DE102006054524B4 - Verwendung von Dithiolenübergangsmetallkomplexen und Selen- analoger Verbindungen als Dotand - Google Patents
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Abstract
Verwendung von Dithiolenübergangsmetallkomplexen sowie Selen- analoger Verbindungen als Dotand zur Dotierung eines organischen halbleitenden Matrixmaterials, als Ladungsinjektionsschicht, als Elektrodenmaterial, als Matrixmaterial selbst oder als Speichermaterial in elektronischen oder optoelektronischen Bauelementen, dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangsmetallkomplexe die folgenden Strukturen aufweisen:wobei M ein Übergangsmetall ist, R1-R6unabhängig ausgewählt werden aus H, substituiertem oder unsubstituiertem C1-C10-Alkyl, C1-C10-Thienyl, perfluoriertem Alkyl, Phenyl, Tolyl, N,N-Dimethylaminophenyl, Anisyl, Benzoyl, CN oder COOR7mit R7= C1-C5-Alkyl; X S, Se oder NR10ist, wobei R10Alkyl, Perfluoralkyl, Cycloalkyl, Aryl, Heteroaryl, Acetyl oder CN ist.
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Dithiolenübergangsmetallkomplexen und Selen-analoger Verbindungen als Dotand zur Dotierung eines organischen halbleitenden Matrixmaterials, als Ladungsinjektionsschicht, als Elektrodenmaterial, als Matrixmaterial selbst oder als Speichermaterial in elektronischen oder optoelektronischen Bauelementen, ein organisches halbleitendes Material, und ein elektronisches oder optoelektonisches Bauelement
- Es ist bekannt, organische Halbleiter durch Dotierung hinsichtlich ihrer elektrischen Eigenschaften, insbesondere ihrer elektrischen Leitfähigkeit zu verändern, wie dies auch bei anorganischen Halbleitern wie Siliciumhalbleitern der Fall ist. Hierbei wird durch Erzeugung von Ladungsträgern im Matrixmaterial eine Erhöhung der zunächst recht niedrigen Leitfähigkeit sowie je nach Art des verwendeten Dotanden eine Veränderung im Fermi-Niveau des Halbleiters erreicht. Eine Dotierung führt hierbei zu einer Erhöhung der Leitfähigkeit von Ladungstransportschichten, wodurch ohmsche Verluste verringert werden, und zu einem verbesserten Übergang der Ladungsträger zwischen Kontakten und organischer Schicht.
- Anorganische Dotanden wie Alkalimetalle (z.B. Cäsium) oder Lewis-Säuren (z.B. FeCl3) sind bei organischen Matrixmaterialien aufgrund ihrer hohen Diffusionskoeffizienten meist nachteilig, da die Funktion und Stabilität der elektronischen Bauelemente beeinträchtigt wird. Überdies weisen diese Dotanden einen hohen Dampfdruck auf.
- Das akzeptorartige Material kann auch als Löcherinjektionsschicht eingesetzt werden. So kann beispielsweise eine Schichtstruktur aus Anode/ Akzeptor/ Löchertransporter hergestellt werden. Dabei kann der Löchertransporter eine reine Schicht oder eine Mischschicht sein. Insbesondere kann der Löchertransporter ebenfalls mit einem Akzeptor dotiert sein. Die Anode kann beispielsweise ITO sein. Die Akzeptorschicht kann beispielsweise 0.5-100nm dick sein.
- In der
EP 0 193 774 B1 werden Dithiolen-Komplexe der Formel (III) beschrieben, - Die
DE 10 2004 034 517 A1 offenbart Metallkomplexe, insbesondere Verbindungen, die als funktionelle Materialien in einer Reihe von verschiedenartigen Anwendungen, die im weitesten Sinne der Elektronikindustrie zugerechnet werden können, einsetzbar sind. - In der
WO 2005/123 754 A2 werden Übergangsmetall-Ladungstransportmaterialien, Verfahren zum Bilden von Übergangsmetall-Ladungstransportmaterialien und Verfahren zum Verwenden der Übergangsmetall-Ladungstransportmaterialien beschrieben. - Cruz et al. Synthetic Metals, 2006, 156, 396 - 404 offenbart Materialien, die durch Elektropolymerisation von Polypyrrol, das mit [Sn(dmit)3]2-, [tris(1,3-dithiol-2-thion-4,5-dithiolato)-stannat dotiert ist.
- Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, verbesserte organische halbleitende Matrixmaterialien, Ladungsinjektionsschichten, Matrixmaterialien selbst, Elektrodenmaterialien und Speichermaterialien, insbesondere in elektronischen oder optoelektronischen Bauelementen, bereitzustellen. Insbesondere für dotierte organische halbleitende Matrixmaterialien sollen die als Dotand eingesetzten Verbindungen zu ausreichend hohen Reduktionspotentialen ohne störende Einflüsse für das Matrixmaterial selbst führen und eine wirksame Erhöhung der Ladungsträgeranzahl im Matrixmaterial bereitstellen und vergleichsweise einfach handhabbar sein.
- Weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung liegen in der Bereitstellung von organischen halbleitenden Materialien und von elektronischen Bauelementen oder optoelektronischen Bauelementen.
- Die Aufgabe wird gemäß dem Gegenstand der unabhängigen Ansprüche gelöst. Weitere Ausführungsformen werden in den Unteransprüchen beschrieben.
- Die Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung von Dithiolenübergangsmetallkomplexen sowie Selen- analoger Verbindungen als Dotand zur Dotierung eines organischen halbleitenden Matrixmaterials, als Ladungsinjektionsschicht, als Elektrodenmaterial, als Matrixmaterial selbst oder als Speichermaterial in elektronischen oder optoelektronischen Bauelementen, dadurch gekennzeichnet, dass die Übergangsmetallkomplexe die folgenden Strukturen aufweisen:
- Bevorzugt ist, dass das Übergangsmetall in den Strukturen 1 und 5 ausgewählt wird aus Cr, Mo, W, Fe, V, Re, Ru, Os,.
- Auch wird vorgesehen, dass für den Übergangsmetallkomplex der Struktur 1 R1, R3 und R5 Phenyl oder H sind und R2, R4 und R6 Tolyl, N,N-Dimethylaminophenyl, Anisyl oder Chinoxalyl sind.
- Bevorzugt ist auch, dass für den Übergangsmetallkomplex der Struktur 5 R1 und R2 CF3 sind.
- Erfindungsgemäß ist ferner ein organisches halbleitendes Material enthaltend zumindest eine organische Matrixverbindung und einen Dotanden, dadurch gekennzeichnet, dass als Dotand zumindest eine Verbindung wie oben offenbart verwendet wird.
- Bevorzugt ist, dass das molare Dotierungsverhältnis von Dotand zu Matrixmolekül bzw. das Dotierungsverhältnis von Dotand zu monomeren Einheiten eines polymeren Matrixmoleküls zwischen 20:1 und 1:100.000, bevorzugt 10:1 und 1:1.000, besonders bevorzugt 1:1 und 1: 100, beträgt.
- Erfindungsgemäß ist ebenfalls ein elektronisches oder optoelektronisches Bauelement mit einem elektronisch funktionell wirksamen Bereich, wobei für den elektronisch wirksamen Bereich zumindest eine Verbindung wie oben offenbart verwendet wird.
- Bevorzugt ist dabei, dass der elektronisch wirksame Bereich ein organisches halbleitendes Matrixmaterial aufweist, welches mit zumindest einem Dotanden zur Veränderung der elektronischen Eigenschaften des halbleitenden Matrixmaterials unter Verwendung zumindest einer Verbindung wie oben definiert dotiert wird.
- Das elektronische oder optoelektronische Bauelement kann in Form einer organischen licht-emittierenden Diode, einer photovoltaischen Zelle, einer organischen Solarzelle, einer organischen Diode oder eines organischen Feldeffekttransistors sein.
