WO2006092134A1 - Organisches photoaktives bauelement - Google Patents

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Christian Uhrich
Annette Petrich
Rico SCHÜPPEL
Kerstin Schulze
Karl Leo
Peter BÄUERLE
Egon Reinold
Eduard Brier
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Heliatek Gmbh
Universität Ulm
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Definitions

  • the invention relates to an organic photoactive component, in particular an organic photovoltaic cell, with a contact and a mating contact and an organic region which is electrically connected to the contact and the mating contact, wherein in the organic region, a photoactive region with a photoactive heterojunction is formed between an electroconductive organic material and a hole-conducting organic material.
  • organic solar cells compared to inorganic solar cells lie mainly in the lower costs.
  • the organic semiconductor materials used are very inexpensive when produced in large quantities.
  • Another advantage is the sometimes very high optical absorption coefficients of up to 2.times.10.sup.- 5 cm.sup.- 1 , which offers the possibility of producing very thin but efficient solar cells with low material and energy expenditure a maximum of about 110 0 C, it is possible to produce flexible large-area components on plastic film or plastic fabric, which opens up new areas of application that remain closed to conventional solar cells.
  • the materials can be tailored to suit their particular task ,
  • an organic photoactive component In an organic photoactive component, light energy is converted into electrical energy. changed.
  • the charge carrier pairs In contrast to inorganic solar cells, in the organic semiconductor material of the organic photoactive component, the charge carrier pairs (electron-hole pair) do not freely exist after light absorption, but instead form a quasiparticle, namely a so-called exciton, because of a less pronounced attenuation of the mutual attraction a bound electron-hole pair.
  • the exciton thus formed must be separated into free charge carriers, ie an electron and a hole.
  • the photoactive interface can be used as an organic donor-acceptor interface (see CW Tang, Appl. Phys. Lett, 48 (2), 183-185 (1986)) or as an interface to an inorganic semiconductor (see B.O. 'Regan et al, Nature 1991, 353, 73).
  • the free charge carriers can be transported to the contacts after separation. By connecting the Kotakte via a consumer, the electrical energy can be used.
  • an organic material is referred to as hole-conducting if in the material the charge carriers formed as a result of light absorption and charge separation at a heterojunction ("photogenerated charge carriers") are transported in the form of holes
  • photogenerated charge carriers are transported in the form of holes
  • An interface region between the electron-conducting and the hole-conducting material is referred to as a heterojunction.
  • a heterojunction between the electron-conducting and the hole-conducting material is referred to as a photoactive heterojunction when excitation states formed in the electron-conducting and / or hole-conducting material in which charge carriers are bound and which are also called excitons are in the region of the heterojunction in the individual charge carriers are separated, namely electrons and holes, which in turn are then transported by the electron-conducting material / the hole-conducting material to contacts where electrical energy can be tapped.
  • a heterojunction between the electron-conducting and the hole-conducting material is referred to as a flat heterojunction when the interface between the electron-conducting and the hole-conducting material is formed as a substantially contiguous surface between the two material regions, namely a region of the electron-conducting material and a region
  • the hole-conducting material see CW Tang, Appl. Phys. Lett, 48 (2), 183-185 (1986) or N. Karl et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst, 252, 243-258 (1994) ).
  • a heterojunction between the electron-conducting and hole-conducting material is a volume heterojunction when the electron-conducting material and the hole-conducting material are at least partially mixed with each other so that the interface between the electron-conducting and hole-conducting material comprises a plurality of interfacial portions extending across the volume the material mixture are distributed (see, for example, CJ Brabec et al., Adv. Funct. Mater., 11 (1), 15 (2001)).
  • materials of photoactive layers in organic photoactive devices have a high absorption coefficient in the broadest possible wavelength range, which is tuned to the solar spectrum.
  • the exciton generated by absorption in the semiconductor material should be able to diffuse to the photoactive heterojunction without large energy losses, whereby an occurring Stokes shift should be as small as possible. Long exciton diffusion lengths make it possible to maximize the thickness of the organic layers in which absorbed light contributes to the photocurrent, thus further improving the efficiency of the organic photoactive device.
  • a highest occupied energy level (HOMO) and a lowest unoccupied energy level (LUMO) of the organic acceptor material (electron-conducting material) and the organic donor material (hole-conducting material) are preferably to be selected such that efficient separation of the excitons in Electrons on the acceptor material and holes on the donor material takes place, on the other hand, the free energy of the system of generated electron and hole is as large as possible. The latter leads to a maximization of the idle photovoltage of the device.
  • the charge carriers should be spatially separated quickly. Good electron transport on the acceptor material and good hole transport on donor material ensures low losses and leads to a good filling factor of the current-voltage characteristic of the organic photoactive component.
  • the photoactive layer consists of an organic semiconductor in a gel or a binder (US 3,844,843, US 3,900,945, US 4,175,981 and US 4,175,982).
  • a charge carrier transport layer is formed which contains small particles with a size of 0.01 to 50 ⁇ m, which take over the charge carrier transport (compare US Pat
  • a layer of the solar cell contains two or more kinds of organic pigments having different spectral characteristics (see JP 04024970).
  • a layer of the solar cell contains a pigment that generates charge carriers and, in addition, a material that carries away the charge carriers (compare JP 07142751).
  • Polymer-based solar cells were prepared containing carbon particles as electron acceptors (see US 5,986,206).
  • - A doping of mixed systems was intended to improve the transport properties in multilayer solar cells (see DE 102 09 789).
  • Tandem cells can be further improved by using p-i-n structures with doped transport layers of large band gap (see DE 103 13 232).
  • the object of the invention is to provide an organic photoactive component, in particular an organic photovoltaic cell, of the aforementioned type with an improved yield.
  • an organic photoactive device in particular an organic photovoltaic cell, having a contact and a mating contact and an organic region electrically connected to the contact and the mating contact, wherein in the organic region a photoactive region having a photoactive Volume heterojunction between an electron-conducting organic material and a hole-conducting organic material is formed and wherein the hole-conducting organic material is formed from oligomers in one of the following ways: - conjugated acceptor-donor-acceptor oligomer (AD-A'-oligomer) with a Acceptor moiety (A) and another acceptor moiety (A '), each attached to a donor moiety (D), wherein the donor moiety (D) is formed as an extended donor block; and conjugated donor-acceptor donor oligomer (D-A-D 'oligomer) having a donor moiety (D) and another donor moiety (D') each attached to an acceptor moiety
  • AD-A'-oligomer conjugated acceptor-donor-acceptor oli
  • an organic photoactive component in particular an organic photovoltaic cell, having a contact and a mating contact and an organic region which is electrically connected to the contact and the mating contact, wherein in the organic region a photoactive region is formed with a photoactive volume heterojunction between an electron-conducting organic material and a hole-conducting organic material, and wherein the electron-conducting organic material is formed from oligomers according to one of the following ways:
  • AD-A'-oligomer conjugated acceptor-donor-acceptor oligomer with an acceptor unit (A) and a further acceptor unit (A '), each to a donor unit (D) wherein the acceptor moiety (A) and the further acceptor moiety (A ') are each formed as an extended acceptor block;
  • DAD 'oligomer conjugated donor-acceptor donor oligomer having a donor unit (D) and another donor unit (D') each attached to an acceptor unit (A), wherein the acceptor Unit (A) is formed as an extended acceptor block.
  • an organic photoactive device in particular an organic photovoltaic cell, having a contact and a counter contact and an organic region electrically connected to the contact and the mating contact, wherein in the organic region a photoactive region is formed with a photoactive flat heterojunction between an electron-conducting organic material and a hole-conducting organic material, and wherein the electron-conducting and / or the hole-conducting organic material is formed from oligomers according to one of the following ways:
  • conjugated acceptor-donor-acceptor oligomer having an acceptor moiety (A) and another acceptor moiety (A') each attached to a donor moiety (D), either at least the donor unit (D) as an extended donor block or at least the acceptor unit (A) and the further acceptor unit (A ') are each formed as an extended acceptor block; and
  • DAD 'oligomer conjugated donor-acceptor donor oligomer having a donor unit (D) and another donor unit (D') each attached to an acceptor unit (A), either at least the acceptor unit (A) as an extended acceptor block or the donor unit (D) and the further donor unit (D ') are each formed as an extended donor block.
  • the A-D-A'- / D-A-D 'oligomers comprising an extended acceptor block are used as the electron-conducting component in a photoactive heterojunction for a hole-conducting material.
  • the advantages for exciton separation and electron transport are analogous to the delocalization of the electrons on the acceptor block / acceptor blocks.
  • Oligomers differ in the difference of 2x1 polymeric compounds in that they comprise a well-defined number of monomers (repeating units), which is typically between three and ten. The oligomers thus form molecules with a defined number of monomers. They also have a well-defined molar mass, typically less than 1200 g / mol, and are free of undefined, possibly reactive groups at the end of the molecular chain, as they may be as a by-product of a polymerisation chain reaction in polymers.
  • oligomers are further the vaporizability in vacuum and the associated possibility of cleaning by gradient sublimation. As a result, it is possible for evaporable oligomers to produce virtually any desired complex multilayer systems by sequential vapor deposition of various pure or mixed materials. Controlled composition mixed layers are made by simultaneously vaporizing various materials from different evaporator sources onto a substrate, whereby the vapor deposition rates can be separately controlled by, for example, quartz crystal monitors.
  • phase separation On cold substrates, a homogeneous, largely amorphous mixture is typically formed, while at higher substrate temperatures, nano-phase separation and possibly the formation of crystalline nanodomains is increasingly the case.
  • control of the phase separation on the size scale of 10 to 100 nm which is particularly advantageous for so-called photoactive volume heterojunctions, succeeds.
  • phase separation For polymers applied by spin-coating of mixed solutions, phase separation often occurs, especially if one of the components has too low a solubility.
  • the A-D-A 'oligomers and D-A-D' oligomers already excel in solution due to an intramolecular donor-acceptor effect, which leads to an optical absorption spectrum shifted to longer wavelengths. This overcomes a problem of conventional photovoltaic oligomers, which have a higher optical band gap than analogous polymers.
  • the AD-A'- / DAD 'oligomers have an intense fluorescence shifted only slightly to longer wavelengths relative to the absorption maximum, since the optically allowed transition is at the same time the lowest energy excited state, so that little energy is lost by relaxation in the exciton band.
  • the ratio of optical bandgap and maximum achievable photovoltage is thus more favorable than for conventional oligomers, in which by so-called H-aggregate formation in thin layers often shifted to longer wavelengths, very inefficient fluorescence occurs, which is due to high energy losses through relaxation processes in Exciton band directly after the optic excitation and / or excimer formation is due (see J. Gierschner et al., J. Chem. Phys. 123, p 144914 (2005)).
  • the energies of a lowest unoccupied orbital (LUMO) and / or a highest occupied orbital (HOMO) of common donor / acceptor oligomers can be energetically adapted to the requirements in organic compounds by incorporation into the AD-A'- / DAD 'oligomers optimize photoactive components.
  • LUMO lowest unoccupied orbital
  • HOMO highest occupied orbital
  • incorporation of conventional donor oligomers into the AD-A'- / DAD 'oligomers may result in lowering of the HOMO and even more pronounced decrease in the LUMO compared to the corresponding conventional donor oligomer, which simultaneously reduces the optical bandgap and to increase the photovoltage when the AD-A'- / DAD 'oligomer is used as a hole conductor in a photoactive heterojunction with a given electron conductor, for example fullerene C60.
  • the A-D-A'- / D-A-D'oligomers Compared to simple donor-acceptor oligomers (D-A oligomer), the A-D-A'- / D-A-D'oligomers have a lower or vanishing dipole moment, which lowers the dipolar disorder in amorphous or polycrystalline solids, for example, thin films. Dipolar disorder must be avoided since it drastically reduces the charge carrier mobility (compare P.M. Borsenberger et al., J. Chem. Phys., 95 (7), 5327-5331 (1991).)
  • the A-D-A'- / D-A-D'oligomers also have the advantage of comprising at least one extended donor or extended acceptor block. With the aid of the expanded blocks, a desired delocalization of the excitons formed by light absorption is achieved so that the subsequent charge carrier separation is optimized.
  • Alternating DA molecules with a DADAD ... monomer sequence have the problem that the on-chain bandwidth decreases, for example, because the HOMO wavefunction concentrates on the donor building blocks and the interaction among the HOMO orbitals leading to the Band splitting results in decreases when acceptor components intervene that do not offer a level resonant with the donor HOMO. As a result, the effective conjugation length decreases and even the smallest disturbances lead to charge carriers being largely localized from a single monomer, which in turn adversely affects exciton separation and charge carrier transport.
  • a conjugated AD-A 'oligomer with extended donor / acceptor block is also referred to herein for convenience as AD-A'-BCO ("acceptor-donor-acceptor-block-co-oligomer”.)
  • a conjugated DA-D 'Extended donor / acceptor block oligomers are also referred to as DAD' -BCO ('Donor Acceptor Donor Block Cooligomer').
  • DAD' -BCO 'Donor Acceptor Donor Block Cooligomer'.
  • a unit within the meaning of the present application is a group of atoms within a chemical compound comprising at least one monomer.
  • Electron system and which satisfies the condition that the group of atoms is not made up of several similar units connected only by a bond.
  • a moiety forms an acceptor moiety relative to a donor moiety when a lowest unoccupied orbital (LUMO) of the acceptor moiety is at least 0.2eV, preferably at least 0.3eV, lower in energy than a lowest unoccupied orbital (LUMO) of the donor moiety.
  • LUMO lowest unoccupied orbital
  • a highest occupied orbital (HOMO) of the acceptor unit at least O.leV, preferably at least 0.2eV energetically lower than a highest occupied orbital (HOMO) of the donor unit.
  • a unit forms a donor unit relative to an acceptor unit when a highest occupied orbital (HOMO) of the donor unit is at least 0.2eV, preferably at least 0.3eV higher in energy than a highest occupied orbital (HOMO) of the donor unit acceptor unit.
  • HOMO highest occupied orbital
  • a lowest unoccupied orbital (LUMO) of the donor unit at least O.leV, preferably at least 0.2eV is higher in energy than a lowest unoccupied orbital (LUMO) of the acceptor unit.
  • one unit forms an acceptor unit with i (i> 1) monomers Aj relative to a donor unit with j (j> 1) monomers D j , if in the acceptor unit at least for a monomer adjacent to the donor unit has a lowest unoccupied orbital (LUMO) of at least 0.2eV, preferably at least 0.3eV lower in energy than a lowest unoccupied orbital (LUMO) of an adjacent neighbor monomer in the donor moiety which is in the donor moiety forms the neighbor to the adjacent monomer in the acceptor unit.
  • the stated energetic relations apply to all monomers of the acceptor unit relative to all monomers of the donor unit.
  • the acceptor unit comprises a plurality of monomers and the donor unit comprises only one monomer and vice versa.
  • a unit will also form an acceptor unit with i (i> 1) monomers Ai relative to a donor unit with j (j> 1) monomers Dj, if the following condition applies, for example experimentally is satisfied by means of electrochemical measurements in solution and / or by combination of photoelectron spectroscopy and optical spectroscopy on the solid, is satisfied: Attaching the acceptor unit to one or both sides of the donor unit leads to a lowering of a lowest unoccupied orbital (LUMO ) of the molecule thus formed is lowered by at least 0.2eV, preferably by at least 0.3eV relative to a lowest unoccupied orbital (LUMO) of the donor moiety, while a highest occupied orbital (HOMO) of the molecule so formed remains energetically equal maximum O.leV is raised.
  • LUMO lowest unoccupied orbital
  • HOMO highest occupied orbital
  • a unit within the meaning of the present application is also a donor unit with i (i> 1) monomers Di relative to an acceptor unit with j (j> 1) monomers Aj, if in the donor unit at least one of the acceptor Unit adjacent monomer is a highest occupied orbital (HOMO) at least 0.2eV, preferably at least 0.3eV energetically higher than a highest occupied orbital (HOMO) of an associated neighboring monomer in the acceptor unit, which in the acceptor unit the neighbor to the adjacent Monomer forms in the donor unit.
  • HOMO highest occupied orbital
  • the stated energetic relations apply to all monomers of the donor unit relative to all monomers of the acceptor. Unit.
  • the above statements for the further optimization of the donor effect apply accordingly.
  • a unit within the meaning of the present application is also a donor unit with i (i> 1) monomers D; relative to an acceptor unit with j (j> 1) monomers A j , if the following condition, which is experimentally verifiable experimentally, for example by means of electrochemical measurements in solution and / or by combination of photoelectron spectroscopy and optical spectroscopy on the solid, is satisfied: Das Attachment of the donor moiety to one or both sides of the acceptor moiety results in an increase of a highest occupied orbital (HOMO) of the thus formed molecule by at least 0.2eV, preferably at least 0.3eV relative to a highest occupied orbital (HOMO ) of the acceptor unit, while a lowest unoccupied orbital (LUMO) of the molecule thus formed remains energetically equal, raised or lowered by a maximum of O.leV.
