DE102008061843B4 - Heterocyclische Verbindungen und deren Verwendung in elektronischen und optoelektronischen Bauelementen - Google Patents

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Abstract

Verwendung von heterocyclischen Verbindungen als Ladungstransportmaterial oder Blockermaterial in elektronischen, optoelektronischen oder elektrolumineszenten Bauelementen, wobei die heterocyclischen Verbindungen die folgenden Formeln A–E aufweisen: Formel AFormel BFormel C...

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft heterocyclische Verbindungen und deren Verwendung in elektronischen, optoelektronischen und elektrolumineszenten Bauelemente, wie organischen lichtemittierenden Dioden (OLEDs), Feldeffekttransistoren, Fotodetektoren und organischen Solarzellen (OPV), als Ladungstransportmaterial oder Blockermaterial, vorzugsweise als Lochleiter oder Elektronenblocker.
  • In organischen lichtemittierenden Dioden (OLEDs) wird die Eigenschaft von Materialien ausgenutzt, Licht zu emittieren, wenn durch das Anlegen einer Spannung geeignete Ladungsträger gebildet werden, die bei ihrer Rekombination angeregte Zustände bilden, die wiederum unter Emission von Licht in den Grundzustand übergehen. OLEDs stellen eine interessante Alternative zu Kathodenstrahlröhren und Flüssigkristalldisplays dar, da sie aufgrund ihrer sehr kompakten Bauweise und ihres niedrigen Stromverbrauchs zur Herstellung von Flachbildschirmen und Displays für mobile Anwendungen, wie Mobiltelefone, Notebooks, PDAs etc., geeignet sind.
  • Zur Verbesserung der Effizienz organischer lichtemittierender Dioden weisen diese häufig neben der eigentlichen Emissionsschicht Ladungstransportschichten auf, die für den Transport negativer und positiver Ladungsträger in die Emissionsschicht zuständig sind. Diese Ladungstransportschichten werden nach der Art der transportierten Ladungsträger in Lochleiter und Elektronenleiter eingeteilt.
  • Organische lichtemittierende Dioden (OLEDs) bestehen in der Regel aus verschiedenen Schichten organischer Materialien, wobei mindestens eine Schicht (Emissionsschicht) eine elektrolumineszente Substanz enthält, die durch Anlegung einer Spannung zur Emission von Licht gebracht werden kann (Tang, US 4,769,292 A ) Hocheffiziente OLEDs sind z. B. in US 7,074,500 B2 beschrieben.
  • Als organische Bauelemente gelten Bauelemente, die mindestens eine organische Halbleiterschicht enthalten. Die organischen Halbleiterschichten enthalten unter anderem organische Moleküle, so genante „kleine Moleküle”, oder auch organische Polymere, wobei die organischen Moleküle und die organischen Polymere als Einzelschicht oder als Mischung mit anderen organischen (z. B. in US2005 0110009 A1 beschrieben) oder anorganischen Materialien halbleiter- oder metallähnliche Eigenschaften besitzen.
  • Die Halbleiterbauelemente, die einen großen Anteil an anorganischen Halbleiterelementen bzw. Schichten haben und gleichzeitig eine oder mehrere organische Halbleiterschichten oder organische Halbleitermaterialien beinhalten, sind sogenannte anorganisch-organische Hybridbauelemente. Diese Hybridbauelemente sind im Rahmen der Erfindung auch als organische Bauelemente zu verstehen.
  • Allgemeiner Stand der Technik
  • Dem Stand der Technik entsprechend werden als lochleitende bzw. elektronenblockende Materialien bisher Benzidin-Derivate wie etwa N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin (TPD), 4,4'-Di-(N-carbazolyl)-diphenyl (CBP) und N,N'-Di-(alpha-naphthyl)-N,N'-diphenyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin (alpha-NPD) eingesetzt, die jedoch eine mangelnde Temperaturstabilität aufweisen, die im Wesentlichen von der Glasübergangstemperatur dieser Verbindungen abhängt (TPD: Tg = 65°C).
  • Die geringere Temperaturstabilität kann zur Zerstörung der Schichtanordnung oder der Durchmischung von verschiedenen Molekülen verschiedener Schichten führen, so dass ein elektronisches oder optoelektronisches Bauelement mit der Zeit bei thermischer Belastung seine Effizienz verliert.
  • Materialien mit polycyclisch-aromatischen Strukturen, wie z. B. Anthracen, Pentacen, Tetracen, Phthalocyanine und auch Materialien wie z. B. das Fulleren C60, werden, wegen der für organische Materialien hohen Ladungsträgerbeweglichkeit, für Bauelemente benutzt. Hier können bspw. Dünnschicht-Feldeffekttransistoren (OTFT) erwähnt werden.
  • Durch konventionelle Verfahren, wie etwa der Vakuumverdampfung, können solche Bauelemente mit mehreren Schichten organischen und/oder polymeren Materials hergestellt werden. Die relativ hohe Kristallinität der Schichten ist teilweise auch für die hohe Ladungsträgerbeweglichkeit verantwortlich. Schichten dieser Moleküle haben jedoch den Nachteil der Kristallisation der Schicht, welche damit das Bauelement instabil machen kann. Größere Moleküle wie z. B. Sexythiophene können nicht erfolgreich verdampft werden, ohne dass dabei eine größere Zersetzung stattfindet.
  • Die Fullerene, hier hauptsächlich C60, haben eine große n-Ladungsträgerbeweglichkeit und werden auch als aktive Halbleiterschichten in OTFTs benutzt. Jedoch ist C60 sehr anfällig gegen Kontaminierung durch z. B. Sauerstoff, und die Bauelemente müssen mit hohem Aufwand verkapselt werden.
  • Außer den oben genannten organischen Materialien gibt es kaum organische Materialien, die bei Raumtemperatur oder höheren Temperaturen eine Ladungsträgerbeweglichkeit aufweisen, die groß genug ist, um aus ihnen mit üblichen Herstellungsverfahren bspw. effiziente OTFTs herzustellen. Andere Verfahren für die effiziente Herstellung von OTFTs sind weitaus aufwendiger und bedürfen weiterhin der Verbesserung (z. B. Änderung der Dielektrika der Oberfläche, Änderung der Dielektrika der Materialien, Ladungsträger-Injektionsschichten).
  • Eine hohe Ladungsträgerbeweglichkeit ist erwünscht, um die Verluste durch Raumladungseffekte in OLEDs oder OPVs zu minimieren, und auch, um die maximale brauchbare Frequenz von digitalen oder analogen Schaltungen sowie von Schwingungs-Schaltkreisen (Oszillatoren) zu erhöhen. Grundsätzlich sind neue Materialien erwünscht, die eine hohe Leitfähigkeit mit stabilen Dotanden zeigen.
