CN110615783B - 一类以吡嗪并茚酮为电子受体的电致发光材料及应用 - Google Patents

一类以吡嗪并茚酮为电子受体的电致发光材料及应用 Download PDF

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Abstract

一类以吡嗪并茚酮为电子受体的电致发光材料及应用，属于电致发光材料技术领域。该类衍生物是以吡嗪并茚酮作为电子受体，并在吸电子基团的2，8位上连接两个相同结构的电子供体，其合成方法是：以5‑溴‑1‑茚酮为原料，经过偶联，氧化等一系列反应，得到溴代的吡嗪并茚酮基团，然后再与供电子基团进行Buchwald–Hartwig偶联反应，最后合成得到目标产物。该类衍生物在紫外‑可见光区有强吸收，并且其稀溶液发射强荧光，可作为发光材料应用于有机电致发光器件。

Description

一类以吡嗪并茚酮为电子受体的电致发光材料及应用
技术领域
本发明属于电致发光材料技术领域，涉及一类吡嗪并茚酮为电子 受体的发光材料的制备方法及其电致发光应用。
背景技术
21世纪被称作全新的“电子信息时代”，网络的发展使人们对 信息的需求量越来越大，智能手机、手表、(平板)电脑已成为人们 生活中必不可少的一部分。信息时代的到来大大推动了显示技术的发 展，人们对更加轻薄及节能的大尺寸、柔性显示器的追求，使有机电 致发光成为市场主流。活性介质在电场的作用下产生光辐射的过程称 为电致发光(Electroluminescence，EL)。当这种活性物质是有机物 时，就称为有机电致发光，即有机发光二极管(Organic light-emitting diode，OLED)。有机发光二极管具有低电压驱动 (3～10V)、像素点自发光、快速响应、视角宽、厚度薄等优点，是可 选用柔性基板加工的、覆盖整个可见光谱的固态全彩显示。加工工艺 方面，可选用喷墨打印或旋涂工艺制造大面积面板，大大降低制造成 本，成为显示技术研究领域的一大热点。总之，这是一个OLED产业 的时代。
若要实现全彩显示及白光照明，则需要色纯度良好、发光效率较 高、成膜性良好的红、绿、蓝电致发光材料。目前，电致发光材料主 要分为三类：第一代荧光材料、第二代磷光材料以及第三代延迟荧光 材料。最早的有机电致发光材料均为荧光材料。但由于电致发光的特 殊性在于电激发产生的单重态激子与三重态激子数量的比例为1:3， 即处于单重态的激子占所有激子数量的25％。荧光材料只能利用处于 单重态的激子退激发实现发光，故荧光材料理论上内量子效率最高只 有25％。随后，磷光现象的发现和研究推动了磷光材料的发展。由于 磷光材料不仅仅可以利用三重态激子退激发产生磷光，还可以利用单 重态激子通过系间窜越转化为三重态激子，实现了理论内量子效率 100％的发光。但磷光材料昂贵的造价和严重的激子湮灭现象限制了其 发展。在此背景下，热致延迟荧光(Thermally Activated Delayed Fluorescence)材料(简称TADF材料)应运而生。
在具有TADF性质的分子中，分子可以利用逆系间窜越将三重态 激子转化为单重态激子实现发光，这样即能保证与磷光相似的内量子 效率，又能避免严重的激子湮灭现象。TADF性质的分子近年来引起 了相关科研人员的高度重视。如2012年Adachi等人报道的一系列橙 色到天蓝色的TADF分子，具有极高的发光效率；2013年Lee等人报 道的一系列基于噁二唑内核的TADF分子，获得了较高的荧光量子效 率；国内学者也与2014开发出了一系列基于磷酰基的TADF分子，其 优良的性能及新颖的设计理念也获得了一定的关注。虽然近年来大量 的新型分子被开发出来，但是，满足TADF性质的分子必须要兼顾HOMO 与LUMO能级较大程度的分离和较高的辐射速率常数这两个互为矛盾 的条件，因此，性能优良的TADF理论和材料有待于更深入的研究。
