WO2022200638A1 - Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen - Google Patents

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WO2022200638A1
WO2022200638A1 PCT/EP2022/063973 EP2022063973W WO2022200638A1 WO 2022200638 A1 WO2022200638 A1 WO 2022200638A1 EP 2022063973 W EP2022063973 W EP 2022063973W WO 2022200638 A1 WO2022200638 A1 WO 2022200638A1
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formula
group
aromatic
radicals
carbon atoms
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PCT/EP2022/063973
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Philipp Stoessel
Amir Hossain Parham
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Merck Patent Gmbh
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Definitions

  • the present invention relates to bimane derivatives and electronic devices, in particular organic electroluminescent devices containing these compounds.
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • phosphorescent organometallic complexes are frequently used as emitting materials.
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • the properties of phosphorescent OLEDs are not only determined by the triplet emitters used.
  • the other materials used, such as matrix materials or charge transport materials, are also of particular importance here. Improvements in these materials can therefore also lead to improvements in the OLED properties.
  • singlet emitters in particular blue-emitting singlet emitters.
  • the object of the present invention is to provide compounds which are suitable for use in an OLED, in particular as a matrix material for phosphorescent emitters or as an electron transport material or as a singlet emitter, and lead to good properties there.
  • Cy together with the two explicitly drawn C atoms, is a group according to one of the following formulas (2) or (3),
  • Formula (2) where the dashed bond in each case indicates the linkage within formula (1), ie the linkage to the carbonyl group and the N atom;
  • X is the same or different on each occurrence CR or N; or two adjacent groups X together, identically or differently on each occurrence, represent a group of the formula (4) or (5), g /g g"
  • Y the same or different on each occurrence, is CR or N;
  • W is the same or different on each occurrence BR, CR2, NR, O or S;
  • Ar is identical or different on each occurrence, an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 aromatic ring atoms, which can be substituted with one or more R 1 radicals;
  • R 2 is identical or different on each occurrence and is H, D, F, CN or an aliphatic, aromatic or heteroaromatic organic radical, in particular a hydrocarbon radical, having 1 to 20 carbon atoms in which one or more H atoms have also been replaced by F could be; with the proviso that the compound of the formula (1) has at least one radical R which stands for an aromatic or heteroaromatic ring system and/or that the compound of the formula (1) has at least one group of the formula (3), formula (4 ) or formula (5); the following connection is excluded from the invention:
  • One or two groups of the formula (4) and/or (5) can be fused onto the group of the formula (2). If exactly one group of the formula (4) or (5) is fused onto the group of the formula (2), the remaining groups X are identical or different on each occurrence for CR or N, in particular for CR.
  • An aryl group within the meaning of this invention contains 6 to 40 carbon atoms; a fleteroaryl group within the meaning of this invention contains 2 to 40 carbon atoms and at least one fleteroatom, with the proviso that the sum of carbon atoms and fleteroatoms is at least 5.
  • the fleteroatoms are preferably selected from N, O and/or S.
  • An aryl group or fleteroaryl group is either a simple aromatic Cyclus, i.e.
  • benzene or a simple heteroaromatic cycle, for example pyridine, pyrimidine, thiophene, etc., or a condensed (fused) aryl or heteroaryl group, for example naphthalene, anthracene, phenanthrene, quinoline, isoquinoline, etc., understood.
  • aromatics linked together by a single bond such as biphenyl, are not referred to as aryl or heteroaryl groups, but as aromatic ring systems.
  • An aromatic ring system within the meaning of this invention contains 6 to 60 carbon atoms, preferably 6 to 40 carbon atoms in the ring system.
  • a heteroaromatic ring system in the context of this invention contains 2 to 60 carbon atoms, preferably 2 to 40 carbon atoms and at least one heteroatom in the ring system, with the proviso that the sum of carbon atoms and hetero atoms is at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • An aromatic or heteroaromatic ring system in the context of this invention is to be understood as a system which does not necessarily only contain aryl or heteroaryl groups, but also in which several aryl or heteroaryl groups a non-aromatic moiety such as B.
  • a C, N or O atom may be connected.
  • systems are to be understood here, in which two or more aryl or heteroaryl groups are linked directly to one another, such as, for. B. biphenyl, terphenyl, bipyridine or phenylpyridine.
  • systems such as fluorene, 9,9'-spirobifluorene, 9,9-diarylfluorene, triarylamine, diaryl ether, stilbene, etc. should also be understood as aromatic ring systems in the context of this invention, and also systems in which two or more aryl groups, for example connected by a short alkyl group.
  • Preferred aromatic or heteroaromatic ring systems are simple aryl or heteroaryl groups and groups in which two or more aryl or heteroaryl groups are linked directly to one another, for example biphenyl or bipyridine, and fluorene or spirobifluorene.
  • an aliphatic hydrocarbon radical or an alkyl group or an alkenyl or alkynyl group which can contain 1 to 40 carbon atoms, and which also contains individual H atoms or CH groups, are replaced by the groups mentioned above can be substituted, preferably the radicals methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, 2-methylbutyl, n-pentyl, s-pentyl, neo-pentyl , cyclopentyl, n-flexyl, neo-flexyl, cyclohexyl, n-heptyl, cycloheptyl, n-octyl, cyclooctyl, 2-ethylhexyl, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, 2,2,
  • An alkoxy group OR 1 having 1 to 40 carbon atoms is preferably methoxy, trifluoromethoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy, n-pentoxy, s- pentoxy, 2-methylbutoxy, n-flexoxy, cyclohexyloxy, n-fleptoxy, cycloheptyloxy, n-octyloxy, cyclooctyloxy, 2-ethylhexyloxy, pentafluoroethoxy and 2,2,2-trifluoroethoxy understood.
  • a thioalkyl group SR 1 having 1 to 40 carbon atoms is, in particular, methylthio, ethylthio, n-propylthio, i-propylthio, n-butylthio, i-butylthio, s-butylthio, t-butylthio, n-pentylthio, s-pentylthio, n-hexylthio, cyclohexylthio, n-heptylthio, cycloheptylthio, n-octylthio, cyclo-octylthio, 2-ethylhexylthio, trifluoromethylthio, pentafluoroethylthio, 2,2,2- trifluoroethylthio, ethenylthio, propenylthio, butenylthio, pentenylthio, cyclopen
  • alkyl, alkoxy or thioalkyl groups according to the present invention can be straight-chain, branched or cyclic, it being possible for one or more non-adjacent CF groups to be replaced by the groups mentioned above; furthermore, one or more Fl atoms can also be replaced by D, F, Cl, Br, I, CN or NO2, preferably F, Cl or CN, particularly preferably F or CN.
  • 1,2,4-triazole benzotriazole, 1,2,3-oxadiazole, 1,2,4-oxadiazole, 1,2,5-oxadiazole, 1,3,4-oxadiazole, 1,2,3- Thiadiazole, 1,2,4-thiadiazole, 1,2,5-thiadiazole, 1,3,4-thiadiazole, 1,3,5-triazine, 1,2,4-triazine, 1,2,3- triazine, tetrazole,
  • indolizine and benzothiadiazole or groups derived from combinations of these systems are examples of indolizine and benzothiadiazole or groups derived from combinations of these systems.
  • all the X symbols in formula (2) are CR, or two adjacent X symbols are a group of the formula (4) or (5), where the Y symbols in formula (4) or (5 ) stand for CR, and the other two symbols X stand for CR, or two times two adjacent symbols X stand for a group of the formula (4).
  • Preferred embodiments of formula (2) are the groups of the following formulas (2a) to (2h), where the symbols used have the meanings given above and the dashed bond in each case indicates the linkage within formula (1), ie the linkage to the carbonyl group and the N atom.
  • Asymmetrical structures such as the structures of formulas (2b) and (2e) to (2h), can be linked in each of the two possible configurations in formula (1). This is shown below as an example for a compound of the formula (1) which contains exactly one group of the formula (2b):
  • Preferred embodiments of the formulas (2a) to (2h) are the structures of the following formulas (2a-1) to (2h-1),
  • a preferred embodiment of the formula (3) is the structure of the following formula (3a), and particularly preferred is the structure of the following formula (3a-1),
  • W is the same or different on each occurrence and is NR, O or S, particularly preferably NR or O. If W is NR, the radical R which is bonded to the nitrogen atom is preferably one aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more R 1 radicals.
  • a maximum of two X symbols stand for N per cycle, and particularly preferably a maximum of one X symbol stands for N per cycle ) stand for CR, the same or different on each occurrence.
  • a maximum of two groups Y are N, and particularly preferably a maximum of one group Y is N.
  • all symbols Y the same or different at each occurrence for CR.
  • the compound of the formula (1) contains one or more groups of the formulas (4) and/or (5), these are preferably fused to the group of the formula (2), ie X is in the group of the formula (3) preferably for CR or N and particularly preferably for CR.
  • the compound of the formula (1) or the preferred embodiments preferably has at most one group of the formula (4) or formula (5).
  • Particularly preferred embodiments of the compounds of the formulas (6) to (11) are the compounds of the following formulas (6a) to (11a),
  • Preferred embodiments of the compound of formula (6) to which a group of formula (4) is attached are the compounds of the following formulas (6b) and (6c), and preferred embodiments of the compound of formula (6) to which a Group of formula (5) is attached, are the compounds of the following formulas (6d) to (6i),
  • Very particularly preferred embodiments of the compounds of the formulas (6) to (11) are the compounds of the following formulas (6a-1) to (11a-1),
  • the compounds of the formulas (6d-1) to (8a-1) preferably have no more than two substituents R which are different from H or D, in which case a substituent R which is different from H or D is in the para position to W is bound.
  • the compounds of the formulas (6d-1) to (8a-1) particularly preferably have no more than one substituent R which is different from F1 or D, in which case this substituent R is attached in the para-position to W.
  • Preferred substituents R, R 1 and R 2 on the compounds according to the invention are described below. In a particularly preferred embodiment of the invention, the preferences given below for R, R 1 and R 2 occur simultaneously and apply to the structures of the formula (1) and to all preferred embodiments listed above.
  • R is the same or different on each occurrence and is selected from the group consisting of Fl, D, F, N(Ar) 2 , OAr, SAr, CN, OR 1 , a straight-chain alkyl group with 1 to 10 C -Atoms or an alkenyl group with 2 to 10 carbon atoms or a branched or cyclic alkyl group with 3 to 10 carbon atoms, where the alkyl or alkenyl group can be substituted by one or more radicals R 1 , but is preferably unsubstituted, and wherein one or more non-adjacent CF groups may be replaced by O, or an aromatic or heteroaromatic ring system with 6 to 30 aromatic ring atoms, which can be substituted by one or more radicals R 1 ; two radicals R can also form an aliphatic, aromatic or heteroaromatic ring system with one another.
  • R is particularly preferably selected identically or differently on each occurrence from the group consisting of H, N(Ar) 2 , a straight-chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, in particular having 1, 2, 3 or 4 carbon atoms, or one branched or cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, where the alkyl group may be substituted by one or more radicals R 1 , but is preferably unsubstituted, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 24 aromatic ring atoms, with one or more radicals R 1 may be substituted.
  • R is very particularly preferably selected on each occurrence, identically or differently, from the group consisting of H or an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 13 aromatic ring atoms, which can be substituted by one or more R 1 radicals. Furthermore, it may be preferred if R is a triaryl or triarylamine group which may be substituted by one or more R 1 radicals. This group is one embodiment of an aromatic or heteroaromatic ring system, in which case several aryl or heteroaryl groups are linked to one another through a nitrogen atom.
  • Ar is identical or different for an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 30 aromatic ring atoms, more preferably having 6 to 24 aromatic ring atoms and most preferably having 6 to 13 aromatic ring atoms, each with one or more radicals R 1 may be substituted.
  • R is an aromatic or heteroaromatic ring system
  • Suitable aromatic or heteroaromatic ring systems R or Ar are selected from phenyl, biphenyl, in particular ortho-, meta- or para-biphenyl, terphenyl, in particular ortho-, meta-, para- or branched terphenyl, quaterphenyl, in particular ortho-, meta, para or branched quaterphenyl, fluorene which may be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, spirobifluorene which may be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, naphthalene Which can be linked via the 1 - or 2-position, indole, benzofuran, benzothiophene, carbazole, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, dibenzofuran, which via the 1-, 2-, 3- or 4-position can be linked, dibenzothiophene, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, indenocarbazole, indolocarbazole, pyridine
  • aromatic or heteroaromatic groups R are preferably selected from the groups of the following formulas R-1 to R-83, where R 1 has the meanings given above, the dashed bond represents the bond of the group and the following also applies:
  • Ar 1 is identical or different on each occurrence and is a divalent aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 18 aromatic ring atoms, which can each be substituted by one or more R 1 radicals;
  • a 1 is, identically or differently, on each occurrence C(R 1 )2, NR 1 , 0 or S;
  • the groups R-1 to R-83 mentioned above have several groups A 1 , then all combinations from the definition of A 1 are suitable for this. Preferred embodiments are then those in which one group A 1 is NR 1 and the other group A 1 is C(R 1 ) 2 or in which both groups A 1 are NR 1 or in which both groups A 1 are 0 . In a particularly preferred embodiment of the invention, at least one group A 1 is C(R 1 ) 2 or NR 1 in groups R which have several groups A 1 .
  • the substituent R 1 which is bonded to the nitrogen atom is preferably an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 24 aromatic ring atoms, which can also be substituted by one or more R 2 radicals.
  • this substituent R 1 is the same or different on each occurrence for an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 24 aromatic ring atoms, preferably having 6 to 12 aromatic ring atoms, which has no fused aryl groups or heteroaryl groups in which two or more aromatic or heteroaromatic 6-ring groups are fused directly to one another, and which can each also be substituted by one or more radicals R 2 .
