KR20240010723A - 유기금속착체, 그것을 갖는 유기발광소자, 표시장치, 촬상장치, 전자기기, 조명장치, 이동체 - Google Patents

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Abstract

본 개시는, 하기 일반식(1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기금속착체를 제공한다. 일반식(1)에서, M은 금속원자이며, Ir, Pt, Os, Rh, Pd, Ru로부터 선택된다. R1 내지 R8은, 수소원자 또는 치환기로부터 각각 독립적으로 선택된다. R1 내지 R8 중 적어도 하나는 상기 치환기이거나, 또는 R9 및 R10 중 적어도 어느 하나는, 탄소원자수 2이하의 알킬기이다.

Description

유기금속착체, 그것을 갖는 유기발광소자, 표시장치, 촬상장치, 전자기기, 조명장치, 이동체
본 발명은 유기금속착체, 이를 갖는 유기발광소자, 표시장치, 촬상장치, 전자기기, 조명장치, 이동체에 관한 것이다.
유기발광소자는 제1 전극과 제2 전극과 이들 전극 사이에 배치되는유기화합물층을 갖는 전자 소자이다. 이들 한 쌍의 전극으로부터 전자 및 정공을 유기화합물층으로 주입함으로써, 유기화합물층 중의 발광성 유기화합물의 여기자를 생성하고, 해당 여기자가 기저상태로 되돌아갈 때 유기발광소자는 광을 방출한다. 유기발광소자는, 유기 일렉트로루미네센스 소자, 혹은 유기 EL 소자라고도 불린다.
발광성 유기화합물은, 그 발광 원리로부터 형광 발광 재료와 인광 발광 재료의 두 종류로 크게 나눌 수 있다. 유기발광소자 내에서의 전기적인 여기자 생성에 있어서는, 양자역학적 원리에 의해 형광 발광 재료보다도 인광 발광 재료에 있어서 높은 발광 효율을 발휘하는 것이 알려져 있다. 구체적으로는, 녹색 인광 발광 재료로서, 하기 구조에 나타내는 유기금속착체의 Ir(ppy)3이 알려져 있다.
[화1]
유기발광소자는, 구동전압, 발광양자수율, 색역, 소자수명 등의 향상을 위해, 신재료가 개발되고 있다. 특허문헌 1에는, 오랜 기간 고휘도를 유지하고, 통전 열화가 작은 발광소자용 화합물로서, 하기 화합물 A가 기재되어 있다. 특허문헌 2에는, 인광을 발하는 화합물로서, 화합물 A와 같은 구조의 배위자를 갖는 유기금속착체가 기재되어 있다. 특허문헌 3에는, 유기발광소자의 수명 또는 효율을 개선하기 위해서, 배위자가 갖는 디벤조퓨란의 1위에 탄소원자수 3 내지 10의 알킬기 또는 사이클로알킬기를 갖는 재료가 기재되고, 구체 예로서 이하의 화합물 B 및 C가 기재되어 있다. 특허문헌 4에는, 효율, 동작전압, 수명, 색좌표를 개선하기 위한 착체로서, 화합물 D가 기재되어 있다.
[화2]
특허 문헌 1 : 특개 2002-332291호 공보 특허 문헌 2 : 미국 특허출원공개 제2018/0282356호 명세서 특허 문헌 3 : 국제 공개 제 2019/221484호 특허 문헌 4 : 국제 공개 제2014/02377호
유기발광소자에 있어서는, 고전류밀도에 있어서, 발광 효율이 저하하는 롤오프라고 하는 현상이 알려져 있다. 특허문헌 1 내지 4에 기재된 유기금속착체는, 제1 전류밀도에서의 발광효율에 대하여, 제1 전류밀도보다도 높은 제2 전류밀도에서의 발광효율의 저하, 소위 롤오프성에 대해서는 개선의 여지가 있었다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 제1 전류밀도에서의 발광 효율에 대하여, 제1 전류밀도보다도 높은 제2 전류밀도에서의 발광 효율의 저하율을 저감한 유기금속착체를 제공하는 것이다.
본 발명은, 하기 일반식(1)로 표시되는 유기금속착체를 제공한다.
[화3]
일반식(1)
일반식(1)에 있어서, M은 금속원자이며, Ir, Pt, Os, Rh, Pd, Ru로부터 선택된다. R1 내지 R8은, 수소원자 또는 치환기로부터 각각 독립적으로 선택된다. 상기 치환기는, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 트리알킬실릴기, 치환 혹은 무치환 알킬기, 치환 혹은 무치환 사이클로알킬기 또는 치환 혹은 무치환의, 2환 이하의 아릴기 중 어느 하나이다. R9 내지 R10은, 수소 원자 또는 탄소수 2이하의 알킬기로부터 각각 독립적으로 선택된다. 단, R1 내지 R8 중 적어도 하나는 상기 치환기이거나, 또는 R9 및 R10 중 적어도 어느 하나는 상기 탄소 원자수 2이하의 알킬기이다.
본 발명에 의하면, 제1 전류밀도에서의 발광 효율에 대하여, 제1 전류밀도보다도 높은 제2 전류밀도에서의 발광 효율의 저하율을 저감한 유기금속착체를 제공할 수 있다.
[도 1a] 본 발명의 일 실시형태에 관계되는 표시장치의 화소의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
[도 1b] 본 발명의 일 실시형태에 관계되는 유기발광소자를 이용한 표시장치의 일례의 개략 단면도이다.
[도 2] 본 발명의 일 실시형태에 관계되는 유기발광소자를 이용한 표시장치의 일례의 모식도이다.
[도 3a] 본 발명의 일 실시형태에 관계되는 촬상장치의 일례를 나타내는 모식도이다.
[도 3b] 본 발명의 일 실시형태에 관계되는 휴대기기의 일례를 나타내는 모식도이다.
[도 4a] 본 발명의 일 실시형태에 관계되는 표시장치의 일례를 나타내는 모식도이다.
[도 4b] 절곡 가능한 표시장치의 일례를 나타내는 모식도이다.
[도 5a] 본 발명의 일 실시형태에 관계되는 조명장치의 일례를 나타내는 모식도이다.
[도 5b] 본 발명의 일 실시형태에 관계되는 이동체의 일례인 자동차를 나타내는 모식도이다.
[도 6a] 본 발명의 일 실시형태에 관계되는 웨어러블 디바이스의 일례를 나타내는 모식도이다.
[도 6b] 본 발명의 일 실시형태에 관계되는 웨어러블 디바이스의 일례로, 촬상장치를 갖는 형태를 나타내는 모식도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 설명한다. 본 발명은 이하의 설명에 한정되지 않으며, 본 발명의 취지 및 그 범위를 벗어나지 않는 한, 그 형태 및 상세를 다양하게 변경할 수 있는 것은 당업자에게 쉽게 이해된다. 즉, 본 발명은 이하의 설명에 의해 한정되어 해석되지는 않는다.
[일반식(1)로 표시되는 유기금속착체]
본 발명자들은, 검토 결과, 높은 전류밀도에 있어서도 발광자 효율의 저하가 저감된 하기 일반식(1)로 표시되는 유기금속착체를 발견했다.
[화4]
일반식(1)
일반식(1)에서, M은 금속원자이며, Ir, Pt, Os, Rh, Pd, Ru로부터 선택된다. R1 내지 R8은, 수소원자 또는 치환기로부터 각각 독립적으로 선택된다. 이 치환기는, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 트리알킬실릴기, 치환 혹은 무치환 알킬기, 치환 혹은 무치환 사이클로알킬기 또는 치환 혹은 무치환의, 2환 이하의 아릴기 중 어느 하나이다.
R9 내지 R10은, 수소 원자 또는 탄소수 2이하의 알킬기로부터 각각 독립적으로 선택된다.
단, R1 내지 R8 중 적어도 하나는 상기 치환기이거나, 또는 R9 및 R10 중 적어도 어느 하나는, 상기 탄소 원자수 2이하의 알킬기이다.
본 명세서에서, M은 착체를 형성하는 금속 원자이며, 구체적으로는 Ir, Pt, Os, Rh, Pd, Ru, Re를 든다. 그 중에서도 Ir인 것이 바람직하다.
본 명세서에서, R1 내지 R8의 할로겐 원자는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 중 어느 하나이다. 그 중에서도, 열적 안정성의 관점에서 불소 원자가 바람직하다.
본 명세서에서, R1 내지 R8의 트리알킬실릴기 중의 알킬기는, 각각 독립된 탄소 원자수의 알킬기이여도 된다. 바람직하게는, 탄소원자수 1 내지 8의 알킬기이며, 직쇄 알킬기이여도, 분기 알킬기이여도 된다. 보다 구체적으로는, 트리메틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 트리이소프로필실릴기 등을 들지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서, R1 내지 R8의 알킬기는 직쇄 알킬기, 분기 알킬기이여도 된다. 알킬기는, 탄소원자수 1 내지 20이여도 되고, 탄소원자수 1 내지 8이여도 된다.
본 명세서에서, R1 내지 R8 및 R11 내지 R18의 사이클로알킬기는, 탄소원자수 3 내지 20이여도 되고, 탄소원자수 3 내지 10이여도 된다. 바람직하게는, 사이클로헥산 또는 사이클로펜탄이다. 사이클로알킬기의 탄소원자를 산소원자로 치환해도 되지만, 연속된 2개의 탄소원자를 쌍방 모두 산소원자로 하는 것은 바람직하지 않다. 산소원자로 치환되는 탄소원자는 1개이여도 된다.
본 명세서에서, 2환 이하의 아릴기는, 페닐기, 나프틸기, 피리딜기, 벤조티에닐기, 벤조푸릴기, 벤조옥사졸릴기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기 등을 든다. 바람직하게는, 페닐기이다.
본 명세서에서, 아릴기는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 플루오레닐기, 페난트레닐기, 안트라세닐기, 피리딘기, 카르바졸릴기, 디벤조푸릴기, 디벤조티에닐기 등을 든다.
본 명세서에 있어서의, 상기 알킬기 또는 사이클로알킬기는, 더욱 치환기를 가지고 있어도 좋으며, 해당 치환기로서는, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기를 든다. 상기 알킬기로 치환할 수 있는 할로겐 원자는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 중 어느 하나이다. 그 중에서도, 열적 안정성의 관점에서 불소 원자가 바람직하다. 또한, 상기 알킬기 또는 사이클로알킬기에 있어서, 1개 혹은 인접하지 않는 2개 이상의 메틸렌기는, -O-기, -S-기, -C(=O)-기, -C(=O)O-기, -O(C=O)-기, -CH=CH-기, -C≡C-기에 의해 치환 가능하며, 수소원자는 불소원자로 치환 가능하다.
본 명세서에 있어서의, 상기 아릴기는, 알킬기를 치환기로서 가져도 된다. 알킬기에서, 1개 혹은 인접하지 않는 2개 이상의 메틸렌기는, -O-기, -S-기, -C(=O)-기, -C(=O)O-기, -O(C=O)-기, -CH=CH-기, -C≡C-기에 의해 치환 가능하며, 수소원자는 불소원자로 치환 가능하다.
