WO2008061518A2 - Dithiolenübergangsmetallkomplexe und selen-analoge verbindungen, deren verwendung als dotand, organisches halbleitendes material enthaltend die komplexe, sowie elektronische oder optoelektronische bauelemente enthaltend einen komplex - Google Patents

Dithiolenübergangsmetallkomplexe und selen-analoge verbindungen, deren verwendung als dotand, organisches halbleitendes material enthaltend die komplexe, sowie elektronische oder optoelektronische bauelemente enthaltend einen komplex Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to dithiolene transition metal complexes and their selenium-analogous compounds, their use as dopants for doping an organic semiconducting matrix material, as charge injection layer, as electrode material, as support material, as matrix material itself or as storage material in electronic or optoelectronic components, organic semiconductive matrix materials and electronic and optoelectronic components.
  • Inorganic dopants such as alkali metals (eg cesium) or Lewis acids (eg FeCl 3 ) are usually disadvantageous in organic matrix materials because of their high diffusion coefficients, since the function and stability of the electronic components is impaired. Further, it is known to release dopants via chemical reactions in the semiconductive matrix material to provide dopants. However, the reduction potential of the dopants released in this way is often insufficient for various applications, in particular for organic light emitting diodes (OLEDs). Furthermore, upon release of the dopants, further compounds and / or atoms, for example atomic hydrogen, are generated, whereby the properties of the doped layer or of the corresponding electronic component are impaired.
  • the acceptor-like material can also be used as a hole injection layer.
  • a layer structure anode / acceptor / hole transporter can be produced.
  • the hole transporter can be a pure layer or a mixed layer.
  • the hole transporter may also be doped with an acceptor.
  • the anode may be, for example, ITO.
  • the acceptor layer may, for example, be 0.5-100 nm thick. In one embodiment, the acceptor layer may be doped with a donor-like molecule.
  • the compounds should have sufficiently high reduction potentials, without interfering influences on the matrix material and provide an effective increase in the number of charge carriers in the matrix material and be relatively easy to handle.
  • the first object is achieved by Diothiolenübergangsmetallkomplexe and their selenium analogues compounds having the following structures 1 and 2:
  • M is a trivalent transition metal
  • - Qi-Q ⁇ are independently selected from S and Se;
  • R 1 -R 6 are independently selected from polyhalogenated aromatic and heteroaromatic; halogenated, non-halogenated, aliphatic and cycloaliphatic
  • Hydrocarbons and Heterocycloaliphaten with at least one acceptor group polyhalogenated, aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons, wherein two adjacent radicals R 1 and R 2 or R 3 and R 4 or R 5 and R 6 may be bridged together via at least one heteroatom; and CN;
  • M Cr, Mo, W, Fe, Ru, Os, V, Re;
  • Q 1-6 S; and
  • Ri-R6 phenyl or benzoyl, or H or CH3 or C2H5 or C4H10 or COOCH3;
  • M Cr, Mo, W, Fe, Ru, Os, V, Re;
  • R 1 , R 3 , R 5 phenyl; and
  • R 2 , R 4 , R 6 quinoxalyl;
  • M Cr, Mo, W, Fe
  • Q 1-6 S
  • R 1 -R 6 CF 3
  • M is a divalent transition metal
  • - Qi-Q 4 are independently selected from S and Se;
  • R 1 -R 4 are independently selected from polyhalogenated aromatic and heteroaromatic; halogenated, non-halogenated, aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons and heterocycloaliphatics having at least one acceptor group; polyhalogenated, aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons, wherein two adjacent radicals R 1 and R 2 or R 3 and R 4 are bridged together via at least one heteroatom; and CN;
  • the transition metal is selected from Cr, Mo, W, Fe, Ru, Os, Mn, Re, V, Nb and Ta.
  • the transition metal is selected from Ni, Pd, Pt, Co, Fe, Ag, Au and Cu.
  • R 1 -R 6 in structure 1 and R 1 -R 4 in structure 2 are selected from perfluorinated or perchlorinated aromatics and heteroaromatics.
  • Particularly preferred Ri-R 6 in structure 1 and R1-R4 in structure 2 is selected from penta- fluorophenyl and tetrafluoropyridine.
  • One embodiment is characterized in that the at least one acceptor group is selected from CN, NO 2 , NO, CF 3 , C 2 F 5 , CF 2 Cl, C 2 F 4 Cl; C 3 F 7 ; SF 5 , COR 10 and COOR 10 , wherein R 10 is selected from halogenated and non-halogenated aryl and alkyl.
  • an organic semiconductive material containing at least one organic matrix compound and one dopant, wherein the dopant is a dithiolene transition metal complex or a selenium-analogous compound according to the invention.
  • the molar doping ratio of dopant to the matrix molecule or the doping ratio of dopant to monomeric units of a polymeric matrix molecule is between 20: 1 and 1: 100,000, preferably 10: 1 and 1: 1,000, particularly preferably 1: 1 and 1: 100, is.
  • an electronic or optoelectronic component having an electronically functional region wherein the electronically active region comprises at least one dithiolene transition metal complex or a selenium-analogous compound according to the invention.
  • the electronically effective region comprises an organic semiconductive material which is doped with at least one dithiolene transition metal complex or a selenium-analogous compound according to the invention.
  • an electronic or optoelectronic component in the form of an organic light-emitting diode, a photovoltaic cell, an organic solar cell, an organic diode or an organic field-effect transistor is proposed.
  • electrically neutral, six-coordinate and dinieren transition metal complexes of dithiolene or selenium analogues a much stronger and / or more stable dopant than previously known acceptor is present, the six-coordinate and dimeric transition metal complexes of dithiols or selenium analogous compounds in neutral form can be used as a p-dopant over an organic semiconductive matrix material.
  • the conductivity of charge transport layers is substantially increased when using the complexes according to the invention and / or the transfer of the charge carriers between the contacts and the organic layer is substantially improved in applications as an electronic component.
  • CT complexes are formed in a doped layer, in particular by the transfer of at least one electron from the respective surrounding matrix material.
  • cations of the matrix material are formed, which are movable on the matrix material. In this way, the matrix material acquires a conductivity that is increased compared to the conductivity of the undoped matrix material.
  • Conductivities of undoped matrix materials are generally ⁇ 10 " S / cm, in particular frequently ⁇ 10 " ° S / cm.
  • the matrix materials have a sufficiently high purity. Such purities can be achieved by conventional methods, for example gradient sublimation. By doping the conductivity of such matrix materials can be increased to greater than 10 "8 S / cm, often> 10 " 5 S / cm. This is especially true for matrix materials that have an oxidation potential greater than -0.5 V vs. Fc / Fc + , preferably greater than 0 V vs. Fc / Fc + , in particular greater +0.2 V vs. Have FcZFc + .
  • the term Fc / Fc + refers to the redox pair ferrocene / ferrocenium, which is used as a reference in an electrochemical determination of potential, for example cyclic voltammetry.
  • the transition metal complexes of the dithiolenes or selenium-analogous compounds can also be used as an injection layer in electronic components, preferably between an electrode and a semiconductor layer, which can also be doped, or else as blocking layer, preferably between emitter and transport layer in electronic components Components can be used.
  • the fiction, contemporary compounds have a surprisingly high stability with respect to their reactivity with the atmosphere. Representation of six-coordinate transition metal complexes
  • transition metal complexes of dithiolenes or selenium-analogous compounds can be synthesized by known methods. The synthesis of such compounds is described, for example, in the following references, which are hereby incorporated by reference in the application in their entirety. It is understood that the cited references are given by way of example only. According to Schrauzer et al. such transition metal complexes can be prepared from 1,2-diketones or 2-hydroxyketones, phosphorus pentasulfide and a suitable transition metal salt, s. Angew. Chem. (1964) 76 345, Z. Naturforsch. (1964) 196 1080.
