CN110862381A - 一种有机电致发光化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种有机电致发光化合物及其制备方法和应用，所述有机电致发光化合物具有如式I所示结构，适于用作有机电致发光器件的发光层主体材料，具有双偶极性，其HOMO能级和LUMO能级分别定位于不同的供电子基团和吸电子基团上，能够与相邻的空穴传输层、电子传输层相匹配，电荷和空穴传输的平衡性好，扩大了发光层中空穴和电子复合为电子的区域，降低激子浓度，防止器件的三线态‑三线态湮灭，提高器件效率。所述有机电致发光化合物作为发光层主体材料使其中载流子复合的区域远离发光层与空穴或者电子传输层的相邻界面，提高OLED器件的色纯度，同时能够防止激子向传输层的回传，进一步提高器件效率。
Description
技术领域
本发明属于有机电致发光材料技术领域，具体涉及一种有机电致发光化合物及其制备方法和应用。
背景技术
1987年，美国柯达公司(Eastman Kodak)实验室的邓青云博士等人首度利用真空蒸镀的方式制作成第一个有机发光二极管(organic light-emitting diodes，OLED)器件(以下简称OLED器件)(Appl.Phys.Lett.,1987,51,913)，他们以透明且具有导电性能的氧化铟锡(ITO)作为阴极，并在上面依序蒸镀二胺基衍生物与三(8-羟基喹啉)铝，阳极材料则使用镁银合金，此种多层结构能够降低OLED器件的驱动电压，并有效改善材料分子与电极界面间的电荷注入问题，器件效能与寿命也因而提升。
与传统发光技术相比，OLED器件拥有驱动电压低、发光效率高、对比度高、色饱和度高、视角广、响应时间快等诸多优点，具有极大的潜力替代主流的液晶显示器，成为显示领域的明星技术。显示领域日益增长的需求也带动了OLED器件结构以及有机光电类材料的飞速发展，具体表现为具有新的结构、官能团以及取代基的化合物及材料不断涌现，同时OLED器件结构被不断优化，从初始的三明治结构逐渐发展为多种功能层构成的复杂结构。现今的OLED器件包含空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、及电子注入层中之复数层，并搭配合适之电极，该等层分别由以下材料所构成：空穴注入材料、空穴传输材料、发光材料、空穴阻挡材料、电子传输材料、及电子注入材料。其中，采用掺杂方式制作的OLED发光层在器件的发光效率上具有优势，因此发光层材料常利用主体材料掺杂客体材料形成，因此主体材料是影响OLED器件的发光效率和性能的重要因素。
目前，
(CBP)是一种广泛应用的主体材料，具有良好的空穴传输性质，但CBP作为主体材料使用时，由于CBP的玻璃态转变温度低，易于重结晶，导致OLED器件的使用性能和发光效率降低。另一方面，CBP为空穴型主体材料，电子和空穴的传输不平衡，激子的复合效率低，发光区域不理想，器件在工作中滚降(roll-off)现象严重，导致了从主体材料向客体材料能量转移的效率低，降低了器件效率。
CN104892579A公开了一种芳杂环化合物及其制备方法和有机电致发光器件，所述芳杂环化合物具有苯并[g]酞嗪结构，通过在苯并[g]酞嗪结构上引入多个取代基提高电子密集度、改善芳杂环化合物的性能，使包含所述芳杂环化合物的有机电致发光器件具有较高发光效率和使用寿命，以及更高的亮度和优秀的耐热性。CN109053688A公开了一种有机电致发光器件及显示装置，其中包含联吲哚类材料作为电子传输材料或发光层主体材料，有效提高了有机电致发光器件的发光效率、降低了有机电致发光器件的驱动电压。CN109942548A公开了经喹啉取代的二苯基嘧啶化合物及其有机电致发光元件，经喹啉取代的二苯基嘧啶化合物可改善有机电致发光元件的寿命、提高载子迁移率及提供良好耐热性。但是上述有机电致发光器件的驱动电压较高，电流效率也有待提升。
因此，提高主体材料的玻璃化转变温度和能量转移效率，从而使有机电致发光器件的发光效率和驱动电压进一步优化，是本领域的技术难题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种有机电致发光化合物及其制备方法和应用，所述有机电致发光化合物通过分子结构的特殊设计实现了玻璃化转变温度和能量转移效率的提升，而且获得了较低的三线态能级。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种有机电致发光化合物，所述有机电致发光化合物具有如式I所示结构：
式I中，Y1、Y2、Y3、Y4各自独立地选自N或C-R9，且Y1、Y2中至少有一个为N，Y3、Y4中至少有一个为N。
