DE102012104247B4

DE102012104247B4 - Halbleitendes organisches Material für optoelektronische Bauelemente

Info

Publication number: DE102012104247B4
Application number: DE102012104247.0A
Authority: DE
Inventors: Andre Weiss; Serge Vetter; Dirk Hildebrandt; Gunter Mattersteig; Olga Gerdes
Original assignee: Universitaet Ulm; Heliatek GmbH
Current assignee: Heliatek GmbH
Priority date: 2012-05-16
Filing date: 2012-05-16
Publication date: 2017-07-20
Anticipated expiration: 2032-05-17
Also published as: DE102012104247A1

Abstract

Verbindung der allgemeinen Formel (I)wobei W = jeweils unabhängig voneinander ausgesucht ist aus C(CN)2, CHCN, C(CN)COOR', mit R' jeweils ausgesucht aus C1-C10-Alkyl, C3-C10-Aryl oder C2-C8-Heteroaryl, R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander ausgesucht ist aus H, C1-C30 Alkyl, C1-C30 Perfluoralkyl, C3-C10 Aryl, C2-C8-Heteroaryl, CN a, d = 0 oder 2; b, c = 0 oder 1 ist; a + b + c + d >= 2 ist; X, Y = unabhängig voneinander C-H oder N ist; Ar2 =mit z = O, NR5(R5 = H, C1-C30 substituiert oder unsubstituiertes Alkyl, C3-C10 substituiert oder unsubstituiertes Aryl, C3-C10-substituiert oder unsubstituiertes Heteroaryl), S, Se, C(R6) = C(R7) (R6, R7 = H, Halogen), mit R3, R4 = Halogen, C1-C30 substituiert oder unsubstituiertes Alkyl, C3-C10 substituiert oder unsubstituiertes Aryl, C3-C10- substituiert oder unsubstituiertes Heteroaryl, C1-C30 substituiert oder unsubstituiertes O-Alkyl, C1-C30 substituiert oder unsubstituiertes S-Alkyl, oder R3 bildet mit R4 einen Zyklus mit *-R3-R4-*= *-N=S=N-*, *-N-N(R8)-N-* mit R8 = H, C1-C30 substituiert oder unsubstituiertes Alkyl, C3-C10 substituiert oder unsubstituiertes Aryl, C3-C10- substituiert oder unsubstituiertes Heteroaryl; *-O-R9-O-* mit R9 = C1-C30 substituiert oder unsubstituiertes Alkyl, C3-C10 substituiert oder unsubstituiertes Aryl, C3-C10- substituiert oder unsubstituiertes Heteroaryl; *-R10-* mit R10 = C1-C30 substituiert oder unsubstituiertes Alkyl, C3-C10 substituiert oder unsubstituiertes Aryl, C3-C10- substituiert oder unsubstituiertes Heteroaryl; *CH2-z-CH2-*

Description

Die Erfindung betrifft organische halbleitende Materialien sowie deren Verwendung in optoelektronischen Bauelementen.
Optoelektronische Bauelemente, wie etwa Solarzellen oder LED's, TFT's, etc. finden heute eine breite Anwendung im alltäglichen sowie industriellen Umfeld. Von besonderem Interesse sind dabei solche Bauelemente, welche aufgrund ihrer Ausgestaltung eine Anordnung auf gekrümmten der gewölbten Oberflächen erlauben.
So sind beispielsweise Dünnschicht-Solarzellen bekannt, welche eine flexible Ausgestaltung aufweisen und damit eine Anordnung auf gekrümmten Oberflächen erlauben. Solche Solarzellen weisen dabei bevorzugt aktive Schichten aus amorphen Silicium (α-Si) oder CIGS (Cu(In, Ga)(S, Se)₂) auf.
Nachteilig bei diesen Dünnschicht-Solarzellen sind die vor allem durch die Materialien bedingten hohen Produktionskosten.
Bekannt sind ebenfalls organische Leuchtdioden (OLED's), welche aufgrund der nicht benötigten Hintergrundbeleuchtung sehr dünn und damit auch flexibel ausgestaltet werden können.
Weiterhin bekannt sind auch Solarzellen mit organischen aktiven Schichten, welche flexibel ausgestaltet sind (Konarka – Power Plastic Series). Die organischen aktiven Schichten können dabei aus Polymeren (z. B. US7825326 B2 ) oder kleinen Molekülen (z. B. EP 2385556 A1 ) aufgebaut sein. Während Polymere sich dadurch auszeichnen, dass diese nicht verdampfbar und daher nur aus Lösungen aufgebracht werden können, sind kleine Moleküle verdampfbar.
Der Vorteil solcher Bauelemente auf organischer Basis gegenüber den konventionellen Bauelementen auf anorganischer Basis (Halbleiter wie Silizium, Galliumarsenid) sind die teilweise extrem hohen optischen Absorptionskoeffizienten (bis zu 2 × 10⁵ cm^–1), so dass sich die Möglichkeit bietet, mit geringem Material- und Energieaufwand sehr dünne Solarzellen herzustellen. Weitere technologische Aspekte sind die niedrigen Kosten, die Möglichkeit, flexible großflächige Bauteile auf Plastikfolien herzustellen, und die nahezu unbegrenzten Variationsmöglichkeiten und die unbegrenzte Verfügbarkeit der organischen Chemie.
Organische Solarzellen bestehen aus einer Folge dünner Schichten (die typischerweise jeweils mm bis 1 μm dick sind) aus organischen Materialien, welche bevorzugt im Vakuum aufgedampft oder aus einer Lösung aufgeschleudert werden. Die elektrische Kontaktierung kann durch Metallschichten, transparente leitfähige Oxide (TCOs) und/oder transparente leitfähige Polymere (PEDOT-PSS, PANI) erfolgen.
DE 20 2006 021 034 U1 offenbart Verbindungen auf einer Akzeptor-Donor-Akzeptor-Basis für eine Nutzung in organischen Schichten eines photoaktiven Bauelements.
Eine Solarzelle wandelt Lichtenergie in elektrische Energie um. In diesem Sinne wird der Begriff ”photoaktiv” als Umwandlung von Lichtenergie in elektrische Energie verstanden. Im Gegensatz zu anorganischen Solarzellen werden bei organischen Solarzellen durch das Licht nicht direkt freie Ladungsträger erzeugt, sondern es bilden sich zunächst Exzitonen, also elektrisch neutrale Anregungszustände (gebundene Elektron-Loch-Paare). Erst in einem zweiten Schritt werden diese Exzitonen in freie Ladungsträger getrennt, die dann zum elektrischen Stromfluss beitragen.
Der Vorteil solcher Bauelemente auf organischer Basis gegenüber den konventionellen Bauelementen auf anorganischer Basis (Halbleiter wie Silizium, Galliumarsenid) sind die teilweise extrem hohen optischen Absorptionskoeffizienten (bis zu 2 × 10⁵ cm^–1), die es erlauben, effiziente Absorberschichten von nur wenigen Nanometern Dicke herzustellen, so dass sich die Möglichkeit bietet, mit geringem Material- und Energieaufwand sehr dünne Solarzellen herzustellen. Weitere technologische Aspekte sind die niedrigen Kosten, wobei die verwendeten organischen Halbleitermaterialien bei Herstellung in größeren Mengen sehr kostengünstig sind; die Möglichkeit, flexible großflächige Bauteile auf Plastikfolien herzustellen, und die nahezu unbegrenzten Variationsmöglichkeiten und die unbegrenzte Verfügbarkeit der organischen Chemie.
Da im Herstellungsprozess keine hohen Temperaturen benötigt werden, ist es möglich, organische Solarzellen als Bauteile sowohl flexibel als auch großflächig auf preiswerten Substraten, z. B. Metallfolie, Plastikfolie oder Kunststoffgewebe, herzustellen. Dies eröffnet neue Anwendungsgebiete, welche den konventionellen Solarzellen verschlossen bleiben. Auf Grund der nahezu unbegrenzten Anzahl verschiedener organischer Verbindungen können die Materialien für ihre jeweilige Aufgabe maßgeschneidert werden.
Eine in der Literatur bereits vorgeschlagene Realisierungsmöglichkeit einer organischen Solarzelle besteht in einer pin-Diode [Martin Pfeiffer, „Controlled doping of organic vacuum deposited dye layers: basics and applications”, PhD thesis TU-Dresden, 1999.] mit folgendem Schichtaufbau:

0. Träger, Substrat,
1. Grundkontakt, meist transparent,
2. p-Schicht(en),
3. i-Schicht(en)
4. n-Schicht(en),
5. Deckkontakt.