  • the substituents R 1 attached to this carbon atom are preferably the same or different each occurrence for a linear alkyl group with 1 to 10 carbon atoms or for a branched or cyclic alkyl group with 3 to 10 carbon atoms or for an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 24 aromatic ring atoms, which is also denoted by one or more radicals R 2 can be substituted.
  • R 1 very particularly preferably represents a methyl group or a phenyl group.
  • the radicals R 1 can also form a ring system with one another, which leads to a spiro system.
  • At least one radical R is an electron-rich heteroaromatic ring system.
  • the electron-rich heteroaromatic ring system is preferably selected from the groups R-13 to R-42 shown above, with the groups R-13 to R-16, R-18 to R-20, R-22 to R-24, R -27 to R-29, R-31 to R-33 and R-35 to R-37 at least one group A 1 is NR 1 , where R 1 is preferably an aromatic or heteroaromatic ring system, in particular an aromatic ring system.
  • At least one R radical is an electron-deficient heteroaromatic ring system.
  • the electron-poor heteroaromatic ring system is preferably selected from the groups R-47 to R-50, R-57, R-58 and R-76 to R-83 shown above.
  • R 1 is identical or different on each occurrence selected from the group consisting of H, D, F, CN, OR 2 , a straight-chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, it being possible for the alkyl or alkenyl group to be substituted by one or more R 2 radicals and for one or more non-adjacent CH2 groups to be replaced by O can, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 30 aromatic ring atoms, which can each be substituted by one or more radicals R 2 ; two or more radicals R 1 can form an aliphatic ring system with one another.
  • R 1 is identical or different on each occurrence selected from the group consisting of H, a straight-chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, in particular having 1, 2, 3 or 4 carbon atoms, or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, where the alkyl group may be substituted by one or more R 2 radicals, but is preferably unsubstituted, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 24 aromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more R 2 radicals can, but preferably is unsubstituted.
  • R 2 is the same or different on each occurrence of H, F, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms which is linked to an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Atoms may be substituted, but is preferably unsubstituted.
  • R are groups of the formula -Ar 4 -N(Ar 2 )(Ar 3 ), where Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 are identical or different on each occurrence for an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 24 aromatic ring atoms stand, each of which may be substituted by one or more R 1 radicals.
  • the total number of aromatic ring atoms of Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 is a maximum of 40.
  • Ar 4 and Ar 2 can be connected to one another and/or Ar 2 and Ar 3 can also be connected to one another by a group selected from C(R 1 ) 2 , NR 1 , O or S.
  • Ar 4 and Ar 2 are preferably linked to one another or Ar 2 and Ar 3 to one another in each case ortho to the position of the linkage with the nitrogen atom.
  • none of the groups Ar 2 , Ar 3 or Ar 4 are connected to one another.
  • Ar 4 is preferably an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 24 aromatic ring atoms, in particular having 6 to 12 aromatic ring atoms, which can each be substituted by one or more R 1 radicals.
  • Ar 4 is particularly preferably selected from the group consisting of ortho-, meta- or para-phenylene or ortho-, meta- or para-biphenyl, which can each be substituted by one or more radicals R 1 , but are preferably unsubstituted. Most preferably Ar 4 is an unsubstituted phenylene group. This is especially true when Ar 4 is linked to Ar 2 by a single bond.
  • Ar 2 and Ar 3 are preferably identical or different on each occurrence and are an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 24 aromatic ring atoms, which can each be substituted by one or more R 1 radicals.
  • Particularly preferred groups Ar 2 and Ar 3 are identical or different on each occurrence selected from the group consisting of benzene, ortho-, meta- or para-biphenyl, ortho- meta-, para- or branched terphenyl, ortho-, meta- , para- or branched quaterphenyl, 1-, 2-, 3- or 4-fluorenyl, 1-, 2-, 3- or 4-spirobifluorenyl, 1- or 2-naphthyl, indole, benzofuran, benzothiophene, 1 -, 2-
  • Ar 2 and Ar 3 are particularly preferably identical or different on each occurrence for an aromatic ring system having 6 to 24 aromatic ring atoms, which can be substituted by one or more radicals R 1 , in particular selected from the groups consisting of benzene, biphenyl, in particular ortho-, meta- or para-biphenyl, terphenyl, in particular ortho-, meta-, para- or branched terphenyl, quaterphenyl, in particular ortho-, meta-, para- or branched quaterphenyl, fluorene, in particular 1-, 2 -, 3- or 4-fluorene, or spirobifluorene, in particular 1-, 2-, 3- or 4-spirobifluorene.
  • the alkyl groups in compounds according to the invention which are processed by vacuum evaporation preferably have no more than five carbon atoms, particularly preferably no more than 4 carbon atoms, very particularly preferably no more than 1 carbon atom.
  • the compounds of the formula (1) or the preferred embodiments are used as matrix material for a phosphorescent emitter or as matrix material in hyperphosphorescent OLEDs or in a layer that is directly adjacent to a phosphorescent layer, it is also preferred if the Compound contains no con densed aryl or heteroaryl groups in which more than two six-membered rings are fused directly to one another.
  • the groups R, Ar, R 1 and R 2 do not contain any fused aryl or heteroaryl groups in which two or more six-membered rings are fused directly to one another. Exceptions to this are phenanthrene, triphenylene, quinazoline and quinoxaline, which can be preferred due to their high triplet energy despite the presence of fused aromatic six-membered rings.
  • the compounds according to the invention can be prepared by various processes.
  • Halogen- or triflate-functionalized starting materials can, for. B. from 1, 2-dihydro-3H-indazol-3-ones and o-haloaryl carboxylic acid halides in the presence of copper compounds and bases according to Z. Wang et al. , Chinese J. Chem., 29, 2769, 2011 in good yields.
  • anti-bimanes functionalized with halogen, triflate, or B(OR)2 groups can be formed under typical palladium- or copper-catalyzed CC or CN coupling conditions (Suzuki, Negishi, Sonogashira, Yamamoto, Grignard-Cross, Ullmann, Hartwig-Buchwald couplings, etc.) or under conditions of nucleophilic aromatic substitution in diploar-aprotic media with base mediation are further implemented (Scheme 1). In this way, compounds with identical or mixed substitutions can be obtained. Buchwald coupling2
  • a further object of the present invention is therefore a process for preparing the compound according to the invention, a compound of the formula (1) being provided in a first step which, instead of at least one radical R, has a reactive leaving group, for example a CI, Br, I, triflate or tosylate, and that this reactive leaving group is converted in a further step in a C-C or C-N coupling reaction or a nucleophilic aromatic substitution.
  • a reactive leaving group for example a CI, Br, I, triflate or tosylate
  • Formulations of the compounds according to the invention are required for the processing of the compounds according to the invention from the liquid phase, for example by spin coating or by printing processes. These formulations can be, for example, solutions, dispersions or be emulsions. It may be preferable to use mixtures of two or more solvents for this.
  • Suitable and preferred solvents are toluene, anisole, o-, m- or p-xylene, methyl benzoate, mesitylene, tetralin, veratrol, THF, methyl THF, THP, chlorobenzene, dioxane, phenoxytoluene, especially 3-phenoxytoluene, ( -)- fenchone, 1,2,3,5-tetramethylbenzene, 1,2,4,5-tetramethylbenzene, 1-methyl naphthalene, 2-methylbenzothiazole, 2-phenoxyethanol, 2-pyrrolidinone, 3-methylanisole, 4-methylanisole, 3,4-dimethylanisole, 3,5-dimethylanisole, acetophenone, a-terpineol, benzothiazole, butyl benzoate, cumene, cyclohexanol, cyclohexanone, cyclohexylbenzene, decalin, dodecy
  • a further object of the present invention is therefore a formulation containing at least one compound according to the invention and at least one further compound.
  • the further connection can be, for example, a further matrix material and/or a phosphorescent emitter and/or a solvent.
  • the compounds according to the invention can be used in an electronic device, in particular in an organic electroluminescent device.
  • a further object is therefore the use of the compounds according to the invention in an electronic device, in particular in an organic electroluminescent device.
  • An electronic device within the meaning of the present invention is a device which contains at least one layer which contains at least one organic compound.
  • the component can also contain inorganic materials or layers that are made up entirely of inorganic materials.
  • Yet another object of the invention is an electronic device containing one or more compounds according to the invention.
  • the electronic device is preferably selected from the group consisting of organic electroluminescent devices (OLEDs), organic integrated circuits (O-ICs), organic field effect transistors (O-FETs), organic thin-film transistors (O-TFTs), organic light-emitting transistors ( O-LETs), organic solar cells (O-SCs), dye-sensitized organic solar cells (DSSCs), organic optical detectors, organic photoreceptors, organic field quench devices (O-FQDs), light-emitting electrochemical cells (LECs), organic Laser diodes (O-lasers) and organic plasmon emitting devices, but preferably organic electroluminescent devices (OLEDs), particularly preferably phosphorescent OLEDs.
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • O-ICs organic integrated circuits
  • O-FETs organic field effect transistors
  • OF-TFTs organic thin-film transistors
  • O-LETs organic light-emitting transistors
  • O-SCs organic solar cells
  • the organic electroluminescent device contains cathode, anode and at least one emitting layer. In addition to these layers, it can also contain other layers, for example one or more hole-injection layers, hole-transport layers, hole-blocking layers, electron-transport layers, electron-injection layers, exciton-blocking layers, electron-blocking layers and/or charge-generation layers. Likewise, interlayers can be introduced between two emitting layers, which have an exciton-blocking function, for example. However, it should be pointed out that each of these layers does not necessarily have to be present. In this case, the organic electroluminescence device can contain an emitting layer, or it can contain a plurality of emitting layers.
  • the organic electroluminescent device according to the invention can also be a tandem OLED, in particular for white-emitting OLEDs.
  • the connection according to the invention can be used in different layers, depending on the exact structure.
  • the compound according to the invention can be used in an emitting layer of an organic electroluminescent device as a matrix material for phosphorescent emitters or for emitters which exhibit TADF (thermally activated delayed fluorescence), in particular for phosphorescent emitters.
  • the organic electroluminescent device can contain an emitting layer, or it can contain a plurality of emitting layers, with at least one emitting layer containing at least one compound according to the invention as matrix material.
  • Suitable compounds are those in which both Cy groups represent a group of the formula (2), it being possible for a group of the formula (5) to be optionally fused to one or both groups of the formula (2), but not a group of the formula (4) have, in particular as a matrix material for green, yellow, orange or red phosphorescent emitters. Furthermore, compounds in which one Cy group represents a group of the formula (2) and the other Cy group represents a group of the formula (3) but which have no group of the formula (4) are particularly suitable as matrix material for green , yellow, orange or red phosphorescent emitters. If both Cy groups are a group of the formula (3), the compounds are particularly suitable as matrix material for yellow, orange or red phosphorescent emitters. The compounds are suitable when one or both Cy groups represent a group of formula (2) and a group of formula (4) is fused to the group of formula (2). in particular as a matrix material for yellow, orange or red phosphorescent emitters.
  • the compound according to the invention can be used as an electron transport material in an electron transport layer or a hole-blocking layer of an organic electroluminescent device. This applies regardless of whether Cy is a group of the formula (2) or formula (3) and whether the compound also contains one or more groups of the formula (4) and/or (5) fused on.
  • the compound according to the invention can be used as a singlet emitter in an emitting layer of an organic electroluminescent device, in particular as a blue emitter, with other colors also being accessible depending on the size of the structure and the condensed ⁇ system.
  • an organic electroluminescent device in particular as a blue emitter
  • both Cy groups represent a group of formula (2) or formula (3) but to which no group of formula (4) or formula (5) is fused, the compounds are less suitable for use as singlet emitters.
  • the compound according to the invention is used as a matrix material for a phosphorescent compound in an emitting layer, it is preferably used in combination with one or more phosphorescent materials (triplet emitters).
  • Phosphorescence within the meaning of this invention is understood as meaning luminescence from an excited state with a higher spin multiplicity, ie a spin state>1, in particular from an excited triplet state.
  • all luminescent complexes with transition metals or lanthanides, in particular all iridium, platinum and copper complexes are to be regarded as phosphorescent compounds.
  • the mixture of the compound according to the invention and the emitting compound contains between 99 and 1% by volume, preferably between 98 and 10% by volume, particularly preferably between 97 and 60% by volume, in particular between 95 and 80% by volume. % of the compound according to the invention based on the total mixture of emitter and matrix material.
  • the mixture contains between 1 and 99% by volume, preferably between 2 and 90% by volume, particularly preferably between 3 and 40% by volume, in particular between 5 and 20% by volume, of the emitter, based on the total mixture emitter and matrix material.
  • a further preferred embodiment of the present invention is the use of the compound according to the invention as a matrix material for a phosphorescent emitter in combination with a further matrix material.
  • Suitable matrix materials which can be used in combination with the compounds according to the invention are aromatic ketones, aromatic phosphine oxides or aromatic sulfoxides or sulfones, e.g. B. according to WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 or WO 2010/006680, triarylamines, carbazole derivatives, z. B.
  • CBP N, N-biscarbazolylbiphenyl
  • WO 2005/039246 US 2005/0069729, JP 2004/288381
  • EP 1205527 WO 2008/086851 or WO 2013/041176, indolocarbazole derivatives, z. B. according to WO 2007/063754 or WO 2008/056746, indenocarbazole derivatives, z. according to WO 2010/136109, WO 2011/000455, WO 2013/041176 or WO 2013/056776, azacarbazole derivatives, e.g. according to EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160, bipolar matrix materials, e.g. B.
  • WO 2010/054730 bridged carbazole derivatives, z. B. according to WO 2011/042107, WO 2011/060867, WO 2011/088877 and WO 2012/143080, triphenylene derivatives, z. B. according to WO 2012/048781, or dibenzofuran derivatives, z. according to WO 2015/169412, WO 2016/015810, WO 2016/023608, WO 2017/148564 or WO 2017/148565.
  • a further phosphorescent emitter which emits at a shorter wavelength than the actual emitter, may be present as a co-host in the mixture, or a compound which does not participate, or does not participate to a significant extent, in charge transport, as described, for example, in WO 2010/108579.
