CN110183475B - 基于给体-受体的双硼氧杂芘类化合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类基于给体‑受体的双硼氧杂芘类化合物、制备方法及应用。该类双硼氧杂芘类化合物可以是荧光、延迟的荧光和/或磷光发射体，具有发光颜色易调、量子效率高等特点，因而在发光材料或主体材料领域有巨大的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及光电材料领域，特别涉及基于给体-受体的双硼氧杂芘类化合物的光电材料，可应用在光学或光电装置中。
背景技术
能够吸收和/或发射光的化合物是各种各样的光学和电致发光器件的理想材料，可以应用在光吸收器件例如太阳能敏感器件和光敏器件，有机发光二极管(OLED)，光发射器件，或既能够进行光吸收又能被进行光发射和作为用于生物应用的标志物(marker)的器件。许多研究己致力于发现和优化用于在光学和电致发光器件中使用的有机和有机金属材料。通常，该领域中的研究旨在实现许多目标，包括吸收和发射效率的改善、以及加工能力的改善。
尽管在化学和电光材料的研究中取得了显著的进步，例如红绿磷光有机金属材料已经商业化并应用于OLED、照明设备以及先进显示器中，但是目前可利用的材料仍有许多缺点，包括欠佳的机械加工性能、低效的发射或吸收、以及不太理想的稳定性。
此外，好的蓝光发光材料非常稀少，一个巨大的挑战就是蓝光器件稳定性欠佳，同时主体材料的选择对器件的稳定性和效率有着重要影响。相对红绿磷光材料，蓝光磷光材料最低三线态能级更高，这意味着蓝光器件中主体材料三线态能级需要更高。因此，蓝光器件中的主体材料的限制对其发展是一个重要问题。
OLED器件由阳极和阴极，以及设置在阳极和阴极之间的一层或多层有机化合物层组成。其中有机化合物层包括发光层、电子和空穴注入、传输层。因此，人们已经了对空穴、电子等具有电荷传输能力的有机材料(它们有可能是半导体)进行了积极地研究，以促进此领域的发展。
此外，多环芳烃作为有机电子、颜料、传感器和液层显示器的材料，近年来受到广泛关注，硼氮杂多环芳烃化合物的合成实例也已经报道过。但是可用作主体材料或发光材料的基于给体-受体的双硼氧杂芘类化合物尚未报道。本专利即公开涉及一种基于给体-受体的双硼氧杂芘类化合物功能材料，及其在光学或光电装置中的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于给体-受体的双硼氧杂芘类化合物，及其在光学或光电装置中的应用。
本发明的目的通过如下方案实现：一种基于给体-受体的双硼氧杂芘类化合物，所述化合物的结构如(I)、(II)或(III)所示：
其中，Ra、Rb、Rc、Rd和Re各自独立地为氢、氘、烷基、烷氧基、环烷基、醚、杂环基、芳基、芳氧基、卤素、单或二烷基氨基、单或二芳基氨基、氰基或其组合；m为0－5的整数，n为0－3的整数，k为0－4的整数；给体和受体相连；通过引入给体可以使绝大多数此种材料的发光颜色由原来的紫外不可见光区移至400-700纳米的可见光区，且此种基于给体-受体材料的发光颜色极易通过给体结构的调节进行调控。
受体为双硼氧杂芘结构单元；
给体D可以各自独立地为以下结构：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14和R15各自独立地为氢、氘、烷基、烷氧基、环烷基、醚、杂环基、芳基、芳氧基、卤素、硅基、单或二烷基氨基、单或二芳基氨基、氰基或其组合，其中相邻的两个取代基可以稠合成环；o和p是0－5的整数；q、r、s、t、u、v、w、x、y和z是0－4的整数。
一种上述化合物的应用，作为发光材料或主体材料应用在光学或光电装置中。
