KR102653984B1 - 유기 전자 디바이스용 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전자 수송 호스트 및 정공 수송 호스트를 포함하는 조성물, 이의 전자 디바이스에서의 용도 및 이 조성물을 포함하는 전자 디바이스에 관한 것이다. 전자 수송 호스트는 특히 바람직하게는 락탐의 부류로부터 선택된다. 정공 수송 호스트는 바람직하게는 비스카르바졸의 부류로부터 선택된다.

Description

유기 전자 디바이스용 조성물
발명은 전자 수송 호스트 및 정공 수송 호스트를 포함하는 조성물, 이의 전자 디바이스에서의 용도 및 이 조성물을 포함하는 전자 디바이스에 관한 것이다. 전자 수송 호스트는 특히 바람직하게는 락탐의 부류로부터 선택된다. 정공 수송 호스트는 바람직하게는 비스카르바졸의 부류로부터 선택된다.
유기 반도체가 기능성 재료로서 사용되는 유기 전계 발광 디바이스 (예를 들어, OLED -유기 발광 다이오드, 또는 OLEC -유기 발광 전기화학 전지) 의 구조는 예를 들어 US　4539507, US　5151629, EP　0676461 및 WO　98/27136에 기재되어 있다. 형광 방출체 외에, 여기서 사용된 방출 재료는 점차적으로, 형광 대신 인광을 나타내는 유기 금속 착물이다 (M.　A.　Baldo 등의, Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6). 양자 역학적인 이유로, 유기금속 화합물을 인광 방출체로서 사용하여 에너지 효율 및 전력 효율이 4 배까지 증가할 수 있다. 그러나, 일반적으로, OLED 의 경우에, 특히 또한 삼중항 방출 (인광) 을 나타내는 OLED의 경우에, 예를 들어 효율, 작동 전압 및 수명과 관련하여 개선이 여전히 필요하다.
유기 전계발광 디바이스의 특성은 채용되는 방출체에 의해서만 결정되지는 않는다. 또한, 특히, 호스트 및 매트릭스 재료, 정공 차단 재료, 전자 수송 재료, 정공 수송 재료 및 전자- 또는 여기자-차단 재료와 같은 사용되는 다른 재료, 그리고 이들 중에서도 특히 호스트 또는 매트릭스 재료가 여기서 특히 중요하다. 이들 재료의 개선은 전계 발광 디바이스의 현저한 개선을 낳을 수 있다.
유기 전자 디바이스에 사용하기 위한 호스트 재료는 당업자에게 잘 알려져 있다. 매트릭스 재료라는 용어는 또한, 인광 방출체의 호스트 재료를 의미하기 위해 선행 기술에서 자주 사용된다. 용어의 이러한 사용은 또한 본 발명에 적용된다. 한편, 다수의 호스트 재료가 형광 및 인광 전자 디바이스 양자 모두를 위해 개발되었다.
종래 기술에 따르면, 인광 방출체를 위한 매트릭스 재료로서, 특히, 케톤 (예를 들어, WO 2004/093207 또는 WO 2010/006680에 따름) 또는 포스핀 옥사이드 (예를 들어, WO 2005/003253에 따름) 가 사용된다. 종래 기술에 따른 추가의 매트릭스 재료는 트리아진 (예를 들어 WO 2008/056746, EP 0906947, EP 0908787, EP 0906948) 및 락탐 (예를 들어 WO 2011/137951) 이다. 또한, 종래 기술에 따르면, 특히, 카르바졸 유도체 (예를 들어, WO 2005/039246, US 2005/0069729 또는 WO 2014/015931에 따름), 인돌로카르바졸 유도체 (예를 들어, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름) 또는 인데노카르바졸 유도체 (예를 들어, WO　2010/136109 또는 WO 2011/000455 에 따름), 특히, 트리아진과 같은, 전자 결핍 헤테로방향족 기에 의해 치환되는 것들이, 인광 방출체를 위한 매트릭스 재료로서 사용된다. WO 2011/057706에는 2 개의 트리페닐트리아진 기로 치환된 카르바졸 유도체가 개시되어 있다. WO　2011/046182 에는 트리아진 상에서 플루오레닐 기로 치환되는 카르바졸-아릴렌-트리아진 유도체가 개시되어 있다. WO　2009/069442 에는 호스트 재료로서 전자 결핍 헤테로방향족 기 (예를 들어, 피리딘, 피리미딘 또는 트리아진) 에 의해 높은 정도로 치환되는, 카르바졸, 디벤조푸란 또는 디벤조티오펜과 같은 삼환계 화합물이 개시되어 있다. WO　2011/057706 및 WO 2015/169412 에는, 특히, 트리아진-디벤조푸란-카르바졸 유도체 및 트리아진-디벤조티오펜-카르바졸 유도체를 포함하는 추가의 호스트 재료가 개시되어 있다.
전자 디바이스, 특히 유기 전계발광 디바이스의 성능 데이터를 개선시키는 추가의 가능성은 둘 이상의 재료, 특히 호스트 재료 또는 매트릭스 재료의 조합을 사용하는데 있다.
US 6,392,250 B1에는 OLED 의 방출층에서의 전자 수송 재료, 정공 수송 재료 및 형광 방출체로 구성된 혼합물의 용도가 개시되어 있다. 이 혼합물의 도움으로, 종래 기술에 비해 OLED의 수명을 개선할 수 있었다.
US 6,803,720 B1에는 OLED 의 방출층에서의 인광 방출체 및 정공 수송 재료 및 전자 수송 재료를 포함하는 혼합물의 용도가 개시되어 있다. 정공 수송 재료 및 전자 수송 재료 모두는 작은 유기 분자이다.
WO 2011/137951에 따르면, 락탐이 예를 들어 트리아진 유도체와 함께 혼합물에 사용될 수 있다.
WO 2013/064206 에 따르면, 락탐이 예를 들어 하기 식의 비스카르바졸과 혼합물에 사용될 수 있다
Figure 112020011319393-pct00001
WO 2014/094964 에 따르면, 락탐이 하기 식의 비스카르바졸과 혼합물에 사용될 수 있다
Figure 112020011319393-pct00002
그러나, 특히 유기 전자 디바이스의 수명과 관련하여, 이들 재료의 사용 또는 재료들의 혼합물의 사용에 대한 개선이 여전히 필요하다.
따라서, 본 발명의 목적은 유기 전자 디바이스에서, 특히 유기 전계 발광 디바이스에서, 그리고 특히 형광 또는 인광 OLED 에서의 사용에 적합하고, 특히 개선된 수명과 관련하여, 양호한 디바이스 특성에 이르는 재료를 제공하고, 대응하는 전자 디바이스를 제공하는 것이다.
이제 식 (1) 의 화합물 및 식 (2) 의 정공 수송 호스트, 바람직하게는 비스카르바졸을 포함하는 조성물이 이러한 목적을 달성하고 종래 기술의 단점, 특히 종래 기술 WO 2013 /064206 및 WO 2014/094964 의 단점을 극복한다는 것을 알아냈다. 이러한 유형의 조성물은 특히 수명과 관련하여 그리고 특히 또한 2 내지 15 중량 %의 농도로 방출 층에서 발광 성분의 존재에서, 유기 전자 디바이스, 특히 유기 전계 발광 디바이스의 매우 양호한 특성에 이른다.
따라서, 본 발명은 먼저, 식 (1) 의 적어도 하나의 화합물 및 식 (2) 의 적어도 하나의 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다
Figure 112020011319393-pct00003
,
식 중 하기가 사용된 기호 및 지수들에 적용된다:
X 는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, CR 또는 N 이다;
V 는 결합, C(R0)2, O 또는 S 이다;
v 는 0 또는 1 이다;
X2 는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, CR1 또는 N 이다;
Z 는 C(R0)2, NR1, O 또는 S 이다;
n 은 0 또는 1 이다;
Ar1 및 Ar2 는 각 경우에, 서로 독립적으로, 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수도 있는, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템이다;
R0 는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬기이거나 또는 양자 모두의 R0 는 단환 또는 다환, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성하며, 이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수도 있다;
R 은 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar)2, N(R2)2, C(=O)Ar, C(=O)R2, P(=O)(Ar)2, P(Ar)2, B(Ar)2, Si(Ar)3, Si(R2)3, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기, 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기, 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기 (각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수도 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, Si(R2)2, C=O, C=S, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S 또는 CONR2 로 대체될 수도 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수도 있음), 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수도 있는, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수도 있는, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기, 또는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수도 있는, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 동일한 탄소 원자 또는 인접한 탄소 원자에 결합된 2 개의 치환기 R 은 선택적으로, 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수도 있는, 단환 또는 다환, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성할 수도 있다;
R1 은 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar)2, N(R2)2, C(=O)Ar, C(=O)R2, P(=O)(Ar)2, P(Ar)2, B(Ar)2, Si(Ar)3, Si(R2)3, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기, 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기, 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기 (각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수도 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, Si(R2)2, C=O, C=S, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S 또는 CONR2 로 대체될 수도 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수도 있음), 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수도 있는, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수도 있는, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기, 또는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수도 있는, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기로 이루어지는 군으로부터 선택된다;
R2 는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar)2, NH2, N(R3)2, C(=O)Ar, C(=O)H, C(=O)R3, P(=O)(Ar)2, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기, 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기, 또는 2 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 (각 경우에 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수도 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 HC=CH, R3C=CR3, C≡C, Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR3, P(=O)(R3), SO, SO2, NH, NR3, O, S, CONH 또는 CONR3 로 대체될 수도 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수도 있음), 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수도 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수도 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기, 또는 이들 시스템의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 2개 이상의 인접 치환기 R2 는 선택적으로, 하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수도 있는, 단환 또는 다환, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성할 수도 있다;
R3 는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, H, D, F, CN, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼, 또는 6 내지 30개의 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템 또는 10 내지 30 개의 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템 (여기서, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I 또는 CN 으로 대체될 수도 있고, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 각각 갖는 하나 이상의 알킬 기들에 의해 치환될 수도 있음) 로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 2개 이상의 인접한 치환기 R3 는 서로 단환 또는 다환, 지방족 고리 시스템을 형성할 수도 있다;
Ar 은 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, 하나 이상의 비-방향족 라디칼 R3 로 치환될 수도 있는, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 동일한 N 원자, P 원자 또는 B 원자에 결합된 2개의 라디칼 Ar 은 또한, 단일 결합에 의해 또는 N(R3), C(R3)2, O 또는 S 로부터 선택된 브릿지에 의해 서로 브릿징될 수도 있다.
본 발명은 또한 이러한 유형의 조성물을 포함하는 제형에 관한 것이고, 유기 전자 디바이스에서 이들 조성물의 용도에 관한 것이고, 이러한 유형의 조성물을 함유하고 바람직하게는 그 조성물을 층에 함유하는 유기 전자 디바이스, 바람직하게는 전계 발광 디바이스에 관한 것이고, 그리고 이 유형의 디바이스의 제조를 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명은 마찬가지로, 아래 기재되는 바와 같은, 대응하는 바람직한 실시 형태에 관한 것이다. 놀랍고도 유리한 효과는, 특히 식 (2) 의 정공 수송 재료의 선정에 관한, 알려진 재료의 특정한 선택에 의해 달성된다.
위에 기재되거나 또는 바람직하게 아래에 기재되는, 식 (1) 의 적어도 하나의 화합물 또는 식 (2) 의 적어도 하나의 화합물을 포함하는 조성물을 포함하는 층은, 특히, 방출 층 (EML), 전자 수송 층 (ETL), 전자 주입 층 (EIL) 및/또는 정공 차단 층 (HBL) 이다.
방출 층의 경우, 이것은, 위에 기재된 바처럼, 식 (1) 및 식 (2) 의 매트릭스 재료들을 포함하는 조성물 이외에 인광 방출체를 포함하는 것을 특징으로 하는 인광성 층인 것이 바람직하다.
본 발명의 의미에서 인접한 탄소 원자는 서로 직접 링크되는 탄소 원자이다.
2 개 이상의 라디칼이 서로 고리를 형성할 수 있는 제형 (formulation) 은, 본 설명의 목적을 위하여, 특히, 2 개의 라디칼이 2 개의 수소 원자의 공식적 제거 (formal elimination) 와 화학 결합에 의해 서로 링크된다는 것을 의미하는 것으로 받아들여진다. 이는 다음의 스킴에 의해 예시된다:
Figure 112020011319393-pct00004
그러나, 더욱이, 위에 언급된 제형은 또한, 2 개의 라디칼 중 하나가 수소를 나타내는 경우에, 수소 원자가 결합된 위치에 제 2 라디칼이 결합되어, 고리를 형성하는 것을 의미하는 것으로 받아들여지도록 의도된다. 이는 하기의 스킴에 의해 설명되도록 의도된다:
Figure 112020011319393-pct00005
본 발명의 의미에서 아릴 기는 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 탄소 원자를 함유한다. 본 발명의 의미에서 헤테로아릴 기는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 함유하고, 여기서 고리 원자들은 탄소 원자 및 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하며, 단, 탄소 원자 및 헤테로원자의 합은 적어도 5 이다. 헤테로원자들은 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 여기서 아릴기 또는 헤테로아릴기는 벤젠으로부터 유도된, 단순 방향족 고리, 즉 페닐, 또는 예를 들어, 피리딘, 피리미딘 또는 티오펜으로부터 유도된 단순 헤테로방향족 고리, 또는 축합 아릴 또는 헤테로아릴기, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린이다.
본 발명의 의미에서 방향족 고리 시스템은 고리 시스템에 6 내지 40 개의 탄소 원자를 함유하고 하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수도 있고, 여기서 R3 는 아래에 기재된 의미를 갖는다. 방향족 고리 시스템은 또한 위에 기재된 바와 같은 아릴 기를 함유한다.
