CN110655504B - 一种以二苯并环庚烯为核心的化合物及其在有机电致发光器件上的应用 - Google Patents

一种以二苯并环庚烯为核心的化合物及其在有机电致发光器件上的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以二苯并环庚烯为核心的化合物及其在有机电致发光器件上的应用，本化合物因含有二苯并环庚烯结构，具有很强的刚性，而且在连接长支链结构后，使得该化合物具有分子间不易结晶聚集、良好成膜性等特点；本发明化合物因母核具有双极性，支链为给电子基团，而支链基团给电子能力的强弱又有所不同，因此，母核连接不同取代基得到的材料的HOMO能级有所不同，可作为不同功能层材料使用；另外，本发明化合物具有较高的三线态能级，可有效阻挡能量损失、并利于能量传递。因此，本发明化合物作为有机电致发光功能层材料应用于OLED器件后，器件的电流效率，功率效率和外量子效率均得到很大改善；同时，对于器件寿命提升非常明显。

Description

一种以二苯并环庚烯为核心的化合物及其在有机电致发光器 件上的应用
技术领域
本发明涉及有机半导体技术领域，尤其是涉及一种以二苯并环庚烯为核心的化合物，及其在有机电致发光器件中的应用。
背景技术
有机电致发光(OLED:Organic Light Emission Diodes)器件技术可以用来制造新型显示产品和照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。
然而，传统有机荧光材料只能利用电激发形成的25％单线态激子发光，器件的内量子效率较低(最高为25％)。外量子效率普遍低于5％，与磷光器件的效率还有很大差距。尽管磷光材料由于重原子中心强的自旋-轨道耦合增强了系间窜越，可以有效利用电激发形成的单线态激子和三线态激子发光，使器件的内量子效率达100％。但磷光材料存在价格昂贵，材料稳定性较差，器件效率滚落严重等问题限制了其在OLEDs的应用。热激活延迟荧光(TADF)材料是继有机荧光材料和有机磷光材料之后发展的第三代有机发光材料。该类材料一般具有小的单线态-三线态能级差(△EST)，三线态激子可以通过反系间窜越转变成单线态激子发光。这可以充分利用电激发下形成的单线态激子和三线态激子，器件的内量子效率可以达到100％。同时，材料结构可控，性质稳定，价格便宜无需贵重金属，在OLEDs领域的应用前景广阔。
虽然理论上TADF材料可以实现100％的激子利用率，但实际上存在如下问题：(1)设计分子的T1和S1态具有强的CT特征，非常小的S1-T1态能隙，虽然可以通过TADF过程实现高T1→S1态激子转化率，但同时导致低的S1态辐射跃迁速率，因此，难于兼具(或同时实现)高激子利用率和高荧光辐射效率；(2)即使已经采用掺杂器件减轻T激子浓度猝灭效应，大多数TADF材料的器件在高电流密度下效率滚降严重。
就当前OLED显示照明产业的实际需求而言，目前OLED材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能材料显得尤为重要。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种含以二苯并环庚烯为核心的有机化合物及其在有机电致发光器件上的应用。本发明化合物含有二苯并环庚烯结构，具有较高的玻璃化转变温度和分子热稳定性，适当的HOMO和LUMO能级，应用于OLED器件中，可有效提高器件的发光效率和OLED器件的使用寿命。
本发明的技术方案如下：
一种以二苯并环庚烯为核心的有机化合物，其特征在于，所述有机化合物的结构如通式(1)所示：
Figure BDA0001713264400000021
其中，Y表示为N或C-R0；
X表示为单键、-O-、-S-或-C(R3)(R4)-；
i等于0或1；
R1、R2选取氢原子、通式(2)或通式(3)所示结构，且R1、R2不同时为氢；
Figure BDA0001713264400000022
通式(2)中，Z表示为N或C-R7；
Ar1、Ar2分别独立的表示为取代或未取代的C6-30亚芳香基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5至30元亚杂芳香基；所述杂原子为氮、氧或硫；Ar1、Ar2还可以分别独立的表示为单键；
R5、R6分别独立的表示为取代或未取代的C6-30芳香基团、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5至30元杂芳香基团；所述杂原子为氮、氧或硫；
L表示为单键、-O-、-S-、-C(R8)(R9)-或-N(R10)-；
R0、R7每次出现时相同或不同的表示为氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、卤素、氰基、C1-20直链烷基、C3-20支链烷基、C2-20的烯烃基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5至30元杂芳基、取代或未取代的C6-30芳香基中的一种；
R3、R4、R8至R10各自独立的表示为C1-20直链烷基、C3-20支链烷基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5至30元杂芳基、取代或未取代的C6-30芳香基中的一种；