发明内容
本发明的目的主要是在吡嗪并茚酮的2，8位上引入不同供电子 能力的基团，从而调节分子的发光性能，探索合成出一系列既能提高 辐射跃迁速率，又能使分子的HOMO和LUMO轨道进行合理分离的化合 物，从而得到性质优异的有机电致发光材料。
本发明的技术方案是：一类吡嗪并茚酮衍生物，其特征是：该类 衍生物的结构通式如下：
Figure BDA0002211276980000021
其中，D选自：D1：咔唑，D2：1，3，6，9-四甲基咔唑，D3：3， 6-二叔丁基咔唑，D4：3-咔唑基咔唑，D5:9，9-二甲基吖啶，D6:吩 噁嗪，D7:吩噻嗪，结构式如下的基团：
Figure BDA0002211276980000031
本发明提供一种制备吡嗪并茚酮衍生物的制备方法，具体反应实 施步骤如下：
Figure BDA0002211276980000032
将溴代吡嗪并茚酮、电子供体D、钯催化剂、碱及配体加入有机 溶剂，所述溴代吡嗪并茚酮、电子供体D、钯催化剂、碱及配体的摩 尔比例为1：1～1.2：0.05～0.08:1～3:0.15～0.18，在氮气保护下， 加热至110～140℃反应24～36h。反应结束后，将反应液倒入饱和食盐 水中，然后分别用二氯甲烷、乙酸乙酯进行分液萃取，减压蒸出溶剂， 粗产品经柱层析得到目标产物。
其中，所述钯催化剂为乙酸钯；所述碱为叔丁醇钾(t-BuOK)； 所述配体为三叔丁基膦四氟硼酸盐；所述溶剂为甲苯/邻二甲苯；所 述电子供体为咔唑、1，3，6，9-四甲基咔唑、3，6-二叔丁基咔唑、 3-咔唑基咔唑、9，9-二甲基吖啶，吩噁嗪或吩噻嗪中的一种。
本发明所述的一类吡嗪并茚酮衍生物作为发光材料应用于制备 电致发光器件。
本发明的有益效果为：该类衍生物是以吡嗪并茚酮作为电子受 体，并在吸电子基团的2，8位上连接两个相同结构的电子供体，其 合成方法是：以5-溴-1-茚酮为原料，经过偶联，氧化等一系列反应， 得到溴代的吡嗪并茚酮基团，然后再与咔唑、1，3，6，9-四甲基咔唑、3，6-二叔丁基咔唑、3-咔唑基咔唑、9，9-二甲基吖啶，吩噁嗪 或吩噻嗪进行Buchwald–Hartwig偶联反应，最后合成得到目标产 物。
用含时密度泛函理论计算了分子T1-T3的单重态(S1)和三重态 (T1)的能级，并且计算了三重态与三重态的能级差(ΔEST)；能级 差表明该系列分子的发光机理为延迟荧光机理。根据T5寿命衰减曲 线可以看出，该分子在甲苯溶液中存在两个寿命，一个纳秒级别的荧 光和微秒级别的延迟荧光；从理论和实验都证明该类衍生物是延迟荧 光发光机理，具有电致发光应用前景。以T5为发光材料，CBP为主 体材料制作器件，该器件取得最大电流效率为3.1cd/A，最大功率效 率为2.5lm/W。
附图说明
图1是化合物T1通过Gaussian 09计算得到的HOMO与LUMO轨道分 布图。
图2是化合物T3通过Gaussian 09计算得到的HOMO与LUMO轨道分 布图。
图3是化合物T5通过Gaussian 09计算得到的HOMO与LUMO轨道分 布图。
图4是化合物T5在甲苯溶液中的寿命衰减曲线。
图5是以化合物T5为发光材料制备的电致发光器件的电流密度-电压 -亮度曲线。
图6是以化合物T5为发光材料制备的电致发光器件的电流效率-亮度-功率效率曲线。
图7是以化合物T5为发光材料制备的电致发光器件电致发光光谱图。
具体实施方式
实施例1
Figure BDA0002211276980000051