  • Eine Methode, den Leistungsverlust in organischen Bauelemente durch Raumladungseffekte zu minimieren, ist die Verwendung von dotierten Schichten. Durch die Dotierung erhöht sich die Leitfähigkeit der Schicht und somit wird das Problem der geringen Ladungsträgerbeweglichkeit umgangen.
  • Es ist bekannt, organische Halbleiter durch Dotierung in ihren elektrischen Eigenschaften, insbesondere in ihrer elektrischen Leitfähigkeit zu verändern, wie dies auch bei anorganischen Halbleitern (Silizium-Halbleiter) der Fall ist. Hierbei wird durch Erzeugung von Ladungsträgern im Matrixmaterial eine Erhöhung der zunächst recht niedrigen Leitfähigkeit, sowie je nach Art des verwendeten Dotanden eine Veränderung im Fermi-Niveau des Halbleiters erreicht. Eine Dotierung führt hierbei zu einer Erhöhung der Leitfähigkeit von Ladungstransportschichten, wodurch ohmsche Verluste verringert werden und ein verbesserter Übergang der Ladungsträger zwischen Kontakt und organischer Schicht erreicht wird. Die Dotierung ist durch einen Ladungsübertrag vom Dotanden auf ein nahe liegendes Matrixmolekül gekennzeichnet (n-Dotierung, Elektronenleitfähigkeit erhöht), bzw. durch den Übertrag eines Elektrons von einem Matrixmolekül auf einen nahe liegenden Dotanden (p-Dotierung, Löcherleitfähigkeit erhöht). Der Ladungsübertrag kann unvollständig oder vollständig erfolgen und lässt sich z. B. durch die Interpretation von Schwingungsbanden aus FT-IR-Messungen bestimmen.
  • Die Leitfähigkeit einer Dünnschichtprobe kann mit der sog. Zwei-Punkt-Methode gemessen werden. Dabei werden auf ein Substrat Kontakte aus einem leitfähigem Material aufgebracht, z. B. Gold oder Indium-Zinn-Oxid. Danach wird die zu untersuchende Dünnschicht großflächig auf das Substrat aufgebracht, so dass die Kontakte von der dünnen Schicht überdeckt werden. Nach Anlegen einer Spannung an die Kontakte wird der dann fließende Strom gemessen. Aus der Geometrie der Kontakte und der Schichtdicke der Probe ergibt sich aus dem so bestimmten Widerstand die Leitfähigkeit des Dünnschichtmaterials.
  • Bei Betriebstemperatur eines Bauelements mit dotierter Schicht soll die Leitfähigkeit der dotierten Schicht die Leitfähigkeit der undotierten Schicht übertreffen. Dazu soll die Leitfähigkeit der dotierten Schichten bei Raumtemperatur hoch sein, insbesondere größer sein als 1·10–8 S/cm, bevorzugt aber im Bereich zwischen 10–6 S/cm und 10–5 S/cm liegen. Undotierte Schichten weisen Leitfähigkeiten von kleiner 1·10–8 S/cm, meistens kleiner 1·10–10 S/cm auf.
  • Die Temperaturstabilität kann mit derselben Methode bzw. mit demselben Aufbau bestimmt werden, indem die (undotierte oder dotierte) Schicht schrittweise aufgeheizt und nach einer Ruhezeit die Leitfähigkeit gemessen wird. Die maximale Temperatur, die die Schicht aushalten kann, ohne die gewünschte Halbleitereigenschaft zu verlieren, ist dann die Temperatur unmittelbar bevor die Leitfähigkeit einbricht. Beispielsweise kann eine dotierte Schicht auf einem Substrat mit zwei nebeneinanderliegenden Elektroden, wie oben beschrieben, in Schritten von 1°C erhitzt werden, wobei nach jedem Schritt 10 Sekunden gewartet wird. Dann wird die Leitfähigkeit gemessen. Die Leitfähigkeit ändert sich mit der Temperatur und bricht ab einer bestimmten Temperatur abrupt ein. Die Temperaturstabilität gibt daher die Temperatur an, bis zu der die Leitfähigkeit nicht abrupt einbricht.
  • Bei diesen Methoden ist darauf zu achten, dass die Matrixmaterialien eine genügend hohe Reinheit aufweisen. Solche Reinheiten sind mit herkömmlichen Methoden, bevorzugt der Gradientensublimation, erreichbar.
  • Die Eigenschaften der verschiedenen beteiligten Materialien können durch die Energielagen des niedrigsten unbesetzten Molekülorbitals (lowest unoccupied molecular orbital, kurz: LUMO; Synonym: Elekronenaffinität) und des höchsten besetzten Molekülorbitals (highest occupied molecular orbital, kurz: HOMO; Synonym: Ionisierungspotential) beschrieben werden.
  • Eine Methode zur Bestimmung von Ionisationspotentialen (IP) ist die Ultraviolett-Photoelektronenspektroskopie (UPS). In der Regel werden Ionisationspotentiale für den Festkörper bestimmt, jedoch ist es auch möglich, Ionisationspotentiale in der Gasphase zu messen. Beide Größen unterscheiden sich durch Festkörpereffekte, wie zum Beispiel die Polarisationsenergie der Löcher, die im Photoionisationsprozeß entstehen (N. Sato et al., J. Chem. Soc. Faraday Trans. 2, 77, 1621 (1981)). Ein typischer Wert für die Polarisationsenergie ist etwa 1 eV, aber es können auch größere Abweichungen auftreten.
  • Das Ionisationspotential bezieht sich dabei auf den Beginn des Photoemissionsspektrums im Bereich der hohen kinetischen Energien der Photoelektronen, das heißt, die Energie der am schwächsten gebundenen Photoelektronen.
  • Eine damit verbundene Methode, die invertierte Photoelektronenspektroskopie (IPES), kann zur Bestimmung von Elektronenaffinitäten (EA) herangezogen werden. Diese Methode ist jedoch weniger weit verbreitet. Alternativ können Festkörperenergienniveaus durch elektrochemische Messung von Oxidations-(Eox) bzw. Reduktionspotentialen (Ered) in Lösung bestimmt werden. Eine geeignete Methode ist die Zyklovoltammetrie (CV). Empirische Methoden zur Ableitung des Festkörperionisationspotentials aus einem elektrochemischen Oxidationspotential sind in der Literatur beschrieben (z. B. B. W. Andrade et al., Org. Electron. 6, 11 (2005); J. Amer. Chem. Soc. 127, (2005), 7227.).
