WO2023094412A1 - Materialien für elektronische vorrichtungen - Google Patents

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WO2023094412A1
WO2023094412A1 PCT/EP2022/082889 EP2022082889W WO2023094412A1 WO 2023094412 A1 WO2023094412 A1 WO 2023094412A1 EP 2022082889 W EP2022082889 W EP 2022082889W WO 2023094412 A1 WO2023094412 A1 WO 2023094412A1
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Philipp Stoessel
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Merck Patent Gmbh
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    • H10K85/342—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising iridium

Definitions

  • the present invention relates to materials for use in electronic devices, in particular in organic electroluminescent devices, and electronic devices, in particular organic electroluminescent devices containing these materials.
  • Organic-based charge transport materials e.g. triarylamine-based hole transporters
  • organic or polymer light-emitting diodes OLEDs or PLEDs
  • O-SC organic solar cells
  • O-FET organic field effect transistors
  • O-TFT organic thin-film transistors
  • O-IC organic switching elements
  • O-lasers organic laser diodes
  • Electronic devices within the meaning of this invention are understood to mean organic electronic devices which contain organic semiconductor materials as functional materials.
  • the electronic devices stand for electroluminescent devices such as OLEDs.
  • OLEDs in which organic compounds are used as functional materials are known to the person skilled in the art from the prior art.
  • OLEDs are electronic devices that have one or more layers that include organic compounds and emit light when a voltage is applied.
  • Electronic devices usually comprise a cathode, an anode and at least one functional, preferably emissive, layer. In addition to these layers, they can also contain further layers, for example one or more hole injection layers, hole transport layers, hole blocking layers, electron transport layers, electron injection layers, exciton blocking layers, electron blocking layers and/or charge generation layers.
  • the hole transport layers and electron transport layers have a major influence on the performance data of electronic devices.
  • the object of the present invention is to provide compounds which are suitable for use in an electronic device, in particular an OLED, in particular as material for hole-transport layers or material for electron-transport layers, and lead to good properties there.
  • the present invention relates to a compound of the formula (1),
  • R 2 is the same or different on each occurrence and is H, D, F, CN or an aliphatic, aromatic or heteroaromatic organic radical having 1 to 20 carbon atoms, in which one or more H atoms can also be replaced by D or F; two or more substituents R 2 can be linked to one another and form a ring; where at least one group R and/or R' is an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 60 aromatic ring atoms, which can each be substituted by one or more R 1 radicals, with two or more R radicals preferably bonded to the same cycle can form an aliphatic, heteroaliphatic, aromatic or heteroaromatic ring system which can be substituted with one or more radicals R 1 .
  • An aryl group within the meaning of this invention contains 6 to 40 carbon atoms; a heteroaryl group within the meaning of this invention contains 5 to 40 carbon atoms and at least one heteroatom, with the proviso that the sum of carbon atoms and heteroatoms is at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, 0 and/or S.
  • An aryl group or heteroaryl group is either a simple aromatic cycle, i.e. benzene, or a simple heteroaromatic cycle, for example pyridine, pyrimidine, thiophene, etc.
  • Aromatics linked together by a single bond such as, for example Biphenyl, on the other hand, is not referred to as an aryl or heteroaryl group, but as an aromatic ring system.
  • An aromatic ring system within the meaning of this invention contains 6 to 60 carbon atoms, preferably 6 to 40 carbon atoms in the ring system.
  • a heteroaromatic ring system within the meaning of this invention contains 1 to 60 carbon atoms, preferably 1 to 40 carbon atoms and at least one heteroatom in the ring system, with the proviso that the sum of carbon atoms and heteroatoms is at least 5 results.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and/or S.
  • An aromatic or heteroaromatic ring system in the context of this invention is to be understood as meaning a system which does not necessarily only contain aryl or heteroaryl groups, but also in which several aryl or heteroaryl groups a non-aromatic moiety (preferably less than 10% of the non-H atoms), such as e.g. B. a C, N or O atom or carbonyl group can be connected.
  • systems are to be understood here, in which two or more aryl or heteroaryl groups are linked directly to one another, such as, for. B. biphenyl, terphenyl, bipyridine or phenylpyridine.
  • systems such as fluorene, 9,9'-spirobifluorene, 9,9-diarylfluorene, triarylamine, diaryl ether, stilbene, etc. should also be understood as aromatic ring systems for the purposes of this invention, and also systems in which two or more Aryl groups are linked, for example, by a linear or cyclic alkyl group or by a silyl group.
  • Preferred aromatic or heteroaromatic ring systems are simple aryl or heteroaryl groups and groups in which two or more aryl or heteroaryl groups are linked directly to one another, for example biphenyl, terphenyl, quaterphenyl or bipyridine, and fluorene or spirobifluorene .
  • An electron-rich heteroaromatic ring system is characterized in that it is a heteroaromatic ring system that does not contain any electron-deficient heteroaryl groups.
  • An electron-deficient heteroaryl group is a six-membered heteroaryl group containing at least one nitrogen atom or a five-membered heteroaryl group containing at least two heteroatoms, one of which is a nitrogen atom and the other is oxygen, sulfur or a substituted nitrogen atom, it being possible for further aryl or heteroaryl groups to be fused onto these groups.
  • electron-rich heteroaryl groups are five-membered-membered heteroaryl groups with exactly one heteroatom selected from oxygen, sulfur or substituted nitrogen, to which further aryl groups and/or further electron-rich five-membered-membered heteroaryl groups can be fused.
  • electron-rich heteroaryl groups are pyrrole, furan, thiophene, indole, benzofuran, benzothiophene, carbazole, dibenzofuran, dibenzothiophene or indenocarbazole.
  • An electron-rich heteroaryl group is also referred to as an electron-rich heteroaromatic radical.
  • An electron-poor heteroaromatic ring system is characterized in that it contains at least one electron-poor heteroaryl group, and more preferably no electron-rich heteroaryl groups.
  • alkyl group is used as a generic term both for linear or branched alkyl groups and for cyclic alkyl groups.
  • alkenyl group and alkynyl group are used as generic terms both for linear or branched alkenyl or alkynyl groups and for cyclic alkenyl or alkynyl groups.
  • a cyclic alkyl, alkoxy or thioalkoxy group in the context of this invention is understood as meaning a monocyclic, a bicyclic or a polycyclic group.
  • an aliphatic hydrocarbon radical or an alkyl group or an alkenyl or alkynyl group which can contain 1 to 40 carbon atoms, and in which individual H atoms or CH 2 groups are also substituted by the abovementioned groups can be, preferably the radicals methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, 2-methylbutyl, n-pentyl, s-pentyl, t-pentyl, 2-pentyl, neo-pentyl, cyclopentyl, n-hexyl, s-hexyl, t-hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, neo-hexyl, cyclohexyl, 1-methylcyclopentyl, 2-methyl- pentyl, n
  • An alkoxy group OR 1 having 1 to 40 carbon atoms is preferably methoxy, trifluoromethoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy, n-pentoxy, s- Pentoxy, 2-methylbutoxy, n-hexoxy, cyclohexyloxy, n-heptoxy, cycloheptyloxy, n-octyloxy, cyclooctyloxy, 2-ethylhexyloxy, pentafluoroethoxy and 2,2,2-trifluoroethoxy understood.
  • a thioalkyl group SR 1 having 1 to 40 carbon atoms is, in particular, methylthio, ethylthio, n-propylthio, i-propylthio, n-butylthio, i-butylthio, s-butylthio, t-butylthio, n-pentylthio, s-pentylthio, n-hexylthio, cyclohexylthio, n-heptylthio, cycloheptylthio, n-octylthio, cyclooctylthio, 2-ethylhexylthio, trifluoromethylthio, pentafluoroethylthio, 2,2,2-trifluoroethylthio, ethenylthio, propenylthio, butenylthio, pentenylthio, cyclopenten
  • alkyl, alkoxy or thioalkyl groups according to the present invention can be straight-chain, branched or cyclic, it being possible for one or more non-adjacent CH2 groups to be replaced by the groups mentioned above; furthermore, one or more H atoms can also be replaced by D, F, Cl, Br, I, CN or NO2, preferably F, Cl or CN, particularly preferably F or CN.
  • an aromatic or heteroaromatic ring system with 5-60 aromatic ring atoms, preferably 5-40 aromatic ring atoms, which can also be substituted in each case with the above-mentioned radicals or a hydrocarbon radical and which can be linked via any positions on the aromatic or heteroaromatic are understood in particular groups derived from benzene, naphthalene, anthracene, benzanthracene, phenanthrene, pyrene, chrysene, perylene, fluoranthene, naphthacene, pentacene, benzopyrene, biphenyl, biphenylene, terphenyl, triphenylene, fluorene, spirobifluorene, dihydrophenanthrene, dihydropyrene, tetrahydropyrene , cis or trans indenofluorene, cis or trans indenocarbazole, cis or trans indolocarbazole
  • a maximum of two symbols X per cycle stand for N, particularly preferably a maximum of one symbol X.
  • no X is N.
  • the compound has no fused ring system formed by at least two R radicals.
  • the compound has no further CN groups apart from those explicitly listed in formula (1) or the preferred embodiments.
  • the dipole moment of the compound can be controlled by the CN groups.
  • the CN groups are not arranged in the same direction and not parallel to the C3 axis of the triptycene, ie not in the ortho position to R′ in each case on the same side of the triptycene.
  • only at most one CN group placed in such a position is not at its maximum.
  • the CN groups are arranged in such a way that the molecule has at least one mirror plane.
  • At least one group R is an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 60 aromatic ring atoms, preferably having 5 to 40 aromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more R 1 radicals, with two or more preferably attached to the radicals R bonded to the same cycle can together form an aliphatic, heteroaliphatic, aromatic or heteroaromatic ring system which can be substituted by one or more radicals R 1 .
  • R, R', Ar', R 1 and R 2 are described below.
  • the preferences given below for R, R′, Ar′, R 1 and R 2 occur simultaneously and apply to the structures of the formula (1) and to all preferred embodiments listed above.
  • R is selected identically or differently on each occurrence from the group consisting of D, F, OR 1 , a straight-chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, where the alkyl or alkenyl group can be substituted by one or more radicals R 1 , but is preferably unsubstituted, and where one or more non-adjacent CH 2 groups are replaced by O can be, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 30 aromatic ring atoms, which can each be substituted by one or more radicals R 1 ; two R radicals can also form an aliphatic, aromatic or heteroaromatic ring system with one another.
  • R is particularly preferably selected identically or differently on each occurrence from the group consisting of F, a straight-chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, in particular having 1, 2, 3 or 4 carbon atoms, or a branched or cyclic alkyl group with 3 to 6 C atoms, in which case the alkyl group can be substituted by one or more radicals R 1 , but is preferably unsubstituted, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 24 aromatic ring atoms, each of which is substituted by one or more radicals R 1 non-aromatic radicals R 1 may be substituted.
  • R is very particularly preferably selected identically or differently on each occurrence from the group consisting of H or an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 24 aromatic ring atoms, each of which is replaced by one or more radicals R 1 , preferably non-aromatic radicals R 1 , may be substituted.
  • R' is selected identically or differently on each occurrence from the group consisting of H, D, F, OR 1 , a straight-chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms -Atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, where the alkyl or alkenyl group may be substituted by one or more radicals R 1 , but is preferably unsubstituted, and where one or more non-adjacent CH2 groups can be replaced by 0, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 30 aromatic ring atoms, each of which can be substituted by one or more radicals R 1 ; two R radicals can also form an aliphatic, aromatic or heteroaromatic ring system with one another.
  • R' is particularly preferably selected identically or differently on each occurrence from the group consisting of H, D, F or an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 24 aromatic ring atoms, which is in each case replaced by one or more radicals R 1 , preferably non-aromatic radicals R 1 may be substituted.
  • R' is selected identically or differently on each occurrence from the group consisting of H, D or an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 24 aromatic ring atoms, which is in each case replaced by one or more radicals R 1 , preferably non-aromatic radicals R 1 may be substituted.
  • Suitable aromatic or heteroaromatic ring systems R and R ' are selected from phenyl, biphenyl, in particular ortho-, meta- or para-biphenyl, terphenyl, in particular ortho-, meta-, para- or branched terphenyl, quaterphenyl, in particular ortho-, meta-, para- or branched quaterphenyl, fluorene, which has the 1-, 2-, 3- or 4-position can be linked, spirobifluorene, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, naphthalene, which can be linked via the 1- or 2-position, indole, benzofuran, benzothiophene, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, dibenzofuran, carbazole, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, dibenzothiophene, which can be linked via the 1- , 2-, 3- or 4-position can be linked, indenocarbazole, ind
  • R and R' if they represent an aromatic or heteroaromatic ring system, are preferably selected from the groups of the following formulas R-1 to R-163, R1
  • R 1 has the meanings given above, the dashed bond represents the bond to formula (1) and the following also applies:
  • Ar 3 is identical or different on each occurrence and is a bivalent aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 18 aromatic ring atoms, which can be substituted by one or more R 1 radicals;
  • a 1 is identical or different on each occurrence, BR 1 , C(R 1 ) 2 , NR 1 , O or S, preferably C(R 1 ) 2 , BR 1 , NR 1 , O or S;
  • Ar 3 comprises divalent aromatic or heteroaromatic ring systems based on the groups of R-1 to R-163, where p is 0 and the dashed bond and an R 1 for the bond to the aromatic or heteroaromatic group after R-1 until R-163 stands.
  • the substituent R 1 which is bonded to the nitrogen atom is preferably an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 24 aromatic ring atoms, which can also be substituted by one or more R 2 radicals.
  • this substituent R 1 is identical or different on each occurrence for an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 24 aromatic ring atoms, preferably having 6 to 12 aromatic ring atoms, which no fused aryl groups or heteroaryl groups in which two or more aromatic or heteroaromatic 6-ring groups are fused directly to one another, and which can each also be substituted by one or more radicals R 2 .
  • phenyl, biphenyl, terphenyl and quaterphenyl with linkage patterns as listed above for R-1 to R-35 it being possible for these structures to be substituted by one or more radicals R 1 , but they are preferably unsubstituted.
  • a 1 is C(R 1 ) 2
  • the substituents R 1 bonded to this carbon atom are preferably identical or different on each occurrence for a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or for a branched or cyclic alkyl group with 3 to 10 carbon atoms or for an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 24 aromatic ring atoms, which can also be substituted by one or more radicals R 2 .
  • R 1 very particularly preferably represents a methyl group or a phenyl group.
  • the radicals R 1 can also form a ring system with one another, which leads to a spiro system.
  • R 1 is selected identically or differently on each occurrence from the group consisting of H, D, F, OR 2 , a straight-chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 10 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 10 C atoms, it being possible for the alkyl or alkenyl group to be substituted by one or more R 2 radicals and for one or more non-adjacent CH2 groups to be replaced by O , or an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 30 aromatic ring atoms, each of which can be substituted by one or more radicals R 2 ; two or more radicals R 1 can form an aliphatic ring system with one another.