  • transition metal carbonyls with sulfur and acetylenes or the corresponding selenium compounds also leads to the complexes of the invention, s. A. Davison et al. Inorg. Chem. (1964) 3/6 814; 9/8 (1970).
  • transition metal carbonyls it is also possible to use other formally O-valent transition metal compounds, such as, for example, corresponding cyclooctadienyls, phosphines, etc., but also pure transition metals, cf. G.N. Schrauzer et al. Z. Naturforschg. (1964) 19b, 192-8.
  • the corresponding acetylenes can be prepared via a Wittig reaction or Uhlmann reaction and the following halogen elimination and then reacted with sulfur and transition metal (O) compounds or pure transition metals to give the corresponding transition metal bisethylenedithiolates.
  • Benzils are also made of acetylene can be displayed. Subsequently, the benzils can be readily reduced to benzoins, which can then be converted to transition metal bis-ethylenedithiolates according to the following scheme.
  • the acetylenes can be reacted with sulfur / selenium to give dithiacyclobutenes / diselenacyclobutenes, which in turn can be reacted with transition metal (O) compounds or with a transition metal powder to form the corresponding transition metal bisethylenedithiolates, cf. N.J. Harris, A.E. Underhill, J Chem. Soc. Dalton Trans. (1987) 1683; A. Davison et al. JACS (1964) 86 2799-805.
  • Tris (l, 2-bis-2-chlortetrafluorethylethylen-l, 2-dithiol) chromium
  • phthalocyanine complexes for example of Zn (ZnPc), Cu (CuPc), Ni (NiPc) or other metals, where the phthalocyanine ligand may also be substituted, may be used as p-dopable matrix materials.
  • Other metal complexes of naphthanocanines and porphyrins may optionally be used.
  • arylated or benzidine derivatives heteroarylated amines or may be used as the matrix material, which may be substituted or unsubstituted, especially spiro-linked, for example, TPD 5 ⁇ -NPD, TDATA, spiro-TTB.
  • ⁇ -NPD and spiro-TTB can be used as the matrix material.
  • heteroaromatics in particular imidazole, thiophene, thiazole derivatives, heterotriphenylenes, but also others, may also be used as the matrix material, if appropriate also dimeric, oligomeric or polymeric heteroaromatics.
  • the heteroaromatics are preferably substituted, in particular aryl-substituted, for example phenyl or naphthyl-substituted. They can also be present as spiro compounds.
  • the above compounds can be used as matrix material. It is understood that the matrix materials mentioned can also be used with one another or mixed with other materials in the context of the invention. It is understood that suitable other organic matrix materials may be used which have semiconductive properties.
  • the dopant is present in a doping concentration of ⁇ 1: 1 to the matrix molecule or the monomeric unit of a polymeric matrix molecule, preferably in a doping concentration of 1: 2 or less, more preferably from 1: 5 or less or 1:10 or smaller ,
  • the doping concentration may be in the range of 1: 1 to 1: 100,000, more preferably in the range of 1: 5 to 10,000 or 1:10 to 1,000, for example, in the range of 1:10 to 1: 100 or 1:25 to 1:50, without being limited to this.
  • the doping of the respective matrix material with the compounds according to the invention can be carried out by one or a combination of the following processes:
  • the doping can also be carried out in such a way that the dopant is evaporated out of a precursor compound which releases the dopant on heating and / or irradiation.
  • a precursor compound which releases the dopant on heating and / or irradiation.
  • a carbonyl compound, dinitrogen compound or the like can be used as the precursor compound, which releases CO, nitrogen or the like upon release of the dopant, although other suitable precursors can also be used, for example salts, e.g. Halides, or the like.
  • Irradiation can essentially provide the heat necessary for the vaporization, it can also be irradiated deliberately into specific bands of the compounds or precursors or compound complexes to be vaporized, such as charge-transfer complexes, in order to vaporize the compounds, for example by conversion into excited states to facilitate by dissociation of the complexes.
  • the complex may also be sufficiently stable to evaporate undissociated under the given conditions or to be applied to the substrate. It is understood that other suitable methods for carrying out the doping can be used.
  • transition metal complex compounds By means of the transition metal complex compounds according to the invention, it is possible to produce semiconductive layers which may be more linear in shape, e.g. as conductivity paths, contacts or the like. It is also possible to produce conductivity paths, contacts or other conductive structures in a semiconductive layer by making the above-mentioned treatment of the layer with electromagnetic radiation only locally, the conductive structures resulting from the quantity of irradiated areas. In particular, the remaining amount of non-irradiated layer areas can serve as insulation for the irradiated areas.
  • the transition metal complexes can be used here as p-dopants together with another compound which can function as matrix material, wherein the doping ratio can be 1: 1 or less.
  • the dopant used can also be present in higher proportions to the other compound or component, so that the ratio dopant: compound can be in the ratio> 1: 1, for example in the ratio> 2: 1, ⁇ 5: 1,> 10 : 1 or> 20: 1 or higher.
  • the respective other component may be one which can be used as matrix material in the case of the production of doped layers, without being limited thereto.
  • the dopant used may also be present substantially in pure form, for example as a pure layer.
  • the region containing or essentially or completely consisting of a dopant can in particular be electrically conductively contacted with an organic semiconductive material and / or an inorganic semiconductive material, for example, be arranged on such a substrate.
  • the said electron-poor transition metal complex compounds are preferably used according to the invention as p-dopants, for example in a ratio ⁇ 1: 1 or ⁇ 1: 2.
  • p-dopants By means of the electron-poor compounds used according to the invention as p-dopants, it is possible, for example when using ZnPc, to use spiro-TTB odr ⁇ -NPD semiconducting than matrix layers with conductivities at room temperature in the range of 10 3 S / cm or higher, for example 10 "1 S / cm” 5 be achieved higher, for example of 10 S / cm or ".
  • phthalocyanine zinc when using phthalocyanine zinc as the matrix has a conductivity of higher 10 "8 S / cm, for example 10 " 6 S / cm. So far it has not been possible to use this matrix with organic see acceptors to dope because the reduction potential of the matrix is too low.
  • the conductivity of undoped phthalocyanine zinc is a maximum
  • the dopant layer or formation may each contain one or more different such electron-poor transition metal complex compounds.
  • the described compounds for producing p-doped organic semiconducting materials which can be arranged in particular in the form of layers or electrical conduction paths, a multiplicity of electronic components or devices containing them can be produced with a p-doped organic semiconductor layer.
  • the term "electronic components” also includes optoelectronic components. ⁇ br/> ⁇ br/>
  • the described novel connections can advantageously change the electronic properties of an electronically functionally effective region of the component, such as its electrical conductivity, light-emitting properties or the like
  • the conductivity of the doped layers can be improved and / or the improvement of the charge carrier injection of contacts into the doped layer can be achieved.
  • the invention comprises in particular organic light-emitting diodes (OLED), organic solar cells, field-effect transistors, organic diodes, in particular those with a high rectification ratio, such as 10 3 -10 7 , preferably 10 4 -10 7 or 10 5 -10 7 , and organic field-effect transistors, which are produced by means of the electron-poor transition metal complex compounds.
  • OLED organic light-emitting diodes
  • organic solar cells organic solar cells
  • field-effect transistors organic diodes, in particular those with a high rectification ratio, such as 10 3 -10 7 , preferably 10 4 -10 7 or 10 5 -10 7
  • organic field-effect transistors which are produced by means of the electron-poor transition metal complex compounds.