- Überraschenderweise wurde festgestellt, dass bei erfindungsgemäßer Verwendung der offenbarten Übergangsmetallkomplexe ein wesentlich stärkerer und/oder stabilerer Dotand als bei bisher bekannten Akzeptorverbindungen vorliegt, wobei die sechsfach-koordinierten sowie verbrückten und dimeren Übergangsmetallkomplexen in neutraler Form als p-Dotand gegenüber einem organischen halbleitenden Matrixmaterial eingesetzt werden. Insbesondere wird die Leitfähigkeit von Ladungstransportschichten bei erfindungsgemäßer Verwendung wesentlich erhöht und/oder der Übergang der Ladungsträger zwischen den Kontakten und organischer Schicht bei Anwendungen als elektronisches Bauelement wesentlich verbessert. Ohne durch diese Vorstellung eingeschränkt zu sein, wird davon ausgegangen, dass bei erfindungsgemäßer Verwendung der offenbarten sechsfach-koordinierten sowie verbrückten und dimeren Übergangsmetallkomplexe in einer dotierten Schicht Charge-Transfer-Komplexe gebildet werden, insbesondere durch den Transfer von mindestens einem Elektron vom jeweiligen umgebenden Matrixmaterial. Ebenso werden dabei Kationen des Matrixmaterials gebildet, die auf dem Matrixmaterial beweglich sind. Auf diese Weise gewinnt das Matrixmaterial eine Leitfähigkeit, die gegenüber der Leitfähigkeit des undotierten Matrixmaterials erhöht ist. Leitfähigkeiten von undotierten Matrixmaterialien sind in der Regel < 10-8 S/cm, insbesondere häufig < 10-10 S/cm. Es ist dabei darauf zu achten, dass die Matrixmaterialien eine genügend hohe Reinheit aufweisen. Solche Reinheiten sind mit herkömmlichen Methoden, zum Beispiel Gradientensublimation zu erreichen. Durch Dotierung lässt sich die Leitfähigkeit solcher Matrixmaterialien auf größer 10-8 S/cm, häufig > 10-5 S/cm erhöhen. Dies gilt insbesondere für Matrixmaterialien, die ein Oxidationspotential von größer als -0,5 V vs. Fc/Fc+, bevorzugt größer 0 V vs. Fc/Fc+, insbesondere größer +0.2 V vs. Fc/Fc+ aufweisen. Die Angabe Fc/Fc+ bezieht sich auf das Redoxpaar Ferrocen/ Ferrocenium, das als Referenz in einer elektrochemischen Potentialbestimmung, zum Beispiel Zyklovoltammetrie, eingesetzt wird.
- Erfindungsgemäß wurde ferner festgestellt, dass die beschriebenen sechsfach-koordinierten Übergangsmetallkomplexen der Dithiolene und Selen-analoger Verbindungen auch als Injektionsschicht in elektronischen Bauteilen, vorzugsweise zwischen einer Elektrode und einer Halbleiterschicht, die auch dotiert sein kann, oder auch als Blockerschicht, vorzugsweise zwischen Emitter- und Transportschicht in elektronischen Bauelementen eingesetzt werden können. Die gezeigten Komplexe weisen eine überraschend hohe Stabilität in Bezug auf ihre Reaktivität mit der Atmosphäre auf.
- Darstellung der Übergangsmetallkomplexe
- Sechsfach-koordinierte Komplexe (Struktur 1, 5)
- Die beschriebenen sechsfach-koordinierten sowie verbrückten Übergangsmetallkomplexe der Dithiolene lassen sich nach bekannten Verfahren synthetisieren, teilweise sind sie auch kommerziell erhältlich. Die Synthese solcher Verbindungen ist beispielsweise in folgenden Literaturstellen beschrieben, die hiermit jeweils vollumfänglich als Referenz in der Anmeldung mit eingeschlossen sind. Es versteht sich, dass die genannten Literaturstellen nur beispielhaft angegeben sind. Nach G. N. Schrauzer et al. lassen sich solche Übergangsmetallkomplexe aus 1,2-Diketonen oder 2-Hydroxyketonen, Phosphorpentasulfid und einem geeigneten Übergangsmetallsalz herstellen, s. J. Am. Chem. Soc. (1966) 88/22 5174-9; Angew. Chem. (1964) 76 715.
