DE102006054523B4 - Dithiolenübergangsmetallkomplexe und Selen-analoge Verbindungen, deren Verwendung als Dotand, organisches halbleitendes Material enthaltend die Komplexe, sowie elektronische oder optoelektronisches Bauelement enthaltend einen Komplex - Google Patents

Dithiolenübergangsmetallkomplexe und Selen-analoge Verbindungen, deren Verwendung als Dotand, organisches halbleitendes Material enthaltend die Komplexe, sowie elektronische oder optoelektronisches Bauelement enthaltend einen Komplex Download PDF

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Abstract

Dithiolenübergangsmetallkomplexe und deren Selen-analoge Verbindungen mit den folgenden Strukturen 1 und 2:
Figure 00000001
wobei in Struktur 1:
– M ein dreiwertiges Übergangsmetall ist;
– Q1-Q6 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus S und Se;
– R1-R6 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus mehrfach halogenierten Aromaten und Heteroaromaten; halogenierten, nicht halogenierten, aliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen und Heterocycloaliphaten mit zumindest einer Akzeptorgruppe; mehrfach halogenierten, aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, wobei zwei benachbarte Reste R1, R2, R3, R4, R5 und R6 miteinander über bevorzugt zumindest ein Heteroatom verbrückt sein können; und CN;
mit der Maßgabe, daß Strukturen 1 mit:
M = Cr, Mo, W, Fe, Ru, Os, V, Re; Q1-6 = S; und R1-R6 = Phenyl oder Benzoyl oder H oder CH3 oder C2H5 oder C4H10 oder COOCH3;
M = Cr, Mo, W, Fe, Ru, Os, V, Re; R1, R3, R5 = Phenyl; und R2, R4, R6 =...

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Dithiolenübergangsmetallkomplexe und deren Selenanalogen Verbindungen, deren Verwendung als Dotand zur Dotierung eines organischen halbleitenden Matrixmaterials, als Ladungsinjektionsschicht, als Elektrodenmaterial, als Trägermaterial, als Matrixmaterial selbst oder als Speichermaterial in elektronischen oder optoelektronischen Bauelementen, organische halbleitende Matrixmaterialien sowie elektronische und optoelektronische Bauelemente.
  • Es ist bekannt, organische Halbleiter durch Dotierung hinsichtlich ihrer elektrischen Eigenschaften, insbesondere ihrer elektrischen Leitfähigkeit, zu verändern, wie dies auch bei anor ganischen Halbleitern wie Siliciumhalbleitern, der Fall ist. Hierbei wird durch Erzeugung von Ladungsträgern im Matrixmaterial eine Erhöhung der zunächst recht niedrigen Leitfähigkeit sowie je nach Art des verwendeten Dotanden eine Veränderung im Fermi-Niveau des Halbleiters erreicht. Eine Dotierung führt hierbei zu einer Erhöhung der Leitfähigkeit von Ladungstransportschichten, wodurch ohmsche Verluste verringert werden, und zu einem verbesserten Übergang der Ladungsträger zwischen Kontakten und organischer Schicht.
  • Anorganische Dotanden wie Alkalimetalle (z. B. Cäsium) oder Lewis-Säuren (z. B. FeCl3) sind bei organischen Matrixmaterialien aufgrund ihrer hohen Diffusionskoeffizienten meist nachteilig, da die Funktion und Stabilität der elektronischen Bauelemente beeinträchtigt wird. Ferner ist es bekannt, Dotanden über chemische Reaktionen in dem halbleitenden Matrixmaterial freizusetzen, um Dotanden bereitzustellen. Das Reduktionspotential der derart freigesetzten Dotanden ist jedoch für verschiedene Anwendungsfälle, wie insbesondere für organische Leuchtdioden (OLED), oftmals nicht ausreichend. Ferner werden bei Freisetzung der Dotanden auch weitere Verbindungen und/oder Atome, beispielsweise atomarer Wasserstoff, erzeugt, wodurch die Eigenschaften der dotierten Schicht bzw. des korrespondierenden elektronischen Bauelementes beeinträchtigt werden.
  • Das akzeptorartige Material kann auch als Löcherinjektionsschicht eingesetzt werden. So kann beispielsweise eine Schichtstruktur Anode/Akzeptor/Löchertransporter hergestellt werden. Dabei kann der Löchertransporter eine reine Schicht oder eine Mischschicht sein. Insbesondere kann der Löchertransporter ebenfalls mit einem Akzeptor dotiert sein. Die Anode kann beispielsweise ITO sein. Die Akzeptorschicht kann beispielsweise 0.5–100 nm dick sein. In einer Ausführungsform kann die Akzeptorschicht dotiert sein mit einem donorartigen Molekül.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile des Stands der Technik zu überwinden und insbesondere Verbindungen bereitzustellen, die zu verbesserten organi schen halbleitenden Matrixmaterialien, Ladungsinjektionsschichten, Matrixmaterialien selbst, Elektrodenmaterialien insbesondere in elektronischen oder optoelektronischen Bauelementen führen. Vorzugsweise sollen die Verbindungen ausreichend hohe Reduktionspotentiale aufweisen, ohne störende Einflüsse auf das Matrixmaterial sein und eine wirksame Erhöhung der Ladungsträgeranzahl im Matrixmaterial bereitstellen und vergleichsweise einfach handhabbar sein.
  • Weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung liegen in der Bereitstellung von organischen halbleitenden Materialien und von elektronischen Bauelementen oder optoelektronischen Bauelementen, in denen die offenbarten neuen Komplexverbindungen verwendet werden können.
  • Die erste Aufgabe wird gelöst durch Dithiolenübergangsmetallkomplexe und deren Selenanalogen Verbindungen mit den folgenden Strukturen 1 und 2:
    Figure 00030001
    wobei in Struktur 1:
    • – M ein dreiwertiges Übergangsmetall ist;
    • – Q1-Q6 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus S und Se;
    • – R1-R6 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus mehrfach halogenierten Aromaten und Heteroaromaten; halogenierten, nicht halogenierten, aliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen und Heterocycloaliphaten mit zumindest einer Akzeptorgruppe; mehrfach halogenierten, aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, wobei zwei benachbarte Reste R1, R2, R3, R4, R5 und R6 miteinander über bevorzugt zumindest ein Heteroatom verbrückt sein können; und CN; mit der Maßgabe, daß Strukturen 1 mit: M = Cr, Mo, W, Fe, Ru, Os, V, Re; Q1-6 = S; und R1-R6 = Phenyl oder Benzoyl oder H oder CH3 oder C2H5 oder C4H10 oder COOCH3; M = Cr, Mo, W, Fe, Ru, Os, V, Re; R1, R3, R5 = Phenyl; und R2, R4, R6 = Chinoxalyl; M = Cr, Mo, W, Fe; Q1-6 = S; R1-R6 = CF3; und M = Mo, W; Q1-6 = Se und R1-6 = CF3 ausgeschlossen sind; wobei in Struktur 2:
    • – M ein zweiwertiges Übergangsmetall ist;
    • – Q1-Q4 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus S und Se;
    • – R1-R4 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus mehrfach halogenierten Aromaten und Heteroaromaten; halogenierten, nicht halogenierten, aliphatischen und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffen und Heterocycloaliphaten mit zumindest einer Akzeptorgruppe; mehrfach halogenierten, aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, wobei zwei benachbarte Reste R1 und R2 oder R3 und R4 miteinander über zumindest ein Heteroatom verbrückt sind; und CN; mit der Maßgabe, daß Strukturen 2 mit: M = Fe, Co, Ni, Pd, Pt; und R1 = R2 = Phenyl oder Benzyl oder CH3 oder C2H5 oder C4H10 oder CF3 oder COOCH3; M = Fe, Co, Ni, Pd, Pt; und R1, R3 = Phenyl oder H; und R2, R4 = Chinoxalyl; und M = Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au; Q1-Q4 = Se; und R1-R4 = CF3 ausgeschlossen sind.
  • Bevorzugt ist, daß in Struktur 1 das Übergangsmetall ausgewählt ist aus Cr, Mo, W, Fe, Ru, Os, Mn, Re, V, Nb und Ta.
  • Alternativ ist bevorzugt, daß in Struktur 2 das Übergangsmetall ausgewählt ist aus Ni, Pd, Pt, Co, Fe, Ag, Au und Cu.
  • Auch wird vorgeschlagen, daß R1-R6 in Struktur 1 und R1-R4 in Struktur 2 ausgewählt sind aus perfluorierten oder perchlorierten Aromaten und Heteroaromaten.
  • Besonders bevorzugt sind R1-R6 in Struktur 1 und R1-R4 in Struktur 2 ausgewählt aus Pentafluorphenyl und Tetrafluorpyridin.
  • Eine Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, daß die zumindest eine Akzeptorgruppe ausgewählt ist aus CN, NO2, NO, CF3, C2F5, CF2Cl, C2F4Cl; C3F7; SF5, COR10 und COOR10, wobei R10 ausgewählt ist aus halogeniertem und nicht halogeniertem Aryl und Alkyl.
  • Erfindungsgemäß ist auch diese Verwendung von Dithiolenübergangsmetallkomplexen und deren Selen-analoger Verbindungen gemäß der Erfindung als Dotand zur Dotierung eines organischen halbleitenden Matrixmaterials, als Ladungsinjektionsschicht, als Elektrodenmaterial, als Transportmaterial, als Matrixmaterial selbst oder als Speichermaterial in elektronischen oder optoelektronischen Bauelementen.
  • Ferner ist erfindungsgemäß ein organisches halbleitendes Material enthaltend zumindest eine organische Matrixverbindung und einen Dotanden, wobei der Dotand ein Dithiolenübergangsmetallkomplex oder eine Selen-analoge Verbindung gemäß der Erfindung ist.