*表示通式(2)、通式(3)通过CL1-CL2键、CL2-CL3键、CL3-CL4键、CL5-CL6键、CL6-CL7键或CL7-CL8键与通式(1)并环连接的键位；且通式(1)中键合位点处的Y表示为碳原子；
所述取代基为C1-20的烷基、C6-30芳香基、含有一个或多个杂原子的5至30元杂芳基；其中所述杂原子选自氧、氮或硫。
优选方案，所述Ar1、Ar2分别独立的表示为能被一个或多个A基团取代或未取代的亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚吡啶基、亚苯并呋喃基、亚咔唑基、亚9，9-二苯基芴基、亚9，9-螺芴基、亚三联苯基、亚菲基、亚9，9-二甲基芴基或亚苯并噻吩基；
所述R5、R6分别独立的表示为能被一个或多个A基团取代或未取代的苯基、联苯基、咔唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、9，9-二甲基芴基、9，9-二苯基芴基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、嘧啶基、菲基或蒽基；
所述A基团任选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、苯基或萘基中的一种或多种；
R0、R7表示为氢原子、氟原子、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、戊基、苯基、萘基、联苯基、吡啶基、苯并呋喃基、咔唑基或苯并芴基。
R3、R4、R8至R10各自独立的表示为甲基、乙基、丙基、异丙基、戊基、苯基、萘基、联苯基、吡啶基或呋喃基。
优选方案，通式(2)的结构符合通式(2-1)至通式(2-6)的任意一种：
Figure BDA0001713264400000031
优选方案，通式(1)结构符合通式(4)至通式(15)中的任意一种：
Figure BDA0001713264400000041
优选方案，通式(1)结构符合通式(16)至通式(27)中的任意一种：
Figure BDA0001713264400000051
优选方案，所述化合物的具体结构为：
Figure BDA0001713264400000052
Figure BDA0001713264400000061
Figure BDA0001713264400000071
Figure BDA0001713264400000081
Figure BDA0001713264400000091
Figure BDA0001713264400000101
Figure BDA0001713264400000111
Figure BDA0001713264400000121
Figure BDA0001713264400000122
中的任一种。
本发明还提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括至少一层功能层含有上述的含二苯并环庚烯的化合物。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，所述的有机电致发光器件，包括电子传输层或空穴阻挡层，所述电子传输层或空穴阻挡层材料含有如上所述的含二苯并环庚烯的化合物。
进一步，所述的有机电致发光器件，包括发光层，所述发光层材料含有如上所述的含二苯并环庚烯的化合物。
本发明还提供一种照明或显示元件，包括如上所述的有机电致发光器件。
本发明有益的技术效果在于：
本发明化合物中的p-π共轭效应使得其有很强的电子传输能力，高的电子传输速率能够提高有机电致发光器件的效率；化合物中不对称的含氮六元杂环或酮结构能够降低分子的结晶性和平面性，阻止分子在平面上移动从而提高了分子的热稳定性。本发明的化合物以二苯并环庚烯为母核，连接含氮六元杂环或酮的支链，使该结构具有较高的介电常数，从而化合物具有较高的折射率。
本发明的化合物使得电子和空穴在发光层的分布更加平衡，在恰当的LUMO能级下，提升了电子注入和传输性能；在合适的HOMO能级下，又起到了空穴阻挡的作用，提升激子在发光层中的复合效率；作为OLED发光器件的发光功能层材料使用时，搭配本发明范围内的支链可有效提高激子利用率和高荧光辐射效率，降低高电流密度下的效率滚降，降低器件电压，提高器件的电流效率和寿命。
另外，本发明化合物还具有高的三线态能级，可有效阻挡能量回传并实现激子能量的高效利用。因此，本发明所述化合物作为有机电致发光功能层材料，应用于OLED器件后，器件的外量子效率，功率效率和寿命均有不同程度的改善提升。最主要的，对于器件寿命的提升非常明显，在OLED发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。
附图说明
图1为本发明所列举的材料应用于OLED器件的结构示意图；图中，1为透明基板层，2为ITO阳外量子极层，3为空穴注入层，4为空穴传输层，5为电子阻挡层，6为发光层，7为空穴阻挡/电子传输层，8为电子注入层，9为阴极反射电极层；
图2为本发明制备的器件和对比器件在不同温度下测量的效率曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
中间体F的合成
(1)当i表示为0时，具体反应方程式为：
Figure BDA0001713264400000131
其中星号位置表示并接位置，具体合成步骤如下：
