CN112745318B - 一种化合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种化合物及其应用，所述化合物具有式I所示的结构。所述化合物以喹喔啉并三氮唑为母核，使化合物具有更强的缺电子性能，因此有利于电子的注入。同时，本发明的母核为大共轭结构的缺电子基团，使分子具有良好的平面共轭性，从而有利于提高电子的迁移率。本发明的化合物用作有机电致发光器件中的电子传输材料时，可以有效提升器件的电子注入和迁移效率，从而确保器件获得较高的发光效率以及较低的驱动电压。
Description
技术领域
本发明涉及有机电致发光技术领域，特别涉及一种化合物及其应用。
背景技术
有机电致发光(OLED:Organic Light Emission Diodes)器件是一类具有类三明治结构的器件，包括正负电极膜层及夹在电极膜层之间的有机功能材料层。对OLED器件的电极施加电压，正电荷从正极注入，负电荷从负极注入，在电场作用下正负电荷在有机层中迁移相遇复合发光。由于OLED器件具有亮度高、响应快、视角宽、工艺简单、可柔性化等优点，在新型显示技术领域和新型照明技术领域备受关注。目前，该技术已被广泛应用于新型照明灯具、智能手机及平板电脑等产品的显示面板，进一步还将向电视等大尺寸显示产品应用领域扩展，是一种发展快、技术要求高的新型显示技术。
随着OLED在照明和显示两大领域的不断推进，人们对于其核心材料的研究也更加关注。这是因为一个效率好、寿命长的OLED器件通常是器件结构以及各种有机材料的优化搭配的结果，这就为化学家们设计开发各种结构的功能化材料提供了极大的机遇和挑战。常见的功能化有机材料有：空穴注入材料、空穴传输材料、空穴阻挡材料、电子注入材料、电子传输材料，电子阻挡材料以及发光主体材料和发光客体(染料)等。
为了制备驱动电压更低、发光效率更好、器件使用寿命更长的OLED发光器件，实现OLED器件的性能不断提升，不仅需要对OLED器件结构和制作工艺进行创新，更需要对OLED器件中的光电功能材料不断研究和创新，以制备出具有更高性能的功能材料。基于此，OLED材料界一直致力于开发新的有机电致发光材料以实现器件低启动电压、高发光效率和更优的使用寿命。
为了进一步满足对OLED器件的光电性能不断提升的需求，以及移动化电子器件对于节能的需求，需要不断地开发新型的、高效的OLED材料，其中开发新的具有高电子注入能力和高迁移率的电子传输材料具有很重要的意义。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种化合物，所述化合物具有高电子注入能力和高迁移率。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种化合物，所述化合物具有式I所示的结构；
式I中，所述L1和L2各自独立地选自单键、取代或未取代的C6～C30(例如C10、C12、C14、C16、C18、C20、C26、C28等)亚芳基或者取代或未取代的C3～C30(例如C4、C6、C8、C12、C15、C18、C20、C23、C25、C28等)亚杂芳基中的任意一种；
式I中，所述Ar1和Ar2各自独立地选自取代或未取代的C6～C30(例如C10、C12、C14、C16、C18、C20、C26、C28等)芳基或者取代或未取代的C3～C30(例如C4、C6、C8、C12、C15、C18、C20、C23、C25、C28等)杂芳基；
式I中，所述R选自卤素、取代或未取代的C1～C12(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10等)链状烷基、取代或未取代的C3～C12(例如C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10等)环烷基、取代或未取代的C6～C30(例如C10、C12、C14、C16、C18、C20、C26、C28等)芳基或者取代或未取代的C3～C30(例如C4、C6、C8、C12、C15、C18、C20、C23、C25、C28等)杂芳基中的任意一种；
式I中，所述m和p各自独立地为0或1，且所述m和p不同时为0；
式I中，所述n为0～4的整数，例如1、2和3等；