  • Dabei ist bevorzugt, daß das molare Dotierungsverhältnis von Dotand zum Matrixmolekül bzw. das Dotierungsverhältnis von Dotand zu monomeren Einheiten eines polymeren Matrixmoleküls zwischen 20:1 und 1:100.000, bevorzugt 10:1 und 1:1.000, besonders bevorzugt 1:1 und 1:100, beträgt.
  • Erfindungsgemäß ist weiter ein elektronisches oder optoelektronisches Bauelement mit einem elektronisch funktionellen wirksamen Bereich, wobei der elektronisch wirksame Bereich zumindest einen Dithiolenübergangsmetallkomplex oder eine Selen-analoge Verbindung gemäß der Erfindung umfaßt.
  • Bevorzugt ist dabei, daß der elektronisch wirksame Bereich ein organisches halbleitendes Material aufweist, welches mit zumindest einem Dithiolenübergangsmetallkomplex oder einer Selen-analogen Verbindung gemäß der Erfindung dotiert ist.
  • Schließlich wird ein elektronisches oder optoelektronisches Bauelement in Form einer organischen licht-emittierenden Diode, einer photovoltaischen Zelle, einer organischen Solarzelle, einer organischen Diode oder eines organischen Feldeffekttransistors vorgeschlagen.
  • Überraschenderweise wurde festgestellt, daß mit den offenbarten, elektrisch neutralen, sechsfach koordinierten sowie dimeren Übergangsmetallkomplexen der Dithiolene bzw. Selen-analogen Verbindungen ein wesentlich stärkerer und/oder stabilerer Dotand als bei bisher bekannten Akzeptorverbindungen vorliegt, wobei die sechsfach koordinierten sowie dimeren Übergangsmetallkomplexen der Dithiolene bzw. Selen-analogen Verbindungen in neutraler Form als ein p-Dotand gegenüber einem organischen halbleitenden Matrixmaterial eingesetzt werden können. Insbesondere wird die Leitfähigkeit von Ladungstransportschichten bei Einsatz der erfindungsgemäßen Komplexe wesentlich erhöht und/oder der Übergang der Ladungsträger zwischen den Kontakten und organischer Schicht bei Anwendungen als elektronisches Bauelement wesentlich verbessert. Ohne durch diese Vorstellung eingeschränkt zu sein, wird davon ausgegangen, dass erfindungsgemäß in einer dotierten Schicht CT-Komplexe gebildet werden, insbesondere durch den Transfer von mindestens einem Elektron vom jeweiligen umgebenden Matrixmaterial. Ebenso werden dabei Kationen des Matrixmaterials gebildet, die auf dem Matrixmaterial beweglich sind. Auf diese Weise gewinnt das Matrixmaterial eine Leitfähigkeit, die gegenüber der Leitfähigkeit des undotierten Matrixmaterials erhöht ist. Leitfähigkeiten von undotierten Matrixmaterialien sind in der Regel < 10–8 S/cm, insbesondere häufig < 10–10 S/cm. Es ist dabei darauf zu achten, dass die Matrixmaterialien eine genügend hohe Reinheit aufweisen. Solche Reinheiten sind mit herkömmlichen Methoden, zum Beispiel Gradientensublimation zu erreichen. Durch Dotierung lässt sich die Leitfähigkeit solcher Matrixmaterialien auf größer 10–8 S/cm, häufig > 10–5 S/cm erhöhen. Dies gilt insbesondere für Matrixmaterialien, die ein Oxidationspotential von größer als –0,5 V vs. Fc/Fc+, bevorzugt größer 0 V vs. Fc/Fc+, insbesondere größer +0.2 V vs. Fc/Fc+ aufweisen. Die Angabe Fc/Fc+ bezieht sich auf das Redoxpaar Ferrocen/Ferrocenium, das als Refe renz in einer elektrochemischen Potentialbestimmung, zum Beispiel Zyklovoltammetrie, eingesetzt wird.
  • Erfindungsgemäß wurde ferner festgestellt, daß die Übergangsmetallkomplexen der Dithiolene bzw. Selen-analogen Verbindungen auch als Injektionsschicht in elektronischen Bauteilen, vorzugsweise zwischen einer Elektrode und einer Halbleiterschicht, die auch dotiert sein kann, oder auch als Blockerschicht, vorzugsweise zwischen Emitter- und Transportschicht in elektronischen Bauelementen eingesetzt werden können. Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen eine überraschend hohe Stabilität in Bezug auf ihre Reaktivität mit der Atmosphäre auf.
