtung ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt- Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solarzellen (O-SCs), farbstoffsensibilisierten organischen Solarzellen (DSSCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, orga- nischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs), organischen Laserdioden (O-Laser) und „organic plasmon emitting devices“, bevorzugt aber organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs).
Die Vorrichtung ist besonders bevorzugt eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung umfassend Kathode, Anode und mindestens eine emittierende Schicht, wobei mindestens eine organische Schicht, welche eine emittierende Schicht, Lochtransportschicht, Elektronentransportschicht, Lochblockierschicht, Elektronenblockierschicht oder eine andere funktionelle Schicht sein kann, mindestens eine erfindungsgemäß deuterierte Verbindung umfasst. Die Schicht ist abhängig von der Substitution der Verbindung.
Außer diesen Schichten kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung noch weitere Schichten enthalten, beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Exzitonenblockierschichten, Elektronenblockierschichten, Ladungserzeugungsschichten (Charge- Generation Layers) und/oder organische oder anorganische p/n Übergänge. Ebenso können zwischen zwei emittierende Schichten Interlayer eingebracht sein, welche beispielsweise eine exzitonenblockierende Funktion aufweisen. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss.
Dabei kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten. Wenn mehrere Emissionsschichten vorhanden sind, weisen diese bevorzugt insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, sodass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können. Insbesondere bevorzugt sind Systeme mit drei emittierenden Schichten, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen (Der prinzipielle Aufbau ist beispielsweise in WO 2005/011013 beschrieben). Es kann sich bei der erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtung auch um eine Tandem-OLED handeln, insbesondere für weiß emittierende OLEDs.
Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung kann eine oder mehrere phosphoreszierende Emitter umfassen.
Dabei kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten, wobei mindestens eine Schicht mindestens eine deuterierte Verbindung enthält. Weiterhin kann die erfindungsgemäß deuterierte Verbindung auch in einer Elektronentransportschicht und/oder in einer Lochblockierschicht und/oder in einer Lochtransportschicht und/oder in einer Exzitonenblockierschicht eingesetzt werden.
Der Ausdruck „phosphoreszierende Verbindung“ bezeichnet typischerweise Verbindungen, bei denen die Aussendung von Licht durch einen spin-verbotenen Übergang erfolgt, z. B. einen Übergang von einem angeregten Triplett-Zustand oder einem Zustand mit einer höheren Spin- Quantenzahl, z. B. einem Quintett-Zustand.
Geeignete phosphoreszierende Verbindungen (= Triplettemitter) sind insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer als 20, vorzugsweise größer als 38 und kleiner als 84, besonders bevorzugt größer als 56 und kleiner als 80 enthalten. Bevorzugt werden als phosphoreszierende Verbindungen alle lumineszierenden Komplexe mit Übergangsmetallen oder Lanthaniden angesehen, insbesondere wenn sie Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Indium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, insbesondere Verbindungen, die Indium, Platin oder Kupfer enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden alle lumineszierenden Indium-, Platin- oder Kupferkomplexe als phosphoreszierende emittierende Verbindungen betrachtet. Beispiele der oben beschriebenen Emitter können den Anmeldungen WO 00/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373, US 2005/0258742, WO 2009/146770, WO 2010/015307, WO 2010/031485, WO 2010/054731 , WO 2010/054728, WO 2010/086089, WO 2010/099852, WO 2010/102709, WO 2011/032626, WO 2011/066898, WO 2011/157339, WO 2012/007086, WO 2014/008982, WO 2014/023377, WO 2014/094961 , WO 2014/094960, WO 2015/036074, WO 2015/104045, WO 2015/117718, WO 2016/015815, WO 2016/124304, WO 2017/032439, WO 2018/011186, WO 2018/041769, WO 2019/020538, WO 2018/178001 , WO 2019/115423 und WO 2019/158453 entnommen werden. Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenz bekannt sind, und der Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun weitere phosphoreszierende Komplexe verwenden. Überraschenderweise wurde festgestellt, dass sich solche Verbindungen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren deuterieren lassen.