  • a p-doped layer based on an organic matrix material may be present, for example, in the following layer structures, wherein preferably the base materials or matrix materials of the individual layers are each organic: pin: p-doped semiconductor-insulator-n-doped semiconductor,
  • n-i-p n-doped semiconductor-insulator-p-doped semiconductor.
  • i is an undoped layer
  • p is a p-doped layer.
  • the contact materials are here hole injecting, wherein on the p-side, for example, a layer or a contact of ITO or Au may be provided, or electron-injecting, n-side, a layer or a contact of ITO, Al or Ag can be provided.
  • the i-layer may also be omitted, whereby layer sequences with p-n or n-p junctions can be obtained.
  • the use of the compounds described is not limited to the abovementioned embodiments.
  • the layer structures can be supplemented or modified by introducing additional suitable layers.
  • OLEDs with such layer sequences, in particular with pin or with an inverse structure with them, can be constructed with the compounds described.
  • organic diodes of the metal-insulator-p-doped semiconductor type (min) or also of the pin type, for example on the basis of phthalocyanine zinc. These diodes show a rectification ratio of 10 5 and higher.
  • electronic components having pn junctions can be produced, with the same semiconductor material being used for the p-doped and n-doped sides (homo-pn junction), and where a p-doped semiconductor material is described electron-poor transition metal complex compound is used.
  • the electron-poor transition metal complex compounds can be used according to the invention in the electronic components but also in layers, conductivity paths, point contacts or the like, if they weigh over another component, for example as an injection layer in pure or substantially pure form.
  • the presented electron-poor transition metal complex compound is evaporated simultaneously with the matrix material.
  • the matrix material is in each case phthalocyanine zinc, spiro-TTB or ⁇ -NDP.
  • the p-type dopant and the matrix material can be evaporated in such a way that the layer deposited on a substrate in a vacuum evaporation system has a doping ratio of p-dopant to matrix material of 1:10.
  • the neutral complex was used for doping spiro-TTB as a matrix material.
  • Doped layers with a doping ratio dopant: matrix material of 1:10 were prepared by mixed evaporation of matrix and dopant with spiro-TTB.
  • the conductivity is 6xlO "5 S / cm.
  • THs (1,2-bis-2-chlorotetrafluoroethylethylene-1,2-dithiolato) chromium
  • the neutral complex was used for doping spiro-TTB as a matrix material.
  • Doped layers with a doping ratio dopant: matrix material of 1:10 were prepared by mixed evaporation of matrix and dopant with spiro-TTB.
  • the conductivity is 9.7x10 "5 S / cm.
  • the neutral complex was used for doping spiro-TTB as a matrix material.
  • Doped layers with a doping ratio dopant: matrix material of 1:10 were prepared by mixed evaporation of matrix and dopant with spiro-TTB.
  • the conductivity is 2.3x10 "5 S / cm.
  • the neutral complex was used for doping spiro-TTB as a matrix material.
  • Doped layers with a doping ratio dopant: matrix material of 1:10 were prepared by mixed evaporation of matrix and dopant with spiro-TTB.
  • the conductivity is 4.9x10 "5 S / cm.
  • Each doped with the p-dopant layer of the organic semiconductor material is applied to an ITO layer (indium tin oxide), which is arranged on a glass substrate.
  • ITO layer indium tin oxide
  • a metal cathode is deposited, for example, by vapor deposition of a suitable metal to produce an organic light emitting diode.
  • the organic light-emitting diode can also have a so-called inverted layer structure, wherein the layer sequence is: Glassub- strat - metal cathode - p-doped organic layer - transparent conductive capping layer (eg ITO). It is understood that depending on the application, further layers can be provided between the individual layers mentioned.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Dithiolenübergangsmetallkomplexe und deren Selenanalogen Verbindungen gemäß den Strukturen (1) und (2), sowie deren Verwendung insbesondere als Dotand zur Dotierung eines organischen halbleitenden Matrixmaterials, das organische halbleitende Matrixmaterial sowie elektronische und optoelektronische Bauelemente enthaltend die Verbindunen.

Description

Dithiolenübergangsmetallkomplexe und Selen-analoge Verbindungen, deren Verwendung als Dotand, organisches halbleitendes Material enthaltend die Komplexe, sowie elektronische oder optoelektronische Bauelement enthaltend einen Komplex
Die vorliegende Erfindung betrifft Dithiolenübergangsmetallkomplexe und deren Selen- analogen Verbindungen, deren Verwendung als Dotand zur Dotierung eines organischen halbleitenden Matrixmaterials, als Ladungsinjektionsschicht, als Elektrodenmaterial, als Trägermaterial, als Matrixmaterial selbst oder als Speichermaterial in elektronischen oder optoelektronischen Bauelementen, organische halbleitende Matrixmaterialien sowie elektronische und optoelektronische Bauelemente.
Es ist bekannt, organische Halbleiter durch Dotierung hinsichtlich ihrer elektrischen Eigenschaften, insbesondere ihrer elektrischen Leitfähigkeit, zu verändern, wie dies auch bei anorganischen Halbleitern wie Siliciumhalbleitern, der Fall ist. Hierbei wird durch Erzeugung von Ladungsträgern im Matrixmaterial eine Erhöhung der zunächst recht niedrigen Leitfähigkeit sowie je nach Art des verwendeten Dotanden eine Veränderung im Fermi-Niveau des Halblei- ters erreicht. Eine Dotierung fuhrt hierbei zu einer Erhöhung der Leitfähigkeit von Ladungstransportschichten, wodurch ohmsche Verluste verringert werden, und zu einem verbesserten Übergang der Ladungsträger zwischen Kontakten und organischer Schicht.
Anorganische Dotanden wie Alkalimetalle (z.B. Cäsium) oder Lewis-Säuren (z.B. FeCl3) sind bei organischen Matrixmaterialien aufgrund ihrer hohen Diffusionskoeffizienten meist nachteilig, da die Funktion und Stabilität der elektronischen Bauelemente beeinträchtigt wird. Ferner ist es bekannt, Dotanden über chemische Reaktionen in dem halbleitenden Matrixmaterial freizusetzen, um Dotanden bereitzustellen. Das Reduktionspotential der derart freigesetzten Dotanden ist jedoch für verschiedene Anwendungsfalle, wie insbesondere für organische Leuchtdioden (OLED), oftmals nicht ausreichend. Ferner werden bei Freisetzung der Dotanden auch weitere Verbindungen und/oder Atome, beispielsweise atomarer Wasserstoff, erzeugt, wodurch die Eigenschaften der dotierten Schicht bzw. des korrespondierenden elektronischen Bauelementes beeinträchtigt werden. Das akzeptorartige Material kann auch als Löcherinjektionsschicht eingesetzt werden. So kann beispielsweise eine Schichtstruktur Anode/ Akzeptor/ Löchertransporter hergestellt werden. Dabei kann der Löchertransporter eine reine Schicht oder eine Mischschicht sein. Insbesondere kann der Löchertransporter ebenfalls mit einem Akzeptor dotiert sein. Die Anode kann beispielsweise ITO sein. Die Akzeptorschicht kann beispielsweise 0.5-lOOnm dick sein. In einer Ausfuhrungsform kann die Akzeptorschicht dotiert sein mit einem donorartigen Molekül.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile des Stands der Technik zu überwinden und insbesondere Verbindungen bereitzustellen, die zu verbesserten orga- nischen halbleitenden Matrixmaterialien, Ladungsinjektionsschichten, Matrixmaterialien selbst, Elektrodenmaterialien insbesondere in elektronischen oder optoelektronischen Bauelementen führen. Vorzugsweise sollen die Verbindungen ausreichend hohe Reduktionspotentiale aufweisen, ohne störende Einflüsse auf das Matrixmaterial sein und eine wirksame Erhöhung der Ladungsträgeranzahl im Matrixmaterial bereitstellen und vergleichsweise ein- fach handhabbar sein.
Weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung liegen in der Bereitstellung von organischen halbleitenden Materialien und von elektronischen Bauelementen oder optoelektronischen Bauelementen, in denen die offenbarten neuen Komplexverbindungen verwendet werden können.
Die erste Aufgabe wird gelöst durch Diothiolenübergangsmetallkomplexe und deren Selenanalogen Verbindungen mit den folgenden Strukturen 1 und 2:
Figure imgf000003_0001
1 2 wobei in Struktur 1 :
- M ein dreiwertiges Übergangsmetall ist;
- Qi-Qβ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus S und Se;
- R1-R6 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus mehrfach halogenierten Aromaten und Heteroaromaten; halogenierten, nicht halogenierten, aliphatischen und cycloaliphatischen
Kohlenwasserstoffen und Heterocycloaliphaten mit zumindest einer Akzeptorgruppe; mehrfach halogenierten, aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, wobei zwei benachbarte Reste R1 und R2 oder R3 und R4 oder R5 und R6 miteinander über zumindest ein Heteroatom verbrückt sein können; und CN;
mit der Maßgabe, daß Strukturen 1 mit:
M = Cr, Mo, W, Fe, Ru, Os, V, Re; Q1-6 = S; und Ri-R6 = Phenyl oder Benzoyl oder H oder CH3 oder C2H5 oder C4H10 oder COOCH3;
M = Cr, Mo, W, Fe, Ru, Os, V, Re; R1, R3, R5 = Phenyl; und R2, R4, R6 = Chinoxalyl;
M = Cr, Mo, W, Fe; Q1-6= S; R1-R6 = CF3; und
M = Mo, W; Q1-6 = Se und R1-6 = CF3 ausgeschlossen sind;
wobei in Struktur 2:
- M ein zweiwertiges Übergangsmetall ist; - Qi-Q4 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus S und Se;
- R1-R4 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus mehrfach halogenierten Aromaten und Heteroaromaten; halogenierten, nicht halogenierten, aliphatischen und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffen und Heterocycloaliphaten mit zumindest einer Akzeptorgruppe; mehrfach halogenierten, aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, wobei zwei benachbarte Reste R1 und R2 oder R3 und R4 miteinander über zumindest ein Heteroatom verbrückt sind; und CN;
mit der Maßgabe, daß Strukturen 2 mit:
M = Fe, Co, Ni, Pd, Pt; und R1 = R2 = Phenyl oder Benzyl oder CH3 oder C2H5 oder C4H10 oder CF3 oder COOCH3 ;
M = Fe, Co, Ni, Pd, Pt; und R1, R3 = Phenyl oder H; und R2, R4 = Chinoxalyl; und
M = Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au; Q1-Q4 = Se; und R1-R4 = CF3 ausgeschlossen sind.
Bevorzugt ist, daß in Struktur 1 das Übergangsmetall ausgewählt ist aus Cr, Mo, W, Fe, Ru, Os, Mn, Re, V, Nb und Ta.
Alternativ ist bevorzugt, daß in Struktur 2 das Übergangsmetall ausgewählt ist aus Ni, Pd, Pt, Co, Fe, Ag, Au und Cu.
Auch wird vorgeschlagen, daß R1-R6 in Struktur 1 und R1-R4 in Struktur 2 ausgewählt sind aus perfluorierten oder perchlorierten Aromaten und Heteroaromaten.
Besonders bevorzugt sind Ri-R6 in Struktur 1 und R1-R4 in Struktur 2 ausgewählt aus Penta- fluorphenyl und Tetrafluorpyridin. Eine Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, daß die zumindest eine Akzeptorgruppe ausgewählt ist aus CN, NO2, NO, CF3, C2F5, CF2Cl, C2F4Cl; C3F7; SF5, COR10 und COOR10, wobei R1O ausgewählt ist aus halogeniertem und nicht halogeniertem Aryl und Alkyl.
Erfindungsgemäß ist aus diese Verwendung von Dithiolenübergangsmetallkomplexen und deren Selen-analoger Verbindungen gemäß der Erfindung als Dotand zur Dotierung eines organischen halbleitenden Matrixmaterials, als Ladungsinjektionsschicht, als Elektrodenmaterial, als Transportmaterial, als Matrixmaterial selbst oder als Speichermaterial in elektronischen oder optoelektronischen Bauelementen.
Ferner ist erfindungsgemäß ein organisches halbleitendes Material enthaltend zumindest eine organische Matrixverbindung und einen Dotanden, wobei der Dotand ein Dithiolenüber- gangsmetallkomplex oder eine Selen-analoge Verbindung gemäß der Erfindung ist.
Dabei ist bevorzugt, daß das molare Dotierungsverhältnis von Dotand zum Matrixmolekül bzw. das Dotierungsverhältnis von Dotand zu monomeren Einheiten eines polymeren Matrixmoleküls zwischen 20:1 und 1:100.000, bevorzugt 10:1 und 1:1.000, besonders bevorzugt 1 :1 und 1 :100, beträgt.
Erfindungsgemäß ist weiter ein elektronisches oder optoelektronisches Bauelement mit einem elektronisch funktionellen wirksamen Bereich, wobei der elektronisch wirksame Bereich zumindest einen Dithiolenübergangsmetallkomplex oder eine Selen-analoge Verbindung gemäß der Erfindung umfaßt.
Bevorzugt ist dabei, daß der elektronisch wirksame Bereich ein organisches halbleitendes Material aufweist, welches mit zumindest einem Dithiolenübergangsmetallkomplex oder einer Selen-analogen Verbindung gemäß der Erfindung dotiert ist.
Schließlich wird ein elektronisches oder optoelektronisches Bauelement in Form einer organischen licht-emittierenden Diode, einer photovoltaischen Zelle, einer organischen Solarzelle, einer organischen Diode oder eines organischen Feldeffekttransistors vorgeschlagen. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß mit den offenbarten, elektrisch neutralen, sechsfach koordinierten sowie dinieren Übergangsmetallkomplexen der Dithiolene bzw. Selenanalogen Verbindungen ein wesentlich stärkerer und/oder stabilerer Dotand als bei bisher bekannten Akzeptorverbindungen vorliegt, wobei die sechsfach koordinierten sowie dimeren Übergangsmetallkomplexen der Dithiolene bzw. Selen-analogen Verbindungen in neutraler Form als ein p-Dotand gegenüber einem organischen halbleitenden Matrixmaterial eingesetzt werden können. Insbesondere wird die Leitfähigkeit von Ladungstransportschichten bei Einsatz der erfmdungsgemäßen Komplexe wesentlich erhöht und/oder der Übergang der Ladungsträger zwischen den Kontakten und organischer Schicht bei Anwendungen als elektro- nisches Bauelement wesentlich verbessert. Ohne durch diese Vorstellung eingeschränkt zu sein, wird davon ausgegangen, dass erfmdungsgemäß in einer dotierten Schicht CT- Komplexe gebildet werden, insbesondere durch den Transfer von mindestens einem Elektron vom jeweiligen umgebenden Matrixmaterial. Ebenso werden dabei Kationen des Matrixmaterials gebildet, die auf dem Matrixmaterial beweglich sind. Auf diese Weise gewinnt das Ma- trixmaterial eine Leitfähigkeit, die gegenüber der Leitfähigkeit des undotierten Matrixmateri- als erhöht ist. Leitfähigkeiten von undotierten Matrixmaterialien sind in der Regel < 10" S/cm, insbesondere häufig < 10" ° S/cm. Es ist dabei darauf zu achten, dass die Matrixmaterialien eine genügend hohe Reinheit aufweisen. Solche Reinheiten sind mit herkömmlichen Methoden, zum Beispiel Gradientensublimation zu erreichen. Durch Dotierung lässt sich die Leitfähigkeit solcher Matrixmaterialien auf größer 10"8 S/cm, häufig > 10"5 S/cm erhöhen. Dies gilt insbesondere für Matrixmaterialien, die ein Oxidationspotential von größer als -0,5 V vs. Fc/Fc+, bevorzugt größer 0 V vs. Fc/Fc+, insbesondere größer +0.2 V vs. FcZFc+ aufweisen. Die Angabe Fc/Fc+ bezieht sich auf das Redoxpaar Ferrocen/ Ferrocenium, das als Referenz in einer elektrochemischen Potentialbestimmung, zum Beispiel Zyklovoltammetrie, ein- gesetzt wird.