将5-溴-1-茚酮(2.5g，11.9mmol)，浓盐酸(3ml)和甲苯(15ml) 在室温条件下混合搅拌，向混合体系内缓慢加入亚硝酸异戊酯 (1.66g，14.2mmol)，后将反应体系升温到40℃并保持5h。反应结 束后，将混合物冷却至室温，过滤混合物并用甲醇洗涤滤饼，得到苍 白色中间体N(2.019g，71％)。
将中间体N(3.1g，12.5mmol)，保险粉Na2S2O4(7.24g，41.6mmol)， 与乙醇(13ml)混合搅拌后，在氮气的保护下，向体系内滴加28％的 氨溶液(26ml)，升温到95℃连续反应24h。反应结束后，冷却至室 温，将混合物倒入100ml蒸馏水中，充分搅拌后进行过滤，滤饼用甲 醇、乙醚洗涤，粗产品经柱层析分离纯化得到白色中间体M(3.21g， 62％)。
将中间体M(140mg，0.33mmol)，二水合重铬酸钠(290mg， 0.97mmol)，乙酸(9ml)，乙酸酐(1mL)的混合物在氮气保护下，回 流24h。反应结束后，冷却至室温，将混合物倒入10mL蒸馏水中， 充分搅拌后进行过滤，粗产品经柱层析分离纯化得到黄色中间体W(35.01mg，24％)。
Figure BDA0002211276980000052
将中间体W(1.424g,3.2mmol)加入到三口瓶中，然后分别加入 咔唑(0.646g,3.84mmol)，乙酸钯(36.15mg,0.161mmol)，叔丁醇钾(0.723g,6.44mmol)，三叔丁基膦四氟硼酸盐 (140.215mg,0.483mmol)，再加入30mL甲苯作溶剂，氮气保护下， 加热至110℃，反应24-36h。反应结束后，将反应液倒入饱和氯化钠 溶液中，用二氯甲烷萃取(3×15mL)并用无水硫酸镁干燥，减压除去 溶剂，粗产品经柱层析分离得到黄色固体目标产物(T1)。产率55％， TOF-EI-MS：614.6643[M+]。
实施例2
Figure BDA0002211276980000061
将中间体W(1.424g,3.2mmol)加入到三口瓶中，然后分别加入 1，3，6，9-四甲基咔唑(0.858g,3.84mmol)，乙酸钯 (36.15mg,0.161mmol)，叔丁醇钾(0.723g,6.44mmol)，三叔丁基膦 四氟硼酸盐(140.215mg,0.483mmol)，再加入30mL甲苯作溶剂，氮 气保护下，加热至110℃，反应24-36h。反应结束后，将反应液倒入 饱和氯化钠溶液中，用二氯甲烷萃取(3×15mL)并用无水硫酸镁干 燥，减压除去溶剂，粗产品经柱层析分离得到黄色固体目标产物(T2)。 产率53％，MALDI-TOF-MS：726.8804[M+]。
实施例3
Figure BDA0002211276980000062
将中间体W(1.424g,3.2mmol)加入到三口瓶中，然后分别加入 3,6-二叔丁基咔唑(1.073g,3.84mmol)，乙酸钯 (36.15mg,0.161mmol)，叔丁醇钾(0.723g,6.44mmol)，三叔丁基膦 四氟硼酸盐(140.215mg,0.483mmol)，再加入30mL甲苯作溶剂，氮 气保护下，加热至110℃，反应24-36h。反应结束后，将反应液倒入 饱和氯化钠溶液中，用二氯甲烷萃取(3×15mL)并用无水硫酸镁干 燥，减压除去溶剂，粗产品经柱层析分离得到黄色固体目标产物(T3)。 T3：产率61％，MALDI-EI-MS：839.0958[M+]。
实施例4
Figure BDA0002211276980000071