본 발명의 의미에서 헤테로방향족 고리 시스템은 5 내지 40 개의 고리 원자 및 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하고 하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수도 있고, 여기서 R3 는 아래에 기재된 의미를 갖는다. 바람직한 헤테로방향족 고리 시스템은 10 내지 40 개의 고리 원자 및 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하고 하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수도 있고, 여기서 R3 는 아래에 기재된 의미를 갖는다. 헤테로방향족 고리 시스템은 또한 위에 기재된 바와 같은, 헤테로아릴 기를 함유한다. 헤테로방향족 고리 시스템에서 헤테로원자들은 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 본 발명의 의미에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은 단지 아릴 또는 헤테로아릴기만을 반드시 함유하는 것이 아니라, 그 대신에, 추가로, 복수의 아릴 또는 헤테로아릴기가, 예를 들어 C, N 또는 O 원자, 또는 카르보닐 기와 같은 비(非)방향족 단위 (바람직하게는, H 외의 10% 미만의 원자) 에 의해 인터럽트될 수도 있는 시스템을 의미하는 것으로 받아들여진다. 따라서, 예를 들면, 9,9'-스피로바이플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 시스템들은, 2개 이상의 아릴 기들이 예를 들면 선형 또는 환형 알킬 기 또는 실릴 기에 의해 인터럽트되는 시스템들처럼, 본 발명의 의미에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 받아들여지도록 의도된다. 나아가, 예를 들어 바이페닐, 테르페닐, 쿼터페닐 또는 바이피리딘과 같은, 2 개 이상의 아릴 또는 헤테로아릴기가 서로 직접 결합된 시스템은 마찬가지로 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템의 정의에 의해 커버된다.
또한 각 경우에 상기 라디칼 R3 로 치환될 수도 있고 임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템에 링크될 수도 있는, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은, 예를 들어 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 벤조플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 바이페닐, 바이페닐렌, 테르페닐, 테르페닐렌, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디하이드로페난트렌, 디하이드로피렌, 테트라하이드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 시스 또는 트랜스-모노벤조인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-디벤조인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 인데노카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤즈옥사졸, 나프트옥사졸, 안트르옥사졸, 페난트르옥사졸, 이스옥사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸에서 유래된 기를 의미하는 것으로 받아들여진다.
약어 Ar 은 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, 하나 이상의 비-방향족 라디칼 R3 로 치환될 수 있는, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 동일한 N 원자, P 원자 또는 B 원자에 결합된 2개의 라디칼 Ar 은 또한, 단일 결합에 의해 또는 N(R3), C(R3)2, O 또는 S 로부터 선택된 브릿지에 의해 서로 브릿징될 수도 있다. 치환기 R3 은 위에 기재되었거나 또는 바람직하게 아래에 기재된다.
본 발명의 의미에서 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기는 단환, 이환 또는 다환 기를 의미하는 것으로 받아들여진다.
본 발명의 목적을 위하여, 추가적으로, 개개의 H 원자 또는 CH2 기가 상술된 기에 의해 치환될 수도 있는 C1- 내지 C20-알킬기는 예를 들어, 라디칼 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 시클로프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 시클로부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, t-펜틸, 2-펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, s-헥실, t-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 네오헥실, 시클로헥실, 1-메틸시클로펜틸, 2-메틸펜틸, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 4-헵틸, 시클로헵틸, 1-메틸시클로헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, 시클로옥틸, 1-바이시클로[2.2.2]옥틸, 2-바이시클로[2.2.2]옥틸, 2-(2,6-디메틸)옥틸, 3-(3,7-디메틸)옥틸, 아다만틸, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1,1-디메틸-n-헥스-1-일, 1,1-디메틸-n-헵트-1-일, 1,1-디메틸-n-옥트-1-일, 1,1-디메틸-n-데크-1-일, 1,1-디메틸-n-도데크-1-일, 1,1-디메틸-n-테트라데크-1-일, 1,1-디메틸-n-헥사데크-1-일, 1,1-디메틸-n-옥타데크-1-일, 1,1-디에틸-n-헥스-1-일, 1,1-디에틸-n-헵트-1-일, 1,1-디에틸-n-옥트-1-일, 1,1-디에틸-n-데크-1-일, 1,1-디에틸-n-도데크-1-일, 1,1-디에틸-n-테트라데크-1-일, 1,1-디에틸-n-헥사데크-1-일, 1,1-디에틸-n-옥타데크-1-일, 1-(n-프로필)시클로헥스-1-일, 1-(n-부틸)시클로헥스-1-일, 1-(n-헥실)시클로헥스-1-일, 1-(n-옥틸)시클로헥스-1-일 및 1-(n-데실)시클로헥스-1-일을 의미하는 것으로 받아들여진다.
알케닐 기는 예를 들어, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐을 의미하는 것으로 받아들여진다.
알키닐 기는, 예를 들어 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 또는 옥티닐을 의미하는 것으로 받아들여진다.
C1- 내지 C20-알콕시 기는, 예를 들어 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시 또는 2-메틸부톡시를 의미하는 것으로 받아들여진다.
C1- 내지 C20- 티오알킬 기는, 예를 들어, S-알킬기, 예를 들어 티오메틸, 1-티오에틸, 1-티오-i-프로필, 1-티오-n-프로필, 1-티오-i-부틸, 1-티오-n-부틸 또는 1-티오-t-부틸을 의미하는 것으로 받아들여진다.
5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기는 O-아릴 또는 O-헤테로아릴을 나타내며, 아릴 또는 헤테로아릴 기가 각각 산소 원자를 통해 결합됨을 의미한다.
5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기는 위에 기재된 바처럼, 알킬 기가 아릴 기 또는 헤테로아릴 기로 치환됨을 의미한다.
본 발명의 의미에서 인광 방출체는 상대적으로 높은 스핀 다중도, 즉 스핀 상태 > 1 를 갖는 여기된 상태로부터, 특히 여기된 삼중항 상태로부터의 발광 (luminescence) 을 나타내는 화합물이다. 본 출원의 목적을 위해, 전이 금속 또는 란탄나이드를 함유하는 모든 발광성 착물은 인광 방출체로서 간주될 것이다. 보다 정확한 정의는 아래에 주어진다.
위에 기재되거나 또는 바람직하게는 아래에 기재되는 바와 같은, 식 (1) 의 적어도 하나의 화합물, 및 위에 기재되거나 또는 아래에 기재되는 바와 같은 식 (2) 의 적어도 하나의 화합물을 포함하는 조성물이 인광 방출체를 위한 매트릭스 재료로서 사용되는 경우, 그의 삼중항 에너지는 인광 방출체의 삼중항 에너지보다 현저하게 더 작지 않은 것이 바람직하다. 다음이 바람직하게는 삼중항 준위에 적용된다: T1(방출체) - T1(매트릭스) ≤　0.2 eV, 특히 바람직하게는 ≤　0.15 eV, 아주 특히 바람직하게는 ≤　0.1　eV. T1(매트릭스) 은 여기서 방출 층에서의 매트릭스 재료의 삼중항 준위이며, 이 조건은 2개의 매트릭스 재료들의 각각에 적용되고, 그리고 T1(방출체) 는 인광 방출체의 삼중항 준위이다. 방출 층이 2개 초과의 매트릭스 재료를 포함하는 경우, 위에 언급된 관계는 바람직하게는 각각의 추가 매트릭스 재료에도 적용된다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 최대 4 개의 변수 X, 바람직하게는 최대 3 개의 변수 X, 특히 바람직하게는 2 개의 변수 X, 매우 특히 바람직하게는 1 개의 변수 X 가 N 을 표시하거나/나타내고, 나머지 변수 X 는 CR 을 나타내는 식 (1) 의 화합물이 선택된다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 모든 변수 X 가 CR을 나타내는 식 (1) 의 화합물이 선택되며, 여기서 각 경우에 R 은, 각각의 경우 독립적으로, 위에 나타낸 의미를 갖는다. 이들 화합물은 하기 식 (1a) 로 기재된다
Figure 112020011319393-pct00006
,
여기서 R, V 및 v 는 위에 나타내거나 또는 바람직하게는 아래에 나타내는 의미를 갖는다.
따라서, 본 발명은 또한 식 (1) 의 화합물이 하기 식 (1a) 의 화합물에 대응하는 위에 기재된 바와 같은, 조성물에 관한 것이며,
Figure 112020011319393-pct00007
,
여기서 R, V 및 v 는 위에 나타내거나 또는 바람직하게는 아래에 나타내는 의미를 갖는다.
R 은 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar)2, N(R2)2, C(=O)Ar, C(=O)R2, P(=O)(Ar)2, P(Ar)2, B(Ar)2, Si(Ar)3, Si(R2)3, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기, 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기, 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기 (각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수도 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, Si(R2)2, C=O, C=S, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S 또는 CONR2 로 대체될 수도 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수도 있음), 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수도 있는, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수도 있는, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기, 또는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수도 있는, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 동일한 탄소 원자 또는 인접한 탄소 원자에 결합된 2 개의 치환기 R 은 선택적으로, 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수도 있는, 단환 또는 다환, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성할 수도 있다.
본 발명의 실시 형태에서, V 및 v가 위에 주어진 의미를 갖고 1, 2, 3 또는 4 개의 치환기 R, 바람직하게는 1, 2 또는 3 개의 치환기 R, 특히 바람직하게는 2, 3 또는 4 개의 치환기 R, 매우 특히 바람직하게는 2 개의 치환기 R 이 H를 나타내는 것이 아니라, 그 대신 바람직하게는 아래에 기재된 의미를 갖는 식 (1) 또는 (1a) 의 화합물이 바람직하게 선택된다.
H 를 나타내지 않는 위에 기재된 수에서 식 (1) 또는 식 (1a) 의 화합물의 바람직한 치환기 R은 바람직하게는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오 알킬기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기 (각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수도 있음), 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수도 있는, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수도 있는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기, 또는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수도 있는, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기를 나타내고; 동일한 탄소 원자 또는 인접한 탄소 원자에 결합된 2 개의 치환기 R 은, 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수도 있는, 단환 또는 다환, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성할 수도 있다.
H 를 나타내지 않는 위에 기재된 바와 같은 수에서의 식 (1) 또는 식 (1a) 의 화합물의 특히 바람직한 치환기 R 은 바람직하게는, 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수도 있는, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 나타내고; 동일한 탄소 원자에 또는 인접 탄소 원자에 결합된 2 개의 치환기 R 은, 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수도 있는, 단환 또는 다환, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성할 수도 있다.
각 경우에 락탐 골격의 동일한 고리 상에 인접하거나 또는 락탐 골격의 상이한 고리 상에 인접하는 식 (1) 또는 (1a) 의 화합물에서 2 개의 치환기 R 은 특히 바람직하게는 하기 모이어티 (moiety) (S1) 내지 (S12) 를 형성하고, 여기서, # 및 # 은 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수도 있는 단환 또는 다환, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이 하기를 형성하는 탄소 원자에 대한 각각의 연결 부위를 나타낸다:
Figure 112020011319393-pct00008
Figure 112020011319393-pct00009
모이어티 (S1) 내지 (S12) 에서 R2 는 바람직하게는 H 이거나, 또는 R3 로 치환될 수도 있는 5 내지 40 개의 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 바람직하게는 H 또는 페닐이다.
H 를 나타내지 않는 위에 기재된 수에서의 식 (1) 또는 식 (1a) 의 화합물의 매우 특히 바람직한 치환기 R 은, 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수도 있는, 5 내지 40 개의 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 나타내거나, 또는 바람직하게는 고리 시스템 Ar-1 내지 Ar-22 로부터 선택되고,
Figure 112020011319393-pct00010
Figure 112020011319393-pct00011
Figure 112020011319393-pct00012
식 중 각각의 경우에 Y3 는, 동일하거나 상이하게, O, NR#, S 또는 C(R#)2 를 나타내고, 여기서 N 에 결합된 라디칼 R# 은 H 와 같지 않고 R3 은 위에 주어진 의미 또는 아래의 바람직한 의미를 가지며, 점선 결합은 각각의 치환기 R 을 지니는 탄소 원자에 대한 결합을 나타낸다.
라디칼 R# 은 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar)2, N(R2)2, C(=O)Ar, C(=O)R2, P(=O)(Ar)2, P(Ar)2, B(Ar)2, Si(Ar)3, Si(R2)3, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기, 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기, 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기 (각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수도 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, Si(R2)2, C=O, C=S, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S 또는 CONR2 로 대체될 수도 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수도 있음), 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수도 있는, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수도 있는, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기, 또는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수도 있는, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기이고; 동일한 탄소 원자 또는 인접한 탄소 원자에 결합된 2 개의 치환기 R# 은 선택적으로, 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수도 있는, 단환 또는 다환, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성할 수도 있다.
Y3 은 바람직하게는 O, S 또는 C(CH3)2 이다. Y3 은 특히 바람직하게는 O 이다.
구조 Ar-1 내지 Ar-22 에서 치환기 R3 는 각 경우에 동일하게 또는 상이하게, H, D, F, CN, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼, 또는 6 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I 또는 CN 으로 대체될 수도 있고, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 각각 갖는 하나 이상의 알킬 기들에 의해 치환될 수도 있음) 로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 2개 이상의 인접한 치환기 R3 는 서로 단환 또는 다환의 지방족 고리 시스템을 형성할 수도 있다; 구조 Ar-1 내지 Ar-22 에서 치환기 R3 는 바람직하게는 각각의 경우에, H, F, CN, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어진 군으로부터, 동일하거나 상이하게, 선택된다. 구조 Ar-1 내지 Ar-22 에서 치환기 R3 는 바람직하게는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, 위에 기재된 바와 같이, H 이거나 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어진 군으로부터 선택되지만, 바람직하게는 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 9-페닐카르바졸 또는 스피로바이플루오렌이다.
특히 바람직하게는 1, 2 또는 3 개의 치환기 R, 매우 특히 바람직하게는 2 개의 치환기 R 은 Ar-1 내지 Ar-7 을 나타내며, 여기서 R3 은 위에 주어지거나 또는 바람직하게는 주어진 의미와 같다.
식 (1) 또는 (1a) 의 화합물 또는 식 (1) 또는 (1a) 의 바람직하게 기재된 화합물에서, v 는 바람직하게는 0 이고, 이는 식 (1b) 에 대응하며,
Figure 112020011319393-pct00013
식 중, R 은, 각각의 경우에 독립적으로, 위에 표시되거나 또는 바람직한 것으로 표시된 의미를 갖는다.