Wird die deuterierte Verbindung als Lochtransportmaterial in einer Lochtransportschicht, einer Lochinjektionsschicht oder einer Elektronenblockierschicht verwendet, so kann die Verbindung als reines Material, d.h. in einem Anteil von 100 %, in der Lochtransportschicht eingesetzt werden, oder sie kann in Kombination mit einer oder mehreren weiteren Verbindungen verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die organische Schicht, die die deuterierte Verbindung enthält, dann zusätzlich ein oder mehrere p-Dotiermittel. p- Dotiermittel, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind vorzugsweise solche organischen Elektronenakzeptorverbindungen, die in der Lage sind, eine oder mehrere der anderen Verbindungen in der Mischung zu oxidieren.
Besonders bevorzugte Ausführungsformen von p-Dotiermitteln sind die in WO 2011/073149, EP 1968131 , EP 2276085, EP 2213662, EP 1722602, EP 2045848, DE 102007031220, US 8044390, US 8057712, WO 2009/003455, WO 2010/094378, WO 2011/120709, US 2010/0096600, WO 2012/095143 und DE 102012209523 offenbarten Verbindungen.
Besonders bevorzugte p-Dotiermittel sind Chinodimethanverbindungen, Azaindenofluorendione, Azaphenylene, Azatriphenylene, , Metallhalogenide, vorzugsweise Übergangsmetallhalogenide, Metalloxide, vorzugsweise Metalloxide, die mindestens ein Übergangsmetall oder ein Metall der 3. Hauptgruppe enthalten, und Übergangsmetallkomplexe, vorzugsweise Komplexe von Cu, Co, Ni, Pd und Pt mit Liganden, die mindestens ein Sauerstoffatom als Bindungsstelle enthalten. Bevorzugt werden ferner Übergangsmetalloxide als Dotiermittel, vorzugsweise Oxide von Rhenium, Molybdän und Wolfram, besonders bevorzugt Re2O?, MoOs, WO3 und ReOs, verwendet.
Die p-Dotiermittel liegen vorzugsweise in einer im Wesentlichen homogenen Verteilung in den p-dotierten Schichten vor. Dies kann z. B. durch Coevaporation des p-Dotiermittels und der Lochtransportmaterialmatrix erreicht werden.
Die deuterierte Verbindung kann auch in einer emittierenden Schicht als Matrixmaterial in Kombination mit einer oder mehreren emittierenden Verbindungen, vorzugsweise phosphoreszierenden Verbindungen, eingesetzt werden.
Der Anteil des Matrixmaterials in der emittierenden Schicht liegt in diesem Fall zwischen 50,0 und 99,9 Vol.-%, bevorzugt zwischen 80,0 und 99,5 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 92,0 und 99,5 Vol-%. für fluoreszierende emittierende Schichten und zwischen 85,0 und 97,0 Vol.- % für phosphoreszierende emittierende Schichten.
Entsprechend liegt der Anteil der emittierenden Verbindung zwischen 0,1 und 50,0 Vol.-%, bevorzugt zwischen 0,5 und 20,0 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 8,0 Vol.-% für fluoreszierende emittierende Schichten und zwischen 3,0 und 15,0 Vol.-%. für phosphoreszierende emittierende Schichten. Eine emittierende Schicht einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung kann auch Systeme umfassen, die eine Vielzahl von Matrixmaterialien (Mischmatrixsysteme) und/oder eine Vielzahl von emittierenden Verbindungen enthalten. Auch in diesem Fall sind in der Regel die emittierenden Verbindungen diejenigen, die den kleineren Anteil im System haben und die Matrixmaterialien diejenigen, die den größeren Anteil im System haben. In Einzelfällen kann jedoch der Anteil eines einzelnen Matrixmaterials im System geringer sein als der Anteil einer einzelnen emittierenden Verbindung.
