WO2020082600A1 - 近红外光热激活延迟荧光材料及其制备方法、显示装置 - Google Patents

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Definitions

  • Synthesis target Place the electron acceptor (A), electron donor (D) and catalyst in a reaction vessel to obtain a reaction solution, and fully react at a temperature of 100 ° C-120 ° C to obtain a mixed solution, and the mixed solution There are targets generated by the reaction.
  • the substrate 101 is a glass substrate for protecting the overall structure of the display device 100.
  • the transparent conductive layer 102 is on the substrate 101, which is an indium tin oxide transparent conductive glass, which is used to transmit current.
  • the hole transport layer 103 is 4-ethylenedioxythiophene: polystyrene sulfonate (PEOT: PSS), which is the P pole layer of the display device 100.
  • the electron transport layer 105 is 1,3,5-tris (3- (3-pyridyl) phenyl) benzene (benzene Tm3PyPB), which is the N pole layer of the display device 100.
  • the hole transport layer 103 and the electron transport layer 105 transport electrons for the light emitting layer 104 according to the PN junction principle.
  • the light-emitting layer 104 includes a near-infrared photothermally activated delayed fluorescent material, which converts electrical energy into light energy, thereby providing a light source for the display device 100.

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Abstract

本发明提供了一种近红外光热激活延迟荧光材料及其制备方法、显示装置。所述近红外光热激活延迟荧光材料的分子结构为由电子给体(D)与电子受体(A)反应生成的D-A-D结构或D-A结构。所述电子受体(A)为三重态能级范围为1.30-1.80的平面电子受体(A)。所述制备方法包括合成目标物步骤、萃取目标物步骤以及纯化处理目标物步骤，其工业简单，纯化容易，产率高。所述显示装置具有一发光层，其包含所述近红外光热激活延迟荧光材料，使其的荧光效率更高，稳定性更好，从而也提高了显示装置的发光效率以及使用寿命。

Description

近红外光热激活延迟荧光材料及其制备方法、显示装置 技术领域
本发明涉及有机电致发光材料技术领域，特别是一种近红外光热激活延迟荧光材料及其制备方法、显示装置。
背景技术
有机电致发光是利用有机材料在外加电场和电流的激发作用下而实现的一种发光现象。