当上述基团存在取代基时，所述取代基选自卤素、氰基、硝基、C1～C12(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10等)链状烷基、C3～C12(例如C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10等)环烷基、C1～C6(例如C2、C3、C4、C5等)烷氧基、C1～C6(例如C2、C3、C4、C5等)硫代烷氧基、C6～C30(例如C10、C12、C14、C16、C18、C20、C26、C28等)芳基氨基、C3～C30(例如C4、C6、C8、C12、C15、C18、C20、C23、C25、C28等)杂芳基氨基、C6～C30(例如C10、C12、C14、C16、C18、C20、C26、C28等)单环芳基、C10～C30(例如C10、C12、C14、C16、C18、C20、C26、C28等)稠环芳基、C3～C30(例如C4、C6、C8、C12、C15、C18、C20、C23、C25、C28等)单环杂芳基、C6～C30(例如C10、C12、C14、C16、C18、C20、C26、C28等)稠环杂芳基中的一种或者至少两种的组合。所述取代基可以是一个，也可以是两个及以上，当含有两个及以上取代基时，可以选择不同基团的组合。
本发明中，杂芳基的杂原子，通常指选自N、O、S。
本发明中，“—”划过的环结构的表达方式，表示连接位点于该环结构上任意能够成键的位置。
本发明提供了一种新型的化合物，其含有特定结构的母核(喹喔啉并三氮唑，)，相较于单个的喹喔啉、咪唑、三氮唑、嘧啶等结构，该母核的引入使化合物具有更强的缺电子性能，因此有利于电子的注入。同时，本发明的母核为大共轭结构的缺电子基团，使分子具有良好的平面共轭性，从而有利于提高电子的迁移率。
将本发明的化合物用作有机电致发光器件中的电子传输材料时，可以有效提升器件的电子注入和迁移效率，从而确保器件获得较高的发光效率以及较低的驱动电压。
优选地，m+p＝2。
优选地，所述n为0或1。
优选地，所述化合物具有式II所示的结构；
式II中，所述L1、L2、Ar1、Ar2、R、m、p和n均具有与式I相同的意义。
优选地，所述化合物具有式III所示的结构；
式III中，所述L1、L2、Ar1、Ar2、R和n均具有与式I相同的意义。
优选地，所述化合物具有式IV所示的结构；
式IV中，所述L1、L2、Ar1和Ar2均具有与式I相同的意义。
优选地，所述Ar1和Ar2各自独立地选自取代或未取代的如下基团中的任意一种：
其中，虚线代表基团的连接位点。
优选地，所述Ar1和Ar2中至少有一项选自缺电子基团，优选所述Ar1和Ar2中有且仅有一项选自缺电子基团。
本说明书中的“缺电子取代基”是指该基团取代苯环上的氢后，苯环上的电子云密度降低的基团，通常这样的基团的哈米特值大于0.6。所述哈米特值是指对特定基团电荷亲和力的表征，是吸电子基团(正哈米特值)或给电子基团(负哈米特值)的度量。在ThomasH.Lowry和KatheleenSchueller Richardson,“Mechanism and Theory In OrganicChemistry’,New York,1987,143-151页中更详细描述了哈米特方程，此处引作参考。这样的基团可以列举但不限于：三嗪基、嘧啶基、苯并嘧啶基、苯并吡啶基、二氮杂萘基、二氮杂菲基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、哒嗪基，以及烷基或芳基取代的上述基团。
本发明进一步优选大共轭的缺电子母核与缺电子基团Ar1和Ar2配合，可以增加分子整体的电子亲和势，并使分子具有更合适的分子偶极矩从而增强材料的电子注入和迁移能力，同时使分子具有较高的玻璃化温度和良好的热稳定性，从而进一步的提高化合物的电子注入和迁移性能，提高电流效率，降低驱动电压。
优选地，所述Ar1和Ar2中至少有一项(优选有且仅有一项)选自取代或未取代的C3～C30杂芳基、氰基取代的C6～C30芳基或硝基取代的C6～C30芳基中的任意一种。
优选地，所述Ar1和Ar2中至少有一项(优选有且仅有一项)选自氰基取代的C6～C30芳基、硝基取代的C6～C30芳基或者取代或未取代的如下基团中的任意一种：
优选地，所述L1和L2各自独立地选自单键或者取代或未取代的C6～C30亚芳基，优选单键或者取代或未取代的如下基团中的任意一种：
其中，虚线代表基团的连接位点。
优选地，所述R选自取代或未取代的C6～C30芳基，优选取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基或者取代或未取代的芴基中的任意一种。
优选地，所述化合物具有如下C1～C135所示的结构中的任意一种：
本发明的目的之二在于提供一种目的之一所述的化合物的应用，所述化合物应用于有机电致发光器件。
优选地，所述化合物用作所述有机电致发光器件的电子传输材料。
本发明的目的之三在于提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括基板、第一电极、第二电极以及位于所述第一电极和第二电极之间的至少一层有机层，所述有机层中包含至少一种目的之一所述的化合物。