  • HOMO highest occupied orbital
  • LUMO lowest unoccupied orbital
  • An acceptor moiety is an extended acceptor moiety when the acceptor moiety (i) comprises at least two monomers, preferably at least three monomers and / or when the acceptor moiety (ii) has at least eight, preferably at least ten, atoms conjugated to one another ⁇ -electron system formed by atoms of one or more chemical elements from the following group of elements: C, N, B, P, S, Si and O.
  • the latter can be fulfilled in particular even if the acceptor unit only comprises a monomer.
  • an extended donor block based on a donor unit is determined. With the aid of the extended blocks, a desired delocalization of the excitons formed by light absorption is promoted, so that the subsequent charge carrier separation is optimized.
  • An extended acceptor block is characterized in a preferred embodiment of the invention in that the extended acceptor block contains at least one extended acceptor sub-block, which in turn is an extended block in the above sense and in which the lowest unoccupied orbital (LUMO) of all monomers participating in the acceptor sub-block are in an energetic interval with a width of at most about 0.5eV, preferably of at most about 0.3eV, so that a wave function for electrons has as uniform as possible large coefficients on the participating monomers of the extended acceptor sub-block .
  • an extended donor block in a preferred embodiment of the invention contains at least one extended donor sub-block, which in turn is an extended block in the above sense and in which the highest occupied orbital (HOMO) of all participating in the extended donor sub-block monomers in an energetic interval with a maximum width of about 0.5eV, preferably of at most about 0.3eV, so that a wavefunction for holes has as uniform as possible large coefficients on the participating monomers of the extended donor sub-block.
  • HOMO highest
  • the charge separation after the light absorption preferably takes place in such a way that the charge carrier type (electrons, holes) formed on the oligomer is delocalized within the extended block, which improves both the charge separation and the subsequent charge carrier transport.
  • the delocalization of charge carriers also reduces the local spin density of charged molecules, which generally reduces the reactivity of the radical species and thus increases their electrochemical stability.
  • the acceptor unit (A) and the further acceptor unit (A ') are made of monomers of the same type are formed.
  • Such a structure of the oligomers has the advantage that an energetic disorder occurs when a molecule in the solid is irregular, for example, mirror-inverted installed, remains low and so even in disorder relatively high charge carrier mobilities can be achieved.
  • conjugated donor-acceptor donor oligomers D-D'-oligomer
  • D ' conjugated donor-acceptor donor oligomers
  • An advantageous embodiment of the invention provides that in the conjugate acceptor donor-acceptor oligomer (AD-A'-oligomer) the donor unit (D) has a monomer sequence of the type D 1 D 2 ... D m- 1 D m (m> 2), wherein a highest occupied orbital (HOMO) of the monomers D 1 and D m is in each case at least 0.2 eV higher in energy than a highest occupied orbital (HOMO) of the remaining monomers D 2 ... D m-1 .
  • the electron-withdrawing effect of the acceptor units on the donor monomers at the edge of the donor block is at least partially compensated for by using monomers which are particularly electron-rich in isolated form, for example EDOT monomers. if the other monomers are thiophene rings. This counteracts a concentration of photogenerated holes on monomers that are not in direct proximity to the acceptor groups, and the hole wave function can be optimally and evenly distributed throughout the donor block.
  • the acceptor moiety (A) is a monomeric sequence of the type A 1 A 2 ... A 1n-1 A m (m> 2), with a lowest unoccupied orbital (LUMO) of the monomers A 1 and A 1n each being at least 0.2 eV lower in energy than a lowest unoccupied orbital (LUMO) of the remaining monomers A 2 ... A m-1 .
  • LUMO lowest unoccupied orbital
  • a mirror or a point symmetry is formed in the conjugated acceptor donor-acceptor oligomer (A-D-A'-oligomer).
  • D-A-D'-oligomer conjugated donor-acceptor donor oligomer
  • the advantage of mirror or point symmetry is that the static dipole moment of the oligomers is minimized, thus avoiding dipolar disorder which reduces charge carrier mobility. In any case, high symmetries make it easier to form highly ordered layers, since certain types of point defects (mirrored molecules) are excluded from the outset.
  • the contact and / or the mating contact are designed as a transparent or a semitransparent electrode.
  • a preferred embodiment of the invention can provide that between the contact and the mating contact at least one inorganic layer is formed from one or more inorganic materials.
  • An advantageous embodiment of the invention provides that the conjugated acceptor-donor-acceptor oligomer (AD-A'-oligomer) and / or the donor-acceptor-donor-oligomer (DA-D'-oligomer) are formed as an oligomer , which at least one Acceptor unit (A, A ') has nitrile groups and in which at least one donor unit (D; D') has peripheral hydrogen atoms, such as thiophene derivatives.
  • the formation of such nitrile hydrogen bonds is spectroscopically detectable, as it leads to a characteristic shift of the vibrational modes in which the hydrogen atom is involved.
  • the contact is an anode and between the anode and the photoactive heterojunction a p-doped organic layer is arranged (M-i-p-diode).
  • the mating contact is a cathode and an n-doped organic layer is arranged between the cathode and the photoactive heterojunction (M-i-n or n-i-p diode).
  • An expedient development of the invention can provide for the organic region to be deposited at least partially by thermal evaporation in a high vacuum or by evaporation of organic materials into an inert carrier gas which transports the vaporized organic materials to a substrate ("Organic Vapor Phase Deposition") ,
  • the organic region is at least partially separated from one or more liquid solutions by spin coating, knife coating and / or printing.
  • the donor unit (D) and / or the further donor unit (D ') contains at least one of the following donor-type monomers with or without additional peripheral substituents: thiophene; thienopyrazine; Benzothiadiazole; Ethylene dioxothiophene (EDOT) or ethylenedithiothiophene; Isothianaphthene (ITN); Bridged dithiophene unit; 1,3-thiazole; 1,3,4-thiadiazole; Thieno-thiadiazole; Thieno-Selenodiazol; phenyl; naphthyl; anthracene; tetracene; pentacene; vinylene; phenylene vinylene; pyridine; pyrimidines; porphyrin; phthalocyanines; fluorene; carbazole; perylene; Pyrene and di- or triarylamine.
  • acceptor unit (A) and / or the further acceptor unit (A ') have at least one of the following acceptor-like
  • Monomers with or without additional peripheral substituents contain: cyano-bicyano or
  • Tricyano-vinylene bridged dithiophene unit with electron-withdrawing bridge; Benzothiadiazole; oxadiazole; triazole; benzimidazole; quinoline; quinoxaline; pyrazolines; naphthalene
  • Dicarboxylic acid anhydrides Naphthalene dicarboxylic acid imides; Naphthalenedicarboxylic acid imidazoles; halogenated homo- and heterocycles; Di- or triarylboryl; Dioxaborin-
  • a device with a stacked arrangement of a plurality of stacked organic photoactive components, in particular organic photovoltaic cells, can be provided in one of the aforementioned embodiments.
  • Fig. 1 is a schematic representation of a photoactive organic device
  • Fig. 4 is a crystal structure of DCV3T determined from X-ray diffraction experiments
  • FIG. 5 shows a general structure sequence for conjugated A-D-A oligomers with extended donor block with mirror / point symmetry and dicyanovinylene as acceptor group;
  • Figure 7 shows examples of acceptor units based on the dioxaborine group
  • Figure 8 shows examples of acceptor moieties that can be used in conjugated AD-A 'oligomers
  • Fig. 9 conjugated ADA 'oligomers in which at both ends of the extended donor block strong donor units are arranged, wherein Yl and Y2 oxygen or sulfur atoms and Rl - R6 denote any radicals, but preferably a hydrogen atom or halogen -, nitrile, alkyl, alkoxy or aryl radicals;
  • FIG. 10 shows examples of extended acceptor block D-A-D oligomers
  • Fig. 13 shows an absorption spectrum in dichloromethane solution and for a vapor deposition layer of DCV-2T-TPy-2T-DCV;
  • FIG. 15 shows a current-voltage characteristic curve with and without illumination for a solar cell with a 20 nm thick DCV3T layer and a 10 nm thick ZnPc layer;
  • FIG. 16 shows a current-voltage characteristic curve with and without illumination for a solar cell with a 20 nm thick C 60 layer and a 15 nm thick DCV5T layer;
  • FIG. 17 shows an absorption spectrum of DCV5T (a)) and a fluorescence spectrum of DCV5T (b));
  • FIG. 17 shows an absorption spectrum of DCV5T (a)) and a fluorescence spectrum of DCV5T (b));
  • FIG. 18 shows an external quantum efficiency for the solar cell measured in FIG. 16;
  • FIG. 19 shows a current-voltage characteristic under illumination for a solar cell based on a photoactive heterojunction between C 60 and DCV6T;
  • FIG. Fig. 20 shows the chemical structure of bathocuproine and bathophenatroline;
  • Fig. 21 shows the chemical structure of MeO-TPD and Di-NPB
  • Fig. 22 is a current-voltage characteristic under illumination for a solar cell according to Example 8.
  • Example 23 shows a comparison of an optimized solar cell according to Example 3 with a photoactive heterojunction between DCV5T and C 60 with p-doped DiNPD as hole transporters (rectangles) with an analogous structure based on a photoactive heterojunction of zinc phthalocyanine (ZnPc) and C. 60 (triangles).
  • ZnPc zinc phthalocyanine
  • the ADA '-BCO / DAD' -BCO conjugated acceptor-donor-acceptor oligomers (ADA 'oligomers) / conjugated donor-acceptor donor oligomers (DAD' oligomers)
  • ADA 'oligomers conjugated donor-acceptor donor oligomers
  • DAD' oligomers conjugated donor-acceptor donor oligomers
  • ETM light-absorbing, electron-conducting material
  • HTM hole-conducting material
  • ETM electron-conducting material
  • Fig. 1 shows a schematic representation of a photoactive organic device having a contact 1 and a mating contact 2 and an organic region 3, which is electrically connected to the contact 1 and the mating contact 2, wherein in the organic region 3, a photoactive region 4 with a photoactive heterojunction 5 is formed between an electroconductive organic material 6 and a hole-conducting organic material 7.
  • the ADA '-BCO is used as a hole-conducting material (HTM)
  • the associated electron-conducting material (ETM) for example fullerene C 6 o, chosen so that after light excitation of ADA' -BCO a rapid electron transfer to the electron-conducting material (ETM) takes place.
  • the AD-A'-BCO is used as the electron-conducting material (ETM)
  • the complementary hole-conducting material (HTM) is chosen so that upon light excitation of the AD-A'-BCO a rapid hole transfer to the hole-conducting material (HTM) occurs.
  • the heterojunction 5 between the electron-conducting material 6 and the hole-conducting material 7 is designed as a flat heterojunction when the interface between the electron-conducting and the hole-conducting material 6, 7 is formed as a substantially contiguous surface between the two material regions, namely an area the electron-conductive material 6 and a region of the hole-conducting material. 7
  • the heterojunction 5 between the electron-conducting and the hole-conducting material 6, 7 is a volume heterojunction when the electron-conducting material 6 and the hole-conducting tende material 7 are at least partially mixed together, so that the interface between the electron-conducting and the hole-conducting material 6, 7 comprises a plurality of interface portions which are distributed over the volume of the material mixture
  • tandem cells may be provided, which are known as such (compare P. Peumans et al., J. Appl. Phys., 93 (7), 3693-3723 (2003); US 4,461,922; US 6,198,091; US 6,198,092 ). It is also possible to use tandem cells composed of two or more M-i-M, p-i-n, M-i-p or M-i-n diodes stacked on one another (cf., for this purpose, DE 103 13 232).
  • the photoactive component is produced in various embodiments by the layers by means of thermal evaporation in a high vacuum system with a base pressure of 10 "6 to 10 " 8 mbar are deposited.
  • Organic materials are vaporized from ceramic sources that are heated by resistance wires.
  • Metal contacts are evaporated from molybdenum or ceramic boats, which are heated directly by current flowing through the boat.
  • the vapor deposition rate is measured and monitored by means of quartz crystal monitors.
  • Mixed layers are prepared by simultaneous evaporation of a substrate from a plurality of separately heated sources controlled by various quartz crystal monitors. The organic materials used were previously cleaned by sublimation under high vacuum in a temperature gradient oven.
  • a simple representative of the group of A-D-A '-BCO is DCV3T.
  • Alkyl radicals are, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl or the like, which may also be branched, for example as tert-butyl.
  • Aryl radical are, for example, phenyl, naphthyl or heterocycles with nitrogen or sulfur or oxygen in the ring.
  • the peripheral hydrogen atoms may be wholly or partly replaced by halogen atoms or nitrile groups.
  • the absorption spectrum of DCV3T in thin layers shows the desired redshift compared to the spectrum of dissolved molecules (see Fig. 3). It is a conjugated A-D-A 'oligomer, which manifests itself in comparison to terthiophene (3T) without DCV end groups. Since the electrochemical reduction of 3T is not measurable, the A-D-A 'character manifests itself most clearly in the extreme redshift of the absorption from the 3T to the DCV3T with a simultaneous increase in the first oxidation potential (see Table 1).
  • Fig. 3 shows an absorption spectrum of DCV3T in solution (circles) and in a 30nm thick vapor deposition layer on quartz glass (quadrilaterals). The spectrum is clearly shifted in the layer to longer wavelengths (redshift). The pronounced structure of the spectrum in the layer is an indication of a planarization of the monomer rings in the oligomer, which is advantageous for high charge carrier mobilities, since it favors the overlap of the ⁇ orbital of neighboring molecules.
  • Fig. 4 shows a crystal structure of DCV3T.
  • the strong offset of the oligomers in the stack promotes an attractive interaction between the transition dipole moments upon excitation in phase and thus a redshift of the allowed optical transitions compared to the absorption of the solution is observed.
  • the interaction between the dicyanovinyl acceptor units and the thiophene rings of the nearest neighbors is indicated by arrows.
  • donor monomers Dl-Dn and Dk for example, in the donor block, the monomers shown in Fig. 6 can be used in any order.
  • Figure 6 shows further examples of donor monomers that can be used in A-D-A'-BCO or D-A-D'-BCO.
  • X and Y CRI or N
  • the units c) and f) carry only limited donor character and can also occur in combination with stronger donor units with acceptor function in AD-A'- / DA-D'-oligomers.
  • connection to the adjacent monomer in the oligomer is preferably carried out according to the dashed bonds shown, but can also be made at any other location that carries a peripheral hydrogen or a radical R. If a bond shown here with a dashed line is not used for binding to a neighboring molecule, an arbitrary radical R occurs again here.
  • Figure 7 shows examples of dioxaborine-based acceptor-type units that can be used in A-D-A'-BCO or DA-D'-BCO.
  • R is any radical, but preferably hydrogen, a halogen, nitrile, alkyl, alkoxy or aryl radical. All other peripheral hydrogen atoms can also be substituted by an arbitrary radical R.
  • the connection to the adjacent monomer in the oligomer is preferably carried out speaking the dashed drawn bonds, but can also be made at any other location that carries a peripheral hydrogen or a radical R. If a bond shown here with a dashed line is not used for binding to a neighboring molecule, an arbitrary radical R occurs again here.
  • the absorption edge of A-D-A'-BCO can be adjusted by selecting the donor blocks. For example, a redshift of absorption occurs when donor lower LUMO monomers as in embodiments b), c), and f) in Figure 6 are incorporated into the donor block.
  • Figure 8 shows further examples of acceptor groups that can be used in A-D-A'-BCO.
  • X denotes an oxygen or sulfur atom
  • Y denotes S or NR
  • R denotes any radical, but preferably hydrogen or halogen, nitrile, alkyl, alkoxy or aryl radicals.
  • the oligothiophene units in the molecules c, e and g in Fig. 8 carry acceptor character through the quinoid structure.
  • the connection to the adjacent monomer in the oligomer is preferably carried out according to the dashed bonds shown, but can also be made at any other location that carries a peripheral hydrogen or a radical R. If a bond shown here with a dashed line is not used for binding to a neighboring molecule, an arbitrary radical R occurs again here.
  • Figure 9 shows examples of conjugated A-D-A oligomers incorporating particularly strong donor units at both ends of the extended donor block.
  • Y1 and Y2 denote oxygen or sulfur atoms.
  • R 1 - R 6 are any radicals, but preferably hydrogen or halogen, nitrile, alkyl, alkoxy or aryl radicals.
