JP5431163B2 - ジチオレン遷移金属錯体およびセレニウム類似化合物のドーパントとしての使用 - Google Patents
ジチオレン遷移金属錯体およびセレニウム類似化合物のドーパントとしての使用 Download PDFInfo
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Description
本発明は、電子部品またはオプトエレクトロニクス部品中における、有機半導体マトリクス材料のドーピングのためのドーパント、電荷注入層、電極材料、マトリクス材料自体もしくは蓄積材料としての、ジチオレン遷移金属錯体およびセレニウム類似化合物の使用に関する。
シリコン半導体などの無機半導体の場合のように、ドーピングによって、有機半導体の電気特性、とりわけ電気伝導性を変化させ得ることは公知である。ここで、導電性は当初かなり低いが、使用したドーパントの機能に応じて、マトリクス材料中に電荷キャリアが生成され、また半導体のフェルミレベルが変化することによって、導電性の上昇を実現している。ここでは、ドーピングの結果、電荷輸送層の導電性が上昇しており、これにより抵抗損が低減し、またコンタクト層と有機層との間の電荷キャリアの輸送が向上している。
アルカリ金属（例えば、セシウム）またはルイス酸（例えば、ＦｅＣｌ３）などの無機ドーパントは、高拡散率であるために、有機マトリクス材料においては通常不都合である。これは、電子部品の機能および安定性に悪影響を与えるためである。さらに、これらのドーパントは蒸気圧が大きい。
アクセプタ様材料は正孔注入層としても用いられ得る。そのため、例えば、アノード／アクセプタ／ホールトランスポータの層構造を形成することができる。ホールトランスポータとしては、純粋層または混合層が可能である。とりわけ、ホールトランスポータをアクセプタによってドープすることもできる。アノードとしては、例えば、ＩＴＯが可能である。アクセプタ層としては、例えば、０．５〜１００ｎｍの厚さが可能である。
本発明は、とりわけ電子部品またはオプトエレクトロニクス部品における、改良された有機半導体マトリクス材料、電荷注入層、マトリクス材料自体、電極材料および蓄積材料を利用可能とする目的に基づいている。とりわけドープされた有機半導体マトリクス材料のために、ドーパントとして用いられる化合物は、マトリクス材料自体に支障をきたすといった影響を与えることなく十分に高い還元電位を生じさせるはずである。また、マトリクス材料中の利用可能な電荷キャリア数を効率的に上昇させるはずであり、相対的に取り扱いが容易なはずである。
さらに本発明の目的は、有機半導体材料および電子部品またはオプトエレクトロニクス部品を利用可能とすることにある。
本目的は、電子部品またはオプトエレクトロニクス部品における、有機半導体マトリクス材料のドーピングのためのドーパント、電荷注入層、電極材料、マトリクス材料自体もしくは蓄積材料としての、ジチオレン遷移金属錯体およびセレニウム類似化合物の使用によって解決される。本使用は、上記遷移金属錯体が下記式
（Ｍは遷移金属を表し、Ｒ１−Ｒ６は独立して、Ｈ、置換もしくは無置換のＣ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ１−Ｃ１０チエニル、ペルフルオロ化アルキル、フェニル、トリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル、アニシル、ベンゾイル、ＣＮまたはＣＯＯＲ７から選択され、ここでＲ７はＣ１−Ｃ５アルキルであり；ＸはＳ、ＳｅまたはＮＲ１０であり、ここでＲ１０は、アルキル、ペルフルオロアルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アセチルまたはＣＮである。）
で表される。
で表される。
上記式１〜５における上記遷移金属は、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｖ，Ｒｅ，ＲｕおよびＯｓから選択されることが好ましい。
上記式２，３，４および６における上記遷移金属は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｎｉ，ＣｕおよびＡｕから選択されることが好ましい。