优选地，所述有机层包括电子传输层，所述电子传输层中含有至少一种目的之一所述的化合物。
具体而言，有机电致发光器件(OLED)包括第一电极和第二电极，以及位于电极之间的有机材料层。该有机材料又可以分为多个区域。比如，该有机材料层可以包括空穴传输区、发光层、电子传输区。
在具体实施方式中，在第一电极下方或者第二电极上方可以使用基板。基板均为具有机械强度、热稳定性、防水性、透明度优异的玻璃或聚合物材料。此外，作为显示器用的基板上也可以带有薄膜晶体管(TFT)。
第一电极可以通过在基板上溅射或者沉积用作第一电极的材料的方式来形成。当第一电极作为阳极时，可以采用铟锡氧(ITO)、铟锌氧(IZO)、二氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)等氧化物透明导电材料和它们的任意组合。第一电极作为阴极时，可以采用镁(Mg)、银(Ag)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)、镁-银(Mg-Ag)等金属或合金以及它们之间的任意组合。
有机材料层可以通过真空热蒸镀、旋转涂敷、打印等方法形成于电极之上。用作有机材料层的化合物可以为有机小分子、有机大分子和聚合物，以及它们的组合。
空穴传输区位于阳极和发光层之间。空穴传输区可以为单层结构的空穴传输层(HTL)，包括只含有一种化合物的单层空穴传输层和含有多种化合物的单层空穴传输层。空穴传输区也可以为包括空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)中的至少一层的多层结构。
空穴传输区的材料可以选自、但不限于酞菁衍生物如CuPc、导电聚合物或含导电掺杂剂的聚合物如聚苯撑乙烯、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Pani/DBSA)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PEDOT/PSS)、聚苯胺/樟脑磺酸(Pani/CSA)、聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(Pani/PSS)、芳香胺衍生物如下面HT-1至HT-34所示的化合物；或者其任意组合。
空穴注入层位于阳极和空穴传输层之间。空穴注入层可以是单一化合物材料，也可以是多种化合物的组合。例如，空穴注入层可以采用上述HT-1至HT-34的一种或多种化合物，或者采用下述HI-1至HI-3中的一种或多种化合物；也可以采用HT-1至HT-34的一种或多种化合物掺杂下述HI-1至HI-3中的一种或多种化合物。
发光层包括可以发射不同波长光谱的的发光染料(即掺杂剂，dopant)，还可以同时包括主体材料(Host)。发光层可以是发射红、绿、蓝等单一颜色的单色发光层。多种不同颜色的单色发光层可以按照像素图形进行平面排列，也可以堆叠在一起而形成彩色发光层。当不同颜色的发光层堆叠在一起时，它们可以彼此隔开，也可以彼此相连。发光层也可以是能同时发射红、绿、蓝等不同颜色的单一彩色发光层。
根据不同的技术，发光层材料可以采用荧光电致发光材料、磷光电致发光材料、热活化延迟荧光发光材料等不同的材料。在一个OLED器件中，可以采用单一的发光技术，也可以采用多种不同的发光技术的组合。这些按技术分类的不同发光材料可以发射同种颜色的光，也可以发射不同种颜色的光。
在本发明的一方面，发光层采用荧光电致发光的技术。其发光层荧光主体材料可以选自、但不限于以下所罗列的BFH-1至BFH-16的一种或多种的组合。
在本发明的一方面，发光层采用荧光电致发光的技术。其发光层荧光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的BFD-1至BFD-12的一种或多种的组合。
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层主体材料选自、但不限于GPH-1至GPH-80中的一种或多种的组合。
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的GPD-1至GPD-47的一种或多种的组合。
其中D为氘。
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的RPD-1至RPD-28的一种或多种的组合。
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的YPD-1至YPD-11的一种或多种的组合。