  • Fig. 10 shows examples of extended acceptor block D-A-D-BCO structures.
  • EDOT group shown which bears a particularly strong donor character
  • other donor units for example the donor units shown in FIG. 6, can also be used.
  • all units from FIGS. 7 and 8 can be used as the acceptor monomer.
  • Figure 11 shows examples of DA-D'-BCO with extended donor blocks at both ends.
  • the peripheral hydrogen atoms may be wholly or partially replaced by any radicals, but to be substituted by halogen, nitrile, alkyl, alkoxy or aryl radicals.
  • Other donor blocks for example any combination of the units shown in FIG. 6, may also be used.
  • all the units from FIGS. 7 and 8 can be used as the acceptor monomer.
  • Figure 12 shows examples of A-D-A '-BCO with extended acceptor blocks at both ends, where n> 0, m> l, k> l.
  • the peripheral hydrogen atoms may be wholly or partly substituted by halogen, nitrile, -, alkoxy or aryl radicals.
  • Other donor units for example any combinations of the units shown in FIG. 6, can also be used.
  • any combinations of the units from FIGS. 7 and 8 can be used as the acceptor block.
  • R denotes any radical, preferably a hydrogen, halogen, nitrile, alkyl, alkoxy or aryl radical.
  • Figure 13 shows absorption spectra in dichloromethane solution and for a vapor deposition layer of DCV-2T-TPy-2T-DCV, a derivative of DCV5T with a thienopyrazine group in the donor block, and the structural formula of DCV-2T-TPy-2T-DCV.
  • DCV3T comes as acceptor molecule in a hetero-transition with N 3 N 5 N ', N'-tetrakis (4-methoxyphenyl) benzidines (MeOTPD) as a donor molecule for use.
  • MeOTPD N 3 N 5 N ', N'-tetrakis (4-methoxyphenyl) benzidines
  • One possible layer sequence for such a heterojunction, built into a mip structure, is: Glass substrate / ITO / C 60 (optionally as electron transport layer) / DCV3T / MeOTPD / p-doped MeOTPD / p-doped zinc phthalocyanine (ZnPc, optional for improvement ohmic contact) / gold.
  • Fig. 14 shows a lighting-voltage characteristic curve for a solar cell having a 20nm thick DCV3T layer and a 5nm thick layer of pure MeO-TPD providing the exciton-separating interface.
  • the exact layer sequence and the characteristic data of the illuminated solar cell are likewise indicated in FIG. 14.
  • the S-shape of the characteristic around the value of +1 V is related to the lack of electron injection of ITO into DCV3T.
  • the problem can be overcome by inserting an n-doped intermediate layer with a suitable position of the Fermi level.
  • the transparent MeOTPD of Example 1 above is replaced by a layer of ZnPc, so that the layer sequence is: glass substrate / ITO / C 60 (optionally as electron transport layer) / DCV3T / ZnPc / p-doped MeOTPD / p doped ZnPc (optional for improving the ohmic contact) / gold.
  • Fig. 15 shows current-voltage characteristics with and without illumination for a solar cell with a 20nm thick DCV3T layer and 10nm thick ZnPc layer. These layers form the separating interface for excitons. The exact layer sequence and the characteristic data of the illuminated solar cell are also indicated in FIG.
  • the mode of operation corresponds to that in Example 1 above.
  • photocurrent generation occurs by light absorption on ZnPc and exciton separation at the heterojunction to DCV3T.
  • the short-circuit current (j sc ) is increased in comparison with Example 1 above.
  • the AD-A'-BCO DCV3T is thus used as an acceptor and an electron-conducting material.
  • the advantageous properties of AD-A'-BCO in terms of stacking behavior, absorption and exciton dynamics are already evident here.
  • this type of use is not optimal, since the electrons are strongly localized on the acceptor units, so that AD-A'-BCOs with short acceptor units are not good electron conductors.
  • the electron mobility is not quite as critical as in volume heterojunctions, in which low electron mobilities immediately lead to high recombination losses. Attempts to use solar cells Volume heterojunction of DCV3T and, for example, ZnPc or 4P-TPD produced accordingly low efficiencies below 0.5%.
  • A-D-A'-BCO with acceptor units of only one monomer in volume heterojunctions is not appropriate. Equally impractical are D-A-D'-BCOs with a very short acceptor block (m ⁇ 3), the use of which as electron conductors in volume heterojunctions also makes no sense since they do not have a sufficiently delocalized electron wave function.
  • FIG. 16 shows a current-voltage characteristic curve with and without illumination for a solar cell with a 20 nm thick C 60 layer and 15 nm thick DCV 5T layer, which act here as active materials. The sequence of layers is indicated in the insert. The cell reaches an open circuit voltage of 0.94V, a short-circuit current density of approx. 6mA / cm 2 and thus an efficiency of approx. 1.8%.
  • FIG. 17 shows a) absorption spectra of DCV5T as a pure vapor deposition layer, as a mixed layer with C 60 (1: 1) and dissolved in CH 2 Cl 2 . The shift of the absorption peak at the transition of the DCV5T from the liquid to the solid phase is clearly visible.
  • 17 shows further b) a fluorescence spectrum of pure DCV5T and a mixed layer consisting of DCV5T and C 60 (1: 1). It can be seen in the spectrum of the mixed layer that the fluorescence of the DCV5T is quenched by the C 60 .
  • FIG. 18 shows an external quantum efficiency of the solar cell measured in FIG. 16. It can be seen that the absorption of the DCV5T contributes proportionately the most to the current of the solar cell (see quantum yields at 550-600 nm).
  • AD-A'-BCO can be used as donor molecule in combination with C 60 as the acceptor molecule.
  • An exemplary layer sequence for such a heterojunction, built into a mip structure, is: glass substrate / ITO / C 60 / DCV6T / p-doped MeOTPD / p-doped ZnPc (optional to improve ohmic contact) / gold.
  • Example 5 in the structure of Example 4, instead of the flat heterojunction to increase the active interface, a mixed layer of C 60 and DCV6T is used as the volume heterojunction.
  • the result is the layer sequence: glass substrate / ITO / C 60 * DCV6T (volume ratio between 4: 1 and 1: 1) / p-doped MeOTPD / p-doped ZnPc (optional for improving the ohmic contact) / gold.
  • Example 6
  • Fig. 20 shows the chemical structure of bathocuproine and bathophenatroline.
  • a pin structure is provided.
  • the following layer structure was chosen: glass substrate / ITO / p-doped MeOTPD / C 60 * DCV6T (volume ratio between 4: 1 and 1: 1) / n-doped C 60 / aluminum.
  • An eighth example relates to an advantageous variant of Example 3.
  • the photoactive heterojunction between C 60 and DCV5T is built into the following pii structure: glass substrate / ITO / p-doped HTL / undoped HTL / DCV5T / C 60 / BPhen / Al, where HTL here denotes a hole transport material with a large band gap such as MeO-TPD or Di-NPB.
  • Fig. 21 shows the chemical structure of MeO-TPD (above) and Di-NPB (below).
  • FIG. 22 shows a current-voltage characteristic curve under illumination with 127 m W / cm 2 simulated sunlight for solar cells according to Example 8 on the basis of a photoactive heterojunction between C 60 and DCV5T in a pii structure with MeO-TPD or Di-NPB (see Fig. 21) as a hole transport material.
  • the solar cell with Di-NPB achieves an energetic efficiency of about 3% for simulated sunlight.
  • FIG. 23 shows a comparison of an optimized solar cell according to Example 3 with photoactive heterojunction between DCV5T and C 60 with p-doped DiNPD as hole transporter (Rectangles) with an analogous structure based on a photoactive heterojunction of zinc phthalocyanine (ZnPc) and C 60 (triangles).
  • the DCV5T cell shows almost double the efficiency of about 4.3%, although a lOnm thick mixed layer of ZnPc and C 60 is included in the ZnPc / C 60 solar cell to increase the photocurrent. Without this addition, the photocurrent in the ZnPc / C 6 o cell drops to about 6mA / cm 2 .
  • flat heterojacks and bulk heterojunction are combined to form, for example, the following structure: glass substrate / ITO / p-doped MeOTPD / DCV6T / C 60 * DCV6T (volume ratio between 4: 1 and 1: 1) / C 60 / n-doped C 60 / aluminum.
  • excitons excited in the pure DCV6T layer can diffuse to the adjacent mixed layer, where they are separated into pairs of free carriers when they encounter C ⁇ o molecules.
  • excitons generated in the pure C 60 layer can diffuse to the adjacent mixed layer, where they are separated into pairs of free carriers when they encounter C ⁇ o molecules. The same applies to excitons generated in the pure C 60 layer.

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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein organisches photoaktives Bauelement, insbesondere organische photovoltaische Zelle, mit einem Kontakt und einem Gegenkontakt sowie einem organischen Bereich, der mit dem Kontakt und dem Gegenkontakt elektrisch verbunden ist, wobei in dem organischen Bereich ein photoaktiver Bereich mit einem photoaktiven Volumen- Hetero-Übergang oder einem flachen Hetero-Übergang zwischen einem elektronenleitenden organischen Material und einem löcherleitenden organischen Material gebildet ist und wobei das löcherleitende organische Material und / das elektronenleitenden organischen Material aus Oligomeren nach einer der folgenden Arten gebildet ist: konjugiertes Akzeptor-Donor- Akzeptor-Oligomer (A-D-A'-Oligomer) mit einer Akzeptor-Einheit (A) und einer weiteren Akzeptor-Einheit (A'), die jeweils an eine Donor-Einheit (D) gebunden sind, und konjugiertes Donor-Akzeptor-Donor-Oligomer (D-A-D '-Oligomer) mit einer Donor-Einheit (D) und einer weiteren Donor-Einheit (D'), die jeweils an eine Akzeptor-Einheit (A) gebunden sind.

Description

Organisches photoaktives Bauelement
Die Erfindung bezieht sich auf ein organisches photoaktives Bauelement, insbesondere eine organische photovoltaische Zelle, mit einem Kontakt und einem Gegenkontakt sowie einem organischen Bereich, der mit dem Kontakt und dem Gegenkontakt elektrisch verbunden ist, wobei in dem organischen Bereich ein photoaktiver Bereich mit einem photoaktiven HeteroÜbergang zwischen einem elektroleitenden organischen Material und einem löcherleitenden organischen Material gebildet ist.
Hintergrund der Erfindung
Die Forschung und Entwicklung auf dem Gebiet organischer photoaktiver Bauelemente, die in einer bekannten Ausführungsform als eine organische Solarzelle oder organische photovoltaische Zelle gebildet sind, hat in den letzten zehn Jahren stark zugenommen. Der maximale bisher berichtete Wirkungsgrade liegt bei 5,7% (vgl. Jiangeng Xue et al., Appl. Phys. Lett. 85 (2004) 5757). Auf diese Weise konnten für organische Solarzellen bisher typische Effizienzen von 10% bis 20%, wie sie für anorganische Solarzellen bekannt sind, noch nicht erreicht werden. Mit organischen Solarzellen sollten aber ähnliche Ergebnisse erreichbar sein wie für Solarzellen auf Basis anorganischer Materialien.
Die Vorteile organischer Solarzellen gegenüber anorganischen Solarzellen liegen vor allem in den niedrigeren Kosten. Die verwendeten organischen Halbleitermaterialien sind bei Herstellung in größeren Mengen sehr kostengünstig. Einen weiteren Vorteil bilden die teilweise sehr hohen optischen Absorptionskoeffizienten von bis zu 2xl05cm"1, was die Möglichkeit bietet, mit geringem Material- und Energieaufwand sehr dünne aber effiziente Solarzellen herzustellen. Da bei dem Herstellungsprozess keine hohen Temperaturen benötigt werden, nämlich Substrattemperaturen von maximal nur etwa 1100C, ist es möglich, flexible großflächige Bauteile auf Plastikfolie oder Kunststoffgewebe herzustellen. Dieses eröffnet neue Anwendungsgebiete, welche den konventionellen Solarzellen verschlossen bleiben. Auf Grund der nahezu unbegrenzten Anzahl verschiedener organischer Verbindungen können die Materialien für ihre jeweilige Aufgabe maßgeschneidert werden.
In einem organischen photoaktiven Bauelement wird Lichtenergie in elektrische Energie um- gewandelt. Im Gegensatz zu anorganischen Solarzellen, liegen im organischen Halbleiterma- terial des organischen photoaktiven Bauelementes die Ladungsträgerpaare (Elektron-Loch- Paar) nach Lichtabsorption nicht frei vor, sondern sie bilden wegen einer weniger starken Abschwächung der gegenseitigen Anziehung ein Quasiteilchen, ein sogenanntes Exziton, nämlich ein gebundenes Elektron-Loch-Paar. Um die vorhandene Energie als elektrische Energie nutzbar zu machen, muss das so gebildete Exziton in freie Ladungsträger getrennt werden, also ein Elektron und ein Loch.
Da in organischen Solarzellen nicht ausreichend hohe Felder zur Trennung der Exzitonen zur Verfugung stehen, wird die Exzitonentrennung an photoaktiven Grenzflächen vollzogen. Die photoaktiven Grenzfläche kann als eine organische Donor-Akzeptor-Grenzfläche (vgl. C. W. Tang, Appl. Phys. Lett, 48 (2), 183-185 (1986)) oder als eine Grenzfläche zu einem anorganischen Halbleiter (vgl. B. O'Regan et al, Nature 1991, 353, 73) ausgebildet sein. Die freien Ladungsträger können nach der Trennung zu den Kontakten transportiert werden. Durch Ver- binden der Kotakte über einen Verbraucher kann die elektrische Energie genutzt werden.
Ein organisches Material wird im Sinne der vorliegenden Anmeldung als löcherleitend bezeichnet, wenn in dem Material die Ladungsträger, die in Folge von Lichtabsoprtion und Ladungstrennung an einem HeteroÜbergang gebildeten werden („photogenerierte Ladungsträ- ger"), in Form von Löchern transportiert werden. In analoger Weise wird ein organisches Material als elektronenleitend bezeichnet, wenn in dem Material photogenerierte Ladungsträger in Form von Elektronen transportiert werden. Ein Grenzflächenbereich zwischen dem elektronenleitenden und dem löcherleitenden Material wird als HeteroÜbergang bezeichnet.
Ein HeteroÜbergang zwischen dem elektronenleitenden und dem löcherleitenden Material wird als photoaktiver HeteroÜbergang bezeichnet, wenn durch Lichtabsorption in dem elektronenleitenden und / oder dem löcherleitenden Material gebildete Anregungszustände, in denen Ladungsträger gebunden sind und die auch Exzitonen genannt werden, im Bereich des HeteroÜberganges in die einzelnen Ladungsträger separiert werden, nämlich Elektronen und Löcher, die ihrerseits dann durch das elektronenleitende Material / das löcherleitende Material zu Kontakten transportiert werden, wo elektrische Energie abgegriffen werden kann. Ein HeteroÜbergang zwischen dem elektronenleitenden und dem löcherleitenden Material wird als ein flacher HeteroÜbergang bezeichnet, wenn die Grenzfläche zwischen dem elektronenleitenden und dem löcherleitenden Material als eine im wesentlichen zusammenhängende Fläche zwischen den zwei Materialbereichen gebildet ist, nämlich einem Bereich aus dem elektronenleitenden Material und einem Bereich aus dem löcherleitenden Material (vgl. C. W. Tang, Appl. Phys. Lett, 48 (2), 183-185 (1986) oder N. Karl et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst, 252, 243-258 (1994)).
Ein HeteroÜbergang zwischen dem elektronenleitenden und dem löcherleitenden Material ist ein Volumen-Heteroübergang, wenn das elektronenleitende Material und das löcherleitende Material zumindest teilweise miteinander vermischt sind, so dass die Grenzfläche zwischen dem elektronenleitenden und dem löcherleitenden Material einen Vielzahl von Grenzflächenabschnitten umfasst, die über das Volumen der Materialmischung verteilt sind (vgl. beispielsweise C. J. Brabec et al., Adv. Funct. Mater., 11 (1), 15 (2001)).
Idealer Weise besitzen Materialien photoaktiver Schichten in organischen photoaktiven Bauelementen einen hohen Absorptionskoeffizienten in einem möglichst breiten Wellenlängenbereich, welcher auf das Sonnenspektrum abgestimmt ist. Das im Halbleitermaterial durch Absorption generierte Exziton sollte ohne große Energieverluste zum photoaktiven Heteroüber- gang diffundieren können, wobei eine auftretende Stokes- Verschiebung möglichst gering sein sollte. Lange Exzitonen Diffusionslängen ermöglichen es, die Dicke der organischen Schichten zu maximieren, in denen absorbiertes Licht zum Photoastrom beiträgt, und somit die Effizienz des organischen photoaktiven Bauelementes weiter zu verbessern.