  • R 1 is the same or different on each occurrence selected from the group consisting of H, a straight-chain alkyl group with 1 up to 6 carbon atoms, in particular with 1, 2, 3 or 4 carbon atoms, or a branched or cyclic alkyl group with 3 to 6 carbon atoms, where the alkyl group can be substituted with one or more radicals R 2 , but is preferably unsubstituted is, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 24 aromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more radicals R 2 , but is preferably unsubstituted.
  • R 2 is the same or different on each occurrence of H, F, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms which is linked to an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Atoms may be substituted, but is preferably unsubstituted.
  • all radicals R 1 if they represent an aromatic or heteroaromatic ring system, or R 2 if they represent aromatic or heteroaromatic groups, are selected from the groups R-1 to R-163, which, however, then are each substituted accordingly with R 2 or the groups mentioned for R 2 .
  • radicals R do not form any further aromatic or heteroaromatic groups fused onto the basic structure of the formula (1).
  • the alkyl groups in compounds according to the invention which are processed by vacuum evaporation preferably have no more than five carbon atoms, particularly preferably no more than 4 carbon atoms, very particularly preferably no more than 1 carbon atom.
  • the preferred embodiments mentioned above can be combined with one another at will within the limitations defined in claim 1. In a particularly preferred embodiment of the invention, the preferences mentioned above occur simultaneously.
  • the compounds according to the invention can be prepared by synthesis steps known to those skilled in the art, such as, for. B. bromination, Suzuki coupling, Ullmann coupling, Heck reaction, Hartwig-Buchwald coupling, cyanation, etc., are shown.
  • a further subject of the present invention is therefore a process for preparing the compounds according to the invention, characterized by the following steps:
  • the compounds according to the invention can, starting from bis- or triscyanotriptycenes known from the literature, by mono-, di- or tri-halogenation (iodination, bromination, chlorination) directionally in the ortho position to the CN groups, under palladium catalysis with N- Halogenimides, such as N-halosuccinimides, are halogenated, for example analogously to B. Du et al., J. Org. Chem. 2013, 78, 2786, see scheme 1. Hydroxy-substituted bis- or triscyanotriptycenes known from the literature can be carried out according to standard methods known from the literature, e.g. B.
  • triptycene halides or triflates can be borylated by reaction with B 2 Pin 2 under palladium catalysis in the presence of a phosphine (e.g. dppf, PCy 3 , S-Phos) and a base, typically potassium acetate. See Scheme 2. Both the halides, the triflates and the boronic esters can be further functionalized using standard methods via CC (e.g. Suzuki) or CN (e.g. Buchwald or Ullmann) coupling, see Scheme 3.
  • CC e.g. Suzuki
  • CN e.g. Buchwald or Ullmann
  • Formulations of the compounds according to the invention are required for the processing of the compounds according to the invention from the liquid phase, for example by spin coating or by printing processes. These formulations can be, for example, solutions, dispersions or emulsions. It may be preferable to use mixtures of two or more solvents for this.
  • Suitable and preferred solvents are toluene, anisole, o-, m- or p-xylene, methyl benzoate, mesitylene, tetralin, veratrol, THF, methyl THF, THP, chlorobenzene, dioxane, phenoxytoluene, especially 3-phenoxytoluene , (-)-fenchone, 1,2,3,5-tetramethylbenzene, 1,2,4,5-tetramethylbenzene, 1-methylnaphthalene, 2-methylbenzothiazole, 2-phenoxyethanol, 2-pyrrolidinone, 3-methylanisole, 4 -Methylanisole, 3,4-dimethylanisole, 3,5-dimethylanisole, acetophenone, a-terpineol, benzothiazole, butyl benzoate, cumene, cyclo- Hexanol, cyclohexanone, cyclohexylbenzene, decalin,
  • a further subject matter of the present invention is therefore a formulation, in particular a solution, dispersion or emulsion, comprising at least one compound according to the invention and at least one further compound.
  • the further connection can be, for example, a solvent, in particular one of the solvents mentioned above or a mixture of these solvents. The preparation of such solutions is known to the person skilled in the art and is described, for example, in WO 2002/072714, WO 2003/019694 and the literature cited therein.
  • the further compound can also be at least one further organic or inorganic compound which is also used in the electronic device, for example an emitting compound and/or a matrix material.
  • This further connection can also be polymeric.
  • the compounds according to the invention are suitable for use in an electronic device, in particular in an organic electroluminescent device (OLED). Depending on the substitution, the compounds can be used in different functions and layers.
  • OLED organic electroluminescent device
  • a further object of the present invention is therefore the use of a connection according to the invention in an electronic device.
  • Yet another subject matter of the present invention is an electronic device containing at least one connection according to the invention.
  • the compounds according to the invention can be present as a racemate or as a pure enantiomer, in particular when they are used.
  • An electronic device within the meaning of the present invention is a device which contains at least one layer which contains at least one organic compound.
  • the component can also contain inorganic materials or also layers that are made up entirely of inorganic materials.
  • the electronic device is preferably selected from the group consisting of organic electroluminescent devices (OLEDs), organic integrated circuits (O-ICs), organic field effect transistors (O-FETs), organic thin-film transistors (O-TFTs), organic light-emitting transistors ( O-LETs), organic solar cells (O-SCs), dye-sensitized organic solar cells (DSSCs), organic optical detectors, organic photoreceptors, organic field quench devices (O-FQDs), light-emitting electrochemical cells (LECs). ), organic laser diodes (O-lasers) and organic plasmon emitting devices, but preferably organic electroluminescent devices (OLEDs).
  • O-ICs organic integrated circuits
  • O-FETs organic field effect transistors
  • OF-TFTs organic thin-film transistors
  • O-LETs organic light-emitting transistors
  • O-SCs organic solar cells
  • DSSCs dye-sensitized organic solar cells
  • organic optical detectors organic photo
  • the device is particularly preferably an organic electroluminescent device comprising cathode, anode and at least one emitting layer, wherein at least one organic layer, which can be an emitting layer, hole transport layer, electron transport layer, hole blocking layer, electron blocking layer or another functional layer, at least one compound of the invention includes.
  • the layer depends on the substitution of the compound.
  • the organic electroluminescent device can also contain further layers, for example one each or more hole injection layers, hole transport layers, hole blocking layers, electron transport layers, electron injection layers, exciton blocking layers, electron blocking layers, charge generation layers (charge generation layers) and/or organic or inorganic p/n transitions.
  • interlayers can be introduced between two emitting layers, which have an exciton-blocking function, for example.
  • each of these layers does not necessarily have to be present.
  • the organic electroluminescence device can contain an emitting layer, or it can contain a plurality of emitting layers. If several emission layers are present, these preferably have a total of several emission maxima between 380 nm and 750 nm, resulting in white emission overall, i. H. in the emitting layers different emitting compounds are used which can fluoresce or phosphoresce. Systems with three emitting layers are particularly preferred, with the three layers exhibiting blue, green and orange or red emission (the basic structure is described, for example, in WO 2005/011013).
  • the organic electroluminescence device according to the invention can also be a tandem OLED, in particular for white-emitting OLEDs.
  • the compound of the formula (1) is preferably used in an organic electroluminescent device which comprises one or more phosphorescent emitters.
  • the compound according to the invention according to the embodiments listed above can be used in different layers, depending on the exact structure.
  • the organic electroluminescence device can contain an emitting layer or it can contain a plurality of emitting layers, with at least one layer containing at least one compound according to the invention. Furthermore, the compound of the invention in an electron transport layer and / or in a Hole blocking layer and/or in a hole transport layer and/or in an exciton blocking layer.
  • phosphorescent compound typically refers to compounds in which the emission of light occurs through a spin-forbidden transition, e.g. B. a transition from a triplet excited state or a state with a higher spin quantum number, e.g. B. a quintet state.
  • Suitable phosphorescent compounds are, in particular, compounds which, when suitably excited, emit light, preferably in the visible range, and also at least one atom with an atomic number greater than 20, preferably greater than 38 and less than 84, particularly preferably greater than 56 and less than 80 included. All luminescent complexes with transition metals or lanthanides are considered to be preferred as phosphorescent compounds, particularly if they contain copper, molybdenum, tungsten, rhenium, ruthenium, osmium, rhodium, indium, palladium, platinum, silver, gold or europium, particularly compounds containing indium, contain platinum or copper. In the context of the present invention, all luminescent indium, platinum or copper complexes are considered to be phosphorescent emitting compounds.
  • Examples of the emitter described above can be registered where 00/70655, where 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/019373, US 2005/ 0258742, WO 2009/146770, WO 2010/015307, WO 2010/031485, WO 2010/054731, WO 2010/054728, WO 2010/086089, WO 2010/099852, WO 2010/102709, WO 2011/032626, WO 2011/ 066898, WO 2011/157339, WO 2012/007086, WO 2014/008982, WO 2014/023377, WO 2014/094961, WO 2014/094960, WO 2015/036074, WO 2015/104045, WO 2015/117718, WO 2016/ 015815, WO 2016/124304, WO 2017/032439, WO 2018/011186, WO 2018/041769, WO 2019/020538, WO 2018/178
  • all phosphorescent complexes such as those according to the prior art are suitable are used for phosphorescent OLEDs and as are known to the person skilled in the field of organic electroluminescence, and the person skilled in the art can use further phosphorescent complexes without any inventive step. It is also possible for a person skilled in the art, without any inventive activity, to use further phosphorescent complexes in combination with the compounds of the formula (1) in organic electroluminescent devices. Further examples are listed in a table below.
  • the compound of formula (1) in an electronic device which contains one or more fluorescent emitting compounds.
  • the compounds of the formula (1) are used as hole-transporting material.
  • the compounds are preferably contained in a hole-transport layer, an electron-blocking layer or a hole-injection layer. Use in an electron blocking layer is particularly preferred.
  • a hole-transporting layer within the meaning of the present application is a layer with a hole-transporting function between the anode and the emitting layer.
  • hole-injection layers and electron-blocking layers are understood as meaning specific embodiments of hole-transport layers.
  • a hole-injection layer is a hole-transport layer which is directly adjacent to the anode or is only separated from the anode by a single coating.
  • an electron blocking layer is that hole transport layer which is directly adjacent to the emitting layer on the anode side.
  • the OLED according to the invention preferably comprises two, three or four hole-transporting layers between the anode and the emitting layer Layers of which preferably at least one, particularly preferably precisely one or two, contain a compound of the formula (1).
  • the compound of the formula (1) is used as a hole transport material in a hole transport layer, a hole injection layer or an electron blocking layer, the compound can be used as a pure material, i. H. in a proportion of 100%, can be used in the hole transport layer, or it can be used in combination with one or more other compounds.
  • the organic layer which contains the compound of the formula (1) then additionally contains one or more p-type dopants.
  • P-type dopants used in accordance with the present invention are preferably those organic electron-accepting compounds capable of oxidizing one or more of the other compounds in the mixture.
  • p-dopants are those in WO 2011/073149, EP 1968131, EP 2276085, EP 2213662, EP 1722602, EP 2045848, DE 102007031220, US 8044390, US 8057712, WO 2009/00 3455, WO 2010/094378, WO 2011/120709, US 2010/0096600, WO 2012/095143 and DE 102012209523.
  • Particularly preferred p-dopants are quinodimethane compounds, azaindenofluorenediones, azaphenylenes, azatriphenylenes, l 2 , metal halides, preferably transition metal halides, metal oxides, preferably metal oxides, which contain at least one transition metal or a metal of main group 3, and transition metal complexes, preferably complexes of Cu, Co, Ni, Pd and Pt with ligands containing at least one oxygen atom as a binding site.
  • Transition metal oxides are also preferred as dopants, preferably oxides of rhenium, molybdenum and tungsten, particularly preferably Re 2 O 7 , MoO 3 , WO 3 and ReO 3 .
  • the p-type dopants are preferably present in a substantially homogeneous distribution in the p-type layers. This can e.g. B. be achieved by co-evaporation of the p-dopant and the hole transport material matrix.
  • Preferred p-dopants are in particular the following compounds:
  • the compound of the formula (1) is used as a hole-transport material in combination with a hexaazatriphenylene derivative, as described in US 2007/0092755.
  • the hexaazatriphenylene derivative is particularly preferably used here in a separate layer.
  • the compound of the formula (1) is used in an emitting layer as matrix material in combination with one or more emitting compounds, preferably phosphorescent compounds.
  • the proportion of the matrix material in the emitting layer is between 50.0 and 99.9% by volume, preferably between 80.0 and 99.5% by volume, particularly preferably between 92.0 and 99.5% by volume -%. for fluorescent emitting layers and between 85.0 and 97.0% by volume for phosphorescent emitting layers.
  • the proportion of the emitting compound is between 0.1 and 50.0% by volume, preferably between 0.5 and 20.0% by volume, particularly preferably between 0.5 and 8.0% by volume for fluorescent ones emissive layers and between 3.0 and 15.0% by volume. for phosphorescent emitting layers.
  • An emitting layer of an organic electroluminescence device can also comprise systems that contain a large number of matrix materials (mixed matrix systems) and/or a large number of emitting compounds.
  • the emitting compounds are usually those that have the smaller proportion in the system and the matrix materials are those that have the larger proportion in the system.
  • the proportion of a single matrix material in the system can be lower than the proportion of a single emitting compound.
  • the compounds of the formula (1) are preferably used as a component of mixed matrix systems.
  • the mixed matrix systems preferably consist of two or three different matrix materials, particularly preferably two different matrix materials. In this case, one of the two materials is preferably a material with hole-transporting properties and the other material is a material with electron-transporting properties.
  • the compound of formula (1) is preferably the matrix material with hole-transporting properties.
  • the desired electron-transporting and hole-transporting properties of the mixed matrix components can also be predominantly or completely combined in a single mixed matrix component, with the other mixed matrix component(s) fulfilling (fulfilling) other functions.
  • the two different matrix materials can be present in a ratio of 1:50 to 1:1, preferably 1:20 to 1:1, more preferably 1:10 to 1:1 and most preferably 1:4 to 1:1.
  • Mixed matrix systems are preferably used in phosphorescent organic electroluminescent devices. A source for more detailed information on mixed matrix systems is the application WO 2010/108579.
  • the mixed matrix systems can contain one or more emitting compounds, preferably one or more phosphorescent compounds.
  • mixed matrix systems are preferably used in phosphorescent organic electroluminescent devices.
  • Particularly suitable matrix materials which can be used in combination with the compounds according to the invention as matrix components of a mixed matrix system are selected from the preferred matrix materials for phosphorescent compounds mentioned below or the preferred matrix materials for fluorescent compounds, depending on which type of emitting compound is used in the mixed matrix system becomes.
  • Preferred phosphorescent compounds for use in mixed matrix systems are the same as described above generally preferred phosphorescent emitter materials described.
  • Examples of phosphorescent compounds are listed below.
  • Preferred fluorescent emitting compounds are selected from the class of arylamines.
  • an arylamine or an aromatic amine is understood as meaning a compound which contains three substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic ring systems which are bonded directly to the nitrogen.