本发明的有益效果在于：相对于现有技术而言，本发明提供了一系列基于给体-受体的双硼氧杂芘类化合物发光材料，该材料可以是荧光、延迟荧光和/或磷光发射体。本发明的化合物具有如下特点：其一，在保持受体结构相同的情况下，通过简单的给体结构调节即可实现发光颜色的调控，且多数材料的发光处于400-700纳米的可见光区；基于给体-受体材料的发光颜色极易通过给体结构的调节进行调控；其二，此类硼氧杂芘类衍生物材料均有很短的激发态寿命。这些性质都有利于此类硼氧杂芘类衍生物用于发光材料。其三，可以提高材料的玻璃化转变温度(Tg)，并且依然可以保持较高的三线态能级，使其亦可作为电学或光学装置中的主体材料。本发明为解决目前急缺的深蓝光材料及主体材料提供一个有效的途径，以大大促进蓝光材料领域的发展。
附图说明
附图1是化合物BO1二氯甲烷溶液在室温下和其2-甲基四氢呋喃溶液在77K下的发射光谱谱图。
附图2是化合物BO2二氯甲烷溶液在室温下和其2-甲基四氢呋喃溶液在77K下的发射光谱谱图。
附图3是化合物BO3二氯甲烷溶液在室温下和其2-甲基四氢呋喃溶液在77K下的发射光谱谱图。
附图4是化合物BO4二氯甲烷溶液在室温下和其2-甲基四氢呋喃溶液在77K下的发射光谱谱图。
附图5是化合物BO5二氯甲烷溶液在室温下和其2-甲基四氢呋喃溶液在77K下的发射光谱谱图。
附图6是本专利中基于给体-受体结构的BO1、BO2、BO3、BO4发光材料和未带给体材料(对照物)的室温下二氯甲烷溶液中发射光谱谱图的比较。
附图7是化合物PBO1二氯甲烷溶液在室温下和其2-甲基四氢呋喃溶液在77K下的发射光谱谱图。
具体实施方式
以下提出实施例以向本领域普通技术人员提供如何制造和评价本发明描述的化合物、组合物、制品、器件和/或方法的完整公开内容和描述，并且所述实施例意图仅是本公开内容的示范且不意圈定限制范围。尽管已经进行努力以确保关于数值(例如，量、温度等)的准确性，但是应当考虑一些误差和偏差。除非另外说明，否则份数为重量份，温度是以℃为单位或者在环境温度下，且压力是在大气压下或附近。
在实施例中叙述用于本发明所描述的公开的化合物的制备方法的多种方法。提供这些方法以说明多种制备方法，但是本公开内容不意图限于本发明所叙述的方法的任一种。因此，本公开内容所属领域的技术人员可容易地修改所叙述的方法或者利用不同的方法来制备所公开的化合物的一种或多种。下列方法仅是示例性的，不限制本公开内容的范围。温度、催化剂、浓度、反应物组成、以及其它工艺条件可改变，并且对于期望的配合物，本公开内容所属领域的技术人员可以容易的选择合适的反应物和条件。
在Varian Liquid State NMR仪器上于CDCl3或DMS0-d6溶液中以400MHz记录1H图谱，以100MHz记录13C NMR图谱，化学位移参照残留的氘代(protiated)溶剂。如果CDCl3用作溶剂，则采用四甲基硅烷(δ＝0.00ppm)作为内标记录1H NMR图谱；采用DMSO-d6(δ＝77.00ppm)作为内标记录13C NMR图谱。如果将H2O(δ＝3.33ppm)用作溶剂，则采用残留的H2O(δ＝3.33ppm)作为内标记录1H NMR图谱；采用DMSO-d6(δ＝39.52ppm)作为内标记录13C NMR图谱。使用下列缩写(或其组合)来解释1H NMR的多重性：s＝单重，d＝双重，t＝三重，q＝四重，P＝五重，m＝多重，br＝宽。
相关人员可以使用多种方法制备本发明的化合物，包括但不限于在此提供的示例中列举的那些方法。
通用合成路线
本发明专利中所披露化合物(I)的通用性合成路线如下所示：
本发明专利中所披露化合物(II)的通用性合成路线如下所示：
本发明专利中所披露化合物(III)的通用性合成路线如下所示：
制备实施例
实施例1：化合物BO1可按如下路线合成：
4-溴-3,5-二甲氧基苯胺的合成：向带有转子的干燥洁净三口瓶中加入3，5-二甲基苯胺(1670mg，10.90mmol，1.0当量)。抽放氮气三次加入无水四氢呋喃(50mL)待固体完全溶解后，降温至-15℃加入N-溴代丁二酰亚胺(1940mg，10.90mmol，1.0当量),搅拌1小时；然后升温至25℃再反应9小时。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，再加入乙酸乙酯(50mL)，用水洗(20mL×3)，分液，有机相用无水硫酸钠干燥后分离浓缩，拌硅胶柱分离(石油醚：乙酸乙酯＝3：1)得橙色固体1290mg，收率51％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ3.71(s,6H),5.33(s,2H),5.96(s,2H)。