1963年美国纽约大学的Pope等人就首先以单晶蒽为发光层在100V的驱动电压下观察到了有机电致发光现象，但是由于发光效率低，驱动电压过高等缺陷使得其并未引起广泛的关注。直到1987年，由美国柯达公司的C.W.Tang等人采用真空蒸镀技术，以芳香二胺为空穴传输层，8-羟基喹啉铝(Alq3)为电子传输层和发光层所制备的新型多层OLED(Organic Light-Emitting Diode，有机发光二极管)结构获得了较高的亮度，较高的外量子效率以及较低的驱动电压，激发了科研工作者对OLED研究的极大兴趣，也为其能够实现商业化提供了可能。2012年，日本九州大学的Adachi等人报道了外量子效率超过5％，内量子效率大于25％的具有延迟荧光现象的OLED器件，其利用室温下的三重态激子在吸收热能后反窜形成单重态激子来实现荧光发射，因此也被称为热激活延迟荧光，热激活延迟荧光技术的实现极大的拓宽了OLED研究的思路，从此OLED的研究进入了一个蓬勃发展的时代。
对于热激活延迟荧光材料而言，具有快速的反向系间窜越常数(kRISC)以及高的光致发光量子产率(PLQY)是制备高效率OLED的必要条件。但是目前具有上述条件的热激活延迟荧光材料相当于重金属铱(Ir)还是比较匮乏。在磷光重金属材料没有突破的近红外光领域，热激活延迟荧光材料方面更是寥寥无几。
发明内容
本发明的目的是提供一种近红外光热激活延迟荧光材料及其制备方法、显示装置，以解决现有技术中具有优良的热激活延迟荧光特性的热激活延迟荧光材料匮乏问题以及近红外光领域热激活延迟荧光材料匮乏问题。还解决了现有显示装置中荧光效率低、使用寿命短等问题。
为实现上述目的，本发明提供一种近红外光热激活延迟荧光材料，所述近红外光热激活延迟荧光材料的分子结构为由电子给体(D)与电子受体(A)反应生成的D-A-D结构或D-A结构。所述电子受体(A)为三重态能级范围为1.30-1.80的平面电子受体。
进一步地，具有所述电子受体(A)的化合物为2,5-双(4-溴苯基)咪唑并[4,5-d]咪唑。
进一步地，具有所述电子给体(D)的化合物为9’9-二甲基吖啶、吩恶嗪、吩噻嗪中的至少一种。
进一步地，所述近红外光热激活延迟荧光材料的分子结构为
Figure PCTCN2018125218-appb-000001
Figure PCTCN2018125218-appb-000002
中的一种。
本发明还提供一种近红外光热激活延迟荧光材料的制备方法，包括以下步骤：
合成目标物：将电子受体(A)、电子给体(D)以及催化剂置于反应容器中，得到反应液，在温度100℃-120℃的条件下充分反应得到混合溶液，所述混合溶液中具有反应生成的目标物。
萃取目标物：将所述混合溶液冷却至室温，萃取所述混合溶液中的所述目标物。
纯化处理目标物：对所述目标物进行纯化处理，得到所述近红外光热激活延迟荧光材料。
进一步地，所述合成反应液步骤中的所述催化剂为醋酸钯、三叔丁基膦四氟硼酸盐、叔丁醇钠和甲苯。所述电子受体(A)、所述电子给体(D)、所述醋酸钯、所述三叔丁基膦四氟硼酸盐和所述叔丁醇钠的摩尔比为20:20-50:1-2:2-5:20-50。
进一步地，所述合成目标物步骤中，所述电子受体(A)、所述电子给体(D)、所述醋酸钯和所述三叔丁基膦四氟硼酸盐一起放置于所述反应容器中，再将所述反应容器放置于氩气环境中，并往所述反应容器中加入所述叔丁醇钠以及除水除氧的甲苯，得到反应液。
进一步地，所述萃取目标物步骤中包括：将反应液倒入冰水混合物中，加入二氯甲烷进行萃取；多次萃取后合并有机相，得到所述目标物。
进一步地，所述纯化处理目标物步骤中包括：使用展开剂，通过硅胶柱层析方法进行初次纯化所述目标物，得到初始纯化物；使用重结晶方法对所述初始纯化物再次纯化，得到所述近红外光热激活延迟荧光材料。其中，所述硅胶柱层析方法中的展开剂为二氯甲烷和正已烷，所述二氯甲烷和所述正已烷的体积比为1:1。
本发明中还提供一种显示装置，包括：一基板、一透明导电层、一空穴传输层、一发光层、一电子传输层以及一阴极层。其中，所述透明基板设于所述基板上。所述空穴传输层设于所述透明导电层上。所述发光层设于所述空穴导电层上，且所述发光层包含所述的近红外光热激活延迟荧光材料。所述电子传输层设于所述发光层上。所述阴极层设于所述电子传输层上。