Hierbei bedeutet n bzw. p eine n- bzw. p-Dotierung, die zu einer Erhöhung der Dichte freier Elektronen bzw. Löcher im thermischen Gleichgewichtszustand führt. In diesem Sinne sind derartige Schichten primär als Transportschichten zu verstehen. Die Bezeichnung i-Schicht bezeichnet demgegenüber eine undotierte Schicht (intrinsische Schicht). Eine oder mehrere i-Schicht(en) können hierbei Schichten sowohl aus einem Material, als auch eine Mischung aus zwei Materialien (sogenannte interpenetrierende Netzwerke) bestehen.
Im Gegensatz zu anorganischen Solarzellen liegen die Ladungsträgerpaare in organischen Halbleitern nach Absorption jedoch nicht frei vor, sondern sie bilden wegen der weniger starken Abschwächung der gegenseitigen Anziehung ein Quasiteilchen, ein so genanntes Exziton. Um die im Exziton vorhandene Energie als elektrische Energie nutzbar zu machen, muss dieses Exziton in freie Ladungsträger getrennt werden. Da in organischen Solarzellen nicht ausreichend hohe Felder zur Trennung der Exzitonen zur Verfügung stehen, wird die Exzitonentrennung an photoaktiven Grenzflächen vollzogen. Die photoaktive Grenzfläche kann als eine organische Donator-Akzeptor-Grenzfläche [C.W. Tang, Appl. Phys. Lett. 48 (1986) 183] oder eine Grenzfläche zu einem anorganischen Halbleiter [B. O'Regan, M. Grätzel, Nature 1991, 353, 737])] ausgeprägt sein. Die Exzitonen gelangen durch Diffusion an eine derartige aktive Grenzfläche, wo Elektronen und Löcher voneinander getrennt werden. Diese kann zwischen der p-(n-)Schicht und der i-Schicht bzw. zwischen zwei i-Schichten liegen.
Im eingebauten elektrischen Feld der Solarzelle werden die Elektronen nun zum n-Gebiet und die Löcher zum p-Gebiet abtransportiert. Vorzugsweise handelt es sich bei den Transportschichten um transparente oder weitgehend transparente Materialien mit großer Bandlücke (wide-gap). Als wide-gap Materialien werden hierbei Materialien bezeichnet, deren Absorptionsmaximum im Wellenlängenbereich < 450 nm liegt, bevorzugt bei < 400 nm.
Da durch das Licht immer erst Exzitonen erzeugt werden und noch keine freien Ladungsträger, spielt die rekombinationsarme Diffusion von Exzitonen an die aktive Grenzfläche eine kritische Rolle bei organischen Solarzellen. Um einen Beitrag zum Photostrom zu leisten, muss daher in einer guten organischen Solarzelle die Exzitonendiffusionslänge die typische Eindringtiefe des Lichts deutlich übersteigen, damit der überwiegende Teil des Lichts genutzt werden kann. Strukturell und bezüglich der chemischen Reinheit perfekte organische Kristalle oder Dünnschichten erfüllen durchaus dieses Kriterium. Für großflächige Anwendungen ist allerdings die Verwendung von monokristallinen organischen Materialien nicht möglich und die Herstellung von Mehrfachschichten mit ausreichender struktureller Perfektion ist bis jetzt noch sehr schwierig.
Falls es sich bei der i-Schicht um eine Mischschicht handelt, so übernimmt die Aufgabe der Lichtabsorption entweder nur eine der Komponenten oder auch beide.
Der Vorteil von Mischschichten ist, dass die erzeugten Exzitonen nur einen sehr kurzen Weg zurücklegen müssen bis sie an eine Domänengrenze gelangen, wo sie getrennt werden. Der Abtransport der Elektronen bzw. Löcher erfolgt getrennt in den jeweiligen Materialien. Da in der Mischschicht die Materialien überall miteinander im Kontakt sind, ist bei diesem Konzept entscheidend, dass die getrennten Ladungen eine lange Lebensdauer auf dem jeweiligen Material besitzen und von jedem Ort aus geschlossene Perkolationspfade für beide Ladungsträgersorten zum jeweiligen Kontakt hin vorhanden sind. Diese geschlossenen Perkolationspfade werden üblicherweise durch eine gewisse Phasenseparation in der Mischschicht realisiert, d. h. die beiden Komponenten sind nicht völlig durchmischt, sondern es befinden sich (bevorzugt kristalline) Nanopartikel aus jeweils einem Material in der Mischschicht. Diese teilweise Entmischung wird als Phasenseparation bezeichnet.
Die so generierten freien Ladungsträger können nun zu den Kontakten transportiert werden. Durch Verbinden der Kontakte über einen Verbraucher kann die elektrische Energie genutzt werden. Von besonderer Bedeutung ist dabei, dass Exzitonen, die im Volumen des organischen Materials generiert wurden, an diese photoaktive Grenzfläche diffundieren können.
Die rekombinationsarme Diffusion von Exzitonen an die aktive Grenzfläche spielt daher eine kritische Rolle bei organischen Solarzellen. Um einen Beitrag zum Photostrom zu leisten, muss deshalb in einer guten organischen Solarzelle die Exzitonendiffusionslänge zumindest in der Größenordnung der typischen Eindringtiefe des Lichts liegen, damit der überwiegende Teil des Lichts genutzt werden kann. Die bereits erwähnten möglichen hohen Absorptionskoeffizienten sind dabei besonders vorteilhaft für die Herstellung besonders dünner organischer Solarzellen.
Optoelektronische Bauelemente beruhen auf dem Prinzip entweder elektromagnetische Strahlung zu erzeugen oder zu detektieren oder aus elektromagnetischer Strahlung Elektrizität zu gewinnen. Beispiele sind OLED's, organische Solarzellen, OFETs oder Fotodetektoren.
Zur Verbesserung der Effizienz des optoelektronischen Bauelements wäre es in hohem Maße wünschenswert, ein halbleitendes Material mit verbesserter Morphologie und dadurch verbesserter Leitfähigkeit zu verwenden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher ein halbleitendes Material zur Verfügung zu stellen, welches eine Verbesserung der Effizienz von optoelektronischen Bauelementen ermöglicht.
Die Aufgabe wird durch eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
Erfindungsgemäß wird eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) vorgeschlagen
wobei
W = jeweils unabhängig voneinander ausgesucht ist aus C(CN)₂, CHCN, C(CN)COOR', mit R' jeweils ausgesucht aus C₁-C₁₀-Alkyl, C₃-C₁₀-Aryl oder C₂-C₈-Heteroaryl, besonders bevorzugt ausgesucht ist aus C(CN)₂, CHCN,
R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander ausgesucht ist aus H, C₁-C₃₀ Alkyl, C₁-C₃₀ Perfluoralkyl, C₃-C₁₀ Aryl, C₂-C₈-Heteroaryl, CN
a, d = 0 oder 2; b, c = 0 oder 1 ist;
a + b + c + d >= 2 ist;
X, Y = unabhängig voneinander C-H oder N ist;
Ar2 =
ist, mit z = O, NR5(R5 = H, C₃-C₁₀ substituiert oder unsubstituiertes Alkyl, C₃-C₁₀-substituiert oder unsubstituiertes Aryl, C₁-C₁₀-substituiert oder unsubstituiertes Heteroaryl), S, Se, C(R6) = C(R7) (R6, R7 = H, Halogen),
mit R3, R4 = Halogen, C₁-C₃₀ substituiert oder unsubstituiertes Alkyl, C₃-C₁₀ substituiert oder unsubstituiertes Aryl, C₃-C₁₀- substituiert oder unsubstituiertes Heteroaryl, C₁-C₃₀ substituiert oder unsubstituiertes O-Alkyl, C₁-C₃₀ substituiert oder unsubstituiertes S-Alkyl,
oder R3 bildet mit R4 einen Zyklus mit *-R3-R4-*= *-N=S=N-*, *-N-N(R8)-N-* mit R8 = H, C₁-C₃₀ substituiert oder unsubstituiertes Alkyl, C₃-C₁₀ substituiert oder unsubstituiertes Aryl, C₃-C₁₀- substituiert oder unsubstituiertes Heteroaryl; *-O-R9-O-* mit R9 = C₁-C₃₀ substituiert oder unsubstituiertes Alkyl, C₃-C₁₀ substituiert oder unsubstituiertes Aryl, C₃-C₁₀- substituiert oder unsubstituiertes Heteroaryl; *-R10-* mit R10 = C₁-C₃₀ substituiert oder unsubstituiertes Alkyl, C₃-C₁₀ substituiert oder unsubstituiertes Aryl, C₃-C₁₀- substituiert oder unsubstituiertes Heteroaryl; *CH₂-z-CH₂-*.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist in der Verbindung der allgemeinen Formel (I) das Ar2 als ein Furan, Selenophen, oder Pyrrol ausgeführt.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist in der Verbindung der allgemeinen Formel (I) ist die Akzeptorgruppe unabhängig voneinander ausgewählt aus cis-Cyanovinyl, trans-Cyanovinyl, Dicyanovinyl und Tricyanovinyl.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist in der Verbindung der allgemeinen Formel (I) sind b und c = 1 und unabhängig voneinander Z = S, X = CH oder N.
In einer Ausführungsform der Erfindung weist die Verbindung der allgemeinen Formel (I) die nachfolgende Konfiguration auf:
W = C(CN)₂, R1 = R2 = H; a, d = 2 und b, c = 0; X, Y = CH,
Ar2 =
mit z = S,
mit R3, R4 = Halogen, C₁-C₃₀ substituiert oder unsubstituiertes Alkyl, C₃-C₁₀ substituiert oder unsubstituiertes Aryl, C₃-C₁₀- substituiert oder unsubstituiertes Heteroaryl, C₁-C₃₀ substituiert oder unsubstituiertes O-Alkyl, C₁-C₃₀ substituiert oder unsubstituiertes S-Alkyl,
oder R3 bildet mit R4 einen Zyklus mit *-R3-R4-*= *-N=S=N-*, *-N-N(R8)-N-* mit R8 = H, C₁-C₃₀ substituiert oder unsubstituiertes Alkyl, C₃-C₁₀ substituiert oder unsubstituiertes Aryl, C₃-C₁₀- substituiert oder unsubstituiertes Heteroaryl; *-O-R9-O-* mit R9 = C₁-C₃₀ substituiert oder unsubstituiertes Alkyl, C₃-C₁₀ substituiert oder unsubstituiertes Aryl, C₃-C₁₀- substituiert oder unsubstituiertes Heteroaryl; *-R10-* mit R10 = C₁-C₃₀ substituiert oder unsubstituiertes Alkyl, C₃-C₁₀ substituiert oder unsubstituiertes Aryl, C₃-C₁₀- substituiert oder unsubstituiertes Heteroaryl; *CH₂-z-CH₂-*.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist die Verbindung der allgemeinen Formel (I) eine Spiegel- und/oder Punktsymmetrie auf.
Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind nachfolgend dargestellt:
In einer Ausführungsform der Erfindung ist in der Verbindung der allgemeinen Formel (I) sind die äußeren Bithiophen-Einheiten für alle die oben benannten bevorzugten Verbindungen unabhängig voneinander Thienothiophen oder Thiazolothiazol.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) in einem optoelektronischen Bauelement.
Optoelektronische Bauelemente beruhen auf dem Prinzip entweder elektromagnetische Strahlung zu erzeugen oder zu detektieren oder aus elektromagnetischer Strahlung Elektrizität zu gewinnen. Beispiele sind OLED's, organische Solarzellen, OFETs oder Fotodetektoren.
Beschrieben wird auch ein optoelektronisches Bauelement umfassend eine erste und eine zweite Elektrode und zwischen diesen beiden Elektroden zumindest eine organische Schicht, enthaltend eine Verbindung der allgemeinen Formel (I).
In einer weiteren Ausführungsform ist das optoelektronische Bauelement eine Solarzelle, ein OLED, ein OFET oder Fotodetektor.
In einer weiteren Ausführungsform ist das optoelektronische Bauelement eine Solarzelle, ein OLED, ein OFET oder Fotodetektor.
In einer weiteren Ausführungsform ist das optoelektronische Bauelement eine organische Solarzelle.
In einer weiteren Ausführungsform ist das optoelektronische Bauelement auf einem flexibel ausgeführten Substrat angeordnet.
Unter einem flexiblen Substrat wird im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Substrat verstanden, welches eine Verformbarkeit infolge äußerer Krafteinwirkung gewährleistet. Dadurch sind solche flexiblen Substrate zur Anordnung auf gekrümmten Oberflächen geeignet. Flexible Substrate sind beispielsweise Folien oder Metallbänder.
In einer weiteren Ausführungsform ist die Elektrode, welche auf dem Substrat angeordnet ist, opak oder transparent ausgeführt.
In einer weiteren Ausführungsform umfasst das optoelektronische Bauelement eine aktive Schicht.
In einer weiteren Ausführungsform umfasst die aktive Schicht mindestens eine Mischschicht mit mindestens zwei Hauptmaterialien, wobei diese ein photoaktives Donor-Akzeptor-System bilden.
In einer weiteren Ausführungsform ist zumindest ein Hauptmaterial ein organisches Material.
In einer weiteren Ausführungsform handelt es sich bei dem organischen Material um kleine Moleküle. Unter dem Begriff kleine Moleküle werden im Sinne der Erfindung Materialien verstanden, die verdampft und damit auf dem Substrat abgeschieden werden können.
In einer weiteren Ausführungsform ist zwischen der Elektrode und der Gegenelektrode zumindest eine dotierte, teilweise dotierte oder undotierte Transportschicht angeordnet.
In einer weiteren Ausführungsform ist zwischen der Gegenelektrode und dem photoaktiven Schichtsystem eine dotierte, teilweise dotierte oder undotierte Transportschicht angeordnet ist.
In einer weiteren Ausführungsform ist das optoelektronische Bauelement zumindest in einem gewissen Lichtwellenlängenbereich semitransparent.
Unter Semitransparenz wird im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Transparenz <= 100% und > 1% verstanden.
In einer weiteren Ausführungsform ist das optoelektronische Bauelement eine organische Solarzelle.
In einer weiteren Ausführungsform ist das optoelektronische Bauelement eine organische Leuchtdiode.
In einer weiteren Ausführungsform handelt es sich bei dem optoelektronische Bauelement um eine pin-Einzel, pin-Tandemzelle, pin-Mehrfachzelle, nip-Einzelzelle, nip-Tandemzelle oder nip-Mehrfachzelle.
In einer weiteren Ausführungsform besteht das optoelektronische Bauelement aus einer Kombination aus nip, ni, ip, pnip, pni, pip, nipn, nin, ipn, pnipn, pnin oder pipn-Strukturen, bei der mehrere unabhängige Kombinationen, die mindestens eine i-Schicht enthalten, übereinander gestapelt sind.
In einer weiteren Ausführungsform ist das optoelektronische Bauelement zumindest in einem gewissen Lichtwellenlängenbereich semitransparent.
In einer weiteren Ausführungsform handelt es sich bei dem optoelektronische Bauelement um eine pin-Einzelzelle, pin-Tandemzelle, pin-Mehrfachzelle, nip-Einzelzelle, nip-Tandemzelle oder nip-Mehrfachzelle.
In einer weiteren Ausführungsform besteht das optoelektronische Bauelement aus einer Kombination aus nip, ni, ip, pnip, pni, pip, nipn, nin, ipn, pnipn, pnin oder pipn-Strukturen, bei der mehrere unabhängige Kombinationen, die mindestens eine i-Schicht enthalten, übereinander gestapelt sind.
In einer weiteren Ausführungsform weist das optoelektronische Bauelement zwischen der Elektrode und der Gegenelektrode mehr als eine photoaktive Schicht auf.
In einer vorteilhaften Ausführungsform absorbieren die aktiven Schichten des optoelektronischen Bauelementes möglichst viel Licht. Hierzu wird der Spektralbereich, in dem das Bauelement Licht absorbiert, möglichst breit gestaltet.
In einer weiteren Ausführungsform besteht das aktive Schichtsystem des optoelektronischen Bauelementes mindestens aus zwei Mischschichten, die direkt aneinandergrenzen und mindestens eine der beiden Hauptmaterialien einer Mischschicht ein anderes organisches Material ist als die beiden Hauptmaterialien einer anderen Mischschicht. Jede Mischschicht besteht aus mindestens zwei Hauptmaterialien, wobei diese ein photoaktives Donor-Akzeptor-System bilden. Das Donor-Akzeptor-System zeichnet sich dadurch aus, dass zumindest für die Photoanregung der Donor-Komponente gilt, dass die gebildeten Exzitonen an der Grenzfläche zum Akzeptor bevorzugt in ein Loch auf dem Donor und ein Elektron auf dem Akzeptor getrennt werden. Als Hauptmaterial wird ein Material bezeichnet, dessen Volumen- oder Massen-Anteil in der Schicht größer als 16% ist. Weitere Materialien können technisch bedingt oder aber zur Einstellung von Schichteigenschaften beigemischt sein. Bereits bei einer Doppelmischschicht enthält das Bauelement drei bzw. vier verschiedene Absorbermaterialien, kann damit einen Spektralbereich von ca. 600 nm bzw. ca. 800 nm abdecken.
In einer weiteren Ausführung kann die Doppelmischschicht auch dazu benutzt werden, für einen bestimmten Spektralbereich deutlich höhere Photoströme zu erzielen, indem Materialien gemischt werden, die bevorzugt in demselben Spektralbereich absorbieren. Dies kann dann im Weiteren benutzt werden, um in einer Tandemsolarzelle oder Mehrfachsolarzelle eine Stromanpassung zwischen den verschiedenen Teilzellen zu erreichen. Damit ist neben der Verwendung der Kavitätsschicht eine weitere Möglichkeit der Anpassung der Ströme der Teilzellen gegeben.
In einer weiteren Ausführungsform können zur Verbesserung der Ladungsträgertransporteigenschaften der Mischschichten die Mischungsverhältnisse in den verschiedenen Mischschichten gleich oder auch unterschiedlich sein.
In einer weiteren Ausführungsform bestehen die Mischschichten bevorzugt aus jeweils zwei Hauptmaterialien.
In einer weiteren Ausführungsform kann in den einzelnen Mischschichten ein Gradient des Mischungsverhältnisses vorhanden sein.
In einer bevorzugten Ausgestaltung ist das optoelektronische Bauelement als Tandemzellen ausgeführt und es besteht durch die Verwendung von Doppel- bzw. Mehrfachmischschichten der weitere Vorteil, dass die Strom-Angleichung (current matching) zwischen den Teilzellen durch die Wahl der Absorbermaterialien in den Mischschichten optimiert und damit der Wirkungsgrad weiter erhöht werden kann.
In einer weiteren Ausführungsform können die einzelnen Materialien dabei in unterschiedlichen Maxima der Lichtverteilung der charakteristischen Wellenlängen, die dieses Material absorbiert, positioniert sein. So kann beispielsweise ein Material in einer Mischschicht im 2. Maximum seiner charakteristischen Wellenlänge liegen und das andere Material im 3. Maximum.
In einer weiteren Ausführungsform besteht das optoelektronische Bauelement, insbesondere eine organische Solarzelle, aus einer Elektrode und einer Gegenelektrode und zwischen den Elektroden wenigstens zwei organischen aktiven Mischschichten, wobei die Mischschichten jeweils im Wesentlichen aus zwei Materialien bestehen und die beiden Hauptmaterialien jeweils einer Mischschicht ein Donator-Akzeptor-System bilden sowie die beiden Mischschichten direkt aneinandergrenzen und wenigstens eine der beiden Hauptmaterialien der einen Mischschicht ein anderes organisches Material ist als die beiden Hauptmaterialien einer anderen Mischschicht.
In einer Weiterbildung der vorbeschriebenen Ausführungsform sind mehrere oder alle Hauptmaterialien der Mischschichten voneinander verschieden.
In einer weiteren Ausführungsform handelt es sich um drei oder mehr Mischschichten, welche zwischen der Elektrode und Gegenelektrode angeordnet sind.
In einer weiteren Ausführungsform sind zusätzlich zu den genannten Mischschichten noch weitere photoaktive Einzel- oder Mischschichten vorhanden.
In einer weiteren Ausführungsform ist zwischen dem Mischschichtsystem und der einen Elektrode noch wenigstens eine weitere organische Schicht vorhanden.