- Die Umsetzung von Übergangsmetall-Carbonylen mit Schwefel und Acetylenen führt ebenfalls zu den Komplexen, s. A. Davison et al. Inorg. Chem. (1964) 3/6 814. Anstatt der Übergangsmetall-Carbonyle können auch andere, formal 0-wertige Übergangsmetallverbindungen, wie zum Beispiel entsprechende Cyclooctadienyle, Phosphine, usw., aber auch reine Übergangsmetalle eingesetzt werden, s. G.N. Schrauzer et al. Z. Naturforschg. (1964) 19b, 192-8. Die entsprechenden Acetylene lassen sich über eine Wittig-Reaktion darstellen und anschließend mit Schwefel und Übergangsmetall-(0)-verbindungen bzw. feinen Übergangsmetallpulvern zu den entsprechenden Übergangsmetalltrisdithiolaten umsetzen. Außerdem können die Acetylene mit Schwefel oder Selen zu Dithiacyclobuten bzw. Dislenabuten umgesetzt werden, welche dann wiederum mit Übergangsmetall-(0)-verbindungen (vorzugsweise Carbonylverbindungen) bzw. in feiner metallischer Form zu den entsprechenden Trisdithiolatoübergangsmetallkomplexen bzw. zu Bis- oder Tris(diselenato)-übergangsmetallkomplexen zur Reaktion gebracht werden können, s. R. B. King, Inorg. Chem. (1963) 2 641-2; R. B. King US Patent
3361777 (1968); A. Davison J. Am. Chem. Soc. (1964) 86 2799-805; A. Davison, E.T. Shawl Chem. Commun. (1967) 670A; A. Davison, E.T. Shawl Inorg. Chem. (1970) 9 1820-25. - Die Cyano-substituierten Trisdithiolene der Übergangsmetalle lassen sich z. B. über die Alkalisalze herstellen, s. Stiefel E.I. et al. Inorg. Chem. (1970) 9/2 281-6 / G. Bähr, G. Schleitzer, Chemische Berichte (1957) 90 438.
- Dotierung
- Als p-dotierbare Matrixmaterialen können unter anderem Phthalocyaninkomplexe, beispielsweise des Zn (ZnPc), Cu (CuPc), Ni (NiPc) oder anderer Metalle, wobei der Phthalocyaninligand auch substituiert sein kann, eingesetzt werden. Auch andere Metallkomplexe von Naphtocyaninen und Porphyrinen können gegebenenfalls eingesetzt werden. Weiterhin können als Matrixmaterial auch arylierte oder heteroarylierte Amine bzw. Benzidinderivate eingesetzt werden, die substituiert oder unsubstituiert sein können, insbesondere auch Spiroverknüpfte, beispielsweise TPD, a-NPD, TDATA, Spiro-TTB. Insbesondere können a-NPD und Spiro-TTB als Matrixmaterial eingesetzt werden.
TPD TDATA ZnPc - Als Matrixmaterial können neben polyaromatischen Kohlenwasserstoffen auch Heteroaromaten wie insbesondere Imidazol, Thiophen, Thiazolderivate, Heterotriphenylene aber auch andere eingesetzt werden, gegebenenfalls auch dimere, oligomere bzw. polymere Heteroaromaten. Die Heteroaromaten sind vorzugsweise substituiert, insbesondere Aryl-substituiert, beispielsweise Phenyl- oder Naphthyl-substituiert. Sie können auch als Spiroverbindungen vorliegen. Insbesondere können obenstehende Verbindungen als Matrixmaterial eingesetzt werden.
- Es versteht sich, dass die genannten Matrixmaterialien auch untereinander oder mit anderen Materialien gemischt im Rahmen der Erfindung einsetzbar sind. Es versteht sich, dass auch geeignete andere organische Matrixmaterialien verwendet werden können, die halbleitende Eigenschaften aufweisen.