4-苯基-3,5-二甲氧基苯胺的合成：向带有转子的洁净三口瓶中加入3,5-二甲基-4-溴苯胺(232mg，1.00mmol，1.0当量)，苯硼酸(146mg，1.20mmol，1.20当量)，四三苯基膦钯(58mg，0.05mmol，0.05当量)，无水碳酸钾(276mg，2.00mmol，2.0当量)。抽放氮气三次，然后加入1，4-二氧六环(15mL)和水(7mL)，而后鼓泡20分钟，100℃下脚步你反应24小时。反应结束后，冷却至室温，加入水(50mL)并用乙酸乙酯萃取(50mL×2)，合并有机层，用无水硫酸钠干燥后分离浓缩，拌硅胶柱分离(石油醚：乙酸乙酯＝3：1)得白色固体228mg，收率99％。1HNMR(500MHz,DMSO-d6):δ3.56(s,6H),5.23(s,2H),5.96(s,2H),7.14–7.18(m,3H),7.26–7.29(m,2H)。
4-苯基-3,5-二甲氧基碘苯的合成：向带有转子的洁净三口瓶中加入苯胺衍生物(228mg，1.00mmol，1.0当量)，浓盐酸(0.4mL，10M的水溶液)，纯化水(20mL)，然后降温至0℃，滴加亚硝酸钠水溶液(76mg，1.10mmol，1.10当量)。滴加完成后，反应液于0℃反应30分钟之后加入碘化钾水溶液(199mg，1.20mmol，1.20当量)，反应液缓慢升至25℃反应15小时。反应结束后，加入硫代硫酸钠水溶液(1M的水溶液50mL)充分搅拌后用乙酸乙酯(50mL)萃取。有机层用无水硫酸钠干燥后分离浓缩，拌硅胶柱分离(石油醚：乙酸乙酯＝20：1)得白色固体220mg，收率65％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ3.67(s,6H),7.08(s,2H),7.17–7.19(m,2H),7.26–7.29(m,1H),7.34–7.37(m,2H)。
L1的合成：向带有转子的干燥三口瓶中加入4-苯基-3,5-二甲氧基碘苯(500mg,1.47mmol,1.00当量)，咔唑(258mg,1.54mmol,1.05当量)，碘化亚铜(27mg,0.15mmol,0.10当量)，叔丁醇钠(283mg,2.94mmol,2.00当量)。抽放氮气3次，加入1,4-二氧六环(20mL)和1,2-反式环己二胺(33mg,0.29mmol,0.20当量)于110℃下反应2天，反应结束后，加水(50mL)洗涤，并用乙酸乙酯(20mL)萃取，分液，合并有机相，无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏至干，柱分离(纯PE)，得白色固体455mg，收率82％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ3.73(s,6H),6.99(s,2H),7.30–7.37(m,5H),7.41–7.44(m,2H),7.47–7.50(m,2H),7.62(d,J＝8.2Hz,2H),8.27(d,J＝7.7Hz,2H)。
BO1的合成：向带有转子的干燥三口瓶中加入咔唑衍生物L1(379mg,1.00mmol,1.00当量)，抽放氮气三次，加入正己烷(4mL)，BBr3(2.5mL,2.5当量，1M的己烷溶液)，室温搅拌18小时。之后加入无水AlCl3(5mg,0.04mmol,0.04当量)，升温至75℃再搅拌反应18小时。之后冷却至室温，加入2-均三甲基苯溴化镁(3.0mL,3.00当量，1M的乙醚溶液)，再搅拌反应18小时，反应结束后，将反应液减压蒸馏至干，拌硅胶柱分离(石油醚/二氯甲烷＝50:1)得白色固体116mg，收率19％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ2.31(s,12H),2.40(s,6H),6.99(s,4H),7.33–7.36(t,J＝7.0Hz,2H),7.45–7.48(m,2H),7.69(d,J＝7.5Hz,3H),7.78(s,2H),8.18(d,J＝7.6Hz,2H),8.26(d,J＝7.5Hz,2H)。