上記式１の上記遷移金属錯体において、Ｒ１，Ｒ３およびＲ５がフェニルまたはＨであり、Ｒ２，Ｒ４およびＲ６がトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル、アニシルまたはキノキサリルであるものもまた提供される。
あるいは、上記式２の上記遷移金属錯体において、Ｒ１およびＲ３がフェニルまたは水素であり、Ｒ２およびＲ４がトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル、アニシルまたはキノキサリルであるものが提案される。
さらなる実施形態では、上記式３の上記遷移金属錯体において、Ｒ１およびＲ３がフェニルまたは水素であり、Ｒ２およびＲ４がトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル、アニシルまたはキノキサリルである点において区別される。
さらに、上記式４の上記遷移金属錯体において、Ｒ１およびＲ３がフェニルまたは水素であり、Ｒ２およびＲ４がトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル、アニシルまたはキノキサリルであるものが提供される。
上記式５の上記遷移金属錯体において、Ｒ１およびＲ２がＣＦ３であることも好ましい。
さらなる別の選択肢では、上記式６の上記遷移金属錯体において、ＭがＮｉもしくはＰｄでありかつＲ１およびＲ２が水素であるか、または、ＭがＮｉ，Ｃｕ，Ａｕ，ＰｔもしくはＰｄでありかつＲ１およびＲ２がＣＦ３である点において区別される。
さらに、本発明によれば、少なくとも１つの有機マトリクス化合物とドーパントとを含む有機半導体材料は、上記で開示した化合物の少なくとも１つをドーパントとして使用することを特徴としている。
マトリクス分子に対するドーパントのモルドーピング比およびポリマーマトリクス分子のモノマーユニットに対するドーパントのドーピング比のそれぞれは、２０：１と１：１００，０００との間、好ましくは１０：１と１：１０００との間、特に好ましくは１：１と１：１００との間であることが好ましい。
本発明によれば、電子部品またはオプトエレクトロニクス部品は、電子的機能的活性区域も有しており、上述の化合物の少なくとも１つが電子的活性区域のために使用されている。
ここでは、上記で規定した化合物の少なくとも１つを用いて半導体マトリクス材料の電気特性を変化させるために、上記電子的活性区域が、少なくとも１つのドーパントによってドープされている、有機半導体マトリクス材料を含むことが好ましい。
電子部品またはオプトエレクトロニクス部品としては、有機発光ダイオード、光電池、有機太陽電池、有機ダイオードまたは有機電界効果トランジスタの形態が可能である。
驚くことに、開示されている遷移金属錯体を本発明にしたがって用いると、従来公知のアクセプタ化合物よりも著しく強力および／または安定なドーパントが存在していることが見出された。そして、６配位した、架橋した、あるいは二量体化した遷移金属錯体が、中性型の中で有機半導体マトリクス材料に対するｐ型ドーパントとして用いられていることが見出された。とりわけ、本発明にしたがって用いられると、電荷輸送層の導電性が著しく上昇し、および／または、電子部品としての適用において、コンタクト層と有機層との間での電荷キャリアの転移が著しく向上する。この概念に制限されることなく、ドープされた層における、開示された６配位、架橋あるいは二量体化遷移金属錯体の本発明に従う使用において、とりわけ、特定の周辺マトリクス材料から少なくとも１つの電子が移動することによって、電荷移動錯体が形成されていると考えられる。同様に、マトリクス材料上を移動できる、マトリクス材料のカチオンが形成されている。そのため、本マトリクス材料は、非ドープ型マトリクス材料の導電性と比較して向上している導電性を得ている。非ドープ型マトリクス材料の導電性は、概して、＜１０−８ｓ／ｃｍであり、とりわけ高い頻度で、＜１０−１０ｓ／ｃｍである。ここでは、マトリクス材料が十分に高い純度であるように気をつけている。このような純度は、例えば、グラジエント凝華などの従来の方法により達成することができる。このようなものの導電性は、ドーピングによって１０−８ｓ／ｃｍを超えるまで向上させることができ、しばしば＞１０−５ｓ／ｃｍに向上させることができる。これは、とりわけ、Ｆｃ／Ｆｃ＋に対し−０．５Ｖより大きく、好ましくはＦｃ／Ｆｃ＋に対し０Ｖより大きく、とりわけＦｃ／Ｆｃ＋に対し＋０．２Ｖより大きい酸化電位を有するマトリクス材料に適用される。Ｆｃ／Ｆｃ＋の表示は、フェロセン／フェロセニウム酸化還元対を表しており、例えば、サイクリックボルタンメトリなどの、電位の電気的測定における参照として用いられている。