  • the compounds according to the invention are electron-poor compounds.
  • Preferred co-matrix materials are therefore selected from the group of biscarbazoles, bridged carbazoles, triarylamines, dibenzofuran carbazole derivatives or dibenzofuran amine derivatives and carbazole amines.
  • Preferred biscarbazole derivatives are the structures of the following formulas (12) to (18), where R, Ar and A 1 have the meanings given above.
  • a 1 is CR2.
  • Preferred embodiments are the preferred structures listed above for aromatic or heteroaromatic radicals R, in particular the groups (R-1) to (R-83).
  • Preferred embodiments of the compounds of the formulas (12) to (18) are the compounds of the following formulas (12a) to (18a),
  • Examples of suitable compounds of the formulas (12) to (18) are the compounds shown below.
  • Preferred bridged carbazoles are the structures of the following formula (19), where A 1 and R have the meanings given above and A 1 is preferably selected identically or differently on each occurrence from the group consisting of NAr 1 and CR2.
  • Preferred dibenzofuran derivatives are the compounds of the following formula (20), where the oxygen can also be replaced by sulfur, so that a dibenzothiophene is formed, L is a single bond or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 30 aromatic ring atoms, which can also be substituted by one or more R radicals, and R and Ar 1 are as defined above.
  • the two groups Ar 1 which bind to the same nitrogen atom, or a group Ar 1 and a group L, which bind to the same nitrogen atom, can also be connected to one another, for example to form a carbazole.
  • Examples of suitable dibenzofuran derivatives are the compounds shown below.
  • Preferred carbazole amines are the structures of the following formulas (21), (22) and (23), where L is an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 30 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more R radicals, and R and Ar 1 have the meanings given above.
  • Examples of suitable carbazolamine derivatives are the compounds shown below.
  • Particularly suitable phosphorescent compounds are compounds which, when suitably excited, emit light, preferably in the visible range, and also contain at least one atom with an atomic number greater than 20, preferably greater than 38 and less than 84, particularly preferably greater than 56 and less than 80 , especially a metal with this atomic number.
  • the phosphorescence emitters used are preferably compounds which contain copper, molybdenum, tungsten, rhenium, ruthenium, osmium, rhodium, iridium, palladium, platinum, silver, gold or europium, in particular compounds which contain iridium or platinum.
  • WO 2016/124304 WO 2017/032439, WO 2018/011186 and WO 2018/041769, WO 2019/020538, WO 2018/178001, WO 2019/115423 and WO 2019/158453.
  • all phosphorescent complexes are suitable as are used in accordance with the prior art for phosphorescent OLEDs and as are known to the person skilled in the field of organic electroluminescence, and the person skilled in the art can use further phosphorescent complexes without any inventive step.
  • Examples of phosphorescent dopants are listed below.
  • the compound according to the invention is used as a singlet emitter in an emitting layer, it is preferably used in combination with a matrix material (host material).
  • Suitable matrix materials are selected, for example, from the group consisting of oligoarylenes (for example 2,2',7,7'-tetrphenylspirobifluorene or dinaphthylanthracene), in particular oligoarylenes containing fused aromatic groups, hole-transporting compounds (for example according to WO 2004/058911) , Electron-transporting compounds, in particular ketones, phosphine oxides, sulfoxides, etc. (for example according to WO 2005/084081 or WO 2005/084082) or benzanthracene derivatives (for example according to WO 2008/145239).
  • oligoarylenes for example 2,2',7,7'-tetrphenylspirobifluorene or dinaphthylanthracene
  • hole-transporting compounds for example according to WO 2004/058911
  • Electron-transporting compounds in particular ketones, phosphine oxides, s
  • Preferred matrix materials are selected from the group of oligoarylenes containing naphthalene, anthracene, benzanthracene and/or pyrene, an oligoarylene in the context of this invention being a compound in which at least three aryl or arylene groups are bonded to one another.
  • the compound according to the invention can be used as host material for singlet emitters in an emitting layer. This applies in particular when at least one substituent R is an optionally substituted anthracene group. All emitters which are known to the person skilled in the art and which are usually used as singlet emitters in fluorescent OLEDs can then be used as singlet emitters.
  • singlet emitters are aromatic anthracenamines, aromatic anthracenediamines, aromatic pyrenamines, aromatic pyrenediamines, aromatic chrysenamines, aromatic chrysenediamines, indenofluorenamines or Indenofluorenediamine (for example according to WO 2006/108497 or WO 2006/122630), benzoindenofluorenamine or benzoindenofluorenediamine (for example according to WO 2008/006449), dibenzoindenofluorenamine or dibenzoindenofluorenediamine (for example according to WO 2007/140847), indenofluorene derivatives with fused aryl groups (for example according WO 2010/012328), benzanthracene derivatives (for example according to WO 2015/158409), anthracene derivatives (for example according to WO 2017/036573), emitters containing dibenzofuran or indenodibenzo
  • layers with a hole-transporting function is understood here in particular to mean hole-injection layers, hole-transporting layers and electron-blocking layers, and also emitting layers, in particular hole-injecting layers, hole-transporting layers and electron-blocking layers.
  • the compounds (HT-1) to (HT-20) are generally suitable for use in hole-transporting layers. Their use is not limited to specific OLEDs, such as the OLEDs described in the present application.
  • the compounds (HT-1) to (HT-20) can be prepared according to the procedures disclosed in the Laid-Open Publications listed in the table above.
  • the further teaching relating to the use and production of the compounds, which is disclosed in the published documents listed in the table above, is hereby explicitly included and is preferably combined with the one mentioned above Combine teaching on the use of the above compounds as hole-transporting materials.
  • the compounds (HT-1) to (HT-20) show excellent properties when used in OLEDs, in particular excellent lifetime and efficiency.
  • an organic electroluminescence device characterized in that one or more layers are coated using a sublimation process.
  • the materials are vapour-deposited in vacuum sublimation systems at an initial pressure of less than 10 5 mbar, preferably less than 10 6 mbar. However, it is also possible for the initial pressure to be even lower, for example less than 10 7 mbar.
  • An organic electroluminescent device is also preferred, characterized in that one or more layers are coated using the OVPD (organic vapor phase deposition) method or with the aid of carrier gas sublimation.
  • the materials are applied at a pressure between 10 5 mbar and 1 bar.
  • OVPD organic vapor phase deposition
  • a special case of this process is the OVJP (Organic Vapor Jet Printing) process, in which the materials are applied directly through a nozzle and thus structured.
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers of solution, such as. B. by spin coating, or with any printing method, such as. B. Screen printing, flexographic printing, offset printing, LITI (Light Induced Thermal
  • Nozzle Printing This requires soluble compounds, which are obtained, for example, by suitable substitution.
  • Hybrid processes are also possible, in which, for example, one or more layers are applied from solution and one or more further layers are vapor-deposited. These processes are generally known to the person skilled in the art and can be applied by him without any inventive step to electronic devices, in particular organic electroluminescent devices comprising the compounds of the formula (1) according to the invention.
  • the compounds according to the invention and the electronic devices according to the invention, in particular the organic electroluminescence devices, are characterized by one or more of the following surprising advantages over the prior art:
  • OLEDs containing the compounds according to the invention as matrix material for phosphorescent emitters lead to long lives.
  • OLEDs containing the compounds according to the invention lead to high efficiencies. This applies in particular when the compounds are used as matrix material for a phosphorescent emitter.
  • OLEDs containing the compounds according to the invention result in low operating voltages. This applies in particular when the compounds are used as matrix material for a phosphorescent emitter.
  • the compounds according to the invention are good electron conductors, which means that they are also well suited for use in an electron transport and/or hole blocking layer, where they lead to low operating voltages.
  • the organic phase is separated off and washed twice with 300 ml of water and once with 300 ml of saturated sodium chloride solution.
  • the organic phase is concentrated to dryness, the residue is taken up in 500 ml of dichloromethane (DCM), filtered through a bed of silica gel preslurried with DCM and the filtrate is concentrated on a rotary evaporator, the DCM that has been rotated off being continuously replaced with methanol.
  • the product which has crystallized out is filtered off with suction, washed twice with 50 ml of methanol each time and dried in vacuo.
  • DCM dichloromethane
  • Step 1 Bromine -Suzuki Coupling
  • the organic phase is concentrated to dryness, the residue is taken up in dichloromethane (DCM), filtered through a silica gel bed pre-slurried with DCM and the filtrate is concentrated on a rotary evaporator, the DCM that has been rotated off being continuously replaced by methanol.
  • the product which has crystallized out is filtered off with suction, washed twice with 50 ml of methanol each time and dried in vacuo.
  • the raw product is recrystallized from acetonitrile. Yield: 31.3 g (71 mmol), 71%. Purity: approx. 98% according to 1 H-NMR.
  • OLEDs according to the invention and OLEDs according to the prior art are produced using a general method according to WO 2004/058911, which is adapted to the conditions described here (layer thickness variation, materials used).
  • the emission layer always consists of at least one matrix material (host material, host material) E and an emitting dopant (dopant, emitter) FE, which is added to the matrix material or matrix materials by co-evaporation in a certain proportion by volume.
  • E:FE 97:3%
  • the electron transport layer can also consist of a mixture of two materials, see Table 1. The materials used to produce the OLEDs are shown in Table 6.
  • the OLEDs are characterized by default.
  • the electroluminescence spectra are determined at a luminance of 1000 cd/m 2 and the CIE 1931 x and y color coordinates are calculated from this. The results are summarized in Table 2.
  • the OLEDs have the following layer structure:
  • Substrate // hole injection layer 1 (HIL1) made of HTM1 doped with 5% NDP-9 (commercially available from Novaled), 20 nm // hole transport layer 1 (HTL1) made of HTM1, 160 nm // hole transport layer 2 (HTL2), made of HTM2, 10 nm // Emission layer (EML), see Table 1 // Electron transport layer (ETL2), see Table 1 // Electron transport layer (ETL1), see Table 1 Table 1 // Electron injection layer (EIL) made of ETM2, 1 nm // Cathode made of aluminum, 100 nm.
  • HIL1 hole injection layer 1
  • the compounds according to the invention can be used, inter alia, as an electron-conducting matrix material eTMM in the emission layer EML of a phosphorescent OLED and/or as an electron transport material in the HBL or ETL.
  • eTMM electron-conducting matrix material
  • the emission layer always consists of one or more matrix materials M (Host materials, host materials) and a phosphorescent dopant Ir, which is added to the matrix material or matrix materials by co-evaporation in a specific volume fraction.
  • M1:M2:lr 55%:35%:10%) means that the material M1 accounts for 55% by volume, M2 for 35% by volume and Ir for 10% by volume in the layer present.
  • the electron transport layer can also consist of a mixture of two materials.
  • the exact structure of the OLEDs can be found in Table 3.
  • the materials used to fabricate the OLEDs are shown in Table 6. The results are summarized in Table 4.
  • the OLEDs are characterized by default.
  • the electroluminescence spectra are determined at a luminance of 1000 cd/m 2 and the CIE 1931 x and y color coordinates are calculated from this.
  • the OLEDs have the following layer structure:
  • Substrate // Hole injection layer 1 (HIL1) made of HTM1 doped with 5% NDP-9 (commercially available from Novaled), 20 nm // Hole transport layer 1 (HTL1) made of HTM1, 170 nm for blue, 50 nm for green/ yellow and 90 nm for red components // Hole transport layer 2 (HTL2), see Table 3 // Emission layer (EML), see Table 3 // Electron transport layer (ETL2), see Table 3 // Electron transport layer (ETL1), see Table 3 Table 3 // ETM2 Electron Injection Layer (EIL), 1 nm // Aluminum Cathode, 100 nm.
  • the compounds according to the invention can also be processed from solution, where they lead to OLEDs that are significantly simpler in terms of process technology compared to vacuum-processed OLEDs with good properties nonetheless.
  • the manufacture of such components is based on the manufacture of polymer light-emitting diodes (PLEDs), which has already been widely described in the literature (e.g. in WO 2004/037887).
  • the structure consists of substrate // ITO // hole injection layer, 60 nm // interlayer, 20 nm // emission layer, 60 nm // hole blocking layer, 10 nm // electron transport layer, 40 nm // cathode.
  • substrates from Technoprint are used, onto which the ITO structure (indium tin oxide, a transparent, conductive anode) is applied.
  • the substrates are cleaned in the clean room with DI water and a detergent (Deconex 15 PF) and then activated by UV/ozone plasma treatment.
  • a 20 nm hole injection layer (PEDOT:PSS from CleviosTM) is then applied by spin coating, also in the clean room.
  • the required spin rate depends on the degree of dilution and the specific spin coater geometry.
  • the substrates are heated on a hot plate at 200° C. for 30 minutes.
  • the interlayer used is used for hole transport, in which case HL-X from Merck is used.
  • the interlayer can also be replaced by one or more layers that only have to meet the condition that they are not deposited again by the subsequent processing step of EML deposition from solution. to be resolved.
  • the triplet emitters according to the invention are dissolved together with the matrix materials in toluene or chlorobenzene.
  • the typical solids content of such solutions is between 16 and 25 g/L if, as here, the typical layer thickness of 60 nm for a device is to be achieved by means of spin coating.
  • the solution-processed devices contain an emission layer made of Ma:Mb:lr (w%:x%:z%), where the percentages refer to % by weight, see Table 5.
  • the emission layer is in an inert gas atmosphere, im present case argon, spun on and heated for 10 min at 160 °C.
  • the hole-blocking layer (10 nm ETM1) and the electron transport layer (40 nm ETM1 (50%)/ETM2 (50%)) are vapour-deposited over this (evaporation systems from Lesker or similar, typical evaporation pressure 5 ⁇ 10 6 mbar).
  • a cathode of aluminum (100 nm) high purity metal from Aldrich
  • the device is finally encapsulated and then characterized.