附图1是化合物BO1二氯甲烷溶液在室温下和其2-甲基四氢呋喃溶液在77K下的发射光谱谱图。其室温下的发射光谱峰值为422nm，处于400-700nm的可见光区域，且为本领域急缺蓝光发光材料。
实施例2：化合物BO2可按如下路线合成：
L2的合成：向带有转子的干燥三口瓶中加入4-苯基-3,5-二甲氧基碘苯(500mg,1.47mmol,1.00当量)，吖啶(323mg,1.54mmol,1.0当量)，碘化亚铜(27mg,0.15mmol,0.10当量)，叔丁醇钠(283mg,2.94mmol,2.00当量)。抽放氮气3次，加入1,4-二氧六环(20mL)和1,2-反式环己二胺(33mg,0.29mmol,0.20当量)于110℃下反应2天，反应结束后，加水(50mL)洗涤，并用乙酸乙酯萃取(20mL)，分液，合并有机相，无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏至干，柱分离(纯PE)，得白色固体355mg，收率57％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ1.74(s,6H),3.71(s,6H),6.50(dd,J＝8.2,1.2Hz,2H),6.62(s,2H),6.97(td,J＝7.6,1.2Hz,2H),7.05–7.08(m,2H),7.37–7.40(m,1H),7.48–7.50(m,6H)。
BO2的合成：向带有转子的干燥三口瓶中加入吖啶衍生物L2(355mg,0.84mmol,1.00当量)，抽放氮气三次，加入正己烷(10mL)，BBr3(2.1mL,2.5当量，1M的己烷溶液)，然后室温搅拌18小时。之后加入无水AlCl3(5mg,0.03mmol,0.04当量)，升温至75℃搅拌反应18小时。冷却至室温，加入2-均三甲基苯溴化镁(2.5mL,3.00当量，1M的乙醚溶液)搅拌18小时后，反应结束后，将反应液减压蒸馏至干，拌硅胶柱分离(石油醚/二氯甲烷＝50:1)得黄色固体21mg，收率4％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ1.73(s,6H),2.29(s,12H),2.39(s,6H),6.54(dd,J＝8.1,1.2Hz,2H),6.96–6.99(m,6H),7.01–7.05(m,2H),7.49–7.51(m,4H),7.67(t,J＝7.4Hz,1H),8.23(d,J＝7.5Hz,2H)。
附图2是化合物BO2二氯甲烷溶液在室温下和其2-甲基四氢呋喃溶液在77K下的发射光谱谱图。其室温下的发射光谱峰值为505nm，处于400-700nm的可见光区域，为天蓝光发光材料。
实施例3：化合物BO3可按如下路线合成：
L3的合成：向带有转子的干燥三口瓶中加入苯碘衍生物(500mg,1.47mmol,1.00当量)，酚噁嗪(323mg,1.54mmol,1.0当量)，碘化亚铜(27mg,0.15mmol,0.10当量)，叔丁醇钠(283mg,2.94mmol,2.00当量)。抽放氮气3次，加入1，4-二氧六环(20mL)和1,2-反式环己二胺(33mg,0.29mmol,0.20当量)，混合物于110℃下反应2天，反应结束后，加水(50mL)洗涤，并用乙酸乙酯(20mL)萃取，分液，合并有机相，无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏至干，柱分离(纯PE)，得白色固体430mg，收率74％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ3.67(s,6H),6.09(dd,J＝7.6,1.5Hz,2H),6.68–6.76(m,6H),6.80(s,2H),7.30–7.33(m,3H),7.39–7.42(m,2H)。