  • Darstellung sechsfach koordinierter Übergangsmetallkomplexe
  • Elektrisch neutrale, sechsfach koordinierte sowie dimere Übergangsmetallkomplexen der Dithiolene bzw. Selen-analoger Verbindungen lassen sich nach bekannten Verfahren synthetisieren. Die Synthese solcher Verbindungen ist beispielsweise in folgenden Literaturstellen beschrieben, die hiermit jeweils vollumfänglich als Referenz in der Anmeldung mit eingeschlossen sind. Es versteht sich, dass die genannten Literaturstellen nur beispielhaft angegeben sind. Nach Schrauzer et al. lassen sich solche Übergangsmetallkomplexe aus 1,2-Diketonen oder 2-Hydroxyketonen, Phosphorpentasufid und einem geeigneten Übergangsmetallsalz herstellen, s. Angew. Chem. (1964) 76 345, Z. Naturforschg. (1964) 196 1080. Die Umsetzung von Übergangsmetall-Carbonylen mit Schwefel und Acetylenen bzw. den entsprechenden Selenverbindungen führt ebenfalls zu den erfindungsgemäßen Komplexen, s. A. Davison et al. Inorg. Chem. (1964) 3/6 814; 9/8 (1970). Anstatt der Übergangsmetall-Carbonyle können auch andere, formal 0-wertige Übergangsmetallverbindungen, wie zum Beispiel entsprechenden Cyclooctadienyle, Phosphine, usw., aber auch reine Übergangsmetalle eingesetzt werden, s. G. N. Schrauzer et al. Z. Naturforschg. (1964) 19b, 192–8.
  • Darstellung sechsfach koordinierter Übergangsmetallkomplexe
  • Die entsprechenden Acetylene lassen sich über eine Wittig-Reaktion oder Uhlmann-Reaktion und folgender Halogen-Eliminierung darstellen und anschließend mit Schwefel und Übergangsmetall-(0)-verbindungen bzw. reinen Übergangsmetallen zu den entsprechenden Übergangsmetallbisethylendithiolaten umsetzen.
  • Figure 00090001
  • Es ist aber auch möglich symmetrische perfluorierte Benzile über eine Reaktion von metallorganischen Verbindungen mit Oxalylchlorid darzustellen. Benzile sind ebenfalls aus Acetylenen darstellbar. Im Anschluss können die Benzile leicht zu Benzoinen reduziert werden, die dann entsprechend dem folgenden Schema in Übergangsmetallbisethylendithiolate überführt werden können.
  • Figure 00090002
  • Außerdem können die Acetylene mit Schwefel/Selen zu Dithiacyclobutenen/Diselenacyclobutenen umgesetzt werden, welche dann wiederum mit Übergangsmetall-(0)-verbindungen bzw. mit einen Übergangsmetallpulver zu den entsprechenden Übergangs metallbisethylendithiolaten zur Reaktion gebracht werden können, s. N. J. Harns, A. E. Underhill, J Chem. Soc. Dalton Trans. (1987) 1683; A. Davision et al. JACS (1964) 86 2799–805.
    Figure 00100001
  • Darstellung neuer Übergangsmetallkomplexe
  • Beispiel A
  • Tris(1,2-bis-2-chlortetrafluorethylethylen-1,2-dithiolat)molybdän 0,24g Molybdänhexacarbonyl und 0,32 g Bis-(2-chlortetrafluorethyl)-dithieten werden unter Argon in 10 ml trockenem Toluen 24h am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen werden die schwarz-blauen Kristalle abgesaugt. Ausbeute 75%
  • Beispiel B
  • Tris(1,2-bis-2-chlortetrafluorethylethylen-1,2-dithiolat)chrom
  • 0,13 g Chromhexacarbonyl und 0,32 g Bis-(2-chlortetrafluorethyl)-dithieten werden unter Argon in 10 ml trockenem Ethylcyclohexan 4h am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen werden die lila-schwarzen Kristalle abgesaugt. Ausbeute ca. 80%
  • Dotierung
  • Als p-dotierbare Matrixmaterialen können unter anderem Phthalocyaninkomplexe, beispielsweise des Zn (ZnPc), Cu (CuPc), Ni (NiPc) oder anderer Metalle, wobei der Phthalocyaninligand auch substituiert sein kann, eingesetzt werden. Auch andere Metallkomplexe von Naphtocyaninen und Porphyrinen können gegebenenfalls eingesetzt werden. Weiterhin können als Matrixmaterial auch arylierte oder heteroarylierte Amine bzw. Benzidinderivate eingesetzt werden, die substituiert oder unsubstituiert sein können, insbesondere auch Spiro-verknüpfte, beispielsweise TPD, a-NPD, TDATA, Spiro-TTB. Insbesondere können a-NPD und Spiro-TTB als Matrixmaterial eingesetzt werden.
    Figure 00110001
  • Als Matrixmaterial können neben polyaromatischen Kohlenwasserstoffen auch Heteroaromaten wie insbesondere Imidazol-, Thiophen, Thiazolderivate, Heterotriphenylene aber auch andere eingesetzt werden, gegebenenfalls auch dimere, oligomere bzw. polymere Heteroaromaten. Die Heteroaromaten sind vorzugsweise substituiert, insbesondere Aryl-substituiert, beispielsweise Phenyl- oder Naphthyl-substituiert. Sie können auch als Spiroverbindungen vorliegen. Insbesondere können obenstehende Verbindungen als Matrixmaterial eingesetzt werden. Es versteht sich, dass die genannten Matrixmaterialien auch untereinander oder mit anderen Materialien gemischt im Rahmen der Erfindung einsetzbar sind. Es versteht sich, dass auch geeignete andere organische Matrixmaterialien verwendet werden können, die halbleitende Eigenschaften aufweisen.