식 (1) 또는 (1a) 의 화합물 또는 식 (1) 또는 (1a) 의 바람직하게 기재된 화합물에서, v 는 바람직하게는 1 이고 V 는 단일 결합을 나타내며, 이는 식 (1c) 에 대응하며,
Figure 112020011319393-pct00014
식 중, R 은, 각각의 경우에 독립적으로, 위에 표시되거나 또는 바람직한 것으로 표시된 의미를 갖는다.
식 (1) 또는 (1a) 의 화합물 또는 식 (1) 또는 (1a) 의 바람직하게 기재된 화합물에서, v 는 바람직하게는 1 이고, V 는 단일 결합을 나타내며 2개의 치환기 R 은 식 (S1) 의 모이어티를 나타내고, 이는 식 (1d) 에 대응하고,
Figure 112020011319393-pct00015
식 중 R 및 R2 는 각각의 경우에 독립적으로, 위에 표시되거나 또는 바람직하게 표시된 의미를 갖는다.
식 (1) 또는 (1a) 의 화합물 또는 식 (1) 또는 (1a) 의 바람직하게 기재된 화합물에서, v 는 바람직하게는 1 이고 V 는 C(R0)2, O 또는 S 을 나타내며, 이는 식 (1e) 에 대응하고,
Figure 112020011319393-pct00016
식 중, R 은, 각각의 경우에 독립적으로, 위에 표시되거나 또는 바람직한 것으로 표시된 의미를 갖는다. V 는 특히 바람직하게는 C(R0)2 이고, 여기서 R0 는 각각의 경우에, 서로 독립적으로, 위에 주어진 의미를 갖는다.
식 (1b) 의 특히 바람직한 화합물은 하기 식 (1f) 의 화합물이다:
Figure 112020011319393-pct00017
식 중, R 은, 각각의 경우에 독립적으로, 위에 표시되거나 또는 바람직한 것으로 표시된 의미를 갖는다.
식 (1c) 의 특히 바람직한 화합물은 하기 식 (1g) 의 화합물이다:
Figure 112020011319393-pct00018
식 중, R 은, 각각의 경우에 독립적으로, 위에 표시되거나 또는 바람직한 것으로 표시된 의미를 갖는다.
위에 기재된 바와 같은, 또는 위에 기재된 바와 같은 바람직한 치환기 R 을 갖는, 식 (1c) 및 (1g) 의 화합물이 본 발명에 따른 조성물을 위해 매우 특히 바람직하게 선택된다.
식 (1d) 의 특히 바람직한 화합물은 하기 식 (1g) 의 화합물이다:
Figure 112020011319393-pct00019
식 중, R 은, 각각의 경우에 독립적으로, 위에 표시되거나 또는 바람직한 것으로 표시된 의미를 갖는다.
식 (1e) 의 특히 바람직한 화합물은 하기 식 (1i) 의 화합물이다:
Figure 112020011319393-pct00020
식 중, R 은, 각각의 경우에 독립적으로, 위에 표시되거나 또는 바람직한 것으로 표시된 의미를 갖는다.
본 발명에 따라 선택되는 식 (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h) 또는 (1i) 의 적합한 화합물의 예는 아래 표 1에 주어진 구조이다.
표 1:
Figure 112020011319393-pct00021
Figure 112020011319393-pct00022
Figure 112020011319393-pct00023
Figure 112020011319393-pct00024
Figure 112020011319393-pct00025
Figure 112020011319393-pct00026
Figure 112020011319393-pct00027
Figure 112020011319393-pct00028
Figure 112020011319393-pct00029
Figure 112020011319393-pct00030
Figure 112020011319393-pct00031
Figure 112020011319393-pct00032
Figure 112020011319393-pct00033
Figure 112020011319393-pct00034
Figure 112020011319393-pct00035
Figure 112020011319393-pct00036
Figure 112020011319393-pct00037
Figure 112020011319393-pct00038
Figure 112020011319393-pct00039
Figure 112020011319393-pct00040
Figure 112020011319393-pct00041
Figure 112020011319393-pct00042
Figure 112020011319393-pct00043
Figure 112020011319393-pct00044
Figure 112020011319393-pct00045
Figure 112020011319393-pct00046
본 발명에 따라 선택되는 식 (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h) 또는 (1i) 의 특히 적합한 화합물은 표 2 로부터의 화합물 L1 내지 L34, 매우 특히 바람직하게 화합물 L1 내지 L16 이다.
표 2 :
Figure 112020011319393-pct00047
Figure 112020011319393-pct00048
Figure 112020011319393-pct00049
Figure 112020011319393-pct00050
식 (1) 의 화합물 또는 식 (1a) 내지 (1i) 의 바람직한 화합물 및 화합물 L1 내지 L34 의 제조는 당업자에게 알려져 있다. 화합물은 당업자에게 알려진 합성 단계, 이를테면, 예를 들어 할로겐화, 바람직하게는 브롬화, 그리고 후속 유기금속 커플링 반응, 예를 들어 Suzuki 커플링, Heck 커플링 또는 Hartwig-Buchwald 커플링에 의해 제조될 수 있다. 식 (1) 의 화합물 또는 식 (1a) 내지 (1i) 의 바람직한 화합물 및 화합물 L1 내지 L34 의 제조는, 특히, WO 2011/137951, 42 내지 46 페이지 그리고 WO 2013/064206 의 48 내지 64 페이지의 합성 예 및 44 내지 67 페이지의 합성 예, 또는 WO 2014/094964, 54-67 페이지로부터 알려져 있다.
본 발명의 실시형태에서, 위에 기재된 바와 같이, 식 (2) 의 화합물이 선택되고, 이는, 위에 기재되거나 또는 바람직하게 기재된 바와 같이, 식 (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h) 및 (1i) 의 화합물과 함께, 또는 화합물 L1 내지 L34 와 함께 조성물에 사용된다.
식 (2) 의 화합물에서 기호 X2 는 바람직하게는, 두번 N 을 나타내고, 특히 바람직하게는 한번 N 을 나타내고, 다음으로 나머지 기 X2 는 CR1 을 나타내고, 여기서 각 경우에 R1 은 서로 독립적으로, 위에 나타낸 또는 바람직하게는 아래에 나타낸 의미를 갖는다.
식 (2) 의 화합물에서 X2 는 매우 특히 바람직하게 CR1 이고, 여기서 R1 은, 각각의 경우에 독립적으로, 위 또는 아래에 표시된 의미를 갖는다.
X2 가 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, CR1 을 나타내는 식 (2) 의 화합물은 식 (2a) 에 의해 표현되고,
Figure 112020011319393-pct00051
식 중 R1, Ar1 및 Ar2 는 위에 주어진 의미 또는 아래에 기재된 바람직한 의미를 가지며, q 및 t 는 각 경우에, 서로 독립적으로, 0, 1, 2, 3 또는 4 를 나타내며, r 및 s 는 각 경우에, 서로 독립적으로, 0, 1, 2 또는 3 을 나타낸다.
식 (2a) 의 화합물에서, H 는 치환기 R1 의 정의로부터 제외된다. 대응하여 이 제외는, q, t, s 및 r 이 발생하는 아래의 모든 식에 적용된다.
따라서, 본 발명은 또한, 식 (2) 의 화합물이 식 (2a) 의 화합물에 대응하는, 위에 기재된 바와 같은, 조성물에 관한 것이다.
식 (2) 또는 (2a) 의 화합물의 바람직한 실시 형태에서, 2 개의 카르바졸은 각 경우에 위치 3 에서 서로 연결된다. 이 실시형태는 식 (2b) 의 화합물로 표현되며,
Figure 112020011319393-pct00052
식 중 R1, Ar1 및 Ar2 는 위에 주어진 의미 또는 아래에 기재된 바람직한 의미를 가지며, q 및 t 는 각 경우에, 서로 독립적으로, 0, 1, 2, 3 또는 4 를 나타내며, r 및 s 는 각 경우에, 서로 독립적으로, 0, 1, 2 또는 3 을 나타낸다.
따라서, 본 발명은 또한, 식 (2) 의 화합물이 식 (2b) 의 화합물에 대응하는, 위에 기재된 바와 같은, 조성물에 관한 것이다.
Z 는 바람직하게 C(R0)2, O 또는 S 이다. Z 에서 R0 는 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 n-부틸, 특히 바람직하게는 메틸이다.
식 (2), (2a) 또는 (2b) 의 화합물에서, Z 는 특히 바람직하게는 C(R0)2 이다.
위에 기재된 바와 같은 또는 바람직하게 기재된 바와 같은, 식 (2), (2a) 또는 (2b) 의 화합물에서, n 은 바람직하게 0 이다. 이 실시형태는 식 (2c) 의 화합물로 표현되며,
Figure 112020011319393-pct00053
식 중 R1, Ar1 및 Ar2 는 위에 주어진 의미 또는 아래에 기재된 바람직한 의미를 가지며, q 및 t 는 각 경우에, 서로 독립적으로, 0, 1, 2, 3 또는 4 를 나타내며, r 및 s 는 각 경우에, 서로 독립적으로, 0, 1, 2 또는 3 을 나타낸다.
식 (2), (2a), (2b) 또는 (2c) 의 화합물에서, q 는 바람직하게는 0, 1 또는 2 이고, 여기서 R1 은 위에 표시된 의미 또는 아래에 표시된 의미를 갖는다. q 는 특히 바람직하게는 0 또는 1이다. q 는 매우 특히 바람직하게는 0 이다.
식 (2), (2a), (2b) 또는 (2c) 의 화합물에서 q 가 0 보다 큰 경우, 치환기 R1 은 바람직하게는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, D, F, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수도 있음) 으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이 R1 에서 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은 바람직하게는, 벤젠, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 9-페닐카르바졸, 바이페닐 또는 테르페닐 (하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수도 있음) 로부터 유도된다. 치환기(들) [R1]q 의 바람직한 위치는 위치 1, 2, 3 또는 4 이거나 또는 위치 1 과 4 및 1 과 3의 조합, 특히 바람직하게는 1 과 3, 2 또는 3, 매우 특히 바람직하게는 3 이며, 여기서 R1 은 위에 나타낸 바람직한 의미 중 하나를 가지며 q 는 0 보다 크다. [R1]q 중 특히 바람직한 치환기 R1 은 페닐 및 바이페닐이다.
식 (2), (2a), (2b) 또는 (2c) 의 화합물에서, r 는 바람직하게는 0, 1 또는 2 이고, 여기서 R1 은 위에 표시된 의미 또는 아래에 표시된 의미를 갖는다. r 은 특히 바람직하게는 0 또는 1, 매우 특히 바람직하게는 0 이다.
식 (2), (2a), (2b) 또는 (2c) 의 화합물에서 r 이 0 보다 큰 경우, 치환기 R1 은 바람직하게는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, D, F, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수도 있음) 으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이 R1 에서 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은 바람직하게는, 벤젠, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 9-페닐카르바졸, 바이페닐 및 테르페닐 (하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수도 있음) 로부터 유도된다. 치환기(들) [R1]r 의 바람직한 위치는 위치 1 또는 2, 특히 바람직하게는 1 이며, 여기서 R1 은 위에 나타낸 바람직한 의미 중 하나를 가지며, r 은 0 보다 크다. [R1]r 중 특히 바람직한 치환기 R1 은 페닐, 9-페닐카르바졸 및 9H-카르바졸-9-일이다.
식 (2), (2a), (2b) 또는 (2c) 의 화합물에서, s 는 바람직하게는 0, 1 또는 2 이고, 여기서 R1 은 위에 표시된 의미 또는 아래에 표시된 의미를 갖는다. s 는 특히 바람직하게는 0 또는 1, 매우 특히 바람직하게는 0 이다.
식 (2), (2a), (2b) 또는 (2c) 의 화합물에서 s 가 0 보다 큰 경우, 치환기 R1 은 바람직하게는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, D, F, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수도 있음) 으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이 R1 에서 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은 바람직하게는, 벤젠, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 9-페닐카르바졸, 바이페닐 또는 테르페닐 (하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수도 있음) 로부터 유도된다. 치환기(들) [R1]s 의 바람직한 위치는 위치 1 또는 2, 특히 바람직하게는 1 이며, 여기서 R1 은 위에 나타낸 바람직한 의미 중 하나를 가지며, s 는 0 보다 크다. [R1]r 중 특히 바람직한 치환기 R1 은 페닐, 9-페닐카르바졸 및 9H-카르바졸-9-일이다.
식 (2), (2a), (2b) 또는 (2c) 의 화합물에서, t 는 바람직하게는 0, 1 또는 2 이고, 여기서 R1 은 위에 표시된 의미 또는 아래에 표시된 의미를 갖는다. t 는 특히 바람직하게는 0 또는 1이다. t 는 매우 특히 바람직하게는 0 이다.
식 (2), (2a), (2b) 또는 (2c) 의 화합물에서 t 가 0 보다 큰 경우, 치환기 R1 은 바람직하게는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, D, F, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수도 있음) 으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이 R1 에서 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은 바람직하게는, 벤젠, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 9-페닐카르바졸, 바이페닐 또는 테르페닐 (하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수도 있음) 로부터 유도된다. 치환기(들) [R1]q 의 바람직한 위치는 위치 1, 2, 3 또는 4 이거나 또는 위치 1 과 4, 1 과 3, 1 과 2 및 3 과 4 의 조합, 특히 바람직하게는 1 과 3, 2 또는 3, 매우 특히 바람직하게는 2 또는 3 이며, 여기서 R1 은 위에 나타낸 바람직한 의미 중 하나를 가지며 t 는 0 보다 크다. [R1]t 중 특히 바람직한 치환기 R1 은 페닐, 바이페닐 및 테르페닐이다.
치환기 R2 는 바람직하게는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar)2, NH2, N(R3)2, C(=O)Ar, C(=O)H, C(=O)R3, P(=O)(Ar)2, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 또는 2 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 (각 경우에 하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수도 있음), 또는, 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수도 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수도 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 치환기 R2 는 특히 바람직하게는, 그것이 나타날 때, 위에 기재된 바와 같은, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이거나, 바람직하게는 카르바졸, 9-페닐카르바졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 플루오렌, 테르페닐 또는 스피로바이플루오렌 기로부터 선택되거나, 매우 특히 바람직하게는 디벤조푸란으로부터 유도된다.