Des weiteren sind ein höchstes besetztes Energieniveau (HOMO) und ein niedrigstes unbesetztes Energieniveau (LUMO) des organischen Akzeptor-Materials (elektronenleitendes Material) und des organischen Donator-Materials (löcherleitendes Material) bevorzugt so zu wählen, dass einerseits eine effiziente Trennung der Exzitonen in Elektronen auf dem Akzeptor-Material und von Löchern auf dem Donator-Material stattfindet, andererseits die freie Energie des Systems von erzeugtem Elektron und Loch möglichst groß ist. Letzteres fuhrt zu einer Maximierung der Leerlauf-Photospannung des Bauelements. Die Ladungsträger sollen schnell räumlich voneinander getrennt werden. Guter Elektronentransport auf dem Akzeptor- Material und guter Löchertransport auf Donor-Material sorgt für geringe Verluste und führt zu einem guten Füll-Faktor der Strom-Spannungskennlinie des organischen photoaktiven Bauelementes.
Organische Solarzellen sind in verschiedenen Ausführungen aus dem Stand der Technik be- kannt:
Ein Kontaktmetall hat eine große und das andere Kontaktmetall eine kleine Austrittsarbeit, so dass mit der organischen Schicht eine Schottky-Barriere ausgebildet wird (vgl. US 4,127,738). Die photoaktive Schicht besteht aus einem organischen Halbleiter in einem Gel oder ei- nem Bindemittel (US 3,844,843, US 3,900,945, US 4,175,981 und US 4,175,982).
Es wird eine Ladungsträgertransportschicht gebildet, die kleine Partikel mit einer Größe von 0.01 bis 50μm enthält, welche den Ladungsträgertransport übernehmen (vgl. US
5,965,063).
Eine Schicht der Solarzelle enthält zwei oder mehr Arten von organischen Pigmenten, die verschiedene spektrale Charakteristika besitzen (vgl. JP 04024970).
Eine Schicht der Solarzelle enthält ein Pigment, das Ladungsträger erzeugt, und zusätzlich ein Material, das die Ladungsträger abtransportiert (vgl. JP 07142751). Polymerbasierende Solarzellen wurden hergestellt, die Kohlenstoffteilchen als Elektronen-Akzeptoren enthalten (vgl. US 5,986,206). - Eine Dotierung von Mischsystemen wurde zur Verbesserung der Transporteigenschaften in Mehrschichtsolarzellen vorgesehen (vgl. DE 102 09 789).
Anordnung einzelner Solarzellen übereinander (Tandemzelle) wurden gebildet (US 4,461,922; US 6,198,091 und US 6,198,092). Tandemzellen können mittels Verwendung von p-i-n-Strukturen mit dotierten Transportschichten großer Bandlücke weiter verbessert werden (vgl. DE 103 13 232).
Aus dem Dokument US 5,093,698 ist die Dotierung organischer Materialien bekannt. Durch Beimischung einer Dotiersubstanz, nämlich einer Substanz mit hoher Elektronenaffinität zur ρ-Dotierung oder einer Substanz mit geringer Ionisierungsenergie zu n-Dotierung, werden die Gleichgewichtsladungsträgerkonzentration in der dotierten Schicht erhöht und die Leitfähigkeit gesteigert. Bei dem Stand der Technik aus dem Dokument US 5,093,698 werden die dotierten Schichten als Injektionsschichten an der Grenzfläche zu den Kontakten in elektrolumi- neszierenden Bauelementen verwendet. Zusammenfassung der Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist es, ein organisches photoaktives Bauelement, insbesondere eine organische photovoltaische Zelle, der eingangs genannten Art mit einer verbesserten Ausbeute zu schaffen.
Nach einem Aspekt der Erfindung ist ein organisches photoaktives Bauelement geschaffen, insbesondere organische photovoltaische Zelle, mit einem Kontakt und einem Gegenkontakt sowie einem organischen Bereich, der mit dem Kontakt und dem Gegenkontakt elektrisch verbunden ist, wobei in dem organischen Bereich ein photoaktiver Bereich mit einem photoaktiven Volumen-Heteroübergang zwischen einem elektronenleitenden organischen Material und einem löcherleitenden organischen Material gebildet ist und wobei das löcherleitende organische Material aus Oligomeren nach einer der folgenden Arten gebildet ist: - konjugiertes Akzeptor-Donor-Akzeptor-Oligomer (A-D-A'-Oligomer) mit einer Akzeptor- Einheit (A) und einer weiteren Akzeptor-Einheit (A'), die jeweils an eine Donor-Einheit (D) gebunden sind, wobei die Donor-Einheit (D) als ein ausgedehnter Donor-Block gebildet ist; und konjugiertes Donor-Akzeptor-Donor-Oligomer (D-A-D '-Oligomer) mit einer Donor- Einheit (D) und einer weiteren Donor-Einheit (D'), die jeweils an eine Akzeptor-Einheit
(A) gebunden sind, wobei die Donor-Einheit (D) und die weitere Donor-Einheit (D') jeweils als ein ausgedehnter Donor-Block gebildet sind.
Nach einem weiteren Aspekt der Erfindung ist ein organisches photoaktives Bauelement ge- schaffen, insbesondere organische photovoltaische Zelle, mit einem Kontakt und einem Gegenkontakt sowie einem organischen Bereich, der mit dem Kontakt und dem Gegenkontakt elektrisch verbunden ist, wobei in dem organischen Bereich ein photoaktiver Bereich mit einem photoaktiven Volumen-Heteroübergang zwischen einem elektronenleitenden organischen Material und einem löcherleitenden organischen Material gebildet ist und wobei das elektronenleitende organische Material aus Oligomeren nach einer der folgenden Arten gebildet ist:
- konjugiertes Akzeptor-Donor-Akzeptor-Oligomer (A-D-A'-Oligomer) mit einer Akzeptor- Einheit (A) und einer weiteren Akzeptor-Einheit (A'), die jeweils an eine Donor-Einheit (D) gebunden sind, wobei die Akzeptor-Einheit (A) und die weitere Akzeptor-Einheit (A') jeweils als ein ausgedehnter Akzeptor-Block gebildet sind; und
- konjugiertes Donor-Akzeptor-Donor-Oligomer (D-A-D '-Oligomer) mit einer Donor- Einheit (D) und einer weiteren Donor-Einheit (D'), die jeweils an eine Akzeptor-Einheit (A) gebunden sind, wobei die Akzeptor-Einheit (A) als ein ausgedehnter Akzeptor-Block gebildet ist.
Nach einem anderen Aspekt der Erfindung ist ein organisches photoaktives Bauelement geschaffen, insbesondere organische photovoltaische Zelle, mit einem Kontakt und einem Ge- genkontakt sowie einem organischen Bereich, der mit dem Kontakt und dem Gegenkontakt elektrisch verbunden ist, wobei in dem organischen Bereich ein photoaktiver Bereich mit einem photoaktiven flachen HeteroÜbergang zwischen einem elektronenleitenden organischen Material und einem löcherleitenden organischen Material gebildet ist und wobei das elektronenleitende und / oder das löcherleitende organische Material aus Oligomeren nach einer der folgenden Arten gebildet ist:
- konjugiertes Akzeptor-Donor-Akzeptor-Oligomer (A-D-A' -Oligomer) mit einer Akzeptor- Einheit (A) und einer weiteren Akzeptor-Einheit (A'), die jeweils an eine Donor-Einheit (D) gebunden sind, wobei entweder zumindest die Donor-Einheit (D) als eine ausgedehnter Donor-Block oder zumindest die Akzeptor-Einheit (A) und die weitere Akzeptor-Einheit (A') jeweils als ein ausgedehnter Akzeptor-Block gebildet sind; und
- konjugiertes Donor-Akzeptor-Donor-Oligomer (D-A-D '-Oligomer) mit einer Donor- Einheit (D) und einer weiteren Donor-Einheit (D'), die jeweils an eine Akzeptor-Einheit (A) gebunden sind, wobei entweder zumindest die Akzeptor-Einheit (A) als ein ausgedehnter Akzeptor-Block oder die Donor-Einheit (D) und die weitere Donor-Einheit (D') jeweils als ein ausgedehnter Donor-Block gebildet sind.
Aufgrund der den Aspekten der Erfindung entsprechenden Nutzung der konjugierten Akzep- tor-Donor-Akzeptor-Oligomere (A-D-A '-Oligomere) und der konjugierten Donor-Akzeptor- Donor-Oligomere (D-A-D '-Oligomere) ergeben sich vielfaltige Vorteile gegenüber dem Stand der Technik, die im Folgenden näher ausgeführt werden.
Bei der Nutzung der A-D-A'- / D-A-D '-Oligomere mit ausgedehntem Donor-Block als löcherleitende Komponente in einem photoaktiven HeteroÜbergang, sei es ein flacher Hetero- Übergang oder ein Volumen-Heteroübergang, für ein elektronenleitendes Material werden durch die Exzitonentrennung am HeteroÜbergang Löcher auf dem Oligomer generiert, die innerhalb des Donor-Bblocks / der Donor-Blöcke delokalisiert werden. Durch die Delokali- sierung sinkt die elektrostatische Wechselwirkung zu dem Elektron, das sich nach der Tren- nung auf dem elektronenleitenden Material befindet, so dass die beiden Ladungsträger effizient und schon durch geringe elektrische Feder getrennt werden können. Durch die Delokali- sierung der Löcher haben diese eine hohe Beweglichkeit und können schnell, effizient und mit geringen Rekombinationsverlusten abtransportiert werden. Das ist insbesondere bei Vo- lumen-Heteroübergängen von Vorteil, bei denen in einem gemischten Volumen aus löcherlei- tender und elektronenleitender Komponente beide Ladungsträger koexistieren und, solange sie das Volumen nicht verlassen haben, in Gefahr sind zu rekombinieren.
In analoger Weise werden die A-D-A'- / D-A-D '-Oligomere, welche einen ausgedehnten Akzeptor-Block umfassen, als elektronenleitende Komponente in einem photoaktiven Hetero- Übergang für ein löcherleitendes Material verwendet. Die Vorteile für die Exzitonentrennung und den Elektronentransport ergeben sich analog aus der Delokalisierung der Elektronen auf dem Akzeptor-Block / den Akzeptor-Blöcken.
Bei der Nutzung der A-D-A'- / D-A-D' -Oligomere als elektronenleitende und / oder als lö- cherleitende Komponente in einem flachen HeteroÜbergang wurde überraschender Weise gefunden, dass auch Oligomere ohne ausgedehnten Akzeptor-Block in Kombination mit einem geeigneten Löcherleiter vorteilhaft als Elektronenleiter eingesetzt werden können, obwohl die bei der Exzitonentrennung entstehenden Elektronen hier nicht auf dem Oligomer delokalisiert werden. Eine derartige Verwendung führt in Volumen-Heteroübergängen zu sehr gerin- gen Wirkungsgraden aufgrund der geringen Elektronenbeweglichkeit und folglich hohen Rekombinationsverlusten. In flachen HeteroÜbergängen kommen alle Vorteile der vorgeschlagenen Materialklasse mit Ausnahme einer erhöhten Beweglichkeit der photogenerierten Ladungsträger voll zum Tragen. Das Problem der geringen Ladungsträgerbeweglichkeit wird Dadurch überwunden, dass es bei Verwendung eines flachen HeteroÜbergangs kein Volumen gibt, in dem Elektronen und Löcher koexistieren und damit keine Rekombination mehr stattfinden kann, wenn die Exzitonen einmal getrennt sind. Oligomere zeichnen sich im Unterschied 2x1 polymeren Verbindungen dadurch aus, dass sie eine wohl definierte Anzahl von Monomeren (Wiederholeinheiten) umfassen, die typischerweise zwischen drei und zehn liegt. Die Oligomere bilden so Moleküle mit einer definierten Anzahl von Monomeren. Sie weisen damit auch eine wohldefinierte molare Masse auf, typi- scherweise von weniger als 1200g/mol, und sind frei von Undefinierten, möglicherweise reaktiven Gruppen am Ende der Molekülkette, wie sie als Nebenprodukt einer Polymerisations- Kettenreaktion in Polymeren vorliegen können.
Technologische Vorteile von Oligomeren sind weiterhin die Verdampfbarkeit im Vakuum und die hiermit verbundene Möglichkeit der Reinigung durch Gradientensublimation. Hierdurch ergibt sich für aufdampfbare Oligomere die Möglichkeit, nahezu beliebig komplexe Multischichtsysteme durch sequentielles Aufdampfen verschiedener reiner oder gemischter Materialien herzustellen. Mischschichten mit kontrollierter Komposition werden durch simultanes Verdampfen verschiedener Materialien aus verschiedenen Verdampferquellen auf ein Substrat hergestellt, wobei die Aufdampfraten beispielsweise mittels Schwingquarz-Monitoren separat kontrolliert werden können.
Auf diese Weise können auch kontrolliert p- und n-dotierte Schichten und photoaktive Donor- Akzeptro-Mischschichten hergestellt werden. Die kann die Morphologie der Mischschichten mittels Wahl der Substrattemperatur während des Bedampfens durch die Substrattemperatur über einen großen Bereich variiert werden. Auf kalten Substraten entsteht typischerweise eine homogene, weitgehend amorphe Mischung, während es bei höheren Substrattemperaturen zunehmend zur Nanophasenseparation und ggf. zur Ausbildung von kristallinen Nanodomä- nen kommt. So gelingt die Kontrolle über die Phasenseparation auf der Größenskala von 10 bis lOOnm, was insbesondere für sogenannte photoaktive Volumen-Heteroübergänge von Vorteil ist. Für Polymere, die durch Aufschleudern gemischter Lösungen aufgebracht werden, kommt es häufig zu einer zu starken Phasenseparation, insbesondere wenn eine der Komponenten eine zu geringe Löslichkeit hat.
Mit Hilfe der Nutzung der A-D-A' -Oligomere und der D-A-D '-Oligomere nach den verschiedenen Aspekten der Erfindung ist es gelungen, im Vergleich zu allen bekannten Solarzellen auf Basis von konjugierten Oligomeren weit höhere photovoltaische Wirkungsgrade zu erreichen. Vergleichbare Wirkungsgrade wurden bisher nur mit Polythiophen und mit großen kon- densierten Molekülen wie Phthalocyanin oder Perylenderivaten erreicht, welche jedoch keinen Oligomer-Charakter aufweisen. Der Grund für diesen Durchbruch wird in einer Kombination von einzigartigen Eigenschaften der verwendeten Materialklasse und gezieltem Einsatz in organischen photoaktiven Bauelementen gesehen, so dass die Materialeigenschaften opti- mal ausgenutzt werden.
Die A-D-A' -Oligomere und D-A-D' -Oligomere zeichnen sich im Vergleich zu üblichen OH- gomeren durch einen intramolekularen Donor-Akzeptor-Effekt schon in Lösung aus, was zu einem stark zu längeren Wellenlängen hin verschobenen optischen Absorptionsspektrum fuhrt. Hierdurch wird ein Problem konventioneller Oligomere für die Photovoltaik überwunden, welche eine höhere optische Bandlücke haben als analoge Polymere.
Bei der Bildung von dünnen Schichten aus den A-D-A'- / D-A-D '-Oligomeren verbreitert sich das Absorptionsspektrum und verschiebt sich weiter hin zu längeren Wellenlängen, wo- durch der spektrale Überlapp mit dem Sonnenspektrum weiter verbessert wird. Im Gegensatz dazu wird bei konventionellen Oligomeren in dünnen Schichten häufig eine Verschiebung des Absorptionsmaximums hin zu kürzeren Wellenlängen beobachtet (vgl. zum Beispiel Daten für Quinquethiophen in D. Fichou and C. Ziegler, Chap. 4, S. 227 in: D. Fichou (Ed.) Handbook of Oligo- and Polythiophenes, Wiley-VCH, Weinheim, 1999, oder Tabelle 1 in: J. Gierschner et al., J. Chem. Phys. 123, S. 144914 (2005)).
