CN110437252B - 一种基于并二硫嗪的空穴传输材料及其制备方法及有机电致发光器件 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种基于并二硫嗪的空穴传输材料及其制备方法及有机电致发光器件，所述空穴传输材料的分子结构式如下所示：
其中，R1和R2分别为给电子基团。本申请提供了一种具有匹配能级和高迁移率的空穴传输材料。
Description
技术领域
本申请涉及有机光电材料领域，尤其涉及一种基于并二硫嗪的空穴传输材料及其制备方法及有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光二极管(organic light-emitting diode，OLED)以其主动发光不需要背光源、发光效率高、可视角度大、响应速度快、温度适应范围大、生产加工工艺相对简单、驱动电压低，能耗小，更轻更薄，柔性显示等优点以及巨大的应用前景，吸引了众多研究者的关注。
OLED器件的材料按照功能分，可分为空穴注入材料、空穴传输材料、空穴阻挡材料、发光主体材料、发光客体材料、电子注入材料、电子传输材料、电子阻挡材料、金属阴极和光耦合输出材料。对于目前使用的顶发射OLED器件中，空穴传输材料作为最厚的一层(量产材料消耗量最大)，其能级以及空穴迁移率一直存在矛盾的关系，因此，急需开发一种具有匹配能级和高迁移率的空穴传输材料。
发明内容
本申请实施例提供一种基于并二硫嗪的空穴传输材料及其制备方法及有机电致发光器件，提供了一种具有匹配能级和高迁移率的空穴传输材料。
本申请实施例提供了一种基于并二硫嗪的空穴传输材料，其分子结构式如下所示：
其中，R1和R2分别为给电子基团。
可选的，R1和R2独立的表示为咔唑基及其衍生物、二苯胺基及其衍生物、吩噁嗪基及其衍生物、吖啶基及其衍生物或者具有一个或多个选自N、O及Si的杂原子的五元或六元杂环芳香基。
可选的，R1和R2独立的表示为取代或未取代的二烷基氨基、取代或未取代的烷基氨基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的酰胺基、取代或未取代的酰氧基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的羧基甲基、取代或未取代的苯基或者羟基；其中取代基为烷基或卤素。
可选的，R1和R2独立的表示为下列结构式中的任意一种：
可选的，R1和R2相同。
可选的，其分子结构式如下所示：
本申请实施例还提供了一种上述的基于并二硫嗪的空穴传输材料的制备方法，包括以下步骤：
在含碱性醇盐的有机溶剂中，在钯类催化剂和三叔丁基膦四氟硼酸盐的催化作用下，含并二硫嗪的化合物与R1和R2的氢化物反应制得基于并二硫嗪的空穴传输材料；其中，所述含并二硫嗪的化合物的分子结构式如下所示：
式中，X为氯、溴、碘或砹。
可选的，所述在含碱性醇盐的有机溶剂中，在钯类催化剂和三叔丁基膦四氟硼酸盐的催化作用下，含并二硫嗪的化合物与R1和R2的氢化物反应制得基于并二硫嗪的空穴传输材料，包括以下步骤：
在含碱性醇盐的有机溶剂中，在钯类催化剂和三叔丁基膦四氟硼酸盐的催化作用下，含并二硫嗪的化合物与R1的氢化物反应制得中间产物；
在含所述碱性醇盐的有机溶剂中，在所述钯类催化剂和三叔丁基膦四氟硼酸盐的催化作用下，所述中间产物与R2的氢化物反应制得基于并二硫嗪的空穴传输材料；其中，所述中间产物的分子结构式如下所示：
可选的，所述强碱性醇盐包括叔丁醇钠或者叔丁醇钾；所述有机溶剂包括甲苯；所述钯类催化剂包括醋酸钯。
本申请实施例还提供了一种有机电致发光器件，包括依次设置的阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极；所述空穴传输层的材料包括如上述基于并二硫嗪的空穴传输材料或上述制备方法制得的基于并二硫嗪的空穴传输材料。
本申请的有益效果为：本申请提供了一种基于并二硫嗪的空穴传输材料，由于并二硫嗪具有强的给电子能力且具有相对共平面的结构，有利于获得具有合适的HOMO/LUMO能级的空穴传输材料，且并二硫嗪配上其他给电子基团R1和R2，使得获得的空穴传输材料具有较高的空穴迁移率。从实验数据可知，本申请提供的基于并二硫嗪的空穴传输材料的HOMO能级可达到-5.6eV左右，与P型掺杂的空穴传输材料的HOMO能级相匹配。
附图说明
下面结合附图，通过对本申请的具体实施方式详细描述，将使本申请的技术方案及其它有益效果显而易见。