1)250ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.05mol原料A，50ml四氢呋喃搅拌溶解，滴加0.08mol原料B，60℃反应24小时，生成大量白色沉淀，最后加入饱和NHCl4将格式盐转化为醇；反应完毕后，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚：二氯甲烷混合溶剂(3:2)硅胶柱纯化，得到略带黄色的中间体B；
2)按1:2当量取0.04mol中间体B和0.08mol苯，100ml二氯甲烷搅拌混合，在室温条件下滴加8ml三氟化硼·乙醚络合物，反应30分钟，加入20ml乙醇和20ml水淬灭反应，用二氯甲烷(20ml*3)萃取，干燥旋蒸，石油醚硅胶柱纯化，用乙醇：二氯甲烷(体积比1:1)重结晶，得到中间体C；
3)氮气氛围下，称取0.04mol中间体C溶解于50ml四氢呋喃(THF)中，再加入0.024mol双(频哪醇根基)二硼、0.0002mol(1,1’-双(二苯基膦)二茂铁)二氯钯(II)以及0.005mol乙酸钾加入，搅拌混合物，将上述反应物的混合溶液于反应温度70～90℃下加热回流5～10小时；反应结束后，加水冷却且将混合物过滤并将滤饼放在真空干燥箱中干燥，将所获得的残余物过硅胶柱分离纯化，得到中间体D；
4)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.05mol中间体D，0.075mol1-溴2-硝基苯，用混合溶剂溶解(90ml甲苯，45ml乙醇)，然后加入0.15mol Na2CO3水溶液(2M)，通氮气搅拌1小时，然后加入0.0005mol Pd(PPh3)4，加热回流15小时，取样点板，反应完全。自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体E；
5)在100ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.03mol中间体E，0.036mol三苯基膦，用50ml邻二氯苯溶解，加热至170℃，反应15小时，取样点板，反应完全。自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体F。
(2)当i表示为1，X表示为单键时，具体反应方程式为：
Figure BDA0001713264400000141
其中星号位置表示并接位置，具体合成步骤如下：
1)250ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.05mol原料A，50ml四氢呋喃搅拌溶解，滴加0.08mol原料N，60℃反应24小时，生成大量白色沉淀，最后加入饱和NHCl4将格式盐转化为醇；反应完毕后，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚：二氯甲烷混合溶剂(3:2)硅胶柱纯化，得到略带黄色的中间体G；
2)按1:2当量取0.04mol中间体G和0.08mol苯，100ml二氯甲烷搅拌混合，在室温条件下滴加8ml三氟化硼·乙醚络合物，反应30分钟，加入20ml乙醇和20ml水淬灭反应，用二氯甲烷(20ml*3)萃取，干燥旋蒸，石油醚硅胶柱纯化，用乙醇：二氯甲烷(体积比1:1)重结晶，得到中间体I；
3)氮气氛围下，称取0.04mol中间体I溶解于50ml四氢呋喃(THF)中，再加入0.024mol双(频哪醇根基)二硼、0.0002mol(1,1’-双(二苯基膦)二茂铁)二氯钯(II)以及0.005mol乙酸钾加入搅拌混合物，将上述反应物的混合溶液于反应温度70～90℃下加热回流5～10小时；反应结束后，加水冷却且将混合物过滤并将滤饼放在真空干燥箱中干燥，将所获得的残余物过硅胶柱分离纯化，得到中间体J；
4)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.05mol中间体J，0.075mol1-溴2-硝基苯，用混合溶剂溶解(90ml甲苯，45ml乙醇)，然后加入0.15mol Na2CO3水溶液(2M)，通氮气搅拌1小时，然后加入0.0005mol Pd(PPh3)4，加热回流15小时，取样点板，反应完全。自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体K；
5)在100ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.03mol中间体K，0.036mol三苯基膦，用50ml邻二氯苯溶解，加热至170℃，反应15小时，取样点板，反应完全。自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体M。
以中间体F1的制备为例，其合成步骤如下所示：
Figure BDA0001713264400000151
1)250ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.04mol原料A1，50ml四氢呋喃搅拌溶解，滴加0.08mol原料B1，60℃反应24小时，生成大量白色沉淀，最后加入饱和NHCl4将格式盐转化为醇；反应完毕后，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚：二氯甲烷混合溶剂(3:2)硅胶柱纯化，得到中间体B1，HPLC纯度99.1％，收率为83.2％；