In einer weiteren Ausführungsform ist zwischen dem Mischschichtsystem und der Gegenelektrode noch wenigstens eine weitere organische Schicht vorhanden.
In einer weiteren Ausführungsform sind eine oder mehrere der weiteren organischen Schichten dotierte wide-gap Schichten, wobei das Maximum der Absorption bei < 450 nm liegt.
In einer weiteren Ausführungsform weisen mindestens zwei Hauptmaterialien der Mischschichten verschiedene optische Absorptionsspektren auf.
In einer weiteren Ausführungsform weisen die Hauptmaterialien der Mischschichten verschiedene optische Absorptionsspektren auf, die sich gegenseitig ergänzen, um einen möglichst breiten Spektralbereich abzudecken.
In einer weiteren Ausführungsform erstreckt sich der Absorptionsbereich zumindest eines der Hauptmaterialien der Mischschichten in den Infrarot-Bereich.
In einer weiteren Ausführungsform erstreckt sich der Absorptionsbereich zumindest eines der Hauptmaterialien der Mischschichten in den Infrarot-Bereich im Wellenlängenbereich von > 700 nm bis 1500 nm.
In einer weiteren Ausführungsform sind die HOMO- und LUMO-Niveaus der Hauptmaterialien so angepasst, dass das System eine maximale Leerlaufspannung, einen maximalen Kurzschlussstrom und einen maximalen Füllfaktor ermöglicht.
In einer weiteren Ausführungsform enthält mindestens eine der photoaktiven Mischschichten als Akzeptor ein Material aus der Gruppe der Fullerene bzw. Fullerenderivate (C₆₀, C₇₀, etc.).
In einer weiteren Ausführungsform enthalten alle photoaktiven Mischschichten als Akzeptor ein Material aus der Gruppe der Fullerene bzw. Fullerenderivate (C₆₀, C₇₀, etc.).
In einer weiteren Ausführungsform bestehen die Kontakte aus Metall, einem leitfähigen Oxid, insbesondere ITO, ZnO:Al oder anderen TCOs oder einem leitfähigen Polymer, insbesondere PEDOT:PSS oder PANI.
Im Sinne der Erfindung ist auch die Verwendung in Polymersolarzellen, die zwei oder mehrere photoaktive Mischschichten beinhalten, umfasst, wobei die Mischschichten direkt aneinandergrenzen. Bei Polymersolarzellen besteht aber das Problem das die Materialien aus Lösung aufgebracht werden und somit eine weitere aufgebrachte Schicht sehr leicht dazu führt, dass die darunter liegenden Schichten angelöst, aufgelöst oder in ihrer Morphologie verändert werden. Bei Polymersolarzellen können daher nur sehr eingeschränkt Mehrfachmischschichten hergestellt werden und auch nur dadurch, dass verschiedene Material- und Lösungsmittelsysteme verwendet werden, die sich bei der Herstellung gegenseitig nicht oder kaum beeinflussen. Solarzellen aus kleinen Molekülen haben hier einen ganz klaren Vorteil, da durch den Aufdampfprozess im Vakuum beliebige Systeme und Schichten aufeinander gebracht werden können und somit der Vorteil der Mehrfachmischschichtstruktur sehr breit genutzt und mit beliebigen Materialkombinationen realisiert werden kann.
Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäß verwendeten Bauelementes besteht darin, dass zwischen der ersten elektronenleitenden Schicht (n-Schicht) und der auf dem Substrat befindlichen Elektrode noch eine p-dotierte Schicht vorhanden ist, so dass es sich um eine pnip oder pni-Struktur handelt, wobei vorzugsweise die Dotierung so hoch gewählt ist, dass der direkte pn-Kontakt keine sperrende Wirkung hat, sondern es zu verlustarmer Rekombination, bevorzugt durch einen Tunnelprozess kommt.
In einer weiteren Ausführungsform kann in dem optoelektronischen Bauelement zwischen der aktiven Schicht und der auf dem Substrat befindlichen Elektrode noch eine p-dotierte Schicht vorhanden sein, so dass es sich um eine pip oder pi-Struktur handelt, wobei die zusätzliche p-dotierte Schicht eine Ferminiveaulage hat, die höchstens 0,4 eV, bevorzugt aber weniger als 0,3 eV unterhalb des Elektronentransportniveaus der i-Schicht liegt, so dass es zu verlustarmer Elektronenextraktion aus der i-Schicht in diese p-Schicht kommen kann.
In einer weiteren Ausführungsform ist noch ein n-Schichtsystem zwischen der p-dotierten Schicht und der Gegenelektrode vorhanden, so dass es sich um eine nipn oder ipn-Struktur handelt, wobei vorzugsweise die Dotierung so hoch gewählt ist, dass der direkte pn-Kontakt keine sperrende Wirkung hat, sondern es zu verlustarmer Rekombination, bevorzugt durch einen Tunnelprozess kommt.
In einer weiteren Ausführungsform kann in dem Bauelement noch ein n-Schichtsystem zwischen der intrinsischen, photoaktiven Schicht und der Gegenelektrode vorhanden sein, so dass es sich um eine nin- oder in-Struktur handelt, wobei die zusätzliche n-dotierte Schicht eine Ferminiveaulage hat, die höchstens 0,4 eV, bevorzugt aber weniger als 0,3 eV oberhalb des Löchertransportnivaus der i-Schicht liegt, so dass es zu verlustarmer Löcherextraktion aus der i-Schicht in diese n-Schicht kommen kann.
Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäß verwendeten optoelektronischen Bauelementes besteht darin, dass das Bauelement ein n-Schichtsystem und/oder ein p-Schichtsystem enthält, so dass es sich um eine pnipn, pnin, pipn- oder p-i-n-Struktur handelt, die sich in allen Fällen dadurch auszeichnen, dass – unabhängig vom Leitungstyp – die substratseitig an die photoaktive i-Schicht angrenzende Schicht eine geringere thermische Austrittsarbeit hat als die vom Substrat abgewandte an die i-Schicht grenzende Schicht, so dass photogenerierte Elektronen bevorzugt zum Substrat hin abtransportiert werden, wenn keine externe Spannung an das Bauelement angelegt wird.
In einer weiteren Ausführungsform werden mehrere Konversionskontakte hintereinandergeschaltet, so dass es sich z. B. um eine npnipn, pnipnp, npnipnp, pnpnipnpn oder pnpnpnipnpnpn Struktur handelt.
In einer bevorzugten Weiterbildung der oben beschriebenen Strukturen sind diese als organische Tandemsolarzelle oder Mehrfachsolarzelle ausgeführt. So kann es sich bei dem Bauelement um eine Tandemzelle aus einer Kombination aus nip, ni, ip, pnip, pni, pip, nipn, nin, ipn, pnipn, pnin oder pipn-Strukturen handeln, bei der mehrere unabhängige Kombinationen, die mindestens eine i-Schicht enthalten, übereinander gestapelt sind (Kreuzkombinationen).
In einer weiteren Ausführungsform der oben beschriebenen Strukturen ist diese als eine pnipnipn-Tandemzelle ausgeführt.
In einer weiteren Ausführungsform liegt das Akzeptor-Material in der Mischschicht zumindest teilweise in kristalliner Form vor.
In einer weiteren Ausführungsform liegt das Donator-Material in der Mischschicht zumindest teilweise in kristalliner Form vor.
In einer weiteren Ausführungsform liegen sowohl das Akzeptor-Material als auch das Donator-Material in der Mischschicht zumindest teilweise in kristalliner Form vor.
In einer weiteren Ausführungsform verfügt das Akzeptor-Material über ein Absorptionsmaximum im Wellenlängenbereich > 450 nm.
In einer weiteren Ausführungsform verfügt das Donator-Material über ein Absorptionsmaximum im Wellenlängenbereich > 450 nm.
In einer weiteren Ausführungsform enthält das aktive Schichtsystem zusätzlich zu der genannten Mischschicht noch weitere photoaktive Einzel- oder Mischschichten.
In einer weiteren Ausführungsform besteht das n-Materialsystem aus einer oder mehreren Schichten.
In einer weiteren Ausführungsform besteht das p-Materialsystem aus einer oder mehreren Schichten.
In einer weiteren Ausführungsform enthält das n-Materialsystem eine oder mehrere dotierte wide-gap Schichten. Der Begriff wide-gap Schichten definiert dabei Schichten mit einem Absorptionsmaximum im Wellenlängenbereich < 450 nm.
In einer weiteren Ausführungsform enthält das p-Materialsystem eine oder mehrere dotierte wide-gap Schichten.
In einer weiteren Ausführungsform enthält das optoelektronische Bauelement zwischen der ersten elektronenleitenden Schicht (n-Schicht) und der auf dem Substrat befindlichen Elektrode eine p-dotierte Schicht, so dass es sich um eine pnip oder pni-Struktur handelt.
In einer weiteren Ausführungsform enthält das optoelektronische Bauelement zwischen der photoaktiven i-Schicht und der auf dem Substrat befindlichen Elektrode eine p-dotierte Schicht, so dass es sich um eine pip oder pi-Struktur handelt, wobei die zusätzliche p-dotierte Schicht eine Ferminiveaulage hat, die höchstens 0,4 eV, bevorzugt aber weniger als 0,3 eV unterhalb des Elektronentransportnivaus der i-Schicht liegt.
In einer weiteren Ausführungsform enthält das optoelektronische Bauelement ein n-Schichtsystem zwischen der p-dotierten Schicht und der Gegenelektrode, so dass es sich um eine nipn oder ipn-Struktur handelt.
In einer weiteren Ausführungsform enthält das optoelektronische Bauelement ein n-Schichtsystem zwischen der photoaktiven i-Schicht und der Gegenelektrode, so dass es sich um eine nmn- oder in-Struktur handelt, wobei die zusätzliche n-dotierte Schicht eine Ferminiveaulage hat, die höchstens 0,4 eV, bevorzugt aber weniger als 0,3 eV oberhalb des Löchertransportnivaus der i-Schicht liegt.
In einer weiteren Ausführungsform enthält das optoelektronische Bauelement ein n-Schichtsystem und/oder ein p-Schichtsystem, so dass es sich um eine pnipn, pnin, pipn- oder p-i-n-Struktur handelt.