本发明的有机电致发光器件包括发光层与阴极之间的电子传输区。电子传输区可以为单层结构的电子传输层(ETL)，包括只含有一种化合物的单层电子传输层和含有多种化合物的单层电子传输层。电子传输区也可以为包括电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)中的至少一层的多层结构。
电子传输区也可以为包括电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)中的至少一层的多层结构应用本发明的化合物来形成，当然电子传输区的材料还可以与以下所罗列的ET-1至ET-57的一种或多种的组合。
器件中还可以包括位于电子传输层与阴极之间的电子注入层，电子注入层材料包括但不限于以下罗列的一种或多种的组合：LiQ、LiF、NaCl、CsF、Li2O、Cs2CO3、BaO、Na、Li或Ca。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的化合物以喹喔啉并三氮唑为母核，相较于单个的喹喔啉、咪唑、三氮唑、嘧啶等结构，该母核的引入使化合物具有更强的缺电子性能，因此有利于电子的注入。同时，本发明的母核为大共轭结构的缺电子基团，使分子具有良好的平面共轭性，从而有利于提高电子的迁移率。
另外，本发明化合物的制备工艺简单易行，原料易得，适合于量产放大。
将本发明的化合物用作有机电致发光器件中的电子传输材料时，可以有效提升器件的电子注入和迁移效率，从而确保器件获得较高的发光效率以及较低的驱动电压。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
以下提供两种本发明式I化合物的合成方法：
方法一：
第一步R取代的2,4-二氯喹喔啉与水合肼通过取代反应合成中间体M-1；第二步中间体M-1与各种取代醛首先通过缩合反应生成中间体肟，紧接着在醋酸碘苯作用下氧化关环合成中间体M-2；第三步中间体M-2与各种氯代苯硼酸通过Suzuki偶联反应合成中间体M-3；第四步中间体M-3与硼酸频哪醇酯在pd催化下合成硼酯中间体M-4；最后一步中间体M-4与各种卤代物通过Suzuki偶联反应合成式I化合物。
方法二：
第一步中间体M-1与氯代醛首先通过缩合反应生成中间体肟，紧接着在醋酸碘苯作用下氧化关环合成中间体M-5；第二步中间体M-5与各种硼酸通过Suzuki偶联反应合成中间体M-6；第三步中间体M-6与硼酸频哪醇酯在pd催化下合成硼酯中间体M-7；最后一步中间体M-7与各种卤代物通过Suzuki偶联反应合成式I化合物。
为了使本领域技术人员更好地理解本发明，下面将以多个合成例为例来详述本发明提供的新型化合物的具体制备方法，但本发明的制备方法并不限于这多个合成例，本领域技术人员可以在其基础上在不悖离本发明原则的前提下进行任何修改、等同替换、改进等，而将该方法扩展到本发明的权利要求书要求保护的技术方案的范围之内。
以下合成例提供具体化合物的合成方法，所用的各种化学药品如乙酸乙酯、硫酸钠、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸、碳酸钾等基础化工原料均购自上海泰坦科技股份有限公司和西陇化工股份有限公司。确定下述化合物所用的质谱仪采用的是ZAB-HS型质谱仪测定(英国Micromass公司制造)。
合成例1：
化合物C1的合成
(1)化合物1-1的制备
在烧瓶中将2,3-二氯喹喔啉(500g，2.5mol)溶于8L乙醇后，搅拌下在5℃滴加水合肼(470g，7.5mol，80％水溶液)，滴加过程保持温度低于10℃。滴加完毕自然升至室温反应1小时，抽滤析出的固体，用水和乙醇分别洗涤，晾干得到类白色固体化合物1-1(386g，80％)。
(2)化合物1-2的制备
将化合物1-1(200g，1.03mol)加入含有2L乙醇的烧瓶中，室温搅拌下滴加4-氯苯甲醛(158g，1.13mol)，滴加完毕继续搅拌反应30分钟，室温搅拌下分批加入醋酸碘苯(PhI(OAc)2，365g，1.13mol)，添加完毕后，继续搅拌反应1.5小时，薄层层析法(TLC)显示反应完全。抽滤析出的固体，用正己烷淋洗，干燥得淡棕黄色固体化合物1-2(210g，65％)。
(3)化合物1-3的制备
将化合物1-2(31g，100mmol)、苯硼酸(12.2g，100mmol)、碳酸钾(41.4g，300mmol)、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(pd(dppf)Cl2，732mg，1mmol)加入含有500mL四氢呋喃和100mL水的烧瓶中，氮气气氛加热回流反应4小时，TLC显示反应完全。冷却至室温，分液，水相用乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋干得粗品，柱层析分离提纯得化合物1-3(21.4g，60％)。