本発明によれば、６配位、架橋あるいは二量体化した、ジチオレンおよびセレニウム類似化合物の遷移金属錯体を、とりわけ、電極と、同様にドープされ得る半導体層との間にある、電子部品部分における注入層として、あるいは、とりわけ、電子部品におけるエミッタ層と輸送層との間にある、ブロッカー層としても用い得ることがさらに定められている。ここに示された錯体は、空気中での反応性に関して驚くほど高い安定性を有している。
（遷移金属錯体の調製）
６配位錯体（式１、５）
架橋されたジチオレン遷移金属錯体と同様に、記載されている６配位ジチオレン遷移金属錯体は、公知の方法に従って製造することができ、また、一部は市場でも入手可能である。このような化合物の合成は、例えば、その全範囲が本願に参照として含まれる本明細書に記載の下記の文献の文章中に記載がある。引用した文献の文章は、例示としてのみ示される点は理解される。Ｇ．Ｎ．Ｓｃｈｒａｕｚｅｒらによれば、このような遷移金属錯体は、１，２−ジケトンまたは２−ヒドロキシケトン、五硫化リンおよび適切な遷移金属塩から製造することができる（J. Am. Chem. Soc. (1966) 88/22 5174-9; Angew. Chem. (1964) 76 715.参照）。
６配位錯体（式１、５）
架橋されたジチオレン遷移金属錯体と同様に、記載されている６配位ジチオレン遷移金属錯体は、公知の方法に従って製造することができ、また、一部は市場でも入手可能である。このような化合物の合成は、例えば、その全範囲が本願に参照として含まれる本明細書に記載の下記の文献の文章中に記載がある。引用した文献の文章は、例示としてのみ示される点は理解される。Ｇ．Ｎ．Ｓｃｈｒａｕｚｅｒらによれば、このような遷移金属錯体は、１，２−ジケトンまたは２−ヒドロキシケトン、五硫化リンおよび適切な遷移金属塩から製造することができる（J. Am. Chem. Soc. (1966) 88/22 5174-9; Angew. Chem. (1964) 76 715.参照）。
遷移金属カルボニルを硫黄およびアセチレンと反応させることによってもこの錯体が生じる（A. Davison et al., Inorg. Chem. (1964) 3/6 814.参照）。遷移金属カルボニルのかわりに、例えば、対応するシクロオクタジエニル、フォスフィンなどの形式的に０価である他の遷移金属化合物、および純粋遷移金属も使用し得る（G.N. Schrauzer et al., Z. Naturforschg. (1964) 19b, 192-8.参照）。対応するアセチレンはウィッティッヒ反応を介して調製でき、これに引き続く硫黄、および遷移金属（０）化合物または遷移金属微細粉末との反応によって、対応する遷移金属トリスジチオレートを生じさせることができる。さらに、アセチレンを硫黄またはセレニウムと反応させることにより、それぞれジチアシクロブテン、ジセレナブテンを生じさせることができる。これらは次いで、それぞれ微細な金属形態の遷移金属（０）化合物（好ましくはカルボニル化合物）と反応して、対応するトリスジチオレート遷移金属錯体およびビス−またはトリス（ジセレナト）遷移金属錯体のそれぞれを生じさせることができる（R.B. King, Inorg. Chem. (1963) 2 641-2; R.B. Gain, US patent 3361777 (1968); A. Davison, J. Am. Chem.. Soc. (1964) 86 2799-805; A. Davison, E.T. Shawl, Chem. Commun. (1967) 670A; A. Davison, E.T. Shawl, Inorg. Chem. (1970) 9 1820-25.参照）。
