WO2013168084A1 - Optoelektronische baulemente mit organischem lochtransportmaterial - Google Patents

Optoelektronische baulemente mit organischem lochtransportmaterial Download PDF

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WO2013168084A1
WO2013168084A1 PCT/IB2013/053649 IB2013053649W WO2013168084A1 WO 2013168084 A1 WO2013168084 A1 WO 2013168084A1 IB 2013053649 W IB2013053649 W IB 2013053649W WO 2013168084 A1 WO2013168084 A1 WO 2013168084A1
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general formula
alkyl
layer
thioalkyl
alkoxy
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PCT/IB2013/053649
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Gunter Mattersteig
Andre Weiss
Martin Pfeiffer
Miriam Belz
Dirk Hildebrandt
Bert MÄNNIG
Christian Uhrich
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Heliatek Gmbh
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
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    • C07F9/65683—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being part of a phosphine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the invention relates to organic optoelectronic
  • Optoelectronic components are based on the principle of either generating or detecting electromagnetic radiation or of electromagnetic radiation
  • OLEDs organic solar cells or photodetectors
  • Thin-film solar cells are of particular interest due to their small thickness and weight, as well as a possible arrangement on curved or domed
  • the organic active layers may be composed of polymers (e.g., U.S. Patent No. 7,725,326 B2) or small molecules (e.g., EP 2385556 A1). While polymers are characterized by the fact that they can not be vaporized and therefore can only be applied from solutions, small molecules are usually vaporizable and can be applied both by different evaporation techniques and in solution.
  • Organic solar cells consist of a sequence of thinner ones
  • the electrical contacting can be effected by metal layers, transparent conductive oxides (TCOs) and / or transparent conductive polymers (PEDOT-PSS, PANI).
  • TCOs transparent conductive oxides
  • PEDOT-PSS transparent conductive polymers
  • a solar cell converts light energy into electrical energy around.
  • photoactive as
  • Substrates e.g. Metal foil, plastic wrap or
  • n or p denotes an n- or p-type doping, which leads to an increase in the density of free electrons or holes in the thermal equilibrium state.
  • layers are primarily to be understood as transport layers.
  • i-layer refers to an undoped or, compared to the transport layers, only slightly doped layer (intrinsic layer).
  • One or more i-layer (s) may in this case layers of one material, as well as a mixture of two
  • the photoactive interface may be considered an organic
  • Donor-acceptor interface [C.W. Tang, Appl. Phys. Lett. 48 (1986) 183] or an interface to an inorganic semiconductor [B. O'Regan, M. Grätzel, Nature 1991, 353, 737])].
  • the excitons pass through diffusion to such an active interface, where electrons and holes are separated. This can lie between the p (n) layer and the i-layer or between two i-layers.
  • the electrons are now transported to the n-area and the holes to the p-area.
  • the electrons are now transported to the n-area and the holes to the p-area.
  • Thin films certainly fulfill this criterion. For large area applications, however, the use of monocrystalline organic materials is not possible and the production of multiple layers with sufficient structural perfection is still very difficult. If the i-layer is a mixed layer, the task of absorbing light either takes on only one of the components or both.
  • phase separation Material in the mixed layer. This partial segregation is referred to as phase separation.
  • the thus generated free charge carriers can now be transported to the contacts.
  • the electrical energy can be used.
  • Triarylamine compounds such as MeO-TPD ( ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetrakis (4-methoxyphenyl) benzidine or ⁇ , ⁇ '-bis (tolyl) - ⁇ , ⁇ '-diphenyl-1, 1'-biphenyl-4, 4'-diamine (TPD) are preferred as
  • the hole-transporting material has a carabzole base body, while the hole-transporting layer uses an amine derivative with a thiophene.
  • the US8367222 uses two layers in the hole transport system to prevent accumulation of holes on the contact.
  • Another object is to provide suitable hole transport materials
  • the object is achieved by a device according to the
  • an optoelectronic component wherein the component is arranged on a substrate comprising a first and a second
  • the organic contains
  • Arl-Arl7 independently substituted or
  • Phenyl, carbazole, fluorene, spirobifluorene, diphenyl ether, selenophene, furan, thiophene, pyrrole or phosphole, aq are independently 0 or 1 with the proviso that a + b + rigid + p + q> 6, where at least at one position a unit of two directly adjacent Ar units of the general formula (II)
  • X is selected from N-R 4, O, P-R 4, S or Se, wherein R 4 is independently H, C 1 -C 20 -alkyl or aryl having 5 to 10 ring-forming atoms, and
  • R, R 1, R 2 independently of one another are H, Cl - C 20 alkyl, C 1 -C 20 alkoxy or C 1 -C 20 thioalkyl,
  • R3 is H, C1-C20 alkyl, C1-C20 alkoxy or C1-C20 thioalkyl or a point of attachment to another Arl-Arl7 or an N of general formula I but Rl, R2 and R3 are not H at the same time or Rl and R2 are not are H at the same time, if R3 is a Compound for a further Arl-Arl7 or an N of general formula I.
  • At least one unit (II) of the general formula (I) between the two nitrogen atoms and R3 represents a point of connection to a further Arl-Arl7 or an N of general formula I.
  • Oligoarylamines of the general formula (I) between the two nitrogen atoms one of the following
  • a unit of the general formula (III) is located between the two nitrogen atoms.
  • X is selected from N-R4, O, P-R4, S or Se and
  • R 4 is selected from C 1 -C 20 alkyl, C 1 -C 20 alkoxy or C 1 -C 20 thioalkyl and
  • R6, R7 and R8 are H and R5 is Cl - C20 alkyl, C1-C20 alkoxy or C1-C20 thioalkyl or
  • R7 and R8 are the same.
  • the at least one organic layer containing a compound of the general formula according to the invention is additionally doped.
  • Doping in the present application is understood to mean the presence of an additional material differing from the matrix material in 0.01 to 30% by weight, wherein the
  • Hole transport layers in organic solar cells are suitable. As a particularly advantageous has the good
  • the organic layer with a compound according to the invention as a planarization layer is directly adjacent to one
  • the optoelectronic component consists of a solar cell with at least 2 absorber systems, wherein the at least one organic layer with a
  • the hole transport layer containing a compound of the invention can be varied in the thickness of a few nm to a few ym, especially from 5 nm to 200 ym. It has proven to be particularly advantageous that because of the good dopability only small amounts of dopant are necessary to adjust the required electrical conductivity even for thick layers. A small one
  • Dotane density has a positive influence on a long lifetime of the components under environmental influences. This is an important technical one, especially for solar cells
  • the absorber layers In order to optimize the efficiency of an organic solar cell, the absorber layers must be placed in the absorption maximum of the incident light of the wavelength absorbed by the materials. Thick transport layers are partly necessary for this, which in turn do not reduce the intensity of the light and therefore do not absorb themselves in the wavelength range used.
  • oligoarylamines are general formula (XII),
  • Nitrogen atoms is located
  • X is selected from N-R4, O, P-R4, S or Se, where
  • R 4 is independently H, C 1 -C 20 -alkyl or aryl having 5-10 ring-forming atoms and
  • R, R 1, R 2 independently of one another are H, Cl - C 20 alkyl, C 1 -C 20 alkoxy or C 1 -C 20 thioalkyl
  • R3 is H, C1-C20 alkyl, C1-C20 alkoxy or C1-C20 thioalkyl or a point of attachment to another Arl-Arl7 or an N of general formula I but Rl, R2 and R3 are not H at the same time or Rl and R2 are not are H at the same time, if R3 is a
  • Ar6-Arl7 independently substituted or unsubstituted homo- or heterocycles from the group phenyl, carbazole, fluorene, spirobifluorene, diphenyl ether,
  • X is selected from N-R4, O, P-R4, S or Se, where
  • R4 is independently H, C1-C20-alkyl or aryl with 5-10 ring-forming atoms and R, R1, R2 independently of one another are H, C1-C20-alkyl, C1-C20
  • R3 is H, C1-C20 alkyl, C1-C20 alkoxy or C1-C20 thioalkyl or a point of attachment to another Arl-Arl7 or represents an N of general formula I, but R 1, R 2 and R 3 are not simultaneously H or R 1 and R 2 are not simultaneously H, if R 3 is a
  • the invention also relates to oligoarylamines of the general formulas (IV) - (X) in which at least one unit of the formula (II) is located between the two nitrogen atoms
  • Nitrogen atoms have the following configuration:
  • alkyl in the present application is meant alkyl chains having a length of 1 to 20 carbon atoms (C 1 -C 20 -alkyl), where these chains may be straight-chain, n-alkyl or branched, iso-alkyl.
  • alkyl in the present application is intended to mean an alkyl chain having a length of from 1 to 10 carbon atoms (C 1 -C 10 -alkyl), where these chains may be straight-chain, n-alkyl or branched, iso-alkyl, be understood.
  • Thioalkyl ethers are understood to mean at least one
  • the at least one sulfur S is at position 1 of the "thioalkyl" and preferably exactly one sulfur S is present.
  • Alkyl ethers are understood to mean at least one
  • Oxygen 0 and 1 to 20 C-atoms (Cl-C20-Oalkyl), these chains being straight-chain, n-alkoxy, as well
  • branched, iso-alkoxy may be.
  • the "alkoxy” in the present application is preferably intended to have a length of 1 to 10 C atoms (C 1 -C 10 -alkoxy), where these chains can be both straight-chain, n-alkoxy and branched, iso-alkoxy the at least one oxygen is 0 at position 1 of the "alkoxy" and is preferably exactly one
  • R is the same or different selected from the group consisting of H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO 2, and the like
  • the sum of all substituents is preferably not more than 20 atoms except H.
  • X is of the general formula II S. Preferred representatives of the substances according to the invention are shown below:
  • the invention is also the use of a
  • Oligoarylamine according to one of claims 8 or 9 in an optoelectronic component is arranged on a flexibly designed substrate.
  • a substrate understood which is a deformability due to external force
  • Flexible substrates are, for example, films or metal strips.
  • Solar cells can be applied to flexible substrates such as films, textiles, etc.
  • the optical path of the incident light in the active system is increased.
  • the light trap is realized in that the component is constructed on a periodically microstructured substrate and the homogeneous function of the device, ie a short-circuit-free contacting and homogeneous distribution of the electrical Field over the entire area, is ensured by the use of a doped wide-gap layer.
  • Ultrathin components have an increased risk of forming local short circuits on structured substrates, such that ultimately the functionality of the entire component is jeopardized by such obvious inhomogeneity. This short circuit risk is reduced by the use of the doped transport layers.
  • the active layer comprises at least one mixed layer having at least two main materials which form a photoactive donor-acceptor system.
  • the organic material is a small molecule.
  • small molecules is understood to mean monomers which evaporate and thus on the
  • Substrate can be deposited.
  • the organic material is at least partially polymers.
  • At least one of the active mixed layers comprises as acceptor a material from the group of fullerenes or
  • At least one further doped, partially doped or undoped one is between the electrode and the counter electrode Transport layer arranged.
  • a doped, partially doped or undoped one is present between the counterelectrode and the photoactive layer system
  • Transport layer is arranged.
  • the component is at least somewhat
  • the optoelectronic component is an organic solar cell.
  • the component is a pin single, pin tandem cell, pin multiple cell, nip single cell, nip tandem cell or nip multiple cell.
  • the component consists of a combination of nip, ni, ip, pnip, pni, pip, nipn, nin, ipn, pnipn, pnin or pipn structures, in which a plurality of independent combinations comprising at least one i Layer are stacked on top of each other.
  • the invention also provides an electrode device comprising a layer system comprising at least one first
  • the optoelectronic component between the electrode and the counter electrode more than one photoactive layer on.
  • the optoelectronic component is designed as a tandem cell.
  • the individual materials can in different maxima of
  • Absorber layers preferably occur through the hole transport layers according to the invention.