BO3的合成：向带有转子的干燥三口瓶中加入噁嗪衍生物L3(430mg,1.10mmol,1.00当量)，抽放氮气三次，加入正己烷(30mL)，1M BBr3in Hexane(2.8mL,2.5当量，1M的己烷溶液)，室温搅拌18小时。之后加入无水AlCl3(6mg,0.04mmol,0.04当量)，升温至75℃反应18小时。之后冷却至室温，再加入2-均三甲基苯溴化镁(3.3mL,3.00当量，1M的乙醚溶液)，搅拌反应18小时后，反应结束后，将反应液减压蒸馏至干，拌硅胶柱分离(石油醚/二氯甲烷＝50:1)得白色固体39mg，收率6％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ2.29(s,12H),2.40(s,6H),6.18(dd,J＝7.6,1.2Hz,2H),6.63–6.77(m,6H),6.99(s,4H),7.50(s,2H),7.69(t,J＝6.7Hz,1H),8.23(d,J＝7.3Hz,2H)。
附图3是化合物BO3二氯甲烷溶液在室温下和其2-甲基四氢呋喃溶液在77K下的发射光谱谱图。其室温下的发射光谱峰值为543nm，处于400-700nm的可见光区域，且为黄绿光发光材料。
实施例4：化合物BO4可按如下路线合成：
L4的合成：向带有转子的干燥三口瓶中加入苯碘衍生物(170mg,0.50mmol,1.00当量)，酚噻嗪(105mg,0.52mmol,1.0当量)，碘化亚铜(19mg,0.10mmol,0.20当量)he叔丁醇钠(192mg,2.00mmol,4.00当量)。抽放氮气3次，加入1，4-二氧六环(10mL)和1,2-反式环己二胺(29mg,0.20mmol,0.40当量)于110℃下反应2天，反应结束后，加水(50mL)洗涤，并用乙酸乙酯(20mL)萃取，分液，合并有机相，无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏至干，柱分离(纯PE)，得白色固体112mg，收率54％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ3.68(s,6H),6.44(dd,J＝8.2,1.0Hz,2H),6.87(s,2H),6.88–6.90(m,2H),7.00(t,J＝1.6Hz,2H),7.09(d,J＝6.1Hz,2H),7.32(d,J＝7.4Hz,3H),7.40(t,J＝6.9Hz,2H)。
BO4的合成：向带有转子的干燥三口瓶中加入酚噻嗪衍生物L4(80mg,0.19mmol,1.00当量)，抽放氮气三次，加入正己烷(20mL)，BBr3(0.5mL,2.5当量，1M的己烷溶液)，于50℃搅拌18小时。之后加入无水AlCl3(80mg,0.60mmol,3.00当量)，升温至75℃反应半小时。之后冷却至室温，加入2-均三甲基苯溴化镁(1.2mL,6.00当量，1M的乙醚溶液)搅拌18小时后，反应结束后，将反应液减压蒸馏至干，拌硅胶柱分离(石油醚/二氯甲烷＝50:1)得白色固体62mg，收率51％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ2.25(s,12H),2.38(s,6H),6.96(s,4H),7.08–7.14(m,4H),7.19(dd,J＝7.3,1.0Hz,2H),7.28–7.34(m,4H),7.57(t,J＝7.2Hz,1H),8.15(d,J＝7.3Hz,2H)。
