CN110615783A - 一类以吡嗪并茚酮为电子受体的电致发光材料及应用 - Google Patents
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Abstract
一类以吡嗪并茚酮为电子受体的电致发光材料及应用,属于电致发光材料技术领域。该类衍生物是以吡嗪并茚酮作为电子受体,并在吸电子基团的2,8位上连接两个相同结构的电子供体,其合成方法是:以5‑溴‑1‑茚酮为原料,经过偶联,氧化等一系列反应,得到溴代的吡嗪并茚酮基团,然后再与供电子基团进行Buchwald–Hartwig偶联反应,最后合成得到目标产物。该类衍生物在紫外‑可见光区有强吸收,并且其稀溶液发射强荧光,可作为发光材料应用于有机电致发光器件。
Description
技术领域
本发明属于电致发光材料技术领域,涉及一类吡嗪并茚酮为电子 受体的发光材料的制备方法及其电致发光应用。
背景技术
21世纪被称作全新的“电子信息时代”,网络的发展使人们对 信息的需求量越来越大,智能手机、手表、(平板)电脑已成为人们 生活中必不可少的一部分。信息时代的到来大大推动了显示技术的发 展,人们对更加轻薄及节能的大尺寸、柔性显示器的追求,使有机电 致发光成为市场主流。活性介质在电场的作用下产生光辐射的过程称 为电致发光(Electroluminescence,EL)。当这种活性物质是有机物 时,就称为有机电致发光,即有机发光二极管(Organic light-emitting diode,OLED)。有机发光二极管具有低电压驱动 (3~10V)、像素点自发光、快速响应、视角宽、厚度薄等优点,是可 选用柔性基板加工的、覆盖整个可见光谱的固态全彩显示。加工工艺 方面,可选用喷墨打印或旋涂工艺制造大面积面板,大大降低制造成 本,成为显示技术研究领域的一大热点。总之,这是一个OLED产业 的时代。
若要实现全彩显示及白光照明,则需要色纯度良好、发光效率较 高、成膜性良好的红、绿、蓝电致发光材料。目前,电致发光材料主 要分为三类:第一代荧光材料、第二代磷光材料以及第三代延迟荧光 材料。最早的有机电致发光材料均为荧光材料。但由于电致发光的特 殊性在于电激发产生的单重态激子与三重态激子数量的比例为1:3, 即处于单重态的激子占所有激子数量的25%。荧光材料只能利用处于 单重态的激子退激发实现发光,故荧光材料理论上内量子效率最高只 有25%。随后,磷光现象的发现和研究推动了磷光材料的发展。由于 磷光材料不仅仅可以利用三重态激子退激发产生磷光,还可以利用单 重态激子通过系间窜越转化为三重态激子,实现了理论内量子效率 100%的发光。但磷光材料昂贵的造价和严重的激子湮灭现象限制了其 发展。在此背景下,热致延迟荧光(Thermally Activated Delayed Fluorescence)材料(简称TADF材料)应运而生。
在具有TADF性质的分子中,分子可以利用逆系间窜越将三重态 激子转化为单重态激子实现发光,这样即能保证与磷光相似的内量子 效率,又能避免严重的激子湮灭现象。TADF性质的分子近年来引起 了相关科研人员的高度重视。如2012年Adachi等人报道的一系列橙 色到天蓝色的TADF分子,具有极高的发光效率;2013年Lee等人报 道的一系列基于噁二唑内核的TADF分子,获得了较高的荧光量子效 率;国内学者也与2014开发出了一系列基于磷酰基的TADF分子,其 优良的性能及新颖的设计理念也获得了一定的关注。虽然近年来大量 的新型分子被开发出来,但是,满足TADF性质的分子必须要兼顾HOMO 与LUMO能级较大程度的分离和较高的辐射速率常数这两个互为矛盾 的条件,因此,性能优良的TADF理论和材料有待于更深入的研究。
发明内容