  • Table 5 summarizes the data obtained.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Biman-Derivate, sowie elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, enthaltend diese Verbindungen.

Description

Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
Die vorliegende Erfindung betrifft Biman-Derivate, sowie elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrich tungen, enthaltend diese Verbindungen.
In organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs) werden als emittierende Materialien häufig phosphoreszierende metallorganische Komplexe eingesetzt. Generell gibt es bei OLEDs, insbesondere auch bei OLEDs, die Triplettemission (Phosphoreszenz) zeigen, immer noch Ver besserungsbedarf, beispielsweise im Hinblick auf Effizienz, Betriebs spannung und Lebensdauer. Die Eigenschaften phosphoreszierender OLEDs werden nicht nur von den eingesetzten Triplettemittern bestimmt. Hier sind insbesondere auch die anderen verwendeten Materialien, wie Matrixmaterialien oder Ladungstransportmaterialien, von besonderer Bedeutung. Verbesserungen dieser Materialien können somit auch zu Verbesserungen der OLED-Eigenschaften führen. Auch bei Singulett- emittern, insbesondere blau emittierenden Singulettemittern gibt es noch Verbesserungsbedarf.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Verbin dungen, welche sich für den Einsatz in einer OLED eignen, insbesondere als Matrixmaterial für phosphoreszierende Emitter oder als Elektronen transportmaterial oder als Singulettemitter, und dort zu guten Eigen schaften führen.
Überraschend wurde gefunden, dass bestimmte, unten näher beschrie bene Verbindungen diese Aufgabe lösen und sich gut für die Verwendung in OLEDs eignen. Dabei weisen die OLEDs insbesondere eine lange Lebensdauer, eine hohe Effizienz und eine geringe Betriebsspannung auf. Diese Verbindungen sowie elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, welche diese Verbindungen enthalten, sind daher der Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Verbindung gemäß der folgenden Formel (1), wobei für die verwendeten Symbole gilt:
Cy ist zusammen mit den beiden explizit eingezeichneten C-Atomen eine Gruppe gemäß einer der folgenden Formeln (2) oder (3),
Figure imgf000003_0001
Formel (2) Formel (3) wobei die gestrichelte Bindung jeweils die Verknüpfung innerhalb von Formel (1) andeutet, also die Verknüpfung mit der Carbonylgruppe und dem N-Atom;
X ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR oder N; oder zwei benachbarte Gruppen X stehen zusammen gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für eine Gruppe der Formel (4) oder (5), g/gg"
Formel (4)
Figure imgf000003_0002
wobei die gestrichelte Bindung jeweils die Verknüpfung innerhalb von Formel (2) oder (3) andeutet;
Y ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR oder N; W ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten BR, CR2, NR, 0 oder S;
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, N(Ar)2, N(R1)2, OAr, SAr, CN, NO2, OR1, SR1, COOR1, C(=0)N(R1)2, Si(R1)s, B(OR1) , C(=0)R1, P(=0)(R1) , S(=0)R1, S(=0) R1, OSO2R1, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine ver zweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CF -Gruppen durch Si(R1)2, C=0, NR1, O, S oder CONR1 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaro matisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das mit einem der mehreren Resten R1 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R auch miteinander ein aliphatisches, hetero aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden;
Ar ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R1 substi tuiert sein kann;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, N(R2)2, CN, NO2, OR2, SR2, Si(R2)s, B(OR2) , C(=0)R2, P(=0)(R2) , S(=0)R2, S(=0)2R2, OSO2R2, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C- Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CFl2-Gruppen durch Si(R2)2, C=0, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere Fl-Atome in der Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe durch D, F, CI, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ring- atomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Reste R1 miteinander ein aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ring system bilden;
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN oder ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer organischer Rest, insbesondere ein Kohlenwasserstoffrest, mit 1 bis 20 C- Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; mit der Maßgabe, dass die Verbindung der Formel (1) mindestens einen Rest R aufweist, der für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ring system steht und/oder dass die Verbindung der Formel (1) mindestens eine Gruppe der Formel (3), Formel (4) oder Formel (5) aufweist; dabei ist die folgende Verbindung von der Erfindung ausgenommen:
Figure imgf000005_0001
Dabei können an die Gruppe der Formel (2) eine oder zwei Gruppen der Formel (4) und/oder (5) ankondensiert sein. Wenn an die Gruppe der Formel (2) genau eine Gruppe der Formel (4) oder (5) ankondensiert ist, stehen die verbleibenden Gruppen X gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für CR oder N, insbesondere für CR.
Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome; eine Fleteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 40 C-Atome und mindestens ein Fleteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Fleteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Fleteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Aryl gruppe bzw. Fleteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, bei spielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., odereine kondensierte (anellierte) Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, etc., verstanden. Mitein ander durch Einfachbindung verknüpfte Aromaten, wie zum Beispiel Biphenyl, werden dagegen nicht als Aryl- oder Heteroarylgruppe, sondern als aromatisches Ringsystem bezeichnet.
Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome, bevorzugt 6 bis 40 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaroma tisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 60 C-Atome, bevorzugt 2 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ring system, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Hetero atomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine nicht-aromatische Einheit, wie z. B. ein C-, N- oder O-Atom, verbunden sein können. Ebenso sollen hierunter Systeme verstanden werden, in denen zwei oder mehr Aryl- bzw. Heteroarylgruppen direkt miteinander verknüpft sind, wie z. B. Biphenyl, Terphenyl, Bipyridin oder Phenylpyridin. So sollen beispielsweise auch Systeme wie Fluoren, 9,9‘-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine kurze Alkylgruppe verbunden sind. Bevorzugte aromatische bzw. heteroaromatische Ringsysteme sind einfache Aryl- bzw. Heteroaryl gruppen sowie Gruppen, in denen zwei oder mehr Aryl- bzw. Heteroaryl gruppen direkt miteinander verknüpft sind, beispielsweise Biphenyl oder Bipyridin, sowie Fluoren oder Spirobifluoren.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bzw. einer Alkylgruppe bzw. einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe, die 1 bis 40 C-Atome enthalten kann, und in der auch einzelne H-Atome oder Ch -Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, neo-Pentyl, Cyclopentyl, n-Flexyl, neo-Flexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, Cyclo- heptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Flexenyl, Cyclohexenyl, Fleptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl oder Octinyl ver standen. Unter einer Alkoxygruppe OR1 mit 1 bis 40 C-Atomen werden bevorzugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, n-Pentoxy, s-Pentoxy, 2-Methyl- butoxy, n-Flexoxy, Cyclohexyloxy, n-Fleptoxy, Cycloheptyloxy, n-Octyloxy, Cyclooctyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Pentafluorethoxy und 2,2,2-Trifluorethoxy verstanden. Unter einer Thioalkylgruppe SR1 mit 1 bis 40 C-Atomen werden insbesondere Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, i-Propylthio, n- Butylthio, i-Butylthio, s-Butylthio, t-Butylthio, n-Pentylthio, s-Pentylthio, n- Hexylthio, Cyclohexylthio, n-Heptylthio, Cycloheptylthio, n-Octylthio, Cyclo- octylthio, 2-Ethylhexylthio, Trifluormethylthio, Pentafluorethylthio, 2,2,2- Trifluorethylthio, Ethenylthio, Propenylthio, Butenylthio, Pentenylthio, Cyclopentenylthio, Flexenylthio, Cyclohexenylthio, Heptenylthio, Cyclo- heptenylthio, Octenylthio, Cyclooctenylthio, Ethinylthio, Propinylthio, Butinylthio, Pentinylthio, Hexinylthio, Heptinylthio oder Octinylthio ver standen. Allgemein können Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppen gemäß der vorliegenden Erfindung geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CF -Gruppen durch die oben genannten Gruppen ersetzt sein können; weiterhin können auch ein oder mehrere Fl-Atome durch D, F, CI, Br, I, CN oder NO2, bevorzugt F, CI oder CN, besonders bevorzugt F oder CN ersetzt sein.
Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 60 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten R2 oder einem Kohlenwasserstoffrest substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abge leitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Phenan- thren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Triphenylen, Fluoren, Spiro- bifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, cis- oder trans-lndenofluoren, cis- oder trans-lndenocarbazol, cis- oder trans-lndolo- carbazol, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzo- furan, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzo- thiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chi nolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7- chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimida- zol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxa- zol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1,2-Thiazol, 1,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Hexaazatriphenylen, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3- Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8-Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9,10- Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-T riazol,
1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1,2,5-Oxa- diazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadi- azol, 1,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-T riazin, Tetrazol,
1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin,
Indolizin und Benzothiadiazol oder Gruppen, die abgeleitet sind von Kombination dieser Systeme.
Unter der Formulierung, dass zwei oder mehr Reste miteinander einen aliphatischen Ring bilden können, soll im Rahmen der vorliegenden Beschreibung unter anderem verstanden werden, dass die beiden Reste miteinander durch eine chemische Bindung unter formaler Abspaltung von zwei Wasserstoffatomen verknüpft sind. Dies wird durch das folgende Schema verdeutlicht:
Figure imgf000008_0001
Weiterhin soll unter der oben genannten Formulierung aber auch ver standen werden, dass für den Fall, dass einer der beiden Reste Wasser- stoff darstellt, der zweite Rest unter Bildung eines Rings an die Position, an die das Wasserstoffatom gebunden war, bindet. Dies soll durch das folgende Schema verdeutlicht werden:
Figure imgf000009_0001
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen in Formel (2) alle Symbole X für CR, oder zwei benachbarte Symbole X stehen für eine Gruppe der Formel (4) oder (5), wobei die Symbole Y in Formel (4) bzw. (5) für CR stehen, und die beiden anderen Symbole X stehen für CR, oder jeweils zwei mal zwei benachbarte Symbole X stehen für eine Gruppe der Formel (4). Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (2) sind die Gruppen der folgenden Formeln (2a) bis (2h),
Figure imgf000009_0002
wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf weisen und die gestrichelte Bindung jeweils die Verknüpfung innerhalb von Formel (1) andeutet, also die Verknüpfung mit der Carbonylgruppe und dem N-Atom. Dabei können unsymmetrische Strukturen, wie beispielsweise die Struk turen der Formeln (2b) und (2e) bis (2h) in jeder der beiden möglichen Konfigurationen in Formel (1) verknüpft sein. Dies ist im Folgenden exem plarisch für eine Verbindung der Formel (1) dargestellt, die genau eine Gruppe der Formel (2b) enthält:
Figure imgf000010_0001
Bevorzugte Ausführungsformen der Formeln (2a) bis (2h) sind die Strukturen der folgenden Formeln (2a-1) bis (2h-1),
Figure imgf000010_0002
Formel (2a-1) Formel (2a-2) Formel (2a-3) Formel (2a-4)
Figure imgf000010_0003
Formel (2e-1)
Figure imgf000010_0004
wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf weisen.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Formel (3) ist die Struktur der folgenden Formel (3a), und besonders bevorzugt ist die Struktur der folgenden Formel (3a-1),
Figure imgf000011_0001
Formel (3a) Formel (3a-1) wobei die Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht W bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für NR, O oder S, besonders bevorzugt für NR oder O. Wenn W für NR steht, steht der Rest R, der an das Stickstoffatom gebunden ist, bevorzugt für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann.
Je nach Wahl der Gruppe Cy ergeben sich die Verbindungen der folgen den Formeln (6) bis (11 ),
wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf weisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen pro Cyclus maximal zwei Symbole X für N, und besonders bevorzugt steht pro Cyclus maximal ein Symbol X für N. Ganz besonders bevorzugt stehen alle Symbole X, die nicht für eine Gruppe der Formel (4) oder (5) stehen, gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für CR.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen in den Gruppen der Formeln (4) und (5) maximal zwei Gruppen Y für N, und besonders bevorzugt steht maximal eine Gruppe Y für N. Ganz besonders bevorzugt stehen in den Gruppen der Formeln (4) und (5) alle Symbole Y gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für CR. Wenn die Verbindung der Formel (1) eine oder mehrere Gruppen der Formeln (4) und/oder (5) enthält, so sind diese bevorzugt an die Gruppe der Formel (2) ankondensiert, d. h. X steht in der Gruppe der Formel (3) bevorzugt für CR oder N und besonders bevorzugt für CR. Dabei weist die Verbindung der Formel (1) bzw. die bevorzugten Ausführungsformen bevorzugt maximal eine Gruppe der Formel (4) oder Formel (5) auf.
Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Verbindungen der Formeln (6) bis (11 ) sind die Verbindungen der folgenden Formeln (6a) bis (11 a),
Figure imgf000013_0001
R Formel (10a) wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf weisen.
Bevorzugte Ausführungsformen der Verbindung der Formel (6), an die eine Gruppe der Formel (4) gebunden ist, sind die Verbindungen der folgenden Formeln (6b) und (6c), und bevorzugte Ausführungsformen der Verbindung der Formel (6), an die eine Gruppe der Formel (5) gebunden ist, sind die Verbindungen der folgenden Formeln (6d) bis (6i),
Figure imgf000014_0001
wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf weisen.
Ganz besonders bevorzugte Ausführungsformen der Verbindungen der Formeln (6) bis (11 ) sind die Verbindungen der folgenden Formeln (6a-1 ) bis (11 a-1 ),
Figure imgf000015_0001
Formel (6a-1) Formel (6a-2)
Figure imgf000017_0001
wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf- weisen.