  • one or more of the further organic layers are doped wide-gap layers, the maximum of the absorption being ⁇ 450 nm.
  • the main materials of the mixed layers have different optical absorption spectra, which complement each other to cover the widest possible spectral range.
  • the absorption region extends at least one of
  • the HOMO and LUMO levels of the main materials are adjusted so that the system allows for maximum open circuit voltage, maximum short circuit current, and maximum fill factor.
  • At least one of the photoactive mixed layers contains as acceptor a material from the group of fullerenes or
  • Fullerene derivatives eo, C 7 o, etc.
  • a PTCDI derivative perylene-3,4,9,10-bis (dicarboximide) derivative
  • all photoactive mixed layers contain as acceptor a material from the group of the fullerenes or fullerene derivatives (C6o, C 7 o, etc.) or a PTCDI derivative (perylene 3, 4, 9, 10 bis (dicarboximide) derivative).
  • At least one of the photoactive mixed layers contains as donor a material from the class of phthalocyanines,
  • Oligothiophene or a material as described in WO2006092134.
  • the contacts are made of metal, a conductive oxide, in particular ITO, ZnO: Al or other TCOs or a conductive
  • Polymer in particular PEDOT: PSS or PA I.
  • Substrate electrode is still a p-doped layer is present, so that it is a pnip or pni structure, wherein preferably the doping is selected so high that the direct pn contact has no blocking effect, but it to low-loss recombination , preferably comes through a tunneling process.
  • a p-doped layer may be present in the device between the active layer and the electrode located on the substrate, so that it is a pip or pi structure, wherein the additional p-doped layer a
  • Fermi level which is at most 0.4 eV, but preferably less than 0.3 eV below the electron transport level of the i-layer, so that it is too low-loss
  • Electron extraction from the i-layer into this p-layer can come.
  • an n-layer system is still present between the p-doped layer and the counterelectrode, so that it is a nipn or ipn structure, wherein preferably the doping is chosen to be so high that the direct pn Contact none
  • Recombination preferably by a tunneling process.
  • the photoactive layer and the counterelectrode so that it is a nin- or in-structure, wherein the additional n-doped layer has a Fermiislage which is not more than 0.4 eV, but preferably less than 0.3 eV above the hole transport of the i-layer is located, so that there may be lossy hole extraction from the i-layer in this n-layer.
  • Component is that the device contains an n-layer system and / or a p-layer system, so that it is a pnipn, pnin, pipn or pin structure, which are characterized in all cases in that - regardless of Conduction type - the layer adjacent to the photoactive i-layer on the substrate side has a lower thermal work function than that of the substrate
  • a plurality of conversion contacts connected in series, so that it is, for example, an npnipn, pnipnp, npnipnp, pnpnipnpn or pnpnpnipnpnpn structure.
  • these are designed as organic tandem solar cell or multiple solar cell. So it may be at the
  • Component to a tandem cell of a combination of nip, ni, ip, pnip, pni, pip, nipn, nin, ipn, pnipn, pnin or pipn structures act in which several independent combinations containing at least one i-layer, one above the other are stacked (cross combinations).
  • this is a pnipnipn tandem cell
  • the n-material system consists of one or more layers.
  • the p-material system consists of one or more layers. In another embodiment, the n-material system consists of one or more layers.
  • Material system one or more doped wide-gap
  • Material system one or more doped wide-gap
  • the component contains between the first electron-conducting layer (n-layer) and the electrode located on the substrate, a p-doped layer, so that it is a pnip or pni structure.
  • the device between the photoactive i-layer and the electrode located on the substrate contains a p-doped layer, so that it is a pip or pi structure, wherein the
  • additional p-doped layer has a Fermi level position which is at most 0.4 eV, but preferably less than 0.3 eV, below the electron transport level of the i-layer.
  • the component contains an n-layer system between the p-doped layer and the counterelectrode, so that it is a nipn or ipn structure.
  • the component contains an n-layer system between the photoactive i-layer and the counterelectrode, so that it is a n or in ⁇ structure, wherein the additional n-doped layer has a Fermicertainlage which is at most 0, 4eV, but preferably less than 0.3eV is above the hole transport level of the i-layer.
  • the component contains an n-layer system and / or a p-layer system, so that it is a pnipn, pnin, pipn or p-i-n structure.
  • the additional p-material system and / or the additional n-material system contains one or more doped wide-gap layers.
  • the component contains still further n-layer systems and / or p-layer systems, so it is, for example, an npnipn, pnipnp, npnipnp, pnpnipnpn or pnpnpnipnpnpn structure.
  • one or more of the further p-material systems and / or the further n-material systems contains one or more doped wide-gap
  • the device is a tandem cell of a combination of nip, ni, ip, pnip, pni, pip, nipn, nin, ipn, pnipn, pnin or pipn structures.
  • the p-type material system comprises a TPD derivative (triphenylamine dimer), a spiro compound such as spiropyrane, spiroxazine, MeO-TPD (N,, ',' tetrakis (4-methoxyphenyl) benzidine), di-NPB
  • the n-material system contains fullerenes, such as ⁇ , C70; NTCDA (1, 4, 5, 8-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride), NTCDI (Naphthalenetetracarboxylic diimide) or PTCDI (perylene-3,4,9,10-bis (dicarboximide).
  • fullerenes such as ⁇ , C70; NTCDA (1, 4, 5, 8-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride), NTCDI (Naphthalenetetracarboxylic diimide) or PTCDI (perylene-3,4,9,10-bis (dicarboximide).
  • the p-type material system contains a p-dopant, wherein this p-dopant F4-TCNQ, a p-dopant as in DE10338406, DE10347856,
  • the n-type material system contains an n-dopant, where this n-dopant is a TTF derivative (tetrathiafulvalene derivative) or DTT derivative (dithienothiophene), an n-dopant as described in DE10338406,
  • one electrode is transparent with a transmission> 80% and the other electrode is reflective with a reflection> 50%
  • the device is semitransparent with a transmission of 10-80%.
  • the electrodes consist of a metal (eg Al, Ag, Au or a combination of these), a conductive oxide, in particular ITO, ZnO: Al or another TCO (Transparent Conductive Oxide), a conductive polymer, in particular PEDOT / PSS poly (3,4-ethylene dioxythiophene) poly (styrenesulfonate) or PANI (polyaniline), or a combination of these
  • a metal eg Al, Ag, Au or a combination of these
  • a conductive oxide in particular ITO, ZnO: Al or another TCO (Transparent Conductive Oxide)
  • a conductive polymer in particular PEDOT / PSS poly (3,4-ethylene dioxythiophene) poly (styrenesulfonate) or PANI (polyaniline), or a combination of these
  • the organic materials used have a low melting point, preferably ⁇ 100 ° C, on.
  • the organic materials used have a low
  • Glass transition temperature preferably ⁇ 150 ° C, on.
  • the overall structure of the optoelectronic component is provided with transparent base and cover contact.
  • the invention is based on some
  • FIG. 3 shows a schematic representation of an optoelectronic component according to the invention on a structured substrate
  • 1 is the substrate, which is preferably flexible and provided with an electrode 2 is. Then a preferably organic layer system is deposited, which is composed of a functional layer system 4, in the case of a solar cell that is composed of an absorber layer and at least one transport layer system 3. Optionally, a second transport layer 5 is present. On the layer stack is the counter electrode. 6
  • Each layer may include one or more materials and be composed of one or more layers.
  • Figure 2 is a schematic representation of a
  • a second absorber system 8 is present, which is the same or
  • Reaction mixture is refluxed for a further 12 hours under argon and, after cooling to room temperature, hydrolyzed with 2 M hydrochloric acid (stirring at RT for 10 minutes).
  • the contents of the flask are transferred to a separating funnel and, after addition of 30 ml of diethyl ether and 10 ml of water, the organic phase is separated off from the aqueous.
  • the aqueous phase is extracted twice more with 30 ml of diethyl ether and the combined org. Phases in succession
  • Embodiment 2 In an analogous procedure, 4b and 4c are produced.
  • Embodiment 2 In an analogous procedure, 4b and 4c are produced.
  • Embodiment 3 Synthesis of hole guide LL1:
  • Rotary evaporator evaporated to dryness and then treated with a little MeOH. It is filtered off with suction and the residue is dissolved in a little hot toluene and reprecipitated from MeOH. After aspirating and drying, it is suspended in 20 ml of water and placed in the ultrasonic bath for 2 minutes. It is again sucked off and now the wash with methanol
  • the reaction mixture is quickly transferred to a separatory funnel containing 20 ml of ice-cooled NaHCC> 3 solution.
  • the reaction flask is rinsed with ice-cooled diethyl ether (2 ⁇ 30 ml) and the washing phases are fed to the separating funnel. After separation of org. Phase the aqueous is extracted three more times with 20 ml of diethyl ether and finally the combined org. Washed with 10 ml of water and dried over Na 2 SC> 4. After filtering off the solvent on a rotary evaporator and after standing for 12 hours in a freezer, 1.778 g (89%) of a beige solid are obtained.
  • Embodiment 5 is a diagrammatic representation of Embodiment 5:
  • Embodiment 6 is a diagrammatic representation of Embodiment 6
  • Boc-amine 13 (681.6 mg, 1.6 mmol), thiophene boronic ester 11 (889.0 mg, 3.5 mmol) and dimethoxyethane (16 ml).
  • Butyl) 3 (6.43 mg, 0.032 mmol). Argon is flowed through for a further 20 minutes and then refluxed for 8 hours under an argon-protective atmosphere. After cooling, the solvent is stripped off on a rotary evaporator and the crude product is taken up in DCM (100 ml). The aqueous phase is extracted three more times with 20 ml of DCM.
  • Embodiment 7 Deprotection of 14 (Scheme 2):
  • ester 14 (0.7555 g, 1.46 mmol)
  • Argon protective gas atmosphere is by means of syringe
  • Embodiment 8 is a diagrammatic representation of Embodiment 8
  • aqueous EDTA solution 60 ml
  • DCM 5 x 50 ml
  • Embodiment 10 is a diagrammatic representation of Embodiment 10:
  • Solvent was added with toluene (250 ml) and transferred to a separatory funnel. It was washed four times with 30 ml of water and the organic phase was then dried over Na 2 SO 4. After filtering, the
  • Embodiment 11 In a further embodiment, this is
  • Optoelectronic component according to the invention in Fig.l a photoactive device, such as an organic
  • the component has the following
  • the hole transport layer (HTL) 6 contains one of the hole transport materials LL1, LL2, LL3 and LL4, which are shown in the embodiment 1.
  • the hole transport layer (HTL) 6 contains one of the hole transport materials LL1, LL2, LL3 and LL4, which are shown in the embodiment 1.
  • Embodiment 12 is a diagrammatic representation of Embodiment 12
  • the optoelectronic component according to the invention in Figure 3 is a photoactive device, such as an organic
  • the light trap is realized by the fact that the
  • Component is constructed on a periodically microstructured substrate and the homogeneous function of the device, its short-circuit-free contacting and a homogeneous distribution of the electric field over the entire surface is ensured by the use of a doped wide-gap layer. It is particularly advantageous that the light passes through the absorber mixture layer at least twice, which can lead to increased light absorption and thereby to improved efficiency of the solar cell. This can be achieved, for example, as in FIG. 3, in that the substrate is pyramid-like
  • the Pyramids Having structures on the surface with heights (h) and widths (d) each in the range of one to several hundred micrometers. Height and width can be chosen the same or different. Likewise, the Pyramids be constructed symmetrically or asymmetrically. The width of the pyramidal structures is between lym and 200ym. The height of the pyramid-like
  • Structures can be between 1 ⁇ m and 1mm.
  • the hole transport layer (HTL) 6 contains one of the hole transport materials LL1, LL2, LL3 and LL4, which are shown in the embodiment 1.
  • Hole transport materials for optoelectronic components are shown in the embodiment 1.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein optoelektronisches Bauelement, im besonderen eine Solarzelle, die mindestens eine Schicht aus Diarylamin-Derivaten der Formel (I) als Lochtransportmaterial besitzt. Die erfindungsgemäße Solarzelle wird vakuumprozessiert, wobei die einzelnen Schichten durch Aufdampfen erzeugt werden.