  • Für die Umrechnung von Reduktionspotentialen in Elektronenaffinitäten sind keine empirischen Formeln bekannt. Dies liegt an der Schwierigkeit der Bestimmung von Elektronenaffinitäten. Deshalb wird häufig eine einfache Regel angewandt: IP = 4.8 eV + e·Eox (vs. Ferrocen/Ferrocenium) bzw. EA = 4.8 eV + e·Ered (vs. Ferrocen/Ferrocenium) (vgl. B. W. Andrade, Org. Electron. 6, 11 (2005) and Refs. 25–28 therein). Für den Fall, dass andere Referenzelektroden oder Redoxpaare zur Referenzierung der elektrochemischen Potentiale benutzt werden, sind Verfahren zur Umrechnung bekannt (vgl. A. J. Bard, L. R. Faulkner, „Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications”, Wiley, 2. Ausgabe 2000). Informationen zum Einfluss einen Lösungsmittels können in bei N. G. Connelly et al., Chem. Rev. 96, 877 (1996) gefunden werden.
  • Es ist üblich, wenngleich auch nicht wirklich exakt, die Begriffe ”Energie des HOMOs” E(HOMO) bzw. ”Energie des LUMOs” E(LUMO) synonym mit den Begriffen Ionisationsenergie bzw. Elektronenaffinität zu gebrauchen (Koopmans Theorem). Dabei ist zu beachten, dass die Ionisationspotentiale und Elektronenaffinitäten so gegeben sind, dass ein höherer Wert eine stärkere Bindung eines herausgelösten bzw. angelagerten Elektrons bedeutet. Die Energieskala der Molekülorbitale (HOMO, LUMO) ist dem entgegengesetzt. Deshalb gilt in grober Näherung:, IP = –E(HOMO) und EA = –E(LUMO).
  • Aus WO 2007/118799 A1 sind chinoide Heteroacenmaterialien als organische Halbleiter bekannt. JP 2002 124384 A beschreibt 12-Diazapentathane und seine Derivate. Diazapentathane sind auch aus US 2003 00 99 865 A1 bekannt.
  • US 6,242,115 B1 betrifft organische lichtemittierende Dioden, in denen unsymmetrische Ladungstransportmaterialien eingesetzt werden, die tertiäre Amin-Funktionen beinhalten. Diese teriären Amin-Funktionen sind aufgebaut aus dem Biphenyl-Kern und zwei zusätzlichen Phenylgruppen, die nicht miteinander verbunden, aber auch direkt oder über eine gesättigte oder ungesättigte Brücke miteinander verknüpft sein können. Als solche Verknüpfungen werden eine gesättigte bzw. ungesättigte C2-Brücke vorgeschlagen, die jedoch keine zusätzlichen Substituenten tragen.
  • Im Stand der Technik haben die mangelnde Temperaturstabilität, Ladungsträgerbeweglichkeit und Luftstabilität der bisher in elektronischen, optoelektronischen und elektrolumineszenten Bauelementen eingesetzten lochleitenden bzw. elektronenblockenden Verbindungen einen technischen Mangel dargestellt, der die Anwendung dieser Bauelemente limitiert hat.
  • Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Nachteile aus dem Stand der Technik zu überwinden und Materialien bereitzustellen, die zu verbesserten elektronischen, optoelektronischen und elektrolumineszenten Bauelementen führen, insbesondere lochleitende oder elektronenblockende Verbindungen bereitzustellen. Gleichzeitig sollen diese Verbindungen auch eine höhere Effizienz der Bauelementen ermöglichen.
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, Materialien bereitzustellen, die ein Oxidationspotential zwischen 0 und 1,2 V (vs. Ferrocen/Ferrocenium); bevorzugt zwischen 0,2 und 1,2 V (vs. Ferrocen/Ferrocenium); weiter bevorzugt zwischen 0,4 V und 1 V (vs. Ferrocen/Ferrocenium) zeigen. Ein spezieller Potentialbereich für das Oxidationspotential ist zwischen 0,5 V und 0,8 V (vs. Ferrocen/Ferrocenium). Diese Bereiche werden bevorzugt, um eine energetische Anpassung an andere Schichten eines Bauelements zu gewährleisten, um Löcher in und aus anderen, aktiven organischen Transportschichten, Emitterschichten aus OLEDs und Absorberschichten in organische Solarzellen zu transportieren.
  • Die Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung von heterocyclischen Verbindungen gemäß Anspruch 1, die heterocyclischen Verbindungen als solche, ein organisches Halbleitermaterial, elektronische, optoelektronische und elektrolumineszente Bauelemente gemäß den unabhängigen Ansprüchen. Bevorzugte Ausführungsformen ergeben sich aus den Unteransprüchen.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter dem Begriff „Dotand” ein elektrischer Dotand verstanden, der auch als Redox-Dotand bekannt ist und die in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Eigenschaften aufweist.
  • Die erfindungsgemäßen heterocyclischen Verbindungen können erfolgreich als Ladungstransportmaterial oder Blockermaterial in elektronischen, optoelektronsichen und elektrolumineszenten Bauelementen eingesetzt werden. Sie zeigen eine äußerst hohe Ladungsträgerbeweglichkeit und eine gute Stabilität an Luft. Ferner ist hervorzuheben, dass die Verbindungen sehr kostengünstig hergestellt werden können. Die notwendigen Synthesen umfassen selten mehr als drei synthetische Transformationen, in der Regel sogar weniger. Die Ausbeuten der Umsetzungen sind gut bzw. sehr gut. Als Ausgangsmaterialien können in der Regel preiswerte, kommerziell erhältliche Chemikalien eingesetzt werden.
  • Die heterocyclischen Verbindungen sind solche, die die folgenden Formeln A–E aufweisen: Formel A
    Figure DE102008061843B4_0004
    Formel B
    Figure DE102008061843B4_0005
    Formel C
    Figure DE102008061843B4_0006
    Formel D
    Figure DE102008061843B4_0007
    Formel E
    Figure DE102008061843B4_0008
    wobei X und Y voneinander verschieden sind, ansonsten jedoch unabhängig ausgewählt sind aus Sauerstoff, Schwefel, Selen und Tellur; n 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 ist; in Formel A R1-R6 unabhängig ausgewählt sind aus Alkyl, Aryl, Heteroaryl, anneliertem Carbozyklus, anneliertem Heterozyklus, OR', wobei R' unabhängig ausgewählt ist aus Aryl, Heteroaryl, anneliertem Carbozyklus und anneliertem Heterozyklus, und NR2'' sowie SR'', wobei R'' unabhängig ausgewählt ist aus Alkyl, Aryl, Heteroaryl, anneliertem Carbozyklus und anneliertem Heterozyklus; wobei für Formel B R1-R6 unabhängig ausgewählt sind aus Alkyl, Aryl, Heteroaryl, anneliertem Carbozyklus, anneliertem Heterozyklus, OR', SR' und NR2', wobei R' unabhängig ausgewählt ist aus Alkyl, Aryl, Heteroaryl, anneliertem Carbozyklus und anneliertem Heterozyklus; wobei für Formeln C–E R1-9 unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, anneliertem Carbozyklus, anneliertem Heterozyklus, OR', SR' und NR2', wobei R' unabhängig ausgewählt ist aus Alkyl, Aryl, Heteroaryl, anneliertem Carbozyklus und anneliertem Heterozyklus.