- Dotierungskonzentration
- Vorzugsweise liegt der Dotand in einer Dotierungskonzentration von ≤ 1:1 zu dem Matrixmolekül bzw. der monomeren Einheit eines polymeren Matrixmoleküls vor, vorzugsweise in einer Dotierungskonzentration von 1:2 oder kleiner, besonders bevorzugt von 1:5 oder kleiner oder 1:10 oder kleiner. Die Dotierungskonzentration kann sich in dem Bereich von 1:1 bis 1:100.000, insbesondere in dem Bereich von 1:5 bis 10.000 oder 1:10 bis 1.000 bewegen, beispielsweise in dem Bereich von 1:10 bis 1:100 oder 1:25 bis 1:50, ohne hierauf beschränkt zu sein.
- Durchführung der Dotierung
- Die Dotierung des jeweiligen Matrixmaterials mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen kann durch eines oder eine Kombination der folgenden Verfahren erfolgen:
- a) Mischverdampfung im Vakuum mit einer Quelle für das Matrixmaterial und einer für den Dotanden.
- b) Sequentielles Deponieren des Matrixmaterials und des p-Dotanden auf einem Substrat mit anschließender Eindiffusion des Dotanden, insbesondere durch thermische Behandlung.
- c) Dotierung einer Matrixschicht durch eine Lösung von p-Dotanden mit anschließendem Verdampfen des Lösungsmittels, insbesondere durch thermische Behandlung.
- d) Oberflächendotierung einer Matrixmaterialschicht durch eine oberflächlich aufgebrachte Schicht von Dotanden.
- e) Herstellung einer Lösung von Matrixmolekülen und Dotanden und anschließende Herstellung einer Schicht aus dieser Lösung mittels konventioneller Methoden wie beispielsweise Verdampfen des Lösungsmittels oder Aufschleudern.
- Die Dotierung kann gegebenenfalls auch derart erfolgen, dass der Dotand aus einer Precursor-Verbindung heraus verdampft wird, die beim Erhitzen und/oder Bestrahlen den Dotanden freisetzt. Als Precursor-Verbindung kann beispielsweise jeweils eine Carbonylverbindung, Distickstoffverbindung oder dergleichen eingesetzt werden, die bei der Freisetzung des Dotanden CO, Stickstoff oder dergleichen abspaltet, wobei auch andere geeignete Precursor einsetzbar sind, wie beispielsweise Salze, z.B. Halogenide, oder dergleichen. Durch eine Bestrahlung kann im wesentlichen die zur Verdampfung notwendige Wärme bereitgestellt werden, es kann auch gezielt in bestimmte Banden der zu verdampfenden Verbindungen bzw. Precursor oder Verbindungskomplexe wie Charge-Transfer-Komplexe eingestrahlt werden, um beispielsweise durch Überführung in angeregte Zustände die Verdampfung der Verbindungen durch Dissoziation der Komplexe zu erleichtern. Der Komplex kann aber insbesondere auch ausreichend stabil sein, um unter den gegebenen Bedingungen undissoziiert zu verdampfen oder auf das Substrat aufgebracht zu werden. Es versteht sich, dass auch andere geeignete Verfahren zur Durchführung der Dotierung eingesetzt werden können.
- Auf diese Weise können somit p-dotierte Schichten von organischen Halbleitern hergestellt werden, die vielfältig einsetzbar sind.
- Halbleitende Schicht
- Mittels der erfindungsgemäß verwendeten elektronenarmen Übergangsmetallkomplexverbindungen können halbleitende Schichten erzeugt werden, die gegebenenfalls eher linienförmig ausgebildet sind, wie z.B. als Leitfähigkeitspfade, Kontakte oder dergleichen. Die Übergangsmetallkomplexe können hierbei als p-Dotanden zusammen mit einer anderen Verbindung, die als Matrixmaterial fungieren kann, eingesetzt werden, wobei das Dotierungsverhältnis 1 : 1 oder kleiner sein kann. Der verwendete Dotand kann zu der jeweils anderen Verbindung bzw. Komponente aber auch in höheren Anteilen vorliegen, so dass das Verhältnis Dotand : Verbindung im Verhältnis > 1 : 1 liegen kann, beispielsweise im Verhältnis ≥ 2 : 1, ≥ 5 : 1, ≥ 10 : 1 oder ≥ 20 : 1 oder höher. Die jeweils andere Komponente kann eine solche sein, wie sie als Matrixmaterial im Falle der Herstellung dotierter Schichten eingesetzt werden kann, ohne hierauf beschränkt zu sein. Gegebenenfalls kann der verwendete Dotand auch im wesentlich in reiner Form vorliegen, beispielsweise als reine Schicht.