本发明的目的主要是在吡嗪并茚酮的2,8位上引入不同供电子 能力的基团,从而调节分子的发光性能,探索合成出一系列既能提高 辐射跃迁速率,又能使分子的HOMO和LUMO轨道进行合理分离的化合 物,从而得到性质优异的有机电致发光材料。
本发明的技术方案是:一类吡嗪并茚酮衍生物,其特征是:该类 衍生物的结构通式如下:
其中,D选自:D1:咔唑,D2:1,3,6,9-四甲基咔唑,D3:3, 6-二叔丁基咔唑,D4:3-咔唑基咔唑,D5:9,9-二甲基吖啶,D6:吩 噁嗪,D7:吩噻嗪,结构式如下的基团:
本发明提供一种制备吡嗪并茚酮衍生物的制备方法,具体反应实 施步骤如下:
将溴代吡嗪并茚酮、电子供体D、钯催化剂、碱及配体加入有机 溶剂,所述溴代吡嗪并茚酮、电子供体D、钯催化剂、碱及配体的摩 尔比例为1:1~1.2:0.05~0.08:1~3:0.15~0.18,在氮气保护下, 加热至110~140℃反应24~36h。反应结束后,将反应液倒入饱和食盐 水中,然后分别用二氯甲烷、乙酸乙酯进行分液萃取,减压蒸出溶剂, 粗产品经柱层析得到目标产物。
其中,所述钯催化剂为乙酸钯;所述碱为叔丁醇钾(t-BuOK); 所述配体为三叔丁基膦四氟硼酸盐;所述溶剂为甲苯/邻二甲苯;所 述电子供体为咔唑、1,3,6,9-四甲基咔唑、3,6-二叔丁基咔唑、 3-咔唑基咔唑、9,9-二甲基吖啶,吩噁嗪或吩噻嗪中的一种。
本发明所述的一类吡嗪并茚酮衍生物作为发光材料应用于制备 电致发光器件。
本发明的有益效果为:该类衍生物是以吡嗪并茚酮作为电子受 体,并在吸电子基团的2,8位上连接两个相同结构的电子供体,其 合成方法是:以5-溴-1-茚酮为原料,经过偶联,氧化等一系列反应, 得到溴代的吡嗪并茚酮基团,然后再与咔唑、1,3,6,9-四甲基咔唑、3,6-二叔丁基咔唑、3-咔唑基咔唑、9,9-二甲基吖啶,吩噁嗪 或吩噻嗪进行Buchwald–Hartwig偶联反应,最后合成得到目标产 物。
用含时密度泛函理论计算了分子T1-T3的单重态(S1)和三重态 (T1)的能级,并且计算了三重态与三重态的能级差(ΔEST);能级 差表明该系列分子的发光机理为延迟荧光机理。根据T5寿命衰减曲 线可以看出,该分子在甲苯溶液中存在两个寿命,一个纳秒级别的荧 光和微秒级别的延迟荧光;从理论和实验都证明该类衍生物是延迟荧 光发光机理,具有电致发光应用前景。以T5为发光材料,CBP为主 体材料制作器件,该器件取得最大电流效率为3.1cd/A,最大功率效 率为2.5lm/W。
附图说明
图1是化合物T1通过Gaussian 09计算得到的HOMO与LUMO轨道分 布图。
图2是化合物T3通过Gaussian 09计算得到的HOMO与LUMO轨道分 布图。
图3是化合物T5通过Gaussian 09计算得到的HOMO与LUMO轨道分 布图。
图4是化合物T5在甲苯溶液中的寿命衰减曲线。
图5是以化合物T5为发光材料制备的电致发光器件的电流密度-电压 -亮度曲线。
图6是以化合物T5为发光材料制备的电致发光器件的电流效率-亮度-功率效率曲线。
图7是以化合物T5为发光材料制备的电致发光器件电致发光光谱图。
具体实施方式
实施例1
将5-溴-1-茚酮(2.5g,11.9mmol),浓盐酸(3ml)和甲苯(15ml) 在室温条件下混合搅拌,向混合体系内缓慢加入亚硝酸异戊酯 (1.66g,14.2mmol),后将反应体系升温到40℃并保持5h。反应结 束后,将混合物冷却至室温,过滤混合物并用甲醇洗涤滤饼,得到苍 白色中间体N(2.019g,71%)。
将中间体N(3.1g,12.5mmol),保险粉Na2S2O4(7.24g,41.6mmol), 与乙醇(13ml)混合搅拌后,在氮气的保护下,向体系内滴加28%的 氨溶液(26ml),升温到95℃连续反应24h。反应结束后,冷却至室 温,将混合物倒入100ml蒸馏水中,充分搅拌后进行过滤,滤饼用甲 醇、乙醚洗涤,粗产品经柱层析分离纯化得到白色中间体M(3.21g, 62%)。