In einer weiteren Ausführungsform enthält das zusätzliche p-Materialsystem und/oder das zusätzliche n-Materialsystem eine oder mehrere dotierte wide-gap Schichten.
In einer weiteren Ausführungsform enthält das optoelektronische Bauelement noch weitere n-Schichtsysteme und/oder p-Schichtsysteme, sodass es sich z. B. um eine npnipn, pnipnp, npnipnp, pnpnipnpn oder pnpnpnipnpnpn-Struktur handelt.
In einer weiteren Ausführungsform enthält eines oder mehrere der weiteren p-Materialsysteme und/oder der weiteren n-Materialsysteme eine oder mehrere dotierte wide-gap Schichten.
In einer weiteren Ausführungsform handelt es sich bei dem optoelektronischen Bauelement um eine Tandemzelle aus einer Kombination aus nip, ni, ip, pnip, pni, pip, nipn, nin, ipn, pnipn, pnin oder pipn-Strukturen.
In einer weiteren Ausführungsform handelt es sich bei den organischen Materialien zumindest teilweise um Polymere, wobei aber zumindest eine photoaktive i-Schicht aus kleinen Molekülen gebildet ist.
In einer weiteren Ausführungsform ist das Akzeptor-Material ein Material aus der Gruppe der Fullerene bzw. Fullerenderivate (bevorzugt C₆₀ oder C₇₀) oder ein PTCDI-Derivat (Perylen-3,4,9,10-bis(dicarboximid)-Derivat) oder ein Subphthalocyaninderivat.
In einer weiteren Ausführungsform ist das Donator-Material ein Oligomer, insbesondere ein Oligomer nach WO2006092134 , ein Porphyrin-Derivat, ein Pentacen-Derivat oder ein Perylenderivat, wie DIP (Di-Indeno-Perylen), DBP (Di-benzoperylene).
In einer weiteren Ausführungsform enthält das p-Materialsystem ein TPD-Derivat(Triphenylamin-Dimer), eine Spiro-Verbindung, wie Spiropyrane, Spiroxazine, MeO-TPD (N,N,N',N'-Tetrakis(4-methoxyphenyl)-benzidin), Di-NPB (N,N'diphenyl-N,N'-bis(N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)4,4'-diamine), MTDATA (4,4',4''-Tris-(N-3-methylphenyl-N-phenyl-amino)-triphenylamin), TNATA (4,4',4''-Tris[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino]-triphenylamin), BPAPF (9,9-bis{4-[di-(p-biphenyl)aminophenyl]}fluorene), NPAPF (9,9-Bis[4-(N,N'-bis-naphthalen-2-yl-amino)phenyl]-9H-fluorene), Spiro-TAD (2,2',7,7'-Tetrakis-(diphenylamino)-9,9'-spirobifluoren), PVTPD (N,N-di 4-2,2-diphenyl-ethen-1-yl-phenyl-N,N-di 4-methylphenylphenylbenzidine), 4P-TPD (4,4'-bis-(N,N-diphenylamino)-tetraphenyl), oder ein in DE102004014046 beschriebenes p-Material.
In einer weiteren Ausführungsform enthält das n-Materialsystem Fullerene, wie beispielsweise C₆₀, C₇₀; NTCDA (1,4,5,8-Naphthalene-tetracarboxylic-dianhydride), NTCDI (Naphthalenetetracarboxylic diimide) oder PTCDI (Perylen-3,4,9,10-bis(dicarboximid).
In einer weiteren Ausführungsform enthält das p-Materialsystem einen p-Dotanden, wobei dieser p-Dotand F4-TCNQ, ein p-Dotand wie in DE10338406 , DE10347856 , DE10357044 , DE102004010954 , DE102006053320 , DE102006054524 und DE102008051737 beschrieben oder ein Übergangsmetalloxid (VO, WO, MoO, etc.) ist.
In einer weiteren Ausführungsform enthält das n-Materialsystem einen n-Dotanden, wobei dieser n-Dotand ein TTF-Derivat (Tetrathiafulvalen-Derivat) oder DTT-Derivat (dithienothiophen), ein n-Dotand wie in DE10338406 , DE10347856 , DE10357044 , DE102004010954 , DE102006053320 , DE102006054524 und DE102008051737 beschrieben oder Cs, Li oder Mg ist.
In einer weiteren Ausführungsform ist eine Elektrode transparent mit einer Transmission > 80% und die andere Elektrode reflektierend mit einer Reflektion > 50% ausgeführt.
In einer weiteren Ausführungsform ist das optoelektronische Bauelement semitransparent mit einer Transmission von 10–80% ausgeführt.
In einer weiteren Ausführungsform bestehen die Elektroden aus einem Metall (z. B. Al, Ag, Au oder eine Kombination aus diesen), einem leitfähigen Oxid, insbesondere ITO, ZnO:Al oder einem anderen TCO (Transparent Conductive Oxide), einem leitfähigen Polymer, insbesondere PEDOT/PSS Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)poly(styrenesulfonate) oder PANI (Polyanilin), oder aus einer Kombination aus diesen Materialien.
In einer weiteren Ausführungsform weisen die verwendeten organischen Materialien einen niedrigem Schmelzpunkt, bevorzugt < 100°C, auf.
In einer weiteren Ausführungsform weisen die verwendeten organischen Materialien eine niedrige Glasübergangstemperatur, bevorzugt < 150°C, auf.
In einer weiteren Ausführungsform wird durch Verwendung von Lichtfallen der optische Weg des einfallenden Lichtes im aktiven System vergrößert.
In einer weiteren Ausführungsform ist das optoelektronische Bauelement als organische pin-Solarzelle bzw. organische pin-Tandemsolarzelle ausgeführt. Als Tandemsolarzelle wird dabei eine Solarzelle bezeichnet, die aus einem vertikalen Stapel zweier in Serie verschalteter Solarzellen besteht.
In einer weiteren Ausführungsform wird die Lichtfalle dadurch realisiert, dass das optoelektronische Bauelement auf einem periodisch mikrostrukturierten Substrat aufgebaut wird und die homogene Funktion des Bauelements, also eine kurzschlussfreie Kontaktierung und homogene Verteilung des elektrischen Feldes über die gesamte Fläche, durch die Verwendung einer dotierten wide-gap-Schicht gewährleistet wird. Ultradünne Bauelemente weisen auf strukturierten Substraten eine erhöhten Gefahr zur Bildung lokaler Kurzschlüsse auf, so dass durch eine solche offensichtliche Inhomogenität letztlich die Funktionalität des gesamten Bauelements gefährdet ist. Diese Kurzschlussgefahr wird durch die Verwendung der dotierten Transportschichten verringert.
In einer weiteren Ausführungsform wird die Lichtfalle dadurch realisiert, dass das optoelektronische Bauelement auf einem periodisch mikrostrukturierten Substrat aufgebaut wird und die homogene Funktion des Bauelementes, dessen kurzschlussfreie Kontaktierung und eine homogene Verteilung des elektrischen Feldes über die gesamte Fläche durch die Verwendung einer dotierten wide-gap-Schicht gewährleistet wird. Besonders vorteilhaft ist dabei, dass das Licht die Absorberschicht mindestens zweimal durchläuft, was zu einer erhöhten Lichtabsorption und dadurch zu einem verbesserten Wirkungsgrad der Solarzelle führen kann. Dies lässt sich beispielsweise dadurch erreichen, dass das Substrat pyramidenartige Strukturen auf der Oberfläche aufweist mit Höhen und Breiten jeweils im Bereich von einem bis zu mehreren hundert Mikrometern. Höhe und Breite können gleich oder unterschiedlich gewählt werden. Ebenfalls können die Pyramiden symmetrisch oder asymmetrisch aufgebaut sein.
In einer weiteren Ausführungsform wird die Lichtfalle dadurch realisiert, dass eine dotierte wide-gap-Schicht eine glatte Grenzfläche zur i-Schicht und eine rauhe Grenzfläche zum reflektierenden Kontakt hat. Die rauhe Grenzfläche kann beispielsweise durch eine periodische Mikrostrukturierung erreicht werden. Besonders vorteilhaft ist die rauhe Grenzfläche, wenn sie das Licht diffus reflektiert, was zu einer Verlängerung des Lichtweges innerhalb der photoaktiven Schicht führt.
In einer weiteren Ausführungsform wird die Lichtfalle dadurch realisiert, dass das Bauelement auf einem periodisch mikrostrukturierten Substrat aufgebaut wird und eine dotierte wide-gap-Schicht eine glatte Grenzfläche zur i-Schicht und eine rauhe Grenzfläche zum reflektierenden Kontakt hat.
In einer weiteren Ausführungsform ist die Gesamtstruktur des optoelektronischen Bauelements mit transparentem Grund- und Deckkontakt versehen.
In einer weiteren Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen optoelektronischen Bauelemente in Verbindung mit Energiepuffer bzw. Energiespeichermedium wie beispielsweise Akkus, Kondensatoren, etc. zum Anschluss an Verbraucher bzw. Geräte verwendet.
In einer weiteren Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen optoelektronischen Bauelemente in Kombination mit Dünnfilmbatterien verwendet.
In einer weiteren Ausführungsform werden die erfindungsgemäß verwendeten optoelektronischen Bauelemente auf gekrümmten Oberflächen, wie beispielsweise Glas, Beton, Dachziegeln, Ton, Autoglas, etc. verwendet. Dabei ist es vorteilhaft, dass die erfindungsgemäßen organischen Solarzellen gegenüber herkömmlichen anorganischen Solarzellen auf flexiblen Trägern wie Folien, Textilen, etc. aufgebracht werden können.
Zur Realisierung der Erfindung können auch die vorbeschriebenen Ausführungsformen miteinander kombiniert werden.
Nachfolgend soll die Erfindung anhand einiger Ausführungsbeispiele und Figuren eingehend erläutert werden. Die Ausführungsbeispiele sollen dabei die Erfindung beschreiben ohne diese zu beschränken. Es zeigen in
1 eine schematische Darstellung eines optoelektronischen Bauelements,
2 eine grafische Darstellung eines Absorptionsspektrums einer erfindungsgemäßen Verbindung der allgemeinen Formel (I),
3 eine grafische Darstellung von Strom-Spannungskurven einer Mip-Zelle mit einer Mischschicht aus einer erfindungsgemäßen Verbindung der allgemeinen Formel (I) mit C₆₀, in
4 eine grafische Darstellung eines Absorptionsspektrums einer weiteren erfindungsgemäßen Verbindung der allgemeinen Formel (I), in