图1为本申请实施例提供的一种有机电致发光器件的结构示意图。
具体实施方式
为了更详细叙述本申请，特举以下例子，但是不限于此。
实施例1
本申请实施例提供了一种基于并二硫嗪的空穴传输材料，其分子结构式如下所示：
其中，R1和R2分别为给电子基团。
具体的，R1和R2独立的表示为咔唑基及其衍生物、二苯胺基及其衍生物、吩噁嗪基及其衍生物、吖啶基及其衍生物或者具有一个或多个选自N、O及Si的杂原子的五元或六元杂环芳香基；例如，R1和R2独立的表示为下列结构式中的任意一种：
具体的，R1和R2还可以独立的表示为取代或未取代的二烷基氨基、取代或未取代的烷基氨基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的酰胺基、取代或未取代的酰氧基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的羧基甲基、取代或未取代的苯基或者羟基；其中取代基为烷基或卤素。
具体的，R1和R2可以相同，也可以不相同。
本实施例中，由于并二硫嗪具有强的给电子能力且具有相对共平面的结构，有利于获得具有合适的HOMO/LUMO能级的空穴传输材料，且并二硫嗪配上其他给电子基团R1和R2，使得获得的空穴传输材料具有较高的空穴迁移率。
实施例2
本申请实施例提供了一种基于并二硫嗪的空穴传输材料，其分子结构式如下所示：
本实施例中提供的六种化合物中都含有并二硫嗪结构，由于并二硫嗪具有强的给电子能力且具有相对共平面的结构，使得上述六种化合物可以作为具有合适的HOMO/LUMO能级的空穴传输材料，且与并二硫嗪结构结合的咔唑基、二苯胺基和9,9’-二甲基吖啶基均为给电子基团，使得上述六种化合物空穴传输材料具有较高的空穴迁移率。
实施例3
化合物1的制备方法：
向250mL的二口烧瓶中加入原料(3.11g，5mmol)，咔唑(2.00g，12mmol)，醋酸钯(Pd(OAc)2，180mg，0.8mmol)和三叔丁基膦四氟硼酸盐((t-Bu)3HPBF4，0.68g，2.4mmol)，然后在手套箱中向上述二口烧瓶中加入叔丁醇钠(NaOt-Bu，1.16g，12mmol)，在氩气氛围下向上述二口烧瓶中加入100mL除水除氧的甲苯(Tol)，在120℃下反应48小时(h)，反应结束后，先将得到的反应液冷却至室温，然后将反应液倒入200mL冰水中，采用二氯甲烷萃取至少三次，合并有机相，旋成硅胶，然后经过柱层析(二氯甲烷:正己烷，v:v，1:4)分离纯化，得白色粉末状产物(2.9g，产率为73％)，经质谱检测(MS(EI)m/z:[M]+:796.10)确认得到的白色粉末状产物为化合物1。
其中，化合物1的制备路线如下所示：
实施例4
化合物2的制备方法：
向250mL的二口烧瓶中加入原料(3.11g，5mmol)，二苯胺(2.02g，12mmol)，醋酸钯(180mg，0.8mmol)和三叔丁基膦四氟硼酸盐(0.68g，2.4mmol)，然后在手套箱中向上述二口烧瓶中加入叔丁醇钠(1.16g，12mmol)，在氩气氛围下向上述二口烧瓶中加入100mL除水除氧的甲苯，在120℃下反应48小时，反应结束后，先将得到的反应液冷却至室温，然后将反应液倒入200mL冰水中，采用二氯甲烷萃取至少三次，合并有机相，旋成硅胶，然后经过柱层析(二氯甲烷:正己烷，v:v，1:4)分离纯化，得白色粉末状产物(2.5g，产率为63％)，经质谱检测(MS(EI)m/z:[M]+:800.15)确认得到的白色粉末状产物为化合物2。
其中，化合物2的制备路线如下所示：
实施例5
化合物3的制备方法：
向250mL的二口烧瓶中加入原料(3.11g，5mmol)，9,9’-二甲基吖啶(2.50g，12mmol)，醋酸钯(180mg，0.8mmol)和三叔丁基膦四氟硼酸盐(0.68g，2.4mmol)，然后在手套箱中向上述二口烧瓶中加入叔丁醇钠(1.16g，12mmol)，在氩气氛围下向上述二口烧瓶中加入100mL除水除氧的甲苯，在120℃下反应48小时，反应结束后，先将得到的反应液冷却至室温，然后将反应液倒入200mL冰水中，采用二氯甲烷萃取至少三次，合并有机相，旋成硅胶，然后经过柱层析(二氯甲烷:正己烷，v:v，1:4)分离纯化，得白色粉末状产物(3.1g，产率为70％)，经质谱检测(MS(EI)m/z:[M]+:880.21)确认得到的白色粉末状产物为化合物3。