Die A-D-A'- / D-A-D '-Oligomere weisen eine intensive und relativ zum Absorptionsmaximum nur geringfügig zu längeren Wellenlängen hin verschobene Fluoreszenz auf, da der optisch erlaubte Übergang gleichzeitig der energieärmste Anregungszustand ist, so dass wenig Energie durch Relaxation im Exzitonenband verloren geht. Das Verhältnis aus optischer Bandlücke und maximal erreichbarer Photospannung ist damit günstiger als für übliche Oligomere, bei denen durch sogenannte H-Aggregat-Bildung in dünnen Schichten häufig eine stark zu längeren Wellenlängen hin verschobene, sehr ineffiziente Fluoreszenz auftritt, was auf hohe Energieverluste durch Relaxationsprozesse im Exzitonenband direkt nach der opti- sehen Anregung und / oder Exzimerbildung zurückzuführen ist (siehe J. Gierschner et al., J. Chem. Phys. 123, S. 144914 (2005)). Die Energien eines niedrigsten unbesetzten Orbitals (LUMO) und / oder ein höchsten besetztes Orbitals (HOMO) von üblichen Donor- / Akzeptor-Oligomeren lassen sich durch den Einbau in die A-D-A'- / D-A-D '-Oligomere energetisch für die Anforderungen in organischen photoaktiven Bauelementen optimieren. Beispielsweise kann der Einbau von konventionellen Donor-Oligomeren in die A-D-A'- / D-A-D '-Oligomere zur Absenkung des HOMO und zu einer noch stärker ausgeprägten Absenkung des LUMO im Vergleich zu dem entsprechenden konventionellen Donor-Oligomer fuhren, was simultan zur Reduzierung der optischen Bandlücke und zur Erhöhung der Photospannung führt, wenn das A-D-A'- / D-A-D '-Oligomer als Löcherleiter in einem photoaktiven HeteroÜbergang mit einem gegebenen Elektronenleiter, zum Beispiel Fulleren C60, eingesetzt wird.
Im Vergleich zu einfachen Donor- Akzeptor-Oligomeren (D-A-Oligomer) haben die A-D-A'- / D-A-D'-Oligomere ein geringeres oder verschwindendes Dipolmoment, was die dipolare Unordnung in amorphen oder polykristallinen Festkörpern, beispielsweise dünnen Schichten, senkt. Dipolare Unordnung ist zu vermeiden, da sie die Ladungsträgerbeweglichkeit drastisch senkt (vgl. P. M. Borsenberger et al., J. Chem. Phys., 95 (7), 5327-5331 (1991).)
Die A-D-A'- / D-A-D'-Oligomere haben weiterhin den Vorteil, dass sie zumindest einen ausgedehnten Donor- oder einen ausgedehnten Akzeptor-Block umfassen. Mit Hilfe der ausge- dehnten Blöcke wird eine gewünschte Delokalisierung der mittels Lichtabsorption gebildeten Exzitonen erreicht, so dass die anschließende Ladungsträgertrennung optimiert ist. Alternierende D-A-Moleküle mit einer Monomerfolge D-A-D-A-D... haben hingegen das Problem, dass die On-Chain-Bandbreite abnimmt, da sich zum Beispiel die HOMO- Wellenfunktion auf die Donor-Bausteine konzentriert und die Wechselwirkung unter den HOMO-Orbitalen, die zur Bandaufspaltung führt, abnimmt, wenn Akzeptor-Komponenten dazwischen liegen, die kein Niveau anbieten, das mit den Donor-HOMO in Resonanz liegt. Dadurch nimmt die effektive Konjugationslänge ab und schon kleinste Störungen führen dazu, dass Ladungsträger weitgehend aus einem einzelnen Monomer lokalisiert werden, was sich wiederum nachteilig auf Exzitonentrennung und Ladungsträgertransport auswirkt.
Zum weiteren Verständnis der Erfindung werden nachfolgend in der vorliegenden Anmeldung verwendete Bezeichnungen noch näher erläutert. Ein konjugierte A-D-A'-Oligomer mit ausgedehntem Donor- / Akzeptor-Block wird hierbei zur Vereinfachung auch als A-D-A'-BCO („Akzeptor-Donor-Akzeptor-Block-Cooligomer") bezeichnet. Analog wird ein konjugiertes D-A-D'-Oligomere mit ausgedehntem Donor- / Akzeptor-Block auch als D-A-D' -BCO („Donor-Akzeptor-Donor-Block-Cooligomer") bezeich- net. Hierbei gilt, dass zumindest ein ausgedehnter Donor-Block oder zwei ausgedehnte Akzeptor-Blöcke in dem A-D-A'-BCO und ein ausgedehnter Akzeptor-Block oder zwei ausgedehnte Donor-BlÖcke in dem D-A-D'-BCO auftreten.
Eine Einheit im Sinne der vorliegenden Anmeldung ist eine Gruppe von Atomen innerhalb einer chemischen Verbindung, welche mindestens ein Monomer umfasst. Ein Monomer im
Sinne der vorliegenden Anmeldung ist eine Gruppe von Atomen innerhalb einer chemische
Verbindung, welche zumindest eine Untergruppe von Atomen mit einem konjugierten π-
Elektronensystem umfasst und welche die Bedingung erfüllt, dass die Gruppe von Atomen nicht aus mehreren gleichartigen, nur durch eine Bindung verbundenen Einheiten aufgebaut ist.
Eine Einheit bildet eine Akzeptor-Einheit relativ zu einer Donor-Einheit, wenn ein niedrigstes unbesetztes Orbital (LUMO) der Akzeptor-Einheit mindestens 0.2eV, bevorzugt mindestens 0.3eV energetisch tiefer liegt als ein niedrigstes unbesetztes Orbital (LUMO) der Donor- Einheit. Zur weiteren Optimierung der Akzeptorwirkung kann bei einer zweckmäßigen Ausgestaltung vorgesehen sein, dass ein höchstes besetztes Orbital (HOMO) der Akzeptor- Einheit mindestens O.leV, bevorzugt mindestens 0.2eV energetisch tiefer liegt als ein höchstes besetztes Orbital (HOMO) der Donor-Einheit.
Analog gilt, dass eine Einheit eine Donor-Einheit relativ zu einer Akzeptor-Einheit bildet, wenn ein höchstes besetztes Orbital (HOMO) der Donor-Einheit mindestens 0.2eV, bevorzugt mindestens 0.3eV energetisch höher liegt als ein höchstes besetztes Orbital (HOMO) der Akzeptor-Einheit. Zur weiteren Optimierung der Donorwirkung kann bei einer zweckmäßigen Ausgestaltung vorgesehen sein, dass ein niedrigstes unbesetztes Orbital (LUMO) der Donor- Einheit mindestens O.leV, bevorzugt mindestens 0.2eV energetisch höher liegt als ein niedrigstes unbesetztes Orbital (LUMO) der Akzeptor-Einheit. Umfasst mindestens eine der beteiligten Einheiten mehrere Monomere, bildet eine Einheit eine Akzeptor-Einheit mit i (i > 1) Monomeren Aj relativ zu einer Donor-Einheit mit j (j > 1) Monomeren Dj, wenn in der Akzeptor-Einheit zumindest für ein zu der Donor-Einheit benachbartes Monomer ein niedrigstes unbesetztes Orbital (LUMO) mindestens 0.2eV, bevor- zugt mindestens 0.3eV energetisch tiefer liegt als ein niedrigstes unbesetztes Orbital (LUMO) eines zugehörigen Nachbarmonomers in der Donor-Einheit welches in der Donor-Einheit den Nachbar zu dem benachbarten Monomer in der Akzeptor-Einheit bildet. In einer bevorzugten Weiterbildung gelten die genannten energetischen Relationen für alle Monomere der Akzeptor-Einheit relativ zu allen Monomeren der Donor-Einheit. Die vorangehenden Ausführungen zur weiteren Optimierung der Akzeptorwirkung gelten entsprechend. Es kann auch vorgesehen sein, dass die Akzeptor-Einheit mehrere Monomere und die Donor-Einheit nur ein Monomer umfasst und umgekehrt.
Umfasst mindestens eine der beteiligten Einheiten mehrere Monomere, bildet eine Einheit auch dann eine Akzeptor-Einheit mit i (i > 1) Monomeren Ai relativ zu einer Donor-Einheit mit j (j > 1) Monomeren Dj, wenn folgende Bedingung, die experimentell beispielsweise mittels elektrochemischer Messungen in Lösung und / oder mittels Kombination aus Photoelektronen-Spektroskopie und optischer Spektroskopie am Festkörper nachprüfbar ist, erfüllt ist: Das Anhängen der Akzeptor-Einheit an eine oder beide Seiten der Donor-Einheit führt zu einer Absenkung eines niedrigsten unbesetzten Orbitals (LUMO) des auf diese Weise gebildete Moleküls um mindestens 0.2eV, bevorzugt um mindestens 0.3eV relativ zu einem niedrigsten unbesetzten Orbital (LUMO) der Donor-Einheit, während ein höchstes besetztes Orbital (HOMO) des so gebildete Moleküls energetisch gleich bleibt, abgesenkt oder um maximal O.leV angehoben wird.
Eine Einheit ist im Sinne der vorliegenden Anmeldung auch eine Donor-Einheit mit i (i > 1) Monomeren Di relativ zu einer Akzeptor-Einheit mit j (j > 1) Monomeren Aj, wenn in der Donor-Einheit zumindest für ein zu der Akzeptor-Einheit benachbartes Monomer ein höchstes besetztes Orbital (HOMO) mindestens 0.2eV, bevorzugt mindestens 0.3eV energetisch höher liegt als ein höchstes besetztes Orbital (HOMO) eines zugehörigen Nachbarmonomers in der Akzeptor-Einheit, welches in der Akzeptor-Einheit den Nachbar zu dem benachbarten Monomer in der Donor-Einheit bildet. Im bevorzugten Fall gelten die genannten energetischen Relationen für alle Monomere der Donor-Einheit relativ zu allen Monomeren der Akzeptor- Einheit. Die obigen Ausfuhrungen zur weiteren Optimierung der Donorwirkung gelten entsprechend.
Eine Einheit ist im Sinne der vorliegenden Anmeldung auch eine Donor-Emheit mit i (i > 1) Monomeren D; relativ zu einer Akzeptor-Einheit mit j (j > 1) Monomeren Aj, wenn folgende Bedingung, die experimentell beispielsweise mittels elektrochemischer Messungen in Lösung und / oder mittels Kombination aus Photoelektronen-Spektroskopie und optischer Spektroskopie am Festkörper nachprüfbar ist, erfüllt ist: Das Anhängen der Donor-Einheit an eine oder beide Seiten der Akzeptor-Einheit führt zu einer Anhebung eines höchsten besetzten Orbitals (HOMO) des auf diese Weise gebildete Moleküls um mindestens 0.2eV, bevorzugt um mindestens 0,3eV relativ zu einem höchsten besetzten Orbital (HOMO) der Akzeptor- Einheit, während ein niedrigstes unbesetztes Orbital (LUMO) des so gebildeten Moleküls energetisch gleich bleibt, angehoben oder um maximal O.leV abgesenkt wird.
Eine Akzeptor-Einheit ist ein ausgedehnter Akzeptor-Block, wenn die Akzeptor-Einheit (i) mindestens zwei Monomere, bevorzugt mindestens drei Monomere umfasst und / oder wenn die Akzeptor-Einheit (ii) mindestens acht, bevorzugt mindestens zehn Atome mit einem gemeinsamen konjugierten π-Elektronensystem umfasst, die von Atomen eines oder mehrerer chemischen Elemente aus der folgenden Gruppe von Elementen gebildet sind: C, N, B, P, S, Si und O. Letzteres kann insbesondere auch dann erfüllt sein, wenn die Akzeptor-Einheit nur ein Monomer umfasst. In analoger Weise ist ein ausgedehnter Donor-Block auf Basis einer Donor-Einheit bestimmt. Mit Hilfe der ausgedehnten Blöcke wird eine gewünschte Delokali- sierung der mittels Lichtabsorption gebildeten Exzitonen unterstützt, so dass die anschließende Ladungsträgertrennung optimiert ist.
Ein ausgedehnter Akzeptor-Block zeichnet sich in einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung dadurch aus, dass der ausgedehnte Akzeptor-Block zumindest einen ausgedehnten Akzeptor-Unterblock enthält, der seinerseits ein ausgedehnter Block im obigen Sinne ist und bei dem das niedrigste unbesetzte Orbital (LUMO) aller an dem Akzeptor-Unterblock betei- ligten Monomere in einem energetischen Intervall mit einer Breite von maximal etwa 0.5eV, bevorzugt von maximal etwa 0.3eV liegt, so dass eine Wellenfunktion für Elektronen möglichst gleichmäßige große Koeffizienten auf den beteiligten Monomeren des ausgedehnten Akzeptor-Unterblocks aufweist. Analog gilt, dass ein ausgedehnter Donor-Block in einer be- vorzugten Weiterbildung der Erfindung zumindest einen ausgedehnten Donor-Unterblock enthält, der seinerseits ein ausgedehnter Block im obigen Sinne ist und bei dem das höchste besetzte Orbital (HOMO) aller an dem ausgedehnten Donor-Unterblock beteiligten Monomere in einem energetischen Intervall mit einer Breite von maximal etwa 0.5eV, bevorzugt von maximal etwa 0.3eV liegt, so dass eine Wellenfunktion für Löcher möglichst gleichmäßige große Koeffizienten auf den beteiligten Monomeren des ausgedehnten Donor-Unterblocks aufweist.
Bevorzugt erfolgt die Ladungstrennung nach der Lichtabsorption so, dass die hierbei auf dem Oligomer gebildete Ladungsträgersorte (Elektronen; Löcher) innerhalb des ausgedehnten Blockes delokalisiert ist, was sowohl die Ladungstrennung als auch den anschließenden Ladungsträgertransport verbessert. Die Delokalisierung von Ladungsträgern reduziert ferner die lokale Spindichte von geladenen Molekülen, was generell die Reaktivität der radikalischen Spezies verringert und damit deren elektrochemische Stabilität erhöht.
Bei einer zweckmäßigen Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass in dem konjugierten Akzeptor-Donor-Akzeptor-Oligomer (A-D-A'-Oligomer) die Akzeptor-Einheit (A) und die weitere Akzeptor-Einheit (A') aus Monomeren der gleichen Art gebildet sind. Ein derartiger Aufbau der Oligomere hat den Vorteil, dass eine energetische Unordnung auftritt, wenn ein Molekül im Festkörper unregelmäßig, beispielsweise spiegelverkehrt eingebaut wird, gering bleibt und so auch bei Unordnung relativ hohe Ladungsträgerbeweglichkeiten erzielt werden können. Dies gilt in analoger Weise für konjugierte Donor-Akzeptor-Donor-Oligo- mere (D-A-D'-Oligomer), für die die Donor-Einheit (D) und die weitere Donor-Einlieit (D') aus Monomeren der gleichen Art gebildet sind.
Eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, dass in dem konjugierten Akzep- tor-Donor-Akzeptor-Oligomer (A-D-A'-Oligomer) die Donor-Einheit (D) eine Monomerfolge der Art D1D2 ... Dm-1Dm (m > 2) aufweist, wobei ein höchstes besetztes Orbital (HOMO) der Monomere D1 und Dm jeweils um mindestens 0.2eV energetisch höher liegt als ein höchstes besetztes Orbital (HOMO) der übrigen Monomere D2 ... Dm-1. Der Hierdurch wird die elektronenziehende Wirkung der Akzeptor-Einheiten auf die Donor-Monomere am Rand des Do- nor-Blocks Dadurch zumindest teilweise kompensiert, dass hier Monomere verwendet werden, die in isolierter Form besonders elektronenreich sind, zum Beispiel EDOT-Monomere, falls es sich bei den anderen Monomeren um Thiophenringe handelt. Dadurch wird einer Konzentration der photogenerierten Löcher auf Monomere, die nicht in unmitelbarer Nachbarschaft der Akzetorgruppen sind, entgegengewirkt und die Löcherwellenfunktion kann sich optimal und gleichmäßig auf den gesamten Donor-Block verteilen.
In analoger kann in zweckmäßiger Weisevorgesehen sein, dass in dem konjugierten Donor- Akzeptor-Donor-Oligomer (D-A-D'-Oligomer) die Akzeptor-Einheit (A) eine Monomerfolge der Art A1A2 ... A1n-1 Am (m > 2) aufweist, wobei ein niedrigste unbesetztes Orbital (LUMO) der Monomere A1 und A1n jeweils um mindestens 0.2eV energetisch tiefer liegt als ein nied- rigstes unbesetztes Orbital (LUMO) der übrigen Monomere A2 ... Am-1.
Bei einer bevorzugten Weiterbildung ist vorgesehen, dass in dem konjugierten Akzeptor- Donor-Akzeptor-Oligomer (A-D-A'-Oligomer) eine Spiegel- oder eine Punktsymmetrie gebildet ist. Ebenso kann in einer zweckmäßigen Fortbildung der Erfindung vorsehen sein, dass in dem konjugierten Donor-Akzeptor-Donor-Oligomer (D-A-D'-Oligomer) eine Spiegel- oder eine Punktsymmetrie gebildet ist. Der Vorteil einer Spiegel- oder Punktsymmetrie besteht darin, dass das statische Dipolmoment der Oligomere minimiert wird und so dipolare Unordnung, welche die Ladungsträgerbeweglichkeit reduziert, vermieden wird. Ohnehin führen hohe Symmetrien dazu, dass leichter hochgeordnete Schichten gebildet werden können, da bestimmt Arten von Punktfehlern (gespiegelte Moleküle) von vorne herein ausgeschlossen sind.