Bevorzugte fluoreszierende emittierende Verbindungen sind ausgewählt aus der Klasse der Arylamine. Unter einem Arylamin oder einem aromatischen Amin wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Verbindung verstanden, die drei substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme enthält, die direkt an den Stickstoff gebunden sind. Vorzugsweise ist mindestens eines dieser aromatischen oder heteroaromatischen Ringsysteme ein kondensiertes Ringsystem, besonders bevorzugt mit mindestens 14 aromatischen Ringatomen. Bevorzugte Beispiele hierfür sind aromatische Anthracenamine, aromatische Anthracendiamine, aromatische Pyrenamine, aromatische Pyrenediamine, aromatische Chrysenamine oder aromatische Chrysendiamine. Unter einem aromatischen Anthracenamin versteht man eine Verbindung, bei der eine Diarylaminogruppe direkt an eine Anthracengruppe, vorzugsweise in Position 9, gebunden ist. Unter einem aromatischen Anthracendiamin ist eine Verbindung zu verstehen, in der zwei Diarylaminogruppen direkt an eine Anthracengruppe gebunden sind, vorzugsweise in den Positionen 9, 10. Analog sind aromatische Pyrenamine, Pyrendiamine, Chrysenamine und Chrysendiamine definiert, bei denen die Diarylaminogruppen vorzugsweise in 1 -Position oder 1 ,6-Position an das Pyren gebunden sind. Weitere bevorzugte emittierende Verbindungen sind Indenofluorenamine oder Fluorendiamine, beispielsweise nach WO 2006/108497 oder WO 2006/122630, Benzoindenofluorenamine oder -fluorendiamine, beispielsweise nach WO 2008/006449, und Dibenzoindenofluorenamine oder -diamine, beispielsweise nach WO 2007/140847, sowie die in WO 2010/012328 offenbarten Indenofluorenderivate mit kondensierten Arylgruppen. Ebenso bevorzugt sind die in WO 2012/048780 und in WO 2013/185871 offenbarten Pyrenearylamine. Ebenfalls bevorzugt sind die in WO 2014/037077 offenbarten Benzoindenofluorenamine, die in WO 2014/106522 offenbarten Benzofluorenamine, die in WO 2014/111269 und in WO 2017/036574 offenbarten verlängerten Benzoindenofluorene, die in WO 2017/028940 und in WO 2017/028941 offenbarten Phenoxazine und die in WO 2016/150544 offenbarten an Furaneinheiten oder an Thiopheneinheiten gebundenen Fluorderivate.
Nützliche Matrixmaterialien, vorzugsweise für fluoreszierende Verbindungen, umfassen Materialien verschiedener Substanzklassen. Bevorzugte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoaryle (z.B. 2,2',7,7'-Tetraphenylspirobifluoren nach EP 676461 oder Dinaphthylanthracen), insbesondere der Oligoaryle mit anellierten aromatischen Gruppen, der Oligoarylenvinylene (z.B. DPVBi oder Spiro- DPVBi gemäß EP 676461 ), der polypodalen Metallkomplexe (z.B. gemäß WO 2004/081017), der lochleitenden Verbindungen (z.B. gemäß WO 2004/058911 ), der elektronenleitenden Verbindungen, insbesondere Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide etc. (zum Beispiel nach WO 2005/084081 und WO 2005/084082), die Atropisomere (zum Beispiel nach WO 2006/048268), die Boronsäurederivate (zum Beispiel nach WO 2006/117052) oder die Benzanthracene (zum Beispiel nach WO 2008/145239). Besonders bevorzugte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene mit Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen und/oder Pyren oder Atropisomeren dieser Verbindungen, den Oligoarylenvinylenen, den Ketonen, den Phosphinoxiden und den Sulfoxiden. Ganz besonders bevorzugte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, die Anthracen, Benzanthracen, Benzophenanthren und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen umfassen. Unter einem Oligoarylen ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Verbindung zu verstehen, in der mindestens drei Aryl- oder Arylengruppen miteinander verbunden sind. Weiter bevorzugt sind die in WO 2006/097208, WO 2006/131192, WO 2007/065550, WO 2007/110129, WO 2007/065678, WO 2008/145239, WO 2009/100925, WO 2011/054442 und EP 1553154 offenbarten Anthracenderivate, die in EP 1749809, EP 1905754 und US 2012/0187826 offenbarten Pyrenverbindungen, die in WO 2015/158409 offenbarten Benzanthracenylanthracenverbindungen, die in WO 2017/025165 offenbarten Indenobenzofurane und die in WO 2017/036573 offenbarten Phenanthrylanthracene.