其中，化合物3的制备路线如下所示：
实施例6
化合物4的制备方法：
(1)向250mL的二口烧瓶中加入原料(3.11g，5mmol)，咔唑(1.00g，6mmol)，醋酸钯(90mg，0.4mmol)和三叔丁基膦四氟硼酸盐(0.34g，1.2mmol)，然后在手套箱中向上述二口烧瓶中加入叔丁醇钠(0.58g，6mmol)，在氩气氛围下向上述二口烧瓶中加入100mL除水除氧的甲苯，在120℃下反应48小时，反应结束后，先将得到的反应液冷却至室温，然后将反应液倒入200mL冰水中，采用二氯甲烷萃取至少三次，合并有机相，旋成硅胶，然后经过柱层析(二氯甲烷:正己烷，v:v，1:4)分离纯化，得白色粉末状产物(2.8g，产率为79％)，经质谱检测(MS(EI)m/z:[M]+:709.12)确认得到的白色粉末状产物为中间产物1；
(2)向250mL的二口烧瓶中加入中间产物1(3.55g，5mmol)，二苯胺(1.01g，6mmol)，醋酸钯(90mg，0.4mmol)和三叔丁基膦四氟硼酸盐(0.34g，1.2mmol)，然后在手套箱中向上述二口烧瓶中加入叔丁醇钠(0.58g，6mmol)，在氩气氛围下向上述二口烧瓶中打入100mL除水除氧的甲苯，在120℃下反应48小时，反应结束后，先将得到的反应液冷却至室温，然后将反应液倒入200mL冰水中，采用二氯甲烷萃取至少三次，合并有机相，旋成硅胶，然后经过柱层析(二氯甲烷:正己烷，v:v，1:4)分离纯化，得白色粉末状产物(3.0g，产率75％)，经质谱检测(MS(EI)m/z:[M]+:798.03)确认得到的白色粉末状产物为化合物4。
其中，化合物4的制备路线如下所示：
实施例7
化合物5的制备方法：
(1)向250mL的二口烧瓶中加入原料(3.11g，5mmol)，咔唑(1.00g，6mmol)，醋酸钯(90mg，0.4mmol)和三叔丁基膦四氟硼酸盐(0.34g，1.2mmol)，然后在手套箱中向上述二口烧瓶中加入叔丁醇钠(0.58g，6mmol)，在氩气氛围下向上述二口烧瓶中加入100mL除水除氧的甲苯，在120℃下反应48小时，反应结束后，先将得到的反应液冷却至室温，然后将反应液倒入200mL冰水中，采用二氯甲烷萃取至少三次，合并有机相，旋成硅胶，然后经过柱层析(二氯甲烷:正己烷，v:v，1:4)分离纯化，得白色粉末状产物(2.8g，产率为79％)，经质谱检测(MS(EI)m/z:[M]+:709.12)确认得到的白色粉末状产物为中间产物1；
(2)向250mL的二口烧瓶中加入中间产物1(3.55g，5mmol)，9,9’-二甲基吖啶(1.25g，6mmol)，醋酸钯(90mg，0.4mmol)和三叔丁基膦四氟硼酸盐(0.34g，1.2mmol)，然后在手套箱中向上述二口烧瓶中加入叔丁醇钠(0.58g，6mmol)，在氩气氛围下向上述二口烧瓶中加入100mL除水除氧的甲苯，在120℃下反应48小时，反应结束后，先将得到的反应液冷却至室温，然后将反应液倒入200mL冰水中，采用二氯甲烷萃取至少三次，合并有机相，旋成硅胶，然后经过柱层析(二氯甲烷:正己烷，v:v，1:4)分离纯化，得白色粉末状产物(2.8g，产率67％)，经质谱检测(MS(EI)m/z:[M]+:839.19)确认得到的白色粉末状产物为中间产物5。
其中，化合物5的合成路线如下所示：
实施例8
化合物6的制备方法：
(1)向250mL的二口烧瓶中加入原料(3.11g，5mmol)，二苯胺(1.01g，6mmol)，醋酸钯(90mg，0.4mmol)和三叔丁基膦四氟硼酸盐(0.34g，1.2mmol)，然后在手套箱中向上述二口烧瓶中加入叔丁醇钠(0.58g，6mmol)，在氩气氛围下向上述二口烧瓶中加入100mL除水除氧的甲苯，在120℃下反应48小时，反应结束后，先将得到的反应液冷却至室温，然后将反应液倒入200mL冰水中，采用二氯甲烷萃取至少三次，合并有机相，旋成硅胶，然后经过柱层析(二氯甲烷:正己烷，v:v，1:4)分离纯化，得白色粉末状产物(2.6g，产率为73％)，经质谱检测(MS(EI)m/z:[M]+:711.01)确认得到的白色粉末状产物为中间产物2；