Erfindungsgemäß wurde ferner festgestellt, daß die Übergangsmetallkomplexen der Dithiolene bzw. Selen-analogen Verbindungen auch als Injektionsschicht in elektronischen Bauteilen, vorzugsweise zwischen einer Elektrode und einer Halbleiterschicht, die auch dotiert sein kann, oder auch als Blockerschicht, vorzugsweise zwischen Emitter- und Transportschicht in elektronischen Bauelementen eingesetzt werden können. Die erfindungs gemäßen Verbindungen weisen eine überraschend hohe Stabilität in Bezug auf ihre Reaktivität mit der Atmosphäre auf. Darstellung sechsfach koordinierter Übergangsmetallkomplexe
Elektrisch neutrale, sechsfach koordinierte sowie dimere Übergangsmetallkomplexen der Dithiolene bzw. Selen-analoger Verbindungen lassen sich nach bekannten Verfahren synthetisieren. Die Synthese solcher Verbindungen ist beispielsweise in folgenden Literaturstellen beschrieben, die hiermit jeweils vollumfänglich als Referenz in der Anmeldung mit eingeschlossen sind. Es versteht sich, dass die genannten Literaturstellen nur beispielhaft angegeben sind. Nach Schrauzer et al. lassen sich solche Übergangsmetallkomplexe aus 1,2- Diketonen oder 2-Hydroxyketonen, Phosphorpentasulfid und einem geeigneten Übergangsmetallsalz herstellen, s. Angew. Chem. (1964) 76 345, Z. Naturforschg. (1964) 196 1080. Die Umsetzung von Übergangsmetall-Carbonylen mit Schwefel und Acetylenen bzw. den entsprechenden Selenverbindungen führt ebenfalls zu den erfindungsgemäßen Komplexen, s. A. Davison et al. Inorg. Chem. (1964) 3/6 814; 9/8 (1970). Anstatt der Übergangsmetall- Carbonyle können auch andere, formal 0-wertige Übergangsmetallverbindungen, wie zum Beispiel entsprechenden Cyclooctadienyle, Phosphine, usw., aber auch reine Übergangsmetal- Ie eingesetzt werden, s. G.N.Schrauzer et al. Z. Naturforschg. (1964) 19b, 192-8.
Darstellung sechsfach koordinierter Übergangsmetallkomplexe
Die entsprechenden Acetylene lassen sich über eine Wittig-Reaktion oder Uhlmann-Reaktion und folgender Halogen-Eliminierung darstellen und anschließend mit Schwefel und Über- gangsmetall-(O)-verbindungen bzw. reinen Übergangsmetallen zu den entsprechenden Über- gangsmetallbisethylendithiolaten umsetzen.
Figure imgf000008_0001
Es ist aber auch möglich symmetrische perfluorierte Benzile über eine Reaktion von metallorganischen Verbindungen mit Oxalylchlorid darzustellen. Benzile sind ebenfalls aus Acety- lenen darstellbar. Im Anschluss können die Benzile leicht zu Benzoinen reduziert werden, die dann entsprechend dem folgenden Schema in Übergangsmetallbisethylendithiolate überfuhrt werden können.
Figure imgf000009_0001
Außerdem können die Acetylene mit Schwefel/Selen zu Dithiacyclobute- nen/Diselenacyclobutenen umgesetzt werden, welche dann wiederum mit Übergangsmetall- (O)-verbindungen bzw. mit einen Übergangsmetallpulver zu den entsprechenden Übergangs- metallbisethylendithiolaten zur Reaktion gebracht werden können, s. N. J. Harris, A.E. Un- derhill, J Chem. Soc. Dalton Trans. (1987) 1683; A.Davision et al. JACS (1964) 86 2799- 805.
Figure imgf000009_0002
In der Literatur wurden auch Synthesewege beschrieben, die über Acetylene und Dischwefel- dichlorid oder Trithiocarbonaten oder Schwefelkohlenstoff und Schwefel verlaufen / J. Na- kayama et al. Tetrahedeon Lett. (2000) 41 8349; B.RO'Connor, F.N.Jones J. Org. Chem. (1970) 36/6 2002; R.Mayer et al. Angew. Chem. (1964) 76 143; M. Ohashi et al. Che- mistry Lett. (1978) 1189. Auch eine radikalische Variante zur Darstellung substituierter 1 ,3-Dithiol-2-one ist beschrieben worden / Y. Gareau, A. Beauchemin Heterocycles (1998) 48 2003. Darstellung neuer Übergangsmetallkomplexe
Beispiel A
Tris(l,2-bis-2-chlortetrafluorethylethylen-l,2-dithiolat)molybdän
0,24g Molybdänhexacarbonyl und 0,32g Bis-(2-chlortetrafluorethyl)-dithieten werden unter Argon in 10 ml trockenen Toluen 24h am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen werden die schwarz-blauen Kristalle abgesaugt. Ausbeute 75%
Beispiel B
Tris(l,2-bis-2-chlortetrafluorethylethylen-l,2-dithiolat)chrom
0,13g Chromhexacarbonyl und 0,32g Bis-(2-chlortetrafluorethyl)-dithieten werden unter Ar- gon in 10 ml trockenen Ethylcyclohexan 4h am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen werden die lila-schwarzen Kristalle abgesaugt. Ausbeute ca. 65%
Beispiel C
Eine Lösung aus 354mg 4-(Tetrafluoropyrid-4-yl)-5-(Heptafluoro-l,l-[bistrifluormethyl]but- l-yl)-l,3-dithiol-2-on und 312mg Molybdänhexacarbonyl in 70ml Benzen wird unter Argon einer 1 -stündigen Bestrahlung mittels Xenonlampe ausgesetzt. Nach dem Einengen und der Zugabe von Hexan fallen nach einiger Zeit schwarz-grüne Kristalle aus, die abgesaugt werden. Ausbeute: 17%. Beispiel D
Eine Lösung aus 354mg 4-(Tetrafluoropyrid-4-yl)-5-(Heptafluoro-l,l-[bistrifluormethyl]but- l-yl)-l,3-dithiol-2-on und 287mg Vanadiumhexacarbonyl in 70ml Benzen wird unter Argon einer 1 -stündigen Bestrahlung mittels Xenonlampe ausgesetzt. Nach dem Einengen und der Zugabe von Tetra fallen nach einiger Zeit schwarz-blaue Kristalle aus, die abgesaugt werden. Ausbeute: 21%.