  • at least one of these aromatic or heteroaromatic ring systems is a fused ring system, more preferably having at least 14 aromatic ring atoms.
  • Preferred examples of these are aromatic anthracenamines, aromatic anthracenediamines, aromatic pyrenamines, aromatic pyrenediamines, aromatic chrysenamines or aromatic chrysenediamines.
  • aromatic anthracenamine is understood as meaning a compound in which a diarylamino group is bonded directly to an anthracene group, preferably in the 9-position.
  • aromatic anthracenediamine a compound is to be understood in which two diarylamino groups are bonded directly to an anthracene group, preferably in positions 9, 10.
  • Aromatic pyreneamines, pyrenediamines, chrysenamines and chrysenediamines are defined analogously, in which the diarylamino groups are bonded to the pyrene preferably in the 1-position or 1,6-position are.
  • emitting compounds are indenofluorenamines or fluorenediamines, for example according to WO 2006/108497 or WO 2006/122630, benzoindenofluorenamines or -fluorenediamines, for example according to WO 2008/006449, and dibenzoindenofluorenamines or -diamines, for example according to WO 2007/ 140847 and the indenofluorene derivatives with fused aryl groups disclosed in WO 2010/012328.
  • the pyrenearylamines disclosed in WO 2012/048780 and in WO 2013/185871 are also preferred.
  • benzoindenofluorenamines disclosed in WO 2014/037077 are also preferred.
  • the benzofluorenamines disclosed in WO 2014/106522 are also preferred.
  • the extended benzoindenofluorenes disclosed in WO 2014/111269 and in WO 2017/036574 are also preferred.
  • the extended benzoindenofluorenes disclosed in WO 2017/028940 and in WO 2017/028941 disclosed phenoxazines and disclosed in WO 2016/150544 fluorine derivatives bonded to furan units or to thiophene units.
  • Useful matrix materials include materials from different classes of substances.
  • Preferred matrix materials are selected from the classes of oligoaryls (e.g. 2,2',7,7'-tetraphenylspirobifluorene according to EP 676461 or dinaphthylanthracene), in particular the oligoaryls with fused aromatic groups, the oligoarylenevinylenes (e.g. DPVBi or spiro-DPVBi according to EP 676461) , the polypodal metal complexes (e.g. according to WO 2004/081017), the hole-conducting compounds (e.g.
  • the electron-conducting compounds in particular ketones, phosphine oxides, sulfoxides etc. (e.g. according to WO 2005/084081 and WO 2005/084082 ), the atropisomers (for example according to WO 2006/048268), the boronic acid derivatives (for example according to WO 2006/117052) or the benzanthracenes (for example according to WO 2008/145239).
  • Particularly preferred matrix materials are selected from the classes of oligoarylenes with naphthalene, anthracene, benzanthracene and/or pyrene or atropisomers of these compounds, the oligoarylenevinylenes, the ketones, the phosphine oxides and the sulfoxides.
  • Very particularly preferred matrix materials are selected from the classes of oligoarylenes, which include anthracene, benzanthracene, benzophenanthrene and/or pyrene or atropisomers of these compounds.
  • an oligoarylene is a compound in which at least three aryl or arylene groups are connected to one another.
  • WO 2006/097208, WO 2006/131192, WO 2007/065550, WO 2007/110129, WO 2007/065678, WO 2008/145239, WO 2009/100925, WO 2011/054442 and EP 155 3154 disclosed anthracene derivatives, the pyrene compounds disclosed in EP 1749809, EP 1905754 and US 2012/0187826, the benzanthracenylanthracene compounds disclosed in WO 2015/158409, the indenobenzofurans disclosed in WO 2017/025165 and the phenanthrylanthracenes disclosed in WO 2017/036573.
  • Preferred matrix materials for phosphorescent compounds are, as are compounds of the formula (1), aromatic ketones, aromatic phosphine oxides or aromatic sulfoxides or sulfones, e.g. B. according to WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 or WO 2010/006680, triarylamines, carbazole derivatives, z. B. CBP (N, N-bis carbazolylbiphenyl) or WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527, WO 2008/086851 or WO 2013/041176, indolocarbazole derivatives, z. B.
  • CBP N, N-bis carbazolylbiphenyl
  • WO 2005/039246 US 2005/0069729, JP 2004/288381
  • WO 2012/048781 lactams, z. B. according to WO 2011/116865 or WO 2011/137951, or dibenzofuran derivatives, z. according to WO 2015/169412, WO 2016/015810, WO 2016/023608, WO 2017/148564 or WO 2017/148565.
  • another phosphorescent emitter which emits at a shorter wavelength than the actual emitter, can be present as a co-host in the mixture, or a compound that does not participate, or does not participate to a significant extent, in charge transport, as for example in WO 2010/108579 described.
  • Examples of suitable hole-transporting matrix materials are the structures listed in the table below.
  • Suitable charge transport materials such as can be used in the hole injection or hole transport layer or in the electron blocking layer or in the electron transport layer of the electronic component according to the invention, in addition to the compounds of the formula (1), for example those in Y. Shirota et al., Chem. Rev 2007, 107(4), 953-1010, or other materials used in these prior art layers.
  • the OLED according to the invention preferably comprises two or more different hole-transporting layers.
  • the compound of the formula (1) can be used in one or more or in all hole-transporting layers.
  • the compound of the formula (1) is used in exactly one or exactly two hole-transporting layers, and other compounds, preferably aromatic amine compounds, are used in the other hole-transporting layers present.
  • Further compounds which, in addition to the compounds of the formula (1), are preferably used in hole-transporting layers of the OLEDs according to the invention are, in particular, indenofluorenamine derivatives (eg according to WO 06/122630 or WO 06/100896), the amine derivatives disclosed in EP 1661888, hexaazatriphenylene Derivatives (e.g.
  • WO 01/049806 amine derivatives with fused aromatics
  • spirobifluorenamines for example according to WO 2012/034627 or WO 2013/120577
  • Fluorenamines for example according to WO 2014/015937, WO 2014/015938, WO 2014/015935 and WO 2015/082056)
  • spirodibenzopyranamines for example according to WO 2013/083216
  • dihydroacridine derivatives for example according to WO 2012/150001
  • Spirodibenzofuran and Spirodibenzo- thiophene for example after where 2015/022051, where 2016/102048 and where 2016/131521)
  • phenanthrendialylamine for example according to Wo 2015/131976)
  • Spirotribenzotropolone for example according to where 2016/087017
  • spirobifluorenes substituted by diarylamino groups in the 4-position is very particularly preferred, in particular the use of those compounds which are claimed and disclosed in WO 2013/120577 and the use of diarylamino groups in the 2-position substituted spirobifluorenes as hole-transporting compounds, in particular the use of those compounds which are claimed and disclosed in WO 2012/034627.
  • Aluminum complexes e.g. Alq3, zirconium complexes, e.g. Zrq4, lithium complexes, e.g. Liq, benzimidazole derivatives, triazine derivatives, pyrimidine derivatives, pyridine derivatives, pyrazine derivatives, quinoxaline derivatives, quinoline derivatives, oxadiazole Derivatives, aromatic ketones, lactams, boranes, diazaphosphole derivatives and phosphine oxide derivatives.
  • Other suitable materials are derivatives of the aforementioned compounds, as disclosed in JP 2000/053957, WO 2003/060956, WO 2004/028217, WO 2004/080975 and WO 2010/072300.
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers are coated using a sublimation process.
  • the materials are vapour-deposited in vacuum sublimation systems at an initial pressure of less than 10 -5 mbar, preferably less than 10 -6 mbar. However, it is also possible for the initial pressure to be even lower, for example less than 10 -7 mbar.
  • An organic electroluminescent device is also preferred, characterized in that one or more layers are coated using the OVPD (organic vapor phase deposition) method or with the aid of carrier gas sublimation.
  • the materials are applied at a pressure between 10 -5 mbar and 1 bar.
  • OVPD organic vapor phase deposition
  • a special case of this process is the OVJP (Organic Vapor Jet Printing) process, in which the materials are applied directly through a nozzle and thus structured.
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers of solution, such as. B. by spin coating, or with any printing method, such as. B. screen printing, flexographic printing, offset printing, LITI (Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing), ink-jet printing (ink jet printing) or nozzle printing.
  • any printing method such as. B. screen printing, flexographic printing, offset printing, LITI (Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing), ink-jet printing (ink jet printing) or nozzle printing.
  • Hybrid processes are also possible, in which, for example, one or more layers are applied from solution and one or more further layers are vapor-deposited. These methods are generally known to the person skilled in the art and can be applied to organic electroluminescent devices comprising the compounds according to the invention without any inventive step.
  • the electronic devices containing one or more compounds of the formula (1) can be used in displays, as light sources in lighting applications and as light sources in medical and/or cosmetic applications (e.g. light therapy).
  • the compounds according to the invention and the organic electroluminescent devices according to the invention are distinguished by one or more of the following properties:
  • the compounds according to the invention lead to high efficiencies, in particular to a high EQE.
  • the solvents and reagents can e.g. B. from Sigma-ALDRICH or ABCR.
  • the respective information in square brackets or the numbers given for individual compounds refer to the CAS numbers of the compounds known from the literature. For compounds that may have multiple enantiomeric, diastereomeric, or tautomeric forms, one form is shown as representative.
  • Desiccant is filtered off over a silica gel bed pre-slurried with DCM, the filtrate is concentrated in vacuo and the distilled DCM is successively replaced with about 200 ml of methanol, the product which has crystallized out is filtered off with suction, washed with a little methanol and dried in vacuo. Further purification is carried out in each case by repeated hot extraction crystallization (customary organic solvents or combinations thereof, preferably acetonitrile-DCM, 1:3 to 3:1 vv) or chromatography and fractionated sublimation or tempering in a high vacuum. Yield: 20.7 g (34 mmol) 68%; Purity: approx. 99.9% according to HPLC.
  • reaction of the boron esters S300 to S312, S400, S500 and S501 is carried out analogously using tetrakistriphenylphosphinopalladium(O) in DMSO or S-Phos/Pd(OAc) 2 (2:1) in toluene: dioxane: water ( 4:1 :4, vvv).
  • the residue is taken up in 1000 ml DCM, filtered through a bed of silica gel preslurried with DCM, and the filtrate is washed twice with 300 ml of 10% ammonia solution, twice with 300 ml of water each time, once with it 200 ml total saline solution and dried over sodium sulfate.
  • Desiccant is filtered off over a silica gel bed pre-slurried with DCM, the filtrate is slowly concentrated on a rotary evaporator, the DCM which has been distilled off is successively replaced with approx.
  • OLEDs according to the invention and OLEDs according to the prior art are produced using a general method according to WO 2004/058911, which is adapted to the conditions described here (layer thickness variation, materials used).
  • the compounds T according to the invention can be used in the electron transport layer (ETL) and the hole blocking layer (HBL). All materials are thermally evaporated in a vacuum chamber.
  • the emission layer (EML) always consists of at least one matrix material (host material, host material) SMB (see Table 1) and an emitting dopant (dopant, emitter) D, which is added to the matrix material or matrix materials by co-evaporation in a certain volume fraction is added.
  • a specification such as SMB:D (97:3%) means that the material SMB is present in the layer in a volume proportion of 97% and the dopant D in a proportion of 3%.
  • the electron transport layer can also consist of a mixture of two materials, see Table 1. The materials used to produce the OLEDs are shown in Table 5.
  • the OLEDs are characterized by default.
  • the electroluminescence spectra, the current efficiency (measured in cd/A), the power efficiency (measured in lm/W) and the external quantum efficiency (EQE, measured in percent) as a function of the luminance are calculated from current-voltage-luminance characteristics (IUL characteristics) below assumption of a Lambertian radiation characteristic and the service life.
  • the EQE is specified in (%) and the voltage in (V) at a luminance of 1000 cd/m 2
  • the service life is determined at an initial luminance of 10000 cd/m 2 .
  • the LT80 in (h) is the measured time in which the brightness has fallen to 80% of the initial brightness.
  • the OLEDs have the following layer structure:
  • HIL Hole injection layer made of HTM1 doped with 5% NDP-9 (commercially available from Novaled), 20 nm
  • HTL Hole transport layer
  • Emission layer see Table 1
  • HBL Hole Blocker Layer
  • Electron transport layer see Table 1
  • the compounds according to the invention can be used in the electron transport layer (ETL), the hole blocking layer (HBL) and in the emission layer (EML) as matrix material (host material, host material) M (see Table 5) or T (see materials according to the invention).
  • matrix material host material, host material
  • EML emission layer
  • all materials are thermally vapor-deposited in a vacuum chamber.
  • the emission layer always consists of at least one or more matrix materials M and a phosphorescent dopant Ir, which is admixed to the matrix material or matrix materials by co-evaporation in a certain proportion by volume.
  • a specification such as M1 :M2:lr (55%:35%:10%) means that the material M1 accounts for 55% by volume, M2 for 35% by volume and Ir for 10% by volume in the layer present.
  • the electron transport layer can also consist of a mixture of two materials.
  • the exact structure of the OLEDs can be found in Table 3.
  • the materials used to fabricate the OLEDs are shown in Table 5.
  • the OLEDs are characterized by default.
  • the electroluminescence spectra, the current efficiency (measured in cd/A), the power efficiency (measured in lm/W) and the external quantum efficiency (EQE, measured in percent) as a function of the luminance are calculated from current-voltage-luminance characteristics (IUL characteristics) assuming a Lambertian radiation characteristic and the service life.
  • the specification of the EQE in (%) and the voltage in (V) takes place at a luminance of 1000 cd/m 2
  • the service life is at an initial luminance of 1000 cd/m 2 for blue and red, 10000 cd/m 2 for green and yellow emitting components.
  • the specification LT80 in (h) is the measured time in which the brightness falls to 80% of the initial brightness.
  • the OLEDs have the following layer structure:
  • HIL Hole injection layer made of HTM1 doped with 5% NDP-9 (commercially available from Novaled), 20 nm
  • HTL Hole transport layer
  • EBL Electron blocking layer
  • HBL Hole blocking layer
  • EML Electron injection layer
  • HBL Hole blocking layer
  • ETL Electron injection layer
  • EIL Electron injection layer

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen, die sich für die Verwendung in elektronischen Vorrichtungen eignen, sowie elektronische Vorrichtungen, insbesondere organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, enthaltend diese Verbindungen.

Description

Materialien für elektronische Vorrichtungen
Die vorliegende Erfindung betrifft Materialien für die Verwendung in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektrolumi- neszenzvorrichtungen, sowie elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend diese Materialien.