遷移金属のシアノ置換トリスジチオレンは、例えばアルカリ塩を介して生成できる（Stiefel, E.I. et al., Inorg. Chem. (1970) 9/2 281-6 / G. Bahr, G. Schleitzer, Chemische Berichte (1957) 90 438.参照）。
架橋錯体（式２）
架橋錯体は、好ましくは単量体錯体の加熱分解によって調製され得る（G.N. Schrauzer et al., J. Am. Chem. Soc. (1966) 88/22 5174-9.参照）。
架橋錯体は、好ましくは単量体錯体の加熱分解によって調製され得る（G.N. Schrauzer et al., J. Am. Chem. Soc. (1966) 88/22 5174-9.参照）。
二量体錯体（式３、４）
二量体錯体は、例えば、シクロジチオブテンと鉄−もしくはコバルトカルボニルとの反応、またはシクロジチオブテンとパラジウム−もしくは白金カルボニルとの反応の間に、生じる（J.S. Kasper et al., J. Am. Chem. Soc. (1971) 93/23 6289-90; A. Davison et al., Inorg. Chem. (1964) 3/6 814-23.参照）。
二量体錯体は、例えば、シクロジチオブテンと鉄−もしくはコバルトカルボニルとの反応、またはシクロジチオブテンとパラジウム−もしくは白金カルボニルとの反応の間に、生じる（J.S. Kasper et al., J. Am. Chem. Soc. (1971) 93/23 6289-90; A. Davison et al., Inorg. Chem. (1964) 3/6 814-23.参照）。
（ドーピング）
とりわけ、例えば、Ｚｎ(ＺｎＰｃ)、Ｃｕ(ＣｕＰｃ)、Ｎｉ(ＮｉＰｃ)もしくは他の金属のフタロシアニン錯体を、ｐ型ドープ可能なマトリクス材料として使用することができる。また、フタロシアニン配位子を置換することもできる。ナフトシアニンおよびポルフィリンの他の金属錯体も任意で使用することができる。さらには、アリール化またはヘテロアリール化アミンおよびベンジジン誘導体それぞれも、置換もしくは無置換で使用でき、とりわけスピロ結合型、例えば、ＴＰＤ、ａ−ＮＰＤ、ＴＤＡＴＡ、スピロ−ＴＴＢなどを使用できる。特に、ａ−ＮＰＤ、およびスピロ−ＴＴＢを、マトリクス材料として使用し得る。
とりわけ、例えば、Ｚｎ(ＺｎＰｃ)、Ｃｕ(ＣｕＰｃ)、Ｎｉ(ＮｉＰｃ)もしくは他の金属のフタロシアニン錯体を、ｐ型ドープ可能なマトリクス材料として使用することができる。また、フタロシアニン配位子を置換することもできる。ナフトシアニンおよびポルフィリンの他の金属錯体も任意で使用することができる。さらには、アリール化またはヘテロアリール化アミンおよびベンジジン誘導体それぞれも、置換もしくは無置換で使用でき、とりわけスピロ結合型、例えば、ＴＰＤ、ａ−ＮＰＤ、ＴＤＡＴＡ、スピロ−ＴＴＢなどを使用できる。特に、ａ−ＮＰＤ、およびスピロ−ＴＴＢを、マトリクス材料として使用し得る。
多環芳香族炭化水素に加えて、特にイミダゾール、チオフェン、チアゾール誘導体、ヘテロトリフェニレン、および他の化合物などの複素環式芳香族もマトリクス材料として使用でき、また任意で、ダイマー、オリゴマーおよびポリマー複素環式芳香族それぞれとしても使用し得る。複素環式芳香族は、好ましくは置換しており、とりわけ、例えばフェニル置換またはナフチル置換など、アリール置換していることが好ましい。これらは、スピロ化合物としても存在し得る。特に、上述の化合物をマトリクス材料として使用し得る。
本発明の目的において、前述のマトリクス材料を、お互いに混合して、または他の材料と混合して用いることができる。半導体特性を有する他の適切な有機マトリクス材料も使用できることは理解される。
（ドーピング濃度）
ドーパントは、マトリクス分子、およびポリマーマトリクス分子のモノマーユニットそれぞれに対して、≦１：１のドーピング濃度で存在することが好ましく、より好ましくは、１：２以下のドーピング濃度であり、１：５以下または１：１０以下のドーピング濃度であることがとりわけ好ましい。ドーピング濃度は、１：１から１：１００，０００までの範囲で変動でき、特に、１：５から１：１０，０００までの範囲または１：１０から１：１０００までの範囲、例えば、１：１０から１：１００までの範囲または１：２５から１：５０までの範囲で変動できるが、これらに限定されるものではない。