치환기 R3 에 의한, 위에 기재된 바와 같은, 치환기 R2 중 하나의 치환의 경우에, 위에 기재되거나 또는 바람직하게 기재된 바와 같은, R3 의 의미가 적용된다.
위에 기재된 바와 같은, 식 (2), (2a), (2b) 또는 (2c) 의 화합물에서, Ar1 및 Ar2 는 각 경우에, 서로 독립적으로, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템 (하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수도 있음) 이다. 라디칼 R1 및 R3 에 대해 표시된 정의로 인해, 본 발명에 따른 조성물은 WO 2013/064206 및 WO 2014/094964 의 예에 있는 방출 층의 조성과 상이하다.
하나 이상의 치환기 R3 로 치환될 수도 있는 10 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템의 경우에, 전자-풍부 고리 시스템이 특히 바람직하며, 여기서 R3 에 의해 선택적으로 치환되는 고리 시스템은 바람직하게는 총 하나의 N 원자만을 함유하거나 또는 R3 에 의해 선택적으로 치환되는 고리 시스템은 총 하나 이상의 O 및/또는 S 원자를 함유한다.
식 (2), (2a), (2b) 또는 (2c) 의 화합물 또는 바람직하게는 식 (2), (2a), (2b) 또는 (2c) 의 바람직하게 기재된 화합물에서, Ar1 및 Ar2 은 바람직하게는, 위에 기재된 바와 같이, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 Ar-1 내지 Ar-22 로부터 선택되며, 여기서 R#, Y3 및 R3 기에 관한 코멘트가 또한 적용되며, 바람직하게, R3 에 의해 선택적으로 치환된 Ar-12, Ar-13, Ar-14, Ar-15, Ar-20 및 Ar-21 로 표시되는 헤테로방향족 고리 시스템은 총 하나의 N 원자만을 함유한다는 조건을 갖는다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 식 (2), (2a), (2b) 또는 (2c) 의 화합물이 선택되고 여기서 치환기 Ar1 및 Ar2 중 하나는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수도 있는 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템을 나타내고, 다른 치환기는 하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수도 있는 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템을 나타낸다.
따라서 본 발명은 또한, 식 (2) 또는 (2a) 또는 (2b) 또는 (2c) 의 화합물에서 치환기 Ar1 및 Ar2 중 하나가, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템 (하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수도 있음) 을 나타내고, 다른 치환기는 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템 (하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수도 있음) 을 나타내는, 위에 기재되거나 또는 바람직하게 기재된 바와 같은 조성물에 관한 것이다.
이 실시형태에서, 바람직하게, 하나의 치환기 Ar1 또는 Ar2 이, 위에 기재된 바와 같이 또는 바람직하게 기재된 바와 같이, 구조 Ar-1 내지 Ar-22 중 하나에 대응하고, 다른 치환기는 구조 Ar-1 내지 Ar-11 또는 Ar-16 내지 Ar-19 또는 Ar-22 중 하나에 대응하고, 바람직하게는, R3 에 의해 선택적으로 치환된 Ar-12, Ar-13, Ar-14, Ar-15, Ar-20 및 Ar-21 로 표시되는 헤테로방향족 고리 시스템은 총 하나의 N 원자만을 함유하는 조건을 갖는다.
본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, 식 (2), (2a), (2b) 또는 (2c) 의 화합물이 선택되고 여기서 치환기 Ar1 및 Ar2 가 각 경우에, 서로 독립적으로, 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수도 있는 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템을 나타낸다.
치환기 R3 은, 이 실시형태에 존재할 때, 바람직하게는 방향족이고 헤테로 원자를 함유하지 않는데, Ar1 및 Ar2 가 6 내지 40 개의 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템을 의미하는 경우에 그렇다.
따라서, 본 발명은 또한, 식 (2) 또는 (2a) 또는 (2b) 또는 (2c) 의 화합물에서 치환기 Ar1 및 Ar2 는 각 경우에, 서로 독립적으로, 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수도 있는, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템을 나타내는, 위에 기재되거나 또는 바람직하게는 기재된 바와 같은, 조성물에 관한 것이다.
이 실시 형태에서, 바람직하게는, 치환기 Ar1 및 Ar2 양자 모두가 각 경우에, 서로 독립적으로, 위에 기재된 바와 같은 또는 바람직하게는 기재된 바와 같은, 구조 Ar-1 내지 Ar-11 또는 Ar-16 내지 Ar-19 또는 Ar-22 중 하나에 대응하고, 바람직하게, R3 로 선택적으로 치환된 방향족 고리 시스템에서 치환기 R3 가 헤테로원자를 함유하지 않도록 선택되는 조건을 갖는다.
본 발명에 따라 선택되는 식 (2), (2a), (2b) 또는 (2c) 의 적합한 화합물의 예는 아래 표 3 에 도시된 구조이다.
표 3:
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본 발명에 따라 선택된 식 (2), (2a), (2b) 또는 (2c) 의 화합물의 특히 적합한 예는, 위에 기재된 바와 같이, 화합물 B1 내지 B14이다.
식 (2) 의 화합물 또는 식 (2a), (2b) 및 (2c) 의 바람직한 화합물 및 표 3 으로부터의 화합물의 제조는 문헌으로부터 당업자에게 알려져 있다. 화합물은 당업자에게 알려진 합성 단계, 이를테면, 예를 들어 할로겐화, 바람직하게는 브롬화, 그리고 후속 유기금속 커플링 반응, 예를 들어 Suzuki 커플링, Heck 커플링 또는 Hartwig-Buchwald 커플링에 의해 제조될 수 있다. 식 (2) 의 몇몇 비스카르바졸은 상업적으로 입수 가능하다.
n 이 0을 나타내는 식 (2) 의 화합물 또는 식 (2a), (2b) 및 (2c) 의 바람직한 화합물은 예를 들어 스킴 1 또는 스킴 2 에 따라 제조될 수 있다.
n 이 0 을 나타내는 식 (2), (2a), (2b) 또는 (2c) 의 비대칭 비스카르바졸의 제조를 위한 스킴 1:
Figure 112020011319393-pct00098
n 이 0 을 나타내는 식 (2), (2a), (2b) 또는 (2c) 의 대칭 비스카르바졸의 제조를 위한, 스킴 2 (Ar1 및 Ar2 는 동일하고 스킴에서 Ar1 로 약칭된다):
Figure 112020011319393-pct00099
n 이 1 을 나타내는 식 (2), (2a), (2b) 또는 (2c) 의 비스카르바졸의 제조를 위한, 스킴 3:
Figure 112020011319393-pct00100
합성 및 추가 문헌 인용에 대한 자세한 내용은 실험 부분에 설명되어 있다.
위에 언급된 식 (1) 및 (1a) 내지 (1i) 및 그의 바람직하게 기재된 실시 형태의 호스트 재료 또는 표 1 및 표 2 로부터의 화합물은 본 발명에 따라, 상기 식 (2), (2a), (2b) 및 (2c) 및 그의 바람직하게 기재된 실시형태의 호스트 재료 또는 표 3으로부터의 화합물과 원하는 대로 조합될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물을 위한 식 (1) 의 호스트 재료와 식 (2) 의 호스트 재료의 특히 바람직한 혼합물은 표 2로부터의 화합물 L1 내지 L34 와 표 3으로부터의 화합물의 조합에 의해 수득된다.
식 (1) 의 호스트 재료와 식 (2) 의 호스트 재료의 매우 특히 바람직한 혼합물은 각 경우에 표 2로부터의 화합물 L1 내지 L34 와 표 3으로부터 화합물 B1 내지 B14 의 조합에 의해 수득된다.
식 (1) 의 호스트 재료와 식 (2) 의 호스트 재료의 매우 특히 바람직한 혼합물 M1 내지 M224 은, 아래 표 4에 나타낸 바처럼, 표 2로부터의 화합물 L1 내지 L16 와 표 3으로부터 화합물 B1 내지 B14 의 조합에 의해 수득된다.
표 4:
Figure 112020011319393-pct00101
Figure 112020011319393-pct00102
Figure 112020011319393-pct00103
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Figure 112020011319393-pct00105
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본 발명에 따른 조성물에서, 위에 기재되거나 또는 바람직하게 기재된 바와 같이, 식 (1) 의 전자 수송 호스트의 농도는, 전체 조성물을 기준으로, 5 중량 % 내지 90 중량 % 의 범위, 바람직하게는 10 중량 % 내지 85 중량 % 의 범위, 보다 바람직하게는 20 중량 % 내지 85 중량 % 범위, 더욱 더 바람직하게는 30 중량 % 내지 80 중량 % 범위, 매우 특히 바람직하게는 20 중량 % 내지 60 중량 % 의 범위, 그리고 가장 바람직하게는 30 중량 % 내지 50 중량 %의 범위이다.
조성물에서, 위에 기재되거나 또는 바람직하게 기재된 바와 같이, 식 (2) 의 정공 수송 호스트의 농도는, 전체 조성물을 기준으로, 10 중량% 내지 95 중량% 의 범위, 바람직하게는 15 중량% 내지 90 중량 %의 범위, 보다 바람직하게는 15 중량% 내지 80 중량% 의 범위, 더욱 더 바람직하게는 20 중량% 내지 70 중량% 의 범위, 매우 특히 바람직하게는 40 중량% 내지 80 중량% 의 범위 그리고 가장 바람직하게는 50 중량% 내지 70 중량% 의 범위이다.
추가의 바람직한 실시 형태에서, 본 발명에 따른 조성물은 또한, 위에 기재되거나 또는 바람직하게는 기재된 바와 같은, 식 (1) 의 적어도 하나의 화합물 이외에, 추가의 화합물, 특히 유기 기능성 재료를, 전자 수송 호스트 또는 전자 수송 매트릭스 재료로서 그리고 위에 기재되거나 또는 바람직하게 기재된 바와 같은 식 (2) 의 적어도 하나의 화합물을, 정공 수송 호스트 또는 정공 수송 매트릭스 재료로서 포함할 수도 있다. 이 실시형태에서의 조성물은 바람직하게는 후술하는 바와 같이 전자 디바이스에서 유기층을 형성한다.
따라서, 본 발명은 또한, 위에 언급된 재료 이외에도, 정공 주입 재료, 정공 수송 재료, 정공 차단 재료, 와이드 밴드갭 재료, 형광 방출체, 인광 방출체, 호스트 재료, 전자 차단 재료, 전자 수송 재료 및 전자 주입 재료, n-도펀트 및 p-도펀트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 추가 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 당업자라면 자신에게 알려진 다수의 재료 중에서 이들을 선택하는데 어려움이 전혀 없다.
본원에서 n-도펀트는 환원제, 즉 전자 공여체를 의미하는 것으로 받아들여진다. n-도펀트의 바람직한 예는, W(hpp)4 및 다른 전자-풍부 금속 착물 (WO 2005/086251 A2 에 따름), P=N 화합물 (예를 들어 WO 2012/175535 A1, WO 2012/175219 A1), 나프틸렌카르보디이미드 (예를 들어 WO 2012/168358 A1), 플루오렌 (예를 들어 WO 2012/031735 A1), 자유 라디칼 및 디라디칼 (예를 들어 EP　1837926 A1, WO 2007/107306 A1), 피리딘 (예를 들어 EP　2452946 A1, EP 2463927 A1), N-복소환 화합물 (예를 들어 WO 2009/000237 A1) 및 아크리딘 뿐 아니라, 페나진 (예를 들어 US 2007/145355 A1) 이다.
여기서 p-도펀트는 산화제, 즉 전자 수용체를 의미하는 것으로 받아들여진다. p-도펀트의 바람직한 예는 F4-TCNQ, F6-TNAP, NDP-2 (Novaled), NDP-9 (Novaled), 퀴논 (예를 들어 EEP　1538684 A1, WO　2006/081780 A1, WO　2009/003455 A1, WO　2010/097433 A1), 라디알렌 (예를 들어 EP　1988587 A1, US　2010/102709 A1, EP　2180029 A1, WO　2011/131185 A1, WO　2011134458 A1, US　2012/223296 A1), S-함유 전이 금속 착물 (예를 들어 WO　2007/134873 A1, WO　2008/061517 A2, WO　2008/061518 A2, DE　102008051737 A1, WO　2009/089821 A1, US　2010/096600 A1), 비스이미다졸 (예를 들어 WO　2008/138580 A1), 프탈로시아닌 (예를 들어 WO　2008/058525 A2), 보라테트라아자펜탈렌 (예를 들어 WO　2007/115540 A1) 풀러렌 (예를 들어 DE　102010046040 A1) 및 주족 할라이드 (예를 들어 WO　2008/128519 A2) 이다.
여기서 와이드 밴드갭 재료는 적어도 3.5 eV 의 밴드갭을 특징으로 하는 US 7,294,849 의 개시의 의미에서 재료를 의미하는 것으로 받아들여지고, 여기서 밴드갭은 재료의 HOMO 와 LUMO 에너지 사이의 분리를 의미하는 것으로 받아들여진다.
바이폴라 호스트 및 전자 수송 호스트를 포함하는 본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 추가적으로, 적어도 하나의 광 방출 화합물 또는 방출체를 포함하고, 여기서 인광 방출체가 특히 바람직하다.
인광 방출체라는 용어는 전형적으로, 상대적으로 높은 스핀 다중도를 갖는, 즉 스핀 상태 > 1인, 여기된 상태로부터 스핀 금지 천이를 통해, 예를 들어 삼중항 상태 또는 심지어 더 높은 스핀 양자 수를 갖는 상태, 예를 들어, 오중항 상태로부터의 천이를 통해 광 방출이 일어나는 화합물을 포함한다. 이것은 바람직하게 삼중항 상태로부터 천이를 의미하는 것으로 받아들여진다.