본 명세서에 있어서의, 아릴기는, 치환기를 더 갖는 것도 포함하면 구체적으로는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 4-비페닐기, 2-플루오레닐기, 9-페난스릴기, 2-안스릴기, 1-피레닐기, 1-이미다졸릴기, 2-푸릴기, 3-벤조푸릴기, 4-디벤조푸릴기, 2-티에닐기, 3-벤조티에닐기, 2-디벤조티에닐기, 2-피리딜기, 2-피리미디닐기, 1-인도릴기, 2-인도릴기, 9-카르바졸릴기, p-클로로페닐기, o-트릴기, 4-메톡시페닐기, 4'-(1-헥시닐)페닐기, 2-(1-(1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-헥사디카플루오로)옥틸옥시카르보닐)페닐기, 4'-시아노비페닐기, 2-(9,9-디메틸)플루오레닐기, 3-(9,9-디옥틸)플루오레닐기 등을 들지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
R9 내지 R10은, 수소원자 및 탄소원자수 2이하의 알킬기 중에서 각각 독립적으로 선택된다. 구체적으로는, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이다.
본 발명에 관계되는 유기금속착체는, R1 내지 R8 중 적어도 하나는 상기 치환기이거나, R9 및 R10의 적어도 어느 하나가, 탄소 원자수 2이하의 알킬기이다. 이에 따라, 본 발명에 관계되는 유기금속착체는, 고전류밀도에서의 발광 효율의 저하를 저감하는 효과가 있다. 즉, 롤오프성이 우수한 유기금속착체이다.
R1 내지 R8 중 적어도 하나가 치환기인 경우에는, R9 및 R10이 모두 수소원자이여도 된다.
R1 내지 R4가, 수소 원자 또는 상기 알킬기로부터 각각 독립적으로 선택되는 형태이여도 된다. R3이 tert-부틸기인 것이 바람직하다.
R5 내지 R8이, 수소 원자 또는 상기 알킬기로부터 각각 독립적으로 선택되는 형태이여도 된다.
일반식(1)에서의 R3이면, 아릴기는 2환 이하에 한정되지 않고 이용할 수 있다. 즉, 일반식(1)이 이하의 범위이여도 된다.
R1, R2, R4 내지 R8은, 수소원자 또는 치환기로부터 각각 독립적으로 선택된다. 상기 치환기는, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 트리알킬실릴기, 치환 혹은 무치환 알킬기, 치환 혹은 무치환 사이클로알킬기 또는 치환 혹은 무치환 페닐기 중 어느 하나이다. R3은, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 트리알킬실릴기, 치환 혹은 무치환 알킬기, 치환 혹은 무치환 사이클로알킬기 및 치환 혹은 무치환 아릴기로부터 선택된다. R9 내지 R10은 수소원자 및 탄소원자수 2이하의 알킬기로부터 각각 독립적으로 선택된다. 단, R1 내지 R8은 수소 원자가 아니거나, 또는 R9 및 R10중 적어도 어느 하나는, 상기 탄소 원자수 2이하의 알킬기이다.
또, 일반식(1)에서의 R9 및 R10중 적어도 어느 하나가, 탄소원자수 2이하의 알킬기이면, R1 내지 R8에 있어서 아릴기는 2환 이하에 한정되지 않고 이용할 수 있다. R9 및 R10중 하나가 탄소원자수 2이하의 알킬기인 경우에는, R9가 상기 탄소 원자수 2이하의 알킬기인 것이 바람직하다. 즉, 일반식(1) 이하의 범위이여도 된다.
R1 내지 R8은, 수소원자 또는 치환기로부터 각각 독립적으로 선택된다. 상기 치환기는, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 트리알킬실릴기, 치환 혹은 무치환 알킬기, 치환 혹은 무치환 사이클로알킬기 또는 치환 혹은 무치환 아릴기 중 어느 하나이다. R9 내지 R10은 수소원자 및 탄소원자수 2이하의 알킬기로부터 각각 독립적으로 선택된다. 단, R9 및 R10 중 적어도 어느 하나는 상기 탄소 원자수 2이하의 알킬기이다.
이하에, 본 발명의 유기금속착체의 구체적인 구조식을 예시한다. 일례로서 이리듐 착체를 들 수 있지만, 다른 금속을 이용하는 경우에서도 마찬가지다. 금속의 배위수에 따라 배위자의 수는 적절히 바뀌어도 된다.
[화5]
[화6]
[화7]
예시 화합물 중에서도, 이하의 예시 화합물은, 용매 용해성이 높으므로, 도포법에 의한 성막법에 바람직하게 이용할 수 있다.
[화8]
[화9]
[화10]
[본 발명의 일 실시형태에 관계되는 유기발광소자가 갖는 유기화합물층]
다음에, 본 발명의 일 실시형태에 관계되는 유기발광소자가 갖는 유기화합물층에 대해서 설명한다. 본 실시형태에 관계되는 유기발광소자는, 한 쌍의 전극인 제1 전극과 제2 전극과, 이들 전극 사이에 배치되는 유기화합물층을, 적어도 갖는다. 본 실시형태의 유기발광소자에 있어서, 유기화합물층은 발광층을 가지고 있으면 단층이여도 되고 복수층으로 이루어진 적층체이여도 된다. 한 쌍의 전극은 양극과 음극이여도 된다.
여기서 유기화합물층이 복수층으로 이루어진 적층체인 경우, 유기화합물층은, 발광층을 가져도 된다. 유기화합물층은 발광층 외에, 홀 주입층, 홀 수송층, 전자 블록킹층, 홀 엑시톤 블록킹층, 전자수송층, 전자주입층 등을 가져도 된다. 또한 발광층은, 단층이여도 되고, 복수의 층으로 이루어진 적층체이여도 된다. 홀 수송층, 전자 수송층은, 전하 수송층이라고도 불린다.
본 실시형태의 유기발광소자에 있어서, 상기 유기화합물층의 적어도 일층에 본 실시형태에 관계되는 유기금속착체가 함유되어 있다. 구체적으로는, 본 실시형태에 관계되는 유기금속착체는 상술한 홀 주입층, 홀 수송층, 전자 블록킹층, 발광층, 홀 엑시톤 블록킹층, 전자 수송층, 전자 주입층 등 중 어느 하나에 함유되어 있으며, 바람직하게는 발광층에 함유된다. 제1 전극과 발광층 사이의 수송층을 통틀어, 제1 전하 수송층이라고 말할 수 있다. 제2 전극과 발광층 사이의 수송층을 통틀어 제2 전하 수송층이라고 말할 수 있다. 즉, 발광층은, 제1 전하 수송층과 접하고, 제2 전하 수송층과 접하고 있다고 말할 수 있다.
본 실시형태의 유기발광소자에 있어서, 본 실시형태에 관계되는 유기금속착체가 발광층에 포함되는 경우, 발광층은 본 실시형태에 관계되는 유기금속착체만으로 이루어진 층이여도 되고, 본 실시형태에 관계되는 유기금속착체 외에 제1 유기화합물과 제1 유기화합물과 다른 제2 유기화합물을 갖는 층이여도 된다. 제1 유기화합물은, 본 발명의 이리듐 착체의 최저 여기 삼중항 에너지보다도 큰 최저 여기 삼중항 에너지를 가져도 된다. 제2 유기화합물은, 그의 최저 여기 삼중항 에너지가, 본 발명의 유기금속착체의 최저 여기 삼중항 에너지 이상, 제1 유기화합물의 최저 여기 삼중항 에너지 이하이여도 된다. 여기서, 발광층이 제1 유기화합물과 제2 유기화합물을 갖는 층인 경우, 제1 유기화합물은, 발광층의 호스트이여도 된다. 또한 제2 유기화합물은, 어시스트 재료이여도 된다. 본 발명에 관계되는 유기금속착체는, 게스트 또는 도펀트이여도 된다.
여기서 호스트란, 발광층을 구성하는 화합물 중에서 중량비가 가장 큰 화합물이다. 또한, 게스트 또는 도펀트란, 발광층을 구성하는 화합물 중에서 중량비가 호스트보다도 작은 화합물이고, 주된 발광을 담당하는 화합물이다. 또한 어시스트 재료란, 발광층을 구성하는 화합물 중에서 중량비가 호스트보다도 작고, 게스트의 발광을 보조하는 화합물이다. 또한, 어시스트 재료는, 제2 호스트라고도 불리고 있다.
여기서, 본 실시형태에 관계되는 유기금속착체를 발광층의 게스트로서 이용하는 경우, 게스트 농도는, 발광층 전체에 대해서 0.01중량%이상 20중량%이하인 것이 바람직하며, 0.1중량%이상 10.0중량%이하인 것이 보다 바람직하다. 발광층 전체란, 발광층을 구성하는 화합물의 합계 중량을 나타낸다.
또한, 제1 전하 수송층의 최저 여기 삼중항 에너지는, 제1 유기화합물의 최저 여기 삼중항 에너지보다도 큰 것이 바람직하다. 또한, 제2 전하 수송층의 최저 여기 삼중항 에너지는 제1 유기화합물의 최저 여기 삼중항 에너지보다 큰 것이 바람직하다. 전하 수송층의 최저 여기 삼중항 에너지는, 그의 층 구성 재료의 최저 여기 삼중항 에너지로 추정할 수 있다. 전하 수송층이 복수의 재료로 구성되는 경우에는, 중량비가 큰 화합물의 최저 여기 삼중항 에너지이여도 된다.
본 발명자들은 여러 가지의 검토를 행하여, 본 실시형태에 관계되는 유기금속착체를 발광층의 게스트로서 이용하면, 고효율로 고휘도의 광출력을 나타냄과 아울러, 롤오프성이 양호한 것을 발견하였다. 이 발광층은 단층이여도 복층이여도 되고, 다른 발광층을 갖는 발광 재료를 포함함으로써 본 실시형태의 발광색과 혼색시키는 것도 가능하다. 복층이란, 복수의 발광층이 적층되어 있는 상태를 의미한다. 이 경우, 유기발광소자의 발광색은 단층의 발광색과 동일한 색상에 한정되지 않는다. 보다 구체적으로는 백색이여도 되고, 중간색이여도 된다. 백색의 경우, 각 발광층에서 적색, 청색, 녹색을 발광함으로써 백색으로 하는 경우도 있고, 보색관계에 있는 발광층의 조합에 의한 백색으로 하는 경우도 있다.
본 실시형태에 관계되는 유기금속착체는, 본 실시형태의 유기발광소자를 구성하는 발광층 이외의 유기화합물층의 구성 재료로 하여도 사용할 수 있다. 구체적으로는, 전자수송층, 전자주입층, 홀 수송층, 홀 주입층, 홀 블록킹층 등의 구성 재료로서 이용해도 된다.