Elektronische Vorrichtungen, welche organische, metallorganische und/oder polymere Halbleiter enthalten, gewinnen zunehmend an Bedeutung, wobei diese aus Kostengründen und aufgrund ihrer Leistungsfähigkeit in vielen kommerziellen Produkten eingesetzt werden. Als Beispiele seien hier Ladungstransportmatenalien auf organischer Basis (z.B. Lochtransporter auf Triarylamin-Basis) in Kopiergeräten, organischen oder polymeren Leuchtdioden (OLEDs oder PLEDs) in Anzeige- und Displayvorrichtungen oder organische Photorezeptoren in Kopierern genannt. Organische Solarzellen (O-SC), organische Feldeffekt- Transistoren (O-FET), organische Dünnfilm-Transistoren (O-TFT), organische Schaltelemente (O-IC), organische optische Verstärker und organische Laserdioden (O-Laser) sind in einem fortgeschrittenen Entwicklungsstand und können in der Zukunft große Bedeutung erlangen.
Als elektronische Vorrichtungen im Sinne dieser Erfindung werden organische elektronische Vorrichtungen verstanden, welche organische Halbleitermaterialien als funktionelle Materialien enthalten. Insbesondere stehen die elektronischen Vorrichtungen für Elektrolumineszenzvor- richtungen wie OLEDs.
Der Aufbau von OLEDs, in welchen organische Verbindungen als funktionelle Materialien verwendet werden, ist dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt. Im Allgemeinen werden unter OLEDs elektronische Vorrichtungen verstanden, welche eine oder mehrere Schichten haben, welche organische Verbindungen umfassen, und beim Anlegen einer Spannung Licht emittieren.
In elektronischen Vorrichtungen, insbesondere OLEDs, gibt es einen großen Bedarf, die Leistungsdaten, insbesondere Lebensdauer, Effizienz und Betriebsspannung zu verbessern. Für diese Aspekte konnte bisher keine zufriedenstellende Lösung gefunden werden.
Elektronische Vorrichtungen umfassen üblicherweise Kathode, Anode und mindestens eine funktionale, bevorzugt emittierende Schicht. Außer diesen Schichten können sie noch weitere Schichten enthalten, bei- spielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Loch- transportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Exzitonenblockierschichten, Elektronen- blockierschichten und/oder Ladungserzeugungsschichten (Charge- Generation Layers).
Einen großen Einfluss auf die Leistungsdaten von elektronischen Vorrichtungen haben die Lochtransportschichten und Elektronen- transportschichten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Verbin- dungen, welche sich für den Einsatz in einer elektronischen Vorrichtung, insbesondere einer OLED, eignen, insbesondere als Material von Lochtransportschichten oder Material von Elektronentransportschichten, und dort zu guten Eigenschaften führen.
Überraschend wurde gefunden, dass bestimmte, unten näher beschrie- bene Triptycene diese Aufgabe lösen und sich gut für die Verwendung in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere OLEDs eignen. Dabei weisen die OLEDs insbesondere eine lange Lebensdauer, eine hohe Effizienz und eine geringere Betriebsspannung auf. Diese Verbindungen sowie elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumines- zenzvorrichtungen, welche diese Verbindungen enthalten, sind daher der Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung gemäß der Formel (1 ),
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wobei für die verwendeten Symbole gilt: X ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten C, wenn dort CN oder R gebunden ist, CH, CD oder N mit der Maßgabe, dass maximal zwei Gruppen X pro Zyklus für N stehen; o steht für 0 oder 1, bevorzugt 1; l, m sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden und stehen für 0, 1, 2 oder 3, bevorzugt 0 oder 1, besonders bevorzugt 0; n steht für 0, 1 oder 2, bevorzugt 0 oder 1, besonders bevorzugt 0; wobei l + m + n mindestens 1 ist; R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden D, F, Cl, Br, I, N(Ar‘)2, N(R1)2, OAr‘, SAr‘, B(OR1)2, CHO, C(=O)R1, CR1=C(R1)2, CN, C(=O)OR1, C(=O)NR1, Si(R1)3, NO2, P(=O)(R1)2, OSO2R1, OR1, S(=O)R1, S(=O)2R1, SR1, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C- Atomen oder eine verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -R1C=CR1- , -C≡C-, Si(R1)2, NR1, CONR1, C=O, C=S, -C(=O)O-, P(=O)(R1), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder F i fili P21212 heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ring- atomen, bevorzugt mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, wobei zwei oder mehr bevorzugt an den gleichen Zyklus gebundene Reste R miteinander ein aliphatisches, heteroaliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann; R‘ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, N(Ar‘)2, N(R1)2, OAr‘, SAr‘, B(OR1)2, CHO, C(=O)R1, CR1=C(R1)2, C(=O)OR1, C(=O)NR1, Si(R1)3, NO2, P(=O)(R1)2, OSO2R1, OR1, S(=O)R1, S(=O)2R1, SR1, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C- Atomen oder eine verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -R1C=CR1- , -C≡C-, Si(R1)2, NR1, CONR1, C=O, C=S, -C(=O)O-, P(=O)(R1), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ring- atomen, bevorzugt mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; Ar‘ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, I, B(OR2)2, N(R2)2, CHO, C(=O)R2, CR2=C(R2)2, CN, C(=O)OR2, Si(R2)3, NO2, P(=O)(R2)2, OSO2R2, SR2, OR2, S(=O)R2, S(=O)2R2, eine gerad- kettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den oben genannten Gruppen durch -R2C=CR2-, -C=C-, Si(R2)2, C=O, C=S, -C(=0)0-, NR2, CONR2, P(=O)(R2), -0-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome in den oben genannten Gruppen durch D, F, CI, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, wobei zwei oder mehr Reste R1 miteinander ein aliphatisches, hetero- aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können;
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN oder ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer organischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehr Substituenten R2 miteinander verknüpft sein und einen Ring bilden; wobei mindestens eine Gruppe R und/oder R' für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen steht, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, wobei zwei oder mehr bevorzugt an den gleichen Zyklus gebundene Reste R miteinander ein aliphatisches, heteroaliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann.
Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, 0 und/oder S. Dabei wird unter einer Aryl- gruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Zyklus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Zyklus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte (anellierte) Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, etc., verstanden. Mitein- ander durch Einfachbindung verknüpfte Aromaten, wie zum Beispiel Biphenyl, werden dagegen nicht als Aryl- oder Heteroarylgruppe, sondern als aromatisches Ringsystem bezeichnet.
Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome, bevorzugt 6 bis 40 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaroma- tisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 1 bis 60 C-Atome, bevorzugt 1 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ring- system, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Hetero- atomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein C-, N- oder O-Atom oder Carbonyl- gruppe, verbunden sein können. Ebenso sollen hierunter Systeme verstanden werden, in denen zwei oder mehr Aryl- bzw. Heteroaryl- gruppen direkt miteinander verknüpft sind, wie z. B. Biphenyl, Terphenyl, Bipyridin oder Phenylpyridin. So sollen beispielsweise auch Systeme wie Fluoren, 9,9'-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung ver- standen werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Aryl- gruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkylgruppe oder durch eine Silylgruppe verbunden sind. Bevorzugte aromatische bzw. heteroaromatische Ringsysteme sind einfache Aryl- bzw. Heteroaryl- gruppen sowie Gruppen, in denen zwei oder mehr Aryl- bzw. Heteroaryl- gruppen direkt miteinander verknüpft sind, beispielsweise Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl oder Bipyridin, sowie Fluoren oder Spirobi- fluoren.
Ein elektronenreiches heteroaromatisches Ringsystem ist dadurch ge- kennzeichnet, dass es sich dabei um ein heteroaromatisches Ringsystem handelt, das keine elektronenarmen Heteroarylgruppen enthält. Eine elektronenarme Heteroarylgruppe ist eine Sechsring-Heteroarylgruppe mit mindestens einem Stickstoffatom oder eine Fünfring-Heteroarylgruppe mit mindestens zwei Heteroatomen, von denen eines ein Stickstoffatom und das andere Sauerstoff, Schwefel oder ein substituiertes Stickstoffatom ist, wobei an diese Gruppen jeweils noch weitere Aryl- oder Heteroaryl- gruppen ankondensiert sein können. Dagegen sind elektronenreiche Heteroarylgruppen Fünfring-Heteroarylgruppen mit genau einem Hetero- atom, ausgewählt aus Sauerstoff, Schwefel oder substituiertem Stickstoff, an welche noch weitere Arylgruppen und/oder weitere elektronenreiche Fünfring-Heteroarylgruppen ankondensiert sein können. So sind Beispiele für elektronenreiche Heteroarylgruppen Pyrrol, Furan, Thiophen, Indol, Benzofuran, Benzothiophen, Carbazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen oder Indenocarbazol. Eine elektronenreiche Heteroarylgruppe wird auch als elektronenreicher heteroaromatischer Rest bezeichnet.
Ein elektronenarmes heteroaromatisches Ringsystem ist dadurch gekenn- zeichnet, dass es mindestens eine elektronenarme Heteroarylgruppe enthält, und insbesondere bevorzugt keine elektronenreiche Heteroaryl- gruppen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird der Begriff Alkylgruppe als Oberbegriff sowohl für lineare oder verzweigte Alkylgruppen wie auch für zyklische Alkylgruppen verwendet. Analog werden die Begriffe Alkenyl- gruppe bzw. Alkinylgruppe als Oberbegriffe sowohl für lineare oder ver- zweigte Alkenyl- bzw. Alkinylgruppen wie auch für zyklische Alkenyl- bzw. Alkinylgruppen verwendet.
Unter einer cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe im Sinne dieser Erfindung wird eine monocyclische, eine bicyclische oder eine polycyclische Gruppe verstanden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bzw. einer Alkylgruppe bzw. einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe, die 1 bis 40 C-Atome enthalten kann, und in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, t- Pentyl, 2-Pentyl, neo-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, s-Hexyl, t-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, neo-Hexyl, Cyclohexyl, 1-Methylcyclopentyl, 2-Methyl- pentyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 4-Heptyl, Cycloheptyl, 1 -Methyl- cyclohexyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, 1 -Bicyclo[2,2,2]octyl, 2- Bicyclo[2,2,2]octyl, 2-(2,6-Dimethyl)octyl, 3-(3,7-Dimethyl)octyl, Adamantyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 1 ,1- Dimethyl-n-hex-1 -yl, 1 ,1 -Dimethyl-n-hept-1 -yl, 1 ,1 -Dimethyl-n-oct-1 -yl, 1 ,1- Dimethyl-n-dec-1 -yl, 1 , 1 -Dimethyl-n-dodec-1 -yl, 1 , 1 -Dimethyl-n-tetradec-1 - yl, 1 ,1 -Dimethyl-n-hexadec-1 -yl, 1 ,1 -Dimethyl-n-octadec-1 -yl, 1 ,1 -Diethyl- n-hex-1 -yl, 1 , 1 -Diethyl-n-hept-1 -yl, 1 , 1 -Diethyl-n-oct-1 -yl, 1 , 1 -Diethyl-n- dec-1 -yl, 1 ,1 -Diethyl-n-dodec-1 -yl, 1 ,1 -Diethyl-n-tetradec-1 -yl, 1 ,1- Diethyln-n-hexadec-1 -yl, 1 , 1 -Diethyl-n-octadec-1 -yl, 1 -(n-Propyl)-cyclohex- 1 -yl, 1 -(n-Butyl)-cyclohex-1 -yl, 1 -(n-Hexyl)-cyclohex-1 -yl, l -(n-Octyl)- cyclohex-1 -yl und 1 -(n-Decyl)-cyclohex-1 -yl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Cyclooctadienyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer Alkoxygruppe OR1 mit 1 bis 40 C-Atomen werden bevorzugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, n- Pentoxy, s-Pentoxy, 2-Methylbutoxy, n-Hexoxy, Cyclohexyloxy, n-Heptoxy, Cycloheptyloxy, n-Octyloxy, Cyclooctyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Pentafluor- ethoxy und 2,2,2-Trifluorethoxy verstanden. Unter einer Thioalkylgruppe SR1 mit 1 bis 40 C-Atomen werden insbesondere Methylthio, Ethylthio, n- Propylthio, i-Propylthio, n-Butylthio, i-Butylthio, s-Butylthio, t-Butylthio, n- Pentylthio, s-Pentylthio, n-Hexylthio, Cyclohexylthio, n-Heptylthio, Cyclo- heptylthio, n-Octylthio, Cyclooctylthio, 2-Ethylhexylthio, Trifluormethylthio, Pentafluorethylthio, 2,2,2-Trifluorethylthio, Ethenylthio, Propenylthio, Butenylthio, Pentenylthio, Cyclopentenylthio, Hexenylthio, Cyclohexenyl- thio, Heptenylthio, Cycloheptenylthio, Octenylthio, Cyclooctenylthio, Ethinylthio, Propinylthio, Butinylthio, Pentinylthio, Hexinylthio, Heptinylthio oder Octinylthio verstanden. Allgemein können Alkyl-, Alkoxy- oder Thio- alkylgruppen gemäß der vorliegenden Erfindung geradkettig, verzweigt oder zyklisch sein, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2- Gruppen durch die oben genannten Gruppen ersetzt sein können; weiterhin können auch ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I, CN oder NO2, bevorzugt F, CI oder CN, besonders bevorzugt F oder CN ersetzt sein. llnter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 60 aromatischen Ringatomen, vorzugsweise 5 - 40 aromatischen Ring- atomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten oder einem Kohlenwasserstoffrest substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Phenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Triphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, cis- oder trans- Indenofluoren, cis- oder trans-lndenocarbazol, cis- oder trans-lndolo- carbazol, cis- oder trans-Monobenzoindenofluoren, cis- oder trans- Dibenzoindenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothio- phen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carba- zol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chino- lin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimi- dazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benz- oxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2- Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Hexaazatriphenylen, Benzo- pyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5-Diazaanthracen, 2,7- Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8-Diazapyren, 4,5-Diaza- pyren, 4,5,9, 10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Pheno- thiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenan- throlin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4- Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4-Thia- diazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol oder Gruppen, die abgeleitet sind von Kombinationen dieser Systeme.
Unter der Formulierung, dass zwei oder mehr Reste miteinander ein Ring- system bilden können, soll im Rahmen der vorliegenden Beschreibung unter anderem verstanden werden, dass die beiden Reste miteinander durch eine chemische Bindung unter formaler Abspaltung von zwei Wasserstoffatomen verknüpft sind. Dies wird durch das folgende Schema verdeutlicht:
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Weiterhin soll unter der oben genannten Formulierung aber auch ver- standen werden, dass für den Fall, dass einer der beiden Reste Wasser- stoff darstellt, der zweite Rest unter Bildung eines Rings an die Position, an die das Wasserstoffatom gebunden war, bindet. Dies soll durch das folgende Schema verdeutlicht werden:
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In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen maximal zwei Symbole X pro Zyklus für N, besonders bevorzugt maximal ein Symbol X.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht kein X für N.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die Verbindung kein ankondensiertes Ringsystem auf, welches durch mindestens zwei Reste R gebildet wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Verbindung außer den in Formel (1 ) oder den bevorzugten Ausführungsformen explizit angeführten keine weiteren CN-Gruppen auf.