ドーパントは、マトリクス分子、およびポリマーマトリクス分子のモノマーユニットそれぞれに対して、≦１：１のドーピング濃度で存在することが好ましく、より好ましくは、１：２以下のドーピング濃度であり、１：５以下または１：１０以下のドーピング濃度であることがとりわけ好ましい。ドーピング濃度は、１：１から１：１００，０００までの範囲で変動でき、特に、１：５から１：１０，０００までの範囲または１：１０から１：１０００までの範囲、例えば、１：１０から１：１００までの範囲または１：２５から１：５０までの範囲で変動できるが、これらに限定されるものではない。
（ドーピングの実行）
本発明に従って用いられるべき化合物への特定のマトリクス材料のドーピングは、下記工程の１つまたは組み合わせによって行うことができる：
ａ）マトリクス材料用原料およびドーパント用原料の、真空中での混合蒸着
ｂ）基板上へのマトリクス材料およびｐ型ドーパントの連続的な堆積、ならびに、とりわけ熱処理による、その後の内部へのドーパントの拡散
ｃ）ｐ型ドーパント溶液によるマトリクス層のドーピング、および、とりわけ熱処理による、その後の溶媒の蒸発
ｄ）表面に設けたドーパントの層による、マトリクス材料層の表面ドーピング
ｅ）マトリクス分子とドーパントとを含む溶液の調製、およびこれに続く、例えば溶媒の蒸発または遠心分離などの従来の方法による、この溶液からの層の調製。
本発明に従って用いられるべき化合物への特定のマトリクス材料のドーピングは、下記工程の１つまたは組み合わせによって行うことができる：
ａ）マトリクス材料用原料およびドーパント用原料の、真空中での混合蒸着
ｂ）基板上へのマトリクス材料およびｐ型ドーパントの連続的な堆積、ならびに、とりわけ熱処理による、その後の内部へのドーパントの拡散
ｃ）ｐ型ドーパント溶液によるマトリクス層のドーピング、および、とりわけ熱処理による、その後の溶媒の蒸発
ｄ）表面に設けたドーパントの層による、マトリクス材料層の表面ドーピング
ｅ）マトリクス分子とドーパントとを含む溶液の調製、およびこれに続く、例えば溶媒の蒸発または遠心分離などの従来の方法による、この溶液からの層の調製。
熱および／または照射によってドーパントを放出する前駆化合物から蒸着させる方法で、状況に応じてドーピングを行うこともできる。例えば、ドーパントを放出している間にＣＯまたは窒素などを分離する前駆化合物として、カルボニル化合物または二窒化化合物などを使用することができる；しかしながら、例えばハロゲン化物などの塩などの他の適した前駆体も使用できる。蒸着に必要な熱は、実質的に、照射によってもたらされ得る；例えば、励起状態への転換による錯体の解離によって化合物の蒸着を促進するように、蒸着されるべき化合物もしくは前駆体または電荷移動錯体などの化合物錯体の特定のバンド内に、意図的に照射もできる。しかしながら、この錯体はさらに、特に、非解離様式における所定条件において十分に安定して蒸着でき、または十分に安定して基板上に設けられ得る。ドーピングを実行するための他の適切な処理も使用し得ることは理解される。
そのため、この方法においては、多様な用途に用いることができる有機半導体のｐ型ドープ層を作製できる。
（半導体層）
本発明にしたがって、貧電子の遷移金属錯体化合物を有する半導体層を作製することができ、これは、必要に応じて、例えば導電性経路またはコンタクトなどの線形様式に設計される傾向にある。ここでは、遷移金属錯体を、マトリクス材料として機能し得る別の化合物とともに、ｐ型ドーパントとして使用できる。また、ドーピングの割合は、１：１またはそれより小さくできる。しかしながら、ドーパント：化合物の比が、＞１：１の比、例えば、≧２：１、≧５：１、≧１０：１もしくは≧２０：１またはそれよりも大きくなるように、使用されるドーパントの量が特定の他の化合物または成分よりも大きな状態で、使用されるドーパントが存在し得る。特定の他の成分は、ドープ層の生成の際にマトリクス材料として使用できるようなものであり得るが、これに限定されるものではない。必要に応じて、使用されるドーパントが、実質的に純粋形態、例えば、純粋層としても存在し得る。