  • Dotierungskonzentration
  • Vorzugsweise liegt der Dotand in einer Dotierungskonzentration von ≤ 1:1 zu dem Matrixmolekül bzw. der monomeren Einheit eines polymeren Matrixmoleküls vor, vorzugsweise in einer Dotierungskonzentration von 1:2 oder kleiner, besonders bevorzugt von 1:5 oder kleiner oder 1:10 oder kleiner. Die Dotierungskonzentration kann sich in dem Bereich von 1:1 bis 1:100.000, insbesondere in dem Bereich von 1:5 bis 10.000 oder 1:10 bis 1.000 betragen, beispielsweise in dem Bereich von 1:10 bis 1:100 oder 1:25 bis 1:50, ohne hierauf beschränkt zu sein.
  • Durchführung der Dotierung
  • Die Dotierung des jeweiligen Matrixmaterials mit den erfindungsgemäßen Verbindungen kann durch eines oder eine Kombination der folgenden Verfahren erfolgen:
    • a) Mischverdampfung im Vakuum mit einer Quelle für das Matrixmaterial und einer für den Dotanden.
    • b) Sequentielles Deponieren des Matrixmaterials und des p-Dotanden auf einem Substrat mit anschliessender Eindiffusion des Dotanden, insbesondere durch thermische Behandlung.
    • c) Dotierung einer Matrixschicht durch eine Lösung von p-Dotanden mit anschliessendem Verdampfen des Lösungsmittels, insbesondere durch thermische Behandlung.
    • d) Oberflächendotierung einer Matrixmaterialschicht durch eine oberflächlich aufgebrachte Schicht von Dotanden.
    • e) Herstellung einer Lösung von Matrixmolekülen und Dotanden und anschließende Herstellung einer Schicht aus dieser Lösung mittels konventioneller Methoden wie beispielsweise Verdampfen des Lösungsmittels oder Aufschleudern
  • Die Dotierung kann gegebenenfalls auch derart erfolgen, dass der Dotand aus einer Precursor-Verbindung heraus verdampft wird, die beim Erhitzen und/oder Bestrahlen den Dotanden freisetzt. Als Precursor-Verbindung kann beispielsweise jeweils eine Carbonylverbindung, Distickstoffverbindung oder dergleichen eingesetzt werden, die bei der Freisetzung des Dotanden CO, Stickstoff oder dergleichen abspaltet, wobei auch andere geeignete Precursor einsetzbar sind, wie beispielsweise Salze, z. B. Halogenide, oder dergleichen. Durch eine Bestrahlung kann im wesentlichen die zur Verdampfung notwendige Wärme bereitgestellt werden, es kann auch gezielt in bestimmte Banden der zu verdampfenden Verbindungen bzw. Precursor oder Verbindungskomplexe wie Charge-Transfer-Komplexe eingestrahlt werden, um beispielsweise durch Überführung in angeregte Zustände die Verdampfung der Verbindungen durch Dissoziation der Komplexe zu erleichtern. Der Komplex kann aber insbesondere auch ausreichend stabil sein, um unter den gegebenen Bedingungen undissoziiert zu ver dampfen oder auf das Substrat aufgebracht zu werden. Es versteht sich, dass auch andere geeignete Verfahren zur Durchführung der Dotierung eingesetzt werden können.
  • Auf diese Weise können somit p-dotierte Schichten von organischen Halbleitern hergestellt werden, die vielfältig einsetzbar sind.
  • Halbleitende Schicht
  • Mittels der erfindungsgemäßen Übergangsmetallkomplexverbindungen können halbleitende Schichten erzeugt werden, die gegebenenfalls eher linienförmig ausgebildet sind, wie z. B. als Leitfähigkeitspfade, Kontakte oder dergleichen. Ebenso ist es möglich, in einer halbleitenden Schicht Leitfähigkeitspfade, Kontakte oder andere leitfähige Strukturen dadurch zu erzeugen, dass die oben genannte Behandlung der Schicht mit elektromagnetischer Strahlung nur lokal vorgenommen wird, wobei sich die leitfähigen Strukturen aus der Menge der bestrahlten Gebiete ergeben. Insbesondere kann die verbleibende Menge der nichtbestrahlten Schichtbereiche als Isolation für die bestrahlten Bereiche dienen. Die Übergangsmetallkomplexe können hierbei als p-Dotanden zusammen mit einer anderen Verbindung, die als Matrixmaterial fungieren kann, eingesetzt werden, wobei das Dotierungsverhältns 1:1 oder kleiner sein kann. Der verwendete Dotand kann zu der jeweils anderen Verbindung bzw. Komponente aber auch in höheren Anteilen vorliegen, so dass das Verhältnis Dotand:Verbindung im Verhältnis > 1:1 liegen kann, beispielsweise im Verhältnis ≥ 2:1, ≥ 5:1, ≥ 10:1 oder ≥ 20:1 oder höher. Die jeweils andere Komponente kann eine solche sein, wie sie als Matrixmaterial im Falle der Herstellung dotierter Schichten eingesetzt werden kann, ohne hierauf beschränkt zu sein. Gegebenenfalls kann der verwendete Dotanden auch im wesentlichen in reiner Form vorliegen, beispielsweise als reine Schicht.