式I中，R1-R9各自独立地选自氢、氘、卤素、取代或未取代的C1～C30直链或支链烷基、取代或未取代的C1～C30烷氧基、取代或未取代的C1～C30硫代烷氧基、取代或未取代的C2～C30烯烃基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C2～C30杂芳基、
取代或未取代的C6～C30芳氧基；R1-R9中各基团彼此不连接或其中至少有两个相邻的基团连接成环，所述环各自独立地选自取代或未取代的C5～C30环烷基、取代或未取代的C5～C30环烯基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C2～C30杂芳基中的任意一种；虚线代表基团的连接位点。
式I中，Ar1、Ar2各自独立地选自取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C2～C60含氮杂芳基、
虚线代表基团的连接位点。
R10、R11、R12、R13各自独立地选自取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C2～C30杂芳基。
式I中，L1、L2、L3、L4各自独立地选自单键、取代或未取代的C6～C30芳基；当L1、L2为单键时，Ar1、Ar2直接与式I中的六元环相连；当L3、L4为单键时，其所在基团中的N原子直接与式I中的六元环相连。
式I中，a、b各自独立地选自0～5的整数，例如0、1、2、3、4或5；且a+b≥1。
所述C1～C30可以是C2、C4、C6、C8、C10、C13、C15、C17、C20、C22、C25、C27或C29等。
所述C2～C30可以是C3、C5、C7、C9、C10、C13、C15、C17、C20、C22、C25、C27或C29等。
所述C6～C30可以是C7、C8、C10、C13、C15、C18、C20、C23、C25、C27或C29等。
所述C5～C30可以是C6、C8、C10、C13、C15、C18、C20、C23、C25、C27或C29等。
所述C2～C60可以是C3、C5、C6、C8、C10、C13、C15、C18、C20、C23、C25、C27或C29等。
本发明中，所述C1～C30直链或支链烷基示例性地包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基或正己基等。
所述C2～C30烯烃基示例性地包括但不限于乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1,3-丁二烯基、1-甲基乙烯基、苯乙烯基、2,2-二苯基乙烯基、1,2-二苯基乙烯基、1-甲基烯丙基、1,1二甲基烯丙基、2-甲基烯丙基、1-苯基烯丙基、2-苯基烯丙基、3-苯基烯丙基、3,3-二苯基烯丙基、1,2-二甲基烯丙基、1-苯基-1-丁烯基或3-苯基-1-丁烯基等。
所述C6～C30芳基包括非稠合和稠合体系，示例性地包括但不限于苯基、联苯基、三联苯基、三亚苯基、四亚苯基、萘基、蒽基、萉基、菲基、芴基、芘基、苣基、苝基或薁基。
所述C2～C30杂芳基中的杂原子包括N、O、S、P、Si或B。
本发明中，所述氢为1H。
所述“至少有两个相邻的基团连接成环”意指，R1-R9中处于同一个六元环中相邻位置的2个或3个取代基之间可以通过化学键相互连接成环，本发明对具体的连接成环方式不做限定。下文涉及到相同的描述时，具有相同的意义。
本发明提供的如式I所示结构的有机电致发光化合物作为有机电致发光器件的发光层主体材料，具有高的三线态能级和热分解温度，能够保障能量由主体材料向客体材料有效传递，并防止发光层材料分子结晶。同时，所述有机电致发光化合物具有双偶极性，主体材料的HOMO能级和LUMO能级分别定位于不同的供电子基团和吸电子基团(双芳基喹喔啉)上，主体材料中电荷和空穴传输的平衡性好，扩大了发光层中空穴和电子复合为电子的区域，降低激子浓度，防止器件的三线态-三线态湮灭，提高器件效率；主体材料中载流子复合的区域远离发光层与空穴或者电子传输层的相邻界面，提高OLED器件的色纯度，同时能够防止激子向传输层的回传，进一步提高器件效率。
此外，本发明化合物的HOMO能级和LUMO能级与相邻的空穴传输层、电子传输层相匹配，使OLED器件具有小的驱动电压。
优选地，所述取代的直链或支链烷基、取代的烷氧基、取代的硫代烷氧基、取代的烯烃基、取代的环烷基、取代的环烯基中的取代基选自氘、卤素、氰基或硝基中的至少一种。
优选地，所述取代的芳基、取代的杂芳基、取代的芳氧基、取代的含氮杂芳基中的取代基选自氘、卤素、氰基、硝基、未取代或R14取代的C1～C4(例如C1、C2、C3或C4)直链或支链烷基、未取代或R14取代的C1～C4(例如C1、C2、C3或C4)烷氧基、未取代或R14取代的C1～C4(例如C1、C2、C3或C4)硫代烷氧基、未取代或R14取代的C2～C4(例如C2、C3或C4)烯烃基、未取代或R14取代的C2～C4(例如C2、C3或C4)炔烃基、未取代或R14取代的C6～C18(例如C6、C8、C10、C12、C14、C15或C17等)芳基、未取代或R14取代的C2～C18(例如C3、C5、C6、C8、C10、C12、C14、C15或C17等)杂芳基中的至少一种；所述R14为氘、卤素、氰基或硝基。