- Der einen Dotanden enthaltende oder im wesentlichen oder vollständig aus diesem bestehende Bereich kann insbesondere mit einem organischen halbleitenden Material und/oder einem anorganischen halbleitenden Material elektrisch stromleitend kontaktiert sein, beispielsweise auf einem derartigen Substrat angeordnet sein.
- Vorzugsweise werden die genannten elektronenarmen Übergangsmetallkomplexverbindungen erfindungsgemäß als p-Dotanden eingesetzt, z.B. in einem Verhältnis ≤ 1 : 1 oder ≤ 1 : 2. Mittels der erfindungsgemäß als p-Dotanden eingesetzten elektronenarmen Verbindungen können beispielsweise bei der Verwendung von ZnPc, Spiro-TTB odr a-NPD als Matrix halbleitende Schichten mit Leitfähigkeiten bei Raumtemperatur in dem Bereich von 10-5 S/cm oder höher erzielt werden, beispielsweise von 10-3 S/cm oder höher, beispielsweise von 10-2 S/cm. Bei der Verwendung von Phthalocyanin-Zink als Matrix wurde eine Leitfähigkeit von höher 10-8 S/cm erzielt, beispielsweise 10-6 S/cm. Die Leitfähigkeit von undotiertem Phthalocyanin-Zink beträgt hingegen maximal 10-10 S/cm.
- Es versteht sich, dass die Schicht oder das Gebilde mit den Dotanden jeweils ein oder mehrere verschiedene derartige elektronenarme Übergangsmetallkomplexverbindungen enthalten kann.
- Elektronisches Bauelement
- Unter Verwendung der beschriebenen Verbindungen zur Herstellung p-dotierter organischer halbleitender Materialien, die insbesondere in Form von Schichten oder elektrischen Leitungspfaden angeordnet sein können, können eine Vielzahl elektronischer Bauelemente oder diese enthaltende Einrichtungen mit einer p-dotierten organischen Halbleiterschicht hergestellt werden. Im Sinne der Erfindung werden von dem Begriff „elektronische Bauelemente“ auch optoelektronische Bauelemente mit umfasst. Durch die beschriebenen Verbindungen können die elektronischen Eigenschaften eines elektronisch funktionell wirksamen Bereichs des Bauelementes, wie dessen elektrische Leitfähigkeit, lichtemittierende Eigenschaften oder dergleichen, vorteilhaft verändert werden. So kann die Leitfähigkeit der dotierten Schichten verbessert und/oder die Verbesserung der Ladungsträgerinjektion von Kontakten in die dotierte Schicht erreicht werden.
- Die Erfindung umfasst insbesondere organische lichtemittierende Dioden (OLED), organische Solarzellen, Feldeffekt-Transistoren organische Dioden, insbesondere solche mit hohem Gleichrichtungsverhältnis wie 103-107,vorzugsweise 104-107 oder 105-107, und organische Feldeffekttransistoren, die mittels der elektronenarmen Übergangsmetallkomplexverbindungen hergestellt sind.
- In dem elektronischen Bauelement kann eine p-dotierte Schicht auf Basis eines organischen Matrixmaterials beispielsweise in folgenden Schichtstrukturen vorliegen, wobei vorzugsweise die Basismaterialien oder Matrixmaterialien der einzelnen Schichten jeweils organisch sind:
- p-i-n: p-dotierter Halbleiter-Isolator-n-dotierter Halbleiter,
- n-i-p: n-dotierter Halbleiter-Isolator-p-dotierter Halbleiter.