  • Der einen Dotanden enthaltende oder im wesentlichen oder vollständig aus diesem bestehende Bereich kann insbesondere mit einem organischen halbleitenden Material und/oder einem anorganischen halbleitenden Material elektrisch stromleitend kontaktiert sein, beispielsweise auf einem derartigen Substrat angeordnet sein.
  • Vorzugsweise werden die genannten elektronenarmen Übergangsmetallkomplexverbindungen erfindungsgemäß als p-Dotanden eingesetzt, z. B. in einem Verhältnis ≤ 1:1 oder ≤ 1:2. Mittels der erfindungsgemäß als p-Dotanden eingesetzten elektronenarmen Verbindungen können beispielsweise bei der Verwendung von ZnPc, Spiro-TTB odr a-NPD als Matrix halbleitende Schichten mit Leitfähigkeiten bei Raumtemperatur in dem Bereich von 10–5 S/cm oder höher erzielt werden, beispielsweise von 10–3 S/cm oder höher, beispielsweise von 10–1 S/cm. Bei der Verwendung von Phthalocyanin-Zink als Matrix wurde eine Leitfähigkeit von höher 10–8 S/cm erzielt, beispielsweise 10–6 S/cm. Bisher war es nicht möglich, diese Matrix mit organischen Akzeptoren zu dotieren, da das Reduktionspotential der Matrix zu gering ist. Die Leitfähigkeit von undotiertem Phthalocyanin-Zink beträgt hingegen maximal 10–10 S/cm.
  • Es versteht sich, dass die Schicht oder das Gebilde mit den Dotanden jeweils ein oder mehrere verschiedene derartige elektronenarme Übergangsmetallkomplexverbindungen enthalten kann.
  • Elektronisches Bauelement
  • Unter Verwendung der beschriebenen Verbindungen zur Herstellung p-dotierter organischer halbleitender Materialien, die insbesondere in Form von Schichten oder elektrischen Leitungspfaden angeordnet sein können, können eine Vielzahl elektronischer Bauelemente oder diese enthaltende Einrichtungen mit einer p-dotierten organischen Halbleiterschicht hergestellt werden. Im Sinne der Erfindung werden von dem Begriff „elektronische Bauelemente" auch optoelektronische Bauelemente mit umfasst. Durch die beschriebenen neuen Verbindungen können die elektronischen Eigenschaften eines elektronisch funktionell wirksamen Bereichs des Bauelementes, wie dessen elektrische Leitfähigkeit, lichtemittierende Eigenschaf ten oder dergleichen, vorteilhaft verändert werden. So kann die Leitfähigkeit der dotierten Schichten verbessert und/oder die Verbesserung der Ladungsträgerinjektion von Kontakten in die dotierte Schicht erreicht werden.
  • Die Erfindung umfasst insbesondere organische lichtemittierende Dioden (OLED), organische Solarzellen, Feldeffekt-Transistoren organische Dioden, insbesondere solche mit hohem Gleichrichtungsverhältnis wie 103-107, vorzugsweise 104-107 oder 105-107, und organische Feldeffekttransistoren, die mittels der elektronenarmen Übergangsmetallkomplexverbindungen hergestellt sind.
  • In dem elektronischen Bauelement kann eine p-dotierte Schicht auf Basis eines organischen Matrixmaterials beispielsweise in folgenden Schichtstrukturen vorliegen, wobei vorzugsweise die Basismaterialien oder Matrixmaterialien der einzelnen Schichten jeweils organisch sind:
    p-i-n: p-dotierter Halbleiter–Isolator-n-dotierter Halbleiter,
    n-i-p: n-dotierter Halbleiter-Isolator-p-dotierter Halbleiter.
  • „i" ist wiederum eine undotierte Schicht, „p" ist eine p-dotierte Schicht. Die Kontaktmaterialien sind hier löcherinjizierend, wobei p-seitig beispielsweise eine Schicht oder ein Kontakt aus ITO oder Au vorgesehen sein kann, oder elektroneninjizierend, wobei n-seitig eine Schicht oder ein Kontakt aus ITO, Al oder Ag vorgesehen sein kann.
  • In obigen Strukturen kann im Bedarfsfall auch die i-Schicht ausgelassen werden, wodurch Schichtenabfolgen mit p-n oder n-p-Übergängen erhalten werden können.