Description

Optoelektronische Baulemente mit organischem
Lochtransportmaterial
Die Erfindung betrifft organische optoelektronische
Bauelemente mit neuartigen Lochtransportmaterialien.
Optoelektronische Bauelemente beruhen auf dem Prinzip entweder elektromagnetische Strahlung zu erzeugen oder zu detektieren oder aus elektromagnetischer Strahlung
Elektrizität zu gewinnen. Beispiele sind OLED's, organische Solarzellen oder Fotodetektoren.
Dünnschicht-Solarzellen sind von besonderem Interesse aufgrund ihrer geringen Dicken und Gewicht, sowie einer möglichen Anordnung auf gekrümmten oder gewölbten
Oberflächen erlauben.
Bekannt sind Solarzellen mit organischen aktiven Schichten, welche flexibel ausgestaltet sind (Konarka - Power Plastic Series) . Die organischen aktiven Schichten können dabei aus Polymeren (z.B. US7825326 B2) oder kleinen Molekülen (z.B. EP 2385556 AI) aufgebaut sein. Während Polymere sich dadurch auszeichnen, dass diese nicht verdampfbar und daher nur aus Lösungen aufgebracht werden können, sind kleine Moleküle meist verdampfbar und lassen sich sowohl durch verschiedene Verdampfungstechniken als auch in Lösung aufbringen.
Organische Solarzellen bestehen aus einer Folge dünner
Schichten (die typischerweise jeweils lnm bis Ιμιτι dick sind) aus überwiegend organischen Materialien. Die elektrische Kontaktierung kann durch Metallschichten, transparente leitfähige Oxide (TCOs) und/oder transparente leitfähige Polymere (PEDOT-PSS, PANI) erfolgen.
Eine Solarzelle wandelt Lichtenergie in elektrische Energie um. In diesem Sinne wird der Begriff "photoaktiv" als
Umwandlung von Lichtenergie in elektrische Energie
verstanden. Im Gegensatz zu anorganischen Solarzellen werden bei organischen Solarzellen durch das Licht nicht direkt freie Ladungsträger erzeugt, sondern es bilden sich zunächst Exzitonen, also elektrisch neutrale Anregungszustände
(gebundene Elektron-Loch-Paare) . Erst in einem zweiten
Schritt werden diese Exzitonen in freie Ladungsträger getrennt, die dann zum elektrischen Stromfluß beitragen. Der Vorteil solcher Bauelemente auf organischer Basis gegenüber den konventionellen Bauelementen auf anorganischer Basis (Halbleiter wie Silizium, Galliumarsenid) sind die teilweise extrem hohen optischen Absorptionskoeffizienten (bis zu 2xl05 cm-1) , die es erlauben, effiziente
Absorberschichten von nur wenigen Nanometern Dicke
herzustellen, so dass sich die Möglichkeit bietet, mit geringem Material- und Energieaufwand sehr dünne Solarzellen herzustellen. Weitere technologische Aspekte sind die niedrigen Kosten, wobei die verwendeten organischen
Halbleitermaterialien bei Herstellung in größeren Mengen sehr kostengünstig sind; die Möglichkeit, flexible
großflächige Bauteile auf Plastikfolien herzustellen, und die nahezu unbegrenzten Variationsmöglichkeiten und die unbegrenzte Verfügbarkeit der organischen Chemie. Da im Herstellungsprozess keine hohen Temperaturen benötigt werden, ist es möglich, organische Solarzellen als Bauteile sowohl flexibel als auch großflächig auf preiswerten
Substraten, z.B. Metallfolie, Plastikfolie oder
Kunststoffgewebe, herzustellen. Dies eröffnet neue
Anwendungsgebiete, welche den konventionellen Solarzellen verschlossen bleiben. Auf Grund der nahezu unbegrenzten Anzahl verschiedener organischer Verbindungen können die Materialien für ihre jeweilige Aufgabe maßgeschneidert werden .
Eine in der Literatur bereits vorgeschlagene
Realisierungsmöglichkeit einer organischen Solarzelle besteht in einer pin -Diode mit folgendem Schichtaufbau:
0. Träger, Substrat,
1. Grundkontakt, meist transparent,
2. p- Schicht (en) , 3. i- Schicht (en) 4. n- Schicht (en) , 5. Deckkontakt.
Hierbei bedeutet n bzw. p eine n- bzw. p-Dotierung, die zu einer Erhöhung der Dichte freier Elektronen bzw. Löcher im thermischen Gleichgewichtszustand führt. In diesem Sinne sind derartige Schichten primär als Transportschichten zu verstehen. Die Bezeichnung i-Schicht bezeichnet demgegenüber eine undotierte oder im Vergleich zu den Transportschichten nur gering dotierte Schicht (intrinsische Schicht) . Eine oder mehrere i-Schicht (en) können hierbei Schichten sowohl aus einem Material, als auch eine Mischung aus zwei
Materialien (sogenannte interpenetrierende Netzwerke) bestehen .
Um die vorhandene Energie des im organischen Halbleiter erzeugten Exziton als elektrische Energie nutzbar zu machen, muss dieses Exziton in freie Ladungsträger getrennt werden. Da in organischen Solarzellen nicht ausreichend hohe Felder zur Trennung der Exzitonen zur Verfügung stehen, wird die Exzitonentrennung an photoaktiven Grenzflächen vollzogen. Die photoaktive Grenzfläche kann als eine organische
Donator-Akzeptor-Grenzfläche [C.W. Tang, Appl . Phys . Lett. 48 (1986) 183] oder eine Grenzfläche zu einem anorganischen Halbleiter [B. O'Regan, M. Grätzel, Nature 1991, 353, 737])] ausgeprägt sein. Die Exzitonen gelangen durch Diffusion an eine derartige aktive Grenzfläche, wo Elektronen und Löcher voneinander getrennt werden. Diese kann zwischen der p- (n-) Schicht und der i-Schicht bzw. zwischen zwei i-Schichten liegen.
Im eingebauten elektrischen Feld der Solarzelle werden die Elektronen nun zum n-Gebiet und die Löcher zum p-Gebiet abtransportiert. Vorzugsweise handelt es sich bei den
Transportschichten um transparente oder weitgehend
transparente Materialien mit großer Bandlücke (wide-gap) . Als wide-gap Materialien werden hierbei Materialien
bezeichnet, deren Absorptionsmaximum im Wellenlängenbereich <450nm liegt, bevorzugt bei <400nm.
Daher spielt die rekombinationsarme Diffusion von Exzitonen an die aktive Grenzfläche eine kritische Rolle bei
organischen Solarzellen. Um einen Beitrag zum Photostrom zu leisten, muss daher in einer guten organischen Solarzelle die Exzitonendiffusionslänge die typische Eindringtiefe des Lichts deutlich übersteigen, damit der überwiegende Teil des Lichts genutzt werden kann. Strukturell und bezüglich der chemischen Reinheit perfekte organische Kristalle oder
Dünnschichten erfüllen durchaus dieses Kriterium. Für großflächige Anwendungen ist allerdings die Verwendung von monokristallinen organischen Materialien nicht möglich und die Herstellung von Mehrfachschichten mit ausreichender struktureller Perfektion ist bis jetzt noch sehr schwierig. Falls es sich bei der i-Schicht um eine Mischschicht handelt, so übernimmt die Aufgabe der Lichtabsorption entweder nur eine der Komponenten oder auch beide.
Der Vorteil von Mischschichten ist, dass die erzeugten
Exzitonen nur einen sehr kurzen Weg zurücklegen müssen bis sie an eine Domänengrenze gelangen, wo sie getrennt werden. Der Abtransport der Elektronen bzw. Löcher erfolgt getrennt in den jeweiligen Materialien. Da in der Mischschicht die Materialien überall miteinander im Kontakt sind, ist bei diesem Konzept entscheidend, dass die getrennten Ladungen eine lange Lebensdauer auf dem jeweiligen Material besitzen und von jedem Ort aus geschlossene Perkolationspfade für beide Ladungsträgersorten zum jeweiligen Kontakt hin
vorhanden sind. Diese geschlossenen Perkolationspfade werden üblicherweise durch eine gewisse Phasenseparation in der Mischschicht realisiert, d.h. die beiden Komponenten sind nicht völlig durchmischt, sondern es befinden sich
(bevorzugt kristalline) Nanopartikel aus jeweils einem
Material in der Mischschicht. Diese teilweise Entmischung wird als Phasenseparation bezeichnet.
Die so generierten freien Ladungsträger können nun zu den Kontakten transportiert werden. Durch Verbinden der Kontakte über einen Verbraucher kann die elektrische Energie genutzt werden .
Triarylaminverbindungen wie MeO-TPD (Ν,Ν,Ν' ,Ν' -Tetrakis (4- methoxyphenyl ) benzidin oder Ν,Ν' -Bis (tolyl) -Ν,Ν' -diphenyl- 1 , 1 ' -biphenyl-4 , 4 ' -diamin (TPD) werden bevorzugt als
Löchertransportmaterialien wegen ihres geringen
Ionisationspotentials und ihres hervorragenden Elektronenblockierverhaltens eingesetzt (Uhrich et al . JAP, 104, 043107, 2008; Zhou et al . APL, 81, 922, 2002).
In US8367222 wird ein organisches lichtemittierendes
Bauelement beschrieben mit einer löcherinjizierenden und löchertransportieren Schicht aus aromatischen Aminen. Das löchertransportierende Material besitzt dabei ein Carabzol Grundkörper, während die löchertransportierende Schicht ein Aminderivat mit einem Thiophen verwendet. Dabei verwendet die US8367222 zwei Schichten im Löchertransport-System um ein Anreichern an Löchern am Kontakt zu verhindern.
Zur Verbesserung des Löchertransports in einem
optoelektronischen Bauelement, im Besonderen einer
Solarzelle, ist eine erhöhte Löcherbeweglichkeit in hohem Maße wünschenswert. Zudem wäre es wünschenswert, dass die verwendeten Löchertransportmaterialien eine geringe oder keine Absorption im Bereich > 400 nm aufweisen, um
parasitäre Absorption im Bauelement zu minimieren bzw. zu verhindern. Weiterhin ist es wünschenswert, wenn die
Löchertransportmaterialien eine Anpassung der
Energieniveaulagen, insbesondere des HOMOs, erlauben würden. Weiterhin wäre es zudem wünschenswert, wenn die
Löchertransportmaterialien gut dotierbar sind, um die
Leitfähigkeit der Schichten gezielt einstellen zu können.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, die vorbenannten Nachteile des Stands der Technik zu
überwinden und ein optoelektronisches Bauelement mit einer verbesserten Löcherbeweglichkeit in der
Löchertransportschicht anzugeben. Eine weitere Aufgabe besteht darin geeignete Löchertransportmaterialien
anzugeben, welche eine im Vergleich zu den bekannten
Materialien erhöhte Beweglichkeit für Löcher aufweisen und gut dotierbar sind.
Die Aufgabe wird durch ein Bauelement gemäß dem
Hauptanspruch gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben. Die Aufgabe wird auch durch Oligoarylaminverbindungen nach Anspruch 8 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
Erfindungsgemäß wird ein optoelektronisches Bauelement vorgeschlagen, wobei das Bauelement auf einem Substrat angeordnet ist, umfassend eine erste und eine zweite
Elektrode sowie zumindest eine organische Schicht, wobei die organisches Schicht zwischen der ersten und der zweiten Elektrode angeordnet ist. Dabei enthält die organische
Schicht eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000008_0001
wobei
Arl-Arl7 unabhängig voneinander substituierte oder
unsubstituierte Homo- oder Heterocyclen aus der Gruppe
Phenyl, Carbazol, Fluoren, Spirobifluoren, Diphenylether, Selenophen, Furan, Thiophen, Pyrrol oder Phosphol sind, a-q unabhängig voneinander 0 oder 1 sind mit der Voraussetzung, dass a+b+ (...) +p+q > 6, wobei zumindest an einer Position eine Einheit aus zwei unmittelbar benachbarte Ar-Einheiten der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000009_0001