Dotierung
Als p-dotierbare Matrixmaterialen können unter anderem Phthalocyaninkomplexe, beispielsweise des Zn (ZnPc), Cu (CuPc), Ni (NiPc) oder anderer Metalle, wobei der Phthalocyaninli- gand auch substituiert sein kann, eingesetzt werden. Auch andere Metallkomplexe von Naph- tocyaninen und Porphyrinen können gegebenenfalls eingesetzt werden. Weiterhin können als Matrixmaterial auch arylierte oder heteroarylierte Amine bzw. Benzidinderivate eingesetzt werden, die substituiert oder unsubstituiert sein können, insbesondere auch Spiro-verknüpfte, beispielsweise TPD5 α-NPD, TDATA, Spiro-TTB. Insbesondere können α-NPD und Spiro- TTB als Matrixmaterial eingesetzt werden.
Figure imgf000011_0001
Als Matrixmaterial können neben polyaromatischen Kohlenwasserstoffen auch Heteroaroma- ten wie insbesondere Imidazol-, Thiophen, Thiazolderivate, Heterotriphenylene aber auch andere eingesetzt werden, gegebenenfalls auch dimere, oligomere bzw. polymere Heteroaro- maten. Die Heteroaromaten sind vorzugsweise substituiert, insbesondere Aryl-substituiert, beispielsweise Phenyl- oder Naphthyl-substituiert. Sie können auch als Spiroverbindungen vorliegen. Insbesondere können obenstehende Verbindungen als Matrixmaterial eingesetzt werden. Es versteht sich, dass die genannten Matrixmaterialien auch untereinander oder mit anderen Materialien gemischt im Rahmen der Erfindung einsetzbar sind. Es versteht sich, dass auch geeignete andere organische Matrixmaterialien verwendet werden können, die halb- leitende Eigenschaften aufweisen.
Dotierungskonzentration
Vorzugsweise liegt der Dotand in einer Dotierungskonzentration von < 1:1 zu dem Matrixmolekül bzw. der monomeren Einheit eines polymeren Matrixmoleküls vor, vorzugsweise in einer Dotierungskonzentration von 1:2 oder kleiner, besonders bevorzugt von 1:5 oder kleiner oder 1:10 oder kleiner. Die Dotierungskonzentration kann sich in dem Bereich von 1:1 bis 1:100.000, insbesondere in dem Bereich von 1:5 bis 10.000 oder 1:10 bis 1.000 betragen, beispielsweise in dem Bereich von 1:10 bis 1 :100 oder 1:25 bis 1:50, ohne hierauf beschränkt zu sein.
Durchführung der Dotierung
Die Dotierung des jeweiligen Matrixmaterials mit den erfindungsgemäßen Verbindungen kann durch eines oder eine Kombination der folgenden Verfahren erfolgen:
a) Mischverdampfung im Vakuum mit einer Quelle für das Matrixmaterial und einer für den Dotanden. b) Sequentielles Deponieren des Matrixmaterials und des p-Dotanden auf einem Substrat mit anschliessender Eindiffusion des Dotanden, insbesondere durch thermische Behandlung.
c) Dotierung einer Matrixschicht durch eine Lösung von p-Dotanden mit anschliessen- dem Verdampfen des Lösungsmittels, insbesondere durch thermische Behandlung.
d) Oberflächendotierung einer Matrixmaterialschicht durch eine oberflächlich aufgebrachte Schicht von Dotanden .
e) Herstellung einer Lösung von Matrixmolekülen und Dotanden und anschließende Herstellung einer Schicht aus dieser Lösung mittels konventioneller Methoden wie bei- spielsweise Verdampfen des Lösungsmittels oder Aufschleudern
Die Dotierung kann gegebenenfalls auch derart erfolgen, dass der Dotand aus einer Precursor- Verbindung heraus verdampft wird, die beim Erhitzen und/oder Bestrahlen den Dotanden freisetzt. Als Precursor- Verbindung kann beispielsweise jeweils eine Carbonylverbindung, Distickstoffverbindung oder dergleichen eingesetzt werden, die bei der Freisetzung des Do- tanden CO, Stickstoff oder dergleichen abspaltet, wobei auch andere geeignete Precursor einsetzbar sind, wie beispielsweise Salze, z.B. Halogenide, oder dergleichen. Durch eine Bestrahlung kann im wesentlichen die zur Verdampfung notwendige Wärme bereitgestellt werden, es kann auch gezielt in bestimmte Banden der zu verdampfenden Verbindungen bzw. Precursor oder Verbindungskomplexe wie Charge-Transfer-Komplexe eingestrahlt werden, um beispielsweise durch Überführung in angeregte Zustände die Verdampfung der Verbindungen durch Dissoziation der Komplexe zu erleichtern. Der Komplex kann aber insbesondere auch ausreichend stabil sein, um unter den gegebenen Bedingungen undissoziiert zu verdampfen oder auf das Substrat aufgebracht zu werden. Es versteht sich, dass auch andere geeignete Verfahren zur Durchführung der Dotierung eingesetzt werden können.
Auf diese Weise können somit p-dotierte Schichten von organischen Halbleitern hergestellt werden, die vielfältig einsetzbar sind. Halbleitende Schicht
Mittels der erfindungsgemäßen Übergangsmetallkomplexverbindungen können halbleitende Schichten erzeugt werden, die gegebenenfalls eher linienförmig ausgebildet sind, wie z.B. als Leitfähigkeitspfade, Kontakte oder dergleichen. Ebenso ist es möglich, in einer halbleitenden Schicht Leitfahigkeitspfade, Kontakte oder andere leitfähige Strukturen dadurch zu erzeugen, dass die oben genannte Behandlung der Schicht mit elektromagnetischer Strahlung nur lokal vorgenommen wird, wobei sich die leitfähigen Strukturen aus der Menge der bestrahlten Gebiete ergeben. Insbesondere kann die verbleibende Menge der nichtbestrahlten Schichtbereiche als Isolation für die bestrahlten Bereiche dienen. Die Übergangsmetallkomplexe können hierbei als p-Dotanden zusammen mit einer anderen Verbindung, die als Matrixmaterial fungieren kann, eingesetzt werden, wobei das Dotierungsverhältns 1 : 1 oder kleiner sein kann. Der verwendete Dotand kann zu der jeweils anderen Verbindung bzw. Komponente aber auch in höheren Anteilen vorliegen, so dass das Verhältnis Dotand : Verbindung im Verhältnis > 1 : 1 liegen kann, beispielsweise im Verhältnis > 2 : 1, ≥ 5 : 1, > 1O : 1 oder > 20 : 1 oder höher. Die jeweils andere Komponente kann eine solche sein, wie sie als Matrixmaterial im Falle der Herstellung dotierter Schichten eingesetzt werden kann, ohne hierauf beschränkt zu sein. Gegebenenfalls kann der verwendete Dotanden auch im wesentlichen in reiner Form vorliegen, beispielsweise als reine Schicht.
Der einen Dotanden enthaltende oder im wesentlichen oder vollständig aus diesem bestehen- de Bereich kann insbesondere mit einem organischen halbleitenden Material und/oder einem anorganischen halbleitenden Material elektrisch stromleitend kontaktiert sein, beispielsweise auf einem derartigen Substrat angeordnet sein.