本发明中，所述卤素包括氟、氯、溴或碘。
本发明中涉及到“取代或未取代”且没有指明具体取代基时，取代基均具有与上述相同的选择范围。
优选地，所述有机电致发光化合物具有如式I-1、式I-2、式I-3任一项所示的结构：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、Ar1、Ar2、L1、L2、a、b各自独立地具有与上述式I中相同的限定范围。
作为本发明的优选技术方案，所述有机电致发光化合物具有如式I-1、式I-2、式I-3任一项所示的对称结构，该对称结构能够有效降低分子震动频率，减少能量损失，延长器件的使用寿命。
优选地，所述R1-R9各自独立地选自氢、氘、卤素、取代或未取代的C1～C4(例如C1、C2、C3或C4)直链或支链烷基、取代或未取代的C1～C4(例如C1、C2、C3或C4)烷氧基、取代或未取代的C1～C4(例如C1、C2、C3或C4)硫代烷氧基、取代或未取代的C2～C4(例如C2、C3或C4)烯烃基、取代或未取代的C6～C18(例如C6、C8、C10、C12、C14、C15或C17等)芳基、取代或未取代的C2～C18(例如C3、C5、C6、C8、C10、C12、C14、C15或C17等)杂芳基、
取代或未取代的C6～C18(例如C6、C8、C10、C12、C14、C15或C17等)芳氧基；其中，R10、R11各自独立地选自取代或未取代的C6～C18(例如C6、C8、C10、C12、C14、C15或C17等)芳基、取代或未取代的C2～C18(例如C3、C5、C6、C8、C10、C12、C14、C15或C17等)杂芳基；R1-R9中各基团彼此不连接或其中至少有两个相邻的基团连接成环，所述环各自独立地选自取代或未取代的C5～C12(例如C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11或C12)环烷基、取代或未取代的C5～C12(例如C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11或C12)环烯基、取代或未取代的C6～C18(例如C6、C8、C10、C12、C14、C15或C17等)芳基、取代或未取代的C2～C18(例如C3、C5、C6、C8、C10、C12、C14、C15或C17等)杂芳基中的任意一种；虚线代表基团的连接位点。
当上述基团存在取代基时，所述取代基与上述取代基的选择范围相同。
优选地，所述L1、L2各自独立地选自单键、取代或未取代的C6～C18(例如C6、C8、C10、C12、C14、C15或C17等)亚芳基；所述取代的芳基中的取代基与上述取代基的选择范围相同。
所述C6～C18亚芳基示例性地包括但不限于亚苯基、亚联苯基或亚萘基。
优选地，所述a、b均为1。
优选地，所述Ar1、Ar2各自独立地选自如下基团的任意一种：
其中，虚线代表基团的连接位点。
X1、X2各自独立地选自O、S、N-R18或R20-C-R19。
R16、R17、R18、R19、R20各自独立地选自氢、氘、卤素、取代或未取代的C1～C4(例如C1、C2、C3或C4)直链或支链烷基、取代或未取代的C1～C4(例如C1、C2、C3或C4)烷氧基、取代或未取代的C1～C4(例如C1、C2、C3或C4)硫代烷氧基、取代或未取代的C2～C4(例如C2、C3或C4)烯烃基、取代或未取代的C6～C18(例如C6、C8、C10、C12、C14、C15或C17等)芳基、取代或未取代的C2～C18(例如C3、C5、C6、C8、C10、C12、C14、C15或C17等)杂芳基、取代或未取代的C6～C18(例如C6、C8、C10、C12、C14、C15或C17等)芳氧基中的任意一种。
R15选自氘、卤素、取代或未取代的C1～C4(例如C1、C2、C3或C4)直链或支链烷基、取代或未取代的C1～C4(例如C1、C2、C3或C4)烷氧基、取代或未取代的C1～C4(例如C1、C2、C3或C4)硫代烷氧基、取代或未取代的C2～C4(例如C2、C3或C4)烯烃基、取代或未取代的C6～C18(例如C6、C8、C10、C12、C14、C15或C17等)芳基、取代或未取代的C2～C18(例如C3、C5、C6、C8、C10、C12、C14、C15或C17等)杂芳基、取代或未取代的C6～C18(例如C6、C8、C10、C12、C14、C15或C17等)芳氧基中的任意一种。
n1、n2、n6、n11各自独立地选自0～4的整数，例如0、1、2、3或4。
n3为0～2的整数，例如0、1或2。