Bevorzugt weisen die Verbindungen gemäß den Formeln (6d-1 ) bis (8a-1 ) nicht mehr als zwei Substituenten R auf, die verschieden von H oder D sind, wobei dann ein Substituent R, der verschieden von H oder D ist, in der para-Position zu W gebunden ist. Besonders bevorzugt weisen die Verbindungen gemäß den Formeln (6d-1) bis (8a-1) nicht mehr als einen Substituenten R auf, der verschieden von Fl oder D ist, wobei dann dieser Substituent R in der para-Position zu W gebunden ist. lm Folgenden werden bevorzugte Substituenten R, R1 und R2 an den er findungsgemäßen Verbindungen beschrieben. In einer besonders bevor zugten Ausführungsform der Erfindung treten die nachfolgend genannten Bevorzugungen für R, R1 und R2 gleichzeitig auf und gelten für die Struk turen der Formel (1) sowie für alle oben aufgeführten bevorzugten Aus- führungsformen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R bei jedem Auf treten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fl, D, F, N(Ar)2, OAr, SAr, CN, OR1, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die Alkyl- bzw. Alkenylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, bevorzugt jedoch unsubstituiert ist, und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CF -Gruppen durch O ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R auch mitein ander ein aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ring system bilden. Besonders bevorzugt ist R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, N(Ar)2, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen, oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann. Ganz besonders bevorzugt ist R bei jedem Auf treten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann. Weiterhin kann es bevorzugt sein, wenn R für eine Triaryl- bzw. -heteroarylam ingruppe steht, welche durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann. Diese Gruppe ist eine Aus führungsform eines aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystems, wobei dann mehrere Aryl- bzw. Heteroarylgruppen durch ein Stickstoff atom miteinander verknüpft sind.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht Ar gleich oder verschieden für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen und ganz besonders bevorzugt mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann.
Wenn R für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem steht, ist dieses bevorzugt mit nicht-aromatischen Resten R1 substituiert, wobei für R = Triazin, Pyrimidin, Chinazolin, Chinoxalin oder Carbazol auch aromatische oder heteroaromatische Reste R1 an dieser Heteroarylgruppe bevorzugt sein können. Diese Bevorzugung gilt analog auch für die Substituenten an Ar. Geeignete aromatische bzw. heteroaromatische Ringsysteme R bzw. Ar sind ausgewählt aus Phenyl, Biphenyl, insbesondere ortho-, meta- oder para-Biphenyl, Terphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder ver zweigtem Terphenyl, Quaterphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para oderverzweigtem Quaterphenyl, Fluoren, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Spirobifluoren, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Naphthalin, welches über die 1 - oder 2-Position verknüpft sein kann, Indol, Benzofuran, Benzothiophen, Carba- zol, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Di- benzofuran, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Dibenzothiophen, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4-Position ver knüpft sein kann, Indenocarbazol, Indolocarbazol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin, Chinolin, Chinazolin, Benzimidazol, Phenanthren, Triphenylen oder einer Kombination aus zwei oder drei dieser Gruppen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 sub stituiert sein können.
Dabei sind die aromatischen bzw. heteroaromatischen Gruppen R bevor zugt gewählt aus den Gruppen der folgenden Formeln R-1 bis R-83,
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000024_0001
wobei R1 die oben genannten Bedeutungen aufweist, die gestrichelte Bindung die Bindung der Gruppe darstellt und weiterhin gilt:
Ar1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein bivalentes aroma tisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 18 aroma tischen Ringatomen, welches jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann; A1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C(R1)2, NR1, 0 oder S; n ist 0 oder 1 , wobei n = 0 bedeutet, dass an dieser Position keine Gruppe A1 gebunden ist und an den entsprechenden Kohlenstoff atomen statt dessen Reste R1 gebunden sind; m ist 0 oder 1 , wobei m = 0 bedeutet, dass die Gruppe Ar1 nicht vorhan den ist und dass die entsprechende aromatische bzw. heteroaroma tische Gruppe direkt an ein Kohlenstoffatom des Grundgerüsts in Formel (1) bzw. in den bevorzugten Ausführungsformen bzw. an das Stickstoffatom in der Gruppe NR bzw. N(A gebunden ist; mit der Maßgabe, dass m = 1 ist für die Strukturen (R-12), (R-17), (R-21), (R-25), (R-26), (R-30), (R-34), (R-38) und (R-39), wenn diese Gruppen an ein Stickstoffatom gebunden sind.
Wenn die oben genannten Gruppen R-1 bis R-83 mehrere Gruppen A1 aufweisen, so kommen hierfür alle Kombinationen aus der Definition von A1 in Frage. Bevorzugte Ausführungsformen sind dann solche, in denen eine Gruppe A1 für NR1 und die andere Gruppe A1 für C(R1 )2 steht oder in denen beide Gruppen A1 für NR1 stehen oder in denen beide Gruppen A1 für 0 stehen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfin dung steht in Gruppen R, die mehrere Gruppen A1 aufweisen, mindestens eine Gruppe A1 für C(R1 )2 oder für NR1.
Wenn A1 für NR1 steht, steht der Substituent R1, der an das Stickstoffatom gebunden ist, bevorzugt für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches auch durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform steht dieser Substituent R1 gleich oder ver schieden bei jedem Auftreten für ein aromatisches oder heteroaroma tisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 6 bis 12 aromatischen Ringatomen, welches keine kondensierten Aryl gruppen oder Heteroarylgruppen, in denen zwei oder mehr aromatische bzw. heteroaromatische 6-Ring-Gruppen direkt aneinander ankondensiert sind, aufweist, und welches jeweils auch durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann. Besonders bevorzugt sind Phenyl, Biphenyl, Terphenyl und Quaterphenyl mit Verknüpfungsmustern, wie vorne für R-1 bis R-11 aufgeführt, wobei diese Strukturen durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein können, bevorzugt aber unsubstituiert sind.
Wenn A1 für C(R1 )2 steht, stehen die Substituenten R1, die an dieses Kohlenstoffatom gebunden sind, bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder für eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen oder für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches auch durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann. Ganz besonders bevorzugt steht R1 für eine Methylgruppe oder für eine Phenylgruppe. Dabei können die Reste R1 auch miteinander ein Ringsystem bilden, was zu einem Spirosystem führt.
In einer Ausführungsform der Erfindung steht mindestens ein Rest R für ein elektronenreiches heteroaromatisches Ringsystem. Dabei ist das elektronenreiche heteroaromatische Ringsystem bevorzugt gewählt aus den oben abgebildeten Gruppen R-13 bis R-42, wobei in den Gruppen R-13 bis R-16, R-18 bis R-20, R-22 bis R-24, R-27 bis R-29, R-31 bis R-33 und R-35 bis R-37 mindestens eine Gruppe A1 für NR1 steht, wobei R1 bevorzugt für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem steht, inbesondere für ein aromatisches Ringsystem. Besonders bevorzugt ist die Gruppe R-15 mit m = 0 und A1 = NR1.
In einerweiteren Ausführungsform der Erfindung steht mindestens ein Rest R für ein elektronenarmes heteroaromatisches Ringsystem. Dabei ist das elektronenarme heteroaromatische Ringsystem bevorzugt gewählt aus den oben abgebildeten Gruppen R-47 bis R-50, R-57, R-58 und R-76 bis R-83.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R1 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe be stehend aus H, D, F, CN, OR2, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die Alkyl- bzw. Alkenylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Reste R1 miteinander ein aliphatisches Ringsystem bilden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R1 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen, oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist, oder einem aromatischen oder hetero aromatischen Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, bevor zugt aber unsubstituiert ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R2 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, F, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C- Atomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 C-Atomen, welche mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist.
Weitere geeignete Gruppen R sind Gruppen der Formel -Ar4-N(Ar2)(Ar3), wobei Ar2, Ar3 und Ar4 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aroma tischen Ringatomen stehen, welches jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann. Dabei beträgt die Gesamtzahl der aromatischen Ringatome von Ar2, Ar3 und Ar4 maximal 40.
Dabei können Ar4 und Ar2 miteinander und/oder Ar2 und Ar3 miteinander auch durch eine Gruppe, ausgewählt aus C(R1)2, NR1, O oder S, verbun den sein. Bevorzugt erfolgt die Verknüpfung von Ar4 und Ar2 miteinander bzw. von Ar2 und Ar3 miteinander jeweils ortho zur Position der Ver knüpfung mit dem Stickstoffatom. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind keine der Gruppen Ar2, Ar3 bzw. Ar4 miteinander verbun den.
Bevorzugt ist Ar4 ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, insbesondere mit 6 bis 12 aroma tischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 sub stituiert sein kann. Besonders bevorzugt ist Ar4 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ortho-, meta- oder para-Phenylen oder ortho-, meta- oder para-Biphenyl, welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein können, bevorzugt aber unsubstituiert sind. Ganz besonders bevorzugt ist Ar4 eine unsubstituierte Phenylengruppe. Dies gilt insbesondere, wenn Ar4 mit Ar2 durch eine Einfachbindung verbunden ist.
Bevorzugt sind Ar2 und Ar3 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann. Besonders bevorzugte Gruppen Ar2 bzw. Ar3 sind gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzol, ortho-, meta- oder para-Biphenyl, ortho- meta-, para- oder verzweigtem Terphenyl, ortho-, meta-, para- oder ver zweigtem Quaterphenyl, 1-, 2-, 3- oder 4-Fluorenyl, 1-, 2-, 3- oder 4-Spiro- bifluorenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Indol, Benzofuran, Benzothiophen, 1-, 2-
3- oder 4-Carbazol, 1-, 2-, 3- oder 4-Dibenzofuran, 1-, 2-, 3- oder4-Di- benzothiophen, Indenocarbazol, Indolocarbazol, 2-, 3- oder 4-Pyridin, 2-,
4- oder 5-Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin, Phenanthren, Triphenylen oder Kombinationen aus zwei, drei oder vier dieser Gruppen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein können. Besonders bevorzugt stehen Ar2 und Ar3 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aroma tischen Ringatomen, welches durch einen oder mehrere Reste R1 substi tuiert sein kann, insbesondere ausgewählt aus den Gruppen bestehend aus Benzol, Biphenyl, insbesondere ortho-, meta- oder para-Biphenyl, Terphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Ter phenyl, Quaterphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder verzweig tem Quaterphenyl, Fluoren, insbesondere 1-, 2-, 3- oder 4-Fluoren, oder Spirobifluoren, insbesondere 1-, 2-, 3- oder 4-Spirobifluoren.
Dabei haben die Alkylgruppen in erfindungsgemäßen Verbindungen, die durch Vakuumverdampfung verarbeitet werden, bevorzugt nicht mehr als fünf C-Atome, besonders bevorzugt nicht mehr als 4 C-Atome, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 1 C-Atom. Für Verbindungen, die aus Lösung verarbeitet werden, eignen sich auch Verbindungen, die mit Alkyl gruppen, insbesondere verzweigten Alkylgruppen, mit bis zu 10 C-Atomen substituiert sind oder die mit Oligoarylengruppen, beispielsweise ortho-, meta-, para- oder verzweigten Terphenyl- oder Quaterphenylgruppen, substituiert sind.
Wenn die Verbindungen der Formel (1) bzw. die bevorzugten Aus führungsformen als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter oder als Matrixmaterial in hyperphosphoreszenten OLEDs oder in einer Schicht, die direkt an eine phosphoreszierende Schicht angrenzt, verwen det werden, ist es weiterhin bevorzugt, wenn die Verbindung keine kon densierten Aryl- bzw. Heteroarylgruppen enthält, in denen mehr als zwei Sechsringe direkt aneinander ankondensiert sind. Insbesondere ist es bevorzugt, dass die Gruppen R, Ar, R1 und R2 keine kondensierten Aryl- bzw. Heteroarylgruppen enthalten, in denen zwei oder mehr Sechsringe direkt aneinander ankondensiert sind. Eine Ausnahme hiervon bilden Phenanthren, Triphenylen, Chinazolin und Chinoxalin, die aufgrund ihrer hohen Triplettenergie trotz der Anwesenheit kondensierter aromatischer Sechsringe bevorzugt sein können.
Die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen können beliebig innerhalb der in Anspruch 1 definierten Einschränkungen miteinander kombiniert werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung treten die oben genannten Bevorzugungen gleichzeitig auf.
Beispiele für geeignete Verbindungen gemäß den oben aufgeführten Aus führungsformen sind die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbin dungen.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind prinzipiell durch verschiedene Verfahren darstellbar. Halogen- bzw. Triflat-funktionalisierte Edukte können z. B. aus 1 ,2-Dihydro-3H-indazol-3-onen und o-Halogenaryl- carbonsäurehalogeniden in Gegenwart von Kupferverbindungen und Basen nach Z. Wang et al. , Chin. J. Chem., 29, 2769, 2011 in guten Ausbeuten dargestellt werden. Diese mit Halogen-, Triflat- bzw. B(OR)2- Gruppen funktionalisierten anti-Bimane können unter typischen Palladium- bzw. Kupfer-katalysierten C-C- bzw. C-N-Kupplungsbedingungen (Suzuki-, Negishi-, Sonogashira-, Yamamoto-, Grignard-Cross-, Ullmann-, Hartwig- Buchwald-Kupplungen etc.) oder unter Bedingungen der nukleophilen aromatischen Substitution in diploar-aprotischen Medien unter Basenver mittlung weiter umgesetzt werden (Schema 1 ). Auf diesem Weg können gleichartig- oder gemischt-substituierte Verbindungen erhalten werden.
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Buchwald-Kupplung2
Ar2-B(OR)2 O Werden unfunktionalisierte (hier gezeigt) bzw. auch funktionalisierte heteroanaloge 1 ,2-Dihydro-3H-indazol-3-one und o-Halogenarylcarbon- säurehalogenide eingesetzt, können die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen erhalten werden (Schema 2).
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Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Ver fahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung, wobei in einem ersten Schritt eine Verbindung gemäß Formel (1) bereit gestellt wird, die statt mindestens einem Rest R eine reaktive Abgangsgruppe aufweist, beispielweise ein CI, Br, I, Triflat oder Tosylat, und dass diese reaktive Abgangsgruppe in einem weiteren Schritt in einer C-C- bzw. C-N- Kupplungsreaktion oder einer nukleophilen aromatischen Substitution umgesetzt wird.