본 실시형태에 관계되는 유기발광소자를 제조하는 경우, 필요에 따라서 종래 공지된 저분자계 및 고분자계의 홀 주입성 화합물 혹은 홀 수송성 화합물, 호스트가 되는 화합물, 발광성 화합물, 전자주입성 화합물 또는 전자수송성 화합물 등을 함께 사용할 수 있다. 이하에 이들의 화합물 예를 든다.
홀 주입 수송성 재료로서는, 양극으로부터의 홀 주입을 용이하게 하고, 또한 주입된 홀을 발광층에 수송할 수 있도록 홀 이동도가 높은 재료가 바람직하다. 또한 유기발광소자 중에 있어서 결정화 등의 막질의 열화를 저감하기 위해서, 유리 전이점 온도가 높은 재료가 바람직하다. 홀 주입 수송성능을 갖는 저분자 및 고분자계 재료로서는, 트리아릴아민 유도체, 아릴카르바졸 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 스틸벤 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체, 폴리아릴아민 유도체, 폴리비닐카르바졸 유도체, 폴리티오펜 유도체, PEDOT-PSS 등의 도전성 고분자나 이들의 공중합체 혹은 혼합물 등을 든다. 더욱이 상기의 홀 주입 수송성 재료는, 전자 블록킹층에도 적합하게 사용된다.
이하에, 홀 주입 수송성 재료로서 이용되는 화합물의 구체 예를 나타내지만, 물론 이것들에 한정되는 것은 아니다.
[화11]
[화12]
주로 발광 기능과 관련된 발광 재료로서는, 본 발명의 일 실시형태에 관계되는 유기금속착체 외에, 다른 발광 재료를 첨가할 수도 있다. 다른 발광재료로서는, 축환화합물(예를 들어 플루오렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 테트라센 유도체, 안트라센 유도체, 루브렌 등), 퀴나크리돈 유도체, 쿠마린 유도체, 스틸벤 유도체, 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄 등의 유기알루미늄 착체, 트리스(2-페닐피리디나토) 이리듐 등의 이리듐 착체, 백금 착체, 레늄 착체, 구리 착체, 유로퓸 착체 및 루테늄 착체, 및 폴리(페닐렌비닐렌) 유도체, 폴리(플루오렌) 유도체, 폴리(페닐렌) 유도체 등의 고분자 유도체를 든다.
이하에, 발광재료로서 이용되는 화합물의 구체 예를 나타내지만, 물론 이것들에 한정되는 것은 아니다.
[화13]
[화14]
발광층에 포함된 발광층 호스트 혹은 발광 어시스트 재료로서는, 방향족 탄화수소 화합물 또는 그 유도체 외에, 카르바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 디벤조티오펜 유도체, 트리아진 유도체, 트리스(8-퀴놀리놀라토) 알루미늄 등의 유기 알루미늄 착체, 유기 베릴륨 착체, 폴리페닐렌 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체, 폴리비닐카르바졸 유도체 등의 고분자나 그들의 공중합체 혹은 혼합물 등을 든다.
이하에, 발광층에 포함되는 발광층 호스트 혹은 발광 어시스트 재료로서 이용되는 화합물의 구체 예를 나타내지만, 물론 이것들에 한정되는 것은 아니다.
[화15]
[화16]
[화17]
전자 수송성 재료로서는, 음극으로부터 주입된 전자를 발광층에 수송할 수 있는 것으로부터 임의로 선택할 수 있으며, 홀 수송성 재료의 홀 이동도와의 밸런스 등을 고려하여 선택된다. 전자 수송성능을 갖는 재료로서는, 옥사디아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 피라진 유도체, 트리아졸 유도체, 트리아진 유도체, 퀴놀린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 페난트롤린 유도체, 유기알루미늄 착체, 축환 화합물(예를 들면 플루오렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 크리센 유도체, 안트라센 유도체 등)을 든다. 더욱이 상기 전자 수송성 재료는 홀 블록킹층에도 적합하게 사용된다.
이하에, 전자 수송성 재료로서 이용되는 화합물의 구체 예를 나타내지만, 물론 이것들에 한정되는 것은 아니다.
[화18]
전자주입성 재료로서는, 음극으로부터의 전자주입이 용이하게 가능한 것으로부터 임의로 선택할 수 있으며, 정공주입성과의 밸런스 등을 고려하여 선택된다. 유기화합물로서 n형 도펀트 및 환원성 도펀트도 포함된다. 예를 들어, 불화리튬 등의 알칼리 금속을 포함하는 화합물, 리튬 퀴놀리놀 등의 리튬 착체, 벤조이미다졸리덴 유도체, 이미다졸리덴 유도체, 플루바렌 유도체, 아크리딘 유도체를 든다.
[유기발광소자의 구성]
유기발광소자는, 기판 위에 설치된 절연층상에 제1 전극, 유기화합물층, 제2 전극을 형성하여 설치된다. 제2 전극 위에는, 보호층, 칼라 필터 등을 설치해도 된다. 칼라 필터를 설치하는 경우는, 보호층과의 사이에 평탄화층을 설치해도 된다. 평탄화층은 아크릴 수지 등으로 구성할 수 있다. 제1 전극, 제2 전극은 어느 한쪽이 양극이고, 다른 쪽이 음극이여도 된다.
[기판]
기판은, 석영, 유리, 실리콘 웨이퍼, 수지, 금속 등을 든다. 또한, 기판상에는, 트랜지스터 등의 스위칭 소자나 배선을 구비하고, 그 위에 절연층을 구비해도 된다. 절연층으로서는, 양극과 배선의 도통을 확보하기 위해, 콘택홀을 형성 가능하고, 또한 접속하지 않은 배선과의 절연을 확보할 수 있으면, 재료는 상관없다. 예를 들어, 폴리이미드 등의 수지, 산화실리콘, 질화실리콘 등을 이용할 수 있다.
[전극]
전극은, 한 쌍의 전극을 이용할 수 있다. 한 쌍의 전극은, 양극과 음극이여도 좋다. 유기발광소자가 발광하는 방향으로 전계를 인가하는 경우에, 전위가 높은 전극이 양극이고, 다른 쪽이 음극이다. 또한, 발광층에 홀을 공급하는 전극이 양극이고, 전자를 공급하는 전극이 음극이라고 말할 수도 있다.
양극의 구성 재료로서는, 일함수가 가급적 큰 것이 좋다. 예를 들어, 금, 백금, 은, 구리, 니켈, 팔라듐, 코발트, 셀렌, 바나듐 및 텅스텐 등의 금속 단체나 이들을 포함하는 혼합물, 또는 이들을 조합한 합금, 산화주석, 산화아연, 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연 등의 금속 산화물을 사용할 수 있다. 또한 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 등의 도전성 폴리머도 사용할 수 있다.
이들의 전극물질은, 한 종류를 단독으로 사용해도 되고, 두 종류 이상을 병용하여 사용해도 된다. 또한, 양극은 일층으로 구성되어 있어도 되고, 복수의 층으로 구성되어 있어도 된다.
반사전극으로서 이용하는 경우에는, 예를 들어 크롬, 알루미늄, 은, 티타늄, 텅스텐, 몰리브덴, 또는 이들의 합금, 적층한 것 등을 이용할 수 있다. 또, 투명 전극으로서 이용하는 경우에는, 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연 등의 산화물 투명 도전층등을 이용할 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 전극 형성에는, 포토리소그래피 기술을 이용할 수 있다.
한편, 음극의 구성재료로서는 일함수가 작은 것이 좋다. 예를 들어 리튬 등의 알칼리 금속, 칼슘 등의 알칼리 토류 금속, 알루미늄, 티타늄, 망간, 은, 납, 크롬 등의 금속 단체 또는 이들을 포함하는 혼합물을 든다. 혹은 이들 금속 단체를 조합한 합금도 사용할 수 있다. 예를 들어 마그네슘-은, 알루미늄-리튬, 알루미늄-마그네슘, 은-구리, 아연-은 등을 사용할 수 있다. 산화인듐주석(ITO) 등의 금속 산화물의 이용도 가능하다. 이들의 전극물질은 한 종류를 단독으로 사용해도 되고, 두 종류 이상을 병용하여 사용해도 된다. 또한 음극은 일층 구성이여도 되고, 다층 구성이여도 된다. 그 중에서도, 은을 이용하는 것이 바람직하며, 은의 응집을 억제하기 위해, 은 합금으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 은의 응집을 억제할 수 있으면, 합금의 비율은 상관없다. 예를 들어, 1:1이여도 된다.
음극은, 산화인듐주석(ITO) 등의 산화물 도전층을 사용하여 탑 이미션 소자로 하여도 좋고, 알루미늄(Al) 등의 반사전극을 사용하여 보텀 이미션 소자로 하여도 좋으며, 특별히 한정되지 않는다. 음극의 형성방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 직류 및 교류 스퍼터링법 등을 이용하면, 막의 커버리지가 좋고, 저항을 낮추기가 용이하기 때문에 보다 바람직하다.
[보호층]
음극 위에, 보호층을 설치해도 된다. 예를 들어, 음극상에 흡습제를 설치한 유리를 접착함으로써, 유기화합물층에 대한 물 등의 침입을 저감하고, 표시불량의 발생을 저감할 수 있다. 또한, 다른 실시형태로서는, 음극상에 질화규소 등의 패시베이션막을 설치하고, 유기화합물층에 대한 물 등의 침입을 저감해도 된다. 예를 들어, 음극을 형성 후에 진공을 깨지 않고 다른 챔버에 반송하고, CVD법으로 두께 2㎛의 질화규소막을 형성함으로써, 보호층으로 하여도 된다. CVD법의 성막 후에 원자 퇴적법(ALD법)을 이용한 보호층을 설치해도 된다.
[칼라 필터]
보호층 위에 칼라 필터를 설치해도 된다. 예를 들어, 유기발광소자의 사이즈를 고려한 칼라 필터를 별도의 기판상에 설치하고, 그것과 유기발광소자를 설치한 기판과 접합하여도 되며, 상기에서 나타낸 보호층상에 포토리소그래피 기술을 이용하여 칼라 필터를 패터닝해도 된다. 칼라 필터는, 고분자로 구성되어도 좋다.
[평탄화층]
칼라 필터와 보호층 사이에 평탄화층을 가져도 된다. 평탄화층은 유기화합물로 구성되어도 되고, 저분자이여도, 고분자이여도 되지만, 고분자인 것이 바람직하다.
평탄화층은, 칼라 필터의 상하에 설치되어도 되고, 그 구성재료는 같아도 달라도 된다. 구체적으로는, 폴리비닐카르바졸 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, ABS 수지, 아크릴 수지, 폴리이미드 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 요소 수지 등을 든다.
[대향 기판]
평탄화층 위에는, 대향 기판을 가져도 된다. 대향 기판은, 전술한 기판과 대응하는 위치에 설치되기 때문에, 대향 기판이라고 불린다. 대향 기판의 구성 재료는, 전술한 기판과 같아도 된다. 대향 기판은, 전술한 기판을 제1 기판으로 했을 경우, 제2 기판이여도 된다.