Vorzugsweise werden die genannten elektronenarmen Übergangsmetallkomplexverbindungen erfindungsgemäß als p-Dotanden eingesetzt, z.B. in einem Verhältnis < 1 : 1 oder < 1 : 2. Mit- tels der erfϊndungsgemäß als p-Dotanden eingesetzten elektronenarmen Verbindungen können beispielsweise bei der Verwendung von ZnPc, Spiro-TTB odr α-NPD als Matrix halbleitende Schichten mit Leitfähigkeiten bei Raumtemperatur in dem Bereich von 10"5 S/cm oder höher erzielt werden, beispielsweise von 10"3 S/cm oder höher, beispielsweise von 10"1 S/cm. Bei der Verwendung von Phthalocyanin-Zink als Matrix wurde eine Leitfähigkeit von höher 10"8 S/cm erzielt, beispielsweise 10"6 S/cm. Bisher war es nicht möglich, diese Matrix mit organi- sehen Akzeptoren zu dotieren, da das Reduktionspotential der Matrix zu gering ist. Die Leitfähigkeit von undotiertem Phthalocyanin-Zink beträgt hingegen maximal 10"10 S/cm.
Es versteht sich, dass die Schicht oder das Gebilde mit den Dotanden jeweils ein oder mehrere verschiedene derartige elektronenarme Übergangsmetallkomplexverbindungen enthalten kann.
Elektronisches Bauelement
Unter Verwendung der beschriebenen Verbindungen zur Herstellung p-dotierter organischer halbleitender Materialien, die insbesondere in Form von Schichten oder elektrischen Leitungspfaden angeordnet sein können, können eine Vielzahl elektronischer Bauelemente oder diese enthaltende Einrichtungen mit einer p-dotierten organischen Halbleiterschicht hergestellt werden. Im Sinne der Erfindung werden von dem Begriff „elektronische Bauelemente" auch optoelektronische Bauelemente mit umfasst. Durch die beschriebenen neuen Verbindungen können die elektronischen Eigenschaften eines elektronisch funktionell wirksamen Bereichs des Bauelementes, wie dessen elektrische Leitfähigkeit, lichtemittierende Eigenschaf- ten oder dergleichen, vorteilhaft verändert werden. So kann die Leitfähigkeit der dotierten Schichten verbessert und/oder die Verbesserung der Ladungsträgerinjektion von Kontakten in die dotierte Schicht erreicht werden.
Die Erfindung umfasst insbesondere organische lichtemittierende Dioden (OLED), organische Solarzellen, Feldeffekt-Transistoren organische Dioden, insbesondere solche mit hohem Gleichrichtungsverhältnis wie 103 -107, Vorzugs weise 104-107 oder 105-107, und organische Feldeffekttransistoren, die mittels der elektronenarmen Übergangsmetallkomplexverbindun- gen hergestellt sind.
In dem elektronischen Bauelement kann eine p-dotierte Schicht auf Basis eines organischen Matrixmaterials beispielsweise in folgenden Schichtstrukturen vorliegen, wobei vorzugsweise die Basismaterialien oder Matrixmaterialien der einzelnen Schichten jeweils organisch sind: p-i-n: p-dotierter Halbleiter-Isolator-n-dotierter Halbleiter,
n-i-p: n-dotierter Halbleiter-Isolator-p-dotierter Halbleiter.
„i" ist wiederum eine undotierte Schicht, „p" ist eine p-dotierte Schicht. Die Kontaktmaterialien sind hier löcherinjizierend, wobei p-seitig beispielsweise eine Schicht oder ein Kontakt aus ITO oder Au vorgesehen sein kann, oder elektroneninjizierend, wobei n-seitig eine Schicht oder ein Kontakt aus ITO, Al oder Ag vorgesehen sein kann.
In obigen Strukturen kann im Bedarfsfall auch die i-Schicht ausgelassen werden, wodurch Schichtenabfolgen mit p-n oder n-p-Übergängen erhalten werden können.
Die Verwendung der beschriebenen Verbindungen ist jedoch auf die oben genannten Ausfüh- rungsbeispiele nicht beschränkt, insbesondere können die Schichtstrukturen durch Einführung zusätzlicher geeigneter Schichten ergänzt bzw. modifiziert werden. Insbesondere können jeweils OLEDs mit derartigen Schichtabfolgen, insbesondere mit pin- oder mit einer dazu in- versen Struktur, mit den beschriebenen Verbindungen aufgebaut werden.
Mit Hilfe der beschriebenen p-Dotanden können insbesondere organische Dioden vom Typ Metall-Isolator-p-dotierte Halbleiter (min) oder auch gegebenenfalls vom pin-Typ hergestellt werden, beispielsweise auf der Basis von Phthalozyaninzink. Diese Dioden zeigen ein Rekti- fizierungsverhältnis von 105 und höher. Ferner können unter Verwendung der erfindungsgemäßen Dotanden elektronische Bauelemente mit p-n-Übergängen erzeugt werden, wobei für die p- und die n-dotierte Seite jeweils dasselbe Halbleitermaterial verwendet wird (Homo-p-n- Übergang), und wobei für das p-dotierte Halbleitermaterial eine beschriebene elektronenarme Übergangsmetallkomplexverbindung eingesetzt wird.
Die elektronenarmen Übergangsmetallkomplexverbindungen können erfindungsgemäß in den elektronischen Bauelementen aber auch in Schichten, Leitfähigkeitspfaden, Punktkontakten oder dergleichen eingesetzt werden, wenn diese gegenüber einer anderen Komponente über- wiegen, beispielsweise als Injektionsschicht in reiner oder im wesentlichen in reiner Form. Weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden nun anschaulich anhand der folgenden Beispiele beschrieben, die lediglich veranschaulichend und nicht als den Umfang der Erfindung begrenzend zu betrachten sind.
Anwendungsbeispiele
Es werden äußerst elektronenarme, elektrisch neutrale Übergangsmetallkomplexe der Dithio- lene bzw. Selen-analoger Verbindungen sehr sauber bereitgestellt.
Die vorgelegte elektronenarme Übergangsmetallkomplexverbindung wird gleichzeitig mit dem Matrixmaterial verdampft. Gemäß dem Ausführungsbeispiel ist das Matrixmaterial jeweils Phthalozyanin-Zink , Spiro-TTB oder α-NDP. Der p-Dotand und das Matrixmaterial können derart verdampft werden, dass die auf einem Substrat in einer Vakuumverdampfungs- anlage niedergeschlagene Schicht ein Dotierungsverhältnis von p-Dotand zu Matrixmaterial von 1:10 aufweist.
Beispiel 1:
Tris(l,2-bi$-2-chlortetrqfluorethylethylen-l,2-dithiolato)molybdän
Der neutrale Komplex wurde zur Dotierung von Spiro-TTB als Matrixmaterial verwandt. Dotierte Schichten mit einem Dotierungsverhältnis Dotand : Matrixmaterial von 1 : 10 wurden durch Mischverdampfung von Matrix und Dotand mit Spiro-TTB hergestellt. Die Leitfähigkeit beträgt 6xlO"5S/cm.
Beispiel 2:
THs(1, 2-bis-2-chlortetrafluorethylethylen-l, 2-dithiolato)chrom Der neutrale Komplex wurde zur Dotierung von Spiro-TTB als Matrixmaterial verwandt. Dotierte Schichten mit einem Dotierungsverhältnis Dotand : Matrixmaterial von 1 : 10 wurden durch Mischverdampfung von Matrix und Dotand mit Spiro-TTB hergestellt. Die Leitfähigkeit beträgt 9,7x10"5S/cm.
Beispiel 3:
Tris(l-(Tetrafluoropyrid-4-yl)-2-(Heptafluoro-l,l-[bistrifluormethyl]but-l-yl)-l,2- dithiolato)molybdän
Der neutrale Komplex wurde zur Dotierung von Spiro-TTB als Matrixmaterial verwandt. Dotierte Schichten mit einem Dotierungsverhältnis Dotand : Matrixmaterial von 1 : 10 wurden durch Mischverdampfung von Matrix und Dotand mit Spiro-TTB hergestellt. Die Leitfähigkeit beträgt 2,3x10"5S/cm.