本发明中提供的一种近红外光热激活延迟荧光材料，采用电子给体(D)和电子受体(A)相结合的D-A-D结构，具有快速的反向系间窜越常数(常数数值范围在1*10 4/s～1*10 7/s)以及高的光致发光量子产率。本发明中的电子受体(A)为具有超低三重态能级的平面电子受体(A)，结合具有较强给电子能力的电子给体(D)，调节电子给体(D)与电子受体(A)之间的扭转角以及电荷转移特性，以达到减小目标分子最低单三重能级差以及近红外光发射的目的，从而使得目标分子具有优良的发光性能。
本发明的另一个目的是提供一种近红外光热激活延迟荧光材料的制备方法，其工业简单，纯化容易，产率高。
本发明的另一个目的是提供一种显示装置，其发光层包含所述近红外光热激活延迟荧光材料，使发光层的荧光效率更高，稳定性更好，从而也提高了显示装置的发光效率以及使用寿命。
附图说明
图1为本发明实施例中近红外光热激活延迟荧光材料在甲苯溶液中的光致发光光谱图；
图2为本发明实施例中近红外光热激活延迟荧光材料的制备流程图；
图3为本发明应用实施例中显示装置的层状结构图。
图中部件表示如下：
显示装置      100；
基板          101；       透明导电层    102；
空穴传输层    103；       发光层        104；
电子传输层    105；       阴极层        106。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的内容，下面通过具体的实施例对本发明作进一步说明，但本发明的实施和保护范围不限于此。
实施例1
本实施例为优选实施例。
本实施例中提供的近红外光热激活延迟荧光材料的分子结构为电子给体(D)和电子受体(A)反应生成的D-A-D结构，且电子受体(A)为三重态能级范围为1.30-1.80的平面电子受体(A)，电子给体(D)具有较强给电子能力。
本实施例中具有电子受体(A)的化合物为2,5-双(4-溴苯基)咪唑并[4,5-d]咪唑，具有电子给体(D)的化合物为9’9-二甲基吖啶。制备流程如图2所示，具体制备步骤如下：
合成目标物：在100mL的二口瓶中，加入2,5-双(4-溴苯基)咪唑并[4,5-d]咪唑(2.12g，5mmol)、9’9-二甲基吖啶(2.5g，12mmol)、醋酸钯(90mg，0.4mmol)和三叔丁基膦四氟硼酸盐(0.34g，1.2mmol)，然后在将该反应容器放置于填充有氩气的箱体中，随后在反应容器中加入叔丁醇钠(1.16g，12mmol)和40mL除水除氧的甲苯，反应液在温度110℃的条件下充分反应得到混合溶液，所述混合溶液中具有反应生成的目标物。
萃取目标物；将混合溶液冷却至室温后，倒入50mL冰水混合物中，使用二氯甲烷萃取三次，将三次萃取所得的萃取物合并有机相，得到目标物。
纯化处理目标物；使用二氯甲烷和正已烷(体积比为1:1)作为展开剂，通过硅胶层析柱对有机物进行初步分离纯化，得到深红色粉末2.1g，产率63％。使用重结晶方法将深红色粉末进行二次纯化，最后得到1.4g近红外光热激活延迟荧光材料。
1H NMR(300MHz,CD 2Cl 2,δ):7.77(d,J＝6.6Hz,4H),7.28(d,J＝6.0Hz,4H),7.19-7.14(m,12H),7.01-7.96(m,4H),1.69(s,12H).MS(EI)m/z:[M] +calcd for C 46H 36N 6,672.3；found,657.2[M-CH3] +.Anal.Calcd for C 46H 36N 6:C 82.12,H 5.39,N 12.49；found:C 82.09,H5.23,N 12.28.
制备流程如式1所示：
Figure PCTCN2018125218-appb-000003
式1
所制得近红外光热激活延迟荧光材料在室温下，其在甲苯溶液中的光致发光光谱如图1所示。其光致发光峰(PL Peak)、最低单重态(S 1)、最低三重态能级(T 1)以及电化学能级如表1所示：
PL Peak(nm) S 1(eV) T 1(eV) E ST(eV) HOMO(eV) LUMO(eV)
703 1.77 1.59 0.08 -5.11 -3.86
表1