(4)化合物1-4的制备
将化合物1-3(17.8g，50mmol)、联硼酸频那醇酯(19g，75mmol)和醋酸钾(14.7g，150mmol)加入含1,4-二氧六环(300mL)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入醋酸钯(224mg，1mmol)，2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(SPhos，820mg，2mmol)。添加完毕后，搅拌回流反应12小时，TLC监控反应终点。旋蒸除去1,4-二氧六环，加水和二氯甲烷分液，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，柱层析纯化得到化合物1-4(20.2g，收率90％)。
(5)化合物C1的制备
将化合物1-4(8.1g，18mmol)、2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(4.8g，18mmol)，碳酸钾(7.45g，54mmol)，pd(dppf)Cl2(132mg，0.18mmol)加入含有100mL四氢呋喃和25mL水的烧瓶中，置换氮气并于氮气气氛加热回流反应10小时，TLC显示反应完全。过滤析出的固体，分别用水和乙醇淋洗，干燥后柱层析分离提纯得化合物C1(8.5g，收率85％)。分子量计算值：553.20，实测值C/Z：553.2。
合成例2：
化合物C22的合成
将化合物1-4(8.1g，18mmol)、2-(4-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(7g，18mmol)、碳酸钾(7.45g，54mmol)、pd(dppf)Cl2(132mg，0.18mmol)加入含有100mL四氢呋喃和25mL水的烧瓶中，置换氮气并于氮气气氛加热回流反应8小时，TLC显示反应完全。过滤析出的固体，分别用水和乙醇淋洗，干燥后柱层析分离提纯得化合物C22(9.8g，收率87％)。分子量计算值：629.23，实测值C/Z：629.2。
合成例3：
化合物C46的合成
(1)化合物3-1的制备
将化合物1-1(200g，1.03mol)加入含有2L乙醇的烧瓶中，室温搅拌下滴加4-氰基苯甲醛(148g，1.13mol)，滴加完毕继续搅拌反应30分钟，室温搅拌下分批加入醋酸碘苯(365g，1.13mol)，添加完毕后，油浴加热至50℃继续搅拌反应4小时，TLC显示反应完全。冷却至室温抽滤析出的固体，用正己烷淋洗，干燥得淡棕黄色固体化合物3-1(188g，60％)。
(2)化合物C46的制备
将化合物3-1(5.5g，18mmol)、化合物2,4-二苯基-6-(3-联苯基-3-硼酸频哪酯)-1,3,5-三嗪(9.2g，18mmol)、碳酸钾(7.45g，54mmol)、pd(dppf)Cl2(132mg，0.18mmol)加入含有100mL四氢呋喃和25mL水的烧瓶中，置换氮气并于氮气气氛加热回流反应14小时，TLC显示反应完全。过滤析出的固体，分别用水和乙醇淋洗，干燥后柱层析分离提纯得化合物C46(7.2g，收率61％)。分子量计算值：654.23，实测值C/Z：654.2。
合成例4：
化合物C81的合成
将化合物1-4(8.1g，18mmol)、化合物4-(4-溴苯基)-2,6-二苯基嘧啶(6.9g，18mmol)、碳酸钾(7.45g，54mmol)、四(三苯基膦)钯(pd(PPh3)4，208mg，0.18mmol)加入含有100mL甲苯和25mL乙醇和25mL水的烧瓶中，置换氮气并于氮气气氛加热回流反应4小时，TLC显示反应完全。过滤析出的固体，分别用水和乙醇淋洗，干燥后柱层析分离提纯得化合物C81(9.1g，收率81％)。分子量计算值：628.24，实测值C/Z：628.2。
合成例5：
化合物C118的合成
(1)化合物5-1的制备
将化合物1-1(200g，1.03mol)加入含有2L乙醇的烧瓶中，室温搅拌下滴加苯甲醛(120g，1.13mol)，滴加完毕继续搅拌反应30分钟，室温搅拌下分批加入醋酸碘苯(365g，1.13mol)，添加完毕后，室温反应1小时，TLC显示反应完全。冷却至室温抽滤析出的固体，用正己烷淋洗，干燥得淡棕黄色固体化合物5-1(193g，67％)。
(2)化合物5-2的制备
将化合物5-1(28g，100mmol)，4-氯苯硼酸(15.6g，100mmol)，碳酸钾(41.4g，300mmol)，pd(dppf)Cl2(732mg，1mmol)加入含有500mL四氢呋喃和100mL水的烧瓶中，氮气气氛加热回流反应8小时，TLC显示反应完全。冷却至室温，分液，水相用乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋干得粗品，柱层析分离提纯得化合物5-2(23.5g，66％)。