Durch die CN-Gruppen kann das Dipolmoment der Verbindung gesteuert werden. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die CN-Gruppen nicht in gleicher Richtung und nicht parallel zur C3-Achse des Triptycen ange- ordnet, das heißt nicht in ortho-Position zu R' jeweils auf der gleichen Seite des Triptycens. In einer bevorzugten Ausführungsform ist nur höchstens eine CN-Gruppe in einer solchen Position angeordnet. Dadurch ist das Dipolmoment nicht maximal.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die CN-Gruppen so angeordnet, dass das Molekül mindestens eine Spiegelebene aufweist.
Weitere bevorzugte Ausführungsformen zeigt die folgende Formel (2):
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wobei die verwendeten Symbole die oben für Formel (1) genannten Bedeutungen aufweisen.
Weitere bevorzugte Ausführungsformen zeigen die folgenden Formeln (3) und (4):
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wobei die verwendeten Symbole die oben für Formel (1 ) genannten Bedeutungen aufweisen.
Weitere bevorzugte Ausführungsformen zeigen die folgenden Formeln (3- 1 ) bis (3-5) und (4-1 ) bis (4-5):
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wobei die verwendeten Symbole die oben für Formel (1 ) genannten Bedeutungen aufweisen. Bevorzugt sind Verbindungen der Formeln (3-1 ) bis (3-4) und (4-1 ) bis (4-4).
In einer bevorzugten Ausführungsform steht mindestens eine Gruppe R für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, wobei zwei oder mehr bevorzugt an den gleichen Zyklus gebundene Reste R miteinander ein aliphatisches, heteroaliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann.
Im Folgenden werden bevorzugte Substituenten R, R', Ar', R1 und R2 beschrieben. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfin- dung treten die nachfolgend genannten Bevorzugungen für R, R', Ar', R1 und R2 gleichzeitig auf und gelten für die Strukturen der Formel (1 ) sowie für alle oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R bei jedem Auf- treten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus D, F, OR1, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder zyklischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die Alkyl- bzw. Alkenylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, bevorzugt jedoch unsubstituiert ist, und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R auch mitein- ander ein aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ring- system bilden. Besonders bevorzugt ist R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, einer gerad- kettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen, oder einer verzweigten oder zyklischen Alkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 24 aroma- tischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1, bevorzugt nicht-aromatische Reste R1, substituiert sein kann. Ganz besonders bevorzugt ist R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ring- atomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1, bevorzugt nicht- aromatische Reste R1, substituiert sein kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R' bei jedem Auf- treten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, OR1, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder zyklischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die Alkyl- bzw. Alkenylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, bevorzugt jedoch unsubstituiert ist, und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch 0 ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R auch mitein- ander ein aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ring- system bilden. Besonders bevorzugt ist R' bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1, bevorzugt nicht-aromatische Reste R1, substituiert sein kann. Ganz besonders bevorzugt ist R' bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend H, D oder aus einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ring- atomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1, bevorzugt nicht- aromatische Reste R1, substituiert sein kann.
Geeignete aromatische bzw. heteroaromatische Ringsysteme R und R' sind ausgewählt aus Phenyl, Biphenyl, insbesondere ortho-, meta- oder para-Biphenyl, Terphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder ver- zweigtem Terphenyl, Quaterphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Quaterphenyl, Fluoren, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Spirobifluoren, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Naphthalin, welches über die 1 - oder 2-Position verknüpft sein kann, Indol, Benzofuran, Benzothiophen, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Dibenzo- furan, Carbazol, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Dibenzothiophen, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4-Position ver- knüpft sein kann, Indenocarbazol, Indolocarbazol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin, Chinolin, Chinazolin, Benzimidazol, Phenanthren, Triphenylen oder einer Kombination aus zwei oder drei dieser Gruppen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 sub- stituiert sein können. Wenn R für eine Heteroarylgruppe, insbesondere für Triazin, Pyrimidin oder Chinazolin steht, können auch aromatische oder heteroaromatische Reste R1 an dieser Heteroarylgruppe bevorzugt sein.
Dabei sind die Gruppen R und R', wenn sie für ein aromatisches bzw. heteroaromatisches Ringsystem stehen, bevorzugt gewählt aus den Gruppen der folgenden Formeln R-1 bis R-163,
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R1
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wobei R1 die oben genannten Bedeutungen aufweist, die gestrichelte Bindung die Bindung zu Formel (1 ) darstellt und weiterhin gilt: Ar3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein bivalentes aroma- tisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 18 aroma- tischen Ringatomen, welches jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann;
A1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden BR1, C(R1)2, NR1, 0 oder S, bevorzugt C(R1)2, BR1, NR1, 0 oder S;
A2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C(R1)2, NR1, 0 oder S; p ist 0 oder 1 , wobei p = 0 bedeutet, dass die Gruppe Ar3 nicht vorhan- den ist und dass die entsprechende aromatische bzw. heteroaroma- tische Gruppe direkt an ein Kohlenstoffatom des Grundgerüsts in Formel (1 ), gebunden ist; r ist 0 oder 1 , wobei r = 0 bedeutet, dass an dieser Position keine Gruppe A1 gebunden ist und an die entsprechenden Kohlenstoffatome stattdessen Reste R1 gebunden sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst Ar3 bivalente aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme basierend auf den Gruppen der R-1 bis R-163, wobei p gleich 0 gilt und die gestrichelte Bindung und ein R1 für die Bindung zur aromatischen oder heteroaromatischen Gruppe nach R-1 bis R-163 steht.
Wenn die oben genannten Gruppen R-1 bis R-163 für R mehrere Gruppen A1 aufweisen, so kommen hierfür alle Kombinationen aus der Definition von A1 in Frage. Bevorzugte Ausführungsformen sind dann solche, in denen eine Gruppe A1 für C(R1)2, BR1, NR1, 0 oder S und die andere Gruppe A1 für C(R1)2 steht oder in denen beide Gruppen A1 für S oder 0 stehen oder in denen beide Gruppen A1 für 0 bzw. S stehen.
Wenn A1 für NR1 steht, steht der Substituent R1, der an das Stickstoffatom gebunden ist, bevorzugt für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches auch durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform steht dieser Substituent R1 gleich oder ver- schieden bei jedem Auftreten für ein aromatisches oder heteroaroma- tisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 6 bis 12 aromatischen Ringatomen, welches keine kondensierten Aryl- gruppen oder Heteroarylgruppen, in denen zwei oder mehr aromatische bzw. heteroaromatische 6-Ring-Gruppen direkt aneinander ankondensiert sind, aufweist, und welches jeweils auch durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann. Besonders bevorzugt sind Phenyl, Biphenyl, Terphenyl und Quaterphenyl mit Verknüpfungsmustern, wie vorne für R-1 bis R-35 aufgeführt, wobei diese Strukturen durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein können, bevorzugt aber unsubstituiert sind.
Wenn A1 für C(R1)2 steht, stehen die Substituenten R1, die an dieses Kohlenstoffatom gebunden sind, bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder für eine verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen oder für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches auch durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann. Ganz besonders bevorzugt steht R1 für eine Methylgruppe oder für eine Phenylgruppe. Dabei können die Reste R1 auch miteinander ein Ringsystem bilden, was zu einem Spirosystem führt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R1 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe be- stehend aus H, D, F, OR2, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder zyklischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die Alkyl- bzw. Alkenylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Reste R1 miteinander ein aliphatisches Ringsystem bilden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R1 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen, oder einer verzweigten oder zyklischen Alkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist, oder einem aromatischen oder hetero- aromatischen Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, bevor- zugt aber unsubstituiert ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R2 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, F, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C- Atomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 C-Atomen, welche mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind alle Reste R1, soweit sie für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem, bzw. R2 soweit sie für aromatische oder heteroaromatische Gruppen stehen, ausgewählt aus den Gruppen R-1 bis R-163, welche allerdings dann jeweils entsprechend mit R2, bzw. den bei R2 genannten Gruppen substituiert sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform bilden die Reste R keine weiteren an das Grundgerüst der Formel (1 ) ankondensierten aromatischen oder heteroaromatischen Gruppen.
Dabei haben die Alkylgruppen in erfindungsgemäßen Verbindungen, die durch Vakuumverdampfung verarbeitet werden, bevorzugt nicht mehr als fünf C-Atome, besonders bevorzugt nicht mehr als 4 C-Atome, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 1 C-Atom. Für Verbindungen, die aus Lösung verarbeitet werden, eignen sich auch Verbindungen, die mit Alkyl- gruppen, insbesondere verzweigten Alkylgruppen, mit bis zu 10 C-Atomen substituiert sind oder die mit Oligoarylengruppen, beispielsweise ortho-, meta-, para- oder verzweigten Terphenyl- oder Quaterphenylgruppen, substituiert sind. Die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen können beliebig innerhalb der in Anspruch 1 definierten Einschränkungen miteinander kombiniert werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung treten die oben genannten Bevorzugungen gleichzeitig auf.
Beispiele für bevorzugte Verbindungen gemäß den oben aufgeführten Ausführungsformen sind die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbin- dungen.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach dem Fachmann bekannten Syntheseschritten, wie z. B. Bromierung, Suzuki-Kupplung, Ullmann-Kupplung, Heck-Reaktion, Hartwig-Buchwald-Kupplung, Cyanierungen, etc., dargestellt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Ver- fahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen, gekenn- zeichnet durch die folgenden Schritte:
(A) Synthese des Grundgerüsts nach Formel (1 ) mit CN-Gruppen;
(B) Einführen des mindestens einen Rests R. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können ausgehend von literatur- bekannten Bis- bzw. Triscyanotriptycenen durch mono-, di- bzw. tri- Halogenierung (lodierung, Bromierung, Chlorierung) direktional in ortho- Stellung zu den CN-Gruppen, unter Palladium-Katalyse mit N-Halogen- imidien, wie z.B. N-Halogensuccinimiden, halogeniert werden, z.B. analog B. Du et al., J. Org. Chem. 2013, 78, 2786, s. Schema 1. Literatur- bekannte Hydroxy-substituierte Bis- bzw. Triscyanotriptycene können nach literaturbekannten Standardverfahren, z. B. durch Umsetzung mit Trifluormethansulfonsäureanhydrid in Gegenwart einer Base (Triethylamin oder Pyridin), in Triflate umgewandelt werden. Die so erhaltenen Triptycen-Halogenide bzw. -Triflate können Palladium-katalysiert, in Gegenwart eines Phosphins (z. B. dppf, PCy3, S-Phos) und einer Base, typischerweise Kaliumacetat, durch Umsetzung mit B2Pin2 boryliert werden, s. Schema 2. Sowohl die Halogenide, die Triflate als auch die Boronsäureester können nach Standardmethoden via C-C- (z.B. Suzuki) bzw. C-N- (z.B. Buchwald oder Ullmann) Kupplung weiter funktionalisiert werden, s. Schema 3.
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Für die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindungen aus flüssiger Phase, beispielsweise durch Spin-Coating oder durch Druckverfahren, sind Formulierungen der erfindungsgemäßen Verbindungen erforderlich. Diese Formulierungen können beispielsweise Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen sein. Es kann bevorzugt sein, hierfür Mischungen aus zwei oder mehr Lösemitteln zu verwenden. Geeignete und bevorzugte Lösemittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, o-, m- oder p-Xylol, Methyl- benzoat, Mesitylen, Tetralin, Veratrol, THF, Methyl-THF, THP, Chlor- benzol, Dioxan, Phenoxytoluol, insbesondere 3-Phenoxytoluol, (-)- Fenchon, 1 ,2,3,5-Tetramethylbenzol, 1 ,2,4,5-Tetramethylbenzol, 1 -Methyl- naphthalin, 2-Methylbenzothiazol, 2-Phenoxyethanol, 2-Pyrrolidinon, 3- Methylanisol, 4-Methylanisol, 3,4-Dimethylanisol, 3,5-Dimethylanisol, Acetophenon, a-Terpineol, Benzothiazol, Butylbenzoat, Cumol, Cyclo- hexanol, Cyclohexanon, Cyclohexylbenzol, Decalin, Dodecylbenzol, Ethyl- benzoat, Indan, NMP, p-Cymol, Phenetol, 1 ,4-Diisopropylbenzol, Di- benzylether, Diethylenglycolbutylmethylether, T riethylenglycolbutylmethyl- ether, Diethylenglycoldibutylether, Triethylenglycoldimethylether, Di- ethylenglycolmonobutylether, Tripropyleneglycoldimethylether, Tetra- ethylenglycoldimethylether, 2-lsopropylnaphthalin, Pentylbenzol, Hexyl- benzol, Heptylbenzol, Octylbenzol, 1 ,1 -Bis(3,4-dimethylphenyl)ethan, 2- Methylbiphenyl, 3-Methylbiphenyl, 1 -Methylnaphthalin, 1 -Ethylnaphthalin, Ethyloctanoat, Sebacinsäure-diethylester, Octyloctanoat, Heptylbenzol, Menthyl-isovalerat, Cyclohexylhexanoat oder Mischungen dieser Löse- mittel.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine For- mulierung, insbesondere eine Lösung, Dispersion oder Emulsion, umfassend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung und mindes- tens eine weitere Verbindung. Die weitere Verbindung kann beispiels- weise ein Lösemittel sein, insbesondere eines der oben genannten Löse- mittel oder eine Mischung dieser Lösemittel. Die Herstellung solcher Lösungen ist dem Fachmann bekannt und ist beispielsweise beschrieben in WO 2002/072714, WO 2003/019694 und der darin zitierten Literatur. Die weitere Verbindung kann aber auch mindestens eine weitere organische oder anorganische Verbindung sein, die ebenfalls in der elektronischen Vorrichtung eingesetzt wird, beispielsweise eine emittierende Verbindung und/oder ein Matrixmaterial. Diese weitere Verbindung kann auch polymer sein.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich für die Verwendung in einer elektronischen Vorrichtung, insbesondere in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung (OLED). Abhängig von der Substituierung können die Verbindungen in unterschiedlichen Funktionen und Schichten verwendet werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwen- dung einer erfindungsgemäßen Verbindung in einer elektronischen Vor- richtung. Ein nochmals weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine elektronische Vorrichtung enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können insbesondere bei ihrer Verwendung als Racemat oder als reines Enantiomer vorliegen.
Eine elektronische Vorrichtung im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Vorrichtung, welche mindestens eine Schicht enthält, die mindestens eine organische Verbindung enthält. Das Bauteil kann dabei auch anorga- nische Materialien enthalten oder auch Schichten, welche vollständig aus anorganischen Materialien aufgebaut sind.
Die elektronische Vorrichtung ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt- Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solar- zellen (O-SCs), farbstoffsensibilisierten organischen Solarzellen (DSSCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, orga- nischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektro- chemischen Zellen (LECs), organischen Laserdioden (O-Laser) und „organic plasmon emitting devices“, bevorzugt aber organischen Elektro- lumineszenzvorrichtungen (OLEDs).