  • Die beschriebenen Verbindungen und deren Derivate werden vorzugsweise als Löchertransportmaterialien (HTM) in elektronischen Bauelementen benutzt. Die elektronischen Bauelemente können organische Solarzellen, organische Leuchtdioden, organische Dünnschichttransistoren, Dioden, Photodioden oder andere sein. Die Bauelemente können auch passive Bauteile wie z. B. Stromleitpfade, Stromsicherungen, Antennen und Widerstände sein. Es versteht sich, dass die Anwendung der (HTM) in anderen Halbleiterschichten möglich und nicht auf die hier beschriebenen Bauelemente begrenzt ist.
  • Dotierte HTM-Schichten können in vielen verschiedenen Bauelementen eingesetzte werden, wobei es eine große Flexibilität zur Wahl der Materialien gibt, sobald die gewünschte Leitfähigkeit erreicht wird. Für spezielle Schichten, meistens aber nicht nur in undotierte Schichten, werden auch spezielle Energieniveaus erfordert, wie bei der injektion-order-Extraktion von Ladungsträgern in intrinsischen photo-aktiven Schichten. In opto-elektronischen Bauelementen müssen die Schichten, die nur zum Ladungsträgertransport dienen, im wesentlich transparent sein.
  • Die beschriebenen Verbindungen und deren Derivate können einzeln als Materialschicht verwendet werden, oder als Mischung mit anderen Materialien, die funktionelle Eigenschaften zur Schicht hinzufügen, z. B. Mischungen mit anderen HTM.
  • Vorzugsweise werden die neuen Materialien mit einem p-Dotanden dotiert. Bevorzugte p-Dotanden sind aus der US 10/792133 , US 61/107,826 und aus der US 11/047972 bekannt. Der Dotand kann anorganisch oder organisch sein. Der Dotand kann auch aus einem Präkursor gebildet werden. Vorzugsweise sind die Dotanden organische Akzeptoren, weil diese dann eine leichtere Prozessierbarkeit und eine höhere Stabilität, besonders höhere thermische Stabilität, gegen Diffusion haben. Bevorzugt sind Dotanden mit einer molaren Masse zwischen 100 und 2000 g/mol, weiter bevorzugt zwischen 200 und 1000 g/mol, mehr bevorzugt zwischen 300 g/mol and 1000 g/mol. Molare Dotierkonzentrationen sind zwischen 1:1000 (Akzeptormolekül:Matrixmolekül) und 1:2, bevorzugt zwischen 1:100 und 1:5, mehr bevorzugt zwischen 1:100 und 1:10. In Einzelfällen kommt auch ein Dotierverhältnis in Betracht, bei dem das Dotiermolekül mit einer höheren Konzentration als 1:2 angewendet wird, beispielsweise wenn eine besonders hohe Leitfähigkeit benötigt wird. Eine besonders hohe Leitfähigkeit wird eingesetzt, wenn eine organische Elektrode hergestellt wird, diese ist z. B. in WO 2007 00 82 673 A2 beschrieben.
  • Die erfindungsgemäßen Materialien und deren Derivate werden bevorzugt in OLEDs in Löchertransportschichten (HTL) als eine dotierte Schicht verwendet. Es ist auch vorgesehen, dass eine undotierte Schicht als Zwischenschicht benutzt wird. Die Dioxa-dithia-pentacen-Derivate werden auch bevorzugt als Elektronenblocker oder als Excitonenblocker oder beides, Excitonen- und Elektronenblocker gleichzeitig, eingesetzt.
  • Die Dioxa-dithia-pentacen Derivate werden bevorzugt in organischen Solarzellen eingesetzt, in dotierten Löchertransportschichten. Die organischen Solarzellen können auch eine nicht dotierte Schicht als Elektronen-, Loch- oder auch Excitonen-Blocker aufweisen. Der Aufbau von organischen Solarzellen ist dem Fachmann bekannt, siehe EP 1 861 886 A1 und EP 1 859 494 A1 .
  • Die Verbindungen zeigen eine geringe oder überhaupt keine Kristallinität. Somit sind diese Materialien besonders geeignet, um stabile Bauelemente herzustellen.
  • Wegen der hohen Ladungsträgerbeweglichkeit werden die Materialien bevorzugt auch in organischen Dünnschichttransistoren als aktive Schicht eingesetzt. Die aktive Schicht kann auch dotierte Bereiche enthalten, z. B. Injektionsschichten, ist aber im wesentlich undotiert. Die organischen Dünnschichttransistoren und deren Herstellung sind dem Fachmann bekannt, siehe z. B. US 2006 02 02 196 A1 .
  • Es ist weiterhin bevorzugt, dass die erfindungsgemäßen Materialien und deren Derivate eine hohe Transparenz aufweisen, was üblicherweise von der großen HOMO-LUMO Lücke (band-Lücke) gegeben ist. Eine Bandlücke von mindestens 1 eV ist geeignet, bevorzugt ist eine Bandlücke von mindestens 1,5 eV, weiter bevorzugt ist eine Bandlücke von 2 eV. Dotierte oder undotierte transparente Halbleiterschichten werden in opto-elektronischen Bauelementen in nicht optisch aktiven Schichten verwendet, weil die Absorption in diese Schichten deren Effizienz mindert. Dotierte oder undotierte transparente Halbleiterschichten werden auch in völlig oder im Wesentlichen transparenten Bauelementen benutzt, um so genannte transparente Elektronik herzustellen. Transparente OLEDs sind z. B in US 2006 00 33 115 A1 und in US 2006 02 84 170 A1 beschrieben.
  • Die typische Struktur einer Standard-OLED ist dem Fachmann bekannt, sie kann wie folgt aussehen:
    • 1. Träger, Substrat, z. B. Glas
    • 2. Elektrode, löcherinjizierend (Anode = Pluspol), vorzugsweise transparent, z. B. Indium-Zinn-Oxid (ITO)
    • 3. Löcherinjektionsschicht, z. B. CuPc (Kupfer-Phthalocyanin), oder Starburst-Derivate,
    • 4. Löchertransportschicht, z. B. TPD (Triphenyldiamin und Derivate),
    • 5. löcherseitige Blockschicht, um Exzitonendiffusion aus der Emissionsschicht zu verhindern und Ladungsträger-Leckage aus der Emissionsschicht zu verhindern, z. B. alpha-NPB (Bis-naphtyl-phenylamino-biphenyl),
    • 6. lichtemittierende Schicht oder System von mehreren zur Lichtemission beitragenden Schichten, z. B. CBP (Carbazol-Derivate) mit Emitterbeimischung (z. B. phosphoreszenter Triplett-Emitter Iridium-tris-phenylpyridin Ir(ppy)3) oder Alq3 (Trisquinolinato-aluminium) gemischt mit Emittermolekülen (z. B. fluoreszenter Singlett Emitter Qumarin),
    • 7. elektronenseitige Blockschicht, um Exzitonendiffusion aus der Emissionsschicht zu verhindern und Ladungsträger-Leckage aus der Emissionsschicht zu verhindern, z. B. BCP (Bathocuproine),
    • 8. Elektronentransportschicht, z. B. Alq3 (Tris-quinolinato-aluminium),
    • 9. Elektroneninjektionsschicht, z. B. anorganisches Lithiumfluorid (LiF),
    • 10. Elektrode, meist ein Metall mit niedriger Austrittsarbeit, elektroneninjizierend (Kathode = Minuspol), z. B. Aluminium.