将中间体M(140mg,0.33mmol),二水合重铬酸钠(290mg, 0.97mmol),乙酸(9ml),乙酸酐(1mL)的混合物在氮气保护下,回 流24h。反应结束后,冷却至室温,将混合物倒入10mL蒸馏水中, 充分搅拌后进行过滤,粗产品经柱层析分离纯化得到黄色中间体W(35.01mg,24%)。
将中间体W(1.424g,3.2mmol)加入到三口瓶中,然后分别加入 咔唑(0.646g,3.84mmol),乙酸钯(36.15mg,0.161mmol),叔丁醇钾(0.723g,6.44mmol),三叔丁基膦四氟硼酸盐 (140.215mg,0.483mmol),再加入30mL甲苯作溶剂,氮气保护下, 加热至110℃,反应24-36h。反应结束后,将反应液倒入饱和氯化钠 溶液中,用二氯甲烷萃取(3×15mL)并用无水硫酸镁干燥,减压除去 溶剂,粗产品经柱层析分离得到黄色固体目标产物(T1)。产率55%, TOF-EI-MS:614.6643[M+]。
实施例2
将中间体W(1.424g,3.2mmol)加入到三口瓶中,然后分别加入 1,3,6,9-四甲基咔唑(0.858g,3.84mmol),乙酸钯 (36.15mg,0.161mmol),叔丁醇钾(0.723g,6.44mmol),三叔丁基膦 四氟硼酸盐(140.215mg,0.483mmol),再加入30mL甲苯作溶剂,氮 气保护下,加热至110℃,反应24-36h。反应结束后,将反应液倒入 饱和氯化钠溶液中,用二氯甲烷萃取(3×15mL)并用无水硫酸镁干 燥,减压除去溶剂,粗产品经柱层析分离得到黄色固体目标产物(T2)。 产率53%,MALDI-TOF-MS:726.8804[M+]。
实施例3
将中间体W(1.424g,3.2mmol)加入到三口瓶中,然后分别加入 3,6-二叔丁基咔唑(1.073g,3.84mmol),乙酸钯 (36.15mg,0.161mmol),叔丁醇钾(0.723g,6.44mmol),三叔丁基膦 四氟硼酸盐(140.215mg,0.483mmol),再加入30mL甲苯作溶剂,氮 气保护下,加热至110℃,反应24-36h。反应结束后,将反应液倒入 饱和氯化钠溶液中,用二氯甲烷萃取(3×15mL)并用无水硫酸镁干 燥,减压除去溶剂,粗产品经柱层析分离得到黄色固体目标产物(T3)。 T3:产率61%,MALDI-EI-MS:839.0958[M+]。
实施例4
将中间体W(1.424g,3.2mmol)加入到三口瓶中,然后分别加入 3-咔唑基咔唑(1.276g,3.84mmol),乙酸钯(36.15mg,0.161mmol), 叔丁醇钾(0.723g,6.44mmol),三叔丁基膦四氟硼酸盐 (140.215mg,0.483mmol),再加入30mL甲苯作溶剂,氮气保护下, 加热至110℃,反应24-36h。反应结束后,将反应液倒入饱和氯化钠 溶液中,用二氯甲烷萃取(3×15mL)并用无水硫酸镁干燥,减压除去 溶剂,粗产品经柱层析分离得到黄色固体目标产物(T4)。T4:产率 56%,MALDI-EI-MS:945.0536[M+]。
实施例5
将中间体W(1.424g,3.2mmol)加入到三口瓶中,然后分别加入 9,9-二甲基吖啶(0.804g,3.84mmol),乙酸钯(36.15mg,0.161mmol), 叔丁醇钾(0.723g,6.44mmol),三叔丁基膦四氟硼酸盐 (140.215mg,0.483mmol),再加入30mL甲苯作溶剂,氮气保护下, 加热至110℃,反应24-36h。反应结束后,将反应液倒入饱和氯化钠 溶液中,用二氯甲烷萃取(3×15mL)并用无水硫酸镁干燥,减压除去 溶剂,粗产品经柱层析分离得到黄色固体目标产物(T5)。T5:产率 68%,MALDI-EI-MS:698.8262[M+]。