Die Vorrichtung ist besonders bevorzugt eine organische Elektrolumines- zenzvorrichtung umfassend Kathode, Anode und mindestens eine emittierende Schicht, wobei mindestens eine organische Schicht, welche eine emittierende Schicht, Lochtransportschicht, Elektronentransport- schicht, Lochblockierschicht, Elektronenblockierschicht oder eine andere funktionelle Schicht sein kann, mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung umfasst. Die Schicht ist abhängig von der Substitution der Verbindung.
Außer diesen Schichten kann die organische Elektrolumineszenzvor- richtung noch weitere Schichten enthalten, beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Loch- blockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektronen- injektionsschichten, Exzitonenblockierschichten, Elektronenblockier- schichten, Ladungserzeugungsschichten (Charge-Generation Layers) und/oder organische oder anorganische p/n Übergänge. Ebenso können zwischen zwei emittierende Schichten Interlayer eingebracht sein, welche beispielsweise eine exzitonenblockierende Funktion aufweisen. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss.
Dabei kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten. Wenn mehrere Emissionsschichten vorhanden sind, weisen diese bevorzugt insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, sodass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können. Insbesondere bevorzugt sind Systeme mit drei emittierenden Schichten, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen (Der prinzipielle Aufbau ist beispielsweise in WO 2005/011013 beschrieben). Es kann sich bei der erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtung auch um eine Tandem-OLED handeln, insbesondere für weiß emittierende OLEDs.
Bevorzugt wird die Verbindung gemäß Formel (1 ) in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung verwendet, welche eine oder mehrere phosphoreszierende Emitter umfasst. Die erfindungsgemäße Verbindung gemäß den oben aufgeführten Ausführungsformen kann dabei in unter- schiedlichen Schichten eingesetzt werden, je nach genauer Struktur.
Dabei kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine emittieren- de Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten ent- halten, wobei mindestens eine Schicht mindestens eine erfindungs- gemäße Verbindung enthält. Weiterhin kann die erfindungsgemäße Verbindung auch in einer Elektronentransportschicht und/oder in einer Lochblockierschicht und/oder in einer Lochtransportschicht und/oder in einer Exzitonenblockierschicht eingesetzt werden.
Der Ausdruck „phosphoreszierende Verbindung“ bezeichnet typischer- weise Verbindungen, bei denen die Aussendung von Licht durch einen spin-verbotenen Übergang erfolgt, z. B. einen Übergang von einem angeregten Triplett-Zustand oder einem Zustand mit einer höheren Spin- Quantenzahl, z. B. einem Quintett-Zustand.
Geeignete phosphoreszierende Verbindungen (= Triplett-Emitter) sind insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer als 20, vorzugsweise größer als 38 und kleiner als 84, besonders bevorzugt größer als 56 und kleiner als 80 enthalten. Bevorzugt werden als phosphoreszierende Verbindungen alle lumineszierenden Komplexe mit Übergangsmetallen oder Lanthaniden angesehen, insbesondere wenn sie Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Indium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, insbesondere Verbindungen, die Indium, Platin oder Kupfer enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden alle lumineszierenden Indium-, Platin- oder Kupferkomplexe als phosphores- zierende emittierende Verbindungen betrachtet.
Beispiele der oben beschriebenen Emitter können den Anmeldungen WO 00/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373, US 2005/0258742, WO 2009/146770, WO 2010/015307, WO 2010/031485, WO 2010/054731 , WO 2010/054728, WO 2010/086089, WO 2010/099852, WO 2010/102709, WO 2011/032626, WO 2011/066898, WO 2011/157339, WO 2012/007086, WO 2014/008982, WO 2014/023377, WO 2014/094961 , WO 2014/094960, WO 2015/036074, WO 2015/104045, WO 2015/117718, WO 2016/015815, WO 2016/124304, WO 2017/032439, WO 2018/011186, WO 2018/041769, WO 2019/020538, WO 2018/178001 , WO 2019/115423 und WO 2019/158453 entnommen werden. Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fach- mann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenz bekannt sind, und der Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun weitere phosphores- zierende Komplexe verwenden. Für den Fachmann ist es auch ohne erfinderische Tätigkeit möglich, weitere phosphoreszierende Komplexe in Kombination mit den Verbindungen der Formel (1 ) in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen zu verwenden. Weitere Beispiele sind in einer nachfolgenden Tabelle aufgeführt.
Erfindungsgemäß ist es auch möglich, die Verbindung der Formel (1 ) in einer elektronischen Vorrichtung zu verwenden, die eine oder mehrere fluoreszierende emittierende Verbindungen enthält.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Verbin- dungen der Formel (1 ) als lochtransportierendes Material verwendet. In diesem Fall sind die Verbindungen vorzugsweise in einer Lochtransport- schicht, einer Elektronenblockierschicht oder einer Lochinjektionsschicht enthalten. Besonders bevorzugt ist die Verwendung in einer Elektronenblockierschicht.
Eine Lochtransportschicht im Sinne der vorliegenden Anmeldung ist eine Schicht mit lochtransportierender Funktion zwischen der Anode und der emittierenden Schicht.
Unter Lochinjektionsschichten und Elektronenblockierschichten werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bestimmte Ausführungsformen von Lochtransportschichten verstanden. Eine Lochinjektionsschicht ist im Falle einer Mehrzahl von Lochtransportschichten zwischen Anode und emittierender Schicht eine Lochtransportschicht, die direkt an die Anode angrenzt oder nur durch eine einzige Beschichtung der Anode von dieser getrennt ist. Eine Elektronenblockierschicht ist im Falle mehrerer Loch- transportschichten zwischen Anode und emittierender Schicht diejenige Lochtransportschicht, die anodenseitig direkt an die emittierende Schicht angrenzt. Vorzugsweise umfasst die erfindungsgemäße OLED zwischen Anode und emittierender Schicht zwei, drei oder vier lochtransportierende Schichten, von denen vorzugsweise mindestens eine, besonders bevor- zugt genau eine oder zwei eine Verbindung der Formel (1 ) enthalten.
Wird die Verbindung der Formel (1 ) als Lochtransportmatenal in einer Lochtransportschicht, einer Lochinjektionsschicht oder einer Elektronen- blockierschicht verwendet, so kann die Verbindung als reines Material, d. h. in einem Anteil von 100 %, in der Lochtransportschicht eingesetzt werden, oder sie kann in Kombination mit einer oder mehreren weiteren Verbindungen verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die organische Schicht, die die Verbindung der Formel (1 ) enthält, dann zusätzlich ein oder mehrere p-Dotiermittel. p-Dotiermittel, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind vorzugsweise solche organischen Elektronenakzeptorverbindungen, die in der Lage sind, eine oder mehrere der anderen Verbindungen in der Mischung zu oxidieren.
Besonders bevorzugte Ausführungsformen von p-Dotiermitteln sind die in WO 2011/073149, EP 1968131 , EP 2276085, EP 2213662, EP 1722602, EP 2045848, DE 102007031220, US 8044390, US 8057712, WO 2009/003455, WO 2010/094378, WO 2011/120709, US 2010/0096600, WO 2012/095143 und DE 102012209523 offenbarten Verbindungen.
Besonders bevorzugte p-Dotiermittel sind Chinodimethanverbindungen, Azaindenofluorendione, Azaphenylene, Azatriphenylene, l2, Metall- halogenide, vorzugsweise Übergangsmetallhalogenide, Metalloxide, vorzugsweise Metalloxide, die mindestens ein Übergangsmetall oder ein Metall der 3. Hauptgruppe enthalten, und Übergangsmetallkomplexe, vorzugsweise Komplexe von Cu, Co, Ni, Pd und Pt mit Liganden, die mindestens ein Sauerstoffatom als Bindungsstelle enthalten. Bevorzugt werden ferner Übergangsmetalloxide als Dotiermittel, vorzugsweise Oxide von Rhenium, Molybdän und Wolfram, besonders bevorzugt Re2O7, MoO3, WO3 und ReO3.
Die p-Dotiermittel liegen vorzugsweise in einer im Wesentlichen homo- genen Verteilung in den p-dotierten Schichten vor. Dies kann z. B. durch Coevaporation des p-Dotiermittels und der Lochtransportmaterialmatrix erreicht werden. Bevorzugte p-Dotiermittel sind insbesondere die folgenden Verbindungen:
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In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Verbindung der Formel (1 ) als Lochtransportmatenal in Kombination mit einem Hexaazatriphenylenderivat, wie in US 2007/0092755 beschrieben, eingesetzt. Besonders bevorzugt wird hier das Hexaazatriphenylen- Derivat in einer separaten Schicht eingesetzt.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Verbindung der Formel (1 ) in einer emittierenden Schicht als Matrix- material in Kombination mit einer oder mehreren emittierenden Verbin- dungen, vorzugsweise phosphoreszierenden Verbindungen, eingesetzt.
Der Anteil des Matrixmaterials in der emittierenden Schicht liegt in diesem Fall zwischen 50,0 und 99,9 Vol.-%, bevorzugt zwischen 80,0 und 99,5 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 92,0 und 99,5 Vol-%. für fluoreszierende emittierende Schichten und zwischen 85,0 und 97,0 Vol.- % für phosphoreszierende emittierende Schichten.
Entsprechend liegt der Anteil der emittierenden Verbindung zwischen 0,1 und 50,0 Vol.-%, bevorzugt zwischen 0,5 und 20,0 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 8,0 Vol.-% für fluoreszierende emittierende Schichten und zwischen 3,0 und 15,0 Vol.-%. für phosphoreszierende emittierende Schichten.
Eine emittierende Schicht einer organischen Elektrolumineszenzvor- richtung kann auch Systeme umfassen, die eine Vielzahl von Matrix- materialien (Mischmatrixsysteme) und/oder eine Vielzahl von emittierenden Verbindungen enthalten. Auch in diesem Fall sind in der Regel die emittierenden Verbindungen diejenigen, die den kleineren Anteil im System haben und die Matrixmaterialien diejenigen, die den größeren Anteil im System haben. In Einzelfällen kann jedoch der Anteil eines einzelnen Matrixmaterials im System geringer sein als der Anteil einer einzelnen emittierenden Verbindung. Vorzugsweise werden die Verbindungen der Formel (1 ) als Bestandteil von Mischmatrixsystemen eingesetzt. Die Mischmatrixsysteme bestehen vorzugsweise aus zwei oder drei verschiedenen Matrixmaterialien, beson- ders bevorzugt aus zwei verschiedenen Matrixmaterialien. Vorzugsweise ist in diesem Fall eines der beiden Materialien ein Material mit lochtrans- portierenden Eigenschaften und das andere Material ist ein Material mit elektronentransportierenden Eigenschaften. Die Verbindung der Formel (1 ) ist vorzugsweise das Matrixmaterial mit lochtransportierenden Eigenschaften. Die gewünschten elektronentransportierenden und loch- transportierenden Eigenschaften der gemischten Matrixkomponenten können jedoch auch überwiegend oder vollständig in einer einzigen gemischten Matrixkom ponente kombiniert sein, wobei die weitere(n) gemischte(n) Matrixkomponente(n) andere Funktionen erfüllt (erfüllen). Die beiden unterschiedlichen Matrixmaterialien können in einem Verhältnis von 1 :50 bis 1 : 1 , bevorzugt 1 :20 bis 1 : 1 , noch bevorzugter 1 :10 bis 1 :1 und am meisten bevorzugt 1 :4 bis 1 :1 vorliegen. Bevorzugt werden Mischmatrixsysteme in phosphoreszierenden organischen Elektrolumines- zenzvorrichtungen eingesetzt. Eine Quelle für detailliertere Informationen über Mischmatrixsysteme ist die Anmeldung WO 2010/108579.
Die Mischmatrixsysteme können eine oder mehrere emittierende Verbin- dungen enthalten, vorzugsweise eine oder mehrere phosphoreszierende Verbindungen. Im Allgemeinen werden Mischmatrixsysteme bevorzugt in phosphoreszierenden organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen eingesetzt.
Besonders geeignete Matrixmaterialien, die in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen als Matrixbestandteile eines Mischmatrixsystems verwendet werden können, werden aus den unten genannten bevorzugten Matrixmaterialien für phosphoreszierende Verbindungen oder den bevorzugten Matrixmaterialien für fluoreszierende Verbindungen ausgewählt, je nachdem, welche Art von emittierender Verbindung in dem Mischmatrixsystem verwendet wird.
Bevorzugte phosphoreszierende Verbindungen zur Verwendung in gemischten Matrixsystemen sind die gleichen, wie weiter oben als allgemein bevorzugte phosphoreszierende Emittermaterialien beschrieben.
Bevorzugte Ausführungsformen der verschiedenen Funktionsmatenalien in der elektronischen Vorrichtung sind im Folgenden aufgeführt.
Beispiele für phosphoreszierende Verbindungen sind nachfolgend aufgeführt.
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Bevorzugte fluoreszierende emittierende Verbindungen sind ausgewählt aus der Klasse der Arylamine. Unter einem Arylamin oder einem aroma- tischen Amin wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Verbin- dung verstanden, die drei substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme enthält, die direkt an den Stickstoff gebunden sind. Vorzugsweise ist mindestens eines dieser aromatischen oder heteroaromatischen Ringsysteme ein kondensiertes Ringsystem, besonders bevorzugt mit mindestens 14 aromatischen Ringatomen. Bevorzugte Beispiele hierfür sind aromatische Anthracenamine, aromatische Anthracendiamine, aromatische Pyrenamine, aromatische Pyrenediamine, aromatische Chrysenamine oder aromatische Chrysen- diamine. Unter einem aromatischen Anthracenamin versteht man eine Verbindung, bei der eine Diarylaminogruppe direkt an eine Anthracen- gruppe, vorzugsweise in Position 9, gebunden ist. Unter einem aromatischen Anthracendiamin ist eine Verbindung zu verstehen, in der zwei Diarylaminogruppen direkt an eine Anthracengruppe gebunden sind, vorzugsweise in den Positionen 9, 10. Analog sind aromatische Pyren- amine, Pyrendiamine, Chrysenamine und Chrysendiamine definiert, bei denen die Diarylaminogruppen vorzugsweise in 1 -Position oder 1 ,6- Position an das Pyren gebunden sind. Weitere bevorzugte emittierende Verbindungen sind Indenofluorenamine oder Fluorendiamine, beispiels- weise nach WO 2006/108497 oder WO 2006/122630, Benzoindeno- fluorenamine oder -fluorendiamine, beispielsweise nach WO 2008/006449, und Dibenzoindenofluorenamine oder -diamine, beispiels- weise nach WO 2007/140847, sowie die in WO 2010/012328 offenbarten Indenofluorenderivate mit kondensierten Arylgruppen. Ebenso bevorzugt sind die in WO 2012/048780 und in WO 2013/185871 offenbarten Pyren- arylamine. Ebenfalls bevorzugt sind die in WO 2014/037077 offenbarten Benzoindenofluorenamine, die in WO 2014/106522 offenbarten Benzo- fluorenamine, die in WO 2014/111269 und in WO 2017/036574 offen- barten verlängerten Benzoindenofluorene, die in WO 2017/028940 und in WO 2017/028941 offenbarten Phenoxazine und die in WO 2016/150544 offenbarten an Furaneinheiten oder an Thiopheneinheiten gebundenen Fluorderivate.