특히, 적합한 인광 방출체 (= 삼중항 방출체) 은 바람직하게는 가시 영역에서, 적합한 여기시 발광하는 화합물이고, 또한 20 초과, 바람직하게는 38 초과 및 84 미만, 특히 바람직하게는 56 초과 및 80 미만의 원자 번호를 갖는 적어도 하나의 원자, 특히 이 원자 번호를 갖는 금속을 함유한다. 사용되는 인광 방출체는 바람직하게는, 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 함유하는 화합물, 특히 이리듐 또는 백금을 함유하는 화합물이다. 본 발명의 목적을 위해, 위에서 언급된 금속을 함유하는 모든 발광 화합물이 인광 방출체로서 여겨진다.
일반적으로, 적합한 인광 착물은, 인광 OLED 에 대해 선행기술에 따라 사용되고 유기 전계 발광 디바이스 분야의 당업자에 알려져 있는 모든 것들이다.
기재된 방출체들의 예들은 출원 WO　2016/015815, WO　00/70655, WO　2001/41512, WO　2002/02714, WO　2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373, US　2005/0258742, WO 2009/146770, WO 2010/015307, WO 2010/031485, WO 2010/054731, WO 2010/054728, WO 2010/086089, WO 2010/099852, WO 2010/102709, WO 2011/032626, WO 2011/066898, WO 2011/157339, WO 2012/007086, WO 2014/008982, WO 2014/023377, WO 2014/094961, WO 2014/094960, WO 2015/036074, WO 2015/104045, WO 2015/117718, WO 2016/015815, WO 2016/124304, WO 2017/032439, WO 2015/036074, WO 2015/117718 및 WO 2016/015815 에 의래 드러난다.
인광 방출체의 바람직한 예는 아래 표 5에 나타나 있다.
표 5:
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Figure 112020011319393-pct00108
Figure 112020011319393-pct00109
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인광 폴리포달 방출체의 바람직한 예는 아래 표 6에 나타나 있다.
표 6:
Figure 112020011319393-pct00114
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Figure 112020011319393-pct00116
Figure 112020011319393-pct00117
본 발명에 따른 조성물에서, 각각의 혼합물 M1, M2, M3, M4, M5, M6, M7, M8, M9, M10, M11, M12, M13, M14, M15, M16, M17, M18, M19, M20, M21, M22, M23, M24, M25, M26, M27, M28, M29, M30, M31, M32, M33, M34, M35, M36, M37, M38, M39, M40, M41, M42, M43, M44, M45, M46, M47, M48, M49, M50, M51, M52, M53, M54, M55, M56, M57, M58, M59, M60, M61, M62, M63, M64, M65, M66, M67, M68, M69, M70, M71, M72, M73, M74, M75, M76, M77, M78, M79, M80, M81, M82, M83, M84, M85, M86, M87, M88, M89, M90, M91, M92, M93, M94, M95, M96, M97, M98, M99, M100, M101, M102, M103, M104, M105, M106, M107, M108, M109, M110, M111, M112, M113, M114, M115, M116, M117, M118, M119, M120, M121, M122, M123, M124, M125, M126, M127, M128, M129, M130, M131, M132, M133, M134, M135, M136, M137, M138, M139, M140, M141, M142, M143, M144, M145, M146, M147, M148, M149, M150, M151, M152, M153, M154, M155, M156, M157, M158, M159, M160, M161, M162, M163, M164, M165, M166, M167, M168, M169, M170, M171, M172, M173, M174, M175, M176, M177, M178, M179, M180, M181, M182, M183, M184, M185, M186, M187, M188, M189, M190, M191, M192, M193, M194, M195, M196, M197, M198, M199, M200, M201, M202, M203, M204, M205, M206, M207, M208, M209, M210, M211, M212, M213, M214, M215, M216, M217, M218, M219, M220, M221, M222, M223 또는 M224 가 바람직하게 표 5 또는 6 으로부터의 화합물과 조합된다.
적어도 하나의 인광 방출체를 포함하는 본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 적외, 황색, 오렌지색, 적색-, 녹색-, 청색- 또는 자외 방출 층, 특히 바람직하게는 황색 또는 녹색 방출 층 및 매우 특히 바람직하게는 녹색 방출 층을 형성한다.
여기서 황색 방출 층은 540 내지 570 nm 범위의 광발광 최대치를 갖는 층을 의미하는 것으로 받아들여진다. 오렌지색 방출 층은 570 내지 600 nm 범위의 광발광 최대치를 갖는 층을 의미하는 것으로 받아들여진다. 적색 방출 층은 600 내지 750 nm 범위의 광발광 최대치를 갖는 층을 의미하는 것으로 받아들여진다. 녹색 방출 층은 490 내지 540 nm 범위의 광발광 최대치를 갖는 층을 의미하는 것으로 받아들여진다. 청색 방출 층은 440 내지 490 nm 범위의 광발광 최대치를 갖는 층을 의미하는 것으로 받아들여진다. 층의 광발광은 여기서 실온에서 50 nm의 층 두께를 갖는 층의 광 발광 스펙트럼의 측정에 의해 결정되며, 여기서 그 층은 본 발명에 따른 조성물, 즉 방출체 및 매트릭스를 포함한다.
층의 광 발광 스펙트럼은 예를 들어 시판되는 광 발광 분광계를 사용하여 기록된다.
선택된 방출체의 광 발광 스펙트럼은 일반적으로, 무산소 용액, 10-5 몰랄 (molar) 에서 측정되며, 여기서 측정은 실온에서 수행되며, 선택된 방출체가 상기 농도로 용해되는 임의의 용매가 적합하다. 특히 적합한 용매는 보통, 톨루엔 또는 2-메틸-THF 뿐만 아니라 디클로로메탄이다. 측정은 시판되는 광 발광 분광계를 사용하여 수행된다. eV 단위의 삼중항 에너지 T1은 방출체의 광 발광 스펙트럼으로부터 결정된다. 먼저 광 발광 스펙트럼의 피크 최대 Plmax. (nm 단위) 를 결정한다. 다음으로, 피크 최대 Plmax. (nm 단위) 는 다음에 따라 eV 단위로 변환된다: E(eV 단위의 T1) = 1240 / E(nm 단위의 T1) = 1240 / Plmax (nm 단위).
따라서, 바람직한 인광 방출체는, 삼중항 에너지 T1 이 바람직하게 ~1.9　eV 내지 ~1.0　eV 인, 바람직하게는 표 5 또는 6 으로부터의 적외 방출체이다.
따라서, 바람직한 인광 방출체는, 삼중항 에너지 T1 이 바람직하게 ~2.1　eV 내지 ~1.9　eV 인, 바람직하게는 표 5 또는 6 으로부터의 적색 방출체이다.
따라서, 바람직한 인광 방출체는, 삼중항 에너지 T1 이 바람직하게 ~2.3　eV 내지 ~2.1　eV 인, 바람직하게는 표 5 또는 6 으로부터의 황색 방출체이다.
따라서, 바람직한 인광 방출체는, 삼중항 에너지 T1 이 바람직하게 ~2.5　eV 내지 ~2.3　eV 인, 바람직하게는 표 5 또는 6 으로부터의 녹색 방출체이다.
따라서, 바람직한 인광 방출체는, 삼중항 에너지 T1 이 바람직하게 ~3.1　eV 내지 ~2.5　eV 인, 바람직하게는 표 5 또는 6 으로부터의 청색 방출체이다.
따라서, 바람직한 인광 방출체는, 삼중항 에너지 T1 이 바람직하게 ~4.0　eV 내지 ~3.1　eV 인, 바람직하게는 표 5 또는 6 으로부터의 자외 방출체이다.
따라서, 특히 바람직한 인광 방출체는, 위에 기재된 바와 같이, 바람직하게는 표 5 또는 6 으로부터의, 녹색 또는 황색 방출체이다.
따라서, 매우 특히 바람직한 인광 방출체는, 삼중항 에너지 T1 이 바람직하게 ~2.5　eV 내지 ~2.3　eV 인, 바람직하게는 표 5 또는 6 으로부터의 녹색 방출체이다.
위에 기재된 바와 같이, 바람직하게는 표 5 또는 6 으로부터의, 녹색 방출체가 본 발명에 따른 조성물 또는 본 발명에 따른 방출 층을 위해 매우 특히 바람직하게 선택된다.
바람직한 형광 방출체는 아릴아민의 부류로부터 선택된다. 본 발명의 의미에서 아릴아민 또는 방향족 아민은, 질소에 직접 결합된 3 개의 치환 또는 비치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 받아들여진다. 이들 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 중 적어도 하나는 바람직하게 축합된 고리 시스템, 특히 바람직하게는 적어도 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 축합된 고리 시스템이다. 이의 바람직한 예는 방향족 안트라센아민, 방향족 안트라센디아민, 방향족 피렌아민, 방향족 피렌디아민, 방향족 크리센아민 또는 방향족 크리센디아민이다. 방향족 안트라센아민은, 하나의 디아릴아미노기가 안트라센기에 직접, 바람직하게는 9-위치에서 결합하는 화합물을 의미하는 것으로 받아들여진다. 방향족 안트라센디아민은, 2개의 디아릴아미노기가 안트라센기에 직접, 바람직하게는 9,10-위치에서 결합하는 화합물을 의미하는 것으로 받아들여진다. 방향족 피렌아민, 피렌디아민, 크리센아민 및 크리센디아민은 이와 유사하게 정의되며, 여기서 디아릴아미노기는 바람직하게는 1 위치 또는 1,6 위치에서 피렌에 결합된다. 추가의 바람직한 형광 방출체는 인데노플루오렌아민 또는 인데노플루오렌디아민 (예를 들어, WO 2006/108497 또는 WO 2006/122630 에 따름), 벤조인데노플루오렌아민 또는 벤조인데노플루오렌디아민 (예를 들어, WO 2008/006449 에 따름), 및 디벤조인데노플루오렌아민 또는 디벤조인데노플루오렌디아민 (예를 들어, WO 2007/140847 에 따름), 및 WO 2010/012328 에 개시된 축합 아릴 기를 갖는 인데노플루오렌 유도체이다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에서, 본 발명에 따른 조성물은 혼합 매트릭스 시스템의 성분으로서 사용된다. 혼합 매트릭스 시스템은 바람직하게는 3 개 또는 4 개의 상이한 매트릭스 재료, 특히 바람직하게는 3 개의 상이한 매트릭스 재료 (즉, 본 발명에 따른 조성물이외에 추가의 매트릭스 성분) 를 포함한다. 혼합 매트릭스 시스템의 매트릭스 성분으로서 본 발명에 따른 조성물과 조합하여 사용될 수 있는 특히 적합한 매트릭스 재료는 와이드 밴드갭 재료, 전자 수송 재료 (ETM) 및 정공 수송 재료 (HTM) 로부터 선택된다.
혼합 매트릭스 시스템들은 바람직하게는 인광 유기 전계발광 디바이스들에서 채용된다. 혼합 매트릭스 시스템들에 관한 보다 정확한 세부사항은, 특히, 출원 WO　2010/108579 에 주어져 있다. 인광 또는 형광 유기 전계 발광 디바이스에서 혼합 매트릭스 시스템의 매트릭스 성분으로서 본 발명에 따른 조성물과 조합하여 사용될 수 있는 특히 적합한 매트릭스 재료는, 사용되는 방출체 유형에 따라, 인광 방출체를 위한 아래에 표시된 바람직한 매트릭스 재료들 또는 형광 방출체를 위한 바람직한 매트릭스 재료로부터 선택된다. 혼합 매트릭스 시스템은 바람직하게는 표 5 또는 6 으로부터의 방출체에 최적화되어 있다.
위에 기재된 바와 같이, 특히 바람직하게는 M1 내지 M224로부터 선택된 재료들의 혼합물을 포함하는, 본 발명에 따른 조성물이외에도, 바람직하게는 형광 방출체에 적합한 추가의 호스트 재료는 다양한 부류의 물질이다. 바람직한 추가의 호스트 재료는 올리고아릴렌 (예를 들어, EP　676461 에 따른 2,2',7,7'-테트라페닐스피로바이플루오렌, 또는 디나프틸안트라센), 특히 축합 방향족 기를 함유하는 올리고아릴렌, 올리고아릴렌비닐렌 (예를 들어, EP 676461 에 따른 DPVBi 또는 스피로-DPVBi), 폴리포달 (polypodal) 금속 착물 (예를 들어, WO 2004/081017 에 따름), 정공 전도 화합물 (예를 들어, WO 2004/058911 에 따름), 전자 전도 화합물, 특히 케톤, 포스핀 옥사이드, 술폭사이드 등 (예를 들어, WO 2005/084081 및 WO 2005/084082 에 따름), 회전장애 이성질체 (예를 들어, WO 2006/048268 에 따름), 보론산 유도체 (예를 들어, WO 2006/117052 에 따름) 또는 벤즈안트라센 (예를 들어, WO 2008/145239 에 따름) 의 부류에서 선택된다. 특히 바람직한 매트릭스 재료는 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센 및/또는 피렌 또는 이들 화합물의 회전장애 이성질체를 함유하는 올리고아릴렌, 올리고아릴렌비닐렌, 케톤, 포스핀 옥사이드 및 술폭사이드의 부류로부터 선택된다. 매우 특히 바람직한 매트릭스 재료는 안트라센, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌 및/또는 피렌 또는 이들 화합물의 회전장애 이성질체를 함유하는 올리고아릴렌의 부류에서 선택된다. 본 발명의 의미에서 올리고아릴렌은 적어도 3 개의 아릴 또는 아릴렌 기가 서로 결합되어 있는 화합물을 의미하는 것으로 받아들여진다.