附图4是化合物BO4二氯甲烷溶液在室温下和其2-甲基四氢呋喃溶液在77K下的发射光谱谱图。其室温下的发射光谱峰值为444nm，处于400-700nm的可见光区域，且为本领域急缺蓝光发光材料。
实施例5：化合物BO5可按如下路线合成：
9-(4-溴苯基)-9氢-咔的合成：唑向带有转子的洁净三口瓶中加入咔唑(167mg,1.00mmol,1.00当量),对溴碘苯(339mg,1.20mmol,1.20当量),碘化亚铜(19mg,0.10mmol,0.10当量),叔丁醇锂(276mg,2.00mmol,2.00当量),三叔丁基膦(40mg,0.20mmol,0.20当量)。抽放氮气三次加入甲苯(10mL)，于110℃下搅拌反应24小时。反应结束后，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，粗品用硅胶柱分离(石油醚：乙酸乙酯＝50：1)，得白色固体293mg，收率91％。所得产物直接用于下一步反应。
L5的合成：向带有转子的洁净三口瓶中加入咔唑衍生物(532mg,1.65mmol,1.00当量)，2,5-二甲基苯硼酸(391mg,2.15mmol,1.30当量)，四三苯基膦钯(196mg,0.17mmol,0.10当量)，无水碳酸钾(456mg,3.30mmol,2.00当量)。抽放氮气三次加入后，加入1，4-二氧六环/水(15mL/15mL)；鼓泡20分钟后于100℃下搅拌反应24小时。反应结束后，冷却至室温，加入水(50mL)，并用乙酸乙酯萃取(50mL×2)，合并有机层，用无水硫酸钠干燥后分离浓缩除去溶剂，所得粗品用硅胶柱分离(石油醚：乙酸乙酯＝3:1)得白色固体122mg，收率20％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ1.53(s,6H),6.82(d,J＝8.5Hz,2H),7.34(t,J＝1.3Hz,2H),7.3–7.40(m,2H),7.48(t,J＝1.3Hz,3H),7.55(d,J＝2.3Hz,2H),7.64(d,J＝1.9Hz,2H),8.27(d,J＝7.8Hz,2H)。
BO5的合成：向带有转子的干燥三口瓶中加入咔唑衍生物L5(80mg,0.21mmol,1.00当量)，抽放氮气三次，加入正己烷(20mL)，BBr3(0.5mL,2.5当量，1M的己烷溶液)，于25℃搅拌18小时。之后加入无水AlCl3(80mg,0.60mmol,3.00当量)，再升温至75℃搅拌反应半小时。之后冷却至室温，加入2-均三甲基苯溴化镁(1.2mL,6.00当量，1M的乙醚溶液)，搅拌18小时后，反应结束后，将反应液减压蒸馏至干，拌硅胶柱分离(石油醚/二氯甲烷＝50:1)得白色固体4mg，收率3％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ2.23(s,12H),2.82(s,6H),6.80(s,2H),7.14(dd,J＝8.6,2.5Hz,3H),7.29–7.33(m,2H),7.37(t,J＝2.1Hz,3H),7.42–7.45(m,2H),7.55(d,J＝8.6Hz,3H),7.78(d,J＝8.0Hz,1H),7.89(d,J＝8.2Hz,1H)。
附图5是化合物BO5二氯甲烷溶液在室温下和其2-甲基四氢呋喃溶液在77K下的发射光谱谱图。其室温下的发射光谱峰值为351nm，处于紫外光区域，三线态能级高达3.02eV，可作为蓝光主体材料。
实施例6：化合物PBO1可按如下路线合成：
9-(4-溴苯基)-9氢-咔唑的合成1：唑向带有转子的洁净三口瓶中加入咔唑(167mg,1.00mmol,1.00当量),对溴碘苯(339mg,1.20mmol,1.20当量),碘化亚铜(19mg,0.10mmol,0.10当量),叔丁醇锂(276mg,2.00mmol,2.00当量),三叔丁基膦(40mg,0.20mmol,0.20当量)。抽放氮气三次加入甲苯(10mL)，于110℃下搅拌反应24小时。反应结束后，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，粗品用硅胶柱分离(石油醚：乙酸乙酯＝50：1)，得白色固体293mg，收率91％。所得产物直接用于下一步反应。