[유기화합물층의 형성]
본 발명의 일 실시형태에 관계되는 유기발광소자를 구성하는 유기화합물층(홀 주입층, 홀 수송층, 전자 저지층, 발광층, 홀 저지층, 전자수송층, 전자주입층 등)은 이하에 나타내는 방법에 의해 형성된다.
본 발명의 일 실시형태에 관계되는 유기발광소자를 구성하는 유기화합물층은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 드라이 프로세스나 웨트 프로세스가 사용 가능하다. 드라이 프로세스의 예로서는 진공 증착법, 이온화 증착법, 스퍼터링, 플라즈마 등의 드라이 프로세스를 이용할 수 있다. 웨트 프로세스의 예로서는 적당한 용매에 용해시켜 공지의 도포법(예를 들면 스핀코트법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코트법, 그라비아 코트법, 바 코트법, 롤 코트법, 와이어 바 코트법, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 캐필러 리코트법, 노즐 코트법 등)을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 진공증착법, 이온화증착법, 잉크젯 프린트법, 노즐 코트법 등은 대면적의 유기발광소자를 제조하는데 있어서 적합하다.
유기발광소자 중의 각 층의 두께는, 통상, 1nm∼10㎛인 것이 바람직하다. 특히 유기화합물층의 발광층의 막두께는 유효한 발광특성을 얻기 위해 10nm∼100nm가 바람직하다.
유기화합물층의 발광층을 웨트 프로세스에 의해 형성하는 경우, 이들의 층의 조성물은 용제에 의해 용해되어 잉크형으로 한다. 이 잉크의 점도는, 인쇄법의 종류에 따라서 조정하면 좋다. 이러한 잉크를 잉크젯 프린트법 등의 용액이 토출장치를 경유하는 인쇄법에 적용하는 경우에는, 토출시의 막힘과 비행 굽힘을 저감하기 위해서, 바람직하게는 25℃에서 1∼20mPa·s이다.
잉크는, 통상 1기압하에서 70℃ 내지 300℃의 비점을 갖는 용매를 이용할 수 있다. 유기 용매량은 각 유기화합물층을 구성하는 재료 1질량부에 대하여, 통상 10∼100질량부이다.
또한, 웨트 프로세스에 의해 얻어진 도포막의 건조는, 각 층의 종류에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 통상, 대기 분위기하에서, 또는 불활성 가스(질소, 아르곤 등) 분위기하에서, 100∼250℃, 바람직하게는 110∼200℃에서, 5분∼60분 가열할 수 있다. 또한, 상압하(1기압) 또는 감압하(100Pa∼0.1MPa)에서 가열해도 된다. 이 건조 공정에서의 온도, 압력 및 시간은, 각 층 중에 있어서 용매가 제거되는 조건을 조정할 수 있다.
도포법으로 성막하는 경우는, 적당한 바인더 수지와 조합하여 막을 형성할 수도 있다.
상기 바인더 수지로서는, 폴리비닐카르바졸 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, ABS수지, 아크릴 수지, 폴리이미드 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 요소 수지 등을 들지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 이들 바인더 수지는, 호모폴리머 또는 공중합체로서 한 종류를 단독으로 사용해도 되고, 두 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한 필요에 따라서, 공지의 가소제, 산화방지제, 자외선 흡수제 등의 첨가제를 병용해도 된다.
[화소 회로]
발광 장치는, 발광 소자에 접속되어 있는 화소 회로를 가져도 된다. 화소 회로는, 제1 발광 소자, 제2 발광 소자를 각각 독립적으로 발광 제어하는 액티브 매트릭스형이여도 된다. 액티브 매트릭스형의 회로는 전압 프로그래밍이여도, 전류 프로그래밍이여도 된다. 구동 회로는, 화소마다 화소 회로를 갖는다. 화소 회로는, 발광소자, 발광소자의 발광휘도를 제어하는 트랜지스터, 발광 타이밍을 제어하는 트랜지스터, 발광휘도를 제어하는 트랜지스터의 게이트 전압을 유지하는 용량, 발광소자를 거치지 않고 GND에 접속하기 위한 트랜지스터를 가져도 된다.
발광 장치는, 표시 영역과, 표시 영역의 주위에 배치되어 있는 주변 영역을 갖는다. 표시 영역에는, 화소회로를 갖고, 주변 영역에는 표시제어회로를 갖는다. 화소회로를 구성하는 트랜지스터의 이동도는, 표시제어회로를 구성하는 트랜지스터의 이동도보다 작아도 된다.
화소회로를 구성하는 트랜지스터의 전류전압 특성의 기울기는, 표시제어회로를 구성하는 트랜지스터의 전류전압 특성의 기울기보다 작아도 된다. 전류 전압 특성의 기울기는, 소위 Vg-Ig 특성에 의해 측정될 수 있다.
화소회로를 구성하는 트랜지스터는, 제1 발광소자 등, 발광소자에 접속되어 있는 트랜지스터이다.
[화소]
유기 발광 장치는, 복수의 화소를 갖는다. 화소는 서로 다른 색을 발광하는 부화소를 갖는다. 부화소는, 예를 들면, 각각 RGB의 발광색을 가져도 된다.
화소는, 화소 개구라고도 불리는 영역이 발광한다. 이 영역은 제1영역과 같다. 화소 개구는 15μm이하여도 좋고, 5μm 이상이여도 좋다. 보다 구체적으로는, 11μm, 9.5μm, 7.4μm, 6.4μm 등이여도 좋다.
부화소간은, 10㎛이하여도 좋고, 구체적으로는 8㎛, 7.4㎛, 6.4㎛이여도 좋다.
화소는, 평면도에 있어서, 공지의 배치 형태를 취할 수 있다. 예를 들어, 스트라이프 배치, 델타 배치, 펜타일 배치, 베이어 배치이여도 된다. 부화소의 평면도에서의 형상은, 공지의 어느 형상을 취해도 된다. 예를 들어, 직사각형, 마름모꼴형 등의 사각형, 육각형 등이다. 물론, 정확한 도형이 아니고, 직사각형에 가까운 모양을 하고 있으면, 직사각형에 포함된다. 부화소의 형상과, 화소 배열을, 조합하여 이용할 수 있다.
[본 발명의 일 실시형태에 관계되는 유기발광소자의 용도]
본 발명의 일 실시형태에 관계되는 유기발광소자는, 표시장치나 조명장치의 구성 부재로서 이용될 수 있다. 이외에도, 전자사진 방식의 화상형성장치의 노광광원이나 액정표시장치의 백라이트, 백색광원에 칼라 필터를 갖는 발광장치 등의 용도가 있다.
표시장치는, 에어리어CCD, 리니어CCD, 메모리 카드 등으로부터의 화상정보를 입력하는 화상입력부를 가지며, 입력된 정보를 처리하는 정보처리부를 가지며, 입력된 화상을 표시부에 표시하는 화상정보 처리장치이여도 된다.
또한, 촬상장치나 잉크젯 프린터가 갖는 표시부는, 터치 패널 기능을 가지고 있어도 된다. 이 터치 패널 기능의 구동 방식은, 적외선 방식이여도, 정전 용량 방식이여도, 저항막 방식이여도, 전자 유도 방식이여도 되고, 특별히 한정되지 않는다. 또 표시장치는 멀티펑션 프린터의 표시부에 이용되어도 된다.
다음에, 도면을 참조하면서 본 실시형태에 관계되는 표시장치에 대해서 설명한다.
도 1a는, 본 실시형태에 관계되는 표시장치를 구성하는 화소의 일례의 단면 모식도이다. 화소는, 부화소(10)를 가지고 있다. 부화소는, 그 발광에 의해, 10R, 10G, 10B로 나누어져 있다. 발광색은, 발광층으로부터 발광되는 파장으로 구별되어도, 부화소로부터 출사하는 광이 칼라 필터 등에 의해, 선택적 투과 또는 색변환이 행해져도 된다. 각각의 부화소는, 층간절연층(1) 위에 제1 전극인 반사전극(2), 반사전극(2)의 가장자리를 덮는 절연층(3), 제1 전극과 절연층을 덮는 유기화합물층(4), 투명전극(5), 보호층(6), 칼라 필터(7)를 갖고 있다.
층간절연층(1)은, 그 하층 또는 내부에 트랜지스터, 용량소자가 배치되어 있어도 된다. 트랜지스터와 제1 전극은 도시되지 않은 콘택홀 등을 통해 전기적으로 접속되어 있어도 된다.
절연층(3)은, 뱅크, 화소분리막이라고도 불린다. 제1 전극의 가장자리를 덮고 있으며, 제1 전극을 둘러싸서 배치되어 있다. 절연층이 배치되지 않은 부분이, 유기화합물층(4)과 접하여, 발광영역이 된다.
유기화합물층(4)은, 정공 주입층(41), 정공 수송층(42), 제1 발광층(43), 제2 발광층(44), 전자 수송층(45)을 갖는다. 제2 전극(5)은, 투명 전극이여도, 반사 전극이여도, 반투과 전극이여도 된다.
보호층(6)은, 유기화합물층에 수분이 침투하는 것을 저감한다. 보호층은, 일층처럼 도시되어 있지만, 복수층이여도 된다. 층마다 무기화합물층, 유기화합물층이 있어도 된다.
칼라 필터(7)는, 그 색에 따라 7R, 7G, 7B로 나뉜다. 칼라 필터는, 도시되지 않은 평탄화막상에 형성되어도 된다. 또한, 칼라 필터상에 도시되지 않은 수지 보호층을 가져도 된다. 또한, 칼라 필터는, 보호층(6)상에 형성되어도 된다. 또는 유리기판 등의 대향기판상에 설치된 후에, 접합되어도 된다.
도 1b는 유기발광소자와 이 유기발광소자에 접속되는 트랜지스터를 갖는 표시장치의 예를 나타내는 단면 모식도이다. 트랜지스터는, 능동 소자의 일례이다. 트랜지스터는 박막트랜지스터(TFT)이여도 된다.
도 1b의 표시장치(100)는, 유리, 실리콘 등의 기판(11)과 그 상부에 절연층(12)이 설치되어 있다. 절연층 위에는, TFT 등 능동소자(18)가 배치되어 있고, 능동소자의 게이트 전극(13), 게이트 절연막(14), 반도체층(15)이 배치되어 있다. TFT(18)는, 이외에도 반도체층(15)과 드레인 전극(16)과 소스 전극(17)으로 구성되어 있다. TFT(18)의 상부에는 절연막(19)이 설치되어 있다. 절연막에 설치된 콘택홀(20)을 통해 유기발광소자를 구성하는 양극(21)과 소스전극(17)이 접속되어 있다.
또한, 유기발광소자에 포함되는 전극(양극, 음극)과 TFT에 포함되는 전극(소스 전극, 드레인 전극)과의 전기 접속 방식은, 도 1b에 나타내는 형태에 한정되는 것은 아니다. 즉, 양극 또는 음극 중 어느 한쪽과 TFT 소스 전극 또는 드레인 전극 중 어느 한쪽이 전기 접속되어 있으면 좋다. TFT는, 박막 트랜지스터를 가리킨다.