- „i“ ist wiederum eine undotierte Schicht, „p“ ist eine p-dotierte Schicht. Die Kontaktmaterialien sind hier löcherinjizierend, wobei p-seitig beispielsweise eine Schicht oder ein Kontakt aus ITO oder Au vorgesehen sein kann, oder elektroneninjizierend, wobei n-seitig eine Schicht oder ein Kontakt aus ITO, A1 oder Ag vorgesehen sein kann.
- In obigen Strukturen kann im Bedarfsfall auch die i-Schicht ausgelassen werden, wodurch Schichtenabfolgen mit p-n oder n-p-Übergängen erhalten werden können.
- Die Verwendung der beschriebenen Verbindungen ist jedoch auf die oben genannten Ausführungsbeispiele nicht beschränkt, insbesondere können die Schichtstrukturen durch Einführung zusätzlicher geeigneter Schichten ergänzt bzw. modifiziert werden. Insbesondere können jeweils OLEDs mit derartigen Schichtabfolgen, insbesondere mit pin- oder mit einer dazu inversen Struktur, mit den beschriebenen Verbindungen aufgebaut werden.
- Mit Hilfe der beschriebenen p-Dotanden können insbesondere organische Dioden vom Typ Metall-Isolator-p-dotierte Halbleiter (min) oder auch gegebenenfalls vom pin-Typ hergestellt werden, beispielsweise auf der Basis von Phthalozyaninzink. Diese Dioden zeigen ein Rektifizierungsverhältnis von 105 und höher. Ferner können unter Verwendung der erfindungsgemäßen Dotanden elektronische Bauelemente mit p-n-Übergängen erzeugt werden, wobei für die p- und die n-dotierte Seite jeweils dasselbe Halbleitermaterial verwendet wird (Homo-p-n-Übergang), und wobei für das p-dotierte Halbleitermaterial eine beschriebene elektronenarme Übergangsmetallkomplexverbindung eingesetzt wird.
- Die elektronenarmen Übergangsmetallkomplexverbindungen können erfindungsgemäß in den elektronischen Bauelementen aber auch in Schichten, Leitfähigkeitspfaden, Punktkontakten oder dergleichen eingesetzt werden, wenn diese gegenüber einer anderen Komponente überwiegen, beispielsweise als Injektionsschicht in reiner oder im wesentlichen reiner Form.
- Weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden nun anschaulich anhand der folgenden Beispiele beschrieben, die lediglich veranschaulichend und nicht als den Umfang der Erfindung begrenzend zu betrachten sind.
- Anwendungsbeispiele
- Es wird eine äußerst elektronenarme Übergangsmetallkomplexverbindungen sehr sauber bereitgestellt.
- Die vorgelegte elektronenarme Übergangsmetallkomplexverbindung wird gleichzeitig mit dem Matrixmaterial verdampft. Gemäß dem Ausführungsbeispiel ist das Matrixmaterial jeweils Phthalozyanin-Zink, Spiro-TTB oder a-NDP. Der p-Dotand und das Matrixmaterial können derart verdampft werden, dass die auf einem Substrat in einer Vakuumverdampfungsanlage niedergeschlagene Schicht ein Dotierungsverhältnis von p-Dotand zu Matrixmaterial von 1:10 aufweist.
- Die jeweils mit dem p-Dotanden dotierte Schicht des organischen Halbleitermaterials wird auf einer ITO-Schicht (Indiumzinnoxid) aufgebracht, welche auf einem Glassubstrat angeordnet ist. Nach Aufbringung der p-dotierten organischen Halbleiterschicht wird eine Metallkathode aufgebracht, beispielsweise durch Aufdampfung eines geeigneten Metalls, um eine organische Leuchtdiode herzustellen. Es versteht sich, dass die organische Leuchtdiode auch einen sogenannten invertierten Schichtaufbau haben kann, wobei die Schichtenabfolge ist: Glassubstrat - Metallkathode -p-dotierte organische Schicht - transparente leitende Deckschicht (beispielsweise ITO). Es versteht sich, dass je nach Anwendungsfall zwischen den einzelnen genannten Schichten weitere Schichten vorgesehen sein können.