将中间体W(1.424g,3.2mmol)加入到三口瓶中，然后分别加入 3-咔唑基咔唑(1.276g,3.84mmol)，乙酸钯(36.15mg,0.161mmol)， 叔丁醇钾(0.723g,6.44mmol)，三叔丁基膦四氟硼酸盐 (140.215mg,0.483mmol)，再加入30mL甲苯作溶剂，氮气保护下， 加热至110℃，反应24-36h。反应结束后，将反应液倒入饱和氯化钠 溶液中，用二氯甲烷萃取(3×15mL)并用无水硫酸镁干燥，减压除去 溶剂，粗产品经柱层析分离得到黄色固体目标产物(T4)。T4：产率 56％，MALDI-EI-MS：945.0536[M+]。
实施例5
Figure BDA0002211276980000072
将中间体W(1.424g,3.2mmol)加入到三口瓶中，然后分别加入 9，9-二甲基吖啶(0.804g,3.84mmol)，乙酸钯(36.15mg,0.161mmol)， 叔丁醇钾(0.723g,6.44mmol)，三叔丁基膦四氟硼酸盐 (140.215mg,0.483mmol)，再加入30mL甲苯作溶剂，氮气保护下， 加热至110℃，反应24-36h。反应结束后，将反应液倒入饱和氯化钠 溶液中，用二氯甲烷萃取(3×15mL)并用无水硫酸镁干燥，减压除去 溶剂，粗产品经柱层析分离得到黄色固体目标产物(T5)。T5：产率 68％，MALDI-EI-MS：698.8262[M+]。
实施例6
Figure BDA0002211276980000081
将中间体W(1.424g,3.2mmol)加入到三口瓶中，然后分别加入 吩噁嗪(0.704g,3.84mmol)，乙酸钯(36.15mg,0.161mmol)，叔丁醇 钾(0.723g,6.44mmol)，三叔丁基膦四氟硼酸盐 (140.215mg,0.483mmol)，再加入30mL甲苯作溶剂，氮气保护下， 加热至110℃，反应24-36h。反应结束后，将反应液倒入饱和氯化钠 溶液中，用二氯甲烷萃取(3×15mL)并用无水硫酸镁干燥，减压除去 溶剂，粗产品经柱层析分离得到黄色固体目标产物(T6)。T6：产率 65％，MALDI-EI-MS：646.6618[M+]。
实施例7
Figure BDA0002211276980000082
将中间体W(1.424g,3.2mmol)加入到三口瓶中，然后分别加入 吩噻嗪(0.765g,3.84mmol)，乙酸钯(36.15mg,0.161mmol)，叔丁醇 钾(0.723g,6.44mmol)，三叔丁基膦四氟硼酸盐 (140.215mg,0.483mmol)，再加入30mL甲苯作溶剂，氮气保护下， 加热至110℃，反应24-36h。反应结束后，将反应液倒入饱和氯化钠 溶液中，用二氯甲烷萃取(3×15mL)并用无水硫酸镁干燥，减压除去 溶剂，粗产品经柱层析分离得到黄色固体目标产物(T7)。T7：产率 69％，MALDI-TOF-MS：678.7844[M+]。
实施例8
通过高斯09程序计算实施例一中的吡嗪并茚酮衍生物T1,T3和 T5的HOMO和LUMO电子云分布如图1-3所示。从分子的HOMO和LUMO 电子云分布图可以看出，该系列化合物的HOMO电子云都分布在供电 子基团咔唑，叔丁基咔唑和二甲吖啶上，而LUMO电子云则都分布在 吸电子的吡嗪并茚酮基团上。同时，HOMO和LUMO在分离的同时又存 在较小的交叠。同时，用含时密度泛函理论计算了分子T1-T3的单重 态(S1)和三重态(T1)的能级，并且计算了三重态与三重态的能级 差(ΔEST)如表1所示。从表1可以看出，供体为咔唑的时候分子的ΔEST最大，为0.2159eV，当供体为吖啶时，分子的ΔEST最小，为 0.0079eV。如此小ΔEST的表明该系列分子的发光机理为延迟荧光机 理。
表1分子T1、T2和T3的单重态、三重态以及能级差
分子 S<sub>1</sub>(eV) T<sub>1</sub>(eV) ΔE<sub>ST</sub>(eV)