Nützliche Matrixmaterialien, vorzugsweise für fluoreszierende Verbindungen, umfassen Materialien verschiedener Substanzklassen. Bevorzugte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoaryle (z.B. 2,2',7,7'-Tetraphenylspirobifluoren nach EP 676461 oder Dinaphthylanthracen), insbesondere der Oligoaryle mit anellierten aromatischen Gruppen, der Oligoarylenvinylene (z.B. DPVBi oder Spiro- DPVBi gemäß EP 676461 ), der polypodalen Metallkomplexe (z.B. gemäß WO 2004/081017), der lochleitenden Verbindungen (z.B. gemäß WO 2004/058911 ), der elektronenleitenden Verbindungen, insbesondere Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide etc. (zum Beispiel nach WO 2005/084081 und WO 2005/084082), die Atropisomere (zum Beispiel nach WO 2006/048268), die Boronsäurederivate (zum Beispiel nach WO 2006/117052) oder die Benzanthracene (zum Beispiel nach WO 2008/145239). Besonders bevorzugte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene mit Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen und/oder Pyren oder Atropisomeren dieser Verbindungen, den Oligoarylenvinylenen, den Ketonen, den Phosphinoxiden und den Sulfoxiden. Ganz besonders bevorzugte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, die Anthracen, Benzanthracen, Benzophenanthren und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen umfassen. Unter einem Oligoarylen ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Verbindung zu verstehen, in der mindestens drei Aryl- oder Arylengruppen miteinander verbunden sind. Weiter bevorzugt sind die in WO 2006/097208, WO 2006/131192, WO 2007/065550, WO 2007/110129, WO 2007/065678, WO 2008/145239, WO 2009/100925, WO 2011/054442 und EP 1553154 offenbarten Anthracenderivate, die in EP 1749809, EP 1905754 und US 2012/0187826 offenbarten Pyrenverbindungen, die in WO 2015/158409 offenbarten Benzanthracenylanthracenverbindungen, die in WO 2017/025165 offenbarten Indenobenzofurane und die in WO 2017/036573 offenbarten Phenanthrylanthracene.
Bevorzugte Matrixmaterialien für phosphoreszierende Verbindungen sind, ebenso wie Verbindungen gemäß Formel (1 ), aromatische Ketone, aromatische Phosphinoxide oder aromatische Sulfoxide oder Sulfone, z. B. gemäß WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 oder WO 2010/006680, Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (N,N-Bis- carbazolylbiphenyl) oder WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381 , EP 1205527, WO 2008/086851 oder WO 2013/041176, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Indenocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2010/136109, WO 2011/000455, WO 2013/041176 oder WO 2013/056776, Azacarbazol- derivate, z. B. gemäß EP 1617710, EP 1617711 , EP 1731584, JP 2005/347160, bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß WO 2007/137725, Silane, z. B. gemäß WO 2005/111172, Azaborole oder Boronester, z. B. gemäß WO 2006/117052, Triazinderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754, WO 2008/056746, WO 2010/015306, WO 2011/057706, WO 2011/060859 oder WO 2011/060877, Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder WO 2009/062578, Diazasilol- bzw. Tetraazasilol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054729, Diazaphosphol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054730, verbrückte Carbazol-Derivate, z. B. gemäß WO 2011/042107, WO 2011/060867, WO 2011/088877 und WO 2012/143080, Triphenylen- derivate, z. B. gemäß WO 2012/048781 , Lactame, z. B. gemäß WO 2011/116865 oder WO 2011/137951 , oder Dibenzofuranderivate, z. B. gemäß WO 2015/169412, WO 2016/015810, WO 2016/023608, WO 2017/148564 oder WO 2017/148565. Ebenso kann ein weiterer phos- phoreszierender Emitter, welcher kürzerwellig als der eigentliche Emitter emittiert, als Co-Host in der Mischung vorhanden sein oder eine Verbin- dung, die nicht oder nicht in wesentlichem Umfang am Ladungstransport teilnimmt, wie beispielsweise in WO 2010/108579 beschrieben.
Beispiele für geeignete lochtransportierende Matrixmaterialien sind die in der folgenden Tabelle aufgeführten Strukturen.
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Geeignete Ladungstransportmaterialien, wie sie in der Lochinjektions- oder Lochtransportschicht oder in der Elektronensperrschicht oder in der Elektronentransportschicht des erfindungsgemäßen elektronischen Bauelements verwendet werden können, sind neben den Verbindungen der Formel (1 ) zum Beispiel die in Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010, oder andere Materialien, wie sie in diesen Schichten gemäß dem Stand der Technik verwendet werden.
Vorzugsweise umfasst die erfindungsgemäße OLED zwei oder mehr verschiedene lochtransportierende Schichten. Die Verbindung der Formel (1 ) kann dabei in einer oder mehreren oder in allen lochtransportierenden Schichten verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Verbindung der Formel (1 ) in genau einer oder genau zwei lochtrans- portierenden Schichten eingesetzt, und in den weiteren vorhandenen lochtransportierenden Schichten werden andere Verbindungen, vorzugsweise aromatische Aminverbindungen, eingesetzt. Weitere Verbindungen, die neben den Verbindungen der Formel (1 ) vorzugsweise in löchertransportierenden Schichten der erfindungsgemäßen OLEDs eingesetzt werden, sind insbesondere Indenofluorenamin-Derivate (z.B. nach WO 06/122630 oder WO 06/100896), die in EP 1661888 offenbarten Aminderivate, Hexaazatriphenylen-Derivate (z.B. nach WO 01/049806), Aminderivate mit anellierten Aromaten (zum Beispiel nach US 5,061 ,569), die in WO 95/09147 offenbarten Aminderivate, Monobenzoindeno- fluorenamine (zum Beispiel nach WO 08/006449), Dibenzoindeno- fluorenamine (zum Beispiel nach WO 07/140847), Spirobifluorenamine (zum Beispiel nach WO 2012/034627 oder WO 2013/120577), Fluorenamine (zum Beispiel nach WO 2014/015937, WO 2014/015938, WO 2014/015935 und WO 2015/082056), Spirodibenzopyranamine (zum Beispiel gemäß WO 2013/083216), Dihydroacridin-Derivate (zum Beispiel gemäß WO 2012/150001 ), Spirodibenzofurane und Spirodibenzo- thiophene (zum Beispiel nach WO 2015/022051 , WO 2016/102048 und WO 2016/131521 ), Phenanthrendiarylamine (zum Beispiel nach WO 2015/131976), Spirotribenzotropolone (zum Beispiel gemäß WO 2016/087017), Spirobifluorene mit meta-Phenyldiamingruppen (zum Beispiel gemäß WO 2016/078738), Spirobisacridine (zum Beispiel gemäß WO 2015/158411 ), Xanthendiarylamine (zum Beispiel gemäß WO 2014/072017), und 9,10-Dihydroanthracen-Spiroverbindungen mit Diarylaminogruppen gemäß WO 2015/086108.
Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung von durch Diarylamino- gruppen in 4-Position substituierten Spirobifluorenen als lochtrans- portierende Verbindungen, insbesondere die Verwendung derjenigen Verbindungen, die in WO 2013/120577 beansprucht und offenbart sind, und die Verwendung von durch Diarylaminogruppen in 2-Position substituierten Spirobifluorenen als löchertransportierende Verbindungen, insbesondere die Verwendung derjenigen Verbindungen, die in WO 2012/034627 beansprucht und offenbart sind.
Als Materialien für die Elektronentransportschicht können alle Materialien verwendet werden, die nach dem Stand der Technik als Elektronen- transportmatenalien in der Elektronentransportschicht eingesetzt werden. Besonders geeignet sind Aluminiumkomplexe, z.B. Alq3, Zirkonium- komplexe, z.B. Zrq4, Lithiumkomplexe, z.B. Liq, Benzimidazol-Derivate, Triazin-Derivate, Pyrimidin-Derivate, Pyridin-Derivate, Pyrazin-Derivate, Chinoxalin-Derivate, Chinolin-Derivate, Oxadiazol-Derivate, aromatische Ketone, Lactame, Borane, Diazaphosphol-Derivate und Phosphinoxid- Derivate. Weitere geeignete Materialien sind Derivate der vorgenannten Verbindungen, wie sie in JP 2000/053957, WO 2003/060956, WO 2004/028217, WO 2004/080975 und WO 2010/072300 offenbart sind.
In den weiteren Schichten der erfindungsgemäßen organischen Elektro- lumineszenzvorrichtung können alle Materialien verwendet werden, wie sie üblicherweise gemäß dem Stand der Technik eingesetzt werden. Der Fachmann kann daher ohne erfinderisches Zutun alle für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen bekannten Materialien in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (1 ) bzw. den oben ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen einsetzen.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner 10-5 mbar, bevorzugt kleiner 10-6 mbar aufgedampft. Es ist aber auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise kleiner 10-7 mbar.
Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10-5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Offsetdruck, LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck), Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck) oder Nozzle Printing, hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig, welche beispielsweise durch geeignete Substitution erhalten werden.
Weiterhin sind Hybridverfahren möglich, bei denen beispielsweise eine oder mehrere Schichten aus Lösung aufgebracht werden und eine oder mehrere weitere Schichten aufgedampft werden. Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können von ihm ohne erfinderisches Zutun auf organische Elektrolumineszenzvor- richtungen enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen angewandt werden.
Erfindungsgemäß können die elektronischen Vorrichtungen, die eine oder mehrere Verbindungen der Formel (1 ) enthalten, in Displays, als Licht- quellen in Beleuchtungsanwendungen und als Lichtquellen in medizinischen und/oder kosmetischen Anwendungen (z.B. Lichttherapie) eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen und die erfindungsgemäßen orga- nischen Elektrolumineszenzvorrichtungen zeichnen sich durch einen oder mehrere der folgenden Eigenschaften aus:
1 . Die erfindungsgemäßen Verbindungen führen zu langen Lebens- dauern.
2. Die erfindungsgemäßen Verbindungen führen zu hohen Effizienzen, insbesondere zu einer hohen EQE.
3. Die erfindungsgemäßen Verbindungen führen zu geringen Betriebs- spannungen.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Der Fachmann kann aus den Schilderungen die Erfindung im gesamten offenbarten Bereich ausführen und ohne erfinderisches Zutun weitere erfindungsgemäße Verbindungen herstellen und diese in elektronischen Vorrichtungen verwenden bzw. das erfindungsgemäße Verfahren anwenden.
Beispiele:
Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durch- geführt. Die Lösungsmittel und Reagenzien können z. B. von Sigma- ALDRICH bzw. ABCR bezogen werden. Die jeweiligen Angaben in eckigen Klammern bzw. die zu einzelnen Verbindungen angegebenen Nummern beziehen sich auf die CAS-Nummern der literaturbekannten Verbindungen. Bei Verbinden die mehrere enantiomere, diastereomere oder tautomere Formen aufweisen können wird eine Form stellvertretend gezeigt.
1. Synthese von Synthonen:
Beispiel S1:
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Durchführung analog B. Du et al., J. Org. Chem. 2013, 78, 2786.
Einsatz von 30.4 g (100 mmol) 9, 10-Dihydro-9, 10[1 ',2']- benzenoanthracen-2,7-dicarbonitril [1402704-50-0], Ausbeute: 34.4 g (62 mmol) 62 %; Reinheit ca. 97 % ig n. 1H-NMR.
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Durchführung analog W. S. Tan et al., J. Chin. Chem. Soc., 2012, 59(3), 399. Einsatz von 48.1 g (100 mmol) 1 ,16-Dibrom-6,7-dichlor-9,10-dihydro- 9,10[1 ',2']-benzenoanthracen [2322598-46-7], Ausbeute: 20.7 g (55 mmol) 55 %; Reinheit ca. 97 % ig n. 1H-NMR.
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Durchführung analog W. S. Tan et al., J. Chin. Chem. Soc., 2012, 59(3), 399. Einsatz von 33.6 g (100 mmol) S101. Ausbeute: 57.2 g (95 mmol) 95 %; Reinheit ca. 97 % ig n. 1H-NMR.
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Durchführung analog WO2012068589. Anstelle von PCy3 kann bei lodiden dppf bzw. bei Chloriden S-Phos verwendet werden. Einsatz von 55.6 g (100 mmol) S1. Ausbeute: 51.6 g (93 mmol) 93 %; Reinheit ca. 97 % ig n. 1H-NMR.
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2. Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen:
Beispiel B1 :
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Ein gut gerührtes Gemisch aus 27.8 g (50 mmol) S1 , 21 .8 g (110 mmol) Biphenyl-2-boronsäure [5122-95-2], 21.2 g (200 mmol) Natriumcarbonat, 0.72 g (1 mmol) Bis(triphenyl-phosphino)palladiumdichlorid (alternativ können z.B. Tetrakistriphenylphosphinopalladium(O), bzw. S-Phos, X-Phos, RuPhos, AmPhos in Kombination mit Palladiumacetat in Lösemitteln wie Toluol, Dioxan, DMSO, THF, Ethoxyethanol, Ethanol und Wasser bzw. deren Kombination eingesetzt werden, für Bromide (S3), Triflate (S200, S201 ) und Chloride (S100) bevorzugt 2 mol % S-Phos: Pd(OAc)22:1 in Toluol: EtOH: Wasser, vvv 4:1 :4), 100 g Glaskugeln (3 mm Durchmesser), 300 ml Acetonitril und 300 ml Methanol wird 16 h bei 60 °C gerührt. Man filtriert noch heiß über ein mit Acetonitril vorgeschlämmtes Kieselgel-Bett ab, engt das Filtrat im Vakuum zur Trockene ein, nimmt den Rückstand in 500 ml Dichlormethan (DCM) auf, wäscht die org. Phase dreimal mit je 300 ml Wasser, einmal mit 200 ml ges. Kochsalzlösung und trocknet über Magnesiumsulfat. Man filtriert vom Trockenmittel über ein mit DCM vorgeschlämmtes Kieselgel-Bett ab, engt das Filtrat im Vakuum ein und substituiert das abdestillierte DCM sukzessive mit ca. 200 ml Methanol, saugt das auskristallisierte Produkt ab, wäscht mit wenig Methanol nach und trocknet im Vakuum. Die weitere Reinigung erfolgt jeweils durch wiederholte Heißextraktionskristallisation (übliche org. Lösungsmittel bzw. deren Kombinationen, bevorzugt Acetonitril-DCM, 1 :3 bis 3:1 vv) oder Chromatographie und fraktionierte Sublimation bzw. Tempern im Hochvakuum. Ausbeute: 20.7 g (34 mmol) 68 %; Reinheit: ca. 99.9 % ig n. HPLC.