(3)化合物5-3的制备
将化合物5-2(17.8g，50mmol)、联硼酸频那醇酯(19g，75mmol)和醋酸钾(14.7g，150mmol)加入含1,4-二氧六环(300mL)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入醋酸钯(224mg，1mmol)，SPhos(820mg，2mmol)。添加完毕后，搅拌回流反应8小时，TLC监控反应终点。旋蒸除去1,4-二氧六环，加水和二氯甲烷分液，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，柱层析纯化得到化合物5-3(19g，收率85％)。
(4)化合物5-4的制备
将化合物4-(4-溴苯基)苯甲腈(25.7g，0.1mol)、3-甲基-4-氯-苯硼酸(107g，0.4mol)、碳酸钾(17g，0.1mol)、pd(PPh3)4(1155mg，1mmol)加入含有甲苯/乙醇/水400mL/100mL/100mL的烧瓶中，置换氮气并于氮气气氛加热回流反应4小时，TLC显示反应完全。冷却至室温，分液，水相用乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，柱层析分离提纯得化合物5-4(25g，83％)。
(5)化合物C118的制备
将化合物5-4(5.5g，18mmol)、化合物5-3(8.1g，18mmol)、碳酸钾(7.45g，54mmol)加入含有1,4-二氧六环：水(150mL：50mL)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入三(二苄基丙酮)二钯(0)(Pd2(dba)3，329mg，0.36mmol)，Sphos(295mg，0.72mmol)。添加完毕后，氮气气氛搅拌下加热回流反应15小时，TLC显示反应完全。过滤析出的白色固体。柱层析后重结晶得到类白色固体化合物C118(7.5g，收率71％)。分子量计算值：589.23，实测值C/Z：589.2。
实施例1
本实施例提供一种有机电致发光器件，其制备方法如下：
将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮/乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至压强小于10-5Pa，在上述阳极层膜上利用多源共蒸的方法，在上述阳极层膜上真空蒸镀HI-3作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为10nm；
在空穴注入层之上真空蒸镀HT-4作为器件的第一空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为80nm；
在第一空穴传输层之上真空蒸镀HT-14作为器件的第二空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为10nm；
在第二空穴传输层之上真空蒸镀器件的发光层，发光层包括主体材料和染料材料，利用多源共蒸的方法，调节主体材料BFH-4蒸镀速率为0.1nm/s，染料BFD-4蒸镀速率5％比例设定，蒸镀总膜厚为20nm；
在发光层之上真空蒸镀ET-17作为器件的空穴阻挡层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为5nm；
在空穴阻挡层之上利用多源共蒸的方法蒸镀电子传输层，调节化合物C1的蒸镀速率为0.1nm/s，与ET-57蒸镀速率100％比例设定，蒸镀总膜厚为23nm；
在电子传输层(ETL)上真空蒸镀厚度为1nm的LiF作为电子注入层，厚度为80nm的Al层作为器件的阴极。
实施例2～14、对比例1～2与实施例1的区别仅在于将化合物C1替换为其它化合物，具体详见表1。
其中对比例中的电子传输材料的结构如下：
(详见专利KR1020120061056A)
(详见专利CN109071555A)
性能测试：
在同样亮度下，使用Photo Research公司的PR 750型光辐射计、ST-86LA型亮度计(北京师范大学光电仪器厂)及Keithley4200测试系统测定实施例以及对比例中制备得到的有机电致发光器件的驱动电压和电流效率。具体而言，以每秒0.1V的速率提升电压，测定当有机电致发光器件的亮度达到1000cd/m2时的电压即驱动电压，同时测出此时的电流密度；亮度与电流密度的比值即为电流效率；
性能测试结果如表1所示。
表1