Bei einer zweckmäßigen Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass der Kontakt und / oder der Gegenkontakt als eine transparente oder eine semitransparente Elektrode ausgeführt sind.
Ein bevorzugte Weiterbildung der Erfindung kann vorsehen, dass zwischen dem Kontakt und dem Gegenkontakt zumindest eine anorganische Schicht aus einem oder mehreren anorganischen Materialien gebildet ist.
Eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, dass das konjugierte Akzeptor- Donor-Akzeptor-Oligomer (A-D-A'-Oligomer) und / oder das Donor-Akzeptor-Donor- Oligomer (D-A-D'-Oligomer) als ein Oligomer gebildet sind, welches an mindestens eine Akzeptor-Einheit (A; A') Nitrilgruppen aufweist und bei dem mindestens eine Donor-Einheit (D; D') periphere Wasserstoffatome aufweist, wie beispielsweise bei Thiophenderivaten. Hier kommt es zu einer anziehenden intermolekularen Nitril-Wasserstoff- Wechselwirkung zwischen den Akzeptor-Einheiten eines Moleküls mit der Donor-Einheit der Nachbarmoleküle, so dass eine vorteilhafte Anordnung der Moleküle untereinander mit starkem Versatz in den Stapeln unterstützt wird. Die Bildung solcher Nitril-Wasserstoff-Brücken ist spektroskopisch nachweisbar, da sie zu einer charakteristschen Verschiebung der Schwingungsmoden führt, an denen das Wasserstoffatom beteiligt ist.
Zweckmäßig kann vorgesehen sein, dass der Kontakt eine Anode ist und zwischen der Anode und dem photoaktiven HeteroÜbergang eine p-dotierte organische Schicht angeordnet ist (M- i-p-Diode).
Bei einer bevorzugten Weiterbildung ist vorgesehen, dass der Gegenkontakt eine Kathode ist und zwischen der Kathode und dem photoaktiven HeteroÜbergang eine n-dotierte organische Schicht angeordnet ist (M-i-n- oder n-i-p-Diode).
Eine zweckmäßige Fortbildung der Erfindung kann vorsehen, dass der organische Bereich zumindest teilweise mittels thermischen Verdampfen im Hochvakuum oder Verdampfen or- ganischer Materialien in ein inertes Trägergas, welches die verdampften organischen Materialien zu einem Substrat transportiert („Organic Vapor Phase Deposition"), abgeschieden ist.
Bei einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, dass der organische Bereich zumindest teilweise aus einer oder mehreren flüssigen Lösungen mittels Aufschleu- dem, Aufrakeln und / oder Drucken abgeschieden ist.
Ein bevorzugte Weiterbildung der Erfindung kann vorsehen, dass die Donor-Einheit (D) und / oder die weitere Donor-Einheit (D') mindestens eines der folgenden donorartigen Monomere mit oder ohne zusätzliche periphere Substituenten enthält: Thiophen; Thienopyrazin; Ben- zothiadiazol; Ethylen-Dioxothiophen (EDOT) bzw. Ethylendithiothiophen; Isothianaphthen (ITN); Verbrückte Dithiopheneinheit; 1,3-Thiazol; 1,3,4-Thiadiazol; Thieno-Thiadiazol; Thieno-Selenodiazol; Phenyl; Naphthyl; Anthrazen; Tetrazen; Pentazen; Vinylen; Phenylen- Vinylen; Pyridine; Pyrimidine; Porphyrin; Phthalocyanine; Fluoren; Carbazol; Perylen; Pyren und Di- oder Triarylamin.
Eine zweckmäßige Fortbildung der Erfindung kann vorsehen, dass die Akzeptor-Einheit (A) und / oder die weitere Akzeptor-Einheit (A') mindestens eines der folgenden akzeptorartigen
Monomere mit oder ohne zusätzliche periphere Substituenten enthält: Cyano- Bicyano oder
Tricyano- Vinylen; verbrückte Dithiopheneinheit mit elektronenziehender Brücke; Benzothia- diazol; Oxadiazol; Triazol; Benzimidazol; Quinoline; Quinoxaline; Pyrazoline; Naphthalen-
Dicarbonsäure- Anhydride; Naphthalene-Dicarbonsäure-Imide; Naphthalene-Dicarbonsäure- Imidazole; halogenierte Homo- und Heterozyklen; Di- oder Triarylboryl; Dioxaborin-
Derivate; Chinoide Strukturen und Aryle mit Keton- oder Dicyanomethan- Substituenten.
Weiterhin kann eine Vorrichtung mit einer gestapelten Anordnung von mehreren aufeinander gestapelten organischen photoaktiven Bauelementen, insbesondere organischen photovoltai- sehen Zellen, in einer der vorgenannten Ausgestaltungen vorgesehen sein.
Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele der Erfindung
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf Figuren einer Zeichnung näher erläutert. Hierbei zeigen:
Fig. 1 eine schematische Darstellung eines photoaktiven organischen Bauelementes;
Fig. 2 die chemische Struktur von Bis(dicyanovinylen)-Oligothiophen-Derivaten: Beispiel für chemische Struktur von Bis(dicyanovinylen)-Oligothiophen-Derivaten, wobei n > 1 und Rl - R4 beliebige Reste sind, bevorzugt ein Wasserstoffatom oder Halogen-, Nitril-, Alkyl-, Alkoxy- oder Arylreste;
Fig. 3 ein Absorptionsspektrum von DCV3T in Lösung (Kreise) und in einer 30nm dik- ken Aufdampfschicht auf Quarzglas (Vierecke);
Fig. 4 eine Kristallstruktur von DCV3T, bestimmt aus Röntgenbeugungsexperimenten;
Fig. 5 eine allgemeine Strukturfolge für konjugierte A-D-A-Oligomere mit ausgedehn- tem Donor-Block mit Spiegel- / Punktsymmetrie und Dicyanovinylen als Akzeptor-Gruppe;
Fig. 6 Beispiele für Donor-Einheiten in konjugierten A-D-A'- / D-A-D '-Oligomeren;
Fig. 7 Beispiele für Akzeptor-Einheiten auf Basis der Dioxaborin-Gruppe; Fig. 8 Beispiele für Akzeptor-Einheiten, die in konjugierten A-D-A'-Oligomeren verwendet werden können;
Fig. 9 konjugierte A-D-A' -Oligomere, bei denen an beiden Enden des ausgedehnten Donor-Blocks starke Donor-Einheiten angeordnet sind, wobei Yl und Y2 Sauer- stoff- oder Schwefelatome und Rl - R6 beliebige Reste bezeichnen, bevorzugt aber ein Wasserstoffatom oder Halogen-, Nitril-, Alkyl-, Alkoxy- oder Arylreste;
Fig. 10 Beispiele für konjugierte D-A-D-Oligomere mit ausgedehntem Akzeptor-Block;
Fig. 11 Beispiele für konjugierte D-A-D- / D-A-D' -Oligomere mit ausgedehnten Donor-
Blöcken an beiden Enden; Fig. 12 Beispiele für konjugierte A-D-A'- / A-D-A-Oligomere mit ausgedehnten Akzeptor-Blöcken an beiden Enden;
Fig. 13 ein Absorptionsspektrum in Dichlormethan-Lösung und für eine Aufdampfschicht von DCV-2T-TPy-2T-DCV;
Fig. 14 eine Strom-Spannungs-Kennlinie mit Beleuchtung für eine Solarzelle mit einer 20nm dicken DCV3T-Schicht und einer 5nm dicken MeO-TPD-Schicht;
Fig. 15 eine Strom-Spannungs-Kennlinie mit und ohne Beleuchtung für eine Solarzelle mit einer 20nm dicken DCV3T-Schicht und einer lOnm dicken ZnPc-Schicht;
Fig. 16 eine Strom-Spannungs-Kennlinie mit und ohne Beleuchtung für eine Solarzelle mit einer 20nm dicken C60-Schicht und einer 15nm dicken DCV5T-Schicht; Fig. 17 Absorptionsspektrum von DCV5T (a)) sowie ein Fluoreszenzspektrum von DCV5T (b));
Fig. 18 eine äußere Quantenausbeute für die in Fig. 16 vermessene Solarzelle;
Fig. 19 eine Strom-Spannungs-Kennlinie unter Beleuchtung für eine Solarzelle auf Basis eines photoaktiven HeteroÜbergangs zwischen C60 und DCV6T; Fig. 20 die chemische Struktur von Bathocuproin und Bathophenatrolin;
Fig. 21 die chemische Struktur von MeO-TPD und Di-NPB;
Fig. 22 eine Strom-Spannungs-Kennlinie unter Beleuchtung für eine Solarzelle nach einem Beispiel 8; und
Fig. 23 einen Vergleich einer optimierten Solarzelle nach einem Beispiel 3 mit photoakti- vem HeteroÜbergang zwischen DCV5T und C60 tnit p-dotiertem DiNPD als Löchertransporter (Rechtecke) mit einer analogen Struktur auf Grundlage eines photoaktiven HeteroÜbergangs aus Zink-Phthalocyanin (ZnPc) und C60 (Dreiecke). Die A-D-A' -BCO / D-A-D' -BCO (konjugierte Akzeptor-Donor-Akzeptor-Oligomere (A-D- A'-Oligomere) / konjugierte Donor-Akzeptor-Donor-Oligomere (D-A-D '-Oligomere)) werden als lichtabsorbierendes, elektronenleitendes Material (ETM - „electron transport materi- α/") oder lichtabsorbierendes, löcherleitendes Material (HTM - „hole transport materiell") in photoaktiven organischen Bauelementen mit einem photoaktiven HeteroÜbergängen in ver- schiednen Ausführungsformen verwendet. Hierbei bildet das löcherleitendes Material (HTM) den Donor des HeteroÜbergangs und das elektronenleitendes Material (ETM) den Akzeptor des HeteroÜbergangs.
Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung eines photoaktiven organischen Bauelementes mit einem Kontakt 1 und einem Gegenkontakt 2 sowie einem organischen Bereich 3, der mit dem Kontakt 1 und dem Gegenkontakt 2 elektrisch verbunden ist, wobei in dem organischen Bereich 3 ein photoaktiver Bereich 4 mit einem photoaktiven HeteroÜbergang 5 zwischen einem elektroleitenden organischen Material 6 und einem löcherleitenden organischen Material 7 gebildet ist.
Wird das A-D-A' -BCO als löcherleitendes Material (HTM) eingesetzt, wird das zugehörige elektronenleitende Material (ETM), zum Beispiel Fulleren C6o, so gewählt, dass nach Lichtanregung des A-D-A' -BCO ein schneller Elektronenübergang auf das elektronenleitende Mate- rial (ETM) stattfindet. Wird das A-D-A'-BCO umgekehrt als elektronenleitendes Material (ETM) eingesetzt, wird das komplementäre löcherleitende Material (HTM) so gewählt, dass nach Lichtanregung des A-D-A'-BCO ein schneller Löcherübertrag auf das löcherleitende Material (HTM) stattfindet.
Der HeteroÜbergang 5 zwischen dem elektronenleitenden Material 6 und dem löcherleitenden Material 7 ist als ein flacher HeteroÜbergang ausgeführt, wenn die Grenzfläche zwischen dem elektronenleitenden und dem löcherleitenden Material 6, 7 als eine im wesentlichen zusammenhängende Fläche zwischen den zwei Materialbereichen gebildet ist, nämlich einem Bereich aus dem elektronenleitenden Material 6 und einem Bereich aus dem löcherleitenden Material 7.
Der HeteroÜbergang 5 zwischen dem elektronenleitenden und dem löcherleitenden Material 6, 7 ist ein Volumen-Heteroübergang, wenn das elektronenleitende Material 6 und das löcherlei- tende Material 7 zumindest teilweise miteinander vermischt sind, so dass die Grenzfläche zwischen dem elektronenleitenden und dem löcherleitenden Material 6, 7 einen Vielzahl von Grenzflächenabschnitten umfasst, die über das Volumen der Materialmischung verteilt sind
Der photoaktive Bereich 4 mit dem photoaktiven HeteroÜbergang 5 zwischen einem A-D-A'- BCO und einem Akzeptor-Material (elektronenleitenden Material) kann als M-i-M-, p-i-n-, M-i-p- oder M-i-n-Aufbau ausgeführt werden (M = Metall, p = p-dotierter organischer oder anorganischer Halbleiter, n = n-dotierter organischer oder anorganischer Halbleiter, i = intrinsisch leitfähiges System organischer Schichten)
Eine Ausfuhrung als Tandemzellen kann vorgesehen sein, die als solche bekannt sind (vgl. P. Peumans et al., J. Appl. Phys., 93 (7), 3693-3723 (2003); US 4,461,922; US 6,198,091; US 6,198,092). Auch Tandemzellen aus zwei oder mehreren aufeinander gestapelten M-i-M-, p-i- n-, M-i-p- oder M-i-n-Dioden sind möglich (vgl. hierzu DE 103 13 232) verwendet werden.
Das photoaktive Bauelement wird in den verschiedenen Ausführungen hergestellt, indem die Schichten mittels thermischem Verdampfen in einer Hochvakuumanlage mit einem Basisdruck von 10"6 bis 10"8 mbar abgeschieden werden. Organische Materialien werden aus Keramik-Quellen verdampft, die durch Widerstandsdrähte geheizt werden. Metall-Kontakte werden aus Molybdän- oder Keramik-Schiffchen verdampft, welche direkt durch Stromfluss durch das Schiffchen geheizt werden. Dabei wird die Aufdampfrate mittels Schwingquarz- Monitoren gemessen und kontrolliert. Mischschichten werden durch simultanes Bedampfen eines Substrats aus mehreren, getrennt geheizten und durch verschiedene Schwingquarz- Monitore kontrollierte Quellen hergestellt. Die verwendeten organischen Materialien wurden vorher durch Sublimation unter Hochvakuum in einem Ofen mit Temperaturgradient gereinigt.
Ein einfacher Vertreter der Gruppe der A-D-A' -BCO ist DCV3T. Fig. 5 zeigt Beispiele für die chemische Struktur von Bis(dicyanovinylen)-Oligothiophen-Derivaten, wobei n > 1 ist und Rl - R4 = beliebige Reste bezeichnen, bevorzugt Wasserstoff, Halogen, Nitril, Alkyl-, Alkoxy- oder Arylrest:
DCV3T: Rl , R2 und R3 = Wasserstoff, R4 = Buthyl und n = 1 ;
DCV5T: Rl , R2 und R3 = Wasserstoff, R4 = Buthyl und n = 2; DCV7T: Rl, R2 und R3 = Wasserstoff, R4 = Buthyl und n = 3; TCV3T: Rl = Nitril, R2 und R3 = Wasserstoff, R4 = Buthyl und n = 1 ;
Alkylreste sind zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl, Buthyl, Pentyl, Hexyl oder dergleichen, die auch verzweigt sein können, beispielsweise als Tertiärbuthyl. Arylrest sind zum Beispiel Phenyl, Naphthyl oder auch Heterozyklen mit Stickstoff oder Schwefel oder Sauerstoff im Ring. An Alkyl-, Alkoxy- und Arylreste können die peripheren Wasserstoffatome ganz oder teilweise durch Halogenatome oder Nitrilgruppen ersetzt sein.
Das Absorptionsspektrum von DCV3T in dünnen Schichten zeigt im Vergleich zum Spektrum gelöster Moleküle die gewünschte Rotverschiebung (vgl. Fig. 3). Es handelt sich um eine konjugiertes A-D-A' -Oligomer, was sich am Vergleich zu Terthiophen (3T) ohne DCV- Endgruppen manifestiert. Da die elektrochemische Reduktion des 3T nicht messbar ist, zeigt sich der A-D-A' -Charakter hier am deutlichsten in der extremen Rotverschiebung der Ab- sorption vom 3T zum DCV3T bei gleichzeitiger Erhöhung des ersten Oxidationspotentials (vgl. Tabelle 1).
Fig. 3 zeigt eine Absorptionsspektrum von DCV3T in Lösung (Kreise) und in einer 30nm dicken Aufdampfschicht auf Quarzglas (Vierecke). Das Spektrum ist in der Schicht deutlich zu längeren Wellenlängen verschoben (Rotverschiebung). Die ausgeprägte Struktur des Spektrums in der Schicht ist ein Hinweis auf eine Planarisierung der Monomerringe im Oligomer, welche für hohe Ladungsträger-Beweglichkeiten vorteilhaft ist, da sie den Überlapp der π- Orbital benachbarter Moleküle begünstigt.