X ausgewählt ist aus N-R4, 0, P-R4, S oder Se, wobei R4 unabhängig voneinander H, Cl- C20-Alkyl oder Aryl mit 5 bis 10 ringbildenden Atomen ist und
R, Rl, R2 unabhängig voneinander H, Cl - C20 Alkyl, C1-C20 Alkoxy oder C1-C20 Thioalkyl sind,
R3 H, C1-C20 Alkyl, C1-C20 Alkoxy oder C1-C20 Thioalkyl oder eine Verbindungstelle zu einem weiteren Arl-Arl7 oder einem N aus allgemeiner Formel I darstellt, jedoch Rl, R2 und R3 nicht gleichzeitig H sind oder Rl und R2 nicht gleichzeitig H sind, wenn R3 eine Verbindungstelle zu einem weiteren Arl-Arl7 oder einem N aus allgemeiner Formel I darstellt.
In einer Ausführungsform der Erfindung befindet sich
mindestens eine Einheit (II) der allgemeinen Formel (I) zwischen den beiden Stickstoffatomen und R3 stellt eine Verbindungstelle zu einem weiteren Arl-Arl7 oder einem N aus allgemeiner Formel I dar.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weisen
Oligoarylamine der allgemeinen Formel (I) zwischen den beiden Stickstoffatomen einen der nachfolgenden
Konfigurationen aufweisen:
Figure imgf000010_0001
einer weiteren alternativen Ausführungsform der Erfindung befindet sich die mindestens eine Einheit (II) der
allgemeinen Formel (I) nicht zwischen den beiden
Stickstoffatomen .
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung befindet sich zwischen den beiden Stickstoffatomen eine Einheit der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000011_0001
wobei
X ausgewählt ist aus N-R4, 0, P-R4, S oder Se und
R4 ausgewählt ist aus Cl - C20 Alkyl, C1-C20 Alkoxy oder Cl- C20 Thioalkyl und
R5 und R6 unabhängig voneinander Alkyl, Thioalkyl, Alkoxy sind oder R5-R6: C-(CH2)r-C, 0-(CH2)r-0 und S- (CH2)r -S mir r=l,2,3 oder 4 sind und R7 und R8 H sind oder
R6, R7 und R8 H sind und R5 = Cl - C20 Alkyl, C1-C20 Alkoxy oder C1-C20 Thioalkyl ist oder
R5 und R6 H sind, wenn R7 und/oder R8 = Cl - C20 Alkyl, C1-C20 Alkoxy oder C1-C20 Thioalkyl sind.
Bevorzugt sind dabei R7 und R8 gleich. In einer Ausführungsform der Erfindung ist die mindestens eine organische Schicht enthaltend eine erfindungsgemäße Verbindung der allgemeinen Formel zusätzlich dotiert.
Unter Dotierung soll in vorliegender Anmeldung das Vorhanden sein eines zusätzlichen vom Matrixmaterial unterschiedlichen Materials in 0,01 bis 30 Gew% verstanden, wobei die
elektrischen Eigenschaften des Matrixmaterials verändert werden .
Erstaunlicherweise wurde gefunden, dass die
erfindungsgemäßen Verbindungen sich besonders gut als
Löchertransportschichten in organischen Solarzellen eignen. Als besonders vorteilhaft hat sich dabei die gute
Dotierbarkeit der Schichten herausgestellt. Unter gut dotierbar wird verstanden, dass geringe Mengen an Dotand nötig sind um die elektrische Leitfähigkeit der
Löchertransportschicht zu beeinflussen.
In einer Ausführungsform der Erfindung befindet sich die organische Schicht mit einer erfindungsgemäßen Verbindung als Planarisierungsschicht direkt angrenzend an eine
Elektrode .
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung besteht das optoelektronische Bauelement aus einer Solarzelle mit mindestens 2 Absorbersystemen, wobei sich die mindestens eine organische Schicht mit einer erfindungsgemäßen
Verbindung zwischen 2 Absorbersystemen befindet.
Dabei kann die Löchertransportschicht enthaltend eine erfindungsgemäße Verbindung in der Dicke von wenigen nm bis einige ym variiert werden, speziell von 5 nm bis 200 ym. Als besonders vorteilhaft hat sich dabei herausgestellt, dass wegen der guten Dotierbarkeit nur geringe Mengen an Dotand nötig sind um die benötigte elektrische Leitfähigkeit auch für dicke Schichten einzustellen. Eine geringe
Dotandendichte hat einen positiven Einfluss auf eine lange Lebensdauer der Bauelemente unter Umwelteinflüssen. Dies ist vor allem für Solarzellen ein wichtiges technisches
Kriterium.
Um die Effizienz einer organischen Solarzelle zu optimieren müssen die Absorberschichten in das Absorptionsmaximum des einfallenden Lichts der Wellenlänge gestellt werden, die von den Materialien absorbiert wird. Dafür sind zum Teil dicke Transportschichten nötig, die ihrerseits die Intensität des Lichtes nicht verringern also selber nicht im genutztes Wellenlängenbereich absorbieren.
Erstaunlicherweise haben sich die erfindungsgemäßen
Verbindungen der allgemeinen Formel I für solche dicken Zwischenschichten als besonders vorteilhaft erwiesen.
Darüber hinaus ist besonders für diese dicken Schichten eine einfache und kostengünstige Herstellungsmethode nötig um die Kosten des kompletten SolarzellenSchichtstapels in einer wettbewerbsfähigen Größe zu halten.
Vor allem die erfindungsgemäßen Verbindungen mit
symmetrischem Substitutionsmuster an den beiden N,
vorzugsweise mit 4 gleichen Seitenketten an den Stickstoffen N, lassen sich in wenigen Schritten, kostengünstig und in größerem Maßstab herstellen.
Gegenstand der Erfindung sind auch Oligoarylamine der allgemeinen Formel (XII),
Figure imgf000014_0001
wobei dass mindestens eine Einheit der allgemeinen Formel (II) vorhanden ist und sich nicht zwischen den beiden
Stickstoffatomen befindet
Figure imgf000014_0002
wobei
X ausgewählt ist aus N-R4, 0, P-R4, S oder Se, wobei
R4 unabhängig voneinander H, Cl- C20-Alkyl oder Aryl mit 5-10 ringbildenden Atomen ist und
R, Rl, R2 unabhängig voneinander H, Cl - C20 Alkyl, C1-C20 Alkoxy oder C1-C20 Thioalkyl sind, R3 H, C1-C20 Alkyl, C1-C20 Alkoxy oder C1-C20 Thioalkyl oder eine Verbindungstelle zu einem weiteren Arl-Arl7 oder einem N aus allgemeiner Formel I darstellt, jedoch Rl, R2 und R3 nicht gleichzeitig H sind oder Rl und R2 nicht gleichzeitig H sind, wenn R3 eine
Verbindungstelle zu einem weiteren Arl-Arl7 oder einem N aus allgemeiner Formel I darstellt, wobei Ar6-Arl7 unabhängig voneinander substituierte oder unsubstituierte Homo- oder Heterocyclen aus der Gruppe Phenyl, Carbazol, Fluoren, Spirobifluoren, Diphenylether,
Selenophen, Furan, Thiophen, Pyrrol oder Phosphol sind, f-q unabhängig voneinander 0 oder 1 sind mit der
Voraussetzung, dass f+g+ (...) +p+q > 6.
In einer Ausführungsform der Erfindung sind die
Oligoarylamine der allgemeinen Formel (XII) dadurch
gekennzeichnet, dass
f, g, 1, m, i, j, o, p = 1 sind,
h, k, n, q = 0 sind,
[Ar6] f- [Ar7] g, [Ar9 ] ±- [Arl 0 ] j , [Arl2 ] λ- [Arl3 ] m und [Arl5]0-
[Arl6]p der allgemeinen Formel (II) entsprechen, wobei
X ausgewählt ist aus N-R4, 0, P-R4, S oder Se, wobei
R4 unabhängig voneinander H, Cl- C20-Alkyl oder Aryl mit 5-10 ringbildenden Atomen ist und R, Rl, R2 unabhängig voneinander H, Cl - C20 Alkyl, C1-C20
Alkoxy oder C1-C20 Thioalkyl sind,
R3 H, C1-C20 Alkyl, C1-C20 Alkoxy oder C1-C20 Thioalkyl oder eine Verbindungstelle zu einem weiteren Arl-Arl7 oder einem N aus allgemeiner Formel I darstellt, jedoch Rl, R2 und R3 nicht gleichzeitig H sind oder Rl und R2 nicht gleichzeitig H sind, wenn R3 eine
Verbindungstelle zu einem weiteren Arl-Arl7 oder einem N aus allgemeiner Formel I darstellt.
Gegenstand der Erfindung sind auch Oligoarylamine der allgemeinen Formeln (IV) -(X) bei denen sich mindestens eine Einheit der Formel (II) zwischen den beiden Stickstoffatomen befindet
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000019_0001
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weisen Oligoarylamine der allgemeinen Formel (IV) die nachfolgende Konfiguration auf: a, b, c = 1 sind, d, e = 0 sind und
[Ari ] a- [ T2 ] b ~ [Ar3 ] c der allgemeinen Formel (XI)
entspricht,
Figure imgf000020_0001
Wobei
- R4 und R5 unabhängig voneinander H, C1-C20 Alkyl, Cl- C20 Alkoxy oder C1-C20 Thioalkyl oder;R4-R5 C-(CH)n-C, 0-(CH)n-0 oder S-(CH)n-S ist mit n = 1,2 oder 3 ist oder
- R5 = H ist, dann R4 = C1-C20 Alkyl, C1-C20 Alkoxy oder C1-C20 Thioalkyl;
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weisen die Oligoarylamine der allgemeinen Formeln (IV) -(X) bei denen sich mindestens eine Einheit der Formel (II) zwischen den beiden Stickstoffatomen befindet, zwischen den beiden
Stickstoffatomen die nachfolgende Konfiguration auf:
Figure imgf000021_0001
Unter „Alkyl" soll in vorliegender Anmeldung Alkylketten verstanden werden mit einer Länge von 1 bis 20 C-Atomen (Cl- C20-Alkyl) , wobei diese Ketten sowohl geradlinig, n-Alkyl, als auch verzweigt, iso-Alkyl, sein können. Bevorzugt soll unter „Alkyl" in vorliegender Anmeldung eine Alkylkette mit einer Länge von 1 bis 10 C-Atomen (Cl-C10-Alkyl) , wobei diese Ketten sowohl geradlinig, n-Alkyl, als auch verzweigt, iso-Alkyl, sein können, verstanden werden.
Ebenso sollen unter „Thioalkyl" in vorliegender Arbeit
Thioalkylether verstanden werden, mit mindestens einem
Schwefel S in der Kette und 1 bis 20 C-Atomen (C1-C20- Thioalkyl) vorhanden ist, wobei diese Ketten sowohl
geradlinig, n-Thioalkyl, als auch verzweigt, iso-Thioalkyl , sein können. Bevorzugt soll dabei das „Thioalkyl" in
vorliegender Anmeldung eine Länge von 1 bis 10 C-Atomen (Cl- C10-Thioalkyl) haben, wobei diese Ketten sowohl geradlinig, n-Thioalkyl, als auch verzweigt, iso-Thioalkyl , sein können. Bevorzugt ist der mindestens eine Schwefel S an Position 1 des „Thioalkyl" und bevorzugt ist genau ein Schwefel S vorhanden.
Ebenso sollen unter „Alkoxy" in vorliegender Arbeit
Alkylether verstanden werden, mit mindestens einem
Sauerstoff 0 und 1 bis 20 C-Atomen (Cl-C20-OAlkyl) , wobei diese Ketten sowohl geradlinig, n-Alkoxy, als auch
verzweigt, iso-Alkoxy, sein können. Bevorzugt soll dabei das „Alkoxy" in vorliegender Anmeldung eine Länge von 1 bis 10 C-Atomen (C1-C10-Alkoxy) haben, wobei diese Ketten sowohl geradlinig, n-Alkoxy, als auch verzweigt, iso-Alkoxy, sein können. Bevorzugt ist der mindestens eine Sauerstoff 0 an Position 1 des „Alkoxy" und bevorzugt ist genau ein
Sauerstoff 0 vorhanden.
Unter „Aryl" werden in vorliegender Arbeit Arylreste
verstanden mit 5-20 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein können, wobei R gleich oder verschieden ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Cl, Br, I, CN, N02, einer
geradkettigen Alkyl-, Alkoxy-, Thioalkylgruppe mit 1-20 C- Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-,
Alkoxy-, Thioalkylgruppe mit 3-10 C-Atomen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können. Die Summe aller Substituenten ist dabei bevorzugt nicht mehr als 20 Atome außer H.
In einer Auführungsform der Erfindung ist X der allgemeinen Formel II S. Bevorzugte Vertreter der erfindungsgemäßen Substanzen sind nachfolgend dargestellt:
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000024_0001