Bevorzugte Matrixmaterialien für phosphoreszierende Verbindungen sind aromatische Ketone, aromatische Phosphinoxide oder aromatische Sulfoxide oder Sulfone, z. B. gemäß WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 oder WO 2010/006680, Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (N,N-Biscarbazolylbiphenyl) oder gemäß WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381 , EP 1205527, WO 2008/086851 oder WO 2013/041176, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Indenocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2010/136109, WO 2011 /000455, WO 2013/041176 oder WO 2013/056776, Azacarbazolderivate, z. B. gemäß EP 1617710, EP 1617711 , EP 1731584, JP 2005/347160, bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß WO 2007/137725, Silane, z. B. gemäß WO 2005/111172, Aza- borole oder Boronester, z. B. gemäß WO 2006/117052, Triazinderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754, WO 2008/056746, WO 2010/015306, WO 2011/057706, WO 2011/060859 oder WO 2011/060877, Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder WO 2009/062578, Diazasilol- bzw. Tetra- azasilol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054729, Diazaphosphol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054730, verbrückte Carbazol-Derivate, z. B. gemäß WO 2011/042107, WO 2011/060867, WO 2011/088877 und WO 2012/143080, Triphenylenderivate, z. B. gemäß WO 2012/048781 , Lactame, z. B. gemäß WO 2011/116865 oder WO 2011/137951 , oder Dibenzofuranderivate, z. B. gemäß WO 2015/169412, WO 2016/015810, WO 2016/023608, WO 2017/148564 oder WO 2017/148565. Ebenso kann ein weiterer phosphoreszierender Emitter, welcher kürzerwellig als der eigentliche Emitter emittiert, als Co-Host in der Mischung vorhanden sein oder eine Verbindung, die nicht oder nicht in wesentlichem Umfang am Ladungstransport teilnimmt, wie beispielsweise in WO 2010/108579 beschrieben.
Geeignete Ladungstransportmaterialien, wie sie in der Lochinjektionsoder Lochtransportschicht oder in der Elektronensperrschicht oder in der Elektronentransportschicht des elektronischen Bauelements verwendet werden können, sind neben den deuterierten Verbindungen zum Beispiel die in Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010 genannten, oder andere Materialien, wie sie in diesen Schichten gemäß dem Stand der Technik verwendet werden.
Vorzugsweise umfasst die eine OLED zwei oder mehr verschiedene löchertransportierende Schichten. Die deuterierte Verbindung kann dabei in einer oder mehreren oder in allen löchertransportierenden Schichten verwendet werden. Weitere Verbindungen, die vorzugsweise in löchertransportierenden Schichten der OLEDs eingesetzt werden, sind insbesondere Indenofluorenamin-Derivate (z.B. nach WO 06/122630 oder WO 06/100896), die in EP 1661888 offenbarten Aminderivate, Hexaazatriphenylen-Derivate (z.B. nach WO 01/049806), Aminderivate mit anellierten Aromaten (zum Beispiel nach US 5,061 ,569), die in WO 95/09147 offenbarten Aminderivate, Monobenzoindenofluorenamine (zum Beispiel nach WO 08/006449), Dibenzoindenofluorenamine (zum Beispiel nach WO 07/140847), Spirobifluorenamine (zum Beispiel nach WO 2012/034627 oder WO 2013/120577), Fluorenamine (zum Beispiel nach WO 2014/015937, WO 2014/015938, WO 2014/015935 und WO 2015/082056), Spirodibenzopyranamine (zum Beispiel gemäß WO 2013/083216), Dihydroacridin-Derivate (zum Beispiel gemäß WO 2012/150001 ), Spirodibenzofurane und Spirodibenzothiophene (zum Beispiel nach WO 2015/022051 , WO 2016/102048 und WO 2016/131521 ), Phenanthrendiarylamine (zum Beispiel nach WO 2015/131976), Spirotribenzotropolone (zum Beispiel gemäß WO 2016/087017), Spirobifluorene mit meta-Phenyldiamingruppen (zum Beispiel gemäß WO 2016/078738), Spirobisacridine (zum Beispiel gemäß WO 2015/158411 ), Xanthendiarylamine (zum Beispiel gemäß WO 2014/072017), und 9,10-Dihydroanthracen-Spiroverbindungen mit Diarylaminogruppen gemäß WO 2015/086108.
Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung von durch Diarylaminogruppen in 4-Position substituierten Spirobifluorenen als löchertransportierende Verbindungen, insbesondere die Verwendung derjenigen Verbindungen, die in WO 2013/120577 beansprucht und offenbart sind, und die Verwendung von durch Diarylaminogruppen in 2- Position substituierten Spirobifluorenen als löchertransportierende Verbindungen, insbesondere die Verwendung derjenigen Verbindungen, die in WO 2012/034627 beansprucht und offenbart sind.