  • Es können natürlich Schichten weggelassen werden, oder eine Schicht (respektive ein Material) kann mehrere Eigenschaften übernehmen, z. B. können die Schichten 3 und 4, 4 und 5, 3–5 zusammengefasst werden, bzw. die Schichten 7 und 8, 8 und 9, und 7–9 zusammengefasst werden. Weiter Möglichkeiten sehen die Mischung der Substanz aus Schicht 9 in die Schicht 8 vor etc..
  • Eine reflektierende Elektrode und organische Schichten werden normalerweise durch thermische Vakuumverdampfung auf einem Substrat abgeschieden. Die Elektrode kann auch gesputtert werden. Unter anderem können die organische Schichten aus Lösungsmitteln hergestellt werden, wie z. B. durch Spin-coating und Ink-jet-Drucken.
  • Dieser Aufbau beschreibt den nicht-invertierten (Anode auf dem Substrat), substratseitig emittierenden (bottom-emission) Aufbau einer OLED. Es gibt verschiedene Konzepte, vom Substrat weg emittierende OLEDs zu beschreiben (siehe Referenzen in DE 102 15 210 A1 ) allen ist gemein, dass dann die substratseitige Elektrode (im nicht-invertierten Fall die Anode) reflektierend (oder transparent für eine durchsichtige OLED) ist und die Deckelektrode (semi-)transparent ausgeführt ist. Üblicherweise ist dies mit Leistungsparametereinbußen verbunden.
  • Wenn die Reihenfolge der Schichten invertiert wird (Kathode auf Substrat) spricht man von invertierten OLEDs (siehe Referenzen in DE 101 35 513 A1 ). Auch hierbei ist ohne spezielle Maßnahmen mit Leistungseinbußen zu rechnen.
  • Typischerweise umfasst die organische Schichtanordnung einer OLED oder einer Solarzelle mehrere übereinander angeordnete organische Schichten. Innerhalb der organischen Schichtanordnung können auch ein oder mehrere pn-Übergänge vorgesehen sein, wie dieses für gestapelte OLEDs bekannt ist (vgl. EP 1 478 025 A2 ), wobei ein solcher pn-Übergang in einer Ausführung mit Hilfe einer p-dotierten Löchertransportschicht und einer n-dotierten Elektronentransportschicht gebildet wird, die in direktem Kontakt miteinander gebildet sind. Ein solcher pn-Übergang stellt eine elektrische Ladungen erzeugende Struktur dar, in welcher beim Anlegen eines elektrischen Potentials elektrische Ladungen erzeugt werden, vorzugsweise im Grenzbereich zwischen den beiden Schichten.
  • In Solarzellen und Photosensoren wird der pn-Übergang auch benutzt, um gestapelte Heterojunctions zu verbinden und somit die Spannung, die dieses Bauelement generiert, zu addieren ( US 2006 00 27 834 A1 ). Die Übergänge haben dieselbe Funktion als Tunnel-Übergänge in gestapelten anorganischen Heterojunction-Solarzellen, obwohl die physikalischen Mechanismen wahrscheinlich nicht dieselben sind.
  • Die Übergänge werden auch benutzt, um eine verbesserte Injektion (Extraktion bei Solarzellen) zu den Elektroden zu bekommen ( EP 1 808 910 A2 ).
  • Zur Verbesserung der energetischen Eigenschaften in einem organischen elektronischen Bauelement wurde in dem Dokument WO 2005/109542 A1 vorgeschlagen, mit einer Schicht aus einem organischen Halbleitermaterial vom n-Typ und einer Schicht aus einem organischen Material vom p-Typ einen pn-Übergang zu bilden, wobei die Schicht aus dem organischen Halbleitermaterial vom n-Typ mit einer als Anode ausgeführten Elektrode in Kontakt ist. Auf diese Weise wird eine verbesserte Injektion von Ladungsträgern in Form von Löchern in die Schicht aus dem organischen Halbleitermaterial vom p-Typ erreicht.
  • Um den pn-Übergang zu stabilisieren, wird eine Schicht von einem anderen Material als Zwischenschicht benutzt. Solche stabilisierten pn-Übergänge sind z. B. in US 2006 00 40 132 A1 beschrieben, dort wird ein Metal als Zwischenschicht benutzt. OLEDs mit dieser Metallschicht haben eine kürzere Lebensdauer wegen der Diffusion der Metallatome.
  • Mit den erfindungsgemäßen Materialien können stabile Zwischenschichten bzw. dotierte Zwischenschichten zwischen den pn-Übergängen bereitgestellt werden, um stabile organische Halbleiterbauelemente herzustellen.
  • Es ist bekannt dass ein solcher pn-Übergang sehr effizient funktioniert, wenn beide Materialien vom p- und n-Typ dotiert sind ( EP 1 804 308 A1 , EP 1 804 309 A1 ).
  • Ebenfalls ist es möglich, ein Material und eine Materialkombination herzustellen, um einen effizienten und stabilen, hauptsächlich thermisch stabilen pn-Übergang bereitzustellen.
  • pn Übergänge werden in OLEDs auch charge generation layer oder auch connection unit genannt. pn Übergänge werden in organischen Solarzellen auch als recombination layer bezeichnet.
  • Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden detaillierten Beschreibung von Ausführungsbeispielen, die jedoch nicht beabsichtigt sind, um den Umfang der Erfindung in irgendeiner Weise zu begrenzen.