在本实施例中，近红外光热激活延迟荧光材料结合了具有超低三重态能级的平面电子受体(A)和具有较强给电子能力的电子给体(D)，调节电子给体(D)与电子受体(A)之间的扭转角以及电荷转移特性，以达到减小目标分子最低单三重能级差以及近红外光发射的目的，从而使得目标分子具有快速的反向系间窜越常数(常数数值范围在1*10 4/s～1*10 7/s)以及高的光致发光量子产率。本实施例中所提供的制备方法工业简单，纯化容易，产率也高。
本实施例中，还可以形成分子结构为D-A结构的近红外光热激活延迟荧光材料，其制备流程如式2所示：
Figure PCTCN2018125218-appb-000004
式2
实施例2
本实施例中提供的近红外光热激活延迟荧光材料采用了电子给体(D)和电子受体(A)相结合的D-A-D结构，且电子受体(A)为三重态能级范围为1.30-1.80的平面电子受体(A)，电子给体(D)具有较强给电子能力。
本实施例中具有电子受体(A)的化合物为2,5-双(4-溴苯基)咪唑并[4,5-d]咪唑，具有电子给体(D)的化合物为吩恶嗪。制备流程如图2所示，具体制备步骤如下：
合成目标物：在100mL的二口瓶中，加入2,5-双(4-溴苯基)咪唑并[4,5-d]咪唑(2.12g，5mmol)、吩恶嗪(2.2g，12mmol)、醋酸钯(90mg，0.4mmol)和三叔丁基膦四氟硼酸盐(0.34g，1.2mmol)，然后在将该反应容器放置于填充有氩气的箱体中，随后在反应容器中加入叔丁醇钠(1.16g，12mmol)和40mL除水除氧的甲苯，反应液在温度110℃的条件下充分反应得到混合溶液，所述混合溶液中具有反应生成的目标物。
萃取目标物；将混合溶液冷却至室温后，倒入50mL冰水混合物中，使用二氯甲烷萃取三次，将三次萃取所得的萃取物合并有机相，得到目标物。
纯化处理目标物；使用二氯甲烷和正已烷(体积比为1:1)作为展开剂，通过硅胶层析柱对有机物进行初步分离纯化，得到深红色粉末1.86g，产率48％。使用重结晶方法将深红色粉末进行二次纯化，最后得到1.03g近红外光热激活延迟荧光材料。
1H NMR(300MHz,CD 2Cl 2,δ):7.77(d,J＝6.9Hz,4H),7.28(d,J＝6.0Hz,4H),7.19(d,J＝6.3Hz,4H),7.03-6.95(m,12H).MS(EI)m/z:[M] +calcd for C 40H 24N 6O2,620.20；found,620.18.Anal.Calcd for C 40H 24N 6O2:C 77.41,H 3.90,N 13.54；found:C 77.25,H3.77,N 13.41.
制备流程如式3所示：
Figure PCTCN2018125218-appb-000005
式3
所制得近红外光热激活延迟荧光材料在室温下，其在甲苯溶液中的光致发光光谱如图1所示。其光致发光峰(PL Peak)、最低单重态(S 1)、最低三重态能级(T 1)以及电化学能级如表2所示：
PL Peak(nm) S 1(eV) T 1(eV) E ST(eV) HOMO(eV) LUMO(eV)
739 1.68 1.61 0.07 -4.97 -3.71
表2
在本实施例中，近红外光热激活延迟荧光材料结合了具有超低三重态能级的平面电子受体(A)和具有较强给电子能力的电子给体(D)，调节电子给体(D)与电子受体(A)之间的扭转角以及电荷转移特性，以达到减小目标分子最低单三重能级差以及近红外光发射的目的，从而使得目标分子具有快速的反向系间窜越常数(常数数值范围在1*10 4/s～1*10 7/s)以及高的光致发光量子产率。本实施例中所提供的制备方法工业简单，纯化容易，产率高。
本实施例中，还可以形成分子结构为D-A结构的近红外光热激活延迟荧光材料，其制备流程如式4所示：
Figure PCTCN2018125218-appb-000006
式4
实施例3
本实施例中提供的近红外光热激活延迟荧光材料采用了电子给体(D)和电子受体(A)相结合的D-A-D结构，且电子受体(A)为三重态能级范围为1.30-1.80的平面电子受体(A)，电子给体(D)具有较强给电子能力。
本实施例中具有电子受体(A)的化合物为2,5-双(4-溴苯基)咪唑并[4,5-d]咪唑，具有电子给体(D)的化合物为吩噻嗪。制备流程如图2所示，具体制备步骤如下：