(2)向250mL的二口烧瓶中加入中间产物2(3.56g，5mmol)，9,9’-二甲基吖啶(1.25g，6mmol)，醋酸钯(90mg，0.4mmol)和三叔丁基膦四氟硼酸盐(0.34g，1.2mmol)，然后在手套箱中向上述二口烧瓶中加入叔丁醇钠(0.58g，6mmol)，在氩气氛围下向上述二口烧瓶中加入100mL除水除氧的甲苯，在120℃下反应48小时，反应结束后，先将得到的反应液冷却至室温，然后将反应液倒入200mL冰水中，采用二氯甲烷萃取至少三次，合并有机相，旋成硅胶，然后经过柱层析(二氯甲烷:正己烷，v:v，1:4)分离纯化，得白色粉末状产物(2.5g，产率72％)，经质谱检测(MS(EI)m/z:[M]+:838.20)确认得到的白色粉末状产物为中间产物6。
其中，化合物6的制备路线如下所示：
实施例9
如图1所示，本申请实施例提供了一种有机电致发光器件100，包括依次设置的阳极10、空穴注入层20、空穴传输层30、发光层40、电子传输层50、电子注入层60和阴极70；其中，空穴传输层30的材料包括上述基于并二硫嗪的空穴传输材料，例如化合物1、化合物2、化合物3、化合物4、化合物5或化合物6。
表一为化合物1、化合物2、化合物3、化合物4、化合物5和化合物6的电化学能级。
表一
| HOMO(eV) | LUMO(eV) | |
| 化合物1 | -5.58 | -2.63 |
| 化合物2 | -5.64 | -2.63 |
| 化合物3 | -5.66 | -2.63 |
| 化合物4 | -5.60 | -2.63 |
| 化合物5 | -5.62 | -2.63 |
| 化合物6 | -5.65 | -2.63 |
表一结果表明，实施例2至实施例8提供的六种化合物的LUMO能级都一样，这是因为上述六种化合物的LUMO分布在相同的中心核(并二硫嗪结构)上，而这些化合物的HOMO则分布在给电子基团咔唑基、二苯胺基以及9,9’-二甲基吖啶基上，由于这些给电子基团的给电子能力有强弱，因此化合物1至化合物6的能级表现出差异性。给电子能力的表现为9,9’-二甲基吖啶基≈二苯胺基>咔唑基,因此上述六种化合物的HOMO能级表现为化合物3≈化合物6≈化合物2>化合物5>化合物4>化合物1。并且，上述六种化合物的HOMO能级都在-5.6eV左右，与P型掺杂的空穴传输材料的HOMO能级(-5.50eV)较匹配，说明实施例2至实施例8提供的化合物1、化合物2、化合物3、化合物4、化合物5和化合物6的能级与空穴传输材料的能级相匹配。
表二为分别以化合物1、化合物2、化合物3、化合物4、化合物5和化合物6作为空穴传输层的材料时，对应的各有机电致发光器件(表中简称为器件)的空穴传输性能。
表二
表二结果表明，由实施例2至实施例8提供的六种化合物制备的机电致发光器件都具有较高的器件性能(空穴迁移率高)，这是由于这些化合物的能级都在-5.6eV左右，与P型掺杂的空穴传输材料的HOMO能级(-5.50eV)较匹配；同时，由表一和表二可知，随着HOMO能级的逐渐下降(化合物3≈化合物6≈化合物2>化合物5>化合物4>化合物1)，器件的最大外量子效率逐渐升高：化合物1>化合物4>化合物5>化合物2>化合物6>化合物3。
综上所述，虽然本申请已以优选实施例揭露如上，但上述优选实施例并非用以限制本申请，本领域的普通技术人员，在不脱离本申请的精神和范围内，均可作各种更动与润饰，因此本申请的保护范围以权利要求界定的范围为准。
Claims (7)
1.一种基于并二硫嗪的空穴传输材料，其特征在于，其分子结构式如下所示：
其中，R1和R2独立的表示为下列结构式中的任意一种：
2.如权利要求1所述的基于并二硫嗪的空穴传输材料，其特征在于，R1和R2相同。
3.如权利要求1所述的基于并二硫嗪的空穴传输材料，其特征在于，其分子结构式如下所示：
4.一种如权利要求1至3任一项所述的基于并二硫嗪的空穴传输材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在含碱性醇盐的有机溶剂中，在钯类催化剂和三叔丁基膦四氟硼酸盐的催化作用下，含并二硫嗪的化合物与R1和R2的氢化物反应制得基于并二硫嗪的空穴传输材料；其中，所述含并二硫嗪的化合物的分子结构式如下所示：
式中，X为氯、溴、碘。
5.如权利要求4所述的基于并二硫嗪的空穴传输材料的制备方法，其特征在于，所述在含碱性醇盐的有机溶剂中，在钯类催化剂和三叔丁基膦四氟硼酸盐的催化作用下，含并二硫嗪的化合物与R1和R2的氢化物反应制得基于并二硫嗪的空穴传输材料，包括以下步骤：
在含碱性醇盐的有机溶剂中，在钯类催化剂和三叔丁基膦四氟硼酸盐的催化作用下，含并二硫嗪的化合物与R1的氢化物反应制得中间产物；