Als Materialien für die Elektronentransportschicht können alle Materialien verwendet werden, die nach dem Stand der Technik als Elektronentransportmatenalien in der Elektronentransportschicht eingesetzt werden. Besonders geeignet sind Aluminiumkomplexe, z.B. Alq3, Zirkoniumkomplexe, z.B. Zrq4, Lithiumkomplexe, z.B. Liq, Benzimidazol-Derivate, Triazin-Derivate, Pyrimidin-Derivate, Pyridin- Derivate, Pyrazin-Derivate, Chinoxalin-Derivate, Chinolin-Derivate, Oxadiazol-Derivate, aromatische Ketone, Lactame, Borane, Diazaphosphol-Derivate und Phosphinoxid-Derivate. Weitere geeignete Materialien sind Derivate der vorgenannten Verbindungen, wie sie in JP 2000/053957, WO 2003/060956, WO 2004/028217, WO 2004/080975 und WO 2010/072300 offenbart sind.
Bevorzugte Kathoden des elektronischen Bauelements sind Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder Mehrschichtstrukturen aus verschiedenen Metallen, z. B. Erdalkalimetallen, Alkalimetallen, Hauptgruppenmetallen oder Lanthanoiden (z. B. Ca, Ba, Mg, AI, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Zusätzlich geeignet sind Legierungen aus einem Alkalioder Erdalkalimetall und Silber, z. B. eine Legierung aus Magnesium und Silber. Bei Mehrschichtstrukturen können neben den genannten Metallen auch weitere Metalle mit einer relativ hohen Austrittsarbeit verwendet werden, z. B. Ag oder AI, wobei in der Regel Kombinationen der Metalle wie z. B. Ca/Ag, Mg/Ag oder Ba/Ag eingesetzt werden. Es kann auch vorteilhaft sein, eine dünne Zwischenschicht aus einem Material mit einer hohen Dielektrizitätskonstante zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter einzuführen. Beispiele für geeignete Materialien sind Alkali- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder Carbonate (z. B. LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, CS2CO3 usw.). Es ist auch möglich, Lithiumchinolinat (LiQ) zu diesem Zweck zu verwenden. Die Schichtdicke dieser Schicht liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 nm. Bevorzugte Anoden sind Materialien mit einer hohen Austrittsarbeit. Vorzugsweise hat die Anode eine Austrittsarbeit von mehr als 4,5 eV gegen Vakuum. Dazu eignen sich erstens Metalle mit hohem Redoxpotential, z. B. Ag, Pt oder Au. Zum anderen können auch Metall/Metalloxid-Elektroden (z. B. AI/Ni/NiOx, Al/PtOx) bevorzugt werden. Für einige Anwendungen muss mindestens eine der Elektroden transparent oder teiltransparent sein, um die Bestrahlung des organischen Materials (organische Solarzelle) oder die Emission von Licht (OLED, 0- Laser) zu ermöglichen. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige Metallmischoxide. Besonders bevorzugt sind Indiumzinnoxid (ITO) oder Indiumzinkoxid (IZO). Weiter bevorzugt sind leitfähig dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähig dotierte Polymere. Darüber hinaus kann die Anode auch aus zwei oder mehr Schichten bestehen, zum Beispiel aus einer inneren Schicht aus ITO und einer äußeren Schicht aus einem Metalloxid, vorzugsweise Wolframoxid, Molybdänoxid oder Vanadiumoxid.
Die Vorrichtung wird entsprechend (je nach Anwendung) strukturiert, kontaktiert und abschließend versiegelt, um schädliche Einflüsse durch Wasser und Luft auszuschließen.
In den weiteren Schichten der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung können alle Materialien verwendet werden, wie sie üblicherweise gemäß dem Stand der Technik eingesetzt werden. Der Fachmann kann daher ohne erfinderisches Zutun alle für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen bekannten Materialien in Kombination mit den deuterierten Verbindungen einsetzen. Auch können die vorgenannten Verbindungen, insbesondere die aromatischen oder heteroaromatischen Verbindungen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren deuteriert werden, insbesondere um ihre Lebensdauer zu verbessern.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner 10’5 mbar, bevorzugt kleiner 10’6 mbar aufgedampft. Es ist aber auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise kleiner 10’7 mbar.
Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10’5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Offsetdruck, LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck), Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck) oder Nozzle Printing, hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig, welche beispielsweise durch geeignete Substitution erhalten werden.
Weiterhin sind Hybridverfahren möglich, bei denen beispielsweise eine oder mehrere Schichten aus Lösung aufgebracht werden und eine oder mehrere weitere Schichten aufgedampft werden.
Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können von ihm ohne erfinderisches Zutun auf organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen angewandt werden.