위에 기재된 바와 같이, 특히 바람직하게는 M1 내지 M224로부터 선택된 재료들의 혼합물을 포함하는, 본 발명에 따른 조성물이외에도, 바람직하게는 인광 방출체에 적합한 추가의 매트릭스 재료는 다양한 부류의 물질이다. 바람직한 추가의 매트릭스 재료들은, 예를 들어 US 2005/0069729 에 따른, 방향족 아민, 특히 트리아릴아민　, 카르바졸 유도체 (예를 들어 CBP, N,N-비스카르바졸릴바이페닐) 또는 WO　2005/039246, US　2005/0069729, JP　2004/288381, EP 1205527 또는 WO 2008/086851 에 따른 화합물들, 예를 들어 WO　2011/088877 및 WO　2011/128017에 따른 브릿징된 카르바졸 유도체, 예를 들어 WO　2010/ 136109 및 WO　2011/000455 에 따른 인데노카르바졸 유도체, 예를 들어 EP　1617710, EP　1617711, EP　1731584, JP 2005/347160 에 따른 아자카르바졸 유도체, 예를 들어 WO　2007/ 063754 또는 WO　2008/056746 에 따른 인돌로카르바졸 유도체, 예를 들어 WO　2004/093207 또는 WO　2010/006680 에 따른 케톤, 예를 들어 WO　2005/003253 에 따른 포스핀 옥사이드, 설폭사이드 및 설폰, 예를 들어 WO　2007/137725 에 따른 올리고페닐렌　, 바이폴라 (bipolar) 매트릭스 재료, 예를 들어 WO　2005/ 111172 에 따른 실란, WO　2006/117052 에 따른 아자보롤 또는 보론 에스테르, 예를 들어 WO　2010/015306, WO　2007/063754 또는 WO　2008/056746 에 따른 트리아진 유도체, 예를 들어 EP　652273 또는 WO　2009/062578 에 따른 아연 착물, 알루미늄 착물　, 예를 들어 BAlq, 예를 들어 WO　2010/054729 에 따른 디아자실롤 및 테트라아자실롤 유도체, 예를 들어 WO　2010/054730 에 따른 디아자포스폴 유도체, 및 알루미늄 착물, 예를 들어 BAlq 의 부류로부터 선택된다.
본 발명의 대안적인 실시형태에 따르면, 조성물은 전자 수송 호스트 및 정공 수송 호스트의 구성 요소 외에 추가의 구성 요소, 즉 기능성 재료를 포함하지 않는다.
따라서, 본 발명은 또한 식 (1), (1a) 내지 (1i) 의 화합물 또는 L1 내지 L34 로부터 선택된 화합물 및 식 (2) 또는 (2a) 내지 (2c) 의 화합물 또는 B1 내지 B14 로부터 선택된 화합물로 이루어지는 조성물에 관한 것이다.
위에 기재되거나 또는 바람직하게는 기재된 바와 같은, 본 발명에 따른 조성물은 유기 전자 디바이스에 사용하기에 적합하다. 여기서 유기 전자 디바이스는 적어도 하나의 유기 화합물을 함유하는 적어도 하나의 층을 포함하는 디바이스를 의미하는 것으로 이해된다. 그러나, 디바이스는 또한 무기 재료를 함유할 수도 있거나 또는 또한 무기 재료로부터 전체적으로 구축되는 층을 함유할 수도 있다.
따라서, 본 발명은 또한, 유기 전자 디바이스에서, 위에 기재되거나 바람직하게 기재된 바와 같은 조성물, 특히 M1 내지 M224로부터 선택된 혼합물의 용도에 관한 것이다.
조성물의 성분 또는 구성 요소는 증착에 의해 또는 용액으로부터 처리될 수 있다. 조성물이 용액으로부터 도포되는 경우, 적어도 하나의 추가 용매를 포함하는 본 발명에 따른 조성물의 제형이 필요하다. 이들 제형은, 예를 들어, 용액, 분산액 또는 에멀젼일 수 있다. 이 목적을 위해, 둘 이상의 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한, 본 발명에 따른 조성물 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 제형에 관한 것이다.
적합하고 바람직한 용매는, 예를 들어, 톨루엔, 아니솔, o-, m-또는 p-자일렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3-페녹시톨루엔, (-)-펜촌, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-테르피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 쿠멘, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, 메틸 벤조에이트, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄, 헥사메틸인단, 또는 이들 용매의 혼합물이다.
여기서 제형은 또한, 전자 디바이스에서 마찬가지로 채용되는 적어도 하나의 추가의 유기 또는 무기 화합물, 특히, 방출 화합물, 특히 인광 방출체 및/또는 추가의 매트릭스 재료를 포함할 수도 있다. 적합한 방출 화합물 및 추가의 매트릭스 재료는 이미 위에 언급되어 있다.
본 발명은 또한 유기 전자 디바이스, 바람직하게는 전자 수송 및/또는 방출 층에서의 본 발명에 따른 조성물의 용도에 관한 것이다.
유기 전자 디바이스는 바람직하게는, 유기 집적 회로 (OIC), 유기 전계효과 트랜지스터 (OFET), 유기 박막 트랜지스터 (OTFT), 유기 전계 발광 디바이스, 유기 태양 전지 (OSC), 유기 광학 검출기, 및 유기 광수용체로부터 선택되고, 여기서 유기 전계 발광 디바이스가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물의 사용을 위한 매우 바람직한 유기 전계 발광 디바이스는 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 유기 전계 켄치 디바이스 (OFQD), 유기 발광 전기화학 전지 (OLEC, LEC, LEEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 및 유기 발광 다이오드 (OLED), 특히 바람직하게는 OLEC 및 OLED, 그리고 가장 바람직하게는 OLED 이다.
위에 기재되거나 또는 바람직하게 기재된 바와 같은, 본 발명에 따른 조성물은 전자 디바이스에서 전자 수송 기능을 갖는 층에 바람직하게 사용된다. 그 층은 바람직하게는 전자 주입 층 (EIL), 전자 수송 층 (ETL), 정공 차단 층 (HBL) 및/또는 방출 층 (EML), 특히 바람직하게는 ETL, EIL 및/또는 EML 이다. 본 발명에 따른 조성물은 특히 매트릭스 재료로서 특히 바람직하게는 EML에 사용된다.
따라서, 본 발명은 또한 특히, 위에 언급된 전자 디바이스 중 하나로부터 선택되고, 방출 층 (EML) 에서, 전자 수송 층 (ETL) 에서, 전자 주입 층 (EIL) 에서 및/또는 정공 차단 층 (HBL) 에서, 매우 바람직하게는 EML, EIL 및/또는 ETL 에서 그리고 매우 특히 바람직하게 EML 에서, 위에 기재되거나 또는 바람직하게는 기재된 바와 같은, 본 발명에 따른 요약을 바람직하게 함유하는 유기 전자 디바이스에 관한 것이다.
방출 층의 경우에, 이것은 특히 바람직하게는, 위에 기재되거나 또는 바람직하게 기재된 바와 같은 조성물에 추가하여, 특히, 표 5 또는 6 으로부터의 방출체 또는 위에 기재된, 바람직한 방출체와 함께, 인광 방출체를 포함하는 것을 특징으로 하는 인광 층이다.
따라서, 본 발명의 특히 바람직한 실시 형태에서, 전자 디바이스는 유기 전계 발광 디바이스, 매우 특히 바람직하게는 유기 발광 다이오드 (OLED) 로서, 방출 층 (EML) 에서 인광 방출체와 함께, 위에 기재되거나 또는 바람직하게 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 조성물을 함유한다.
본 발명에 따른 바람직한 실시형태에 따른 조성물 및 방출 화합물은 바람직하게는, 방출체 및 매트릭스 재료를 포함하는 전체 조성물을 기준으로, 바람직한 실시형태에 따른 식 (1) 의 적어도 하나의 화합물 및 식 (2) 의 적어도 하나의 화합물을 포함하는 매트릭스 재료를 99.9 내지 1 부피%, 더 바람직하게는 99 내지 10 부피%, 특히 바람직하게는 98 내지 60 부피%, 매우 특히 바람직하게는 97 내지 80 부피% 포함한다. 대응하여, 조성물은 바람직하게는, 방출체 및 매트릭스 재료를 포함하는 전체 혼합물을 기준으로, 0.1 내지 99 부피%, 더 바람직하게는 1 내지 90 부피%, 특히 바람직하게는 2 내지 40 부피%, 매우 특히 바람직하게는 3 내지 20 부피% 의 방출체를 포함한다. 화합물을 용액으로부터 처리하는 경우, 위에 언급된 부피 % 단위의 양 대신에 대응하는 중량 %의 양이 바람직하게 사용된다.
캐소드, 애노드 및 본 발명에 따른 조성물을 포함하는 층 이외에, 전자 디바이스는 또한 추가 층을 포함할 수도 있다. 이들은 예를 들어 각각의 경우에 하나 이상의 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 차단층, 방출 층, 전자 수송층, 전자 주입층, 전자 차단층, 여기자 차단층, 중간층, 전하 생성층 (IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J.　Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J.　Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer), 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합으로부터 선택된다. 하지만, 이들 층들의 각각은 반드시 존재할 필요가 있는 것은 아니라는 것에 유의해야 한다.
유기 전계 발광 디바이스에서의 층의 순서는 바람직하게는 다음과 같다:
애노드 / 정공 주입층 /정공 수송층 / 방출 층/ 전자 수송층/ 전자 주입층 / 캐소드.
이러한 층들의 순서는 바람직한 순서이다.
다시, 상기 층들이 모두 존재해야하는 것은 아니라는 것 및/또는, 추가의 층이 추가적으로 존재할 수 있다는 것에 유의해야 한다.
본 발명에 따른 본 발명에 따른 조성물을 함유하는 유기 전계 발광 디바이스는 복수의 방출 층을 포함할 수도 있다. 이들 방출 층은 이 경우에 특히 바람직하게는 복수의 방출 최대치의 합계가 380 nm 내지 750 nm 이며, 이는 전체적으로 백색 방출을 낳으며, 즉 형광 또는 인광을 일으킬 수 있고 청색 또는 황색 또는 오렌지색 또는 적색 광을 방출하는 다양한 방출 화합물이 방출 층에 사용된다. 3 층 시스템, 즉 3개 방출 층들을 갖는 시스템이 특히 바람직하고, 여기서 3개 층들은 청색, 녹색 및 오렌지색 또는 적색 방출을 나타낸다 (기본 구조에 대해서는, 예를 들면, WO　2005/011013 참조). 백색광의 생성을 위해, 넓은 파장 범위에서 방출하는 개별적으로 사용되는 하나의 방출체 화합물이 색을 방출하는 복수의 방출체 화합물 대신에 적합할 수도 있다는 것에 유의해야 한다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 디바이스의 정공 주입 또는 정공 수송 층 또는 전자 차단 층에서 또는 전자 수송 층에서 사용될 수 있는 적합한 전하 수송 재료들은, 예를 들어, Y. Shirota 등의, Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010 에 개시된 화합물들 또는 종래 기술에 따라 이들 층들에서 채용되는 다른 재료들이다.
전자 수송 층에 사용될 수 있는 재료들은, 전자 수송 층에서 전자 수송 재료로서 종래 기술에 따라 사용되는 모든 재료이다. 알루미늄 착물, 예를 들어 Alq3, 지르코늄 착물, 예를 들어 Zrq4, 벤즈이미다졸 유도체, 트리아진 유도체, 피리미딘 유도체, 피리딘 유도체, 피라진 유도체, 퀴녹살린 유도체, 퀴놀린 유도체, 옥사디아졸 유도체, 방향족 케톤, 락탐, 보란, 디아자포스폴 유도체 및 포스핀 옥사이드 유도체가 특히 적합하다. 또한, 적합한 재료는, JP 2000/053957, WO　2003/060956, WO　2004/028217, WO　2004/080975 및 WO　2010/072300 에 개시된 바와 같은 위에 언급된 화합물의 유도체이다.
바람직한 정공 수송 재료는, 특히, 정공 수송, 정공 주입 또는 전자 차단 층에서 사용될 수 있는 재료, 이를테면 인데노플루오렌아민 유도체 (예를 들어, WO 06/122630 또는 WO 06/100896 에 따름), EP 1661888 에 개시되어 있는 아민 유도체, 헥사아자트리페닐렌 유도체 (예를 들어, WO 01/049806 에 따름), 축합 방향족 고리를 함유하는 아민 유도체 (예를 들어, US 5,061,569 에 따름), WO 95/09147 에 개시되어 있는 아민 유도체, 모노벤조인데노플루오렌아민 (예를 들어, WO 08/006449 에 따름), 디벤조인데노플루오렌아민 (예를 들어, WO 07/140847 에 따름), 스피로바이플루오렌아민 (예를 들어, WO　2012/034627 또는 아직 공개되지 않았던 EP　12000929.5 에 따름), 플루오렌아민 (예를 들어, WO　2014/015937, WO 2014/015938 및 WO 2014/015935 에 따름), 스피로디벤조피란아민 (예를 들어, WO 2013/083216 에 따름) 및 디히드로아크리딘 유도체 (예를 들어, WO 2012/150001 에 따름) 이다.
전자 디바이스의 캐소드는 바람직하게는 낮은 일 함수를 갖는 금속, 다양한 금속, 이를테면 예를 들어 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란타노이드 (예를 들어 Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 을 포함하는 금속 합금 또는 다층 구조들을 포함한다. 또한, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 은을 포함하는 합금, 예를 들어 마그네슘 및 은을 포함하는 합금이 적합하다. 다층 구조들의 경우에, 예를 들면, Ag 또는 Al 와 같은, 상대적으로 높은 일함수를 갖는 추가 금속들이 또한 상기 금속들에 더하여 사용될 수 있고, 이 경우에 예를 들면, Ca/Ag, Mg/Ag 또는 Ba/Ag 와 같은 금속들의 조합이 일반적으로 사용된다. 또한, 금속 캐소드와 유기 반도체 사이에 높은 유전 상수를 갖는 재료의 박형 중간층을 도입하는 것이 바람직할 수도 있다. 이를 위하여, 예를 들어, 알칼리 금속 플루오라이드 또는 알칼리 토금속 플루오라이드 뿐만 아니라, 대응하는 산화물 또는 탄산염 (예를 들어 LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3 등) 도 적합하다. 또한, 리튬 퀴놀리네이트 (LiQ) 가 이 목적에 사용될 수도 있다. 이러한 층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 nm 이다.