  • Die Verwendung der beschriebenen Verbindungen ist jedoch auf die oben genannten Ausführungsbeispiele nicht beschränkt, insbesondere können die Schichtstrukturen durch Einführung zusätzlicher geeigneter Schichten ergänzt bzw. modifiziert werden. Insbesondere können jeweils OLEDs mit derartigen Schichtabfolgen, insbesondere mit pin- oder mit einer dazu inversen Struktur, mit den beschriebenen Verbindungen aufgebaut werden.
  • Mit Hilfe der beschriebenen p-Dotanden können insbesondere organische Dioden vom Typ Metall-Isolator-p-dotierte Halbleiter (min) oder auch gegebenenfalls vom pin-Typ hergestellt werden, beispielsweise auf der Basis von Phthalozyaninzink. Diese Dioden zeigen ein Rektifizierungsverhältnis von 105 und höher. Ferner können unter Verwendung der erfindungsgemäßen Dotanden elektronische Bauelemente mit p-n-Übergängen erzeugt werden, wobei für die p- und die n-dotierte Seite jeweils dasselbe Halbleitermaterial verwendet wird (Homo-p-n-Übergang), und wobei für das p-dotierte Halbleitermaterial eine beschriebene elektronenarme Übergangsmetallkomplexverbindung eingesetzt wird.
  • Die elektronenarmen Übergangsmetallkomplexverbindungen können erfindungsgemäß in den elektronischen Bauelementen aber auch in Schichten, Leitfähigkeitspfaden, Punktkontakten oder dergleichen eingesetzt werden, wenn diese gegenüber einer anderen Komponente überwiegen, beispielsweise als Injektionsschicht in reiner oder im wesentlichen in reiner Form.
  • Weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden nun anschaulich anhand der folgenden Beispiele beschrieben, die lediglich veranschaulichend und nicht als den Umfang der Erfindung begrenzend zu betrachten sind.
  • Anwendungsbeispiele
  • Es werden äußerst elektronenarme, elektrisch neutrale Übergangsmetallkomplexe der Dithiolene bzw. Selen-analoger Verbindungen sehr sauber bereitgestellt.
  • Die vorgelegte elektronenarme Übergangsmetallkomplexverbindung wird gleichzeitig mit dem Matrixmaterial verdampft. Gemäß dem Ausführungsbeispiel ist das Matrixmaterial jeweils Phthalozyanin-Zink, Spiro-TTB oder a-NDP. Der p-Dotand und das Matrixmaterial können derart verdampft werden, dass die auf einem Substrat in einer Vakuumverdampfungsanlage niedergeschlagene Schicht ein Dotierungsverhältnis von p-Dotand zu Matrixmaterial von 1:10 aufweist.
  • Beispiel 1:
  • Tris(1,2-bis-2-chlortetrafluorethylethylen-1,2-dithiolat)molybdän
  • Der neutrale Komplex wurde zur Dotierung von Spiro-TTB als Matrixmaterial verwandt. Dotierte Schichten mit einem Dotierungsverhältnis Dotand:Matrixmaterial von 1:10 wurden durch Mischverdampfung von Matrix und Dotand mit Spiro-TTB hergestellt. Die Leitfähigkeit betrug 6 × 10–5 S/cm.
  • Die jeweils mit dem p-Dotanden dotierte Schicht des organischen Halbleitermaterials ist auf einer ITO-Schicht (Indiumzinnoxid) aufgebracht, welche auf einem Glassubstrat angeordnet ist. Nach Aufbringung der p-dotierten organischen Halbleiterschicht wird eine Metallkathode aufgebracht, beispielsweise durch Aufdampfung eines geeigneten Metalls, um eine organische Leuchtdiode herzustellen. Es versteht sich, dass die organische Leuchtdiode auch einen sogenannten invertierten Schichtaufbau haben kann, wobei die Schichtenabfolge ist: Glassubstrat – Metallkathode-p-dotierte organische Schicht – transparente leitende Deckschicht (beispielsweise ITO). Es versteht sich, dass je nach Anwendungsfall zwischen den einzelnen genannten Schichten weitere Schichten vorgesehen sein können.
  • Die in der vorstehenden Beschreibung und den Ansprüchen offenbarten Merkmale können einzeln oder in jeder beliebigen Kombination Material zur Verwirklichung der Erfindung in ihren unterschiedlichsten Ausführungsformen darstellen.