Für die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindungen aus flüssiger Phase, beispielsweise durch Spin-Coating oder durch Druckverfahren, sind Formulierungen der erfindungsgemäßen Verbindungen erforderlich. Diese Formulierungen können beispielsweise Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen sein. Es kann bevorzugt sein, hierfür Mischungen aus zwei oder mehr Lösemitteln zu verwenden. Geeignete und bevorzugte Lösemittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, o-, m- oder p-Xylol, Methyl benzoat, Mesitylen, Tetralin, Veratrol, THF, Methyl-THF, THP, Chlor benzol, Dioxan, Phenoxytoluol, insbesondere 3-Phenoxytoluol, (-)- Fenchon, 1 ,2,3,5-Tetramethylbenzol, 1 ,2,4,5-Tetramethylbenzol, 1 -Methyl naphthalin, 2-Methylbenzothiazol, 2-Phenoxyethanol, 2-Pyrrolidinon, 3- Methylanisol, 4-Methylanisol, 3,4-Dimethylanisol, 3,5-Dimethylanisol, Acetophenon, a-Terpineol, Benzothiazol, Butylbenzoat, Cumol, Cyclo- hexanol, Cyclohexanon, Cyclohexylbenzol, Decalin, Dodecylbenzol, Ethyl- benzoat, Indan, NMP, p-Cymol, Phenetol, 1 ,4-Diisopropylbenzol, Di- benzylether, Diethylenglycolbutylmethylether, T riethylenglycolbutylmethyl- ether, Diethylenglycoldibutylether, Triethylenglycoldimethylether, Di- ethylenglycolmonobutylether, Tripropylenglycoldimethylether, Tetra- ethylenglycoldimethylether, 2-lsopropylnaphthalin, Pentylbenzol, Hexyl- benzol, Heptylbenzol, Octylbenzol, 1 ,1-Bis(3,4-dimethylphenyl)ethan, 2- Methylbiphenyl, 3-Methylbiphenyl, 1 -Methylnaphthalin, 1-Ethylnaphthalin, Ethyloctanoat, Sebacinsäure-diethylester, Octyloctanoat, Heptylbenzol, Menthyl-isovalerat, Cyclohexylhexanoat oder Mischungen dieser Löse mittel.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine For mulierung, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung und mindestens eine weitere Verbindung. Die weitere Verbindung kann beispielsweise ein weiteres Matrixmaterial und/oder ein phosphoreszieren der Emitter und/oder ein Lösemittel sein.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in einer elektronischen Vorrichtung, insbesondere in einer organischen Elektrolumineszenzvor richtung, verwendet werden.
Ein weiterer Gegenstand ist daher die Verwendung der erfindungsge mäßen Verbindungen in einer elektronischen Vorrichtung, insbesondere in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung. Eine elektronische Vorrichtung im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Vorrichtung, welche mindestens eine Schicht enthält, die mindestens eine organische Verbindung enthält. Das Bauteil kann dabei auch anorga nische Materialien enthalten oder auch Schichten, welche vollständig aus anorganischen Materialien aufgebaut sind.
Nochmals ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine elektronische Vorrichtung, enthaltend ein oder mehrere erfindungsgemäße Verbin dungen.
Die elektronische Vorrichtung ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt- Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solar zellen (O-SCs), farbstoffsensibilisierten organischen Solarzellen (DSSCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, orga nischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektro chemischen Zellen (LECs), organischen Laserdioden (O-Laser) und „organic plasmon emitting devices“, bevorzugt aber organischen Elektro lumineszenzvorrichtungen (OLEDs), besonders bevorzugt phosphores zierenden OLEDs.
Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung enthält Kathode, Anode und mindestens eine emittierende Schicht. Außer diesen Schichten kann sie noch weitere Schichten enthalten, beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockier schichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Exzitonenblockierschichten, Elektronenblockierschichten und/oder Ladungserzeugungsschichten (Charge-Generation Layers). Ebenso können zwischen zwei emittierende Schichten Interlayer eingebracht sein, welche beispielsweise eine exzitonenblockierende Funktion aufweisen. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss. Dabei kann die organische Elektrolumi neszenzvorrichtung eine emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten. Wenn mehrere Emissions- schichten vorhanden sind, weisen diese bevorzugt insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können. Insbesondere bevorzugt sind Systeme mit drei emittierenden Schichten, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen. Es kann sich bei der erfindungsge mäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtung auch um eine Tandem-OLED handeln, insbesondere für weiß emittierende OLEDs. Die erfindungsgemäße Verbindung kann dabei in unterschiedlichen Schichten eingesetzt werden, je nach genauer Struktur.
In einer Ausführungsform der Erfindung kann die erfindungsgemäße Verbindung in einer emittierenden Schicht einer organischen Elektro lumineszenzvorrichtung als Matrixmaterial für phosphoreszierende Emitter oder für Emitter, die TADF (thermally activated delayed fluorescence) zeigen, eingesetzt werden, insbesondere für phosphoreszierende Emitter. Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung kann dabei eine emittieren de Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten ent halten, wobei mindestens eine emittierende Schicht mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung als Matrixmaterial enthält. Dabei eignen sich die Verbindungen, in denen beide Gruppen Cy für eine Gruppe der Formel (2) stehen, wobei an eine oder beide Gruppen der Formel (2) optional eine Gruppe der Formel (5) ankondensiert sein kann, die jedoch keine Gruppe der Formel (4) aufweisen, insbesondere als Matrixmaterial für grün, gelb, orange oder rot phosphoreszierende Emitter. Weiterhin eignen sich Verbindungen, in denen eine Gruppe Cy für eine Gruppe der Formel (2) und die andere Gruppe Cy für eine Gruppe der Formel (3) steht, die jedoch keine Gruppe der Formel (4) aufweisen, vor allem als Matrixmaterial für grün, gelb, orange oder rot phosphoreszierende Emitter. Wenn beide Gruppen Cy für eine Gruppe der Formel (3) stehen, eignen sich die Verbindungen vor allem als Matrixmaterial für gelb, orange oder rot phosphoreszierende Emitter. Wenn eine oder beide Gruppen Cy für eine Gruppe der Formel (2) stehen und an die Gruppe der Formel (2) eine Gruppe der Formel (4) ankondensiert ist, eignen sich die Verbindungen insbesondere als Matrixmaterial für gelb, orange oder rot phosphores zierende Emitter.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die erfindungs gemäße Verbindung als Elektronentransportmaterial in einer Elektronen transportschicht oder einer Lochblockierschicht einer organischen Elektro lumineszenzvorrichtung eingesetzt werden. Dies gilt unabhängig davon, ob Cy für eine Gruppe der Formel (2) oder Formel (3) steht und ob die Verbindung noch eine oder mehrere Gruppen der Formel (4) und/oder (5) ankondensiert enthält.
In nochmals einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die erfin dungsgemäße Verbindung als Singulettemitter in einer emittierenden Schicht einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung eingesetzt, insbesondere als blauer Emitter, wobei je nach Größe der Struktur und des ankondensierten tt-Systems auch andere Farben zugänglich sind. Dies gilt insbesondere für Strukturen, in denen beide Gruppen Cy für eine Gruppe der Formel (2) stehen und an eine oder beide der Gruppen der Formel (2) eine Gruppe der Formel (4) und/oder (5) ankondensiert ist. Wenn beide Gruppen Cy für eine Gruppe der Formel (2) oder Formel (3) stehen, an die jedoch keine Gruppe der Formel (4) oder Formel (5) ankondensiert sind, sind die Verbindungen weniger für die Verwendung als Singulettemitter geeignet.
Wenn die erfindungsgemäße Verbindung als Matrixmaterial für eine phos phoreszierende Verbindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, wird sie bevorzugt in Kombination mit einem oder mehreren phosphores zierenden Materialien (Triplettemitter) eingesetzt. Unter Phosphoreszenz im Sinne dieser Erfindung wird die Lumineszenz aus einem angeregten Zustand mit höherer Spinmultiplizität verstanden, also einem Spinzustand > 1 , insbesondere aus einem angeregten Triplettzustand. Im Sinne dieser Anmeldung sollen alle lumineszierenden Komplexe mit Übergangs metallen oder Lanthaniden, insbesondere alle Iridium-, Platin- und Kupfer komplexe als phosphoreszierende Verbindungen angesehen werden. Die Mischung aus der erfindungsgemäßen Verbindung und der emittieren den Verbindung enthält zwischen 99 und 1 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 98 und 10 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 97 und 60 Vol.-%, insbesondere zwischen 95 und 80 Vol.-% der erfindungsgemäßen Verbindung bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrix material. Entsprechend enthält die Mischung zwischen 1 und 99 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 90 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 40 Vol.-%, insbesondere zwischen 5 und 20 Vol.-% des Emitters bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindung als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter in Kombination mit einem weiteren Matrixmaterial. Geeignete Matrixmaterialien, welche in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzt werden können, sind aromatische Ketone, aromatische Phosphinoxide oder aromatische Sulfoxide oder Sulfone, z. B. gemäß WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 oder WO 2010/006680, Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (N,N-Biscarbazolylbiphenyl) oder die in WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527, WO 2008/086851 oder WO 2013/041176, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Indenocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2010/136109, WO 2011 /000455, WO 2013/041176 oder WO 2013/056776, Azacarbazolderivate, z. B. gemäß EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160, bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß WO 2007/137725, Silane, z. B. gemäß WO 2005/111172, Aza- borole oder Boronester, z. B. gemäß WO 2006/117052, Triazinderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754, WO 2008/056746, WO 2010/015306, WO 2011/057706, WO 2011/060859 oder WO 2011/060877, Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder WO 2009/062578, Diazasilol- bzw. Tetra- azasilol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054729, Diazaphosphol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054730, verbrückte Carbazol-Derivate, z. B. gemäß WO 2011/042107, WO 2011/060867, WO 2011/088877 und WO 2012/143080, Triphenylenderivate, z. B. gemäß WO 2012/048781 , oder Dibenzofuranderivate, z. B. gemäß WO 2015/169412, WO 2016/015810, WO 2016/023608, WO 2017/148564 oder WO 2017/148565. Ebenso kann ein weiterer phosphoreszierender Emitter, welcher kürzerwellig als der eigentliche Emitter emittiert, als Co-Host in der Mischung vorhanden sein oder eine Verbindung, die nicht oder nicht in wesentlichem Umfang am Ladungstransport teilnimmt, wie beispielsweise in WO 2010/108579 beschrieben.
Bei den erfindungsgemäßen Verbindungen handelt es sich um elektronenarme Verbindungen. Bevorzugte Co-Matrixmaterialien sind daher gewählt aus der Gruppe der Biscarbazole, der verbrückten Carbazole, der Triarylamine, der Dibenzofuran-Carbazol-Derivate bzw. Dibenzofuran-Amin-Derivate und der Carbazolamine.
Bevorzugte Biscarbazol-Derivate sind die Strukturen der folgenden Formeln (12) bis (18),
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wobei R, Ar und A1 die oben genannten Bedeutungen aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht A1 für CR2. Bevorzugte Ausführungsformen sind die oben für aromatische bzw. heteroaromatische Reste R aufgeführten bevorzugten Strukturen, insbesondere die Gruppen (R-1) bis (R-83). Bevorzugte Ausführungsformen der Verbindungen der Formeln (12) bis (18) sind die Verbindungen der folgenden Formeln (12a) bis (18a),
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wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen.
Beispiele für geeignete Verbindungen gemäß Formel (12) bis (18) sind die nachfolgend abgebildeten Verbindungen.
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Bevorzugte verbrückte Carbazole sind die Strukturen der folgenden Formel (19),
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wobei A1 und R die oben genannten Bedeutungen aufweisen und A1 bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus NAr1 und CR2. Bevorzugte Dibenzofuran-Derivate sind die Verbindungen der folgenden Formel (20),
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wobei der Sauerstoff auch durch Schwefel ersetzt sein kann, so dass ein Dibenzothiophen entsteht, L für eine Einfachbindung oder ein aroma tisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen steht, welches auch durch eine oder mehrere Reste R sub stituiert sein kann, und R und Ar1 die oben genannten Bedeutungen auf weisen. Dabei können die beiden Gruppen Ar1, die an dasselbe Stickstoff atom binden, oder eine Gruppe Ar1 und eine Gruppe L, die an dasselbe Stickstoffatom binden, auch miteinander verbunden sein, beispielsweise zu einem Carbazol.
Beispiele für geeignete Dibenzofuran-Derivate sind die nachfolgend abge bildeten Verbindungen.
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Bevorzugte Carbazolamine sind die Strukturen der folgenden Formeln (21), (22) und (23),
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wobei L für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen steht, welches mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, und R und Ar1 die oben genannten Bedeutungen aufweisen.
Beispiele für geeignete Carbazolamin-Derivate sind die nachfolgend abge bildeten Verbindungen.
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Als phosphoreszierende Verbindungen (= Triplettemitter) eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugs weise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten, insbesondere ein Metall mit dieser Ordnungszahl. Bevorzugt werden als Phosphores zenzemitter Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet, insbesondere Verbindungen, die Iridium oder Platin enthalten.
Beispiele der oben beschriebenen Emitter können den Anmeldungen WO 00/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373,
US 2005/0258742, WO 2009/146770, WO 2010/015307, WO 2010/031485, WO 2010/054731 , WO 2010/054728, WO 2010/086089, WO 2010/099852, WO 2010/102709, WO 2011/032626, WO 2011/066898, WO 2011/157339, WO 2012/007086, WO 2014/008982, WO 2014/023377, WO 2014/094961 , WO 2014/094960, WO
2015/036074, WO 2015/104045, WO 2015/117718, WO 2016/015815,
WO 2016/124304, WO 2017/032439, WO 2018/011186 und WO 2018/041769, WO 2019/020538, WO 2018/178001 , WO 2019/115423 und WO 2019/158453 entnommen werden. Generell eignen sich alle phospho- reszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phos phoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenz bekannt sind, und der Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun weitere phosphoreszierende Komplexe verwenden.