实施例6
将中间体W(1.424g,3.2mmol)加入到三口瓶中,然后分别加入 吩噁嗪(0.704g,3.84mmol),乙酸钯(36.15mg,0.161mmol),叔丁醇 钾(0.723g,6.44mmol),三叔丁基膦四氟硼酸盐 (140.215mg,0.483mmol),再加入30mL甲苯作溶剂,氮气保护下, 加热至110℃,反应24-36h。反应结束后,将反应液倒入饱和氯化钠 溶液中,用二氯甲烷萃取(3×15mL)并用无水硫酸镁干燥,减压除去 溶剂,粗产品经柱层析分离得到黄色固体目标产物(T6)。T6:产率 65%,MALDI-EI-MS:646.6618[M+]。
实施例7
将中间体W(1.424g,3.2mmol)加入到三口瓶中,然后分别加入 吩噻嗪(0.765g,3.84mmol),乙酸钯(36.15mg,0.161mmol),叔丁醇 钾(0.723g,6.44mmol),三叔丁基膦四氟硼酸盐 (140.215mg,0.483mmol),再加入30mL甲苯作溶剂,氮气保护下, 加热至110℃,反应24-36h。反应结束后,将反应液倒入饱和氯化钠 溶液中,用二氯甲烷萃取(3×15mL)并用无水硫酸镁干燥,减压除去 溶剂,粗产品经柱层析分离得到黄色固体目标产物(T7)。T7:产率 69%,MALDI-TOF-MS:678.7844[M+]。
实施例8
通过高斯09程序计算实施例一中的吡嗪并茚酮衍生物T1,T3和 T5的HOMO和LUMO电子云分布如图1-3所示。从分子的HOMO和LUMO 电子云分布图可以看出,该系列化合物的HOMO电子云都分布在供电 子基团咔唑,叔丁基咔唑和二甲吖啶上,而LUMO电子云则都分布在 吸电子的吡嗪并茚酮基团上。同时,HOMO和LUMO在分离的同时又存 在较小的交叠。同时,用含时密度泛函理论计算了分子T1-T3的单重 态(S1)和三重态(T1)的能级,并且计算了三重态与三重态的能级 差(ΔEST)如表1所示。从表1可以看出,供体为咔唑的时候分子的ΔEST最大,为0.2159eV,当供体为吖啶时,分子的ΔEST最小,为 0.0079eV。如此小ΔEST的表明该系列分子的发光机理为延迟荧光机 理。
表1分子T1、T2和T3的单重态、三重态以及能级差
分子 | S<sub>1</sub>(eV) | T<sub>1</sub>(eV) | ΔE<sub>ST</sub>(eV) |
T1 | 1.6833 | 1.4674 | 0.2159 |
T3 | 1.5542 | 1.3675 | 0.1867 |
T5 | 1.3888 | 1.3809 | 0.0079 |
实施例9
室温条件下,以干燥的甲苯为溶剂,溶液浓度为1×10-5mol/L, 测定了室温下T5寿命衰减曲线,如图4所示。从图中可以看出,该 分子在甲苯溶液中存在两个寿命,一个纳秒级别的荧光和微秒级别 的延迟荧光。
实施例10
以T5为发光材料,CBP为主体材料,按照以下器件结构制备电 致发光器件ITO/PEDOT:PSS/TAPC(20nm)/T5:CBP(5wt%,20 nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al。其中,PEDOT:PSS和LiF分别作 为空穴、电子注入材料,TAPC作为空穴传输材料,TmPyPB(2.78eV) 作为电子传输及空穴阻挡材料。
该器件的电流密度-电压-亮度(J-V-B)曲线和效率曲线如图5和图 6所示,由图可知,该器件的启亮电压为3.7V,当亮度为132.2cd/m2时,该器件取得最大电流效率为3.1cd/A,当亮度为4.405cd/m2时, 该器件取得最大功率效率为2.5lm/W。该器件的电致发光光谱如图7 所示。从电致发光光谱可以看出,该器件的发光峰只有客体材料T5 的发光峰,没有主体材料或是其他的发光峰。