n4、n5、n7、n8各自独立地选自0～3的整数，例如0、1、2或3。
n9为0～7的整数，例如0、1、2、3、4、5、6或7。
n10为0～5的整数，例如0、1、2、3、4或5。
当n1、n2、n3、n4、n5、n6、n7、n8、n9、n10、n11不为0时，同一取代基上的R15彼此相同或不同。
当n1、n2、n3、n4、n5、n6、n7、n8、n9、n10、n11为≥2的整数时，相邻的R15彼此不连接或连接成环，所述环各自独立地选自取代或未取代的C5～C12环烷基、取代或未取代的C5～C12环烯基、取代或未取代的C6～C18(例如C6、C8、C10、C12、C14、C15或C17等)芳基、取代或未取代的C2～C18(例如C3、C5、C6、C8、C10、C12、C14、C15或C17等)杂芳基中的任意一种。
当上述基团存在取代基时，所述取代基各自独立地与上述取代基的选择范围相同。
所述“相邻的R15彼此不连接或连接成环”意指连接在同一苯环上的相邻R15可以彼此不连接，或者相邻R15通过化学键相互连接成环，本发明对具体的连接成环方式不做限定。
优选地，所述Ar1、Ar2各自独立地选自如下基团的任意一种：
其中，虚线代表基团的连接位点。
优选地，所述Ar1、Ar2中至少有一个为取代或未取代的C2～C60(例如C3、C5、C6、C8、C10、C13、C15、C18、C20、C23、C25、C27或C29等)含氮杂芳基。
优选地，所述有机电致发光化合物选自如下化合物中的任意一种：
另一方面，本发明提供一种如上所述的有机电致发光化合物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)
与
在催化剂作用下通过偶联反应得到中间体1
(2)步骤(1)得到的中间体1与
在催化剂作用下进行反应，得到中间体2
(3)步骤(2)得到的中间体2与
在催化剂作用下进行反应，得到具有如式I所示结构的所述有机电致发光化合物；
所述Y1、Y2、Y3、Y4、Ar1、Ar2、L1、L2、a、b、R1-R8各自独立地具有与前述式I中相同的选择范围。
优选地，步骤(2)所述
通过
与双联频那醇基二硼在钯催化剂作用下反应得到。具体地：在保护气氛中，
与双联频那醇基二硼
在[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯钯(II)的催化下、在醋酸钾、1,4-二氧六环中加热反应得到。
步骤(3)所述
通过
与双联频那醇基二硼在钯催化剂作用下反应得到，具体方法与上述
相同。
具体地，步骤(1)中，在-78℃、保护气氛下，加入2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)、无水四氢呋喃，然后滴加正丁基锂(n-BuLi)，再分别加入
的四氢呋喃溶液，低温反应，反应后，向反应液中滴加浓盐酸和乙醇，搅拌，反应液用二氯甲烷萃取，过层析柱，得中间体1。
具体地，步骤(2)中，在保护气氛下，中间体1与
在四(三苯基膦)钯催化下、在碳酸钾、乙醇、水、甲苯体系中，搅拌、回流，反应后体系加水淬灭，二氯甲烷萃取，有机层用无水硫酸镁干燥，除去溶剂，粗产物通过柱层析，得中间体2；
或在保护气氛下，中间体1与
在三(二亚苄基丙酮)二钯催化下、在叔丁醇钠、三叔丁基磷、甲苯体系中，搅拌、回流，反应后体系加水淬灭，二氯甲烷萃取，有机层用无水硫酸镁干燥，除去溶剂，粗产物通过柱层析，得中间体2。
步骤(3)的具体合成路径与步骤(2)相同。
另一方面，本发明提供一种如上所述的有机电致发光化合物的应用，所述有机电致发光化合物用作有机电致发光材料。
优选地，所述有机电致发光化合物用作有机电致发光层主体材料。
另一方面，本发明提供一种有机电子器件，所述有机电子器件包括第一电极和第二电极，以及位于所述第一电极和第二电极之间的至少1层有机薄膜层，所述有机薄膜层包括发光层，所述发光层包括如上所述的有机电致发光化合物中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述有机电致发光化合物作为所述发光层的主体材料。
优选地，所述有机薄膜层还包括空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、电子阻挡层和电荷传输层中的任意一种或至少两种组合。