Claims (12)

  1. Dithiolenübergangsmetallkomplexe und deren Selen-analoge Verbindungen mit den folgenden Strukturen 1 und 2:
    Figure 00210001
    wobei in Struktur 1: – M ein dreiwertiges Übergangsmetall ist; – Q1-Q6 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus S und Se; – R1-R6 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus mehrfach halogenierten Aromaten und Heteroaromaten; halogenierten, nicht halogenierten, aliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen und Heterocycloaliphaten mit zumindest einer Akzeptorgruppe; mehrfach halogenierten, aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, wobei zwei benachbarte Reste R1, R2, R3, R4, R5 und R6 miteinander über bevorzugt zumindest ein Heteroatom verbrückt sein können; und CN; mit der Maßgabe, daß Strukturen 1 mit: M = Cr, Mo, W, Fe, Ru, Os, V, Re; Q1-6 = S; und R1-R6 = Phenyl oder Benzoyl oder H oder CH3 oder C2H5 oder C4H10 oder COOCH3; M = Cr, Mo, W, Fe, Ru, Os, V, Re; R1, R3, R5 = Phenyl; und R2, R4, R6 = Chinoxalyl; M = Cr, Mo, W, Fe; Q1-6 = S; R1-R6 = CF3; und M = Mo, W; Q1-6 = Se und R1-6 = CF3 ausgeschlossen sind; wobei in Struktur 2: – M ein zweiwertiges Übergangsmetall ist; – Q1-Q4 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus S und Se; – R1-R4 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus mehrfach halogenierten Aromaten und Heteroaromaten; halogenierten, nicht halogenierten, aliphatischen und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffen und Heterocycloaliphaten mit zumindest einer Akzeptorgruppe; mehrfach halogenierten, aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, wobei zwei benachbarte Reste R1 und R2 oder R3 und R4 miteinander über zumindest ein Heteroatom verbrückt sind; und CN; mit der Maßgabe, daß Strukturen 2 mit: M = Fe, Co, Ni, Pd, Pt; und R1 = R2 = Phenyl oder Benzyl oder CH3 oder C2H5 oder C4H10 oder CF3 oder COOCH3; M = Fe, Co, Ni, Pd, Pt; und R1, R3 = Phenyl oder H; und R2, R4 = Chinoxalyl; und M = Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au; Q1-Q4 = Se; und R1-R4 = CF3 ausgeschlossen sind.
  2. Dithiolenübergangsmetallkomplexe und deren Selen-analoge Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Struktur 1 das Übergangsmetall ausgewählt ist aus Cr, Mo, W, Fe, Ru, Os, Mn, Re, V, Nb und Ta.
  3. Dithiolenübergangsmetallkomplexe und deren Selen-analoge Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Struktur 2 das Übergangsmetall ausgewählt ist aus Ni, Pd, Pt, Co, Rh, Fe und Cu.
  4. Dithiolenübergangsmetallkomplexe und deren Selen-analoge Verbindungen nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß R1-R6 in Struktur 1 und R1-R4 in Struktur 2 ausgewählt sind aus perfluorierten oder perchlorierten Aromaten und Heteroaromaten.
  5. Dithiolenübergangsmetallkomplexe und deren Selen-analoge Verbindungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R1-R6 in Struktur 1 und R1-R4 in Struktur 2 ausgewählt sind aus Pentafluorphenyl und Tetrafluorpyridin.
  6. Dithiolenübergangsmetallkomplexe und deren Selen-analoge Verbindungen nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zumindest eine Akzeptorgruppe ausgewählt ist aus CN, NO2, NO, CF3, C2F5, CF2Cl, C2F4Cl; C3F7; SF5, COR10 und COOR10, wobei R10 ausgewählt ist aus halogeniertem und nicht halogeniertem Aryl und Alkyl.
  7. Verwendung von Dithiolenübergangsmetallkomplexen und deren Selen-analoger Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als Dotand zur Dotierung eines organischen halbleitenden Matrixmaterials, als Ladungsinjektionsschicht, als Elektrodenma terial, als Transportmaterial, als Matrixmaterial selbst oder als Speichermaterial in elektronischen oder optoelektronischen Bauelementen.
  8. Organisches halbleitendes Material enthaltend zumindest eine organische Matrixverbindung und einen Dotanden, dadurch gekennzeichnet, daß der Dotand ein Dithiolenübergangsmetallkomplex oder eine Selen-analoge Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 ist.
  9. Organisches halbleitendes Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Dotierungsverhältnis von Dotand zum Matrixmolekül bzw. das Dotierungsverhältnis von Dotand zu monomeren Einheiten eines polymeren Matrixmoleküls zwischen 20:1 und 1:100.000, bevorzugt 10:1 und 1:1.000, besonders bevorzugt 1:1 und 1:100, beträgt.
  10. Elektronisches oder optoelektronisches Bauelement mit einem elektronisch funktionell wirksamen Bereich, dadurch gekennzeichnet, daß der elektronisch wirksame Bereich zumindest einen Dithiolenübergangsmetallkomplex oder eine Selen-analoge Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 umfaßt.
  11. Elektronisches oder optoelektronisches Bauelement nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der elektronisch wirksame Bereich ein organisches halbleitendes Material aufweist, welches mit zumindest einem Dithiolenübergangsmetallkomplex oder einer Selen-analogen Verbindung der Ansprüche 1 bis 6 dotiert ist.
  12. Elektronisches oder optoelektronisches Bauelement nach Anspruch 10 oder 11 in Form einer organischen licht-emittierenden Diode, einer photovoltaischen Zelle, einer organischen Solarzelle, einer organischen Diode oder eines organischen Feldeffekttransistors.
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