- Beispiel 1:
- Tris(1,2-bistrifluormethylethylen-1,2-dithiolat)molybdän
- Der neutrale Komplex wurde zur Dotierung von Spiro-TTB als Matrixmaterial verwandt. Dotierte Schichten mit einem Dotierungsverhältnis Dotand : Matrixmaterial von 1 : 10 wurden durch Mischverdampfung von Matrix und Dotand mit Spiro-TTB hergestellt. Die Leitfähigkeit betrug 2×10-4S/cm.
- Beispiel 2:
- Tris(l, 2-bistrifZuormethylethylen-l, 2-dithiolat) chrom
- Der neutrale Komplex wurde zur Dotierung von Spiro-TTB als Matrixmaterial verwandt. Dotierte Schichten mit einem Dotierungsverhältnis Dotand : Matrixmaterial von 1 : 10 wurden durch Mischverdampfung von Matrix und Dotand mit Spiro-TTB hergestellt. Die Leitfähigkeit betrug 5×10-4S/cm.
- Die in der vorstehenden Beschreibung und den Ansprüchen offenbarten Merkmale können einzeln oder in jeder beliebigen Kombination Material zur Verwirklichung der Erfindung in ihren unterschiedlichsten Ausführungsformen darstellen.
Claims (9)
- Verwendung von Dithiolenübergangsmetallkomplexen sowie Selen- analoger Verbindungen als Dotand zur Dotierung eines organischen halbleitenden Matrixmaterials, als Ladungsinjektionsschicht, als Elektrodenmaterial, als Matrixmaterial selbst oder als Speichermaterial in elektronischen oder optoelektronischen Bauelementen, dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangsmetallkomplexe die folgenden Strukturen aufweisen:
- Verwendung nach
Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetall in den Strukturen 1 und 5 ausgewählt wird aus Cr, Mo, W, Fe, V, Re, Ru, Os. - Verwendung nach
Anspruch 1 oder2 , dadurch gekennzeichnet, daß für den Übergangsmetallkomplex der Struktur 1 R1, R3 und R5 Phenyl oder H sind und R2, R4 und R6 Tolyl, N,N-Dimethylaminophenyl, Anisyl oder Chinoxalyl sind. - Verwendung nach
Anspruch 1 oder2 , dadurch gekennzeichnet, daß für den Übergangsmetallkomplex der Struktur 5 R1 und R2 CF3 sind. - Organisches halbleitendes Material enthaltend zumindest eine organische Matrixverbindung und einen Dotanden, dadurch gekennzeichnet, daß als Dotand zumindest eine Verbindung gemäß den
Ansprüchen 1 bis4 verwendet wird. - Organisches halbleitendes Material nach
Anspruch 5 , dadurch gekennzeichnet, daß das molare Dotierungsverhältnis von Dotand zu Matrixmolekül bzw. das Dotierungsverhältnis von Dotand zu monomeren Einheiten eines polymeren Matrixmoleküls zwischen 20:1 und 1:100.000, bevorzugt 10:1 und 1:1.000, besonders bevorzugt 1:1 und 1:100, beträgt. - Elektronisches oder optoelektronisches Bauelement mit einem elektronisch funktionell wirksamen Bereich, dadurch gekennzeichnet, daß für den elektronisch wirksamen Bereich zumindest eine Verbindung der
Ansprüche 1 bis4 verwendet wird. - Elektronisches oder optoelektronisches Bauelement nach
Anspruch 7 , dadurch gekennzeichnet, daß der elektronisch wirksame Bereich ein organisches halbleitendes Matrixmaterial aufweist, welches mit zumindest einem Dotanden zur Veränderung der elektronischen Eigenschaften des halbleitenden Matrixmaterials unter Verwendung zumindest einer Verbindung derAnsprüche 1 bis4 dotiert wird. - Elektronisches oder optoelektronisches Bauelement nach
Anspruch 7 oder8 in Form einer organischen licht-emittierenden Diode, einer photovoltaischen Zelle, einer organischen Solarzelle, einer organischen Diode oder eines organischen Feldeffekttransistors.
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