Figure imgf000025_0001


Figure imgf000027_0001

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
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
Figure imgf000030_0001
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Figure imgf000040_0001
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Figure imgf000045_0001

Figure imgf000046_0001

Figure imgf000047_0001
Figure imgf000048_0001
Weitere bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind nachfolgend dargestellt:

Figure imgf000049_0001

Figure imgf000050_0001
50
Figure imgf000051_0001
51
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Figure imgf000053_0001
Figure imgf000054_0001
54
Figure imgf000055_0001
Figure imgf000056_0001

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
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
Figure imgf000059_0001

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Figure imgf000061_0001
Figure imgf000062_0001
Figure imgf000063_0001
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung eines
Oligoarylamins nach einem der Ansprüche 8 oder 9 in einem optoelektronischen Bauelement. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das optoelektronische Bauelement auf einem flexibel ausgeführten Substrat angeordnet.
Unter einem flexiblen Substrat wird im Sinne der
vorliegenden Erfindung ein Substrat verstanden, welches eine Verformbarkeit infolge äußerer Krafteinwirkung
gewährleistet. Dadurch sind solche flexiblen Substrate zur Anordnung auf gekrümmten Oberflächen geeignet. Flexible Substrate sind beispielsweise Folien oder Metallbänder.
In einer weiteren Ausführungsform werden die
erfindungsgemäßen optoelektronischen Bauelemente auf
gekrümmten Oberflächen, wie beispielsweise Glas, Beton, Dachziegeln, Ton, Autoglas, etc. verwendet. Dabei ist es vorteilhaft, dass die erfindungsgemäßen organischen
Solarzellen gegenüber herkömmlichen anorganischen
Solarzellen auf flexiblen Trägern wie Folien, Textilen, etc. aufgebracht werden können.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird durch Verwendung von Lichtfallen der optische Weg des einfallenden Lichtes im aktiven System vergrößert. In einer weiteren Ausführungsform wird die Lichtfalle dadurch realisiert, dass das Bauelement auf einem periodisch mikrostrukturierten Substrat aufgebaut wird und die homogene Funktion des Bauelements, also eine kurzschlussfreie Kontaktierung und homogene Verteilung des elektrischen Feldes über die gesamte Fläche, durch die Verwendung einer dotierten wide-gap-Schicht gewährleistet wird. Ultradünne Bauelemente weisen auf strukturierten Substraten eine erhöhten Gefahr zur Bildung lokaler Kurzschlüsse auf, so dass durch eine solche offensichtliche Inhomogenität letztlich die Funktionalität des gesamten Bauelements gefährdet ist. Diese Kurzschlussgefahr wird durch die Verwendung der dotierten Transportschichten verringert.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung umfasst die aktive Schicht mindestens eine Mischschicht mit mindestens zwei Hauptmaterialien, wobei diese ein photoaktives Donor- Akzeptor-System bilden.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist
zumindest ein Hauptmaterial ein organisches Material. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem organischen Material um kleine Moleküle. Unter dem Begriff kleine Moleküle werden im Sinne der Erfindung Monomere verstanden, die verdampft und damit auf dem
Substrat abgeschieden werden können. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem organischen Material zumindest teilweise um Polymere .
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung umfasst mindestens eine der aktiven Mischschichten als Akzeptor ein Material aus der Gruppe der Fullerene bzw.
Fullerenderivate .
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist zwischen der Elektrode und der Gegenelektrode zumindest eine weitere dotierte, teilweise dotierte oder undotierte Transportschicht angeordnet.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist zwischen der Gegenelektrode und dem photoaktiven Schichtsystem eine dotierte, teilweise dotierte oder undotierte
Transportschicht angeordnet ist.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das Bauelement zumindest in einem gewissen
Lichtwellenlängenbereich semitransparent .
Unter Semitransparenz wird im Sinne der vorliegenden
Erfindung eine Transparenz <= 100 % und > 1% verstanden.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das optoelektronsiche Bauelement eine organische Solarzelle.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Bauelement um eine pin-Einzel, pin-Tandemzelle , pin-Mehrfachzelle, nip-Einzelzelle, nip- Tandemzelle oder nip-Mehrfachzelle .
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung besteht das Bauelement aus einer Kombination aus nip, ni, ip, pnip, pni, pip, nipn, nin, ipn, pnipn, pnin oder pipn-Strukturen, bei der mehrere unabhängige Kombinationen, die mindestens eine i-Schicht enthalten, übereinander gestapelt sind.
Gegenstand der Erfindung ist auch eine Elektrodenvorrichtung aus einem Schichtsystem umfassend zumindest eine erste
Schicht aus einem Metall oder Metalloxid, eine zweite
Schicht aus einem Metall und eine dritte Schicht aus einer
Deckschicht, wobei das Schichtsystem eine Transparenz von 40 bis 95 % aufweist.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist das optoelektronische Bauelement zwischen der Elektrode und der Gegenelektrode mehr als eine photoaktive Schicht auf.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann in den einzelnen Mischschichten ein Gradient des
Mischungsverhältnisses vorhanden sein.
In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist das optoelektronische Bauelement als Tandemzellen ausgeführt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können die einzelnen Materialien dabei in unterschiedlichen Maxima der
Lichtverteilung der charakteristischen Wellenlängen, die dieses Material absorbiert, positioniert sein. So kann beispielsweise ein Material in einer Mischschicht im 2.
Maximum seiner charakteristischen Wellenlänge liegen und das andere Material im 3. Maximum. Die Positionierung der
Absorberschichten geschieht dabei vorzugsweise durch die erfindungsgemäßen Löchertransportschichten .
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um drei oder mehr Mischschichten, welche zwischen der Elektrode und Gegenelektrode angeordnet sind.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind
zusätzlich zu den genannten Mischschichten noch weitere photoaktive Einzel- oder Mischschichten vorhanden.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist zwischen dem Mischschichtsystem und der einen Elektrode noch
wenigstens eine weitere organische Schicht vorhanden.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist zwischen dem Mischschichtsystem und der Gegenelektrode noch wenigstens eine weitere organische Schicht vorhanden.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind eine oder mehrere der weiteren organischen Schichten dotierte wide-gap Schichten, wobei das Maximum der Absorption bei < 450nm liegt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weisen mindestens zwei Hauptmaterialien der Mischschichten
verschiedene optische Absorptionsspektren auf.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weisen die Hauptmaterialien der Mischschichten verschiedene optische Absorptionsspektren auf, die sich gegenseitig ergänzen, um einen möglichst breiten Spektralbereich abzudecken.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung erstreckt sich der Absorptionsbereich zumindest eines der
Hauptmaterialien der Mischschichten in den Infrarot-Bereich im Wellenlängenbereich von >700nm bis 1500nm.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind die HOMO- und LUMO-Niveaus der Hauptmaterialien so angepasst, dass das System eine maximale LeerlaufSpannung, einen maximalen Kurzschlussstrom und einen maximalen Füllfaktor ermöglicht .
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält mindestens eine der photoaktiven Mischschichten als Akzeptor ein Material aus der Gruppe der Fullerene bzw.
Fullerenderivate ( eo, C7o, etc.) oder ein PTCDI-Derivat (Perylen-3, 4, 9, 10-bis (dicarboximid) -Derivat) .
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthalten alle photoaktiven Mischschichten als Akzeptor ein Material aus der Gruppe der Fullerene bzw. Fullerenderivate (C6o, C7o, etc.) oder ein PTCDI-Derivat (Perylen-3, 4, 9, 10- bis (dicarboximid) -Derivat) .
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält mindestens eine der photoaktiven Mischschichten als Donator ein Material aus der Klasse der Phthalocyanine,
Perylenderivate, TPD-Derivate, ein Porphyrin-Derivat,
Oligothiophene oder ein Material wie es in WO2006092134 beschrieben ist.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung bestehen die Kontakte aus Metall, einem leitfähigen Oxid, insbesondere ITO, ZnO:Al oder anderen TCOs oder einem leitfähigen
Polymer, insbesondere PEDOT:PSS oder PA I .
In einer weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Bauelementes besteht darin, dass zwischen der ersten
elektronenleitenden Schicht (n-Schicht) und der auf dem
Substrat befindlichen Elektrode noch eine p-dotierte Schicht vorhanden ist, so dass es sich um eine pnip oder pni- Struktur handelt, wobei vorzugsweise die Dotierung so hoch gewählt ist, dass der direkte pn-Kontakt keine sperrende Wirkung hat, sondern es zu verlustarmer Rekombination, bevorzugt durch einen Tunnelprozess kommt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann in dem Bauelement zwischen der aktiven Schicht und der auf dem Substrat befindlichen Elektrode noch eine p-dotierte Schicht vorhanden sein, so dass es sich um eine pip oder pi-Struktur handelt, wobei die zusätzliche p-dotierte Schicht eine
Ferminiveaulage hat, die höchstens 0,4eV, bevorzugt aber weniger als 0,3eV unterhalb des Elektronentransportniveaus der i-Schicht liegt, so dass es zu verlustarmer
Elektronenextraktion aus der i-Schicht in diese p-Schicht kommen kann.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist noch ein n-Schichtsystem zwischen der p-dotierten Schicht und der Gegenelektrode vorhanden, so dass es sich um eine nipn oder ipn-Struktur handelt, wobei vorzugsweise die Dotierung so hoch gewählt ist, dass der direkte pn-Kontakt keine
sperrende Wirkung hat, sondern es zu verlustarmer
Rekombination, bevorzugt durch einen Tunnelprozess kommt.
In einer weiteren Ausführungsform kann in dem Bauelement noch ein n-Schichtsystem zwischen der intrinsischen,
photoaktiven Schicht und der Gegenelektrode vorhanden sein, so dass es sich um eine nin- oder in-Struktur handelt, wobei die zusätzliche n-dotierte Schicht eine Ferminiveaulage hat, die höchstens 0,4eV, bevorzugt aber weniger als 0,3eV oberhalb des Löchertransportnivaus der i-Schicht liegt, so dass es zu verlustarmer Löcherextraktion aus der i-Schicht in diese n-Schicht kommen kann.
Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Bauelementes besteht darin, dass das Bauelement ein n- Schichtsystem und/oder ein p-Schichtsystem enthält, so dass es sich um eine pnipn, pnin, pipn- oder p-i-n-Struktur handelt, die sich in allen Fällen dadurch auszeichnen, dass - unabhängig vom Leitungstyp - die substratseitig an die photoaktive i-Schicht angrenzende Schicht eine geringere thermische Austrittsarbeit hat als die vom Substrat
abgewandte an die i-Schicht grenzende Schicht, so dass photogenerierte Elektronen bevorzugt zum Substrat hin abtransportiert werden, wenn keine externe Spannung an das Bauelement angelegt wird. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden mehrere Konversionskontakte hintereinandergeschaltet, so dass es sich z.B. um eine npnipn, pnipnp, npnipnp, pnpnipnpn oder pnpnpnipnpnpn Struktur handelt.
In einer bevorzugten Weiterbildung der oben beschriebenen Strukturen sind diese als organische Tandemsolarzelle oder Mehrfachsolarzelle ausgeführt. So kann es sich bei dem
Bauelement um eine Tandemzelle aus einer Kombination aus nip, ni, ip, pnip, pni, pip, nipn, nin, ipn, pnipn, pnin oder pipn-Strukturen handeln, bei der mehrere unabhängige Kombinationen, die mindestens eine i-Schicht enthalten, übereinander gestapelt sind (Kreuzkombinationen) .
In einer weiteren Ausführungsform der oben beschriebenen Strukturen ist diese als eine pnipnipn-Tandemzelle
ausgeführt .
In einer weiteren Ausführungsform besteht das n- Materialsystem aus einer oder mehreren Schichten.
In einer weiteren Ausführungsform besteht das p- Materialsystem aus einer oder mehreren Schichten. In einer weiteren Ausführungsform enthält das n-
Materialsystem eine oder mehrere dotierte wide-gap
Schichten. Der Begriff wide-gap Schichten definiert dabei Schichten mit einem Absorptionsmaximum im
Wellenlängenbereich <450nm. In einer weiteren Ausführungsform enthält das p-
Materialsystem eine oder mehrere dotierte wide-gap
Schichten .
In einer weiteren Ausführungsform enthält das Bauelement zwischen der ersten elektronenleitenden Schicht (n-Schicht) und der auf dem Substrat befindlichen Elektrode eine p- dotierte Schicht, so dass es sich um eine pnip oder pni- Struktur handelt. In einer weiteren Ausführungsform enthält das Bauelement zwischen der photoaktiven i-Schicht und der auf dem Substrat befindlichen Elektrode eine p-dotierte Schicht, so dass es sich um eine pip oder pi-Struktur handelt, wobei die