另一方面，本发明提供一种如上所述的有机电子器件在显示装置或照明装置中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的有机电致发光化合物通过分子结构的特殊设计，实现了玻璃化转变温度和能量转移效率的提升，而且获得了较低的三线态能级，其热分解温度不低于363℃，甚至达到403℃。所述有机电致发光化合物具有双偶极性，其HOMO能级和LUMO能级分别定位于不同的供电子基团和吸电子基团上，能够与相邻的空穴传输层、电子传输层相匹配，电荷和空穴传输的平衡性好，扩大了发光层中空穴和电子复合为电子的区域，降低激子浓度，防止器件的三线态-三线态湮灭，提高器件效率。所述有机电致发光化合物作为发光层主体材料，使主体材料中载流子复合的区域远离发光层与空穴或者电子传输层的相邻界面，提高OLED器件的色纯度，同时能够防止激子向传输层的回传，进一步提高器件效率，尤其适用于OLED器件的红光发光主体材料，使器件的驱动电压降低至4.7V以下，电流效率提升至30～42cd/A，寿命达到37～48h。
附图说明
图1为本发明应用例1提供的有机电致发光器件的结构示意图，其中1为阳极，2为空穴注入层，3为空穴传输层，4为发光层，5为电子传输层，6为电子注入层，7为阴极；
图2为本发明提供的一种有机电致发光化合物1-51的HOMO能级、LUMO能级、Eg、ΔEST的理论计算结果图；其中，1为LUMO电子云，2为HOMO电子云。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
合成例1
本合成例提供一种中间体1及其合成路线：
在1L三颈瓶中，-78℃、氮气条件下，加入2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMPO，20mL)的无水四氢呋喃(200mL)溶液，向混合溶液中滴加正丁基锂(n-BuLi，160mmol)的四氢呋喃溶液(80mL)，0℃下反应20 min后，将反应液重新置于-78℃，滴加起始原料1：2-氯喹喔啉(16.5g，100mmol)的四氢呋喃(100mL)溶液，低温反应30min，向反应液中滴加200mL浓盐酸和300mL乙醇，搅拌1h。反应液用二氯甲烷萃取，柱层析纯化(石油醚PE和乙酸乙酯EA的混合溶剂)后，得中间体1：3,3'-二氯-2,2'-联喹喔啉(19.2g，产率59％)。
按照上述合成路线制备中间体1，起始原料1和对应的中间体1的具体结构式如表1所示：
表1
合成例2
本合成例提供一种原料
及其合成路线：
在干燥的500mL双颈圆底瓶中充入氮气，加入2-萘溴(20.6g，0.1mol)、双联频那醇基二硼(25.4g，0.1mol)、醋酸钾(19.6g，0.2mol)、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯钯(II)(0.005mol)、1,4-二氧六环(200mL)，120℃下反应8h；反应完成后，冷却至室温，水淬灭，用二氯甲烷萃取(200mL萃取三次)，萃取液用无水硫酸镁干燥，旋干，粗产物经硅胶柱层析分离，得到2-萘硼酸频哪醇酯(15.5g，产率61％)。
合成例3
本合成例与合成例2的区别在于，将2-萘溴用等摩尔量的3-溴-1,1'-联二苯
替换，得到3-联苯硼酸频哪醇酯
(17.9g，产率64％)。
实施例1
本实施例提供一种有机电致发光化合物1-1，结构如下：
合成路线如下：
具体制备步骤如下：
(1)在干燥的500mL双颈圆底瓶中充入氮气，加入中间体1：3,3'-二氯-2,2'-联喹喔啉(32.6g，0.1mol)、原料3：2-萘硼酸频哪醇酯(25.4g，0.1mol)，K2CO3(0.15mol)，乙醇(25mL)，水(25mL)，甲苯(100mL)，四(三苯基膦)钯(0.005mol)，混合物回流12小时。反应后冷却至室温。反应体系加入水，经二氯甲烷萃取，所得到的萃取液依序加入硫酸镁干燥、过滤及旋干；粗产物以层析纯化(乙酸乙酯和己烷体积比为1:10的混合溶剂)，得到中间体2：3-氯-3'-(萘-2-)-2,2'-联喹喔啉(24.2g，产率58％)。
(2)在干燥的500mL双颈圆底瓶中充入氮气，分别加入中间体2：3-氯-3'-(萘-2-)-2,2'-联喹喔啉(41.8g，0.1mol)、原料4(26.7g，0.1mol)，叔丁醇钠(0.3mol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.005mol)、三叔丁基磷(0.005mol)，然后加入甲苯，混合物回流24小时，反应后冷却至室温。反应体系过滤后浓缩；粗产物以层析纯化(乙酸乙酯和己烷体积比为1:10的混合溶剂)，得到目标产物有机电致发光化合物1-1(41.5g，产率64％)。
元素分析：C46H27N5，理论值：C，85.03；H，4.19；N，10.78；实测值：C，85.05；H，4.20；N，10.75；HRMS(ESI)m/z(M+)：理论值：649.2266；实测值：649.2260。
实施例2
本实施例提供一种有机电致发光化合物1-3，结构如下：
合成路线如下：
具体制备步骤如下：