中间体2的合成：向带有转子的洁净三口瓶中加入咔唑衍生物9-(4-溴苯基)-9氢-咔唑1(322mg,1.00mmol,1.00当量),联硼酸频哪醇酯(305mg,1.20mmol,1.20当量),1,1’-双二苯基膦二茂铁二氯化钯(37mg,0.05mmol,0.05当量),醋酸钾(294mg,3.00mmol,3.00equiv),抽放氮气三次，加入二甲基亚砜(10mL)于100℃反应24小时。反应结束后，冷却至室温，加入水(50mL)并用乙酸乙酯萃取(50mL×2)，合并有机层，水洗(50mL×2)，用无水硫酸钠干燥后分离浓缩，拌硅胶柱分离(石油醚：乙酸乙酯＝20:1)得白色固体269mg，收率73％。
PL1的合成：向带有转子的洁净三口瓶中加入溴苯衍生物(265mg,0.91mmol,1.10当量),咔唑衍生物(304mg,0.82mmol,1.00当量),四三苯基膦钯(92mg,0.08mmol,0.10当量),无水碳酸钾(227mg,1.64mmol,2.00当量)，抽放氮气三次，加入1,4-二氧六环/水(10mL/10mL)，鼓泡20分钟后于100℃下搅拌反应24小时。反应结束后，冷却至室温，加入水(50mL)并用乙酸乙酯萃取(50mL×2)，合并有机层，用无水硫酸钠干燥后分离浓缩，拌硅胶柱分离(石油醚：乙酸乙酯＝5：1)得白色固体276mg，收率74％yield。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ8.28(d,J＝7.8Hz,2H),8.02(d,J＝8.5Hz,2H),7.79(d,J＝8.3Hz,2H),7.75(d,J＝8.5Hz,2H),7.48–7.49(m,4H),7.32–7.39(m,5H),6.79(d,J＝8.5Hz,2H),3.72(s,6H)。
PBO1的合成：向带有转子的洁净三口瓶中加入咔唑衍生物L1(80mg,0.18mmol,1.00当量),抽放氮气三次，加入正己烷(20mL)，BBr3(0.5mL,2.5当量，1M的己烷溶液)，于25℃搅拌18小时。之后加入无水AlCl3(80mg,0.60mmol,3.00当量)，升温至75℃反应半小时。之后冷却至室温，加入2-均三甲基苯溴化镁(1.2mL,6.00当量，1M的乙醚溶液)，再搅拌反应18小时。反应结束后，将反应液减压蒸馏至干，拌硅胶柱分离(石油醚/二氯甲烷＝50:1)得白色固体86mg，收率70％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ2.35(s,12H),2.42(s,6H),7.03(s,4H),7.31–7.33(m,2H),7.41–7.47(m,4H),7.56(d,J＝8.2Hz,2H),7.63(d,J＝8.4Hz,2H),7.68–7.73(m,1H),7.78(d,J＝8.4Hz,2H)8.17(d,J＝7.9Hz,2H),8.48(s,2H)。
图7是化合物PBO1二氯甲烷溶液在室温下和其2-甲基四氢呋喃溶液在77K下的发射光谱谱图。其室温下的发射光谱峰值为414nm，处于400-700nm的可见光区域，且为蓝光发光材料。
性能评价实施例
以下对本发明上述实施例中所制备的配合物进行光物理性质分析：
光物理分析：磷光发射光谱、荧光发射光谱、三线态寿命、激发态寿命均在HORIBAFL3-11光谱仪上测试完成。测试条件：室温发射光谱中，所有样品均为二氯甲烷(色谱级)稀溶液(10-5-10-6M)，且样品均在手套箱内完成配制，并通氮气5分钟；三线态寿命检测均在样品发射光谱的最强峰处测得。
本发明中基于给体-受体的双硼氧杂芘类化合物发光材料及对照物的分子结构和光物理性质如下所示。
表1.硼氧杂芘类衍生物材料的光物理性质数据