Beispiele für phosphoreszierende Dotanden sind nachfolgend aufgeführt.
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Wenn die erfindungsgemäße Verbindung als Singulettemitter in einer emitterenden Schicht eingesetzt wird, wird sie bevorzugt in Kombination mit einem Matrixmaterial (Hostmaterial) eingesetzt.
Geeignete Matrixmaterialien (Hostmaterialien) sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oligoarylenen (beispielsweise 2,2‘,7,7‘-Tetrphenylspirobifluoren oder Dinaphthylanthracen), insbeson dere Oligoarylenen enthaltend kondensierte aromatische Gruppen, loch transportierenden Verbindungen (beispielsweise gemäß WO 2004/058911), elektronentransportierenden Verbindungen, insbesondere Ketonen, Phosphinoxiden, Sulfoxiden, etc. (beispielsweise gemäß WO 2005/084081 oder WO 2005/084082) oder Benzanthracenderivaten (beispielsweise gemäß WO 2008/145239). Bevorzugte Matrixmaterialien sind gewählt aus der Gruppe der Oligoarlyene enthaltend Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen und/oder Pyren, wobei ein Oligoarylen im Sinnde dieser Erfindung eine Verbindung ist, in welcher mindestens drei Aryl- bzw. Arylengruppen aneinander gebunden sind.
Weiterhin kann die erfindungsgemäße Verbindung als Hostmaterial für Singulettemitter in einer emittierenden Schicht eingesetzt werden. Dies gilt insbesondere, wenn mindestens ein Substituent R für eine optional substi tuierte Anthracengruppe steht. Als Singulettemitter können dann alle Emitter eingesetzt werden, die dem Fachmann bekannt sind und die üblicherweise als Singulettemitter in fluoreszierenden OLEDs eingesetzt werden. Beispiele für Singulettemitter (fluoreszierende Emitter) sind aromatische Anthracenamine, aromatische Anthracendiamine, aromatische Pyrenamine, aromatische Pyrendiamine, aromatische Chrysenamine, aromatische Chrysendiamine, Indenofluorenamine oder Indenofluorendiamine (beispielsweise gemäß WO 2006/108497 oder WO 2006/122630), Benzoindenofluorenamine oder Benzoindenofluoren- diamine (beispielsweise gemäß WO 2008/006449), Dibenzoindenofluoren- amine oder Dibenzoindenofluorendiamine (beispielsweise gemäß WO 2007/140847), Indenofluorenderivate mit kondensierten Arylgruppen (beispielsweise gemäß WO 2010/012328), Benzanthracenderivate (beispielsweise gemäß WO 2015/158409), Anthracenderivate (beispiels weise gemäß WO 2017/036573), Emitter enthaltend Dibenzofuran- oder Indenodibenzofuraneinheiten (beispielsweise gemäß WO 2018/095888, WO 2018/095940, WO 2019/076789 oder WO 2019/170572) oder Bor derivate (beispielsweise gemäß WO 2015/102118, CN108409769,
CN107266484, WO2017195669 oder US2018069182).
In den weiteren Schichten der erfindungsgemäßen organischen Elektro lumineszenzvorrichtung können alle Materialien verwendet werden, wie sie üblicherweise gemäß dem Stand der Technik eingesetzt werden. Der Fachmann kann daher ohne erfinderisches Zutun alle für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen bekannten Materialien in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen einsetzen.
Insbesondere geeignet zur Verwendung in Schichten mit lochtranspor tierender Funktion jeglicher OLEDs, nicht nur OLEDs gemäß den Defini tionen der vorliegenden Anmeldung, sind die folgenden Verbindungen (HT-1 ) bis (HT-20):
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Unter dem Begriff „Schichten mit lochtransportierender Funktion“ werden dabei insbesondere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten und Elektronenblockierschichten, und auch emittierende Schichten ver standen, insbesondere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten und Elektronenblockierschichten.
Die Verbindungen (HT-1) bis (HT-20) sind allgemein zur Verwendung in lochtransportierenden Schichten geeignet. Ihre Verwendung ist nicht beschränkt auf bestimmte OLEDs, wie die in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen OLEDs.
Die Verbindungen (HT-1) bis (HT-20) können nach den Vorschriften her gestellt werden, die in den in der obenstehenden Tabelle genannten Offenlegungsschriften offenbart sind. Die weitere Lehre betreffend Ver wendung und Herstellung der Verbindungen, die in den in der oben stehenden Tabelle aufgeführten Offenlegungsschriften offenbart ist, ist hiermit explizit einbezogen und ist bevorzugt mit der oben genannten Lehre zur Verwendung der oben genannten Verbindungen als lochtrans portierende Materialien zu kombinieren. Die Verbindungen (HT-1) bis (HT-20) zeigen hervorragende Eigenschaften bei der Verwendung in OLEDs, insbesondere hervorragende Lebensdauer und Effizienz.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner 105 mbar, bevorzugt kleiner 106 mbar aufgedampft. Es ist aber auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise kleiner 107 mbar.
Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 105 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Offsetdruck, LITI (Light Induced Thermal
Imaging, Thermotransferdruck), Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck) oder
Nozzle Printing, hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig, welche beispielsweise durch geeignete Substitution erhalten werden.
Weiterhin sind Hybridverfahren möglich, bei denen beispielsweise eine oder mehrere Schichten aus Lösung aufgebracht werden und eine oder mehrere weitere Schichten aufgedampft werden. Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können von ihm ohne erfinderisches Zutun auf elektronische Vorrichtungen, insbeson dere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend die erfin dungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (1) angewandt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen und die erfindungsgemäßen elek tronischen Vorrichtungen, insbesondere die organischen Elektrolumines zenzvorrichtungen zeichnen sich durch einen oder mehrere der folgenden überraschenden Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aus:
1. OLEDs enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen als Matrix material für phosphoreszierende Emitter führen zu langen Lebens dauern.
2. OLEDs enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen führen zu hohen Effizienzen. Dies gilt insbesondere, wenn die Verbindungen als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter eingesetzt werden.
3. OLEDs enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen führen zu geringen Betriebsspannungen. Dies gilt insbesondere, wenn die Verbindungen als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter eingesetzt werden.
4. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind gute Elektronenleiter, wodurch sie sich auch gut für den Einsatz in einer Elektronentrans port- und/oder Lochblockierschicht eignen und dort zu geringen Betriebsspannungen führen.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Der Fachmann kann aus den Schilderungen die Erfindung im gesamten offenbarten Bereich ausführen und ohne erfinderisches Zutun weitere erfindungsgemäße elektronische Vorrichtungen hersteilen.
Beispiele: Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durch geführt. Metallkomplexe werden zusätzlich unter Ausschluss von Licht bzw. unter Gelblicht gehandhabt. Die Lösungsmittel und Reagenzien können z. B. von Sigma-ALDRICH bzw. ABCR bezogen werden. Die jeweiligen Angaben in eckigen Klammern bzw. die zu einzelnen Verbin dungen angegebenen Nummern beziehen sich auf die CAS-Nummern der literaturbekannten Verbindungen. Bei Verbindungen die mehrere enantio- mere, diastereomere oder tautomere Formen aufweisen können wird eine Form stellvertretend gezeigt.
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Synthese von Synthonen S: Literaturbekannte Edukte:
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Durchführung nach Z. Wang et al. , Chin. J. Chem., 29, 2769, 2011.
Ein Gemisch aus 21.3 g (100 mmol) 7-Brom-1 ,2-dihydro-3H-indazol-3-on [887578-57-6], 39.1 g (130 mmol) 2-Chlor-6-iodbenzoylchlorid [1261850- 84-3], 78.5 g (300 mmol) Tetrabutylammoniumfluorid [429-41-4], 3.6 g (20 mmol) 1 , 10-Phenanthrolin, 1.9 g (10 mmol) Kupferiodid, 100 g Glaskugeln (3 mm Durchmesser) und 500 ml Toluol wird 16 h bei 100 °C gerührt (DC Kontrolle auf vollständigen Umsatz des 7-Brom-1 ,2-dihydro-3H-indazol-3- ons). Man dekantiert noch heiß von den Glaskugeln ab und engt die Reaktionsmischung im Vakuum zur Trockene ein. Man rührt den Rück stand in einem Gemisch aus 300 ml Wasser, 100 ml Methanol und 30 ml 25 Gew.-%iger Ammoniaklösung heiß aus, filtriert vom Rohprodukt noch heiß ab, wäscht dieses dreimal mit je 100 ml heißem Wasser und trocknet im Vakuum. Man kristallisiert das Rohprodukt zweimal aus DMSO um. Ausbeute: 22.8 g (63 mmol), 63 %. Reinheit: 98 % nach 1H-NMR. Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden:
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Darstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen E: Beispiel E1
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Ein Gemisch aus 27.1 g (100 mmol) LS1 [38712-00-4], 39.6 g (110 mmol) 9,9'-Spirobifluoren-2-boronsäure [236389-21-2], 21.2 g (100 mmol) Tri- kaliumphosphat, 1.64 g (4 mmol) S-Phos, 499 mg (2 mmol) Palladium(ll)- acetat, 300 ml Toluol, 100 ml Dioxan und 300 ml Wasser wird 24 h bei 80 °C gerührt (alternativ kann AmPhosPdCte [887919-35-9] verwendet werden). Nach Erkalten trennt man die organische Phase ab, wäscht diese zweimal mit je 300 ml Wasser und einmal mit 300 ml gesättigter Kochsalzlösung. Man engt die organische Phase zur Trockene ein, nimmt den Rückstand in 500 ml Dichlormethan (DCM) auf, filtriert über ein mit DCM vorgeschlämmtes Kieselgelbett ab und engt das Filtrat am Rota tionsverdampfer ein, wobei das abrotierte DCM kontinuierlich durch Methanol ersetzt wird. Man saugt vom auskristallisierten Produkt ab, wäscht dieses zweimal mit je 50 ml Methanol und trocknet im Vakuum. Die weitere Reinigung erfolgt durch Heißextraktionskristallisation (gängige organische Lösemittel, wie Toluol, Chlorbenzol, Xylol, DCM, EE, THF, etc. oder Lösemittelgemische, bevorzugt DCM / Acetonitril 1:3 bis 3:1) oder Chromatographie und fraktionierte Sublimation oder Tempern im Hochvakuum. Ausbeute: 29.2 g (53 mmol), 53 %. Reinheit: ca. 99.9 % nach HPLC.
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Beispiel E100
Schritt 1: Brom -Suzuki-Kupplung
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Ein Gemisch aus 35.0 g (100 mmol) S1 , g (110 mmol) 1-Dibenzofuranyl- boronsäure [162607-19-4], 10.6 g (100 mmol) Natriumcarbonat, 1.83 g (6 mmol) Tri-o-tolylphosphin, 225 mg (1 mmol) Palladium(ll)acetat, 400 ml Toluol, 200 ml Dioxan und 400 ml Wasser wird 24 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten trennt man die organische Phase ab und wäscht diese zweimal mit je 300 ml Wasser und einmal mit 300 ml gesättigter Kochsalzlösung. Man engt die organische Phase zur Trockene ein, nimmt den Rückstand in Dichlormethan (DCM) auf, filtriert über ein mit DCM vor geschlämmtes Kieselgelbett ab und engt das Filtrat am Rotationsver dampfer ein, wobei das abrotierte DCM kontinuierlich durch Methanol ersetzt wird. Man saugt vom auskristallisierten Produkt ab, wäscht dieses zweimal mit je 50 ml Methanol und trocknet im Vakuum. Das Rohprodukt wird aus Acetonitril umkristallisiert. Ausbeute: 31.3 g (71 mmol), 71 %. Reinheit: ca. 98 % ig nach 1H-NMR.
Schritt 2: Chlor-Suzuki-Kupplung
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Durchführung analog zu Beispiel E1 , Einsatz von 3-(9H-Carbazol-9-yl)~ phenylboronsäure [864377-33-3] Ausbeute: 27.1 g (42 mmol), 42 %. Reinheit: ca. 99.9 % nach HPLC.
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Beispiel E200:
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Ein Gemisch aus 13.6 g (50 mmol) LS5, 31.2 g (110 mmol) 5,7-Dihydro- 7,7-dimethylindeno[2, 1 -b]carbazol [1257220-47-5], 42.5 g (200 mmol) Trikaliumphosphat, wasserfrei, 100 g Glaskugeln (3 mm Durchmesser) und 500 ml Dimethylacetamid (DMAC) wird 48 h bei 150 °C gerührt. Man saugt noch heiß über ein mit DMAC vorgeschlämmtes Kieselgelbett ab, engt das Filtrat im Vakuum zur Trockene ein und rührt der Feststoff mit 300 ml Methanol heiß aus. Man saugt noch warm vom Feststoff ab, wäscht diesen zweimal mit 50 ml Methanol nach und trocknet im Vakuum. Die weitere Reinigung erfolgt durch Fleißextraktionskristallisation (gängige organische Lösemittel, wie Toluol, Chorbenzol, Xylol, DCM, EE, THF, etc. oder Lösemittelgemische, bevorzugt DCM / Acetonitril 1:3 bis 3:1) oder Chromatographie und fraktionierte Sublimation oder Tempern im Hoch vakuum. Ausbeute: 23.2 g (29 mol), 58 %. Reinheit: ca. 99.9 % nach HPLC.
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Herstellung der OLEDs 1) Vakuum-prozessierte Devices:
Die Herstellung von erfindungsgemäßen OLEDs, sowie OLEDs nach dem Stand der Technik erfolgt nach einem allgemeinen Verfahren gemäß WO 2004/058911 , das auf die hier beschriebenen Gegebenheiten (Schichtdickenvariation, verwendete Materialien) angepasst wird.