在干燥的500mL双颈圆底瓶中充入氮气，加入中间体1：3,3'-二氯-2,2'-联喹喔啉(32.6g，0.1mol)、原料3：7H-苯并[g]苯并呋喃[3,2-b]咔唑(61.4g，0.2mol)、叔丁醇钠(0.6mol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.005mol)、三叔丁基磷(0.005mol)，然后加入甲苯，混合物回流24小时，反应后冷却至室温。反应体系过滤后浓缩；粗产物以层析纯化(乙酸乙酯和己烷体积比为1:10的混合溶剂)，得到目标产物有机电致发光化合物1-3(52.1g，产率60％)。
元素分析：C60H32N6O2，理论值：C，82.93；H，3.71；N，9.67；实测值：C，82.95；H，3.70；N，9.65；HRMS(ESI)m/z(M+)：理论值：868.2587；实测值：868.2583。
按照上述合成路线制备本发明提供的有机电致发光化合物，中间体1、原料3、原料4以及对应的目标产物的具体结构如表2所示：
表2
应用例1
本应用例提供一种有机电致发光器件，结构示意图如图1所示，包括自下而上依次层叠的阳极1、空穴注入层2、空穴传输层3、发光层4、电子传输层5、电子注入层6和阴极7。具体为：氧化铟锡(ITO)阳极/10nm空穴注入层(HIL)/120nm空穴传输层(HTL)/40nm发光层/40nm电子传输层(ETL)/1nm电子注入层(EIL)/金属Al阴极80nm。
其中，空穴注入层的材料选用HAT(CN)6，HAT(CN)6的结构如下：
空穴传输层的材料选用如下所示结构的化合物：
发光层选用本发明实施例1提供的有机电致发光化合物1-1作为主体材料，化合物(piq)2Ir(acac)作为客体材料，所述主体材料和客体材料的掺杂质量比为97:3；化合物(piq)2Ir(acac)的结构如下：
电子传输层的材料选用如下所述结构的化合物：
电子注入层的材料为LiF。
有机电致发光器件的具体制备方法如下：
(1)基板清理：将涂布了ITO透明电机基板在水性清洗剂(所述水性清洗剂的成分及浓度：乙二醇类溶剂≤10wt％，三乙醇胺≤1wt％)中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮与乙醇的混合溶剂(体积比1:1)中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水分，然后用紫外光和臭氧清洗；
(2)蒸镀：把上述带有阳极层的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-6至2×10-4Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀HAT(CN)6作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为10nm；
(3)在空穴注入层之上蒸镀空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为120nm；
(4)在空穴传输层之上蒸镀发光层，以共蒸的方式真空蒸镀发光主体材料和客体材料，主体材料蒸镀速率为0.09nm/s，客体材料蒸镀速率为0.01nm/s，蒸镀总膜厚为40nm；
(5)在发光层之上真空蒸镀一层电子传输层，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为40nm；
(6)在电子传输层上真空蒸镀一层电子注入层，其蒸镀速率为0.05nm/s，蒸镀总膜厚为1nm；
(7)Al作为器件的阴极层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为80nm。
应用例2～53相较于应用例1仅替换发光层的主体材料，具体详见表3和表4。
对比例1
本对比例与应用例1的区别在于，将发光层中的有机电致发光化合物1-1用等质量的化合物PPDC
替换。
对比例2
本对比例与应用例1的区别在于，将发光层中的有机电致发光化合物1-1用等质量的对比化合物D1
替换。
对比例3
本对比例与应用例1的区别在于，将发光层中的有机电致发光化合物1-1用等质量的对比化合物D2
替换。
测试例1
针对本发明实施例提供的有机电致发光化合物进行如下测试：
(1)热分解温度测试：
使用热重分析仪(TGA，美国TA TGA55)对实施例提供的有机电致发光化合物进行热分解温度测试，测试范围室温至600℃，升温速率10℃/min，氮气氛围下，重量损失5％的温度定义为分解温度，用Td(℃)表示。
(2)HOMO能级和LUMO能级测试：
使用电化学工作站利用循环伏安法(CV，上海辰华CHI-600E)对实施例提供的有机电致发光化合物的HOMO与LUMO能级进行测试，以铂丝(Pt)为对电极，银/氯化银(Ag/AgCl)为参比电极。在氮气氛围下，在含有0.1M四丁基六氟磷酸铵的二氯甲烷电解液中以100mV/s的扫描速率进行测试，以二茂铁进行电位标定，设定二茂铁的电位在真空状态下的绝对能级为-4.8eV：