도 1b의 표시장치(100)에서는 유기화합물층을 1개의 층과 같이 도시하고 있지만, 유기화합물층(22)은 복수층이여도 된다. 음극(23) 위에는 유기발광소자의 열화를 저감하기 위한 제1 보호층(24)이나 제2 보호층(25)이 설치되어 있다.
도 1b의 표시장치(100)에서는 스위칭 소자로서 트랜지스터를 사용하고 있지만, 이를 대신하여 다른 스위칭 소자로서 이용해도 된다.
또한 도 2(b)의 표시장치(100)에 사용되는 트랜지스터는, 단결정 실리콘 웨이퍼를 이용한 트랜지스터에 한정되지 않고, 기판의 절연성 표면상에 활성층을 갖는 박막 트랜지스터이여도 된다. 활성층으로서, 단결정 실리콘, 비정질 실리콘, 미결정 실리콘 등의 비단결정 실리콘, 인듐아연 산화물, 인듐갈륨아연 산화물 등의 비단결정 산화물 반도체를 든다. 또한, 박막 트랜지스터는 TFT 소자라고도 불린다.
도 1b의 표시장치(100)에 포함되는 트랜지스터는, Si 기판 등의 기판 내에 형성되어 있어도 된다. 여기서 기판 내에 형성된다란, Si 기판 등의 기판 자체를 가공하여 트랜지스터를 제작하는 것을 의미한다. 즉, 기판 내에 트랜지스터를 갖는다란, 기판과 트랜지스터가 일체로 형성되어 있다고 볼 수도 있다.
본 실시형태에 관계되는 유기발광소자는 스위칭 소자의 일례인 TFT에 의해 발광 휘도가 제어되고, 유기발광소자를 복수면 내에 설치함으로써 각각의 발광 휘도에 의해 화상을 표시할 수 있다. 또한, 본 실시형태에 관계되는 스위칭 소자는, TFT에 한정되지 않고, 저온 폴리실리콘으로 형성되어 있는 트랜지스터, Si기판 등의 기판상에 형성된 액티브 매트릭스 드라이버이여도 된다. 기판상이란, 그 기판내라고 말할 수도 있다. 기판 내에 트랜지스터를 설치할지, TFT를 이용할지는, 표시부의 크기에 따라서 선택되고, 예를 들어 0.5인치 정도의 크기이면, Si 기판상에 유기발광소자를 설치하는 것이 바람직하다.
도 2는, 본 실시형태에 관계되는 표시장치의 일례를 나타내는 모식도이다. 표시장치(1000)는 상부커버(1001)와, 하부커버(1009)와의 사이에, 터치패널(1003), 표시패널(1005), 프레임(1006), 회로 기판(1007), 배터리(1008)를, 가져도 된다. 터치패널(1003) 및 표시패널(1005)은, 플렉시블 프린트 회로 FPC 1002, 1004가 접속되어 있다. 회로 기판(1007)에는 트랜지스터가 프린트되어 있다. 배터리(1008)는, 표시장치가 휴대기기가 아니면, 설치하지 않아도 되고, 휴대기기이여도, 다른 위치에 설치해도 된다.
본 실시형태에 관계되는 표시장치는, 적색, 녹색, 청색을 갖는 칼라 필터를 가져도 된다. 칼라 필터는, 해당 적색, 녹색, 청색이 델타 배열로 배치되어도 되고, 스트라이프 배열로 배치되어도 되고, 또는 모자이크 배열로 배치되어도 된다.
본 실시형태에 관계되는 표시장치는, 휴대 단말의 표시부에 이용되어도 된다. 그 때에는, 표시 기능과 조작 기능의 쌍방을 가져도 된다. 휴대 단말로서는, 스마트폰 등의 휴대 전화, 태블릿, 헤드 마운트 디스플레이 등을 든다.
본 실시형태에 관계되는 표시장치는, 복수의 렌즈를 갖는 광학부와, 해당 광학부를 통과한 광을 수광하는 촬상 소자를 갖는 촬상장치의 표시부에 이용되어도 된다. 촬상장치는, 촬상 소자가 취득한 정보를 표시하는 표시부를 가져도 된다. 또한, 표시부는, 촬상장치의 외부에 노출된 표시부이여도, 파인더 내에 배치된 표시부이여도 된다. 촬상장치는, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라이여도 된다. 촬상장치는, 광전 변환 장치라고 부를 수도 있다.
도 3a는, 본 실시형태에 관계되는 촬상장치의 일례를 나타내는 모식도이다. 촬상장치(1100)는, 뷰파인더(1101), 배면 디스플레이(1102), 조작부(1103), 하우징(1104)을 가져도 된다. 뷰파인더(1101)는, 본 실시형태에 관계되는 표시장치를 가져도 된다. 그 경우, 표시장치는, 촬상하는 화상뿐만 아니라, 환경정보, 촬상지시 등을 표시해도 된다. 환경정보에는, 외광의 강도, 외광의 방향, 피사체의 움직이는 속도, 피사체가 차폐물에 차폐될 가능성 등이여도 된다.
촬상에 적합한 타이밍은 약간의 시간이므로, 조금이라도 빨리 정보를 표시한 편이 좋다. 따라서, 본 발명의 유기발광소자를 이용한 표시장치를 이용하는 것이 바람직하다. 유기발광소자는 응답속도가 빠르기 때문이다. 유기발광소자를 이용한 표시장치는, 표시 속도가 요구되는, 이들의 장치, 액정 표시장치보다도 바람직하게 이용할 수 있다.
촬상장치(1100)는, 도시하지 않은 광학부를 갖는다. 광학부는 복수의 렌즈를 가지며, 하우징(1104)내에 수용되어 있는 촬상 소자에 결상한다. 복수의 렌즈는, 그 상대 위치를 조정함으로써, 초점을 조정할 수 있다. 이 조작을 자동으로 행할 수도 있다.
도 3b는, 본 실시형태에 관계되는 전자기기의 일례를 나타내는 모식도이다. 전자기기(1200)는, 표시부(1201)와, 조작부(1202)와, 하우징(1203)을 갖는다. 하우징(1203)에는 회로, 해당 회로를 갖는 프린트 기판, 배터리, 통신부를, 가져도 된다. 조작부(1202)는, 버튼이여도 되고, 터치 패널 방식의 반응부이여도 된다. 조작부는, 지문을 인식하여 록의 해제 등을 행하는, 생체인식부이여도 된다. 통신부를 갖는 전자기기는 통신기기라고 말할 수도 있다. 전자기기는, 렌즈와, 촬상소자를 구비함으로써, 카메라 기능을 더욱 가져도 된다. 카메라 기능에 의해 촬상된 화상이 표시부에 비춰진다. 전자기기로서는, 스마트폰, 노트북 등을 든다.
도 4a, 도 4b는, 본 실시형태에 관계되는 표시장치의 일례를 나타내는 모식도이다. 도 4a는, TV 모니터나 PC 모니터 등의 표시장치이다. 표시장치(1300)는, 액자(1301)를 가지며 표시부(1302)를 갖는다. 표시부(1302)에는, 본 실시형태에 관계되는 발광장치가 이용되어도 된다.
액자(1301)와, 표시부(1302)를 지지하는 토대(1303)를 가지고 있다. 토대(1303)는, 도 4a의 형태에 한정되지 않는다. 액자(1301)의 하변이 토대를 겸해도 된다.
또한, 액자(1301) 및 표시부(1302)는, 구부러져 있어도 된다. 그 곡률반경은, 5000mm 이상 6000mm 이하이여도 된다.
도 4b는 본 실시형태에 관계되는 표시장치의 다른 예를 나타내는 모식도이다. 도 4b의 표시장치(1310)는 절곡가능하게 구성되어 있어, 소위 폴더블한 표시장치이다. 표시장치(1310)는, 제1 표시부(1311), 제2 표시부(1312), 하우징(1313), 굴곡점(1314)을 갖는다. 제1 표시부(1311)와 제2 표시부(1312)란, 본 실시형태에 관계되는 발광 장치를 가져도 된다. 제1 표시부(1311)와 제2 표시부(1312)란, 이음매가 없는 1매의 표시장치이여도 된다. 제1 표시부(1311)와 제2 표시부(1312)란, 굴곡점으로 나눌 수 있다. 제1 표시부(1311), 제2 표시부(1312)는, 각각 상이한 화상을 표시해도 되고, 제1 및 제2 표시부로 하나의 화상을 표시해도 된다.
도 5a는, 본 실시형태에 관계되는 조명장치의 일례를 나타내는 모식도이다. 조명장치(1400)는, 하우징(1401)과, 광원(1402)과, 회로 기판(1403)과, 광학 필름(1404)과, 광 확산부(1405)를, 가져도 된다. 광원은, 본 실시형태에 관계되는 유기발광소자를 가져도 된다. 광학 필터는 광원의 연색성을 향상시키는 필터이여도 된다. 광 확산부는, 라이트업 등 광원의 광을 효과적으로 확산하여, 넓은 범위에 광을 전달할 수 있다. 광학 필터, 광 확산부는, 조명의 광출사측에 설치되어도 된다. 필요에 따라서, 최외부에 커버를 설치해도 된다.
조명장치는 예를 들면 실내를 조명하는 장치이다. 조명장치는 백색, 주백색, 기타 청색 내지 적색 중 어느 색을 발광하는 것이여도 된다. 그것들을 조광하는 조광회로를 가져도 된다. 조명장치는 본 발명의 유기발광소자와 그에 접속되는 전원회로를 가져도 된다. 전원회로는, 교류전압을 직류전압으로 변환하는 회로이다. 또한, 백색이란 색온도가 4200K이고, 주백색이란 색온도가 5000K이다. 조명장치는 칼라 필터를 가져도 된다.
또한, 본 실시형태에 관계되는 조명장치는, 방열부를 가지고 있어도 된다. 방열부는 장치 내의 열을 장치 밖으로 방출하는 것으로, 비열이 높은 금속, 액체 실리콘 등을 든다.
도 5b는, 본 실시형태에 관계되는 이동체의 일례인 자동차의 모식도이다. 해당 자동차는 등기구의 일례인 테일 램프를 갖는다. 자동차(1500)는, 테일 램프(1501)를 갖고, 브레이크 조작 등을 했을 때, 테일 램프를 점등하는 형태이여도 된다.
테일 램프(1501)는, 본 실시형태에 관계되는 유기발광소자를 가져도 된다. 테일 램프는, 유기발광소자를 보호하는 보호 부재를 가져도 된다. 보호부재는 어느 정도 높은 강도를 가지며, 투명하면 재료는 상관 없지만, 폴리카보네이트 등으로 구성되는 것이 바람직하다. 폴리카보네이트에 퓨란디카르복실산 유도체, 아크릴로니트릴 유도체 등을 섞어도 된다.
자동차(1500)는, 차체(1503), 여기에 장착되어 있는 창문(1502)을 가져도 된다. 창문은, 자동차의 전후를 확인하기 위한 창문이 아니면, 투명한 디스플레이이여도 된다. 해당 투명한 디스플레이는, 본 실시형태에 관계되는 유기발광소자를 가져도 된다. 이 경우, 유기발광소자가 갖는 전극 등의 구성 재료는 투명한 부재로 구성된다.