Tabelle 1
Figure imgf000023_0001
Fig. 4 zeigt eine Kristallstruktur von DCV3T. Der starke Versatz der Oligomere im Stapel begünstigt eine anziehende Wechselwirkung zwischen den Übergangsdipolmomenten bei Anregung in Phase und damit eine Rotverschiebung der erlaubten optischen Übergänge im Vergleich zur Absorption der Lösung beobachtet wird. Die Wechselwirkung zwischen den Dicyanovinyl-Akzeptor-Einheiten mit den Thiophenringen der nächsten Nachbarn ist durch Pfeile angedeutet.
Fig. 5 zeigt eine allgemeine Strulcturfolge für konjugierte A-D-A-Oligomere mit ausgedehntem Donor-Block mit Spiegel- bzw. Punktsymmetrie und Dicyano-vinylene als Akzeptor- Gruppe, wobei Rl= n≥l und Rl-R4= beliebige Reste, bevorzugt Wasserstoff, Halogen, Nitril, Alkyl-, Alkoxy- oder Arylrest. Als Donormonomere Dl-Dn und Dk können im Donorblock zum Beispiel die in Fig. 6 dargestellten Monomere in beliebiger Reihenfolge verwendet werden.
Fig. 6 zeigt weitere Beispiele für Donor-Monomere, die in A-D-A'-BCO oder D-A-D'-BCO zum Einsatz kommen können. Hier bezeichnen: X und Y = CRl oder N, Z= S, CO, CRl R2, NRl, wobei Rl bzw. R2= beliebiger rest, bevorzugt Wasserstoff, ein Halogen-, Nitril-, Alkyl- , Alkoxy- oder Arylrest.. Die Einheiten c) und f) tragen nur bedingt Donor-Charakter und können in Kombination mit stärkeren Donor-Einheiten auch mit Akzeptor-Funktion in A-D- A'- / D-A-D'-Oligomeren auftreten. Neben den gezeigten Donor-Gruppen können auch Vi- nyl, Phenyl, Naphthyl, Anthrazen oder andere Homo- bzw. Heterozyklen verwendet werden. Die Verbindung zum benachbarten Monomer im Oligomer geschieht bevorzugt entsprechend den gestrichelten gezeichneten Bindungen, kann aber auch an jeder anderen Stelle vorgenommen werden, die einen peripheren Wasserstoff oder einen Rest R trägt. Falls eine hier gestrichelt gezeichnete Bindung nicht zur Bindung an eine Nachbarmolekül genutzt wird, tritt hier wieder ein beliebiger Rest R auf.
Fig. 7 zeigt Beispiele für akzeptorartige Einheiten auf Basis der Dioxaborin-Gruppe, die in A- D-A'-BCO oder D-A-D'-BCO eingesetzt werden können. In den A-D-A'-BCO nach Fig. 5 können diese zum Beispiel die Dicyano-Vinylen-Endgruppen ersetzen. R ist ein beliebiger Rest, bevorzugt aber Wasserstoff, ein Halogen-, Nitril-, Alkyl-, Alkoxy- oder Arylrest. Auch alle anderen peripheren Wasserstoffatome können durch einen beliebigen Rest R substituiert werden. Die Verbindung zum benachbarten Monomer im Oligomer geschieht bevorzugt ent- sprechend den gestrichelten gezeichneten Bindungen, kann aber auch an jeder anderen Stelle vorgenommen werden, die einen peripheren Wasserstoff oder einen Rest R trägt. Falls eine hier gestrichelt gezeichnete Bindung nicht zur Bindung an eine Nachbarmolekül genutzt wird, tritt hier wieder ein beliebiger Rest R auf.
Die Absorptionskante von A-D-A'-BCO lässt sich durch die Wahl der Donor-Blöcke einstellen. Eine Rotverschiebung der Absorption tritt beispielsweise ein, wenn Donor-Monomere mit tiefer liegendem LUMO wie in den Ausführungen b), c) und f) in Fig. 6 in den Donor- Block eingebaut werden.
Fig. 8 zeigt weitere Beispiele für Akzeptor-Gruppen, die in A-D-A'-BCO verwendet werden können. X bezeichnet ein Sauerstoff oder Schwefel-Atom, Y bezeichnet S oder NR, R bezeichnet einen beliebigen Rest, bevorzugt aber Wasserstoff oder Halogen-, Nitril-, Alkyl-, Alkoxy- oder Arylreste.. Die Oligothiophen-Einheiten in den Molekülen c, e und g in Fig. 8 tragen durch die chinoide Struktur Akzeptorcharakter. Die Verbindung zum benachbarten Monomer im Oligomer geschieht bevorzugt entsprechend den gestrichelten gezeichneten Bindungen, kann aber auch an jeder anderen Stelle vorgenommen werden, die einen peripheren Wasserstoff oder einen Rest R trägt. Falls eine hier gestrichelt gezeichnete Bindung nicht zur Bindung an eine Nachbarmolekül genutzt wird, tritt hier wieder ein beliebiger Rest R auf.
Fig. 9 zeigt Beispiele für konjugiertes A-D-A-Oligomere, bei denen an beiden Enden des ausgedehnten Donor-Blocks besonders starke Donor-Einheiten eingebaut sind. Hierbei bezeichnen Yl und Y2 Sauerstoff- oder Schwefelatome. Rl - R6 sind beliebige Reste, bevorzugt aber Wasserstoff oder Halogen, Nitril, Alkyl-, Alkoxy- oder Arylreste..
Fig. 10 zeigt Beispiele für D-A-D-BCO-Strukturen mit ausgedehntem Akzeptor-Block. Statt der gezeigten EDOT-Gruppe, die besonders starken Donor-Charakter trägt, können auch andere Donor-Einheiten, beispielsweise die in den Fig. 6 gezeigten Donor-Einheiten verwendet werden. Ebenso können als Akzeptor-Monomer alle Einheiten aus Fig. 7 und Fig. 8 verwen- det werden.
Fig. 11 zeigt Beispiele für D-A-D'-BCO mit ausgedehnten Donor-Blöcken an beiden Enden. Die peripheren Wasserstoffatome können ganz oder teilweise durch beliebige Reste, bevor- zugt aber durch Halogen-, Nitril-, Alkyl-, Alkoxy- oder Arylresten substituiert sein. Es können auch andere Donor-Blöcke, zum Beispiel beliebige Kombinationen aus den in Fig. 6 gezeigten Einheiten verwendet werden. Ebenso können als Akzeptor-Monomer alle Einheiten aus Fig. 7 und Fig. 8 verwendet werden.
Fig. 12 zeigt Beispiele für A-D-A' -BCO mit ausgedehnten Akzeptor-Blöcken an beiden Enden, wobei n>0, m>l, k>l gilt. Die peripheren Wasserstoffatome können ganz oder teilweise durch Halogen-, Nitril-, -, Alkoxy- oder Arylresten substituiert sein. Es können auch andere Donor-Einheiten, zum Beispiel beliebige Kombinationen aus den in Fig. 6 gezeigten Einhei- ten verwendet werden. Ebenso können als Akzeptor-Block beliebige Kombinationen der Einheiten aus Fig. 7 und Fig. 8 verwendet werden. R bezeichnet einen beliebigen Rest, bevorzugt ein Wasserstoff, Halogen, Nitril, Alkyl-, Alkoxy- oder Arylrest.
Fig. 13 zeigt Absorptionsspektren in Dichlormethan-Lösung und für eine Aufdampfschicht von DCV-2T-TPy-2T-DCV, einem Derivat von DCV5T mit einer Thienopyrazin-Gruppe im Donorblock, sowie die Strukturformel von DCV-2T-TPy-2T-DCV.
Im Folgenden werden bevorzugte Ausführungen für photoaktive organische Bauelemente mit einem strukturellen Aufbau nach Fig. 1 auf der Grundlage von A-D-A' -BCO beschrieben.
Beispiel 1
In einem ersten Beispiel kommt DCV3T (vgl. Struktur in Fig. 5 mit n = 1 und Rest Rl = Wasserstoffatom) als Akzeptor-Molekül in einem HeteroÜbergang mit N3N5N' ,N'-Tetrakis(4- methoxyphenyl)-benzidine (MeOTPD) als Donor-Molekül zum Einsatz. Eine mögliche Schichtfolge für einen derartigen HeteroÜbergang, eingebaut in eine M-i-p Struktur lautet: Glassubstrat / ITO / C60 (optional als Elektronen-Transportschicht) / DCV3T / MeOTPD / p- dotiertes MeOTPD / p-dotiertes Zink-Phthalocyanin (ZnPc; optional zur Verbesserung des ohmschen Kontaktes) / Gold.
Da MeOTPD weitgehend transparent ist und der Übergang zwischen C60 und DCV3T nicht zur Exzitonentrennung geeignet ist, resultiert die Photostromgeneration hier ausschließlich aus der Lichtabsorption in DCV3T und der anschließenden Exzitonentrennung an der Grenzfläche zwischen DCV3T und MeOTPD. Fig. 14 zeigt eine Strom-Spannungs-Kennlinie mit Beleuchtung für eine Solarzelle mit einer 20nm dicken DCV3T-Schicht und einer 5nm dicken Schicht aus reinem MeO-TPD, welche die Exzitonen trennende Grenzfläche bereitstellen. Die genaue Schichtfolge und die Kennlini- en-Daten der beleuchteten Solarzelle sind in Fig. 14 ebenfalls angegeben. Die S-Form der Kennlinie um den Wert von +1 V hängt mit der mangelnden Elektroneninjektion von ITO in DCV3T zusammen. Das Problem kann durch Einfügen einer n-dotierten Zwischenschicht mit geeigneter Lage des Ferminiveaus überwunden werden.
Beispiel 2
In einem zweiten Beispiel wird das transparente MeOTPD aus dem Beispiel 1 oben durch eine Schicht aus ZnPc ersetzt, so dass die Schichtfolge lautet: Glassubstrat / ITO / C60 (optional als Elektronen-Transportschicht) / DCV3T / ZnPc / p-dotiertes MeOTPD / p-dotiertes ZnPc (optional zur Verbesserung des ohmschen Kontaktes) / Gold.
Fig. 15 zeigt Strom-Spannungs-Kennlinie mit und ohne Beleuchtung für eine Solarzelle mit einer 20nm dicken DCV3T-Schicht und lOnm dicken ZnPc-Schicht. Diese Schichten bilden die trennende Grenzfläche für Exzitonen. Die genaue Schichtfolge und die Kennlinien-Daten der beleuchteten Solarzelle sind in Fig. 14 ebenfalls angegeben.
Die Funktionsweise entspricht der im Beispiel 1 oben. Zusätzlich tritt Photostromgeneration durch Lichtabsorption auf ZnPc und Exzitonentrennung am HeteroÜbergang zu DCV3T auf. Dadurch wird der Kurzschlußstrom (jsc) im Vergleich zu Beispiel 1 oben vergrößert.
In den Beispielen 1 und 2 wird das A-D-A'-BCO DCV3T also als Akzeptor und elektronenleitendes Material verwendet. Die vorteilhaften Eigenschaften der A-D-A'-BCO im Bezug auf Stapelverhalten, Absorption und Exzitonendynamik kommen hier schon zum Tragen. Allerdings ist diese Art der Verwendung nicht optimal, da die Elektronen auf den Akzeptor- Einheiten stark lokalisiert sind, so dass es sich bei A-D-A'-BCO mit kurzen Akzeptor- Einheiten nicht um gute Elektronenleiter handelt. Für photoaktive organische Bauelemente mit flachem HeteroÜbergang und dünner Absorptionsschicht ist die Elektronenbeweglichkeit aber nicht ganz so kritisch wie in Volumen-Heteroübergängen, in denen geringe Elektronenbeweglichkeiten sofort zu hohen Rekombinationsverlusten führen. Versuche, Solarzellen mit Volumen-Heteroübergang aus DCV3T und zum Beispiel ZnPc oder 4P-TPD herzustellen, zeigten dementsprechend geringe Effizienzen unter 0.5%.
Die Verwendung von A-D-A'-BCO mit Akzeptor-Einheiten aus jeweils nur einem Monomer in Volumen-Heteroübergängen ist nicht zweckmäßig. Ebenso wenig zweckdienlich sind D-A- D'-BCO mit sehr kurzem Akzeptorblock (m < 3), deren Einsatz als Elektronenleiter in Volumen-Heteroübergängen auch nicht sinnvoll ist, da sie keine ausreichend delokaüsierte Elektronen-Wellenfunktion aufweisen.
Beispiel 3
In einem dritten Beispiel wird zur weiteren Erhöhung der Lichtabsorption im roten Spektralbereich und zur Erhöhung der Ionisierungsenergie das DCV3T aus Beispiel 1 durch DCV5T (vgl. Struktur in mit n = 2 und Rl = Wasserstoff) ersetzt, so dass sich folgende Schichtfolge ergibt: Glassubstrat / ITO / C60 / DCV5T / MeOTPD / p-dotiertes MeOTPD / p-dotiertes ZnPc (optional zur Verbesserung des ohmschen Kontaktes) / Gold
Es wurde gefunden, dass in dem dritten Beispiel im Gegensatz zu den Beispielen 1 und 2 die photoaktive Grenzfläche zwischen DCV5T und C60 auftritt, wobei das A-D-A'-BCO DCV5T im Gegensatz zu DCV3T als Donor im photoaktiven HeteroÜbergang und Löcherleiter wirkt. Der Unterschied erklärt sich aus der geringeren Ionsisierungsenergie des Moleküls DCV5T, welches den längeren Donor-Block aufweist.
Fig. 16 zeigt eine Strom-Spannungs-Kennlinie mit und ohne Beleuchtung für eine Solarzelle mit einer 20nm dicken C60-Schicht und 15nm dicken DCV5T-Schicht, welche hier als aktive Materialien wirken. Die Schichtfolge ist im Insert angegeben. Die Zelle erreicht eine Leerlaufspannung von 0,94V, eine Kurzschlussstromdichte von ca. 6mA/cm2 und damit einen Wirkungsgrad von ca. 1,8%. Eine ansonsten identische Solarzelle, in der die 15nm DCV5T durch 15nm Dihexyl-Quinquethiophen (DH5T), also ein konventionelles Donor-Oligomer ersetzt wurden, erreicht nur eine Leerlaufspannung von 0,34V, eine Kurzschlussstromdichte von ca. 3.1mA/cm2 und damit einen Wirkungsgrad von ca. 0.4%, wobei der Photostrom fast ausschließlich auf Absorption durch C60 zurückzuführen ist. Fig. 17 zeigt a) Absorptionsspektren von DCV5T als reine Aufdampfschicht, als Mischschicht mit C60 (1 :1) und gelöst in CH2Cl2. Eindeutig sichtbar ist die Verschiebung des Ab- sorptionspeaks beim Übergang des DCV5T von der flüssigen in die feste Phase. Fig. 17 zeigt weiterhin b) ein Fluoreszenzspektrum von reinem DCV5T und einer Mischschicht bestehend aus DCV5T und C60 (1 :1). In dem Spektrum der Mischschicht ist zu erkennen, dass die Fluoreszenz des DCV5T durch das C60 gelöscht wird.
Fig. 18 zeigt eine äußere Quantenausbeute der in Fig. 16 vermessenen Solarzelle. Es ist zu erkennen, dass die Absorption des DCV5T anteilmäßig am stärksten zum Strom der Solarzel- Ie beiträgt (siehe Quantenausbeuten bei 550-600nm).
Beispiel 4
In einem vierten Beispiel sinkt für längere Oligothiopheneinheiten (zum Beispiel DCV6T,
Struktur in Fig. 5 mit Dl = D3 = Thiophen, D2 = Dibuthyl-Thiophen und Rl = Wasserstoff oder wahlweise mit elektronenschiebendem Rest R - zum Beispiel Alkyl- oder Alkoxy- Gruppe - zur Sicherstellung einer ausreichend geringen Elektronenaffinität) die Ionisierungsenergie weiter, so dass auch diese A-D-A'-BCO als Donormolekül in Kombination mit C60 als Akzeptormolekül zum Einsatz kommen können. Eine beispielhafte Schichtfolge für einen derartigen HeteroÜbergang, eingebaut in eine M-i-p-Struktur lautet: Glassubstrat / ITO / C60 / DCV6T / p-dotiertes MeOTPD / p-dotiertes ZnPc (optional zur Verbesserung des ohmschen Kontaktes) / Gold.