Beispiel 4:
Tris(l-(Tetrafluoropyrid-4-yl)-2-(Heptafluoro-l,l-[bistrißuormethyl]but-l-yl)-l,2- dithiolato)vanadium
Der neutrale Komplex wurde zur Dotierung von Spiro-TTB als Matrixmaterial verwandt. Dotierte Schichten mit einem Dotierungsverhältnis Dotand : Matrixmaterial von 1 : 10 wurden durch Mischverdampfung von Matrix und Dotand mit Spiro-TTB hergestellt. Die Leitfähigkeit beträgt 4,9x10"5S/cm.
Die jeweils mit dem p-Dotanden dotierte Schicht des organischen Halbleitermaterials ist auf einer ITO-Schicht (Indiumzinnoxid) aufgebracht, welche auf einem Glassubstrat angeordnet ist. Nach Aufbringung der p-dotierten organischen Halbleiterschicht wird eine Metallkathode aufgebracht, beispielsweise durch Aufdampfung eines geeigneten Metalls, um eine organische Leuchtdiode herzustellen. Es versteht sich, dass die organische Leuchtdiode auch einen sogenannten invertierten Schichtaufbau haben kann, wobei die Schichtenabfolge ist: Glassub- strat - Metallkathode -p-dotierte organische Schicht - transparente leitende Deckschicht (beispielsweise ITO). Es versteht sich, dass je nach Anwendungsfall zwischen den einzelnen genannten Schichten weitere Schichten vorgesehen sein können.
Die in der vorstehenden Beschreibung und den Ansprüchen offenbarten Merkmale können einzeln oder in jeder beliebigen Kombination Material zur Verwirklichung der Erfindung in ihren unterschiedlichsten Ausführungsformen darstellen.

Claims

Ansprüche
1. Dithiolenübergangsmetallkomplexe und deren Selen-analoge Verbindungen mit den folgenden Strukturen 1 und 2:
Figure imgf000020_0001
wobei in Struktur 1 :
- M ein dreiwertiges Übergangsmetall ist;
■ Qi~Qδ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus S und Se;
- R1-R6 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus mehrfach halogenierten Aroma- ten und Heteroaromaten; halogenierten, nicht halogenierten, aliphatischen und cycloa- liphatischen Kohlenwasserstoffen und Heterocycloaliphaten mit zumindest einer Akzeptorgruppe; mehrfach halogenierten, aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, wobei zwei benachbarte Reste R1 und R2 oder R3 und R4 oder R5 und R6 miteinander über bevorzugt zumindest ein Heteroatom verbrückt sein können; und CN;
mit der Maßgabe, daß Strukturen 1 mit: M = Cr5 Mo, W, Fe, Ru, Os, V5 Re; Q1-6= S; und R1-R6 = Phenyl oder Benzoyl oder H oder CH3 oder C2H5 oder C4H10 oder COOCH3;
M = Cr5 Mo5 W5 Fe5 Ru5 Os5 V5 Re; R1, R3, R5 = Phenyl; und R2, R4, R6 = Chinoxalyl;
M = Cr5 Mo5 W5 Fe; Q1-6- S; R1-R6 = CF3; und
M = Mo, W; Q1-6= Se und R1-6= CF3 ausgeschlossen sind;
wobei in Struktur 2:
- M ein zweiwertiges Übergangsmetall ist;
- Q1-Q4 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus S und Se;
- R1-R4 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus mehrfach halogenierten Aroma- ten und Heteroaromaten; halogenierten, nicht halogenierten, aliphatischen und cycloa- liphatische Kohlenwasserstoffen und Heterocycloaliphaten mit zumindest einer Akzeptorgruppe; mehrfach halogenierten, aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, wobei zwei benachbarte Reste R1 und R2 oder R3 und R4 miteinander über zumindest ein Heteroatom verbrückt sind; und CN;
mit der Maßgabe, daß Strukturen 2 mit:
M = Fe, Co, Ni5 Pd5 Pt; und R1 = R2 = Phenyl oder Benzyl oder CH3 oder C2H5 oder C4H10 oder CF3 oder COOCH3;
M = Fe5 Co5 Ni, Pd, Pt; und R1, R3 = Phenyl oder H; und R2, R4 = Chinoxalyl; und M = Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au; Q1-Q4 = Se; und R1-R4 = CF3 ausgeschlossen sind.
2. Dithiolenübergangsmetallkomplexe und deren Selen-analoge Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Struktur 1 das Übergangsmetall ausgewählt ist aus Cr, Mo, W, Fe, Ru, Os, Mn, Re, V, Nb und Ta.
3. Dithiolenübergangsmetallkomplexe und deren Selen-analoge Verbindungen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß in Struktur 2 das Übergangsmetall ausgewählt ist aus Ni, Pd, Pt5 Co, Rh, Fe und Cu.
4. Dithiolenübergangsmetallkomplexe und deren Selen-analoge Verbindungen nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß R1-R6 in Struktur 1 und R1-R4 in Struktur 2 ausgewählt sind aus perfluorierten oder perchlorierten Aroma- ten und Heteroaromaten.
5. Dithiolenübergangsmetallkomplexe und deren Selen-analoge Verbindungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Ri-R6 in Struktur 1 und R1-R4 in Struktur 2 ausgewählt sind aus Pentafluorphenyl und Tetrafluorpyridin.
6. Dithiolenübergangsmetallkomplexe und deren Selen-analoge Verbindungen nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zumindest eine Akzeptorgruppe ausgewählt ist aus CN, NO2, NO, CF3, C2F5, CF2Cl, C2F4Cl; C3F7; SF5, COR10 und COOR1O, wobei R1O ausgewählt ist aus halogeniertem und nicht halo- geniertem Aryl und Alkyl.
7. Verwendung von Dithiolenübergangsmetallkomplexen und deren Selen-analoger Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als Dotand zur Dotierung eines organischen halbleitenden Matrixmaterials, als Ladungsinjektionsschicht, als Elektrodenmaterial, als Transportmaterial, als Matrixmaterial selbst oder als Speichermaterial in e- lektronischen oder optoelektronischen Bauelementen.
8. Organisches halbleitendes Material enthaltend zumindest eine organische Matrixverbindung und einen Dotanden, dadurch gekennzeichnet, daß der Dotand ein Dithiole- nübergangsmetallkomplex oder eine Selen-analoge Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 ist.
9. Organisches halbleitendes Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Dotierungsverhältnis von Dotand zum Matrixmolekül bzw. das Dotierungsverhältnis von Dotand zu monomeren Einheiten eines polymeren Matrixmoleküls zwischen 20:1 und 1 :100.000, bevorzugt 10:1 und 1 :1.000, besonders bevorzugt 1:1 und 1:100, beträgt.
10. Elektronisches oder optoelektronisches Bauelement mit einem elektronisch funktionell wirksamen Bereich, dadurch gekennzeichnet, daß der elektronisch wirksame Bereich zumindest einen Dithiolenübergangsmetallkomplex oder eine Selen-analoge Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 umfaßt.
11. Elektronisches oder optoelektronisches Bauelement nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der elektronisch wirksame Bereich ein organisches halbleitendes Material aufweist, welches mit zumindest einem Dithiolenübergangsmetallkomplex oder einer Selen-analogen Verbindung der Ansprüche 1 bis 6 dotiert ist.
12. Elektronisches oder optoelektronisches Bauelement nach Anspruch 10 oder 11 in Form einer organischen licht-emittierenden Diode, einer photovoltaischen Zelle, einer organischen Solarzelle, einer organischen Diode oder eines organischen Feldeffekttransistors.
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