其中，
表示氧化电位；
表示还原电位；
表示二茂铁电位。
(3)三线态能级测试：
使用荧光分光光度计(日立F-4600)在溶液状态(溶剂为甲苯，浓度2×10-5mol/L)、-78℃条件下测试实施例提供的有机电致发光化合物的三线态能级ET1，计算方式为：
ET1＝1240/(最短紫外光/可见光吸收波长)。
上述测试实验的具体结果如表3所示：
表3
从表3的数据可知，本发明提供的有机电致发光化合物具有高的热分解温度，其热分解温度可以达到363～403℃，使所述有机电致发光化合物作为发光材料在器件中保持优异的热稳定性，使得器件在制备过程中不易分解破坏；三线态能级高，HOMO与LUMO能级差较小，化合物的HOMO能级和LUMO能级与相邻的传输层相匹配，使OLED器件具有较低的驱动电压。
测试例2
针对应用例和对比例的有机电致发光器件进行如下测试：器件的电流、电压、亮度、发光光谱等特性采用PR 650光谱扫描亮度计和Keithley K 2400数字源表系统同步测试。
测试条件：电流密度为10mA/cm2，25℃；
寿命测试：器件亮度下降至原始亮度的95％时记录时间(以小时计)。
测试结果如表4所示：
表4
根据表4的数据可知，应用例1～53中使用本发明提供的有机电致发光化合物作为发光层主体材料的有机电致发光器件驱动电压较低，其驱动低压为4.4～4.7V，电流效率较高，可以达到30～42cd/A，工作寿命为37～48h；而对比例1的工作电压为5.1V，电流效率为18～21cd/A，工作寿命仅有20～25h，其发光性能明显比应用例差。由此可见，本发明提供的特定结构的有机电致发光化合物作为发光层主体材料可以有效降低器件的工作电压，同时提升器件的发光效率和工作寿命，尤其适用于红光发光的主体材料。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的有机电致发光化合物及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种有机电致发光化合物，其特征在于，所述有机电致发光化合物具有如式I所示结构：
其中，Y1、Y2、Y3、Y4各自独立地选自N或C-R9，且Y1、Y2中至少有一个为N，Y3、Y4中至少有一个为N；
R1-R9各自独立地选自氢、氘、卤素、取代或未取代的C1～C30直链或支链烷基、取代或未取代的C1～C30烷氧基、取代或未取代的C1～C30硫代烷氧基、取代或未取代的C2～C30烯烃基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C2～C30杂芳基、
取代或未取代的C6～C30芳氧基；R1-R9中各基团彼此不连接或其中至少有两个相邻的基团连接成环，所述环各自独立地选自取代或未取代的C5～C30环烷基、取代或未取代的C5～C30环烯基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C2～C30杂芳基中的任意一种；虚线代表基团的连接位点；
Ar1、Ar2各自独立地选自取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C2～C60含氮杂芳基、
虚线代表基团的连接位点；
R10、R11、R12、R13各自独立地选自取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C2～C30杂芳基；
L1、L2、L3、L4各自独立地选自单键、取代或未取代的C6～C30芳基；
a、b各自独立地选自0～5的整数，且a+b≥1。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光化合物，其特征在于，所述取代的直链或支链烷基、取代的烷氧基、取代的硫代烷氧基、取代的烯烃基、取代的环烷基、取代的环烯基中的取代基选自氘、卤素、氰基或硝基中的至少一种；
优选地，所述取代的芳基、取代的杂芳基、取代的芳氧基、取代的含氮杂芳基中的取代基选自氘、卤素、氰基、硝基、未取代或R14取代的C1～C4直链或支链烷基、未取代或R14取代的C1～C4烷氧基、未取代或R14取代的C1～C4硫代烷氧基、未取代或R14取代的C2～C4烯烃基、未取代或R14取代的C2～C4炔烃基、未取代或R14取代的C6～C18芳基、未取代或R14取代的C2～C18杂芳基中的至少一种；所述R14为氘、卤素、氰基或硝基。
3.根据权利要求1或2所述的有机电致发光化合物，其特征在于，所述有机电致发光化合物具有如式I-1、式I-2、式I-3任一项所示的结构：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、Ar1、Ar 2、L1、L2、a、b各自独立地具有与权利要求1相同的限定范围。