在含所述碱性醇盐的有机溶剂中，在所述钯类催化剂和三叔丁基膦四氟硼酸盐的催化作用下，所述中间产物与R2的氢化物反应制得基于并二硫嗪的空穴传输材料；其中，所述中间产物的分子结构式如下所示：
6.如权利要求4所述的基于并二硫嗪的空穴传输材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自甲苯；所述钯类催化剂选自醋酸钯。
7.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括依次设置的阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极；
所述空穴传输层的材料包括如权利要求1至3任一项所述的基于并二硫嗪的空穴传输材料。
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|---|---|---|---|---|
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| CN108299449A (zh) * | 2018-01-15 | 2018-07-20 | 华南协同创新研究院 | 一类基于咔唑并五元杂环单元的电致发光材料及其制备方法与应用 |
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|---|---|---|---|---|
| DE2229162A1 (de) * | 1972-06-15 | 1974-01-03 | Bayer Ag | Chlorthianthrene und ein verfahren zu ihrer herstellung |
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| KR102460258B1 (ko) * | 2017-11-30 | 2022-10-31 | 덕산네오룩스 주식회사 | 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 |
| CN109096246B (zh) * | 2018-09-29 | 2021-05-11 | 武汉天马微电子有限公司 | 噻蒽化合物、显示面板以及显示装置 |
| CN109535013A (zh) * | 2018-11-06 | 2019-03-29 | 中节能万润股份有限公司 | 一种有机光电材料及其制备方法和包含它的有机电致发光器件 |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108218891A (zh) * | 2018-01-15 | 2018-06-29 | 华南协同创新研究院 | 一类电致发光化合物及其制备方法和应用 |
| CN108299449A (zh) * | 2018-01-15 | 2018-07-20 | 华南协同创新研究院 | 一类基于咔唑并五元杂环单元的电致发光材料及其制备方法与应用 |
| CN108359443A (zh) * | 2018-04-24 | 2018-08-03 | 华南理工大学 | 一种基于蒽衍生物的电致发光材料及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Electrochemical Activity of Sulfur-Linked Tetrathionaphthalene Polymer;Tomoo Sarukawa等;《Journal of The Electrochemical Society》;20091209;第157卷(第2期);第 F23-F29页，图1，图4，摘要，第F23页第1-2段 * |
| Organometallic compounds with o-phenylene substituents. Part XV. Hexamethoxytetrachalcogenatetrahydropentacenes;Berges, Peer等;《Zeitschrift fuer Naturforschung, B: Chemical Sciences》;19881231;第43卷(第5期);第599-604页 * |
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