본 실시형태에 관계되는 이동체는, 선박, 항공기, 드론 등이여도 된다. 이동체는, 기체와 해당 기체에 설치된 등기구를 가져도 된다. 등기구는, 기체의 위치를 알리기 위한 발광을 해도 된다. 등기구는, 본 실시형태에 관계되는 유기발광소자를 갖는다.
도 6a, 도 6b를 참조하여, 상술한 각 실시형태의 표시장치의 적용 예에 대해서 설명한다. 표시장치는, 예를 들어 스마트 글라스, HMD, 스마트 콘택트와 같은 웨어러블 디바이스로서 장착 가능한 시스템에 적용될 수 있다. 이러한 적용 예에 사용되는 촬상 표시장치는, 가시광을 광전 변환 가능한 촬상장치와, 가시광을 발광 가능한 표시장치를 갖는다.
도 6a는, 1개의 적용 예에 관계되는 안경(1600)(스마트 글라스)을 설명한다. 안경(1600)의 렌즈(1601)의 표면측에, CMOS 센서나 SPAD와 같은 촬상장치(1602)가 설치되어 있다. 또한, 렌즈(1601)의 이면측에는, 상술한 각 실시형태의 표시장치가 설치되어 있다.
안경(1600)은, 제어장치(1603)를 더 구비한다. 제어장치(1603)는, 촬상장치(1602)와 각 실시형태에 관계되는 표시장치에 전력을 공급하는 전원으로서 기능한다. 또한, 제어장치(1603)는, 촬상장치(1602)와 표시장치의 동작을 제어한다. 렌즈(1601)에는, 촬상장치(1602)에 광을 집광하기 위한 광학계가 형성되어 있다.
도 6b는, 1개의 적용 예에 관계되는 안경(1610)(스마트 글라스)을 설명한다. 안경(1610)은, 제어장치(1612)를 가지고 있고, 제어장치(1612)에, 촬상장치(1602)에 상당하는 촬상장치와, 표시장치가 탑재된다. 렌즈(1611)에는, 제어장치(1612)내의 촬상장치와, 표시장치로부터의 발광을 투영하기 위한 광학계가 형성되어 있고, 렌즈(1611)에는 화상이 투영된다. 제어장치(1612)는, 촬상장치 및 표시장치에 전력을 공급하는 전원으로서 기능함과 아울러, 촬상장치 및 표시장치의 동작을 제어한다. 제어장치는, 장착자의 시선을 검지하는 시선검지부를 가져도 된다. 시선의 검지는 적외선을 이용해도 된다. 적외선 발광부는 표시 화상을 주시하고 있는 유저의 안구에 대해서, 적외광을 발한다. 발해진 적외광의 안구로부터의 반사광을, 수광소자를 갖는 촬상부가 검출함으로써 안구의 촬상화상을 얻을 수 있다. 평면시에 있어서의 적외 발광부로부터 표시부로의 광을 저감하는 저감 수단을 가짐으로써, 화상 품위의 저하를 저감한다.
적외광의 촬상에 의해 얻어진 안구의 촬상 화상으로부터 표시 화상에 대한 유저의 시선을 검출한다. 안구의 촬상 화상을 이용한 시선 검출에는 임의의 공지의 수법을 적용할 수 있다. 일례로서, 각막에서의 조사광의 반사에 의한 푸르키니에상에 기초한 시선 검출 방법을 이용할 수 있다.
보다 구체적으로는, 동공 각막 반사법에 기초한 시선 검출 처리가 행해진다. 동공 각막 반사법을 이용하여, 안구의 촬상 화상에 포함되는 동공의 상과 푸르키니에상에 기초하여, 안구의 방향(회전 각도)을 나타내는 시선 벡터가 산출되는 것에 의해, 유저의 시선이 검출된다.
본 발명의 일 실시형태에 관계되는 표시장치는, 수광 소자를 갖는 촬상장치를 가지며, 촬상장치로부터의 유저의 시선 정보에 기초하여 표시장치의 표시 화상을 제어해도 된다.
구체적으로는, 표시장치는, 시선 정보에 기초하여, 유저가 주시하는 제1 시야 영역과, 제1 시야 영역 이외의 제2 시야 영역을 결정한다. 제1 시야영역, 제2 시야영역은, 표시장치의 제어장치가 결정해도 되고, 외부의 제어장치가 결정한 것을 수신해도 된다. 표시장치의 표시영역에 있어서, 제1 시야영역의 표시 해상도를 제2 시야영역의 표시 해상도보다도 높게 제어해도 된다. 즉, 제2 시야영역의 해상도를 제1 시야영역보다도 낮게 해도 된다.
또한, 표시 영역은, 제1 표시 영역, 제1 표시 영역과는 다른 제2 표시 영역을 가지며, 시선 정보에 기초하여, 제1 표시 영역 및 제2 표시 영역으로부터 우선도가 높은 영역을 결정한다. 제1 시야영역, 제2 시야영역은, 표시장치의 제어장치가 결정해도 되고, 외부의 제어장치가 결정한 것을 수신해도 된다. 우선도가 높은 영역의 해상도를, 우선도가 높은 영역 이외의 영역의 해상도보다도 높게 제어해도 된다. 즉 우선도가 상대적으로 낮은 영역의 해상도를 낮게 해도 된다.
또한, 제1 시야 영역이나 우선도가 높은 영역의 결정에는, AI를 이용해도 된다. AI는, 안구의 화상과 해당 화상의 안구가 실제로 보고 있던 방향을 교사 데이터로 하여서, 안구의 화상으로부터 시선의 각도, 시선의 끝의 목적물까지의 거리를 추정하도록 구성된 모델이여도 된다. AI 프로그램은, 표시장치가 가져도, 촬상장치가 가져도, 외부장치가 가져도 된다. 외부 장치가 가진 경우는, 통신을 통해 표시장치에 전달된다.
시인 검지에 기초하여 표시 제어하는 경우, 외부를 촬상하는 촬상장치를 더 갖는 스마트 글라스에 바람직하게 적용할 수 있다. 스마트 글라스는, 촬상한 외부 정보를 실시간으로 표시할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 실시형태에 관계되는 유기발광소자를 이용한 장치를 이용하는 것에 의해, 양호한 화질로, 장시간 표시에도 안정한 표시가 가능하게 된다.
이상 설명한 바와 같이, 본 실시형태에 관계되는 유기발광소자를 이용한 장치를 이용하는 것에 의해, 고효율로 고휘도의 광 출력에 의한 옥외에서의 양호한 시인성과 전력절감 표시의 양립이 가능해진다.
실시예
이하, 실시예를 설명한다. 단, 본 발명은, 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[합성 실시예 1]
화합물(4)의 합성
[화19]
이하의 순서로 화합물(4)을 합성했다. 우선, 배위자의 합성에 관해서 설명한다. 질소 분위기에서, 100ml 나스플라스크에 디벤조퓨란-4-보론산을 2.12g(10.5mmol), 4-(tert-부틸)-2-클로로피리딘을 1.70g(10.0mmol), 테트라키스 트리페닐포스핀 팔라듐을 0.12g(0.1mmol), 톨루엔을 30ml, 에탄올을 15ml, 2M 탄산나트륨 수용액을 15ml 첨가한 후, 실온에서 90℃로 승온해 4시간 교반했다. 톨루엔과 물을 첨가하여 유기층을 추출하고, 얻어진 유기층에 황산마그네슘을 첨가한 후 여과하였다. 여과액을 농축하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(이동상: 클로로포름)에 의해 정제하였다. 용매를 제거하고, 이소프로필 알코올(IPA) 수용액으로 정석(晶析)하여, 배위자 3.00g을 얻었다. 구조는, 1H MS로 동정했다.
다음에 화합물(4)의 합성에 관해서 설명한다.
[화20]
질소 분위기하에서, 100ml 나스플라스크에 염화이리듐·3수화물을 70.5mg(0.2mmol), 배위자를 3.00g(9.95mmol), 에틸렌글리콜을 20ml 첨가한 후, 마이크로파(150W)를 1시간 조사했다. 반응 혼합물에 물을 첨가해 흡인 여과하고, 메탄올로 반복 분산 세정하여, 황색 고체로서 화합물(4) 220mg을 얻었다. HPLC에 의한 분석에서는 순도 99.5%이었다. 또 구조는 MS, 1H NMR로 동정했다.
MS분석: 1093.377
1H NMR분석(500MHz, CDCl３)：９．０３(１Ｈ，ｄ，Ｊ／Ｈｚ＝１．５)，７．８０(１Ｈ，ｄ，Ｊ／Ｈｚ＝８．０)，７．５７(１Ｈ，ｄ，Ｊ／Ｈｚ＝８．０)，７．５２(１Ｈ，ｄ，Ｊ／Ｈｚ＝６．０)，７．３９(１Ｈ，ｄ，Ｊ／Ｈｚ＝８．０)，７．３５(１Ｈ，ｄｔ，Ｊ／Ｈｚ＝８．０，１．０)，７．２６(１Ｈ，ｄｔ，Ｊ／Ｈｚ＝８．０，１．０)，６．９６(１Ｈ，ｄｄ，Ｊ／Ｈｚ＝６．０，２．０)，６．９０(１Ｈ，ｄ，Ｊ／Ｈｚ＝８．０)，１．４１(９Ｈ，ｓ)
[합성 실시예 2]
화합물(13)의 합성
[화21]
4-(tert-부틸)-2-클로로피리딘으로 치환하여 4-페닐-2-클로로피리딘을 이용하는 것 이외는, 합성예 1과 같은 방법에 의해 화합물(13)을 합성했다. HPLC에 의한 분석에서는 순도 99.4%이었다. 구조는 MS로 동정했다.
MS분석: 1153.280
[합성 실시예 3]
화합물(56)의 합성
[화22]
디벤조퓨란-4-보론산으로 치환하여 1-메틸디벤조퓨란-4-보론산을 이용하는 것 이외는, 합성예 1과 같은 방법에 의해 화합물(56)을 합성하였다. HPLC에 의한 분석에서는 순도 99.2%이었다. 구조는, MS로 동정했다.
MS분석: 1135.424
[합성 실시예 4]
화합물(58)의 합성
[화23]
4-(tert-부틸)-2-클로로피리딘으로 치환하여 4-시클로헥실-2-클로로피리딘을 이용하는 것 이외는, 합성예 1과 같은 방법에 의해 화합물(58)을 합성했다. HPLC에 의한 분석에서는 순도 99.5%이었다. 구조는, MS로 동정했다.
MS분석: 1213.475
[합성 실시예 5]
화합물(70)의 합성
[화24]
디벤조퓨란-4-보론산으로 치환하여 1-에틸디벤조퓨란-4-보론산을 이용하는 것 이외는, 합성예 1과 같은 방법에 의해 화합물(70)을 합성했다. HPLC에 의한 분석에서는 순도 99.2%이었다. 구조는, MS로 동정했다.