合成目标物：在100mL的二口瓶中，加入2,5-双(4-溴苯基)咪唑并[4,5-d]咪唑(2.12g，5mmol)、吩噻嗪(2.2g，12mmol)、醋酸钯(90mg，0.4mmol)和三叔丁基膦四氟硼酸盐(0.34g，1.2mmol)，然后在将该反应容器放置于填充有氩气的箱体中，随后在反 应容器中加入叔丁醇钠(1.16g，12mmol)和40mL除水除氧的甲苯，反应液在温度110℃的条件下充分反应得到混合溶液，所述混合溶液中具有反应生成的目标物。
萃取目标物；将混合溶液冷却至室温后，倒入50mL冰水混合物中，使用二氯甲烷萃取三次，将三次萃取所得的萃取物合并有机相，得到目标物。
纯化处理目标物；使用二氯甲烷和正已烷(体积比为1:1)作为展开剂，通过硅胶层析柱对有机物进行初步分离纯化，得到深红色粉末1.34g，产率41％。使用重结晶方法将深红色粉末进行二次纯化，最后得到0.98g近红外光热激活延迟荧光材料。
1H NMR(300MHz,CD 2Cl 2,δ):7.79(d,J＝6.6Hz,4H),7.26(d,J＝6.Hz,4H),7.24-7.19(m,12H),7.03-6.96(m,4H).MS(EI)m/z:[M] +calcd for C 40H 24N 6S 2,652.15；found,652.12.Anal.Calcd for C 40H 24N 6O2:C 73.60,H 3.71,N 12.87；found:C 73.45,H3.57,N 12.69.
制备流程如式5所示：
Figure PCTCN2018125218-appb-000007
式5
所制得近红外光热激活延迟荧光材料在室温下，其在甲苯溶液中的光致发光光谱如图1所示。其光致发光峰(PL Peak)、最低单重态(S 1)、最低三重态能级(T 1)以及电化学能级如表3所示：
PL Peak(nm) S 1(eV) T 1(eV) E ST(eV) HOMO(eV) LUMO(eV)
743 1.67 1.51 0.16 -5.19 -3.97
表3
在本实施例中，近红外光热激活延迟荧光材料结合了具有超低三重态能级的平面电子受体(A)和具有较强给电子能力的电子给体(D)，调节电子给体(D)与电子受体(A)之间的扭转角以及电荷转移特性，以达到减小目标分子最低单三重能级差以及近红外光发射的目的，从而使得目标分子具有快速的反向系间窜越常数(常数数值范围在1*10 4/s～1*10 7 /s)以及高的光致发光量子产率。本实施例中所提供的制备方法工业简单，纯化容易，产率高。
本实施例中，还可以形成分子结构为D-A结构的近红外光热激活延迟荧光材料，其制备流程如式6所示：
Figure PCTCN2018125218-appb-000008
式6
应用实施例
本实施例是上述实施例1-3所制得的近红外光热激活延迟荧光材料应用，其应用在显示装置中，本实施例以一种OLED显示装置为例，对本实施中的显示装置进行说明。
如图3所示，本实施例中提供一种显示装置100，包括一基板101、一透明导电层102、一空穴传输层103、一发光层104、一电子传输层105以及一阴极层106。
基板101为玻璃基板，用于保护显示装置100的整体结构。透明导电层102于基板101上，其为氧化铟锡透明导电玻璃，用于传输电流。空穴传输层103为，4-乙烯二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐(PEOT:PSS)，其为显示装置100的P极层。电子传输层105为1,3,5-三(3-(3-吡啶基)苯基)苯(苯Tm3PyPB)，其为显示装置100的N极层。空穴传输层103和电子传输层105根据PN结原理为发光层104传输电子。发光层104中包含近红外光热激活延迟荧光材料，其将电能转化为光能，从而为显示装置100提供光源。
为了更好的说明本发明近红外光热激活延迟荧光材料的性能，对实施例1-3制备的最终产物显示装置100进行了性能测试，其中器件1由实施例1中制备的近红外光热激活延迟荧光材料制成，器件2由实施例2中制备的近红外光热激活延迟荧光材料制成，器件3由实施例3中制备的近红外光热激活延迟荧光材料制成。本次测试主要检测了最高亮度、最高电流效率、电致发光峰(EL Peak)以及最大外莲子效率，具体数据如表4所示。