T1 1.6833 1.4674 0.2159
T3 1.5542 1.3675 0.1867
T5 1.3888 1.3809 0.0079
实施例9
室温条件下，以干燥的甲苯为溶剂，溶液浓度为1×10-5mol/L， 测定了室温下T5寿命衰减曲线，如图4所示。从图中可以看出，该 分子在甲苯溶液中存在两个寿命，一个纳秒级别的荧光和微秒级别 的延迟荧光。
实施例10
以T5为发光材料，CBP为主体材料，按照以下器件结构制备电 致发光器件ITO/PEDOT:PSS/TAPC(20nm)/T5:CBP(5wt％,20 nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al。其中，PEDOT:PSS和LiF分别作 为空穴、电子注入材料，TAPC作为空穴传输材料，TmPyPB(2.78eV) 作为电子传输及空穴阻挡材料。
该器件的电流密度-电压-亮度(J-V-B)曲线和效率曲线如图5和图 6所示，由图可知，该器件的启亮电压为3.7V，当亮度为132.2cd/m2时，该器件取得最大电流效率为3.1cd/A，当亮度为4.405cd/m2时， 该器件取得最大功率效率为2.5lm/W。该器件的电致发光光谱如图7 所示。从电致发光光谱可以看出，该器件的发光峰只有客体材料T5 的发光峰，没有主体材料或是其他的发光峰。

Claims (4)

1.一种吡嗪并茚酮的衍生物，其特征在于：该衍生物的结构式如下：
Figure FDA0002950382240000011
2.根据权利要求1所述的一种吡嗪并茚酮衍生物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
Figure FDA0002950382240000012
将溴代吡嗪并茚酮W、电子供体D5、钯催化剂、碱及配体加入有机溶剂，所述溴代吡嗪并茚酮W、电子供体D、钯催化剂、碱及配体的摩尔比例为1：1～1.2：0.05～0.08:1～3:0.15～0.18，在氮气保护下，加热至110～140℃反应12～24h；反应结束后，将反应液倒入饱和食盐水中，然后分别用二氯甲烷、乙酸乙酯进行分液萃取，后减压蒸出溶剂，粗产品经柱层析得到目标产物；
所述钯催化剂为乙酸钯或三(二亚苄基丙酮)二钯；所述碱为叔丁醇钾、叔丁醇钠或碳酸铯；所述配体为三叔丁基膦四氟硼酸盐或三叔丁基膦；所述溶剂为甲苯或邻二甲苯。
3.根据权利要求2所述的一种吡嗪并茚酮衍生物的制备方法，其特征在于，所述中间体溴代吡嗪并茚酮W的合成方法包含以下步骤：
Figure FDA0002950382240000013
(1)将5-溴-1-茚酮，浓盐酸和甲苯的混合溶液，在室温条件下混合搅拌，向混合体系内缓慢加入亚硝酸异戊酯，后将反应体系升温到40～45℃并保持5～6h；反应结束后，将混合物冷却至室温，过滤混合物并用甲醇洗涤滤饼，得到苍白色中间体N；
(2)将中间体N、保险粉Na2S2O4与乙醇混合搅拌后，在氮气的保护下，向体系内滴加28％的氨溶液，升温到95～100℃连续反应24～30h；反应结束后，冷却至室温，将混合物倒入蒸馏水中，充分搅拌后进行过滤，滤饼用甲醇、乙醚洗涤，粗产品经柱层析分离纯化得到白色中间体；
(3)将中间体M、二水合重铬酸钠、乙酸与乙酸酐的混合物在氮气保护下，回流24～30h；反应结束后，冷却至室温，将混合物倒入蒸馏水中，充分搅拌后进行过滤，粗产品经柱层析分离纯化得到黄色中间体W。
4.根据权利要求1所述的一种吡嗪并茚酮衍生物的电致发光应用，其特征在于，所述衍生物作为发光材料用于制备电致发光器件。
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