In den folgenden Beispielen werden die Ergebnisse verschiedener OLEDs vorgestellt. Gereinigte Glasplättchen (Reinigung in Miele Laborspül maschine, Reiniger Merck Extran), die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 50 nm beschichtet sind, werden 25 Minuten mit UV-Ozon vorbehandelt (UV-Ozon Generator PR-100, Firma UVP) und innerhalb 30 min. zur verbesserten Prozessierung mit 20 nm PEDOT:PSS beschichtet (Poly(3,4-ethylendioxy-thiophen)poly(styrolsulfonat), bezogen als CLEVIOS™ P VP AI 4083 von Heraeus Precious Metals GmbH Deutschland, aus wässriger Lösung aufgeschleudert) und anschließend bei 180 °C 10 min. lang ausgeheizt. Diese beschichteten Glasplättchen bilden die Substrate, auf welche die OLEDs aufgebracht werden.
1a) Blaue Fluoreszenz-OLED- Bauteile - BF:
Alle Materialien werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht (EML) immer aus mindestens einem Matrixmaterial (Hostmaterial, Wirtsmaterial) E und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter) FE, der dem Matrixmaterial bzw. den Matrix materialien durch Co-Verdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie E:FE (97:3%) bedeutet hierbei, dass das Material E in einem Volumenanteil von 97% und der Dotand FE in einem Volumenanteil von 3% in der Schicht vorliegt. Analog kann auch die Elektronentransportschicht aus einer Mischung zweier Materialien bestehen, siehe Tabelle 1. Die zur Herstellung der OLEDs verwendeten Materialien sind in Tabelle 6 gezeigt.
Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Strom eff izienz (gemessen in cd/A), die Leistungseffizienz (gemessen in Im/W) und die externe Quanteneffizienz (EQE, gemessen in Prozent) in Abhängigkeit der Leuchtdichte, berechnet aus Strom-Spannungs-Leuchtdichte-Kennlinien (IUL-Kennlinien) unter Annahme einer lambertschen Abstrahlcharakteristik sowie die Lebens dauer bestimmt. Die Elektrolumineszenzspektren werden bei einer Leucht dichte von 1000 cd/m2 bestimmt und daraus die CIE 1931 x und y Farb- koordinaten berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammenge fasst.
Die OLEDs haben folgenden Schichtaufbau:
Substrat // Lochinjektionsschicht 1 (HIL1) aus HTM1 dotiert mit 5 % NDP-9 (kommerziell erhältlich von der Fa. Novaled), 20 nm // Lochtransport schicht 1 (HTL1) aus HTM1, 160 nm // Lochtransportschicht 2 (HTL2), aus HTM2, 10 nm // Emissionsschicht (EML), s. Tabelle 1 // Elektronentrans portschicht (ETL2), s. Tabelle 1 // Elektronentransportschicht (ETL1), s. Tabelle 1 // Elektroneninjektionsschicht (EIL) aus ETM2, 1 nm // Kathode aus Aluminium, 100 nm.
Tabelle 1: Aufbau blaue Fluoreszenz-OLED- Bauteile
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Tabelle 2: Ergebnisse blaue Fluoreszenz-OLED- Bauteile
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1b) Blaue, grüne, gelbe und rote Phoshoreszenz-OLED-Bauteile BP, GP, RP:
Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich unter anderem als elektronenleitendes Matrixmaterial eTMM in der Emissionsschicht EML einer phosphoreszierenden OLED und/oder als Elektronentransport material in der HBL bzw. ETL einsetzen. Hierfür werden alle Materialien in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus einem bzw. mehreren Matrixmaterialien M (Hostmaterialien, Wirtsmaterialien) und einem phosphoreszierenden Dotierstoff Ir, der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Co- Verdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie M1:M2:lr (55%:35%: 10%) bedeutet hierbei, dass das Material M1 in einem Volumenanteil von 55%, M2 in einem Volumenanteil von 35% und Ir in einem Volumenanteil von 10% in der Schicht vorliegt. Analog kann auch die Elektronentransportschicht aus einer Mischung zweier Materialien bestehen. Der genaue Aufbau der OLEDs ist Tabelle 3 zu entnehmen. Die zur Herstellung der OLEDs verwendeten Materialien sind in Tabelle 6 gezeigt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst.
Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Strom eff izienz (gemessen in cd/A), die Leistungseffizienz (gemessen in Im/W) und die externe Quanteneffizienz (EQE, gemessen in Prozent) in Abhängigkeit der Leuchtdichte, berechnet aus Strom-Spannungs-Leuchtdichte-Kennlinien (IUL-Kennlinien) unter Annahme einer lambertschen Abstrahlcharakteristik sowie die Lebens dauer bestimmt. Die Elektrolumineszenzspektren werden bei einer Leucht dichte von 1000 cd/m2 bestimmt und daraus die CIE 1931 x und y Farb- koordinaten berechnet.
Die OLEDs haben folgenden Schichtaufbau:
Substrat // Lochinjektionsschicht 1 (HIL1) aus HTM1 dotiert mit 5 % NDP-9 (kommerziell erhältlich von der Fa. Novaled), 20 nm // Lochtransport schicht 1 (HTL1 ) aus HTM1 , 170 nm für blaue, 50 nm für grüne/gelbe und 90 nm für rote Bauteile // Lochtransportschicht 2 (HTL2), s. Tabelle 3 // Emissionsschicht (EML), s. Tabelle 3 // Elektronentransportschicht (ETL2), s. Tabelle 3 // Elektronentransportschicht (ETL1), s. Tabelle 3 // Elektroneninjektionsschicht (EIL) aus ETM2, 1 nm // Kathode aus Aluminium, 100 nm.
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Tabelle 4: Ergebnisse Phosphoreszenz-OLED-Bauteile
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2) Lösungs-prozessierte Devices:
Aus niedermolekularen löslichen Funktionsmaterialien
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch aus Lösung verar beitet werden und führen dort zu prozesstechnisch wesentlich einfacheren OLEDs im Vergleich zu vakuum prozessierten OLEDs mit dennoch guten Eigenschaften. Die Herstellung solcher Bauteile lehnt sich an die Her stellung polymerer Leuchtdioden (PLEDs) an, die in der Literatur bereits vielfach beschrieben ist (z. B. in WO 2004/037887). Der Aufbau setzt sich aus Substrat // ITO // Lochinjektionsschicht, 60 nm // Interlayer, 20 nm // Emissionsschicht, 60 nm // Lochblockierschicht, 10 nm // Elektronentrans portschicht, 40 nm // Kathode zusammen. Dazu werden Substrate der Firma Technoprint (Sodalimeglas) verwendet, auf welche die ITO-Struktur (Indium-Zinn-Oxid, eine transparente, leitfähige Anode) aufgebracht wird. Die Substrate werden im Reinraum mit Dl Wasser und einem Detergens (Deconex 15 PF) gereinigt und dann durch eine UV/Ozon-Plasma- behandlung aktiviert. Danach wird ebenfalls im Reinraum eine 20 nm Lochinjektionsschicht (PEDOT:PSS von Clevios™) durch Spin-Coating aufgebracht. Die benötigte Spinrate hängt vom Verdünnungsgrad und der spezifischen Spin-Coater-Geometrie ab. Um Restwasser aus der Schicht zu entfernen, werden die Substrate für 30 Minuten bei 200 °C auf einer Heizplatte ausgeheizt. Die verwendete Interlayer dient dem Lochtransport, wobei in diesem Fall wird HL-X von Merck verwendet wird. Die Interlayer kann alternativ auch durch eine oder mehrere Schichten ersetzt werden, die lediglich die Bedingung erfüllen müssen, durch den nachgelagerten Prozessierungsschritt der EML-Abscheidung aus Lösung nicht wieder ab- gelöst zu werden. Zur Herstellung der Emissionsschicht werden die erfin dungsgemäßen Triplettemitter zusammen mit den Matrixmaterialien in Toluol oder Chlorbenzol gelöst. Der typische Feststoffgehalt solcher Lösungen liegt zwischen 16 und 25 g/L, wenn, wie hier, die für eine Device typische Schichtdicke von 60 nm mittels Spincoating erzielt werden soll. Die lösungsprozessierten Devices enthalten eine Emissionsschicht aus Ma:Mb:lr (w%:x%:z%), wobei sich hier die %-Angaben auf Gew.-% beziehen, siehe Tabelle 5. Die Emissionsschicht wird in einer Inertgas atmosphäre, im vorliegenden Fall Argon, aufgeschleudert und 10 min bei 160 °C ausgeheizt. Darüber wird die Lochblockierschicht (10 nm ETM1) und die Elektronentransportschicht (40 nm ETM1 (50%) / ETM2 (50%)) aufgedampft (Aufdampfanlagen von Lesker o.a., typischer Aufdampfdruck 5 x 106 mbar). Zuletzt wird eine Kathode aus Aluminium (100 nm) (hoch reines Metall von Aldrich) aufgedampft. Um das Device vor Luft und Luft feuchtigkeit zu schützen, wird die Vorrichtung abschließend verkapselt und dann charakterisiert. Die genannten OLED-Beispiele sind noch nicht optimiert. Tabelle 5 fasst die erhaltenen Daten zusammen.
Tabelle 5: Ergebnisse mit aus Lösung prozessierten Materialien
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Tabelle 6: Strukturformeln der verwendeten Materialien
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Claims

Patentansprüche Formel (1),
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Formel (1) wobei für die verwendeten Symbole gilt:
Cy ist zusammen mit den beiden explizit eingezeichneten C-Atomen eine Gruppe gemäß einer der folgenden Formeln (2) oder (3),
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Formel (2) Formel (3) wobei die gestrichelte Bindung jeweils die Verknüpfung innerhalb von Formel (1) andeutet;
X ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR oder N; oder zwei benachbarte Gruppen X stehen zusammen gleich oder ver schieden bei jedem Auftreten für eine Gruppe der Formel (4) oder (5), g/gg"
Formel (4)
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wobei die gestrichelte Bindung jeweils die Verknüpfung innerhalb von Formel (2) oder (3) andeutet; Y ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR oder N;
W ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten BR, CR2, NR, 0 oder S;
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, N(Ar)2, N(R1) , OAr, SAr, CN, NO2, OR1, SR1, COOR1, C(=0)N(R1)2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=0)R1, P(=0)(R1)2, S(=0)R1, S(=0)2R1, OSO2R1, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C- Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CF -Gruppen durch Si(R1)2, C=0, NR1, O, S oder CONR1 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das mit einem der mehreren Resten R1 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R auch mitein ander ein aliphatisches, heteroaliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden;
Ar ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R1 substi tuiert sein kann;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, N(R2) , CN, NO2, OR2, SR2, Si(R2)s, B(OR2)2, C(=0)R2,
P(=0)(R2)2, S(=0)R2, S(=0)2R2, OSO2R2, eine geradkettige Alkyl gruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinyl gruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substi tuiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CFI2- Gruppen durch Si(R2)2, C=0, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere Fl-Atome in der Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe durch D, F, CI, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Reste R1 miteinander ein alipha tisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden;
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN oder ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer orga nischer Rest, insbesondere ein Kohlenwasserstoffrest, mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere Fl-Atome durch F ersetzt sein können; mit der Maßgabe, dass die Verbindung der Formel (1) mindestens einen Rest R aufweist, der für ein aromatisches oder heteroaroma tisches Ringsystem steht und/oder dass die Verbindung der Formel (1) mindestens eine Gruppe der Formel (3), Formel (4) oder Formel (5) aufweist; dabei ist die folgende Verbindung von der Erfindung ausgenommen:
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2. Verbindung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe der Formel (2) ausgewählt ist aus den Gruppen der Formeln (2a) bis (2h) und dass die Gruppe der Formel (3) durch die Gruppe der Formel (3a) dargestellt wird, wobei die Symbole die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen auf weisen und die gestrichelten Bindungen die Verknüpfung innerhalb von Formel (1) andeutet.
3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass W bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für NR, 0 oder S steht, wobei R, wenn W für NR steht, für ein aromatisches oder hetero aromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen steht, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann.
4. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, ausge wählt aus den Verbindungen der Formeln (6) bis (11 ), wobei die Symbole die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen auf weisen.
5. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, ausge wählt aus den Verbindungen der Formeln (6a) bis (11a),
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Formel (6a) wobei die Symbole die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen auf weisen.
6. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, ausge- wählt aus den Verbindungen der folgenden Formeln (6a-1 ) bis (11 a-1 ), Formel (6c-1) Formel (6c-2)
30
35 wobei die Symbole die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen auf weisen.
7. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, N(Ar)2, OAr, SAr, CN, OR1, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die Alkyl- bzw. Alkenylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch 0 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R auch miteinander ein aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden.
8. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Schritt eine Verbindung gemäß Formel (1) bereit gestellt wird, die statt mindestens einem Rest R eine reaktive Abgangsgruppe aufweist, und dass diese reaktive Abgangsgruppe in einem weiteren Schritt in einer C-C- bzw. C-N-Kupplungsreaktion oder einer nukleo philen aromatischen Substitution umgesetzt wird.
9. Formulierung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 und mindestens eine weitere Verbindung und/oder ein Lösemittel.
10. Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 in einer elektronischen Vorrichtung.
11. Elektronische Vorrichtung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7.
12. Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 11, wobei es sich um eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung handelt, dadurch gekenn zeichnet, dass die Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 in einer emittierenden Schicht als Matrixmaterial für phosphoreszierende oder fluoreszierende Emitter oder Emitter, die TADF zeigen, eingesetzt wird, oder dass die Verbindung als Elektro nentransportmaterial in einer Elektronentransportschicht oder in einer Lochblockierschicht eingesetzt wird, oder dass die Verbindung als fluoreszierende Verbindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird.
13. Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekenn zeichnet, dass die Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter in Kombination mit einem weiteren Matrixmaterial eingesetzt wird, wobei das weitere Matrixmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Biscarbazolen, verbrückten Carbazolen, Triarylaminen, Dibenzofuran-Carbazol-Derivaten, Dibenzofuran-Amin-Derivaten und Carbazolaminen.
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