本発明にしたがって、貧電子の遷移金属錯体化合物を有する半導体層を作製することができ、これは、必要に応じて、例えば導電性経路またはコンタクトなどの線形様式に設計される傾向にある。ここでは、遷移金属錯体を、マトリクス材料として機能し得る別の化合物とともに、ｐ型ドーパントとして使用できる。また、ドーピングの割合は、１：１またはそれより小さくできる。しかしながら、ドーパント：化合物の比が、＞１：１の比、例えば、≧２：１、≧５：１、≧１０：１もしくは≧２０：１またはそれよりも大きくなるように、使用されるドーパントの量が特定の他の化合物または成分よりも大きな状態で、使用されるドーパントが存在し得る。特定の他の成分は、ドープ層の生成の際にマトリクス材料として使用できるようなものであり得るが、これに限定されるものではない。必要に応じて、使用されるドーパントが、実質的に純粋形態、例えば、純粋層としても存在し得る。
ドーパントを含む領域または実質的もしくは完全にドーパントからなる領域は、例えば基板上などに配設されている有機半導体材料および／または無機半導体材料により、とりわけ、電流導電方法によって接続され得る。
本発明によれば、前述の貧電子の遷移金属錯体化合物は、ｐ型ドーパントとして例えば≦１：１または≦１：２の範囲内で好ましくは用いられる。本発明に基づいてｐ型ドーパントとして用いられる貧電子の化合物を用いることにより、例えばＺｎＰＣ、スピロ−ＴＴまたはａ−ＮＰＤがマトリクスとして用いられると、室温において１０−５ｓ／ｃｍ以上、例えば、１０−３ｓ／ｃｍ以上、例えば１０−２ｓ／ｃｍ以上の導電性を有する半導体層を実現できる。マトリクスとしてフタロシアニン亜鉛を用いると、１０−８ｓ／ｃｍよりも大きい導電性、例えば１０−６ｓ／ｃｍを実現できる。一方、非ドープフタロシアニン亜鉛の導電性は最大で１０−１０ｓ／ｃｍである。
ドーパントを含む層または構造体は１つ以上の異なる貧電子の遷移金属錯体化合物を含むことができる点は理解される。
（電子部品）
ｐ型ドープ有機半導体層を有する複数の電子部品またはこれらを含む装置は、とりわけ層状の形態または送電線経路の形態に配設させ得るｐ型ドープ有機半導体材料を作製するための上述の化合物を用いて製造できる。本発明の概念「電子部品」はオプトエレクトロニクス部品も含むことを意味する。この部品の電子的機能活性領域の電気特性、例えば、電気伝導性または発光特性などは、記載されている化合物によって有利に変化し得る。そのため、ドープ層の導電性を向上でき、かつ／または、ドープ層へのコンタクトの電荷キャリア注入の向上を実現できる。
ｐ型ドープ有機半導体層を有する複数の電子部品またはこれらを含む装置は、とりわけ層状の形態または送電線経路の形態に配設させ得るｐ型ドープ有機半導体材料を作製するための上述の化合物を用いて製造できる。本発明の概念「電子部品」はオプトエレクトロニクス部品も含むことを意味する。この部品の電子的機能活性領域の電気特性、例えば、電気伝導性または発光特性などは、記載されている化合物によって有利に変化し得る。そのため、ドープ層の導電性を向上でき、かつ／または、ドープ層へのコンタクトの電荷キャリア注入の向上を実現できる。
本発明は、特に、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ：organic light-emitting diodes）、有機太陽電池、電界効果トランジスタ、有機ダイオード、特に１０３〜１０７、好ましくは１０４〜１０７または１０５〜１０７といった高い整流比をもつこれらのもの、および貧電子の遷移金属錯体化合物によって作られる有機電界効果トランジスタを含んでいる。
無機マトリクス材料ベースのｐ型ドープ層が、例えば連続層構造状態で、電子部品中に存在し得る。この場合、個々の層のベース材料またはマトリクス材料は好ましくは有機物である：
ｐ−ｉ−ｎ：ｐ型ドープ半導体−絶縁体−ｎ型ドープ半導体、
ｎ−ｉ−ｐ：ｎ型ドープ半導体−絶縁体−ｐ型ドープ半導体。
ｐ−ｉ−ｎ：ｐ型ドープ半導体−絶縁体−ｎ型ドープ半導体、
ｎ−ｉ−ｐ：ｎ型ドープ半導体−絶縁体−ｐ型ドープ半導体。
“ｉ”は再び非ドープ層であり、“ｐ”はｐ型ドープ層である。コンタクト材料は、例えば、ＩＴＯもしくはＡｕの層またはコンタクトがｐ側に設けられ得る場合には、正孔注入であり、または、ＩＴＯもしくはＡｇの層またはコンタクトがｎ側に設けられ得る場合には、電子注入である。