애노드는 바람직하게는 높은 일 함수를 갖는 재료를 포함한다. 애노드는 바람직하게는 진공에 비해 4.5 eV 더 큰 일함수를 갖는다. 한편, 이러한 목적으로, 예를 들면 Ag, Pt 또는 Au 와 같은 높은 리독스 포텐셜 (redox potential) 을 갖는 금속들이 적합하다. 다른 한편, 금속/금속 산화물 전극들 (예를 들면, Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 가 또한 바람직할 수도 있다. 일부 응용의 경우, 유기 재료 (유기 태양 전지) 의 조사 또는 광의 커플링-아웃 (coupling-out) (OLED, O-레이저) 을 용이하게 하기 위해, 전극 중 적어도 하나는 투명 또는 부분적으로 투명해야 한다. 여기서 바람직한 애노드 재료는 전도성 혼합 금속 산화물이다. ITO (indium tin oxide) 또는 IZO (indium zinc oxide) 가 특히 바람직하다. 또한, 전도성, 도핑된 유기 재료, 특히 전도성 도핑된 폴리머가 바람직하다. 게다가, 애노드는 또한, 복수의 층, 예를 들어 ITO의 내부 층 및 금속 산화물, 바람직하게는 산화 텅스텐, 산화 몰리브덴 또는 산화 바나듐의 외부 층으로 이루어질 수도 있다.
제조 동안, 유기 전자 디바이스는 적절하게 (응용에 따라) 구조화되고, 콘택트들이 제공되고, 마지막으로 밀봉되는데, 이는 본 발명에 따른 디바이스의 수명이 물 및/또는 공기의 존재 하에 단축되기 때문이다.
추가의 바람직한 실시형태에서, 본 발명에 따른 조성물을 함유하는 유기 전자 디바이스는 10-5　mbar 미만, 바람직하게는 10-6　mbar 미만인 초기 압력의 진공 승화 유닛에서 재료가 증착 (vapour deposition) 에 의해 도포 (apply) 되는 승화 공정에 의해 본 발명에 따른 조성물을 포함하는 하나 이상의 유기 층이 도포되는 것을 특징으로 한다. 하지만, 또한 여기서 초기 압력은 훨씬 더 낮은 것, 예를 들어 10-7　mbar 미만인 것이 가능하다.
하나 이상의 층이 OVPD (유기 기상 증착) 공정에 의해 또는 캐리어 기체 승화의 도움으로 도포되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 디바이스가 마찬가지로 바람직하며, 여기서 재료는 10-5 mbar 내지 1 bar 의 압력에서 도포된다. 이 공정의 특수한 경우는 OVJP (organic vapour jet printing) 공정이고, 여기서 재료들이 직접 노즐을 통해 도포되고 이렇게 하여 구조화된다 (예를 들어 M. S. Arnold 등의, Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
하나 이상의 층이 예를 들어, 스핀 코팅에 의해, 또는 예를 들어, 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄 (flexographic printing), 노즐 인쇄, 또는 오프셋 인쇄, 그러나 특히 바람직하게는 LITI (광 유도된 열적 이미징, 열전사 인쇄) 또는 잉크젯 인쇄와 같은 임의의 원하는 인쇄 방법에 의한 것과 같이, 용액으로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 디바이스가 또한 바람직하다. 본 발명에 따른 조성물의 성분의 가용성 화합물이 이러한 목적을 위해 필요하다. 높은 용해도는 대응하는 화합물의 적합한 치환을 통해 달성될 수 있다. 용액으로부터의 처리는 본 발명에 따른 조성물을 포함하는 층이 매우 간단하고 저렴하게 도포될 수 있다는 이점을 갖는다. 이 기술은 특히 유기 전자 디바이스의 대량 생산에 적합하다.
부가적으로, 예를 들어, 하나 이상의 층이 용액으로부터 도포되고, 하나 이상의 추가의 층이 증착에 의해 도포되는 혼성 공정이 가능하다.
이들 공정은 일반적으로 당업자에게 알려져 있으며 유기 전계 발광 디바이스에 적용될 수 있다.
따라서 본 발명은 또한, 본 발명에 따른 조성물을 포함하는 적어도 하나의 유기층이 기상 증착에 의해, 특히 승화 공정에 의해 및/또는 OVPD (유기 기상 증착) 공정에 의해 및/또는 캐리어 가스 승화의 도움으로 또는 용액으로부터, 특히 스핀 코팅에 의해 또는 인쇄 공정에 의해 도포되는 것을 특징으로 하는, 위에 기재되거나 또는 바람직하게 기재된 바와 같은, 본 발명에 따른 조성물을 함유하는 유기 전자 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
기상 증착에 의해 유기 전자 디바이스를 제조하는 경우, 기본적으로 본 발명에 따른 조성물을 포함하도록 의도되고 복수의 상이한 구성 요소들을 포함할 수도 있는 유기 층이 임의의 원하는 기판 상에 도포 또는 증착될 수 있는 방법에 대한 두 가지 가능성이 있다. 한편, 사용된 재료들은 각각 하나의 재료 소스에 존재할 수도 있고 최종적으로 다양한 재료 소스들로부터 증발될 수도 있다 ("공 증발"). 다른 한편으로, 다양한 재료가 사전 혼합될 수도 있고 그 혼합물은 단일 재료 소스로 제공될 수도 있으며, 이로부터 최종적으로 증발된다 ("사전혼합 증발"). 이것은 성분들의 균일한 분포를 갖는 층의 증착이 다수의 재료 소스들의 정확한 제어의 필요 없이 간단하고 신속한 방식으로 달성될 수 있게 한다.
따라서, 본 발명은 또한, 위에 기재되거나 또는 바람직하게 기재된 바와 같은, 식 (1) 의 적어도 하나의 화합물, 및 위에 기재되거나 또는 바람직하게 기재된 바와 같은, 식 (2) 의 적어도 하나의 화합물이 적어도 2개의 재료 소스들로부터 연속적으로 또는 동시에 기상으로부터, 선택적으로 위에 기재되거나 바람직하게 기재된 바와 같이 추가의 재료와 함께, 성막되고, 유기 층을 형성하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 적어도 하나의 유기 층은 기상 증착에 의해 도포되며, 여기서 조성물의 성분은 사전혼합되고 단일 재료 소스로부터 증발된다.
따라서, 본 발명은 또한, 위에 기재되거나 바람직하게 기재된 바와 같은, 본 발명에 따른 조성물이 기상 증착을 위한 재료 소스로서 이용되고, 선택적으로 추가 재료와 함께, 유기층을 형성하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 위에 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 제형이 유기 층을 도포하기 위해 사용되는 것을 특징으로 하는, 위에 기재되거나 또는 바람직하게 기재된 바와 같은, 본 발명에 따른 조성물을 함유하는 유기 전자 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 조성물 또는 본 발명에 따른 디바이스는 종래 기술에 비해 다음의 놀라운 이점으로 인해 구별된다:
유기 전자 디바이스에서, 특히 유기 전계 발광 디바이스에서, 그리고 특히 OLED 또는 OLEC 에서 본 발명에 따른 조성물의 사용은 디바이스의 수명을 현저히 증가시킨다.
아래에 나타낸 예 1 에서 알 수 있는 바와 같이, 녹색 방출체의 10 %의 EML에서의 방출체 농도를 갖는 2 개의 전자 수송 호스트 (예를 들어, 락탐 유도체 및 트리아진-카르바졸 유도체) 의 사용은 양호한 전압 및 적당한 효율에 이른다. 그러나, 성분들의 수명이 짧다 (V1 및 V2). OLED 의 수명은 전형적으로 방출체 농도가 감소함에 따라 감소한다는 것이 당업자에게 알려져 있다.
EML 에서의 녹색 방출체의 12 % 의 방출체 농도를 갖는 동일한 성분 효율 및 성분 전압으로 수명의 탁월한 개선이 화합물 L2 로 표시되는, 식 (1) 의 화합물과, 화합물 B14 (BisCbz1) 로 표시되는 식 (2) 의 화합물 (본 발명에 따른 예 E1 참조), 또는 본 발명에 따른 예 E3에서의 화합물 B3 (BisCbz2) 의 특정 조합을 통해 얻어진다. EML에서 단지 7 %의 낮은 방출체 농도로도, 수명은 종래 기술에 비해 여전히 현저히 개선된다 (예 E2 및 E4).
비슷한 성분 전압 및 비슷하거나 또는 개선된 성분 효율을 갖는 4 배가 넘는 수명의 이러한 개선은 바람직하게는, 방출 층에서 2 내지 15 중량 %의 방출체 농도를 갖는, 위에 기재된 바와 같은 식 (1) 의 화합물과, 위에 기재된 바와 같은, 식 (2) 의 화합물 (식 중, n 은 1을 나타내고 Z 는 위에 표시된 의미 또는 바람직하게 표시된 의미를 갖는다) 의 본 발명에 따른 조합을 통해 얻어진다.
이러한 이점은 12% 의 방출체 농도를 갖는 예 E1 에서 비스카르바졸 B14 (BisCbz1로 약칭됨) 과 화합물 L2 의 사용을 통해 식 (1) 의 화합물에 대해 대표적인 것으로 입증된다.
OLED 의 수명이 전형적으로 떨어지는 EML에서 단지 7 %의 더 낮은 방출체 농도로도, 본 발명에 따른 조합의 달성된 수명은 종래 기술과 비교하여 여전히 현저히 개선된다. 이것은 7% 의 방출체 농도를 갖는 예 E2 에서 비스카르바졸 B14 (BisCbz1로 약칭됨) 과 화합물 L2 의 사용을 통해 식 (1) 의 화합물에 대해 대표적인 것으로 입증된다.
비교 예 V1 및 V2 로부터의 차이는, 6 개의 방향족 고리 원자 및 3 개의 질소 원자를 갖는 매우 전자가 풍부한 헤테로방향족 고리 시스템을 지니는, 식 (2) 의 비스카르바졸에서 치환기 R1 또는 치환기 Ar1 또는 Ar2 의 전자 구조에 있다. 당업자는 본 발명에 따라 선택된 식 (2) 의 비스카르바졸의 더 낮은 전자 밀도가 개선된 증착 거동을 일으키고 결과적으로 4배 넘게 전자 디바이스, 특히 OLED 의 수명을 개선시킨다는 것을 예견할 수 없었을 것이다.
락탐 및 비스카르바졸을 포함하는 조성물과 달리,
Figure 112020011319393-pct00118
WO 2013/064206 로부터, 조성물은 더 큰 열적 안정성을 가지며 결정화에 덜 민감하다.
본 발명에 따른 조성물은 방출 층에 사용하기에 매우 고도로 적합하고 위에 기재된 바와 같은 종래 기술의 화합물과 비교하여 특히 수명에 대해 개선된 성능 데이터를 나타낸다.
본 발명에 따른 조성물은 용이하게 처리될 수 있으며, 따라서 상업적 용도의 대량 생산에 매우 고도로 적합하다.
본 발명에 따른 조성물은 단일 재료 소스로부터 사전혼합 및 증착될 수 있어서, 사용 성분의 균일한 분포를 갖는 유기 층이 간단하고 빠른 방식으로 제조될 수 있다.
위에 언급된 이러한 이점은 전자 디바이스의 다른 전자적 특성의 저하를 수반하지 않는다.
본 발명에 설명된 실시형태들의 변형들은 본 발명의 범위내에 속한다는 것에 유의해야야 한다. 본 발명에 개시된 각 특징은, 이것이 명시적으로 배재되지 않는 한, 동일한, 동등한 또는 유사한 목적으로 이용될 수 있는 대안적인 특징으로 대체될 수 있다. 따라서, 본 발명에 개시된 각 특징은, 달리 언급되지 않는 한, 일반 계열 (generic series) 의 예로서, 또는 동등 또는 유사 특징으로서 간주되야 한다.
본 발명의 모든 특징들은, 특정 특징들 및/또는 단계들이 상호 배타적이지 않는 한, 임의의 방식으로 서로 조합될 수 있다. 이는 특히 본 발명의 바람직한 특징들에 적용된다. 동일하게, 비본질적인 조합들의 특징들은 (조합이 아니라) 따로 사용될 수 있다.
본 발명에 개시된 기술적 작용에 관한 교시가 추출될 수 있고 다른 예들과 조합될 수 있다.
본 발명은, 다음의 예들에 의해 보다 상세히 설명되며, 이에 의해 본 발명을 제한하길 원하는 것은 아니다.
일반적인 방법:
궤도 에너지 및 전자 상태의 결정
재료의 HOMO 및 LUMO 에너지 및 삼중항 준위 및 단일항 준위는 양자 화학 계산을 통해 결정된다. 이러한 목적을 위해, "Gaussian09, Revision D.01" 소프트웨어 패키지 (Gaussian Inc.) 가 본원에서 사용된다. ("org." 방법으로 표기되는) 금속 없는 유기 물질을 계산하기 위해, 첫째로 지오메트리 최적화가 전하 0 및 다중도 1 로 반경험적 방법 AM1 (Gaussian 입력 선 "# AM1 opt") 을 사용하여 수행된다. 이 다음에, 최적화된 지오메트리에 기초한 전자 바닥 상태 및 삼중항 준위에 관한 에너지 계산 (단일 점) 이 뒤따른다. 6-31G(d) 베이스 세트 (가우시안 입력 선 "# B3PW91/6-31G(d) td=(50-50,nstates=4)") 로 TDDFT (시간 의존적 밀도 함수 이론) 방법 B3PW91 가 여기에서 사용된다 (전하 0, 다중도1). ("org.-m" 방법으로 표기되는) 유기금속 화합물의 경우, Hartree-Fock 방법과 LanL2MB 베이스 세트 (가우스 입력 선 "# HF/LanL2MB opt") (전하 0, 다중도 1) 를 사용하여 지오메트리가 최적화된다. 에너지 계산은, 전술된 바처럼, 유기 물질들과 유사하게 수행되며, "LanL2DZ" 베이스 세트가 금속 원자를 위해 사용되고 "6-31G(d)" 베이스 세트가 리간드들을 위해 사용되는 것 (가우스 입력 선 “#B3PW91/gen pseudo=lanl2 td=(50-50,nstates=4)”) 이 다르다. 에너지 계산은, 2개의 전자에 의해 점유된 마지막 궤도 (Alpha occ. eigenvalues) 로서 HOMO 를 그리고 처음 비점유 궤도 (alpha virt. eigenvalues) 로서 LUMO 를 hartree 단위로 제공하며, 여기서 HEh 및 LEh는 hartree 단위의 HOMO 에너지 및 hartree 단위의 LUMO 에너지를 각각 나타낸다. 순환 전압전류법 측정을 참조하여 교정된 전자 볼트 단위의 HOMO 및 LUMO 값은 그것으로부터 다음과 같이 결정된다:
재료의 삼중항 상태 T1 은 양자-화학 에너지 계산으로부터 비롯되는 최저 에너지를 갖는 삼중항 상태의 상대 여기 에너지 (eV 단위) 로서 정의된다.