  • Beispiele
  • Synthesebeispiel 1:
  • 5,12-Dioxa-7,14-dithia-pentacen
  • Kalium-t-butanolat (2,78 g; 24,8 mmol) wurden unter Schutzgasatmosphäre in 30 ml wasserfreiem Dimethylformamid suspendiert. Die Suspension wurde auf 0°C gekühlt und 2-Mercaptophenol (1,96 g; 15,5 mmol) wurde in 30 ml wasserfreiem Dimethylformamid langsam zugetropft. Nach Entfernen des Eisbades wurde die Reaktion weitere 30 min gerührt, bis sich eine viskose hellgelbe Lösung bildete. 1,2,4,5-Tetrafluorbenzen (0,93 g; 6,20 mmol) wurde zugegeben und die Mischung zwei Tage am Rückfluss erhitzt. Danach wurde das Dimethylformamid im Vakuum entfernt und der Rückstand in 30 ml Chloroform gelöst. Die organische Phase wurde dreimal mit 15 ml Wasser gewaschen und anschließend mit Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand aus Chloroform/Methanol umkristallisiert. Es wurden 1,10 g (50%; 3,4 mmol)) als weißer Feststoff isoliert. Schmelzpunkt: 223°C
  • Synthesebeispiel 2:
  • 5,9,16-trioxa-7,14,18-trithiaheptacen
  • 1. Stufe: Darstellung von Tetrabromphenoxathiin
  • 10 g Phenoxathiin (49,9 mmol) werden in 250 ml Trifluoressigsäure suspendiert und vorsichtig mit 23,0 ml Brom (71,7 g, 449 mmol, 9 eq) versetzt. Die Mischung wird für 3 Tage bei Raumtemperatur gerührt und über das GCMS kontrolliert (THF als Laufmittel). Nach Beendigung der Reaktion wird die rötlich-braune Reaktionsmischung solange mit gesättigter Na2SO3-Lösung versetzt, bis sie sich vollständig entfärbt hat. Der ausgefallene Feststoff wird abgesaugt und mit Na2SO3-Lösung, Wasser und zuletzt Methanol gewaschen und getrocknet. Der leicht bräunliche Feststoff wird aus Toluol umkristallisiert und man erhält 18,0 g Produkt in Form eines rein-weißen Feststoff (GCMS 98% rein).
  • 2. Stufe: Umsetzung von Tetrabromphenoxathiin
  • 0,61 g 2-Mercaptophenol (4,8 mmol, 2,5 eq) werden unter Argon in 12 ml DMF gelöst und zu einer Suspension von 1,34 g Kaliumcarbonat (9,7 mmol, 10 eq) in 12 ml DMF zugetropft. Die Mischung wird für 30 min gerührt und anschließend werden 1,00 g Tetrabromphenoxathiin (1,9 mmol) zugeben. Die Mischung wird anschließend für mindestens 4 Tage unter Rückfluss erhitzt (Reaktionskontrolle über HPLC-MS C18). Nach Beendigung der Reaktion wird das DMF unter reduziertem Druck entfernt und der Rückstand in 100 ml Chloroform aufgenommen und mit Wasser, 1 N Natriumhydrogencarbonat-Lösung und noch einmal mit Wasser ausgerührt (je 50 ml). Der zurückbleibende, ungelöste Feststoff wird abfiltriert und die organische Phase getrocknet und eingeengt. Der ungelöste Feststoff (4,2 g) wird in 2 L Toluol unter Rückfluß gelöst, filtriert und auf ca. 250 ml eingeengt. Aus der Mutterlauge fallen 3,0 g Produkt in Form rein-weißer Kristalle (95% laut HPLC) aus. Aus der organischen Phase erhält man durch zweifache Kristallisation aus Toluol zusätzlich 1,0 g Produkt als gelblichen Feststoff (ca. 95% laut HPLC). Schmelzpunkt: 268°C
  • Synthesebeispiel 3:
  • 3,10-Dimethoxy-5,12-dioxa-7,14-dithiapentacene
  • 1. Stufe: Methylierung von 6-Hydroxy-1,3-benzoxanthiol-2-on (Thioxolon)
  • 6,50 g (38,7 mmol) 6-Hydroxy-1,3-benzoxanthiol-2-on werden in 130 mL DMF gelöst und mit 4,27 g (30,9 mmol, 0,8 eq.) Kaliumcarbonat versetzt. Zu der Reaktionsmischung werden 3,10 ml (7,09 g, 50,3 mmol, 1,3 eq.) Methyliodid vorsichtig zugetropft. Die Reaktion wird über Nacht gerührt, auf Eiswasser gegeben und anschließend mit Chloroform ausgeschüttelt. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der feste Rückstand wird in Methanol aufgenommen, gerührt und filtriert. Der trockene, reinweiße Feststoff (GCMS-Reinheit 100%, M = 182) fällt in einer Ausbeute von 4,60 g (65% d. Th.) an.
  • 2. Stufe: Spaltung des Heterozyklus
  • 4,50 g (24,8 mmol) 6-Methoxy-1,3-benzoxathiol-2-on werden in 56 ml Methanol suspendiert und mit 4,40 g (66,4 mmol) 85%igem Kaliumhydroxid versetzt, die zuvor in 11 mL Methanol und 17 mL Wasser gelöst worden sind. Die Suspension löst sich unter Gelbfärbung auf und wird für ca. 10 min gerührt (DC-Kontrolle). Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung vorsichtig mit 1 N wässriger Salzsäure auf pH 1 angesäuert, das Methanol unter reduziertem Druck entfernt und der Rückstand zweimal mit Ethylacetat ausgeschüttelt. Die organischen Phasen werden vereinigt und je zweimal mit Wasser, gesättigter Natriumchloridlösung und noch einmal mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen mit Natriumsulfat und Entfernen des Lösungsmittels unter reduziertem Druck, fallen 3,55 g (92%) 5-Methoxy-2-mercaptophenol als leicht gelbliche Flüssigkeit an. Das Rohprodukt (GCMS 100%, M = 156) wird ohne weitere Aufreinigung weiter eingesetzt.
  • 3. Stufe: Umsetzung mit 1,2,4,5-Tetrafluorbenzol
  • 0,72 g (6,40 mmol) trockenes Kalium-tert-butylat werden in 10 mL trockenem DMF suspendiert. Zu der Suspension werden vorsichtig unter Eiskühlung 0,50 g (3,2 mmol) 5-Methoxy-2-mercaptophenol in 10 ml trockenem DMF zugegeben. Die Mischung wird für 30 min bei RT gerührt und anschließend mit 0,14 mL (0,19 g, 1,3 mmol) Tetrafluorbenzol versetzt. Die Reaktionsmischung wird für 3 Tage bei 100°C gerührt. Anschließend wird sie mit Chloroform und Wasser ausgeschüttelt. Die organische Phase wird mit Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. 1,66 g Rohprodukt fällt als leicht gelblicher Feststoff an (GCMS: 79%, M = 382). Das Produkt wird aus Chloroform auskristallisiert und anschließend die Mutterlauge mit Methanol nachgefällt. Man erhält 620 mg reinweißes Produkt (GCMS: 100%). Aus 500 mg sublimieren 230 mg (entspricht 57% d. Theorie). Schmelzpunkt: 230°C
  • Leitfähigkeitsmessungen:
  • Alle verwendeten Materialien wurden zusätzlich durch Gradientensublimation gereinigt.