5 eine grafische Darstellung von Strom-Spannungskurven einer Mip-Zelle mit einer Mischschicht aus einer weiteren erfindungsgemäßen Verbindung der allgemeinen Formel (I) mit C₆₀, in
6 eine grafische Darstellung eines Absorptionsspektrums einer weiteren erfindungsgemäßen Verbindung der allgemeinen Formel (I)
7 eine grafische Darstellung von Strom-Spannungskurven einer Mip-Zelle mit einer Mischschicht aus einer weiteren erfindungsgemäßen Verbindung der allgemeinen Formel (I) mit C₆₀ und in
8 eine die schematische Darstellung eines optoelektronischen Bauelements auf mikrostrukturiertem Substrat. Ausführungsbeispiele: Ausführungsbeispiel 1: Synthese von Verbindung (5)
3,4-Di-n-butylthiophen (1)
872 mmol Magnesiumspäne werden unter Argonatmosphäre in 320 ml abs. Diethylether tropfenweise mit 794 mmol 1-Brombutan versetzt, so dass die Reaktionsmischung leicht siedet. Nach beendeter Zugabe wird 2 h refluxiert. In einem zweiten Kolben werden 305 mmol 3,4-Dibromthiophen und 1.5 mmol Ni(dppp)Cl2 in 320 ml abs. Diethylether vorgelegt und das Grignardreagenz aus Schritt 1 langsam zugetropft, so dass die Reaktionsmischung leicht siedet. Nach beendeter Zugabe wird weitere 20 h refluxiert. 350 ml 1N HCl werden unter Eiskühlung zur Reaktionsmischung getropft, die organische Phase abgetrennt und die wässrige Phase drei Mal mit 50 ml Diethylether ausgeschüttelt. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und das Lösemittel abdestilliert. Die Reinigung des Rohproduktes erfolgt durch Vakuumdestillation, es werden 232 mmol 3,4-Dibutylthiophen 1 erhalten.
2,5-Dibrom-3,4-di-n-butylthiophen (2)
Unter Lichtausschluss werden 50 mmol Verbindung 1 in 65 ml DMF bei 0°C vorgelegt. Dazu werden 100 mmol N-Bromsuccinimid gelöst in 130 ml DMF getropft. Nach beendeter Zugabe lässt man auftauen und rührt weitere 4 h bei R.T.. Die Reaktionsmischung wird auf Eis gegossen, drei Mal mit jeweils 100 ml Diethylether extrahiert, die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat getrocknet und anschließend das Lösemittel abdestilliert. Das Rohprodukt wird durch fraktionierte Vakuumdestillation gereinigt. Ausbeute: 46 mmol 2,5-Dibrom-3,4-di-n-butylthiophen 2.
2,5-Di(2-thienyl)-3,4-di-n-butylthiophen (3)
117 mmol Magnesiumspäne werden unter Argonatmosphäre in 60 ml abs. Diethylether tropfenweise mit 117 mmol 2-Bromthiophen versetzt, so dass die Reaktionsmischung leicht siedet. Nach beendeter Zugabe wird 2 h refluxiert.
In einem zweiten Kolben werden 46 mmol 2 und 0.22 mmol Ni(dppp)Cl2 in 30 ml abs. Diethylether vorgelegt und das Grignardreagenz aus Schritt 1 langsam zugetropft, so dass die Reaktionsmischung leicht siedet. Nach beendeter Zugabe wird weitere 20 h refluxiert. 120 ml 1N HCl werden unter Eiskühlung zur Reaktionsmischung getropft, die organische Phase abgetrennt und die wässrige Phase drei Mal mit 50 ml Diethylether ausgeschüttelt. Die organische Phase wird 50 ml Natriumhydrogencarbonatlösung und anschließend mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösemittel abdestilliert. Die Reinigung des Rohproduktes erfolgt durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Petrolether-Dichlormethan 19:1. Man erhält 15 mmol 3.
Distannylverbindung (4)
Unter Argonatmosphäre werden 2.08 mmol 3 in 17 ml abs. THF vorgelegt und auf –70°C gekühlt. 3.2 ml n-Butyllithium (1.6 M in Hexan) werden zugetropft und eine weitere Stunde gerührt. Anschließend lässt man innerhalb 1 h auf R.T. erwärmen und refluxiert anschließend für 3 h. Man lässt kühlt die Mischung erneut auf –70°C und gibt 5.0 ml Me3SnCl (1 M in Hexan) zu und lässt anschließend innerhalb von 14 h auf R.T. auftauen.
Alle flüchtigen Bestandteile werden abdestilliert, der Rückstand mit 40 ml n-Hexan aufgenommen und die Lösung filtriert. Das Filtrat wird eingeengt, getrocknet und ohne weitere Reinigung in der Folgestufe eingesetzt, 1.98 mmol 4.
Dicyanovinylverbindung (5)
1.6 mmol 4, 4.8mmol 2-(5-Brom-thiophen-2-ylmethylen)-malononitril und 7 ml Toluol werden unter Argonatmosphäre mit 0.16 mmol Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0)versetzt. Die Mischung wird 14 h refluxiert und das Rohprodukt nach dem Abkühlen abfiltriert. Das Rohprodukt wird mehrfach mit Methanol gewaschen und anschließend aus Chlorbenzol umkristallisiert. Ausbeute: 1.17 mmol 5. M.p. 246°C; 1H-NMR(D2-Tetrachlorethan), 1.08(t, 6H), 1.55(m, 4H), 1.67(m, 4H), 2.83(t, 4H), 7.24(d, 2H), 7.37(d, 2H), 7.47(d, 2H), 7.74(d, 2H), 7.78(s, 2H). Ausführungsbeispiel 2: Synthese von Verbindung (8)
Verbindung (6)
Die Verbindung wird nach der Synthesevorschrift publiziert in Raposo, M. M. M.; Fonseca, A. M. C.; Kirsch, G. Tetrahedron 2004, 60, 4071; b) Fitzner, R.; Reinold, E.; Mishra, A.; Mena-Osteritz, E.; Ziehlke, H.; Körner, C.; Leo, K.; Riede, M.; Weil, M.; Tsaryova, O.; Weiß, A.; Uhrich, C.; Pfeiffer, M.; Bauerle, P. Adv. Funct. Mater. 2011, 21, 897 hergestellt.
Verbindung (7)
Die Verbindung wird nach der Synthesevorschrift publiziert in Ziehlke, H.; Fitzner, R.; Koerner, C.; Gresser, R.; Reinold, E.; Baeuerle, P.; Leo, K.; Riede, M. J. Phys. Chem. A 2011, 30, 8437 hergestellt
Verbindung (8)
Eine Mischung aus 0.23 mmol 7, 0.77 mmol 6 und 0.012 mmol Tetrakis(triphenylphosphin) palladium(0) werden in 4 ml trockenem DMF 8 h bei 80°C gerührt. Der Niederschlag wird nach dem Abkühlen abfiltriert und mehrfach mit Methanol und n-Hexan gewaschen. Nach dem Trocknen werden 0.20 mmol 8 als schwarzer, kristalliner Feststoff erhalten, M.p. 301°C (DSC). 1H NMR (DMSO-d6, 100°C, δ ppm) 8.53 (s, 2H, DCVH), 7.93 (d, 2H, J = 4.22 Hz, ThH), 7.67 (d, 2H, J = 3.95 Hz, ThH), 7.63 (s, 2H, J = 3.95, ThH), 7.35 (s, 2H, J = 3.93, ThH), 2.38 (s, 6H, MeH) Ausführungsbeispiel 3: Synthese von Verbindung (12)
2,5-Dibromo-3,4-difluoro-thiophene, (9)
Die Verbindung wird nach der Synthesevorschrift publiziert in Youichi Sakamoto, J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 4643–4644, hergestellt.
3',4'-Difluoro-[2,2';5',2'']terthiophen, (10)
3.3 mmol 9 und 7.8 mmol Trimethyl-thiophen-2-yl-stannan werden in 12 ml trockenem Toluol gelöst, 0.7 mmol getrocknetes Kaliumfluorid und 0.7 mmol Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) werden zugegeben und die Mischung 24 h refluxiert. Nach dem Abkühlen auf R.T. wird die Reaktionsmischung auf 100 ml Dichlormethan gegeben. Die Mischung wird drei Mal mit je 50 ml Brine gewaschen und anschließend über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösemittel wird abdestilliert und der Rückstand säulenchromatographisch gereinigt (Dichlormethan/Petrolether 1:4). Man erhält 2.2 mmol 10, GC-MS, m/z: 284 [M+]
3',4'-Difluoro-5,5''-bis-trimethylstannanyl[2,2';5',2”]terthiophen, (11)
2.2 mmol 10 werden in 10 ml trockenem THF gelöst und auf –78°C gekühlt. 2.8 ml Lithiumdiisopropylamid (1.8M) werden langsam zugetropft und die Mischung 1 h bei –78°C gerührt. Dann werden 5 ml Me3SnCl (1 M in hexan) zugegeben und die Mischung langsam auf R.T. aufgetaut. Anschließend werden 50 ml Petrolether zugegeben, die Lösung drei Mal mit je 20 ml Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren aller flüchtigen Bestandteile werden 2.0 mmol 11 erhalten. 1H-NMR, ppm in CDCl3: 7.29 (d, 2H), 7.07 (d, 2H), 0.33 (s, 18H)
Verbindung (12)
2 mmol 11 und 4.4 mmol 2-(5-Brom-thiophen-2-ylmethylen)-malononitril warden in 10 ml trockenem THF gelöst und 0.1 mmol Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) zugegeben. Die Mischung wird 24 h refluxiert und dann auf R.T. abgekühlt. Der Niederschlag wird abfiltriert und mit THF und Methanol gewaschen und anschließend aus Chlorbenzol umkristallisiert. Man erhält 1.0 mmol 12. MALDI-MS: 600.19 [M], m. p. 314.44°C (DSC) UV/Vis: λmax 518 nm (Dichloromethan).
Die oben beschriebenen Synthesevorschriften können auch zur Synthese weiterer erfindungsgemäßer Verbindungen verwendet werden. Beispielsweise können die Stille/Kumada/Suzuki/Negishi-Kupplung sowie deren Variationen und die Knoevenagel-Reaktion mit anderen homo- oder heterocyclischen Bausteinen zur Synthese weiterer erfindungsgemäßer Materialien eingesetzt werden. So können weitere Organozinnverbindungen R-SnR'3 und organische Halogenide R''-X (X = Halogenid) gemäß der folgenden allgemeinen Formel: R-SnR'3 + R''-X R-R'' + X-SnR'3 wobei R und R'' organische Reste zur Verknüpfung von homo- oder heterocyclischen Bausteinen sind, über die Stille-Kupplung miteinander gekoppelt werden. Dies gilt analogerweise für Kumada/Suzuki/Negishi-Kupplungen sowie deren Variationen. Wie bereits weiter oben beschrieben, können die Akzeptorgruppen über dem Fachmann bekannte Reaktionen wie Gattermann, Gattermann-Koch, Houben-Hoesch, Vilsmeier/Vilsmeier-Haack, oder Friedel-Crafts-Acylierung eingeführt werden.
Ausführungsbeispiel 4:
In einem weiteren Ausführungsbeispiel ist eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) als Bestandteil eines organischen lichtempfindlichen Schichtsystems in einem erfindungsgemäßen optoelektronischen Bauelement enthalten. In 1 ist schematisch ein solches erfindungsgemäßes Bauelement dargestellt. Diese weist folgende Schichtreihenfolge auf:

1.) Glas-Substrat 1,
2.) ITO Grundkontakt 2,
3.) Elektronentransportschicht (ETL) 3,
4.) organisches lichtempfindliches Schichtsystem (10–200 nm) 4,
5.) Löchertransportschicht (HTL) 5,
6.) Deckkontakt (z. B. Gold) 6.

Ausführungsbeispiel 5
(Bauelement mit der erfindungsgemäßen Verbindung 5):
In einem weiteren Ausführungsbeispiel wird ein MIP Bauelement bestehend aus einer Probe auf Glas mittransparentem Deckkontakt ITO, einer Schicht Buckminster Fulleren C₆₀, Mischschicht von Verbindung 5 der Formel:
mit C₆₀ 2:1, einer p-dotierten Löchertransportschicht, und einer Schicht Gold hergestellt. 2 und 3 zeigen eine schematische Darstellung eines Absorptionsspektrums der Verbindung sowie die Strom-Spannungskurven dieser Mip-Zelle mit einer Mischschicht von Verbindung 5 mit C₆₀. Die wichtigsten Kennzahlen wie der Füllfaktor FF, die Leerlaufspannung Uoc und der Kurzschlussstrom jsc zeigen eine gut funktionierende organische Solarzelle.
Ausführungsbeispiel 6
(Bauelement mit der erfindungsgemäßen Verbindung 8):
In einem weiteren Ausführungsbeispiel wird ein MIP Bauelement bestehend aus einer Probe auf Glas mittransparentem Deckkontakt ITO, einer Schicht Buckminster Fulleren C₆₀, Mischschicht von Verbindung 8 der Formel:
mit C₆₀ 2:1, einer p-dotierten Löchertransportschicht, und einer Schicht Gold hergestellt. 4 und 5 zeigen eine schematische Darstellung eines Absorptionsspektrums der Verbindung sowie die Strom-Spannungskurven dieser Mip-Zelle mit einer Mischschicht von Verbindung 8 mit C₆₀. Die wichtigsten Kennzahlen wie der Füllfaktor FF, die Leerlaufspannung Uoc und der Kurzschlussstrom jsc zeigen eine gut funktionierende organische Solarzelle.
Ausführungsbeispiel 7
(Bauelement mit der erfindungsgemäßen Verbindung 12):
In einem weiteren Ausführungsbeispiel wird ein MIP Bauelement bestehend aus einer Probe auf Glas mittransparentem Deckkontakt ITO, einer Schicht Buckminster Fulleren C₆₀, Mischschicht von Verbindung 12 der Formel:
mit C₆₀ 2:1, einer p-dotierten Löchertransportschicht, und einer Schicht Gold hergestellt. 6 und 7 zeigen eine schematische Darstellung eines Absorptionsspektrums der Verbindung sowie die Strom-Spannungskurven dieser Mip-Zelle mit einer Mischschicht von Verbindung 12 mit C₆₀. Die wichtigsten Kennzahlen wie der Füllfaktor FF, die Leerlaufspannung Uoc und der Kurzschlussstrom jsc zeigen eine gut funktionierende organische Solarzelle.
Ausführungsbeispiel 8:
In einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung ist das erfindungsgemäße optoelektronische Bauelement in 8 ein photoaktives Bauelement, wie etwa eine organische Solarzelle. Dabei wird in 8 eine Lichtfalle zur Verlängerung des optischen Wegs des einfallenden Lichtes im aktiven System verwendet.
Dabei wird die Lichtfalle dadurch realisiert, dass das Bauelement auf einem periodisch mikrostrukturierten Substrat aufgebaut wird und die homogene Funktion des Bauelementes, dessen kurzschlussfreie Kontaktierung und eine homogene Verteilung des elektrischen Feldes über die gesamte Fläche durch die Verwendung einer dotierten wide-gap-Schicht gewährleistet wird. Besonders vorteilhaft ist dabei, dass das Licht die Absorbermischschicht mindestens zweimal durchläuft, was zu einer erhöhten Lichtabsorption und dadurch zu einem verbesserten Wirkungsgrad der Solarzelle führen kann. Dies lässt sich beispielsweise wie in 8 dadurch erreichen, dass das Substrat pyramidenartige Strukturen auf der Oberfläche aufweist mit Höhen (h) und Breiten (d) jeweils im Bereich von einem bis zu mehreren hundert Mikrometern. Höhe und Breite können gleich oder unterschiedlich gewählt werden. Ebenfalls können die Pyramiden symmetrisch oder asymmetrisch aufgebaut sein. Die Breite der pyramidenartigen Strukturen liegt hierbei zwischen 1 μm und 200 μm. Die Höhe der pyramidenartigen Strukturen kann zwischen 1 μm und 1 mm liegen.
1.) Bezeichnung Fig. 8:

1 μm < d < 200 μm, 1 μm < h < 1 mm

11: Substrat
12: Elektrode; z. B. ITO oder Metall (10–200 nm)
13: HTL oder ETL-Schichtsystem (10–200 nm)
14: Absorbermischschicht 1 (10–200 nm)
15: Absorbermischschicht 2 (10–200 nm)
16: HTL oder ETL-Schichtsystem (10–200 nm)
17: Elektrode; z. B. ITO oder Metall (10–200 nm)
18: Weg des einfallenden Lichts

Dabei enthält die Absorbermischschicht 14 und/oder 15 eine Verbindung der allgemeinen Formel (I). Die Verbindung der allgemeinen Formel (I) kann dabei als Verbindung 5 oder 8 oder 12 gemäß den Ausführungsbeispielen 5, 6 und 7 ausgeführt sein.
Bezugszeichenliste

1: Substrat
2: Grundkontakt (Elektrode)
3: Transportschichtsystem (ETL bzw. HTL)
4: photoaktives Schichtsystem 1
5: photoaktives Schichtsystem 2
6: Transportschichtsystem (HTL bzw. ETL)
9: Deckkontakt (Elektrode)
11: Substrat
12: Elektrode
13: HTL oder ETL-Schichtsystem
14: Absorbermischschicht 1
15: Absorbermischschicht 2
16: HTL oder ETL-Schichtsystem
17: Elektrode
18: Weg des einfallenden Lichts

Claims

Verbindung der allgemeinen Formel (I)
wobei W = jeweils unabhängig voneinander ausgesucht ist aus C(CN)₂, CHCN, C(CN)COOR', mit R' jeweils ausgesucht aus C₁-C₁₀-Alkyl, C₃-C₁₀-Aryl oder C₂-C₈-Heteroaryl, R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander ausgesucht ist aus H, C₁-C₃₀ Alkyl, C₁-C₃₀ Perfluoralkyl, C₃-C₁₀ Aryl, C₂-C₈-Heteroaryl, CN a, d = 0 oder 2; b, c = 0 oder 1 ist; a + b + c + d >= 2 ist; X, Y = unabhängig voneinander C-H oder N ist; Ar2 =
mit z = O, NR5(R5 = H, C₁-C₃₀ substituiert oder unsubstituiertes Alkyl, C₃-C₁₀ substituiert oder unsubstituiertes Aryl, C₃-C₁₀-substituiert oder unsubstituiertes Heteroaryl), S, Se, C(R6) = C(R7) (R6, R7 = H, Halogen), mit R3, R4 = Halogen, C₁-C₃₀ substituiert oder unsubstituiertes Alkyl, C₃-C₁₀ substituiert oder unsubstituiertes Aryl, C₃-C₁₀- substituiert oder unsubstituiertes Heteroaryl, C₁-C₃₀ substituiert oder unsubstituiertes O-Alkyl, C₁-C₃₀ substituiert oder unsubstituiertes S-Alkyl, oder R3 bildet mit R4 einen Zyklus mit *-R3-R4-*= *-N=S=N-*, *-N-N(R8)-N-* mit R8 = H, C₁-C₃₀ substituiert oder unsubstituiertes Alkyl, C₃-C₁₀ substituiert oder unsubstituiertes Aryl, C₃-C₁₀- substituiert oder unsubstituiertes Heteroaryl; *-O-R9-O-* mit R9 = C₁-C₃₀ substituiert oder unsubstituiertes Alkyl, C₃-C₁₀ substituiert oder unsubstituiertes Aryl, C₃-C₁₀- substituiert oder unsubstituiertes Heteroaryl; *-R10-* mit R10 = C₁-C₃₀ substituiert oder unsubstituiertes Alkyl, C₃-C₁₀ substituiert oder unsubstituiertes Aryl, C₃-C₁₀- substituiert oder unsubstituiertes Heteroaryl; *CH₂-z-CH₂-*
Verbindung der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Ar2 ein Furan, Selenophen, oder Pyrrol ist.
Verbindung der allgemeinen Formel (I) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Akzeptorgruppe unabhängig voneinander ausgewählt ist aus cis-Cyanovinyl, trans-Cyanovinyl, Dicyanovinyl und Tricyanovinyl, bevorzugt Dicyanovinyl.
Verbindung der allgemeinen Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass b und c = 1 sind und unabhängig voneinander Z = S, X = CH oder N ist.
Verbindung der allgemeinen Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der allgemeinen Formel (I) die nachfolgende Konfiguration aufweist: W = C(CN)₂, R1 = R2 = H; a, d = 2 und b, c = 0; X, Y = CH, Ar2 =
mit z = S, mit R3, R4 = Halogen, C₁-C₃₀ substituiert oder unsubstituiertes Alkyl, C₃-C₁₀ substituiert oder unsubstituiertes Aryl, C₃-C₁₀- substituiert oder unsubstituiertes Heteroaryl, C₁-C₃₀ substituiert oder unsubstituiertes O-Alkyl, C₁-C₃₀ substituiert oder unsubstituiertes S-Alkyl, oder R3 bildet mit R4 einen Zyklus mit *-R3-R4-*=*-N=S=N-*, *-N-N(R8)-N-* mit R8 = H, C₁-C₃₀ substituiert oder unsubstituiertes Alkyl, C₃-C₁₀ substituiert oder unsubstituiertes Aryl, C₃-C₁₀- substituiert oder unsubstituiertes Heteroaryl; *-O-R9-O-* mit R9 = C₁-C₃₀ substituiert oder unsubstituiertes Alkyl, C₃-C₁₀ substituiert oder unsubstituiertes Aryl, C₃-C₁₀- substituiert oder unsubstituiertes Heteroaryl; *-R10-* mit R10 = C₁-C₃₀ substituiert oder unsubstituiertes Alkyl, C₃-C₁₀ substituiert oder unsubstituiertes Aryl, C₃-C₁₀- substituiert oder unsubstituiertes Heteroaryl; *CH₂-z-CH₂-*
Verbindung der allgemeinen Formel (I) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der allgemeinen Formel (I) eine Spiegel- und/oder Punktsymmetrie aufweist.
Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in einem optoelektronischen Bauelement.
Verwendung nach Anspruch 7, wobei das optoelektronischeBauelement eine erste und eine zweite Elektrode und zwischen diesen beiden Elektroden zumindest eine organische Schicht umfasst, und die organische Schicht eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis umfasst.
Verwendung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das optoelektronische Bauelement eine Solarzelle, ein OLED, ein OFET oder Fotodetektor ist.