MS분석: 1177.474
[실시예 1]
합성예 1에서 얻어진 화합물(4)을 360℃, 3×10-3Pa로 승화 정제를 행했다. 승화물의 HPLC 순도는 99.9%이었다. 상기 승화물을 이용하여, 기판상에 순차로 양극/홀 주입층/홀 수송층/전자 블록킹층/발광층/홀 블록킹층/전자수송층/음극의 구성의 유기발광소자를, 이하와 같이 제작하였다.
유리기판상에, 양극으로서 ITO를 스퍼터법으로 막두께 100nm로 제막한 것을 투명 도전성 지지기판(ITO 기판)으로서 사용했다. 이 ITO 기판 상에, 이하에 나타내는 유기화합물층 및 전극층을, 1×10-5Pa의 진공챔버내에서 저항가열에 의한 진공증착에 의해 연속적으로 제막하였다. 이때 대향하는 전극 면적은 3mm2가 되도록 제작하였다.
홀 주입층(10nm) HT16
홀 수송층(40nm) HT1
발광층(30nm) 호스트 재료: EM32, 게스트 재료: 화합물(4)(4wt%)
전자수송층(30nm) ET20
금속전극층1(15nm) LiF
금속전극층2(100nm) Al
다음에, 유기발광소자가 수분의 흡착에 의해 열화가 일어나지 않도록, 건조공기 분위기 중에서 보호용 유리판을 덮어 아크릴 수지계 접착재로 밀봉하였다.
얻어진 유기발광소자에 대하여, ITO전극을 양극, Al전극을 음극으로 하여 전류효율을 측정하였다. 전류밀도 5mA/cm2에서의 전류 효율은 94.8cd/A이었다. 또한, 전류밀도 50mA/cm2에서의 전류 효율은 79.2cd/A이었다.
[실시예 2]
실시예 1의 화합물(4)과 마찬가지로 하여, 합성예 2에서 얻어진 화합물(13)을 승화 정제하여, HPLC 순도 99.8%의 승화물을 얻었다. 실시예 1의 승화물로 치환하여, 본 실시예 2의 승화물을 이용하는 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 유기발광소자를 얻었다.
얻어진 유기발광소자에 대하여, ITO전극을 양극, Al전극을 음극으로 하여 전류효율을 측정하였다. 전류밀도 5mA/cm2에서의 전류 효율은 95.0cd/A이었다. 또한, 전류밀도 50mA/cm2에서의 전류 효율은 80.5cd/A이었다.
[실시예 3]
실시예 1의 화합물(4)과 마찬가지로 하여, 합성예 3에서 얻어진 화합물(56)을 승화 정제하여, HPLC 순도 99.9%의 승화물을 얻었다. 실시예 1의 승화물로 치환하여 본 실시예 3의 승화물을 이용하는 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 유기발광소자를 얻었다.
얻어진 유기발광소자에 대하여, ITO전극을 양극, Al전극을 음극으로 하여 전류효율을 측정하였다. 전류밀도 5mA/cm2에서의 전류 효율은 91.1cd/A이었다. 또한, 전류밀도 50mA/cm2에서의 전류 효율은 77.9cd/A이었다.
[실시예 4]
실시예 1의 화합물(4)과 마찬가지로 하여, 합성예 4에서 얻어진 화합물(58)을 승화 정제하여, HPLC 순도 99.9%의 승화물을 얻었다. 실시예 1의 승화물로 치환하여 본 실시예 4의 승화물을 이용하는 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 유기발광소자를 얻었다.
얻어진 유기발광소자에 대하여, ITO전극을 양극, Al전극을 음극으로 하여 전류효율을 측정하였다. 전류밀도 5mA/cm2에서의 전류 효율은 92.5cd/A이었다. 또한, 전류밀도 50mA/cm2에서의 전류 효율은 75.5cd/A이었다.
[실시예 5]
실시예 1의 화합물(4)과 마찬가지로 하여, 합성예 5에서 얻어진 화합물(70)을 승화 정제하여, HPLC 순도 99.9%의 승화물을 얻었다. 실시예 1의 승화물로 치환하여 본 실시예 5의 승화물을 이용하는 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 유기발광소자를 얻었다.
얻어진 유기발광소자에 대하여 ITO전극을 양극, Al전극을 음극으로 하여 전류효율을 측정하였다. 전류밀도 5mA/cm2에서의 전류 효율은 93.0cd/A이었다. 또한, 전류밀도 50mA/cm2에서의 전류 효율은 78.1cd/A이었다.
[참고예 1]
실시예 1의 화합물(4)과 마찬가지로 하여, Ir(ppy)3을 승화 정제하여, HPLC 순도 99.9%의 승화물을 얻었다. 실시예 1의 승화물로 치환하여 본 참고예 1의 승화물을 이용하는 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 유기발광소자를 얻었다.
얻어진 유기발광소자에 대하여, ITO전극을 양극, Al전극을 음극으로 하여 전류효율을 측정하였다. 전류밀도 5mA/cm2에서의 전류 효율은 75.0cd/A이었다. 또한, 전류밀도 50mA/cm2에서의 전류 효율은 62.3cd/A이었다.
[비교예 1]
실시예 1의 화합물(4)과 마찬가지로 하여, 비교화합물(1)을 승화 정제하여, HPLC 순도 99.9%의 승화물을 얻었다. 실시예 1의 승화물로 치환하여, 본 비교예 1의 승화물을 이용하는 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 유기발광소자를 얻었다.
얻어진 유기발광소자에 대하여, ITO전극을 양극, Al전극을 음극으로 하여 전류효율을 측정하였다. 전류밀도 5mA/cm2에서의 전류 효율은 85.1cd/A이었다. 또한, 전류밀도 50mA/cm2에서의 전류 효율은 65.8cd/A이었다.
[비교예 2]
실시예 1의 화합물(4)과 마찬가지로 하여, 비교화합물(2)을 승화 정제하여, HPLC 순도 99.9%의 승화물을 얻었다. 실시예 1의 승화물로 치환하여, 본 비교예 3의 승화물을 이용하는 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 유기발광소자를 얻었다.
얻어진 유기발광소자에 대하여, ITO전극을 양극, Al전극을 음극으로 하여 전류효율을 측정하였다. 전류밀도 5mA/cm2에서의 전류 효율은 86.9cd/A이었다. 또한, 전류밀도 50mA/cm2에서의 전류 효율은 65.0cd/A이었다.
[비교예 3]
실시예 1의 화합물(4)과 마찬가지로 하여, 비교화합물(3)을 승화 정제하여, HPLC 순도 99.9%의 승화물을 얻었다. 실시예 1의 승화물로 치환하여, 본 비교예 4의 승화물을 이용하는 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 유기발광소자를 얻었다.
얻어진 유기발광소자에 대하여, ITO전극을 양극, Al전극을 음극으로 하여 전류효율을 측정하였다. 전류밀도 5mA/cm2에서의 전류 효율은 79.3cd/A이었다. 또한, 전류밀도 50mA/cm2에서의 전류 효율은 62.0cd/A이었다.
[비교예 4]
실시예 1의 화합물(4)과 마찬가지로 하여, 비교화합물(4)을 승화 정제하여, HPLC 순도 99.8%의 승화물을 얻었다. 실시예 1의 승화물로 치환하여, 본 비교예 4의 승화물을 이용하는 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 유기발광소자를 얻었다.
얻어진 유기발광소자에 대하여, ITO전극을 양극, Al전극을 음극으로 하여 전류효율을 측정하였다. 전류밀도 5mA/cm2에서의 전류 효율은 84.8cd/A이었다. 또한, 전류밀도 50mA/cm2에서의 전류 효율은 66.5cd/A이었다.
[비교예 5]
실시예 1의 화합물(4)과 마찬가지로 하여, 비교화합물(5)을 승화 정제하여, HPLC 순도 99.6%의 승화물을 얻었다. 실시예 1의 승화물로 치환하여, 본 비교예 5의 승화물을 이용하는 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 유기발광소자를 얻었다.
얻어진 유기발광소자에 대하여, ITO전극을 양극, Al전극을 음극으로 하여 전류효율을 측정하였다. 전류밀도 5mA/cm2에서의 전류 효율은 86.1cd/A이었다. 또한, 전류밀도 50mA/cm2에서의 전류 효율은 67.7cd/A이었다.
[비교예 6]
실시예 1의 화합물(4)과 마찬가지로 하여, 비교화합물(6)을 승화 정제하여, HPLC 순도 99.6%의 승화물을 얻었다. 실시예 1의 승화물로 치환하여, 본 비교예 6의 승화물을 이용하는 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 유기발광소자를 얻었다.
얻어진 유기발광소자에 대하여, ITO전극을 양극, Al전극을 음극으로 하여 전류효율을 측정하였다. 전류밀도 5mA/cm2에서의 전류 효율은 85.5cd/A이었다. 또한, 전류밀도 50mA/cm2에서의 전류 효율은 64.0cd/A이었다.
비교 화합물의 구조식을 이하에 나타낸다.
[화25]
[표1]
[실시예 6]
실시예 1에 기재된 화합물(4)을 이용하여, 기판상에 순차로 양극/홀 주입층/발광층/전자 수송층/음극의 구성의 유기발광소자를 이하와 같이 제작했다.
유리기판상에, 양극으로서 ITO를 스퍼터법으로 막두께 100nm로 제막한 것을 투명 도전성 지지기판(ITO기판)으로서 사용했다. 이 ITO 기판을 순수, 이어서 IPA로 세정하여, UV-오존 처리를 행한 후, 스핀 코트법으로 홀 주입층을 제막했다. 제막 조건은 다음과 같다.
도포액 : 폴리(3,4-에틸렌 디옥시티오펜) 폴리스틸렌 술폰산 수용액(PEDOT; PSS 수용액, Aldrich제, 도전성 1×10-5S/cm, 화합물 농도 2.8질량%)
스핀 코트 조건: 3000rpm, 60초간, 질소 분위기하
어닐 조건: 200℃, 1시간, 질소 분위기하
막두께: 40nm
다음에, 스핀 코트법으로 발광층을 제막했다. 발광층을 형성하기 위한 도포액의 조성, 제막 조건은 다음과 같다.
도포액: 화합물(4) 6.0 질량%　　　
EM37 94.0질량%　　　　
클로로벤젠 9900질량%
스핀 코트 조건: 3000rpm, 60초간, 질소 분위기하　　
어닐 조건: 110℃, 10분간, 질소 분위기하
막두께: 30nm
최후에, 1×10-5Pa의 진공챔버 내에서, 저항가열에 의한 진공증착법으로 전자수송층, 및 전극층을 제막하였다. 이때, 대향하는 전극 면적은 3mm2가 되도록 했다. 제막 조건은 다음과 같다.
전기수송층: (50nm) TPBi
금속전극층1: (0.5nm) LiF
금속전극층2: (90nm) Al
그 후, 유기발광소자가 수분의 흡착에 의해 열화가 일어나지 않도록, 질소 분위기하에서 보호용 유리판을 덮어 아크릴 수지계 접착재로 밀봉하였다.