4.根据权利要求1～3任一项所述的有机电致发光化合物，其特征在于，所述R1-R9各自独立地选自氢、氘、卤素、取代或未取代的C1～C4直链或支链烷基、取代或未取代的C1～C4烷氧基、取代或未取代的C1～C4硫代烷氧基、取代或未取代的C2～C4烯烃基、取代或未取代的C6～C18芳基、取代或未取代的C2～C18杂芳基、
取代或未取代的C6～C18芳氧基；其中，R10、R11各自独立地选自取代或未取代的C6～C18芳基、取代或未取代的C2～C18杂芳基；R1-R9中各基团彼此不连接或其中至少有两个相邻的基团连接成环，所述环各自独立地选自取代或未取代的C5～C12环烷基、取代或未取代的C5～C12环烯基、取代或未取代的C6～C18芳基、取代或未取代的C2～C18杂芳基中的任意一种；虚线代表基团的连接位点；
当上述基团存在取代基时，所述取代基各自独立地具有与权利要求2相同的限定范围；
优选地，所述L1、L2各自独立地选自单键、取代或未取代的C6～C18亚芳基；所述取代的芳基中的取代基具有与权利要求2相同的限定范围；
优选地，所述a、b均为1。
5.根据权利要求1～4任一项所述的有机电致发光化合物，其特征在于，所述Ar1、Ar2各自独立地选自如下基团的任意一种：
其中，虚线代表基团的连接位点；
X1、X2各自独立地选自O、S、N-R18或R20-C-R19；
R16、R17、R18、R19、R20各自独立地选自氢、氘、卤素、取代或未取代的C1～C4直链或支链烷基、取代或未取代的C1～C4烷氧基、取代或未取代的C1～C4硫代烷氧基、取代或未取代的C2～C4烯烃基、取代或未取代的C6～C18芳基、取代或未取代的C2～C18杂芳基、取代或未取代的C6～C18芳氧基中的任意一种；
R15选自氘、卤素、取代或未取代的C1～C4直链或支链烷基、取代或未取代的C1～C4烷氧基、取代或未取代的C1～C4硫代烷氧基、取代或未取代的C2～C4烯烃基、取代或未取代的C6～C18芳基、取代或未取代的C2～C18杂芳基、取代或未取代的C6～C18芳氧基中的任意一种；
n1、n2、n6、n11各自独立地选自0～4的整数；
n3为0～2的整数；
n4、n5、n7、n8各自独立地选自0～3的整数；
n9为0～7的整数；
n10为0～5的整数；
当n1、n2、n3、n4、n5、n6、n7、n8、n9、n10、n11为≥2的整数时，相邻的R15彼此不连接或连接成环，所述环各自独立地选自取代或未取代的C5～C12环烷基、取代或未取代的C5～C12环烯基、取代或未取代的C6～C18芳基、取代或未取代的C2～C18杂芳基中的任意一种；
当上述基团存在取代基时，所述取代基各自独立地具有与权利要求2相同的限定范围；
优选地，所述Ar1、Ar2各自独立地选自如下基团的任意一种：
其中，虚线代表基团的连接位点；
优选地，所述Ar1、Ar2中至少有一个为取代或未取代的C2～C60含氮杂芳基。
6.一种如权利要求1～5任一项所述的有机电致发光化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)
在催化剂作用下通过偶联反应得到中间体1
(2)步骤(1)得到的中间体1与
在催化剂作用下进行反应，得到中间体2
(3)步骤(2)得到的中间体2与
在催化剂作用下进行反应，得到具有如式I所示结构的所述有机电致发光化合物；
所述Y1、Y2、Y3、Y4、Ar1、Ar 2、L1、L2、a、b、R1-R8各自独立地具有与权利要求1相同的限定范围。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述
通过
与双联频那醇基二硼在钯催化剂作用下反应得到；
步骤(3)所述
通过
与双联频那醇基二硼在钯催化剂作用下反应得到。
8.一种如权利要求1～5任一项所述的有机电致发光化合物的应用，其特征在于，所述有机电致发光化合物用作有机电致发光材料；
优选地，所述有机电致发光化合物用作有机电致发光层主体材料。
9.一种有机电子器件，其特征在于，所述有机电子器件包括第一电极和第二电极，以及位于所述第一电极和第二电极之间的至少1层有机薄膜层，所述有机薄膜层包括发光层，所述发光层包括如权利要求1～5任一项所述的有机电致发光化合物中的任意一种或至少两种组合；
优选地，所述有机电致发光化合物作为所述发光层的主体材料；
优选地，所述有机薄膜层还包括空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、电子阻挡层和电荷传输层中的任意一种或至少两种组合。
10.一种如权利要求9所述的有机电子器件在显示装置或照明装置中的应用。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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