上述の構造において、必要な場合にはｉ層も省略可能である。その結果、ｐ−ｎまたはｎ−ｐ転移の層順序を得ることができる。
しかしながら、上述の化合物の使用は前述の例示的な実施形態に限定されるものではない。特に、層構造は、新たな適切な層の導入によって、補足されたり修正されたりできる。とりわけ、このような層構造を有するＯＬＥＤｓ、特にピンを有するものまたはこれとは反転した構造を有するものを、記載の化合物を用いて作り上げることができる。
特に、金属−絶縁体−ｐ型ドープ半導体（ｍｉｎ）型の有機ダイオードまたは任意でピン型有機ダイオードは、例えば、フタロシアニン亜鉛をベースにして、記載のｐ型ドーパントを活用して作製できる。これらのダイオードは、１０５およびそれよりも高い整流比を示す。さらには、本発明に係るドーパントを使用して、ｐ−ｎ転移を有する電子部品を製造できる。この場合には、ｐ型ドープ側およびｎ型ドープ側に同じ半導体材料が用いられ（ホモｐ−ｎ転移）、また、記載されている貧電子の遷移金属錯体化合物がｐ型ドープ半導体材料に用いられる。
本発明によれば、貧電子の遷移金属錯体化合物を、電子部品、特に層、導電経路、ポイントコンタクトなどに用いることができ、また他の成分に比べて優勢である場合には、例えば、純粋形態または実質純粋形態の注入層として用いることができる。
本発明のさらなる仕事および利点は、以下の実施例を用いて例証の様式にて説明される。この実施例は、例示としてみなされるべきものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
（使用の実施例）
非常に貧電子である遷移金属錯体化合物を非常にきれいな状態で準備する。
非常に貧電子である遷移金属錯体化合物を非常にきれいな状態で準備する。
与えられた貧電子遷移金属錯体化合物をマトリクス材料と同時に蒸着させる。典型的な実施形態によれば、このマトリクス材料はフタロシアニン亜鉛、スピロＴＴＢまたはａ−ＮＤＰである。真空蒸着システムにおいて基板上に凝結した層における、マトリクス材料に対するｐ型ドーパントのドーピング比が１：１０となるように、ｐ型ドーパントおよびマトリクス材料を蒸着させ得る。
ｐ型ドーパントがドープされた有機半導体材料の層を、ガラス基板上に配設されたＩＴＯ（indium tin oxide）層上に設ける。有機発光ダイオードを作製するために、ｐ型ドープ有機半導体層を設けた後、例えば、適切な金属の気相成長法によって、金属カソードを設ける。有機発光ダイオードは、層順序が：ガラス基板−金属カソード−ｐ型ドープ有機層−透明導電カバー層（例えば、ＩＴＯ）である、いわゆる反転層構造もとり得ることは理解される。使用に応じて、個々の層の間にさらなる層を設け得ることは理解される。
実施例１：
トリス（１，２−ビストリフルオロメチルエチレン−１，２−ジチオレート）モリブデン
スピロＴＴＢのドーピングのために中性錯体をマトリクス材料として使用した。ドーパント：マトリクス材料のドーピング比が１：１０であるドープ層を、スピロＴＴＢを含むマトリクスおよびドーパントの混合蒸着により作製した。導電性は、２×１０−４ｓ／ｃｍであった。
トリス（１，２−ビストリフルオロメチルエチレン−１，２−ジチオレート）モリブデン
スピロＴＴＢのドーピングのために中性錯体をマトリクス材料として使用した。ドーパント：マトリクス材料のドーピング比が１：１０であるドープ層を、スピロＴＴＢを含むマトリクスおよびドーパントの混合蒸着により作製した。導電性は、２×１０−４ｓ／ｃｍであった。
実施例２：
トリス（１，２−ビストリフルオロメチルエチレン−１，２−ジチオレート）クロム
スピロＴＴＢのドーピングのために中性錯体をマトリクス材料として使用した。ドーパント：マトリクス材料のドーピング比が１：１０であるドープ層を、スピロＴＴＢを含むマトリクスおよびドーパントの混合蒸着により作製した。導電性は、５×１０−４ｓ／ｃｍであった。
トリス（１，２−ビストリフルオロメチルエチレン−１，２−ジチオレート）クロム