얻어진 유기발광소자에 대하여, ITO전극을 양극, Al전극을 음극으로 하여 전류효율을 측정하였다. 전류밀도 5mA/cm2에서의 전류 효율은 55.9cd/A이었다. 또한, 전류밀도 50mA/cm2에서의 전류 효율은 45.4cd/A이었다.
[실시예 7]
실시예 6의 화합물(4)로 치환하고, HPLC 순도 99.8%의 화합물(97)을 이용하는 것 이외는, 실시예 6과 같은 방법에 의해 유기발광소자를 얻었다.
얻어진 유기발광소자에 대하여, ITO전극을 양극, Al전극을 음극으로 하여 전류효율을 측정하였다. 전류밀도 5mA/cm2에서의 전류 효율은 53.5cd/A이었다. 또한, 전류밀도 50mA/cm2에서의 전류 효율은 44.2cd/A이었다.
[참고예 2]
실시예 6의 화합물(4)로 치환하고, 참고예 1에서 이용한 Ir(ppy)3을 이용하는 것 이외는, 실시예 6과 같은 방법에 의해 유기발광소자를 얻었다.
얻어진 유기발광소자에 대하여, ITO전극을 양극, Al전극을 음극으로 하여 전류효율을 측정하였다. 전류밀도 5mA/cm2에서의 전류 효율은 35.2cd/A이었다. 또한, 전류밀도 50mA/cm2에서의 전류 효율은 29.1cd/A이었다.
[비교예 7]
실시예 6의 화합물(4)로 치환하고, 비교예 1에서 이용한 비교화합물(1)을 이용하는 것 이외는, 실시예 6과 같은 방법에 의해 유기발광소자를 얻었다.
[비교예 8]
실시예 6의 화합물(4)로 치환하고, 비교예 3에서 이용한 비교화합물(3)을 이용하는 것 이외는, 실시예 6과 같은 방법에 의해 유기발광소자를 얻었다.
얻어진 유기발광소자에 대하여, ITO전극을 양극, Al전극을 음극으로 하여 전류효율을 측정하였다. 전류밀도 5mA/cm2에서의 전류 효율은 53.0cd/A이었다. 또한, 전류밀도 50mA/cm2에서의 전류 효율은, 40.5cd/A이었다.
[비교예 9]
실시예 6의 화합물(4)로 치환하고, 비교예 5에서 이용한 비교화합물(5)을 이용하는 것 이외는, 실시예 6과 동일한 방법으로 유기발광소자를 얻었다.
얻어진 유기발광소자에 대하여, ITO전극을 양극, Al전극을 음극으로 하여 전류효율을 측정하였다. 전류밀도 5mA/cm2에서의 전류 효율은 56.8cd/A이었다. 또한, 전류밀도 50mA/cm2에서의 전류 효율은 42.3cd/A이었다.
[표2]
이상과 같이, 본 발명에 관계되는 유기금속착체는, 제1 전류밀도에서의 발광효율에 대하여, 제1 전류밀도보다도 높은 제2 전류밀도에서의 발광효율의 저하율이 낮은, 롤 오프성이 우수한 유기금속착체이다.
본 발명은 상기 실시형태에 제한되는 것이 아니며, 본 발명의 정신 및 범위로부터 이탈하지 않고, 다양한 변경 및 변형이 가능하다. 따라서, 본 발명의 범위를 밝히기 위해서 이하의 청구항을 첨부한다.
본원은 2021년 7월 6일 제출한 일본국 특허출원 특원 2021-112295를 기초로 하여 우선권을 주장하는 것으로, 그 기재내용의 전부를 여기에 원용한다.
1 층간절연층
2 반사 전극
3 절연층
4 유기화합물층
5 투명 전극
6 보호층
7 칼라 필터
10 부화소
11 기판
12 절연층
13 게이트 전극
14 게이트 절연막
15 반도체층
16 드레인 전극
17 소스 전극
18 박막 트랜지스터
19 절연막
20 콘택트 홀
21 하부 전극
22 유기화합물층
23 상부 전극
24 제1보호층
25 제2보호층
26 유기발광소자
100 표시장치
1000 표시장치
1001 상부 커버
1002 플렉시블 프린트 회로
1003 터치 패널
1004 플렉시블 프린트 회로
1005 표시 패널
1006 프레임
1007 회로 기판
1008 배터리
1009 하부 커버
1100 촬상장치
1101 뷰파인더
1102 배면 디스플레이
1103 조작부
1104 하우징
1200 전자기기
1201 표시부
1202 조작부
1203 하우징
1300 표시장치
1301 액자
1302 표시부
1303 토대
1310 표시장치
1311 제1 표시부
1312 제2표시부
1313 하우징
1314 굴곡점
1400 조명장치
1401 하우징
1402 광원
1403 회로 기판
1404 광학 필름
1405 광 확산부
1500 자동차
1501 테일 램프
1502 창문
1503 차체
1600 스마트 글라스
1601 렌즈
1602 촬상장치
1603 제어 장치
1610 스마트 글라스
1611 렌즈
1612 제어 장치

Claims (20)

  1. 하기 일반식(1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기금속착체.
    [화1]

    일반식(1)
    일반식(1)에서, M은 금속원자이며, Ir, Pt, Os, Rh, Pd, Ru로부터 선택된다. R1 내지 R8은, 수소원자 또는 치환기로부터 각각 독립적으로 선택된다. 상기 치환기는, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 트리알킬실릴기, 치환 혹은 무치환 알킬기, 치환 혹은 무치환 사이클로알킬기 또는 치환 혹은 무치환의, 2환 이하의 아릴기 중 어느 하나이다. R9 내지 R10은 수소원자 및 탄소원자수 2이하의 알킬기로부터 각각 독립적으로 선택된다. 단, R1 내지 R8 중 적어도 하나는 상기 치환기이거나, 또는 R9 및 R10 중 적어도 어느 하나는, 상기 탄소 원자수 2이하의 알킬기이다.
  2. 하기 일반식(1)로 표시되는 유기금속착체.
    [화2]

    일반식(1)
    일반식(1)에서, M은 금속원자이며, Ir, Pt, Os, Rh, Pd, Ru로부터 선택된다. R1, R2, R4 내지 R8은, 수소원자 또는 치환기로부터 각각 독립적으로 선택된다. 상기 치환기는, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 트리알킬실릴기, 치환 혹은 무치환 알킬기, 치환 혹은 무치환 사이클로알킬기 또는 치환 혹은 무치환 페닐기 중 어느 하나이다. R3은, 수소원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 트리알킬실릴기, 치환 혹은 무치환 알킬기, 치환 혹은 무치환 사이클로알킬기 및 치환 혹은 무치환 아릴기로부터 선택된다. R9 내지 R10은 수소원자 및 탄소원자수 2이하의 알킬기로부터 각각 독립적으로 선택된다. 단, R1 내지 R8은 수소 원자가 아니거나, 또는 R9 및 R10 중 적어도 어느 하나는, 상기 탄소 원자수 2이하의 알킬기이다.
  3. 하기 일반식(1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기금속착체.
    [화3]

    일반식(1)
    일반식(1)에서, M은 금속원자이며, Ir, Pt, Os, Rh, Pd, Ru로부터 선택된다. R1 내지 R8은, 수소원자 또는 치환기로부터 각각 독립적으로 선택된다. 상기 치환기는, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 트리알킬실릴기, 치환 혹은 무치환 알킬기, 치환 혹은 무치환 사이클로알킬기 또는 치환 혹은 무치환 아릴기 중 어느 하나이다. R9 내지 R10은 수소원자 및 탄소원자수 2이하의 알킬기로부터 각각 독립적으로 선택된다. 단, R9 및 R10 중 적어도 어느 하나는 상기 탄소 원자수 2이하의 알킬기이다.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1 내지 R4는, 수소 원자 또는 상기 알킬기로부터 각각 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는 유기금속착체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R5 내지 R8이 수소 원자 또는 상기 알킬기인 것을 특징으로 하는 유기금속착체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R9가 상기 탄소 원자수 2이하의 알킬기인 것을 특징으로 하는 유기금속착체.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    R9 및 R10이 모두 수소 원자인 것을 특징으로 하는 유기금속착체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R3이 tert-부틸기인 것을 특징으로 하는 유기금속착체.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 원자가 Ir인 것을 특징으로 하는 유기금속착체.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 구조식(1) 내지 (5) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기금속착체.
    [화4]

  11. 제1 전극과 제2 전극과 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치되어 있는 유기화합물층을 갖는 유기발광소자로서,
    상기 유기화합물층은, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 유기금속착체를 갖는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 유기화합물층은 발광층이고, 상기 발광층이 제1 유기화합물을 더 가지고,
    상기 제1 유기화합물은, 상기 유기금속착체보다도 최저 여기 삼중항 에너지가 큰 화합물인 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 발광층이, 제2 유기화합물을 더 가지며, 상기 제2 유기화합물의 최저 여기 삼중항 에너지는, 상기 유기금속착체의 최저 여기 삼중항 에너지 이상 상기 제1 유기화합물의 최저 여기 삼중항 에너지 이하인 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 유기화합물층은, 상기 제1 전극과 상기 발광층 사이에 배치되는 제1 전하 수송층과, 상기 제2 전극과 상기 발광층 사이에 배치되는 제2 전하 수송층을, 더 가지고,
    상기 제1 전극은 상기 제1 전하 수송층과 접하고, 상기 제2 전극은 상기 제2 전하 수송층과 접하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 제1 전하 수송층의 최저 여기 삼중항 에너지는, 상기 제1 유기화합물의 최저 여기 삼중항 에너지보다도 크고, 또한, 상기 제2 전하 수송층의 최저 여기 삼중항 에너지는 상기 제1 유기화합물의 최저 여기 삼중항 에너지보다도 큰 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  16. 복수의 화소를 가지며, 상기 복수의 화소 중 적어도 하나가, 제 11 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 유기발광소자와, 상기 유기발광소자에 접속된 트랜지스터를, 갖는 것을 특징으로 하는 표시장치.
  17. 복수의 렌즈를 갖는 광학부와, 상기 광학부를 통과한 광을 수광하는 촬상소자와, 상기 촬상소자가 촬상한 화상을 표시하는 표시부를, 가지며,
    상기 표시부는 제 11 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 유기발광소자를 갖는 것을 특징으로 하는 촬상장치.
  18. 제 11 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 유기발광소자를 갖는 표시부와, 상기 표시부가 설치된 하우징과, 상기 하우징에 설치되어, 외부와 통신하는 통신부를, 갖는 것을 특징으로 하는 전자기기.
  19. 제 11 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 유기발광소자를 갖는 광원과, 상기 광원이 발하는 광을 투과하는 광 확산부 또는 광학 필름을, 갖는 것을 특징으로 하는 조명장치.
  20. 제 11 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 유기발광소자를 갖는 등기구와, 상기 등기구가 설치된 기체를, 갖는 것을 특징으로 하는 이동체.
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