zusätzliche p-dotierte Schicht eine Ferminiveaulage hat, die höchstens 0,4eV, bevorzugt aber weniger als 0,3eV unterhalb des Elektronentransportnivaus der i-Schicht liegt.
In einer weiteren Ausführungsform enthält das Bauelement ein n-Schichtsystem zwischen der p-dotierten Schicht und der Gegenelektrode, so dass es sich um eine nipn oder ipn- Struktur handelt.
In einer weiteren Ausführungsform enthält das Bauelement ein n-Schichtsystem zwischen der photoaktiven i-Schicht und der Gegenelektrode, so dass es sich um eine nin- oder in¬ Struktur handelt, wobei die zusätzliche n-dotierte Schicht eine Ferminiveaulage hat, die höchstens 0,4eV, bevorzugt aber weniger als 0,3eV oberhalb des Löchertransportnivaus der i-Schicht liegt.
In einer weiteren Ausführungsform enthält das Bauelement ein n-Schichtsystem und/oder ein p-Schichtsystem, so dass es sich um eine pnipn, pnin, pipn- oder p-i-n-Struktur handelt.
In einer weiteren Ausführungsform enthält das zusätzliche p- Materialsystem und/oder das zusätzliche n-Materialsystem eine oder mehrere dotierte wide-gap Schichten.
In einer weiteren Ausführungsform enthält das Bauelement noch weitere n-Schichtsysteme und/oder p-Schichtsysteme, so das es sich z.B. um eine npnipn, pnipnp, npnipnp, pnpnipnpn oder pnpnpnipnpnpn -Struktur handelt.
In einer weiteren Ausführungsform enthält eines oder mehrere der weiteren p-Materialsysteme und/oder der weiteren n- Materialsysteme eine oder mehrere dotierte wide-gap
Schichten .
In einer weiteren Ausführungsform handelt es sich bei dem Bauelement um eine Tandemzelle aus einer Kombination aus nip, ni, ip, pnip, pni, pip, nipn, nin, ipn, pnipn, pnin oder pipn-Strukturen .
In einer weiteren Ausführungsform enthält das p- Materialsystem ein TPD-Derivat (Triphenylamin-Dimer) , eine Spiro-Verbindung, wie Spiropyrane, Spiroxazine, MeO-TPD (N, , ' , ' -Tetrakis (4-methoxyphenyl) -benzidin) , Di-NPB
(N,N'diphenyl-N,t\T-bis (Ν,Ν'-di (1-naphthyl) -N, N ' -diphenyl-
(1, 1 ' -biphenyl) 4 , 4 ' -diamine) , MTDATA ( 4 , 4 ' , 4 ' ' -Tris- (N-3- methylphenyl-N-phenyl-amino) -triphenylamin) , TNATA
(4, 4 ' , 4 ' ' -Tris [N- (1-naphthyl) -N-phenyl-amino ] - triphenylamin), BPAPF ( 9, 9-bis { 4- [di- (p- biphenyl) aminophenyl] }fluorene) , NPAPF ( 9, 9-Bis [ 4- (N, ' -bis- naphthalen-2-yl-amino) phenyl ] -9H-fluorene) , Spiro-TAD
(2, 2 ' , 7, 7 ' -Tetrakis- (diphenylamino) -9, 9'-spirobifluoren) , PV-TPD (N,N-di 4-2 , 2-diphenyl-ethen-l-yl-phenyl-N, -di 4- methylphenylphenylbenzidine) , 4P-TPD (4,4' -bis- (N, N- diphenylamino) -tetraphenyl) , oder ein in DE102004014046 beschriebenes p-Material.
In einer weiteren Ausführungsform enthält das n- Materialsystem Fullerene, wie beispielsweise Οεο, C70; NTCDA (1, 4, 5, 8-Naphthalene-tetracarboxylic-dianhydride) , NTCDI (Naphthalenetetracarboxylic diimide) oder PTCDI (Perylen- 3,4,9, 10-bis (dicarboximid) .
In einer weiteren Ausführungsform enthält das p- Materialsystem einen p-Dotanden, wobei dieser p-Dotand F4- TCNQ, ein p-Dotand wie in DE10338406, DE10347856,
DE10357044, DE102004010954 , DE102006053320 , DE102006054524 und DE102008051737 beschrieben oder ein Übergangsmetalloxid (VO, WO, MoO, etc.) ist.
In einer weiteren Ausführungsform enthält das n- Materialsystem einen n-Dotanden, wobei dieser n-Dotand ein TTF-Derivat (Tetrathiafulvalen-Derivat ) oder DTT-Derivat (dithienothiophen) , ein n-Dotand wie in DE10338406,
DE10347856, DE10357044, DE102004010954 , DE102006053320 , DE102006054524 und DE102008051737 beschrieben oder Cs, Li oder Mg ist.
In einer weiteren Ausführungsform ist eine Elektrode transparent mit einer Transmission > 80% und die andere Elektrode reflektierend mit einer Reflektion > 50%
ausgeführt . In einer weiteren Ausführungsform ist das Bauelement semitransparent mit einer Transmission von 10-80%
ausgeführt .
In einer weiteren Ausführungsform bestehen die Elektroden aus einem Metall (z.B. AI, Ag, Au oder eine Kombination aus diesen), einem leitfähigen Oxid, insbesondere ITO, ZnO:Al oder einem anderen TCO (Transparent Conductive Oxide) , einem leitfähigen Polymer, insbesondere PEDOT/PSS Poly (3,4- ethylenedioxythiophene) poly (styrenesulfonate) oder PANI (Polyanilin) , oder aus einer Kombination aus diesen
Materialien. In einer weiteren Ausführungsform weisen die verwendeten organischen Materialien einen niedrigem Schmelzpunkt, bevorzugt < 100°C, auf.
In einer weiteren Ausführungsform weisen die verwendeten organischen Materialien eine niedrige
Glasübergangstemperatur, bevorzugt < 150°C, auf.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist die Gesamtstruktur des optoelektronischen Bauelements mit transparentem Grund- und Deckkontakt versehen. Zur Realisierung der Erfindung können auch die
vorbeschriebenen Ausführungsformen miteinander kombiniert werden .
Nachfolgend soll die Erfindung anhand einiger
Ausführungsbeispiele und Figuren eingehend erläutert werden. Die Ausführungsbeispiele sollen dabei die Erfindung
beschreiben ohne diese zu beschränken. Es zeigen in
Fig. 1 eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Bauelementes ,
Fig. 2 eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Tandemzelle,
Fig. 3 eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen optoelektronischen Bauelements auf einem strukturierten Substrat
In Figur 1 ist der Aufbau eines erfindungsgemäßen
Bauelements dargestellt. Dabei ist 1 das Substrat, welches vorzugsweise flexibel ist und mit einer Elektrode 2 versehen ist. Darauf wird ein vorzugsweise organisches Schichtsystem abgeschieden, welches aus einem Funktionsschichtsystem 4, im Falle einer Solarzelle also von einer Absorberschicht und mindestens einem Transportschichtsystem 3 aufgebaut ist. Optional ist eine zweite Transportschicht 5 vorhanden. Auf dem Schichtstapel befindet sich die Gegenelektrode 6.
Jede Schicht kann ein oder mehrere Materialien beinhalten und aus einer oder mehrerer Schichten aufgebaut sein.
In Figur 2 ist eine schematische Darstellung einer
Tandemzelle dargestellt. Zusätzlich ist hier ein zweites Absorbersystem 8 vorhanden, welches gleich oder
unterschiedlich zum Absorbersystem 4 sein kann, und eine Zwischenschicht 7 zwischen den beiden Absorbersystemen. Ausführungsbeispiele :
Ausführungsbeispiel 1:
Figure imgf000076_0001
Synthese von 2, 5-Bis (4-trimethylsilanylphenyl) thiophen 4a:
Zu einer Supension von Magnesiumspänen (0.2430 g, lO.Ommol) in 2 ml Diethylether in einem 25 ml Zweihalskolben mit
Rückflußkühler, Magnetrührstab und Tropftrichter wird unter Argonatmosphere und Rühren eine Lösung von (4-Bromophenyl) - trimethylsilan (2.2919 g, 10.0 mmol) in 8 ml Diethylether derart zugetropft, dass das Reaktionsgemisch am gelinden Sieden bleibt. Danach wird für 2 Stunden weiter unter
Argonschutzatmosphere refluxiert. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Grignardreagens zu einer Lösung von 2, 5-Dibromthiophen (0.9445 g, 3.903 mmol) und Ni(dppp)Cl2 (12.0 mg, lOymol) in 5 ml Diethylether, die sich in einem 50 ml Dreihalskolben mit Rückflußkühler, Tropftrichter und Magnetrührstab befindet unter Rühren und
Argonschutzatmosphere derart zugetropft, dass das
Reaktionsgemisch am gelinden Sieden verbleibt. Das
Reaktionsgemisch wird für weiter 12 Stunden unter Argon refluxiert und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur mit 2 M Salzsäure hydrolysiert (10 Minuten Rühren bei RT) . Der
Kolbeninhalt wird in einen Scheidetrichter überführt und nach Zugabe von 30 ml Diethylether und 10 ml Wasser die organische Phase von der wässrigen abgetrennt. Die wässrige Phase wird noch zweimal mit je 30 ml Diethylether extrahiert und die vereinigten org. Phasen nacheinander mit
gesättigter NaHCC>3-Lösung (30 ml) und zweimal mit je 30 ml
Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über Na2SC>4, Abfiltrieren und zweimaliger Extraktion des Trockenmittels mit Ether (50 ml) wird das Lösemittel am Rotationsverdampfer abgezogen. Es werden 1.480 g (100%) eines gelborangenen Feststoffes erhalten.
In analoger Vorgehensweise werden 4b und 4c hergestellt. Ausführungsbeispiel 2:
Synthese von 2, 5-Bis (4-bromophenyl) thiophen 5a:
In einem 100 ml Dreihalskolben mit Argoninlet,
Innenthermometer, Magnetrührstab und Septum werden
nacheinander 2, 5-Bis (4-trimethylsilanylphenyl) thiophen 4a (1.500 g, 3.95 mmol), wasserfreies Natriumacetat (0.647 g, 7.89 mmol) und trockenes THF (63 ml) vorgelegt. Unter
Rühren, Eis-Kochsalz-Kühlung, Argonschutzgas und
Lichtausschluß wird bei -5-0°C Brom (0.41 ml, 1.274 g, 8.0 mmol) über einen Zeitraum von 5 Minuten mittels Spritze zugetropft und danach das Reaktionsgemisch für 12 Stunden weiter bei 0°C gerührt. Danach wird durch Zugabe von
Triethylamin (2.23 ml, 16.0 mmol) und gesättigter, wässriger Na2CC>3-Lösung (10 ml) gequencht . Nach 5 minütigem Rühren wird der Kolbeninhalt in einen 250 ml Rundkolben überführt und das THF am Rotationsverdampfer abgezogen. Der Rückstand wird in einen Scheidetrichter überführt und mit Diethylether (40 ml) und Wasser (40 ml) versetzt. Nach dem Schütteln werden die Phasen getrennt und die wässrige noch dreimal mit je 40 ml Ether extrahiert. Die vereinigten etherischen Phasen werden nacheinander mit wässriger Natriumsulfitlösung und Wasser (je 30 ml) gewaschen. Nach dem Trocknen über Na2SC>4 wird abfiltriert und das Lösemittel am Rotationsverdampfer abgezogen. Es wird in wenig DCM aufgenommen und aus
eiskaltem Methanol umgefällt. Nach dem Absaugen und Trocknen werden 1.119 g (72%) eines hellgelben Feststoffes erhalten.
In analoger Vorgehensweise werden 5b und 5c hergestellt.
Ausführungsbeispiel 3: Synthese von Lochleiter LL1 :
14 ml trockenes und entgastes o-Xylol werden in einem trockenen Schraubdeckelglas vorgelegt und nacheinander unter leichtem Argongegenstrom mit 6d (1.00g, 3.11mmol), 5a
(0.613g, 1.555mmol) und NaO-t-Bu (0.3587g, 3.732 mmol) versetzt. Dann wird die Apparatur viermal sekuriert. Unter leichtem Argongegenstrom wird der Katalyator Pd [P (t-Bu) 3] 2 (lMol%, 8.0 mg, 0.01555 mmol) zugegeben. Es wird mit dem Schraubdeckel verschlossen und noch dreimal sekuriert. Es wird 4 Stunden auf 120°C erwärmt. Danach wird auf
Raumtemperatur abgekühlt und mit 100 ml THF versetzt
(Schraubdeckelgefäßinhalt in 80 ml THF gegossen und zweimal mit je 10 ml THF nachgespült) . Das Filtrat wird am
Rotationsverdampfer zur Trockene einrotiert und danach mit wenig MeOH versetzt. Es wird abgesaugt und der Rückstand in wenig heißem Toluol gelöst und aus MeOH umgefällt. Nach dem Absaugen und Trocknen wird in 20 ml Wasser suspendiert und für 2 Minuten ins Ultraschallbad gestellt. Es wird erneut abgesaugt und nunmehr der Waschgang mit Methanol
(Ultraschallbad) wiederholt. Nach dem Absaugen und Trocknen wird zweimal im Wechsel mit MeOH und Toluol soxhletiert. Nach der zweiten Toluolsoxhletextraktion wird eingeengt und noch heiß aus MeOH umgefällt. Nach Abkühlen, Absaugen und Trocknung werden 550 mg eines hellgelben Feststoffes
erhalten. 1H-NMR in TCE-d2, 375 K: δ= 7.68 (dd, 8H, BiPh-H) , 7.62 (zwei d (überlag.), 12H, Bi-Ph-H und Ph-H (N-C-H) ) , 7.50 (dd, 8H, BiPh-H) , 7.39 (dt, 4H, BiPh-H) , 7.30 (d und s (überl.), 10H, BiPh-H und T-H) , 7.25 (d, 4H, Ph-H); 13C-NMR in TCE-d2, 375K: δ= 147.13, 146.83, 143.00, 140.64, 135.96, 129.18, 128.87, 127.96, 127.06, 126.74, 126.64, 124.71,
124.36, 123.53, Maldi-MS: 874,33584 (M+) ; UV-Vis in DCM: Xax = 350 nm, 400 nm. LL2 und LL3 werden nach analoger Vorgehensweise hergestellt. Zusätzlich wird hier noch das Zielprodukt aus Ethylacetat umkristallisiert .
LL2: 1H-NMR in CD2C12 : δ= 7.65 (dd, 8H) , 7.61 (dt, 8H) , 7.48 & 7.45 (zwei d (überl.), 12H) , 7.34 (tt, 4H) , 7.28 (dt, 8H) , 7.23 (dt, 4H) , 2.77 (q, 4H) , 1.24 (t, 6H) ; Maldi-MS: 930.1 (M+) ; UV-Vis in DCM: Xmax = 350 nm.
LL3: 1H-NMR in CD2C12 : δ= 7.32 (d, 4H) , 7.14 (d , 8H) , 7.05 (d, 8H) , 7.02 (d, 4H) , 2.71 (q, 4H) , 1.19 (t, 6H) ; Maldi-MS: (M+) .
Ausführungsbeispiel 4:
Figure imgf000080_0001
Schema 2 : Die Synthese von 2, 3, 4-Trimethylthiophen 10 erfolgt
ausgehend von 3, 4-Dibromthiophen 7 mittels Standard-Kumada- Reaktionsbedingungen und NBS-Bromierungsbedingungen, welche eingehend in den entsprechenden Fachbüchern beschrieben sind (Schema 2 ) .
Synthese von 4, 4, 5, 5-Tetramethyl-2- (3, 4, 5-trimethyl-2- thienyl) -1, 3, 2-dioxaborolan 11 (Schema2):
2, 3, 4-Trimethylthiophen 10 (1.000 g, 7.92 mmol) und 12 ml trockenes THF werden in einem 50 ml Dreihalskolben mit
Innenthermometer, Magnetrührstab, Argoninlet und Septum vorgelegt. Unter Rühren und Argon wird auf -10 °C abgekühlt und n-BuLi (2.5 M in Hexanes, 3.2 ml, 8.0 mmol) über den Zeitraum von 30 Minuten zugetropft. Nach dem Erwärmen auf RT wird für 1 Stunde weiter gerührt. Nach erneuter Abkühlung auf -10°C wird der Boronester iso-PrO-B (OR) 2 (1.4744 g, 1.60 ml, 7.92 mmol) in THF (0.6 ml) langsam zugetropft und für 30 Minuten bei -10°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird schnell in einen Scheidetrichter, in dem sich 20 ml eisgekühlte NaHCC>3-Lösung befinden, überführt. Der Reaktionskolben wird mit eisgekühltem Diethylether (2 x 30 ml) gespült und die Waschphasen dem Scheidetrichter zugeführt. Nach Abtrennung der org. Phase wird die wässrige noch dreimal mit je 20 ml Diethylether extrahiert und schließlich die vereinigten org. Phasen mit 10 ml Wasser gewaschen und über Na2SC>4 getrocknet. Nach dem Abfiltrieren des Lösemittels am Rotationsverdampfer und nach 12 Stunden Stehen im Tiefkühlschrank werden 1.778 g (89%) eines beigen Feststoffes erhalten.