Claims (6)
1.一类吡嗪并茚酮的衍生物,其特征在于:该类衍生物的结构通式如下:
其中,D的结构为以下结构中的一个:
2.根据权利要求1所述的一类吡嗪并茚酮衍生物的制备方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:
其中,D的结构为以下结构中的一个:
将溴代吡嗪并茚酮W、电子供体D、钯催化剂、碱及配体加入有机溶剂,所述溴代吡嗪并茚酮W、电子供体D、钯催化剂、碱及配体的摩尔比例为1:1~1.2:0.05~0.08:1~3:0.15~0.18,在氮气保护下,加热至110~140℃反应12~24h;反应结束后,将反应液倒入饱和食盐水中,然后分别用二氯甲烷、乙酸乙酯进行分液萃取,后减压蒸出溶剂,粗产品经柱层析得到目标产物。
3.根据权利要求2所述的一类吡嗪并茚酮衍生物的制备方法,其特征在于,所述钯催化剂为乙酸钯或三(二亚苄基丙酮)二钯;所述碱为叔丁醇钾、叔丁醇钠或碳酸铯;所述配体为三叔丁基膦四氟硼酸盐或三叔丁基膦;所述溶剂为甲苯或邻二甲苯。
4.根据权利要求2所述的一类吡嗪并茚酮衍生物的制备方法,其特征在于,所述的供电子基团1,3,6,9-四甲基咔唑的制备方法的合成方法包含以下步骤:
(1)在三口烧瓶中装入2-溴-4,6-二甲基苯胺,1-碘-2,4-二甲基苯,叔丁醇钠,三(二亚苄基丙酮)二钯和四氟硼酸三叔丁基膦的混合物,加入甲苯溶解;在氩气保护下回流12-24小时;所述的2-溴-4,6-二甲基苯胺:1-碘-2,4-二甲基苯:叔丁醇钠:三(二亚苄基丙酮)二钯:四氟硼酸三叔丁基膦的摩尔比例为1:1.1-1.2:2:0.03-0.05:0.06-0.1;冷却至室温后,将混合物倒入饱和食盐水中,充分搅拌后用氯仿进行分液萃取;合并有机相后用无水硫酸镁进行干燥,利用旋转蒸发进行浓缩后,通过柱色谱法纯化粗产物;
(2)将中间体A,碳酸钾,乙酸钯和四氟硼酸盐三叔丁基膦的混合物溶于N,N-二甲基乙酰胺和甲苯的混合溶液中,在氩气的保护下回流12-24小时;所述的中间体A:碳酸钾:乙酸钯:四氟硼酸盐三叔丁基膦的摩尔比例为:1:2-3:0.08-0.1:0.2-0.3;反应结束后,冷却至室温后,将混合物倒入饱和食盐水中,充分搅拌后用氯仿进行分液萃取;合并有机相后用无水硫酸镁进行干燥,利用旋转蒸发浓缩后,通过柱色谱法纯化粗产物。
5.根据权利要求2所述的一类吡嗪并茚酮衍生物的制备方法,其特征在于,所述中间体溴代吡嗪并茚酮W的合成方法包含以下步骤:
(1)将5-溴-1-茚酮,浓盐酸和甲苯的混合溶液,在室温条件下混合搅拌,向混合体系内缓慢加入亚硝酸异戊酯,后将反应体系升温到40~45℃并保持5~6h;反应结束后,将混合物冷却至室温,过滤混合物并用甲醇洗涤滤饼,得到苍白色中间体N;
(2)将中间体N、保险粉Na2S2O4与乙醇混合搅拌后,在氮气的保护下,向体系内滴加28%的氨溶液,升温到95~100℃连续反应24~30h;反应结束后,冷却至室温,将混合物倒入蒸馏水中,充分搅拌后进行过滤,滤饼用甲醇、乙醚洗涤,粗产品经柱层析分离纯化得到白色中间体;
(3)将中间体M、二水合重铬酸钠、乙酸与乙酸酐的混合物在氮气保护下,回流24~30h;反应结束后,冷却至室温,将混合物倒入蒸馏水中,充分搅拌后进行过滤,粗产品经柱层析分离纯化得到黄色中间体W。
6.根据权利要求1所述的一类吡嗪并茚酮衍生物的电致发光应用,其特征在于,所述衍生物作为发光材料用于制备电致发光器件。
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