  • 5,12-Dioxa-7,14-dithia-pentacen wurde zusammen mit 10 Mol% 2-(6-Dicyanomethylen-1,3,4,5,7,8-hexafluor-6H-naphthalen-2-yliden)-malononitril coverdampft. Als Leitfähigkeit einer dotierten 50 nm Schicht wurden 1,9·10–5 S/cm gemessen. 5,12-Dioxa-7,14-dithiapentacen wurde auch als Mischschicht zusammen mit 10 Mol% 2,2',2''-(Cyclopropan-1,2,3-triyliden)tris(2-(2,3,5,6-tetrafluor-4-(trifluormethyl)phenyl)-acetonitril) verdampft, so dass die Endschicht 50 nm dick war. Als Leitfähigkeit wurden 3·10–7 S/cm gemessen. Eine dotierte, 50 nm dicke Schicht 5,9,16-Trioxa-7,14,18-trithiaheptacen wurde mit 10 Mol% 2-(6-Dicyanomethylen-1,3,4,5,7,8-hexafluor-6H-naphthalen-2-yliden)-malononitril coverdampft. Als Leitfähigkeit wurden 1,1·10–3 S/cm gemessen. 3,10-Dimethoxy-5,12-dioxa-7,14-dithiapentacen wurde zusammen mit 10 Mol% mit demselben Dotanden, wie im vorigen Beispiel coverdampft (Dicke 50 nm). Als Leitfähigkeit wurden 1,2·10–5 S/cm gemessen. Besonders gute Eigenschaften, die nicht auf die Beispiele begrenzt sind, wie Leistungseffizienz und thermische Stabilität, wurden mit p-Dotierung mit den folgenden p-Dotanden erreicht: 2,2'-(Perfluornaphthalen-2,6-diyliden)dimalononitril; 2,2'-(2,5-Dibrom-3,6-difluorcyclohexa-2,5-dien-1,4-diyliden)dimalononitril; (2E,2'E,2''E)-2,2',2''-(Cyclopropan-1,2,3-triyliden)tris(2-(2,6-dichlor-3,5-difluor-4-(trifluormethyl)phenyl)acetonitril); (2E,2'E,2''E)-2,2',2''-(cyclopropane-1,2,3-triylidene)tris(2-(4-cyanoperfluorophenyl)-acetonitril). Alle Messungen wurden bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Leitfähigkeitmessungen können in Vakuum, in einer Schutzgasatmosphäre oder in versiegelten Proben durchgeführt werden, mit keinen oder nur sehr geringen Abweichungen der Messwerte.
  • Synthesebeispiel 4
  • 6,6'-Bis(5,12-Dioxa-7,14-dithia-pentacen)
  • 5,30 g 2-Mercaptophenol (42,0 mmol, 5 eq) werden unter Argon in 100 ml DMF gelöst und zu einer Suspension von 11,6 g Kaliumcarbonat (84,0 mmol, 10 eq) in 100 ml DMF zugetropft. Die Mischung wird für 30 min gerührt und anschließend werden 2,50 g 4,4'H-Octafluorbiphenyl (8,5 mmol) zugeben. Die Mischung wird anschließend für 6 Tage unter Rückfluss erhitzt (Reaktionskontrolle über HPLC-MS C18). Am 4. Tag wird ein weiteres Äquivalent Mercaptophenol zugegeben. Nach Beendigung der Reaktion wird das DMF unter reduziertem Druck entfernt und der Rückstand in 100 ml Chloroform aufgenommen und mit Wasser, 1 N Natriumhydrogencarbonat-Lösung und noch einmal mit Wasser ausgerührt (je 50 ml). Die organische Phase wird getrocknet und eingeengt. Der feste Rückstand wird aus Chloroform und Methanol ausgefällt und aus Isopropanol umkristallisiert.
  • Synthesebeispiel 5
  • N,N,N',N'-Tetraphenyl-5,12-dioxa-7,14-dithiapentacen-6,13-diamin
  • Stufe 1: Bisaminierung von Hexafluorbenzol
  • Mit Hexan gewaschenes Natriumhydrid (2,80 g, 118 mmol) wird unter Argon-Atmosphäre in trockenem Dimethylformamid (200 mL) suspendiert. Zur Suspension wird eine Lösung von Diphenylamin (20,0 g, 118 mmol) in Dimethylformamid (200 mL) zugetropft, wobei Wasserstoff entsteht (!). Die Suspension wird für 30 min gerührt und anschließend Hexafluorbenzol (10,0 g, 54,0 mmol, 6,2 mL) über eine Spritze zugegeben. Die Reaktionsmischung wird über Nacht bei 100°C gerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Der Rückstand wird in Chloroform aufgenommen und mehrfach mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird über MgSO4 getrocknet, filtriert und eingeengt. Der feste Rückstand wird in Methanol (2 × 25 ml) ausgerührt und das Produkt als rein weißer Feststoff abgesaugt (GC-MS 100%). Ausbeute: 20,9 g.
  • Stufe 2: Aromatische Substitution mit 2-Mercaptophenol
  • Kalium-t-butylat (1,62 g, 14,5 mmol) wird in trockenem Dimethylformamid (30 ml) unter Argon-Atmosphäre suspendiert. Unter Eiskühlung wird eine Lösung von 2-Mercaptophenol (0,91 g, 7,20 mmol) in trockenem Dimethylformamid (30 ml) langsam hinzugetropft. Das Eisbad wird entfernt und die Reaktionsmischung solange gerührt, bis sich eine leicht gelbliche Suspension gebildet hat (ca. 30 min). Das 1,4-Bis(diphenylamin)tetrafluorbenzol wird in Substanz hinzugeben und die Reaktion für 3 Tage unter Rückfluß erhitzt (DC-Kontrolle). Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer entfernt und der Rückstand in Chloroform aufgenommen und mit Wasser mehrfach ausgeschüttelt. Die organische Phase wird über MgSO4 getrocknet, filtriert und eingeengt. Die wässrige Phase wird mit Calciumchlorid versetzt. Das Rohprodukt wird aus Chloroform/Methanol ausgefällt und man erhält 1,28 g (67% d. Theorie) in Form eines leicht gelblichen Feststoffs vor. HPLC-MS (gemessen in Pyridin) zeigt eine Reinheit von 95%. Smp. 314°C.
  • Synthesewege für weitere Verbindungen:
  • Triangulare Derivate: 5,11,17-Trioxa-6,12,18-trithia-trinaphthylen Diese chemische Verbindung läßt sich in zwei Stufen synthetisieren. Als Ausgangsverbindung kann hier das kommerziell verfügbare 1,3,5-Tribrombenzol dienen, welches sich in einer Cu-(I)-vermittelten Reaktion mit Phenol zum Tr-ether umsetzen lässt. Dieselbe Reaktion wurde von v. Koten beschrieben (G. van Koten et al., Tetrahedron Letters, 48 (2007), 7366–7370.)