Ausführungsbeispiel 5:
Synthese von Bis- (4-bromphenyl) -carbaminsäure- t-butylester 13 ( Schema2 ) : In einem verschließbaren Überdruckgefäß mit Magnetrührstab werden 6 ml trockenes THF mittels Argonflutung für 20
Minuten entgast. Danach werden nacheinander im
Argongegenstrom Bis- (4-bromophenyl) amin 12 (2.000 g, 6.1 mmol), Boc20 (1.468 g, 6.7 mmol) und DMAP (0.1494 g, 1.2 mmol) zugegeben. Nach weiterer Argonspülung für 5 Min. wird das Überdruckgefäß mit einem Schraubdeckel verschlossen und das Reaktionsgemisch auf 60 °C erwärmt und für 60 Minuten bei dieser Temperatur weiter gerührt. Nach dem Abkühlen auf RT wurde über Nacht weiter gerührt. Nach dem Abrotieren des Lösemittels wird aus Methanol umkristallisiert. Nach
Absaugen und Trocknen werden 2.212 g (84%) eines weißen Feststoffes erhalten.
Ausführungsbeispiel 6:
Synthese von Bis- [4- (3, 4, 5-trimethylthiophen-2- yl ) phenyl ] carbaminsäure- t-butylester 14 (Schema 2):
In einem 50 ml Dreihalskolben mit Rückflußkühler,
Argonflutung, Innenthermometer, Magnetrührstab und Septum werden Boc-Amin 13 (681.6 mg, 1.6 mmol), Thiophenboronester 11 (889.0 mg, 3.5 mmol) und Dimethoxyethan (16 ml)
vorgelegt. Danach wird eine 2M wässr. K3PO4 -Lösung (2.258 g, 10.6 mmol, 5.32 ml) zugegeben. Unter Rühren wird für 20 Minuten Argon durchgeflutet, um danach im leichten
Argongegenstrom Pd2(dba)3 (14.4 mg, 0.016 mmol) und P ( t-
Butyl)3 (6.43 mg, 0.032 mmol) zuzugeben. Es wird für weitere 20 Minuten Argon durchgeflutet und danach für 8 Stunden unter Argonschutzatmosphäre refluxiert. Nach dem Abkühlen wird das Lösemittel am Rotationsverdampfer abgezogen und das Rohprodukt in DCM (100 ml) aufgenommen. Die wässrige Phase wird noch dreimal mit je 20 ml DCM extrahiert. Die
vereinigten org. Phasen werden mit Wasser (2 x 20 ml) gewaschen, über Na2SC>4 getrocknet und nach dem Abfiltrieren einrotiert. Der hellbraune Rückstand wird mit wenig
eiskaltem Methanol verrührt und nach der Kristallisation abgesaugt. Nach dem Waschen mit wenig eiskaltem Methanol und Trocknen unter Membranpumpenvakuum werden 486.6 mg (59%) eines beigen Feststoffes erhalten.
Ausführungsbeispiel 7: Entschützung von 14 (Schema 2) :
In einem 25 ml Zweihalskolben mit Argoninlet, Magnetrührstab und Septum werden Ester 14 (0.7555 g, 1.46 mmol) und
trockenes DCM (6ml) vorgelegt. Unter
Argonschutzgasatmosphäre wird mittels Spritze
Trimethylsilyiodid (0.365 g, 0.25 ml, 1.825 mmol) vorsichtig zugegeben und für 35 Minuten bei RT weiter gerührt.
Schließlich werden MeOH (10.5 ml) und Et3N (0.5 ml)
nacheinander zugegeben und die Reaktion dadurch gequencht . Nach 10 minütigem Weiterrühren werden die Lösemittel am Rotationsverdampfer abgezogen. Der Rückstand wird mit gesättigter wässr. NaHCC>3-Lösung (14ml) versetzt und für 1 Minute ins Ultraschallbad gestellt. Nach dem Absaugen wird mit Wasser (14ml) gewaschen. Der Waschvorgang wird
wiederholt und nach dem Absaugen wird mit MeOH (8ml) gewaschen. Nach dem Trocknen im Membranpumpenvakuum fallen 0.5462 g (89%) eines weiß-beigen Feststoffes an.
Ausführungsbeispiel 8:
Synthese von LL5 (Schema 2) :
In einem mit einem Schraubdeckel verschließbaren Überdruckgefäß werden nacheinander Bis- [4- (3, 4, 5- trimethylthiophen-2-yl) phenyl] amin 14 (0.5462 g, 1.308 mmol), 4 , 4 ' -Dibrombiphenyl (0.2040 g, 0.654 mmol) und
Natrium- t-butanolat (150.7 mg, 1.57 mmol) zu 8ml o-Xylol unter Rühren und Argonspülung zugegeben. Nach fortgesetzter Argonspülung für 20 Minuten wird der Katalyator Pd [P (t-Bu) 3] 2 (lMol%, 3.4 mg, 0.0067 mmol) zugegeben. Es wird mit dem Schraubdeckel verschlossen und noch dreimal sekuriert
(Entgasen durch Anlegen von Vakuum und anschließendes
Überleiten von Argon) . Danach wird auf 120 °C erwärmt und für 12 Stunden bei dieser Temperatur weiter gerührt. Nach dem Abkühlen wird das o-Xylol am Rotationsverdampfer abgezogen und der Rückstand mit THF (160 ml) aufgenommen. Nach dem Filtrieren und abrotieren des THF wird der Rückstand in 250 ml Toluol aufgenommen. Die org. Phase wird viermal mit je 30 ml Wasser im Scheidetrichter gewaschen und danach über Na2SC>4 getrocknet. Das Lösemittel wird abrotiert und der Rückstand (0.5618 g eines weiß-beigen Feststoffes) durch
Soxhletextraktion (nacheinander mit MeOH und EtOAc)
gereinigt. Schließlich wird in Toluol aufgenommen, durch Abrotieren aufkonzentriert und aus kaltem EtOH (150 ml, - 15°C) umgefällt. Nach dem Absaugen und Trocknen werden 282 mg eines beigen Feststoffes erhalten. Wiederholung der
Soxhletextraktionen und erneute Umfällung lieferten
schließlich nach Trocknung 250 mg (39%) eines weiß-beigen
Feststoffes. 1H-NMR in CD2C12: δ= 7.56 (d, 4H) , 7.35 (d, 8H) , 7.24 (d, 4H) , 7.19 (d, 8H) , 2.39 (s, 12H) , 2.22 (s, 12H) , 2.10 (s, 12H) ; Maldi-MS: 984.5 (M+) ; UV-Vis in DCM: Xmax = 359 nm.
Figure imgf000085_0001
Schema 3
Ausführungsbeispiel 9: Synthese von Bis- [4- (3, 5-dimethyl-thiophen-2-yl) phenyl] amin 21 (Schema 3) :
In einem 50 ml Dreihalskolben mit Rückflußkühler,
Innenthermometer, Magnetrührstab und Septum wurde 2-BrDiMeTh 16 (2.0952 g, 10.96 mmol) in trockenem THF (24 ml) gelöst und auf -70 °C abgekühlt. Danach wurde n-BuLi (7.2 ml, 1.6 M in Hexan, 11.52 mmol) bei -70°C zugetropft und die Mischung unter Argon für 60 Min. weiter gerührt. Anschließend wurde trockenes ZnC12 (1.6500 g, 12.03 mmol) in 12 ml trockenem THF gelöst und derart zugetropft, dass die Temperatur unter -60°C gehalten worden ist. Die Reaktionsmischung wurde eine Stunde bei -65°C unter Argon weiter gerührt, danach auf Raumtemperatur gebracht, für 40 Minuten bei RT weiter gerührt und schließlich entgast durch 20 minütiges
Durchblubbern von Argon. Danach wurden im Argongegenstrom nacheinander BBrPhA 20 (1.2804 g, 3.9153 mmol) in 5 ml trockenem und entgasten THF gelöst, Palladiumacetat (49.5 mg, 0.2205 mmol, 2 mol %) und SPhos (180.0 mg, 0.4385 mmol, 4 mol %) zugegeben. Nach weiterem Entgasen für 10 Minuten wurde mittels Glasstopfen versiegelt. Die Reaktionsmischung wurde sodann für 24 h unter Argon refluxiert. Die
Reaktionsmischung wurde nach dem Abkühlen in 10 % ige
wässrige EDTA-Lösung (60 ml) unter Rühren gegossen und danach in einen Scheidetrichter überführt und mit DCM (5 x 50 ml) extrahiert. Die vereinigten org. Phasen wurden zweimal mit je 30 ml Wasser gewaschen und danach über Na2SC>4 getrocknet. Nach dem Abfiltrieren und dem Abrotieren des Lösungsmittels wurde über eine kurze Säule (Por3 -Fritte, Kieselgel, 60 ml Füllvolumen) mit n-Hexan: DCM = 2:1 (400 ml n-Hexan, 200 ml DCM, Rf = 0.50) filtriert. Nach dem
Abrotieren der Lösemittel wurden 1.4893 g (3.8227 mmol) eines weiß-beige Feststoffes erhalten (Ausbeute 98%) .
1H-NMR in CD2C12: δ= 7.25 (d, 4H) , 7.01 (bs, 4H) , 6.50 (s, 2H) , 2.35 (bs, 6H) , 2.16 (bs, 6H) .
Ausführungsbeispiel 10:
Synthese von LL6 und LL7 erfolgte in modifizierter Form der von LL5 über Buchwald-Hartwig-Kupplung von 21 und 22 mit 4 , 4 ' -Dibrombiphenyl :
Bis- [4- (3, 5-dimethyl-thiophen-2-yl) phenyl] amin 21 (1.4800 g, 3.8 mmol) und 4 , 4 ' -Dibrombiphenyl (0.5926 g, 1.9 mmol) wurden in einem verschließbaren Schraubdeckelüberdruckgefäß in 18 ml o-Xylol gelöst und die Lösung im Anschluß für 30 Minuten mittels Durchblubbern von Argon entgast. Danach wurden im leichten Argongegenstrom nacheinander t-OBuNa (0.4382 g, 4.559 mmol) und Pd (P (t-Bu) 3) 2 (10 mg, 0.0195 mmol) zugegeben. Es wurde für weitere 10 Minuten Argon durchgeblubbert und danach verschlossen. Im Anschluß wurde für 4 Stunden bei 120 °C gerührt. Nach dem Abkühlen über Nacht wurde mit 300 ml THF aufgenommen und filtriert
(Abtrennung des Katalysators) . Nach dem Abrotieren des
Lösemittels wurde mit Toluol (250 ml) versetzt und in einen Scheidetrichter überführt. Es wurde viermal mit je 30 ml Wasser gewaschen und die organische Phase im Anschluß über Na2S04 getrocknet. Nach dem Abfiltrieren wurde das
Lösemittel abrotiert bis zu einem Restvolumen von ca. 20 ml bei einer Badtemperatur von etwa 90-100°C, sodass sich der hellgelbe-leicht bräunliche, blau fluoreszierende Feststoff vollständig auflöste. Danach wurde unter kräftigem Rühren in 250 ml eiskaltes Methanol gegossen (Umfällung) und der wei߬ beige Feststoff abgesaugt. Der abgesaugte Feststoff wurde nach dem Trocknen mit ca. 10 ml Toluol versetzt und im siedenden Wasserbad gelöst und erneut aus eiskaltem Methanol umgefällt. Nach dem Absaugen und Trocknen wurde in eine
Soxhlethülse überführt und für 5 Stunden mit Methanol (60 ml) extrahiert (gewaschen) . Danach wurde der Hülsenrückstand (beiger Feststoff) samt Hülse getrocknet und mit Ethylacetat (60 ml) extrahiert. Dabei löste sich der Großteil des
Hülsenrückstandes in der Siedehitze im EtOAc auf und fiel nach Abkühlung über Nacht als weiß-beiger Feststoff wieder aus. Zur Vervollständigung der Kristallisation wurde für weitere 8 Stunden in den Tiefkühlschrank gestellt. Nach dem Absaugen und Trocknen wurde erneut in eine Extraktionshülse überführt und erneut mit 60 ml EtOAc am Soxhlet extrahiert. Nach der Abscheidung über Nacht und der Komplettierung der Fällung durch 8 stündiges Stehen im Tiefkühlschrank wurde abgesaugt, getrocknet und schließlich ein drittes Mal mit 60 ml EtOAc am Soxhlet extrahiert. Nach Vervollständigung der Kristallisation, Absaugen und Trocknung im Ölpumpenvakuum wurden 0.560 g (0.603 mmol, 32%) eines weiß-hellgelben
Feststoffes erhalten, der die korrekten analytischen
Ergebnisse (1H-NMR, Maldi-MS) lieferte. Alle EtOAc Filtrate wurden vereinigt, zur Trockene einrotiert und der Feststoff in eine Soxhlethülse transferriert , um durch zusätzliches Waschen mit MeOH (60 ml, 5 Stunden) und Extraktion mit EtOAc (60 ml, 12 Stunden) am Soxhletextraktor, Ausfällung über Nacht und Vervollständigung dieser durch 8-stündiges Stehen im Tiefkühlschrank weiteres Zielprodukt (0.2500 g, 0.269 mmol) zu erhalten. DC : n-Hexan : DCM = 2:1 (Rf = 0.55). Die Gesamtmenge betrug somit 0.8100 g (0.872 mmol, 46%).
LL6: 1H-NMR in CD2C12: δ= 7.57 (d, 4H) , 7.38 (d, 8H) , 7.24 (d, 4H) , 7.19 (d, 8H) , 6.63 (s, 4H) , 2.48 (s, 12H) , 2.30 (s, 12H) ; Maldi-MS: 928.5 (M+) .
Ausführungsbeispiel 11: In einem weiteren Ausführungsbeispiel ist das
erfindungsgemäße optoelektronische Bauelement in Fig.l ein photoaktives Bauelement, wie etwa eine organische
Solarzelle. Das Bauelement weist dabei folgende
beispielhafte Schichtreihenfolge auf: 1.) Glas-Substrat 1,
2.) ITO Grundkontakt 2,
3.) Elektronentransportschicht (ETL) 3,
4.) Absorbermischschicht 1 (10 200nm) 4
5.) Absorbermischschicht 2 (10 200nm) 5
6.) Löchertransportschicht (HTL) 6,
Deckkontakt (z.B. Gold) 9. Dabei enthält die Löchertransportschicht (HTL) 6 eines der Löchertransportmaterialien LL1, LL2, LL3 bzw. LL4, welche im Ausführungsbeispiel 1 dargestellt sind. In einer
alternativen Ausgestaltung ist es auch möglich, dass die photoaktive Region aus einer Absorbermischschicht
ausgeführt .
Ausführungsbeispiel 12:
In einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung ist das erfindungsgemäße optoelektronische Bauelement in Fig.3 ein photoaktives Bauelement, wie etwa eine organische
Solarzelle. Dabei wird in Fig. 3 eine Lichtfalle zur
Verlängerung des optischen Wegs des einfallenden Lichtes im aktiven System verwendet. Dabei wird die Lichtfalle dadurch realisiert, dass das
Bauelement auf einem periodisch mikrostrukturierten Substrat aufgebaut wird und die homogene Funktion des Bauelementes, dessen kurzschlussfreie Kontaktierung und eine homogene Verteilung des elektrischen Feldes über die gesamte Fläche durch die Verwendung einer dotierten wide-gap-Schicht gewährleistet wird. Besonders vorteilhaft ist dabei, dass das Licht die Absorbermischschicht mindestens zweimal durchläuft, was zu einer erhöhten Lichtabsorption und dadurch zu einem verbesserten Wirkungsgrad der Solarzelle führen kann. Dies lässt sich beispielsweise wie in Fig. 3 dadurch erreichen, dass das Substrat pyramidenartige
Strukturen auf der Oberfläche aufweist mit Höhen (h) und Breiten (d) jeweils im Bereich von einem bis zu mehreren hundert Mikrometern. Höhe und Breite können gleich oder unterschiedlich gewählt werden. Ebenfalls können die Pyramiden symmetrisch oder asymmetrisch aufgebaut sein. Die Breite der pyramidenartigen Strukturen liegt hierbei zwischen lym und 200ym. Die Höhe der pyramidenartigen
Strukturen kann zwischen 1μm und 1mm liegen.
1.) Bezeichnung Fig. 3: 1μm < d < 200μm 1μm < h < 1mm 11: Substrat 12: Elektrode; z.B. ITO oder Metall (10 - 200nm)
13: HTL oder ETL-Schichtsystem (10 - 200nm)
14: Absorbermischschicht 1 (10 - 200nm)
15: Absorbermischschicht 2 (10 - 200nm)
16: HTL oder ETL-Schichtsystem (10 - 200nm) 17: Elektrode; z.B. ITO oder Metall (10 - 200nm)
18: Weg des einfallenden Lichts
Dabei enthält die Löchertransportschicht (HTL) 6 eines der Löchertransportmaterialien LL1, LL2, LL3 bzw. LL4, welche im Ausführungsbeispiel 1 dargestellt sind. Lochtransportmaterialien für optoelektronische Bauelemente
Bezugszeichenliste
1 Substrat
2 Grundkontakt (Elektrode)
3 Transportschichtsystem (ETL bzw. HTL)
4 photoaktives Schichtsystem 1
5 photoaktives Schichtsystem 2
6 Transportschichtsystem (HTL bzw. ETL)
9 Deckkontakt (Elektrode) 11 Substrat
12 Elektrode
13 HTL oder ETL-Schichtsystem
14 Absorbermischschicht 1
15 Absorbermischschicht 2
16 HTL oder ETL-Schichtsystem
17 Elektrode
18 Weg des einfallenden Lichts