Fig. 19 zeigt eine Strom-Spannungs-Kennlinie unter Beleuchtung mit 127m W/cm2 simuliertem Sonnenlicht für Solarzellen auf Basis eines photoaktiven HeteroÜbergangs zwischen C60 und DCV6T, ausgeführt als flacher HeteroÜbergang (durchgezogene Linie) oder Volumen- HeteroÜbergang (gestrichelte Linie - vgl. Beispiel 5 unten).
Beispiel 5
In einem fünften Beispiel wird bei der Struktur aus Beispiel 4 statt des flachen Heteroüber- gangs zur Vergrößerung der aktiven Grenzfläche eine Mischschicht aus C60 und DCV6T als Volumen-Heteroübergang verwendet. Es ergibt sich die Schichtfolge: Glassubstrat / ITO / C60 * DCV6T (Volumenverhältnis zwischen 4:1 und 1:1) / p-dotiertes MeOTPD / p-dotiertes ZnPc (optional zur Verbesserung des ohmschen Kontaktes) / Gold. Beispiel 6
Alle oben genannten aktiven Schichtsysteme können statt in M-i-p-Zellen auch in Strukturen ohne dotierte Schichten eingebaut werden. Eine vorteilhafte Realisierung hierfür ist unter Verwendung des aktiven Systems aus Beispiel 4 die folgende Struktur: Glassubstrat / ITO / 3,4-polyethylenedioxythiophene:polystyrenesulfonate (PEDOT:PSS; optional als polymere löcherleitende Schicht) / DCV6T / C60 / optional Schicht zur Verbesserung des Kontaktes; zum Beispiel Bathocuproin, Bathophenantrolin oder LiF / Aluminium.
Fig. 20 zeigt die chemische Struktur von Bathocuproin und Bathophenatrolin.
Beispiel 7
Nach einem siebten Beispiel ist eine p-i-n-Struktur vorgesehen. Beispielsweise wurde der folgenden Schichtaufbau gewählt: Glassubstrat / ITO / p-dotiertes MeOTPD / C60 * DCV6T (Volumenverhältnis zwischen 4: 1 und 1:1) / n-dotiertes C60 / Aluminium.
Beispiel 8
Ein achtes Beispiel betrifft eine vorteilhafte Variante von Beispiel 3. Hierbei wird der photoaktive HeteroÜbergang zwischen C60 und DCV5T in folgende p-i-i-Struktur eingebaut: Glassubstrat / ITO / p-dotierte HTL / undotierte HTL / DCV5T / C60 / BPhen / Al, wobei HTL hier ein Löchertransportmaterial mit großer Bandlücke wie MeO-TPD oder Di-NPB bezeichnet.
Fig. 21 zeigt die chemische Struktur von MeO-TPD (oben) und Di-NPB (unten).
Fig. 22 zeigt eine Strom-Spannungs-Kennlinie unter Beleuchtung mit 127m W/cm2 simuliertem Sonnenlicht für Solarzellen nach Beispiel 8 auf Basis eines photoaktiven Heteroüber- gangs zwischen C60 und DCV5T in einer p-i-i-Struktur mit MeO-TPD oder Di-NPB (vgl. Fig. 21) als Löchertransportmaterial. Die Solarzelle mit Di-NPB erreicht einen energetischen Wir- kungsgrad von etwa 3% für simuliertes Sonnenlicht.
Fig. 23 zeigt einen Vergleich einer optimierten Solarzelle nach Beispiel 3 mit photoaktivem HeteroÜbergang zwischen DCV5T und C60 mit p-dotiertem DiNPD als Löchertransporter (Rechtecke) mit einer analogen Struktur auf Grundlage eines photoaktiven HeteroÜbergangs aus Zink-Phthalocyanin (ZnPc) und C60 (Dreiecke). Die DCV5T-Zelle zeigt mit etwa 4,3% fast den doppelten Wirkungsgrad, obwohl in der ZnPc/C60-Solarzelle zur Erhöhung des Photostroms eine lOnm dicke Mischschicht aus ZnPc und C60 eingefügt ist. Ohne diesen Zusatz sinkt der Photostrom in der ZnPc/C6o-Zelle auf etwa 6mA/cm2.
Beispiel 9
In einem neunten Beispiel werden zur weiteren Erhöhung des Photostroms flache HeteroÜbergänge und Volumen-Heteroübergänge kombiniert, wobei beispielsweise die folgenden Struktur gebildet wird: Glassubstrat / ITO / p-dotiertes MeOTPD / DCV6T / C60 * DCV6T (Volumenverhältnis zwischen 4:1 und 1:1) / C60 / n-dotiertes C60 / Aluminium.
Hier können zum Beispiel Exzitonen, die in der reinen DCV6T-Schicht angeregt werden, zu der angrenzenden Mischschicht diffundieren, wo sie in Paare freier Ladungsträger getrennt werden, wenn sie auf Cβo-Moleküle treffen. Entsprechendes gilt für Exzitonen, die in der reinen C60-S chicht generiert werden.
In einem kombinierten HeteroÜbergang wie unter Beispiel 8 können zur weiteren Verbreiterung des Anregungsspektrums auch verschiedene Materialien kombiniert werden: Glassub- strat / ITO / p-dotiertes MeOTPD / EDOT-DCV5T / C60 * DCV6T (Volumenverhältnis zwischen 4: 1 und 1 : 1) / TCV3T / n-dotiertes C60 / Aluminium.
Die reinen Schichten aus EDOT-DCV5T (Derivat von DCV5T, wobei mindestens ein Thi- ophenring im Donor-Block durch die EDOT-Gruppe (Fig. 6d mit Yl = Y2 = O und Rl = R2 = H), oder TCV3T (vgl. Struktur in Fig. 2 mit n = 1 und Rl = CN) sind hier so gewählt, dass ein Löcherübertrag aus der Mischschicht auf EDOT-DCV5T und ein Elektronenübertrag aus der Mischschicht auf TCV3T barrierefrei ermöglicht wird.
Die in der vorstehenden Beschreibung, den Ansprüchen und der Zeichnung offenbarten Merk- male der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen von Bedeutung sein.

Claims

Ansprüche
1. Organisches photoaktives Bauelement, insbesondere organische photovoltaische Zelle, mit einem Kontakt und einem Gegenkontakt sowie einem organischen Bereich, der mit dem Kontakt und dem Gegenkontakt elektrisch verbunden ist, wobei in dem organischen Bereich ein photoaktiver Bereich mit einem photoaktiven Volumen-Heteroüber- gang zwischen einem elektronenleitenden organischen Material und einem löcherleitenden organischen Material gebildet ist und wobei das löcherleitende organische Material aus Oligomeren nach einer der folgenden Arten gebildet ist: - konjugiertes Akzeptor-Donor-Akzeptor-Oligomer (A-D-A' -Oligomer) mit einer Akzeptor-Einheit (A) und einer weiteren Akzeptor-Einheit (A'), die jeweils an eine Do- nor-Einheit (D) gebunden sind, wobei die Donor-Einheit (D) als ein ausgedehnter Donor-Block gebildet ist; und
- konjugiertes Donor-Akzeptor-Donor-Oligomer (D-A-D '-Oligomer) mit einer Donor- Einheit (D) und einer weiteren Donor-Einheit (D'), die jeweils an eine Akzeptor- Einheit (A) gebunden sind, wobei die Donor-Einheit (D) und die weitere Donor- Einheit (D') jeweils als ein ausgedehnter Donor-Block gebildet sind.
2. Organisches photoaktives Bauelement, insbesondere organische photovoltaische Zelle, mit einem Kontakt und einem Gegenkontakt sowie einem organischen Bereich, der mit dem Kontakt und dem Gegenkontakt elektrisch verbunden ist, wobei in dem organischen Bereich ein photoaktiver Bereich mit einem photoaktiven Volumen-Heteroüber- gang zwischen einem elektronenleitenden organischen Material und einem löcherleitenden organischen Material gebildet ist und wobei das elektronenleitende organische Ma- terial aus Oligomeren nach einer der folgenden Arten gebildet ist:
- konjugiertes Akzeptor-Donor-Akzeptor-Oligomer (A-D-A' -Oligomer) mit einer Akzeptor-Einheit (A) und einer weiteren Akzeptor-Einheit (A'), die jeweils an eine Donor-Einheit (D) gebunden sind, wobei die Akzeptor-Einheit (A) und die weitere Akzeptor-Einheit (A') jeweils als ein ausgedehnter Akzeptor-Block gebildet sind; und - konjugiertes Donor-Akzeptor-Donor-Oligomer (D-A-D' -Oligomer) mit einer Donor-
Einheit (D) und einer weiteren Donor-Einheit (D'), die jeweils an eine Akzeptor- Einheit (A) gebunden sind, wobei die Akzeptor-Einheit (A) als ein ausgedehnter Akzeptor-Block gebildet ist.
3. Organisches photoaktives Bauelement, insbesondere organische photovoltaische Zelle, mit einem Kontakt und einem Gegenkontakt sowie einem organischen Bereich, der mit dem Kontakt und dem Gegenkontakt elektrisch verbunden ist, wobei in dem organi- sehen Bereich ein photoaktiver Bereich mit einem photoaktiven flachen HeteroÜbergang zwischen einem elektronenleitenden organischen Material und einem löcherleitenden organischen Material gebildet ist und wobei das elektronenleitende und / oder das löcherleitende organische Material aus Oligomeren nach einer der folgenden Arten gebildet ist: - konjugiertes Akzeptor-Donor-Akzeptor-Oligomer (A-D-A' -Oligomer) mit einer Akzeptor-Einheit (A) und einer weiteren Akzeptor-Einheit (A'), die jeweils an eine Do- nor-Einheit (D) gebunden sind, wobei entweder zumindest die Donor-Einheit (D) als eine ausgedehnter Donor-Block oder zumindest die Akzeptor-Einheit (A) und die weitere Akzeptor-Einheit (A') jeweils als ein ausgedehnter Akzeptor-Block gebildet sind; und
- konjugiertes Donor-Akzeptor-Donor-Oligomer (D-A-D '-Oligomer) mit einer Donor- Einheit (D) und einer weiteren Donor-Einheit (D'), die jeweils an eine Akzeptor- Einheit (A) gebunden sind, wobei entweder zumindest die Akzeptor-Einheit (A) als ein ausgedehnter Akzeptor-Block oder die Donor-Einheit (D) und die weitere Donor- Einheit (D') jeweils als ein ausgedehnter Donor-Block gebildet sind.
4. Bauelement nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch g ek en nz e i chn e t, dass in dem konjugierten Akzeptor-Donor-Akzeptor-Oligomer (A-D-A' -Oligomer) die Akzeptor-Einheit (A) und die weitere Akzeptor-Einheit (A') aus Monomeren der glei- chen Art gebildet sind.
5. Bauelement nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch g e k ennz e i c hn et, dass in dem konjugierten Donor-Akzeptor-Donor-Oligomer (D-A- D '-Oligomer) die Donor-Einheit (D) und die weitere Donor-Einheit (D') aus Monome- ren der gleichen Art gebildet sind.
6. Bauelement nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch g e k enn z e i chn et, dass in dem konjugierten Akzeptor-Donor-Akzeptor-Oligomer (A- D-A'-Oligomer) die Donor-Einheit (D) eine Monomerfolge der Art D1D2... Dm-1Dm (m
> 2) aufweist, wobei ein höchstes besetztes Orbital (HOMO) der Monomere D1 und Dm jeweils um mindestens 0.2eV energetisch höher liegt als ein höchstes besetztes Orbital (HOMO) der übrigen Monomere D2... Dm-1.
7. Bauelement nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in dem konjugierten Donor-Akzeptor-Donor-Oligomer (D-A- D'-Oligomer) die Akzeptor-Einheit (A) eine Monomerfolge der Art A1A2... Am-1Am (m
> 2) aufweist, wobei ein niedrigste unbesetztes Orbital (LUMO) der Monomere A1 und Am jeweils um mindestens 0.2eV energetisch tiefer liegt als ein niedrigstes unbesetztes
Orbital (LUMO) der übrigen Monomere A2... A1n-1.
8. Bauelement nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in dem konjugierten Akzeptor-Donor-Akzeptor-Oligomer (A- D-A'-Oligomer) eine Spiegel- oder eine Punktsymmetrie gebildet ist.
9. Bauelement nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in dem konjugierten Donor-Akzeptor-Donor-Oligomer (D-A- D'-Oligomer) eine Spiegel- oder eine Punktsymmetrie gebildet ist.
10. Bauelement nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Kontakt und / oder der Gegenkontakt als eine transparente oder eine semitransparente Elektrode ausgeführt sind.
11. Bauelement nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem Kontakt und dem Gegenkontakt zumindest eine anorganische Schicht aus einem oder mehreren anorganischen Materialien gebildet ist.
12. Bauelement nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, dass das konjugierte Akzeptor-Donor-Akzeptor-Oligomer (A-D-A' -
Oligomer) und / oder das Donor-Akzeptor-Donor-Oligomer (D-A-D' -Oligomer) als ein
Oligomer gebildet sind, welches an mindestens eine Akzeptor-Einheit (A; A') Nitril- gruppen aufweist und bei dem mindestens eine Donor-Einheit (D; D') periphere Wasserstoffatome aufweist.
13. Bauelement nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, dass der Kontakt eine Anode ist und zwischen der Anode und dem photoaktiven HeteroÜbergang eine p-dotierte organische Schicht angeordnet ist (M-i-p- Diode).
14. Bauelement nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, dass der Gegenkontakt eine Kathode ist und zwischen der Kathode und dem photoaktiven HeteroÜbergang eine n-dotierte organische Schicht angeordnet ist (M-i-n- oder n-i-p-Diode).
15. Bauelement nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, dass der organische Bereich zumindest teilweise mittels thermischen Verdampfen im Hochvakuum oder Verdampfen organischer Materialien in ein inertes Trägergas, welches die verdampften organischen Materialien zu einem Substrat transportiert („Organic Vapor Phase Deposition"), abgeschieden ist.
16. Bauelement nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Bereich zumindest teilweise aus einer oder mehreren flüssigen Lösungen mittels Aufschleudern, Aufrakeln und / oder Drucken abgeschieden ist.
17. Bauelement nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Donor-Einheit (D) und / oder die weitere Donor-Einheit mindestens eines der folgenden donorartigen Monomere mit oder ohne zusätzliche periphere Substituenten enthält: a) Thiophen b) Thienopyrazin (Fig.6 b)) c) Benzothiadiazol (Fig.6 c)) d) Ethylen-Dioxothiophen (EDOT) bzw. Ethylendithiothiophen (Fig.6 d) mit Y = O / S) e) Isothianaphthen (ITN) (Fig. 6 e))5 f) Verbrückte Dithiopheneinheit (vgl. insbesondere Fig. 6 f), i) und j)) g) l,3-Thiazol (Fig. 6 g)) h) 1,3,4-Thiadiazol (Fig. 6 h)), i) Thieno-Thiadiazol (Fig. 6 k)) j) Thieno-Selenodiazol (Fig. 6 1)) k) Phenyl,
1) Naphthyl m) Anthrazen n) Tetrazen o) Pentazenp)Vinylen q) Phenylen-Vinylen r) Pyridine s) Pyrimidine t) Porphyrin u) Phthalocyanine v) Fluoren w) Carbazol x) Perylen y) Pyren z) Di- oder Triarylamin.
18. Bauelement nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch g e k enn z e i chn e t, dass die Akzeptor-Einheit (A) und / oder die weitere Akzeptor- Einheit (A') mindestens eines der folgenden akzeptorartigen Monomere mit oder ohne zusätzliche periphere Substituenten enthält: a) Cyano- Bicyano oder Tricyano-Vinylen b) Verbrückte Dithiopheneinheit mit elektronenziehender Brücke (Fig. 8 m), n)) c) Benzothiadiazol (Fig. 6 c)) d) Oxadiazol e) Triazol f) Benzimidazol g) Quinoline h) Quinoxaline i) Pyrazoline j) Naphthalen-Dicarbonsäure-Anhydride k) Naphthalene-Dicarbonsäure-Imide 1) Naphthalene-Dicarbonsäure-Imidazole m) halogenierte Homo- und Heterozyklen n) Di- oder Triarylboryl o) Dioxaborin-Derivate (vgl. insbesondere Fig. 7) p) Chinoide Strukturen (vgl. insbesondere Fig. 8 a) bis 8 g)) q) Aryle mit Keton- oder Dicyanomethan-Substituenten (vgl. insbesondere Fig. 8 h), j), k) und I))
19. Vorrichtung mit einer gestapelten Anordnung von mehreren aufeinander gestapelten organischen photoaktiven Bauelementen, insbesondere organischen photovoltaischen Zellen, nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche.
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