Figure PCTCN2018125218-appb-000009
表4
其中器件的电流、亮度、电压特性是由带有校正过的硅光电二极管的Keithley源测量系统(Keithley 2400 Sourcemeter、Keithley 2000 Currentmeter)完成的，电致发光光谱是由法国JY公司SPEX CCD3000光谱仪测量的，所有测量均在室温大气中完成。
由表4可知，本发明的近红外光热激活延迟荧光材料具有优良的发光性能，由其制作的发光层104荧光效率更高，稳定性更好，从而也提高了显示装置100的发光效率以及使用寿命。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

  1. 一种近红外光热激活延迟荧光材料，其中，所述近红外光热激活延迟荧光材料的分子结构为由电子给体(D)与电子受体(A)反应生成的D-A-D结构或D-A结构；所述电子受体(A)为三重态能级范围为1.30-1.80的平面电子受体。
  2. 如权利要求1所述的近红外光热激活延迟荧光材料，其中，具有所述电子受体(A)的化合物为2,5-双(4-溴苯基)咪唑并[4,5-d]咪唑。
  3. 如权利要求1所述的近红外光热激活延迟荧光材料，其中，具有所述电子给体(D)的化合物为9’9-二甲基吖啶、吩恶嗪、吩噻嗪中的至少一种。
  4. 如权利要求1所述的近红外光热激活延迟荧光材料，其中，所述近红外光热激活延迟荧光材料的分子结构为
    Figure PCTCN2018125218-appb-100001
    Figure PCTCN2018125218-appb-100002
    中的一种。
  5. 一种近红外光热激活延迟荧光材料的制备方法，其包括以下步骤：
    合成目标物：
    将电子受体(A)、电子给体(D)以及催化剂置于反应容器中，得到反应液，在温度100℃-120℃的条件下充分反应得到混合溶液，所述混合溶液中具有反应生成的目标物；
    萃取目标物：
    将所述混合溶液冷却至室温，萃取所述混合溶液中的所述目标物；
    纯化处理目标物：
    对所述目标物进行纯化处理，得到所述近红外光热激活延迟荧光材料。
  6. 如权利要求5所述的近红外光热激活延迟荧光材料的制备方法，其中，所述合成反应液步骤中的所述催化剂为醋酸钯、三叔丁基膦四氟硼酸盐、叔丁醇钠和甲苯；所述电子受体(A)、所述电子给体(D)、所述醋酸钯、所述三叔丁基膦四氟硼酸盐和所述叔丁醇钠的摩尔比为20:20-50:1-2:2-5:20-50。
  7. 如权利要求6所述的近红外光热激活延迟荧光材料的制备方法，其中，所述合成目标物步骤中，所述电子受体(A)、所述电子给体(D)、所述醋酸钯和所述三叔丁基膦四氟硼酸盐一起放置于所述反应容器中，再将所述反应容器放置于氩气环境中，并往所述反应容器中加入所述叔丁醇钠以及除水除氧的甲苯，得到反应液。
  8. 如权利要求5所述的近红外光热激活延迟荧光材料的制备方法，其中，
    所述萃取目标物步骤中包括：
    将反应液倒入冰水混合物中，并加入二氯甲烷进行萃取；
    多次萃取后合并有机相，得到所述目标物。
  9. 如权利要求5所述的近红外光热激活延迟荧光材料的制备方法，其中，
    所述纯化处理目标物步骤中包括：
    使用展开剂，通过硅胶柱层析方法进行初次纯化所述目标物，得到初始纯化物；
    使用重结晶方法对所述初始纯化物再次纯化，得到近红外光热激活延迟荧光材料；
    其中，所述硅胶柱层析方法中的展开剂为二氯甲烷和正已烷，所述二氯甲烷和所述正已烷的体积比为1:1。
  10. 一种显示装置，其包括：
    一基板；
    一透明导电层，设于所述基板上；
    一空穴传输层，设于所述透明导电层上；
    一发光层，设于所述空穴导电层上；
    一电子传输层，设于所述发光层上；
    一阴极层，设于所述电子传输层上；
    其中，所述发光层包含如权利要求1所述的近红外光热激活延迟荧光材料。
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