Claims

Patentansprüche
1. Optoelektronisches Bauelement auf einem Substrat
umfassend eine erste und eine zweite Elektrode sowie zumindest eine organische Schicht, wobei die organische Schicht zwischen der ersten und der zweiten Elektroden angeordnet ist, enthaltend eine Verbindung der
allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000092_0001
wobei
Arl-Arl7 unabhängig voneinander substituierte oder unsubstituierte Homo- oder Heterocyclen aus der Gruppe Phenyl, Carbazol, Fluoren, Spirobifluoren, Diphenylether, Selenophen, Furan, Thiophen, Pyrrol oder Phosphol sind, a-q unabhängig voneinander 0 oder 1 sind mit der
Voraussetzung, dass a+b+ (...) +p+q > 6, wobei zumindest an einer Position eine Einheit aus zwei unmittelbar benachbarte Ar-Einheiten der allgemeinen
Formel (II)
Figure imgf000093_0001
vorhanden sind, wobei
X ausgewählt ist aus N-R4, 0, P-R4, S oder Se, wobei
R4 unabhängig voneinander H, Cl- C20-Alkyl oder Aryl mit 5 bis 10 Ringatomen ist und R, Rl, R2 unabhängig voneinander H, Cl - C20 Alkyl, C1-C20
Alkoxy oder C1-C20 Thioalkyl sind,
R3 H, C1-C20 Alkyl, C1-C20 Alkoxy oder C1-C20 Thioalkyl oder eine Verbindungstelle zu einem weiteren Arl-Arl7 oder einem N aus allgemeiner Formel I darstellt, jedoch Rl, R2 und R3 nicht gleichzeitig H sind oder Rl und
R2 nicht gleichzeitig H sind, wenn R3 eine
Verbindungstelle zu einem weiteren Arl-Arl7 oder einem N aus allgemeiner Formel I darstellt.
2. Optoelektronisches Bauelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich die mindestens eine Einheit (II) der allgemeinen Formel (I) nicht zwischen den beiden Stickstoffatomen befindet.
3. Optoelektronisches Bauelement nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Oligoarylamine der allgemeinen Formel (I) zwischen den beiden
Stickstoffatomen eine der nachfolgenden Konfigurationen aufweisen :
Figure imgf000094_0001
4. Optoelektronisches Bauelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich die mindestens eine Einheit (II) der allgemeinen Formel (I) zwischen den beiden Stickstoffatomen befindet.
5. Bauelement nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, dass sich zwischen den beiden
Stickstoffatomen eine Einheit der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000095_0001
befindet, wobei
X ausgewählt ist aus N-R4, 0, P-R4, S oder Se und
R4 ausgewählt ist aus Alkyl, Thioalkyl oder Alkoxy und
R5 und R6 unabhängig voneinander Alkyl, Thioalkyl, Alkoxy sind oder R5-R6: C-(CH2)r-C, 0-(CH2)r-0 und S-(CH2)r -S mir r=l,2,3 oder 4 sind und R7 und R8 H sind oder
R6, R7 und R8 H sind und R5 = Akyl, Alkoxy, Thioalkyl ist oder
R5 und R6 H sind, wenn R7 und/oder R8 = Alkyl, Alkoxy oder Thioalkyl sind.
6. Optoelektronisches Bauelement nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die zumindest eine organische Schicht dotiert ist.
7. Optoelektronisches Bauelement nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei mindestens 2 Absorbersysteme vorhanden sind und die zumindest eine organische Schicht zwischen den beiden Absorbersystemen ist.
8. Oligoarylamine der allgemeinen Formel (XII),
Figure imgf000096_0001
dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Einheit der
allgemeinen Formel (II) vorhanden ist und sich nicht zwischen den beiden ickstoffatomen befindet
Figure imgf000096_0002
wobei
X ausgewählt ist aus N-R4, 0, P-R4, S oder Se, wobei
R4 unabhängig voneinander H, Cl- C20-Alkyl oder Aryl mit 5 bis 10 Ringatomen ist und
R, Rl, R2 unabhängig voneinander H, Cl - C20 Alkyl, C1-C20 Alkoxy oder C1-C20 Thioalkyl sind, R3 H, C1-C20 Alkyl, C1-C20 Alkoxy oder C1-C20 Thioalkyl oder eine Verbindungstelle zu einem weiteren Arl-Arl7 oder einem N aus allgemeiner Formel I darstellt, jedoch Rl, R2 und R3 nicht gleichzeitig H sind oder Rl und R2 nicht gleichzeitig H sind, wenn R3 eine
Verbindungstelle zu einem weiteren Arl-Arl7 oder einem N aus allgemeiner Formel I darstellt, wobei Ar6-Arl7 unabhängig voneinander substituierte oder unsubstituierte Homo- oder Heterocyclen aus der Gruppe Phenyl, Carbazol, Fluoren, Spirobifluoren, Diphenylether,
Selenophen, Furan, Thiophen, Pyrrol oder Phosphol sind, f-q unabhängig voneinander 0 oder 1 sind mit der
Voraussetzung, dass f+g+ (...) +p+q > 6.
9. Oligoarylamine der allgemeinen Formel (XII) nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass
f, g, 1, m, i, j, o, p = 1 sind, h, k, n, q = 0 sind,
[Ar6]f- [Ar7]g, [Ar9 ] ±- [Arl 0 ] 3 , [Arl2 ] x- [Arl3 ] m und [Arl5]0- [Arl6]p der allgemeinen Formel (II) entsprechen, wobei
X ausgewählt ist aus N-R4, 0, P-R4, S oder Se, wobei
R4 unabhängig voneinander H, Cl- C20-Alkyl oder Aryl mit 5-10 Ringatomen ist und
R, Rl, R2 unabhängig voneinander H, Cl - C20 Alkyl, C1-C20 Alkoxy oder C1-C20 Thioalkyl sind,
R3 H, C1-C20 Alkyl, C1-C20 Alkoxy oder C1-C20 Thioalkyl oder eine Verbindungstelle zu einem weiteren Arl-Arl7 oder einem N aus allgemeiner Formel I darstellt, jedoch Rl, R2 und R3 nicht gleichzeitig H sind oder Rl und R2 nicht gleichzeitig H sind, wenn R3 eine
Verbindungstelle zu einem weiteren Arl-Arl7 oder einem N aus allgemeiner Formel I darstellt.
10. Verwendung eines Oligoarylamins nach Anspruch 9
optoelektronischen Bauelement, speziell in einer
Solarzelle .
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