Insbesondere können die elektronischen Vorrichtungen, die eine oder mehrere deuterierte Verbindungen enthalten, in Displays, als Lichtquellen in Beleuchtungsanwendungen und als Lichtquellen in medizinischen und/oder kosmetischen Anwendungen (z.B. Lichttherapie) eingesetzt werden. Die deuterierten Verbindungen und die erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen zeichnen sich durch einen oder mehrere der folgenden Eigenschaften aus:
1 . Die erfindungsgemäßen Verbindungen führen zu langen Lebensdauern.
2. Die erfindungsgemäßen Verbindungen führen zu hohen Effizienzen, insbesondere zu einer hohen EQE.
3. Die erfindungsgemäßen Verbindungen führen zu geringen Betriebsspannungen.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Der Fachmann kann aus den Schilderungen die Erfindung im gesamten offenbarten Bereich ausführen und ohne erfinderisches Zutun weitere deuterierte Verbindungen herstellen und diese in elektronischen Vorrichtungen verwenden bzw. das erfindungsgemäße Verfahren anwenden.
Beispiele:
Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durchgeführt. Die Lösungsmittel und Reagenzien können z. B. von Sigma- ALDRICH bzw. ABCR bezogen werden. Die jeweiligen Angaben in eckigen Klammern bzw. die zu einzelnen Verbindungen angegebenen Nummern beziehen sich auf die CAS-Nummern der literaturbekannten Verbindungen.
Verwendete Verbindungen:
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Verwendete Materialien:
Deuteriumoxid - D2O: Sigma Aldrich (>99.9 atom%D) Dioxan - Dioxan: MerckMillipore (>99.5%)
Tetrahydropyran - THP: Sigma Aldrich (>98.5%) 2-Methyltetrahydrofuran - MTHF: Sigma Aldrich (>98.5%)
2.2-Dimethyltetrahydrofuran - DMTHF: Sigma Aldrich (>98.5%)
Methyl-tert-butylether - MTBE: MerckMillipore (>99.5%) tert-Amyl-methylether - TAME: MerckMillipore (>99.5%)
1 .2-Di-tert-butoxyethan - DTBOE: Alfa Chemistry (> 95 %) Piperidin - Pip: MerckMillipore (>99.0%)
2,2,6,6-Tetramethylpiperidin - TMPip: Sigma Aldrich (>98.5%) Morphilin - Morph: MerckMillipore (>99.0%)
Cyclohexan - Cy: MerckMillipore (>99.5%)
Palladium / Kohle - Pd/C; 5 Gew.-% Pd; Evonic Operations GmbH Platin / Kohle - Pt/C: 5 Gew.-% Pt; Evonic Operations GmbH Rhodium / Kohle - Pt/C: 5 Gew.-% Pt; Evonic Operations GmbH Nickel / Kohle - Pt/C: 5 Gew.-% Pt; Evonic Operations GmbH
Trocknung der Katalysatoren:
Die wasserfeuchten Katalysatoren (Pd/C und Pt/C) wurden für 3 d bei 60 °C und 20 mbar in einem Vakuumtrockenschrank getrocknet. Wassergehalt nach Karl-Fischer ca. 1 %.
Allgemeine Durchführungsbeschreibung: Reaktionsführung im Autoklaven unter Eigendruck
Ein Rührautoklav wird mit der Verbindung V, D2O, einem Lösungsmittel (Lömi), einem Katalysator Kat.1 , gegebenenfalls einem Katalysator Kat.2 und einem Additive Add.1 beschickt, durch zweimaliges Aufpressen und Entspannen von 5 bar Stickstoff inertisiert, durch einmaliges Aufpressen und Entspannen von 30 bar Stickstoff entgast und für die angegebene Reaktionszeit R bei der angegebenen Temperatur T mit einem Schrägblattrüher mit 1000 U/rnin. gerührt. Die genauen Ansatzmengen werden unten ausgewiesen. Man lässt den Rührautoklaven abkühlen, entnimmt die noch warme (ca. 50 - 80 °C) Reaktionsmischung, filtriert den Katalysator ab und trennt soweit vorhanden die wässrige Phase ab. Der Katalysator wird mit einem warmen (ca. 50 - 80 °C) organischen Lösemittel, wie THF, Dioxan, THP, Ethylacetat, Dichlormenthan, etc., nachgewaschen, bis er kein Produkt mehr enthält. Die vereinigten organischen Phasen werden unter reduziertem Druck am Rotationsverdampfer (p ca. 20 mbar, T ca. 60 °C) zur Trockene eingeengt.