  • In Anlehnung an die Synthese einfacher Phenoxathiine (Eric E. Boros et al., J. Heterocyclic Chem., 35, 699–706, 1998.), läßt sich in einer analogen Aluminiumtrichlorid-vermittelten Reaktion der Schwefel einführen.
  • Durch die Verwendung funktionalisierter Phenole im ersten Schritt läßt sich die Peripherie der Zielverbindungen entsprechend modifizieren.
  • Lineare Derivate: Modifikation der Positionen 6 und 13 im Grundkörper von 5,12-Dioxa-7,14-dithia-pentacen
  • Aufgrund der Donoreigenschaften der Heteroatome lassen sich die Positionen 6 und 13 im Sinne einer ortho-Lithiierung in vielfältiger Weise modifizieren. Eine andere Art der Modifizierung wurde bereits am Synthesebeispiel von N,N,N',N'-Tetraphenyl-5,12-dioxa-7,14-dithiapentacene-6,13-diamine gezeigt.
  • Lineare Derivate: Modifikation der peripheren Positionen 1, 2, 3 oder 4 bzw. 8, 9, 10 oder 11 im Grundkörper von 5,12-Dioxa-7,14-dithia-pentacen
  • Hier bieten sich ein- oder mehrfach halogen-substituierte Phenole (kommerziell erhältlich) an, die sich in einem ersten Schritt mittels gängiger ÜM-vermittelter Kupplungsmethoden in Aryl- oder Heteroarylderivate überführen lassen. In einem weiteren Schritt kann dann ebenfalls durch ortho-Metallierung zur Phenolfunktion unter Verwendung von elementarem Schwefel eine Mercapto-Gruppe eingeführt werden. Hier ist evtl. eine Trennung von Regioisomeren vorzunehmen.
  • Diese funktionalisierten Mercaptophenole lassen sich in analogen Reaktionen zu dem oben beschriebenen Grundkörper umsetzen.
  • Die in der Beschreibung und in den Ansprüchen offenbarten Merkmale können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination zur Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen wesentlich sein.

Claims (9)

  1. Verwendung von heterocyclischen Verbindungen als Ladungstransportmaterial oder Blockermaterial in elektronischen, optoelektronischen oder elektrolumineszenten Bauelementen, wobei die heterocyclischen Verbindungen die folgenden Formeln A–E aufweisen: Formel A
    Figure DE102008061843B4_0009
    Formel B
    Figure DE102008061843B4_0010
    Formel C
    Figure DE102008061843B4_0011
    Formel D
    Figure DE102008061843B4_0012
    Formel E
    Figure DE102008061843B4_0013
    wobei: X und Y voneinander verschieden sind, ansonsten jedoch unabhängig ausgewählt werden aus Sauerstoff, Schwefel, Selen und Tellur; n 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 ist; und R1-9 unabhängig ausgewählt werden aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, anneliertem Carbozyklus, anneliertem Heterozyklus, OR', SR' und NR2', wobei R' unabhängig ausgewählt wird aus Alkyl, Aryl, Heteroaryl, anneliertem Carbozyklus und anneliertem Heterozyklus.
  2. Verwendung nach Anspruch 1 als dotierter oder undotierter Lochleiter, undotierter Excitonenblocker, oder undotierter Elektronenblocker.
  3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die heterocyclischen Verbindungen ausgewählt sind aus 5,12-Dioxa-7,14-dithia-pentacen, N,N,N',N'-Tetraphenyl-5,12-dioxa-7,14-dithia-pentacen-6,13-diamin, 3,10-Dimethoxy-5,12-dioxa-7,14-dithiapentacen, 5,9,16-trioxa-7,14,18-trithiaheptacen, 6,6'-Bis(5,12-dioxa-7,14-dithia-pentacen) und 5,11,17-Trioxa-6,12,18-trithia-trinaphthylene.
  4. Heterocyclische Verbindungen gemäß den Formeln A–E Formel A
    Figure DE102008061843B4_0014
    Formel B
    Figure DE102008061843B4_0015
    Formel C
    Figure DE102008061843B4_0016
    Formel D
    Figure DE102008061843B4_0017
    Formel E
    Figure DE102008061843B4_0018
    wobei X und Y voneinander verschieden sind, ansonsten jedoch unabhängig ausgewählt sind aus Sauerstoff, Schwefel, Selen und Tellur; n 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 ist; in Formel A R1-R6 unabhängig ausgewählt sind aus Alkyl, Aryl, Heteroaryl, anneliertem Carbozyklus, anneliertem Heterozyklus, OR', wobei R' unabhängig ausgewählt ist aus Aryl, Heteroaryl, anneliertem Carbozyklus und anneliertem Heterozyklus, und NR2'' und SR'', wobei R'' unabhängig ausgewählt ist aus Alkyl, Aryl, Heteroaryl, anneliertem Carbozyklus und anneliertem Heterozyklus; wobei für Formel B R1-R6 unabhängig ausgewählt sind aus Alkyl, Aryl, Heteroaryl, anneliertem Carbozyklus, anneliertem Heterozyklus, OR', SR' und NR2', wobei R' unabhängig ausgewählt ist aus Alkyl, Aryl, Heteroaryl, anneliertem Carbozyklus und anneliertem Heterozyklus; wobei für Formeln C–E R1-9 unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, anneliertem Carbozyklus, anneliertem Heterozyklus, OR', SR' und NR2', wobei R' unabhängig ausgewählt ist aus Alkyl, Aryl, Heteroaryl, anneliertem Carbozyklus und anneliertem Heterozyklus.
  5. Heterocyclische Verbindungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass n = 1 ist.
  6. Heterocyclische Verbindungen nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass X und Y ausgewählt sind aus Sauerstoff und Schwefel.
  7. Organisches Halbleitermaterial umfassend eine Ladungstransportschicht oder Blockerschicht, die vorzugsweise mit mindestens einem Dotanden dotiert ist bzw. sind, wobei die Ladungstransportschicht oder Blockerschicht eine heterocyclische Verbindung nach einem der Ansprüche 4 bis 6 umfasst.
  8. Elektronisches, opto-elektronisches oder elektrolumineszentes Bauelement mit einem elektronisch funktionell wirksamen Bereicht, dadurch gekennzeichnet, dass der elektronisch wirksame Bereich zumindest eine heterocyclische Verbindung der Ansprüche 3 bis 6 umfasst.
  9. Elektronisches, optoelektronisches oder elektrolumineszentes Bauelement nach Anspruch 8 in der Form einer organischen lichtemittierenden Diode, eines Feldeffekttransistors, eines Fotodetektors oder einer organischen Solarzelle.
DE102008061843.8A 2008-12-15 2008-12-15 Heterocyclische Verbindungen und deren Verwendung in elektronischen und optoelektronischen Bauelementen Active DE102008061843B4 (de)

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