단일항 준위 S1 은 양자-화학 에너지 계산으로부터 비롯되는 두번째 최저 에너지를 갖는 단일항 상태의 상대 여기 에너지 (eV 단위) 로서 정의된다.
최저 에너지의 단일항 상태를 S0 이라고 한다.
본원에 기재된 방법은 사용된 소프트웨어 패키지와 관계가 없으며 항상 동일한 결과를 제공한다. 이러한 목적을 위해 자주 이용되는 프로그램의 예는, "Gaussian09" (Gaussian Inc.) 및 Q-Chem 4.1 (Q-Chem, Inc.) 이다. 본 출원에서, "Gaussian09, Revision D.01" 소프트웨어 패키지가 에너지의 계산을 위해 사용된다.
예 1: OLED 의 제조
OLED 에서 본 발명에 따른 재료 조합의 사용은 아래 예 E1, E2, E3 및 E4 에 제시되어 있다 (표 7 참조).
예 E1 내지 E4 를 위한 전처리: 50 nm 두께의 구조화된 ITO (인듐 주석 산화물) 로 코팅된 유리판을, 코팅하기 전에, 먼저 산소 플라즈마로 처리한 후, 아르곤 플라즈마로 처리한다. 이들 플라즈마 처리된 유리판은, OLED들이 적용되는 기판들을 형성한다.
OLED 는 기본적으로 하기의 층 구조를 갖는다: 기판 / 정공-주입층 (HIL) / 정공-수송층 (HTL) / 전자 차단층 (EBL) / 방출 층 (EML) / 선택적 정공-차단층 (HBL) / 전자-수송층 (ETL) / 선택적 전자-주입층 (EIL) 및 마지막으로 캐소드. 캐소드는 100 nm 의 두께를 갖는 알루미늄 층에 의해 형성된다. OLED 의 정확한 구조는 표 7에 나타나 있다. OLED 의 제조에 필요한 재료는 표 8 에 제시되어 있다. OLED들의 데이터가 표 9에 열거되어 있다. 예 V1 내지 V7 은 WO 2014/094964에 따른 비교예이고, 예 E1, E2, E3 및 E4 는 본 발명에 따른 OLED의 데이터를 나타낸다.
모든 재료들은 진공 챔버에서 열 기상 증착에 의해 도포된다. 여기서 방출 층은 항상 적어도 하나의 매트릭스 재료 (호스트 재료), 본 발명의 의미에서 적어도 2개의 매트릭스 재료, 및 방출 도펀트 (방출체) (이는 동시 증발에 의해 매트릭스 재료 또는 매트릭스 재료들과 소정의 체적 비율로 혼합되어 있음) 로 이루어진다. CbzT1:BisC1:TEG1 (45%:45%:10%) 와 같은 표현은 여기서 재료 CbzT1 이 층에 45% 의 부피 비율로 존재하고, BisC1 이 층에 45% 의 부피 비율로 존재하고, TEG1 이 층에 10% 의 부피 비율로 존재한다는 것을 의미한다. 유사하게, 전자 수송 층은 또한 2개 재료들의 혼합물로 이루어질 수도 있다.
OLED 는 표준 방법들에 의해 특성화된다. 이 목적을 위해, Lambert 방출 특성을 가정한 전류/전압/광속 밀도 (luminous density) 특성 라인들로부터 산출되는, 광속 밀도의 함수로서, 전계발광 스펙트럼, 전류 효율 (CE, cd/A 단위로 측정), 및 외부 양자 효율 (EQE, 퍼센트 단위로 측정), 및 수명이 결정된다. 전계발광 스펙트럼은 1000 cd/m² 의 광속 밀도에서 결정되고, 그로부터 CIE 1931 x 및 y 색 좌표가 산출된다. 표 9 에서 용어 U1000 는 1000 cd/m² 의 광속 밀도에 대해 요구되는 전압을 나타낸다. CE1000 및 EQE1000 은 각각 1000cd/m² 에서 달성되는 전류 효율 및 외부 양자 효율을 나타낸다.
수명 LT 는, 일정한 전류 밀도 j0 에서의 동작시 광속 밀도가 초기 광속 밀도로부터 소정의 비율 L1 로 하락하는 시간을 정의한다. 표 9 에서 표현 L1=80% 는 열 LT에 표시된 수명이 광속 밀도가 그의 초기 값의 80 %로 떨어지는 시간에 해당함을 의미한다.
OLED 에서의 본 발명에 따른 혼합물의 용도
본 발명에 따른 재료 조합들은 인광 OLED 내 방출 층에서 채용되는 수 있다. (화합물 B14 에 대응하는) BisCbz1 과 화합물 L2 의 본 발명에 따른 조합은 예 E1 및 E2 에서 방출 층 내 매트릭스 재료로서 사용된다. (화합물 B3 에 대응하는) BisCbz2 과 화합물 L2 의 본 발명에 따른 조합은 예 E3 및 E4 에서 방출 층 내 매트릭스 재료로서 사용된다.
표 7: OLED 들의 구조
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표 8: OLED 용 재료의 구조식
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표 9: OLED 의 데이터
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예 E1 내지 E4 의 모델 다음에, 추가 락탐 (표 10 오른쪽 열) 과 비스카르바졸 (표 10 왼쪽 열) 의 조합 및 인광 방출체는 우수한 성능 데이터를 갖는 OLED 를 제공하며, 이는 본 발명에 따른 재료 조합의 광범위한 적용가능성을 입증한다.
표 10: 추가 재료 조합을 위한 구조식
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Figure 112020011319393-pct00126
Figure 112020011319393-pct00127
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예 2: 화합물 L1 및 L2 의 합성
화합물 L1 는 문헌으로부터 공지되어 있고 WO 2014/094964, 합성 예 1, 페이지 58 및 59 와 유사하게 제조된다.
화합물 L2 는 문헌으로부터 공지되어 있고 WO 2014/094964, 합성 예 L8, 페이지 60 내지 62 와 유사하게 제조된다.
예 3: 화합물 B14 의 합성
화합물 B14 는 문헌으로부터 공지되어 있고 WO 2010136109, 예 50, 페이지 133 및 134 와 유사하게 제조된다.

Claims (18)

  1. 하기 식 (1a) 의 적어도 하나의 화합물 및 하기 식 (2) 의 적어도 하나의 화합물을 포함하는 조성물로서

    ,
    식 중 하기가 사용된 기호 및 지수들에 적용된다:
    V 는 결합이다;
    v 는 0 또는 1 이다;
    X2 는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, CR1 이다;
    n 은 0 이다;
    Ar1 및 Ar2 는 각 경우에, 서로 독립적으로, Ar-1 내지 Ar-15 및 Ar-20 내지 Ar-22 의 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택된다



    ;
    Y3 는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, O, NR#, S 또는 C(R#)2 를 나타내고, 여기서 N 에 결합된 라디칼 R# 은 H 와 같지 않다;
    R# 은 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar)2, N(R2)2, C(=O)Ar, C(=O)R2, P(=O)(Ar)2, P(Ar)2, B(Ar)2, Si(Ar)3, Si(R2)3, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기, 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기, 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기 (각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수도 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, Si(R2)2, C=O, C=S, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S 또는 CONR2 로 대체될 수도 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수도 있음), 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수도 있는, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다;
    R 은 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar)2, N(R2)2, C(=O)Ar, C(=O)R2, P(=O)(Ar)2, P(Ar)2, B(Ar)2, Si(Ar)3, Si(R2)3, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기, 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기, 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기 (각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수도 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, Si(R2)2, C=O, C=S, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S 또는 CONR2 로 대체될 수도 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수도 있음), 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수도 있는, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수도 있는, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기, 또는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수도 있는, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 동일한 탄소 원자 또는 인접한 탄소 원자에 결합된 2 개의 치환기 R 은 선택적으로, 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수도 있는, 단환 또는 다환, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성할 수도 있다;
    R1 은 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, H, D, F, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수도 있는, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이 R1 에서 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은 벤젠, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 9-페닐카르바졸, 바이페닐 또는 테르페닐 (하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수도 있음) 로부터 유도됨) 으로 이루어지는 군으로부터 선택된다;
    R2 는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar)2, NH2, N(R3)2, C(=O)Ar, C(=O)H, C(=O)R3, P(=O)(Ar)2, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기, 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기, 또는 2 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 (각 경우에 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수도 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 HC=CH, R3C=CR3, C≡C, Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR3, P(=O)(R3), SO, SO2, NH, NR3, O, S, CONH 또는 CONR3 로 대체될 수도 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수도 있음), 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수도 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수도 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기, 또는 이들 시스템의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 2개 이상의 인접 치환기 R2 는 선택적으로, 하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수도 있는, 단환 또는 다환, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성할 수도 있다;
    R3 는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, H, D, F, CN, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼, 또는 6 내지 30개의 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템 또는 10 내지 30 개의 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템 (하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I 또는 CN 으로 대체될 수도 있고, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 각각 갖는 하나 이상의 알킬 기들에 의해 치환될 수도 있음) 로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 2개 이상의 인접한 치환기 R3 는 서로 단환 또는 다환, 지방족 고리 시스템을 형성할 수도 있고,
    단, 구조 Ar-1 내지 Ar-15 및 Ar-20 내지 Ar-22 에서 치환기 R3 는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, H, D, F, CN, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼 또는 6 내지 30 개의 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템 또는 10 내지 30 개의 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템 (하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I 또는 CN 으로 대체될 수도 있고, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 각각 갖는 하나 이상의 알킬 기들에 의해 치환될 수도 있음) 으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 헤테로방향족 고리 시스템은 디벤조푸란, 디벤조티오펜 또는 9-페닐카르바졸로부터 선택된다;
    Ar 은 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, 하나 이상의 비-방향족 라디칼 R3 로 치환될 수도 있는, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 동일한 N 원자, P 원자 또는 B 원자에 결합된 2개의 라디칼 Ar 은 또한, 단일 결합에 의해 또는 N(R3), C(R3)2, O 또는 S 로부터 선택된 브릿지에 의해 서로 브릿징될 수도 있는, 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (1a) 의 화합물은 하기 식 (1b), (1c) 또는 (1d) 에 대응하고,



    식 중, 사용된 기호 및 지수는 제 1 항에서와 같은 의미를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (2) 의 화합물은 하기 식 (2a) 에 대응하고:

    식 중 사용된 기호 및 지수는 제 1 항에서와 같은 의미를 가지며, q 및 t 는 각 경우에, 서로 독립적으로, 0, 1, 2, 3 또는 4 를 나타내며, r 및 s 는 각 경우에, 서로 독립적으로, 0, 1, 2 또는 3 을 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 치환기 Ar1 및 Ar2 중 하나는 Ar-1 내지 Ar-15 및 Ar-20 내지 Ar-22 로부터 선택되는 방향족 고리 시스템 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 나타내고, 다른 치환기는 Ar-1 내지 Ar-11 및 Ar-22 로부터 선택되는 방향족 고리 시스템을 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 치환기 Ar1 및 Ar2 는 각 경우에, 서로 독립적으로, Ar-1 내지 Ar-11 및 Ar-22 로부터 선택되는 방향족 고리 시스템을 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (1a) 의 화합물이 하기 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물:



























    .
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물은, 정공 주입 재료, 정공 수송 재료, 정공 차단 재료, 와이드 밴드갭 재료, 형광 방출체, 인광 방출체, 호스트 재료, 전자 차단 재료, 전자 수송 재료 및 전자 주입 재료, n-도펀트 및 p-도펀트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 추가 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물 및 적어도 하나의 용매를 포함하는, 제형.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 전자 디바이스에서 사용되는, 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 유기 전자 디바이스는 유기 집적 회로 (OIC), 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 유기 박막 트랜지스터 (OTFT), 유기 전계 발광 디바이스, 유기 태양 전지 (OSC), 유기 광학 검출기 및 유기 광수용체의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 적어도 하나의 조성물을 함유하는 유기 전자 디바이스.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 유기 전자 디바이스는 유기 집적 회로 (OIC), 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 유기 박막 트랜지스터 (OTFT), 유기 전계 발광 디바이스, 유기 태양 전지 (OSC), 유기 광학 검출기 및 유기 광수용체의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전자 디바이스.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 유기 전자 디바이스는 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 유기 전계 켄치 디바이스 (OFQD), 유기 발광 전기화학 셀 (OLEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 및 유기 발광 다이오드 (OLED) 로부터 선택된 전계 발광 디바이스인 것을 특징으로 하는 유기 전자 디바이스.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 유기 전자 디바이스는 방출 층 (EML) 에, 전자 수송 층 (ETL) 에, 전자 주입 층 (EIL) 에 및/또는 정공 차단 층 (HBL) 에 상기 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 디바이스.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 유기 전자 디바이스는 상기 조성물을 상기 방출 층에서 인광 방출체와 함께 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 디바이스.
  16. 제 11 항에 기재된 디바이스의 제조 방법으로서,
    상기 조성물을 포함하는 적어도 하나의 유기 층이 기상 증착에 의해 또는 용액으로부터 도포되는 것을 특징으로 하는 디바이스의 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 식 (1a) 의 적어도 하나의 화합물 및 상기 식 (2) 의 적어도 하나의 화합물은, 적어도 2개의 재료 소스로부터 연속적으로 또는 동시에 기상으로부터, 선택적으로 추가 재료와 함께, 성막되고, 상기 유기 층을 형성하는 것을 특징으로 하는 디바이스의 제조 방법.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 조성물은 기상 증착을 위한 재료 소스로서 이용되고 상기 유기 층을 형성하는 것을 특징으로 하는 디바이스의 제조 방법.
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