Ansatz und Reaktionsbedingungen:
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Ergebnis:
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Ansatz und Reaktionsbedingungen:
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Ergebnis:
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Ansatz und Reaktionsbedingungen:
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Ergebnis:
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Ansatz und Reaktionsbedingungen:
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Ergebnis:
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Ansatz und Reaktionsbedingungen:
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Ergebnis:
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Ansatz und Reaktionsbedingungen:
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Ergebnis:
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Ansatz und Reaktionsbedingungen:
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Ergebnis:
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Ansatz und Reaktionsbedingungen:
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Ergebnis:
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Versuche in reinem 1,4-Dioxan bzw. THP bzw. MTBE
Die Versuche wurden wie vorstehend beschrieben durchgeführt.
Ansatz und Reaktionsbedingungen:
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Ergebnis:
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Ansatz und Reaktionsbedingungen:
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Ergebnis:
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Für die Verbindung V2 mit einer NH-Funktion ergibt sich in reinem 1 ,4- Dioxan oder THP oder MTBE ein vollständiger Umsatz, welcher in Mischungen von Cyclohexan mit 1 ,4-Dioxan nicht erreicht wurde.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung einer deuterierten organischen Verbindung umfassend folgende Schritte: a) Herstellen einer flüssigen Zusammensetzung umfassend mindestens eine organische Verbindung, mindestens einen heterogenem Metallkatalysator, mindestens eine Deuteriumquelle, und mindestens eine aliphatische Heteroverbindung, bevorzugt acyclische aliphatische oder cyclische aliphatische Ether und/oder acyclische aliphatische oder cyclische aliphatische Amine, sowie optional mindestens einen aliphatischen Kohlenwasserstoff, als Lösungsmittel. b) Erwärmen der Zusammensetzung unter Deuterierung der organischen Verbindung.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei der heterogene Metallkatalysator ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Nickel, Kobalt, Oxiden davon und Kombinationen davon.
3. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 oder 2, wobei die organische Verbindung eine aromatische oder heteroaromatische Verbindung oder eine metallorganische Verbindung ist.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei die organische Verbindung eine aromatische oder heteroaromatische Verbindung oder eine metallorganische Verbindung ist, welche mindestens eine NH-Funktion umfasst.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Deuteriumquelle ausgewählt ist aus schwerem Wasser, D2O, d6- Benzol oder d8-Toluol, bevorzugt schweres Wasser oder D2O.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Lösungsmittel ein aliphatische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von über 75 °C ist.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Verhältnis von Wasserstoffatomen der organischen Verbindung zu Deuterium der Deuteriumquelle bei mindestens 1 :1.5 liegt.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Verhältnis von Deuteriumquelle zu Lösungsmittel gemessen in Volumen von 2:1 bis 1 :50 liegt.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, wobei in Schritt b) auf eine Temperatur von mindestens 40 °C, bevorzugt mindestens 70 °C, erwärmt wird.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, wobei in Schritt b) auf eine Temperatur von bis zu 200 °C, bevorzugt bis zu 160 °C erwärmt wird.
11 . Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, wobei Schritt b) mit oder ohne Druckausgleich mit der Umgebung durchgeführt wird.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , wobei die Zusammensetzung mindestens ein Additiv ausgewählt aus Alkylaminen, Metallsalzen und/oder Metalloxiden ausgewählt aus Salzen oder Oxiden von Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium, Silber, Gold, Kupfer, Nickel oder Kobalt umfasst.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei das Lösungsmittel mindestens einen cyclischen aliphatischen Ether und/oder mindestens ein cyclisches aliphatisches Amin, sowie optional mindestens einen aliphatischen Kohlenwasserstoff umfasst.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei das Lösungsmittel mindestens einen acyclischen aliphatischen Ether und/oder mindestens ein acyclisches aliphatisches Amin, sowie optional mindestens einen aliphatischen Kohlenwasserstoff umfasst. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei der mindestens eine heterogene Metallkatalysator vor der Zugabe zu der Zusammensetzung behandelt wird, wobei diese Behandlung die Trocknung des Metallkatalysators umfasst. Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Trocknung bis zu einem Wassergehalt von unter 5 Gew.-% (nach Karl-Fischer) durchgeführt wird.
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