由表1可知，实施例提供的有机电致发光器件的电流效率较高，驱动电压较低，其中，电流效率为8.71-9.15cd/A，驱动电压为3.87-4.03V。
对比例1中ET-X与实施例6中C26的主要区别在于母核为喹喔啉并咪唑基团，器件的驱动电压为4.16V，电流效率为8.53cd/A，与实施例6的器件相比性能略差。推测原因可能是喹喔啉并咪唑电子亲和势不及喹喔啉并三氮唑，导致其电子的注入能力相对略差；
对比例2中的ET-Y与实施例1中C1的区别主要在于母核为嘧啶并三氮唑，器件的驱动电压为4.16V，电流效率为8.53cd/A，与实施例1的器件相比性能较差，推测是由于C1相对于ET-Y有更合适的分子偶极矩，有利与电子的注入和传输。
由此证明，本发明化合物中喹喔啉并三氮唑作为一个大共轭的缺电子基团，其与Ar1和Ar2组合构建的新电子传输材料具有较高的电子注入和迁移性能，从而使器件具有较高的电流效率和较低的驱动电压。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种化合物，其特征在于，所述化合物具有式III所示的结构；
式III中，所述L1和L2各自独立地选自单键、取代或未取代的如下基团中的任意一种：
所述Ar1和Ar2各自独立地选自取代或未取代的C6～C20芳基或者取代或未取代的C3～C20杂芳基；
并且所述Ar1和Ar2中至少有一项选自氰基取代的C6～C20芳基、取代或未取代的如下基团中的任意一种：
虚线代表基团的连接位点；
所述R选自卤素、C1～C12链状烷基、C3～C12环烷基、取代或未取代的C6～C20芳基或者取代或未取代的C3～C20杂芳基中的任意一种；
所述n为0或1；
当上述基团存在取代基时，所述取代基选自卤素、氰基、C1～C12链状烷基、C3～C12环烷基、C1～C6烷氧基、C6～C20单环芳基、C10～C20稠环芳基、C3～C20单环杂芳基或C6～C20稠环杂芳基中的一种或者至少两种的组合。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物具有式IV所示的结构；
式IV中，所述L1、L2、Ar1和Ar2均具有与权利要求1相同的限定范围。
3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述R选自取代或未取代的C6～C20芳基。
4.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述R选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基或者取代或未取代的芴基中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物具有如下所示的结构中的任意一种：
6.一种化合物，其特征在于，所述化合物具有式III所示的结构；
式III中，所述L1和L2各自独立地选自单键、取代或未取代的如下基团中的任意一种：
所述Ar1和Ar2各自独立地选自取代或未取代的如下基团中的任意一种：
其中，虚线代表基团的连接位点；
并且所述Ar1和Ar2中至少有一项选自氰基取代的苯基、取代或未取代的如下基团中的任意一种：
虚线代表基团的连接位点；
所述R选自卤素、C1～C12链状烷基、C3～C12环烷基、取代或未取代的C6～C20芳基或者取代或未取代的C3～C20杂芳基中的任意一种；
所述n为0或1；
当上述基团存在取代基时，所述取代基选自卤素、氰基、C1～C12链状烷基、C3～C12环烷基、C1～C6烷氧基、C6～C20单环芳基、C10～C20稠环芳基、C3～C20单环杂芳基或C6～C20稠环杂芳基中的一种或者至少两种的组合。
7.一种根据权利要求1～6中任一项所述的化合物的应用，其特征在于，所述化合物应用于有机电致发光器件。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述化合物用作所述有机电致发光器件的电子传输材料。
9.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括基板、第一电极、第二电极以及位于所述第一电极和第二电极之间的至少一层有机层，所述有机层中包含至少一种权利要求1～6中任一项所述的化合物。
10.根据权利要求9所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机层包括电子传输层，所述电子传输层中含有至少一种权利要求1～6中任一项所述的化合物。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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