Die Umsetzung der Boronester S300 bis S312, S400, S500 und S501 erfolgt analog unter Verwendung von Tetrakistriphenylphosphino- palladium(O) in DMSO bzw. von S-Phos/Pd(OAc)2 (2:1 ) in Toluol: Dioxan: Wasser (4:1 :4, vvv).
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Beispiel B300:
A) Buchwald-Kupplung für Amine:
Figure imgf000099_0002
Durchführung analog S. Yamamoto et al., Chem. Eur. J. 2017, 23, 15446. Ein gut gerührtes Gemisch aus 27.8 g (50 mmol) S1 , 27.0 g (110 mmol) N-Phenyl[1 ,1 '-biphenyl]-4-amine [32228-99-2], 65.2 g (200 mmol) Cäsiumcarbonat, 933 mg (2 mmol) RuPhos, 449 mg (1 mmol) Palladiumacetat, 100 g Glaskugeln (3 mm Durchmesser), 300 ml Toluol und 200 ml Dioxan wird 24 h bei 90 °C gerührt. Man filtriert noch heiß über ein mit Toluol vorgeschlämmtes Kieselgel-Bett ab, engt das Filtrat im Vakuum zur Trockene ein, nimmt den Rückstand in 500 ml DCM auf, wäscht die org. Phase dreimal mit je 300 ml Wasser, einmal mit 200 ml ges. Kochsalzlösung und trocknet über Magnesiumsulfat. Man filtriert vom Trockenmittel über ein mit DCM vorgeschlämmtes Kieselgel-Bett ab, engt das Filtrat im Vakuum ein und substituiert das abdestillierte DCM sukzessive mit ca. 200 ml Methanol, saugt das auskristallisierte Produkt ab, wäscht mit wenig Methanol nach und trocknet im Vakuum. Die weitere Reinigung erfolgt jeweils durch wiederholte Heißextraktionskristallisation (übliche org. Lösungsmittel bzw. deren Kombinationen, bevorzugt Acetonitril-DCM, 1 :3 bis 3:1 vv) oder Chromatographie und fraktionierte Sublimation bzw. Tempern im Hochvakuum. Ausbeute: 23.1 g (29 mmol) 58 %; Reinheit: ca. 99.9 % ig n. HPLC.
Beispiel B301 :
B) Ullmann-Kupplung für Carbazole:
Figure imgf000100_0001
Durchführung analog zu N. Liu et al., RCS Advances, 2004, 4(93), 51133. Ein gut gerührtes Gemisch aus 27.8 g (50 mmol) S1 , 33.5 g (105 mmol) 3,6-Diphenyl-9H-carbazol [56525-79-2], 97.7 g (300 mmol) Cäsiumcarbonat, 953 mg (5 mmol) Kupferiodid, 100 g Glaskugeln (3 mm Durchmesser), 700 ml Propionitril wird 24 h unter Rückfluss gerührt. Nach vollständigem Umsatz engt man im Vakuum weitgehend ein, nimmt den Rückstand in 1000 ml DCM auf, filtriert über ein mit DCM vorgeschlämmtes Kieselgel-Bett ab, wäscht das Filtrat zweimal mit 300 ml 10 %iger Ammoniaklösung, zweimal mit je 300 ml Wasser einmal mit 200 ml ges. Kochsalzlösung und trocknet über Natriumsulfat. Man filtriert vom Trockenmittel über ein mit DCM vorgeschlämmtes Kieselgel-Bett ab, engt das Filtrat am Rotationsverdampfer langsam ein, substituiert das abdestillierte DCM sukzessive mit ca. 200 ml Methanol, saugt das auskristallisierte Produkt ab, wäscht mit wenig Methanol nach und trocknet im Vakuum. Die weitere Reinigung erfolgt jeweils durch wiederholte Heißextraktionskristallisation (übliche org. Lösungsmittel bzw. deren Kombinationen, bevorzugt Acetonitril-DCM, 1 :3 bis 3:1 vv) oder Chromatographie und fraktionierte Sublimation bzw. Tempern im Hochvakuum. Ausbeute: 30.3 g (32.5 mmol) 65 %; Reinheit: ca. 99.9 % ig n. HPLC.
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Beispiel: Herstellung der OLEDs 1) Vakuum-prozessierte Devices:
Die Herstellung von erfindungsgemäßen OLEDs sowie OLEDs nach dem Stand der Technik erfolgt nach einem allgemeinen Verfahren gemäß WO 2004/058911 , das auf die hier beschriebenen Gegebenheiten (Schichtdickenvariation, verwendete Materialien) angepasst wird.
In den folgenden Beispielen werden die Ergebnisse verschiedener OLEDs vorgestellt. Gereinigte Glasplättchen (Reinigung in Miele Laborspül- maschine, Reiniger Merck Extran), die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 50 nm beschichtet sind, werden 25 Minuten mit UV-Ozon vorbehandelt (UV-Ozon Generator PR-100, Firma UVP). Diese beschichteten Glasplättchen bilden die Substrate, auf welche die OLEDs aufgebracht werden.
1a) Blaue Fluoreszenz-OLED- Bauteile - BF:
Die erfindungsgemäßen Verbindungen T können in der Elektronentransportschicht (ETL) und der Lochblockierschicht (HBL) verwendet werden. Alle Materialien werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht (EML) immer aus mindestens einem Matrixmaterial (Hostmaterial, Wirtsmaterial) SMB (s. Tabelle 1 ) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter) D, der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Co-Verdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie SMB:D (97:3%) bedeutet hierbei, dass das Material SMB in einem Volumenanteil von 97% und der Dotand D in einem Anteil von 3% in der Schicht vorliegt. Analog kann auch die Elektronentransportschicht aus einer Mischung zweier Materialien bestehen, s. Tabelle 1. Die zur Herstellung der OLEDs verwendeten Materialien sind in Tabelle 5 gezeigt.
Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Strom effizienz (gemessen in cd/A), die Leistungseffizienz (gemessen in Im/W) und die externe Quanteneffizienz (EQE, gemessen in Prozent) in Abhängigkeit der Leuchtdichte, berechnet aus Strom-Spannungs-Leuchtdichte-Kennlinien (IUL-Kennlinien) unter Annahme einer lambertschen Abstrahlcharakteristik sowie die Lebens- dauer bestimmt. Die Angabe der EQE in (%) und der Spannung in (V) erfolgt bei einer Leuchtdichte von 1000 cd/m2 Die Lebensdauer wird bei einer Startleuchtdichte von 10000 cd/m2 bestimmt. Die Angabe LT80 in (h) ist die gemessene Zeit, in der die Helligkeit auf 80 % der Anfangshelligkeit abgefallen ist.
Die OLEDs haben folgenden Schichtaufbau:
Substrat
Lochinjektionsschicht (HIL) aus HTM1 dotiert mit 5 % NDP-9 (kommerziell erhältlich von der Fa. Novaled), 20 nm
Lochtransportschicht (HTL) aus HTM1 , 180 nm
Elektronenblockierschicht (EBL) aus EBM1 , 10 nm
Emissionsschicht (EML), s. Tabelle 1
Lochblockerschicht (HBL), s. Tabelle 1
Elektronentransportschicht (ETL), s. Tabelle 1
Elektroneninjektionsschicht (EIL) aus ETM2, 1 nm
Kathode aus Aluminium, 100 nm
Tabelle 1 : Aufbau Blaue Fluoreszenz-OLED- Bauteile
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Tabelle 2: Ergebnisse Blaue Fluoreszenz-OLED- Bauteile
Figure imgf000109_0002
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1 b) Phosphoreszenz-OLED-Bauteile:
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in der Elektronentransportschicht (ETL), der Lochblockierschicht (HBL) und in der Emissionsschicht (EML) als Matrixmaterial (Hostmaterial, Wirtsmaterial) M (s. Tabelle 5) bzw. T (s. erfindungsgemäße Materialien) verwendet werden. Hierfür werden alle Materialien in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus mindestens einem bzw. mehreren Matrix- materialien M und einem phosphoreszierenden Dotierstoff Ir, der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Co-Verdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie M1 :M2:lr (55%:35%:10%) bedeutet hierbei, dass das Material M1 in einem Volumenanteil von 55%, M2 in einem Volumenanteil von 35% und Ir in einem Volumenanteil von 10% in der Schicht vorliegt. Analog kann auch die Elektronentransportschicht aus einer Mischung zweier Materialien bestehen. Der genaue Aufbau der OLEDs ist Tabelle 3 zu entnehmen. Die zur Herstellung der OLEDs verwendeten Materialien sind in Tabelle 5 gezeigt. Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Strom effizienz (gemessen in cd/A), die Leistungseffizienz (gemessen in Im/W) und die externe Quanteneffizienz (EQE, gemessen in Prozent) in Abhängigkeit der Leuchtdichte, berechnet aus Strom-Spannungs-Leuchtdichte-Kennlinien (IUL-Kennlinien) unter Annahme einer lambertschen Abstrahlcharakteristik sowie die Lebens- dauer bestimmt. Die Angabe der EQE in (%) und der Spannung in (V) erfolgt bei einer Leuchtdichte von 1000 cd/m2 Die Lebensdauer wird bei einer Startleuchtdichte von 1000 cd/m2 für blau- und rot-, 10000 cd/m2 für grün- und gelb-emittierende Bauteile bestimmt. Die Angabe LT80 in (h) ist die gemessene Zeit, in der die Helligkeit auf 80 % der Anfangshelligkeit abfällt.
Die OLEDs haben folgenden Schichtaufbau:
Substrat
Lochinjektionsschicht (HIL) aus HTM1 dotiert mit 5 % NDP-9 (kommerziell erhältlich von der Fa. Novaled), 20 nm
Lochtransportschicht (HTL) aus HTM1 , 180 nm für Blau, 50 nm für Grün, 40 nm für Gelb, 90 nm für Rot Elektronenblockierschicht (EBL) 20 nm aus EBM2 für Blau, 20 nm aus EBM1 für Grün und Gelb, 10 nm für Rot Emissionsschicht (EML), s. Tabelle 3 Lochblockerschicht (HBL), s. Tabelle 3 Elektronentransportschicht (ETL), s. Tabelle 3 Elektroneninjektionsschicht (EIL) aus ETM2, 1 nm Kathode aus Aluminium, 100 nm
Figure imgf000111_0001
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Tabelle 4: Ergebnisse Phosphoreszenz-OLED-Bauteile
Figure imgf000113_0002
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Tabelle 5: Strukturformeln der verwendeten Materialien
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Claims

Patentansprüche
1 . Verbindung gemäß Formel (1 ),
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wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
X ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten C, wenn dort CN oder R gebunden ist, CH oder N mit der Maßgabe, dass maximal zwei Gruppen X pro Zyklus für N stehen; o steht für 0 oder 1 , bevorzugt 1 ;
I, m sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden und stehen für 0, 1 , 2 oder 3, bevorzugt 0 oder 1 , besonders bevorzugt 0; n steht für 0, 1 oder 2, bevorzugt 0 oder 1 , besonders bevorzugt 0; wobei I + m + n mindestens 1 ist;
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden D, F, CI, Br, I, N(Ar')2, N(R1)2, OAr', SAr', B(OR1)2, CHO, C(=O)R1, CR1=C(R1)2, CN, C(=O)OR1, C(=O)NR1, Si(R1)3, NO2, P(=O)(R1)2, OSO2R1, OR1, S(=O)R1, S(=O)2R1, SR1, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C- Atomen oder eine verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -R1C=CR1-, - C≡C-, Si(R1)2, NR1, CONR1, C=O, C=S, -C(=O)O-, P(=O)(R1), -O-, - S-, SO oder SO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ring- atomen, bevorzugt mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, wobei zwei oder mehr bevorzugt an den gleichen Zyklus gebundene Reste R miteinander ein aliphatisches, heteroaliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann; R‘ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, N(Ar‘)2, N(R1)2, OAr‘, SAr‘, B(OR1)2, CHO, C(=O)R1, CR1=C(R1)2, C(=O)OR1, C(=O)NR1, Si(R1)3, NO2, P(=O)(R1)2, OSO2R1, OR1, S(=O)R1, S(=O)2R1, SR1, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C- Atomen oder eine verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -R1C=CR1-, - C≡C-, Si(R1)2, NR1, CONR1, C=O, C=S, -C(=O)O-, P(=O)(R1), -O-, - S-, SO oder SO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ring- atomen, bevorzugt mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; Ar‘ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, I, B(OR2)2, N(R2)2, CHO, C(=O)R2, CR2=C(R2)2, CN, C(=O)OR2, Si(R2)3, NO2, P(=O)(R2)2, OSO2R2, SR2, OR2, S(=O)R2, S(=O)2R2, eine gerad- kettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den oben genannten Gruppen durch -R2C=CR2-, -C=C-, Si(R2)2, C=O, C=S, -C(=O)O-, NR2, CONR2, P(=O)(R2), -0-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome in den oben genannten Gruppen durch D, F, CI, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, wobei zwei oder mehr Reste R1 miteinander ein aliphatisches, heteroaliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können;
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN oder ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer organischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehr Substituenten R2 miteinander verknüpft sein und einen Ring bilden; wobei mindestens eine Gruppe R und/oder R' für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen steht, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, wobei zwei oder mehr bevorzugt an den gleichen Zyklus gebundene Reste R miteinander ein aliphatisches, heteroaliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ring- system bilden können, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann.
2. Verbindung nach Anspruch 1 , ausgewählt aus der Verbindung der Formel (2) Foreignfiling_text P21-212
Figure imgf000121_0001
wobei die verwendeten Symbole und Indizes die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen.
3. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 oder 2, ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (3) und (4),
Figure imgf000121_0002
wobei die verwendeten Symbole und Indizes die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen.
4. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, ausge- wählt aus den Verbindungen der Formeln (3-1) bis (3-5) und (4-1) bis (4-5), - 121 -
Figure imgf000122_0001
Foreignfiling_text P21-212 - 122 -
Figure imgf000123_0001
wobei die verwendeten Symbole und Indizes die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen.
5. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte: (A) Synthese des Grundgerüsts nach Formel (1) mit CN-Gruppen; (B) Einführen des mindestens einen Restes R.
6. Oligomer, Polymer oder Dendrimer umfassend eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (1) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Bindung(en) zu dem Oligomer, Polymer oder Dendrimer an beliebigen Positionen in Formel (1) erfolgen kann (können).
7. Formulierung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 und mindestens eine weitere Verbindung und/oder mindestens ein Lösemittel.
8. Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 und oder einer Formulierung nach Anspruch 7 in einer elektronischen Vorrichtung.
9. Elektronische Vorrichtung enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 und/oder mindestens ein Oligomer, Polymer oder Dendrimer nach Anspruch 6.
10. Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 9, wobei es sich um eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung handelt, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Vorrichtung Anode, Kathode und mindestens eine emittierende Schicht umfasst, wobei mindestens eine organische Schicht, welche eine emittierende Schicht, Lochtransportschicht, Elektronentransportschicht, Lochblockierschicht, Elektronen- blockierschicht oder eine andere funktionelle Schicht sein kann, mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren Ansprüche 1 bis 4 umfasst.
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