スピロＴＴＢのドーピングのために中性錯体をマトリクス材料として使用した。ドーパント：マトリクス材料のドーピング比が１：１０であるドープ層を、スピロＴＴＢを含むマトリクスおよびドーパントの混合蒸着により作製した。導電性は、５×１０−４ｓ／ｃｍであった。
本明細書および特許請求の範囲に開示された特徴は、あらゆる実施形態において本発明を理解するための材料を、個別に、または任意の組み合わせて表し得る。
Claims (14)
- 電子部品またはオプトエレクトロニクス部品における、有機半導体マトリクス材料のドーピングのためのドーパントまたは電荷注入層としての、ジチオレン遷移金属錯体およびセレニウム類似化合物の使用方法であって、
上記遷移金属錯体およびセレニウム類似化合物が下記式
で表される、使用方法。 - 上記式１〜５における上記遷移金属が、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｖ，Ｒｅ，ＲｕおよびＯｓから選択される、請求項１に記載の使用方法。
- 上記式２，３，４および６における上記遷移金属が、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｎｉ，ＣｕおよびＡｕから選択される、請求項１に記載の使用方法。
- 上記式１の上記遷移金属錯体において、Ｒ１，Ｒ３およびＲ５がフェニルまたはＨであり、Ｒ２，Ｒ４およびＲ６がトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル、アニシルまたはキノキサリルである、請求項１または２に記載の使用方法。
- 上記式２の上記遷移金属錯体において、Ｒ１およびＲ３がフェニルまたは水素であり、Ｒ２およびＲ４がトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル、アニシルまたはキノキサリルである、請求項１または２に記載の使用方法。
- 上記式３の上記遷移金属錯体において、Ｒ１およびＲ３がフェニルまたは水素であり、Ｒ２およびＲ４がトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル、アニシルまたはキノキサリルである、請求項１または２に記載の使用方法。
- 上記式４の上記遷移金属錯体において、Ｒ１およびＲ３がフェニルまたは水素であり、Ｒ２およびＲ４がトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル、アニシルまたはキノキサリルである、請求項１または２に記載の使用方法。
- 上記式５の上記遷移金属錯体において、Ｒ１およびＲ２がＣＦ３である、請求項１または２に記載の使用方法。
- 上記式６の上記遷移金属錯体において、ＭがＮｉもしくはＰｄでありかつＲ１およびＲ２が水素であるか、または、ＭがＮｉ，Ｃｕ，Ａｕ，ＰｔもしくはＰｄでありかつＲ１およびＲ２がＣＦ３である、請求項１または２に記載の使用方法。
- 少なくとも１つの有機マトリクス化合物とドーパントとを含む有機半導体材料であって、
請求項１〜８に記載の使用方法で用いられている化合物の少なくとも１つがドーパントとして用いられている、有機半導体材料。 - マトリクス分子に対するドーパントのモルドーピング比およびポリマーマトリクス分子のモノマーユニットに対するドーパントのドーピング比のそれぞれが、２０：１と１：１００，０００との間、好ましくは１０：１と１：１０００との間、特に好ましくは１：１と１：１００との間である、請求項１０に記載の有機半導体材料。
- 請求項１〜８に記載の使用方法で用いられている化合物の少なくとも１つが電子的活性区域のために使用されている、電子的機能的活性区域を有する電子部品またはオプトエレクトロニクス部品。
- 請求項１〜８に記載の使用方法で用いられている化合物の少なくとも１つを用いて半導体マトリクス材料の電気特性を変化させるために、上記電子的活性区域が、少なくとも１つのドーパントによってドープされている有機半導体マトリクス材料を含む、請求項１１に記載の電子部品またはオプトエレクトロニクス部品。
- 有機発光ダイオード、光電池、有機太陽電池、有機ダイオードまたは有機電界効果トランジスタの形態である、請求項１１または１２に記載の電子部品またはオプトエレクトロニクス部品。
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