注：Peak是指硼氧杂芘类衍生物材料室温发射光谱的最强发射峰。PLQY是指绝对发光量子效率。硼氧杂芘类衍生物材料的室温发射光谱在二氯甲烷溶液中测定，77K发射光谱在2-甲基四氢呋喃(2-Me-THF)中测定。三线态能级(T1)由其77K下的磷光光谱计算得到。
从表1和附图1-5中可知：本发明中基于给体-受体的双硼氧杂芘类化合物发光材料，具有如下特点：其一，在保持受体结构相同的情况下，通过简单的给体结构调节即可实现发光颜色的调控，且多数材料的发光处于400-700纳米的可见光区；其二，此类硼氧杂芘类衍生物材料均有很短的激发态寿命，均在纳秒(ns)的数量级之内。这些性质都有利于此类硼氧杂芘类衍生物用于发光材料。其三，BO1的玻璃化转变温度(Tg)只有78℃，而BO5则超过100℃，而其三线态能级并没有太大变化，仍然高达3.00eV以上，使其亦可作为具有高三线态能级的主体材料。
本申请为解决目前急缺的深蓝光材料及主体材料提供一个有效的途径，以大大促进蓝光材料领域的发展。
附图6是本专利中基于给体-受体结构的BO1、BO2、BO3、BO4发光材料和未带给体材料(对照物)的室温下二氯甲烷溶液中发射光谱谱图的比较。充分表明给体的引入成功地使此类材料的发光颜色由原来的紫外不可见光区移至400-700纳米的可见光区，且此类基于给体-受体材料的发光颜色极易通过给体结构的调节进行调控。说明材料中给体引入的可行性及优越性。
图7是化合物PBO1二氯甲烷溶液在室温下和其2-甲基四氢呋喃溶液在77K下的发射光谱谱图。其室温下的发射光谱峰值为414nm，处于400-700nm的可见光区域，且为本领域急缺蓝光发光材料。本文公开的化合物发光颜色极易通过给体结构的调节进行调控，可以作为主体材料或发光材料应用于各种各样的光学和电光器件，包括但不限于光吸收器件，例如太阳能和光敏器件、有机发光二极管(OLED)、光发射器件或能够光吸收和发射，以及生物应用的标记物。与传统材料相比，该化合物可以改进器件的性能，诸如有机发光器件的效率改进等。
表2.双硼氧杂芘类衍生物作为蓝光和深蓝光主体材料的薄膜器件光物理性质数据
将双硼氧杂芘类衍生物作为蓝光和深蓝光主体材料的薄膜器件其性能如表2所示，其中，蓝光材料PtON1的结构如下所示：
由于BO5具有很高的三线态能级(3.02eV)，可用作蓝光发光体的主体材料；并且亦具有很高的玻璃化转变温度(Tg>100℃)，易于成膜且成膜后不易结晶，膜稳定性好。从表2中可知以BO5作为主体材料的薄膜器件的绝对量子效率达82.5％，说明激发态下发生了主体到客体材料的高效能量转移，同时也表明BO5作为蓝光主体材料是完全可行的。
本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。例如，在不背离本发明的精神的情况下，这里描述的许多材料和结构可以用其它材料和结构代替。
Claims (3)
1.一种基于给体-受体的双硼氧杂芘类化合物，其特征在于，所述化合物的结构如(I)、(II)或(Ⅲ)所示：
其中，Ra、Rb、Rc、Rd和Re各自独立地选自氢、氘、烷基、烷氧基、环烷基、芳基、芳氧基、单或二芳基氨基、氰基或其组合；m为0-5的整数，n为0-3的整数，k为0-4的整数；
受体为双硼氧杂芘结构单元；
给体D可以各自独立地选自以下结构：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14和R15各自独立地为氢、氘、烷基、烷氧基、环烷基、芳基、芳氧基、单或二芳基氨基、氰基或其组合，其中相邻的两个取代基可以稠合成环；其中o和p独立地为0-5的整数；q、r、s、t、u、v、w、x、y和z独立地为0-4的整数。
2.一种权利要求1所述的化合物的应用，其特征在于，所述化合物作为主体材料应用在光学或光电装置中。
3.根据权利要求2所述的一种应用，其特征在于，所述光学或光电装置包括感光装置、有机发光二极管、光发射器件和能够兼容光吸收和发射的器件。
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