元素分析结构(分子式C21H15BrO)：理论值C,69.44；H,4.16；Br,22.00；O,4.40；测试值：C,69.42；H,4.15；Br,22.01；O,4.42。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值363.25，实测值363.33。
2)按1:2当量取0.04mol中间体B1和0.08mol苯，100ml二氯甲烷搅拌混合，在室温条件下滴加8ml三氟化硼·乙醚络合物，反应30分钟，加入20ml乙醇和20ml水淬灭反应，用二氯甲烷(20ml*3)萃取，干燥旋蒸，石油醚硅胶柱纯化，用乙醇：二氯甲烷(体积比1:1)重结晶，得到中间体C1，HPLC纯度99.5％，收率为75.5％；元素分析结构(分子式C27H19Br)：理论值C,76.60；H,4.52；Br,18.87；测试值：C,76.69；H,4.63；Br,18.93。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值423.35，实测值423.47。
3)氮气氛围下，称取0.04mol中间体C1溶解于50ml四氢呋喃(THF)中，再加入0.024mol双(频哪醇根基)二硼、0.0002mol(1,1’-双(二苯基膦)二茂铁)二氯钯(II)以及0.005mol乙酸钾加入搅拌混合物，将上述反应物的混合溶液于反应温度70～90℃下加热回流5～10小时；反应结束后，加水冷却且将混合物过滤并将滤饼放在真空干燥箱中干燥，将所获得的残余物过硅胶柱分离纯化，得到中间体D1；HPLC纯度99.5％，收率为75.5％；元素分析结构(分子式C27H19BO2)：理论值C,83.52；H,5.45；B,2.78；O,8.24；测试值：C,83.51；H,5.46；B,2.79；O,8.23。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值388.27，实测值388.35。
4)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.05mol中间体D1，0.075mol1-溴2-硝基苯，用混合溶剂溶解(90ml甲苯，45ml乙醇)，然后加入0.15mol Na2CO3水溶液(2M)，通氮气搅拌1小时，然后加入0.0005mol Pd(PPh3)4，加热回流15小时，取样点板，反应完全。自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体E1，纯度99.5％，收率82.3％。元素分析结构(分子式C33H23NO2)：理论值C,85.14；H,4.98；N,3.01；O,6.87；测试值：C,85.12；H,4.96；N,3.03；O,6.89。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为465.55，实测值为465.63。
5)在100ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.03mol中间体E1，0.036mol三苯基膦，用50ml邻二氯苯溶解，加热至170℃，反应15小时，取样点板，反应完全。自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体F1，纯度99.2％，收率78.4％。元素分析结构(分子式C33H23N)：理论值C,91.42；H,5.35；N,3.23；测试值：C,91.44；H,5.36；N,3.20。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为433.55，实测值为433.71。
以中间体H1合成为例：
Figure BDA0001713264400000161
Figure BDA0001713264400000171
(1)在250mL三口瓶中，通入氮气，加入0.04mol溴苯溶解于100ml四氢呋喃(THF)中，再将0.024mol双(频哪醇根基)二硼、0.0002mol(1,1’-双(二苯基膦)二茂铁)二氯钯(II)以及0.05mol乙酸钾加入，搅拌混合物，将上述反应物的混合溶液于反应温度80℃下加热回流5小时；反应结束后，冷却并加入100ml水、且将混合物过滤并在真空烘箱中干燥。将所获得的残余物过硅胶柱分离纯化，得到苯硼酸频哪醇酯；HPLC纯度99.8％，收率85.8％。
元素分析结构(分子式C12H17BO2)：理论值C,70.63；H,8.40；B,5.30；O,15.68；测试值：C,70.69；H,8.45；B,4.36；O,15.73。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为204.08，实测值为204.15。
(2)在250mL三口瓶中，通入氮气，加入0.02mol 2,4,6-三氯-1,3-氮杂苯，150ml的DMF，0.03mol苯硼酸频哪醇酯，0.0002mol醋酸钯，搅拌，然后加入0.02mol K3PO4水溶液，加热至130℃，回流反应10小时，取样点板，反应完全。自然冷却，用200ml二氯甲烷萃取，分层，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱纯化，得到中间体H1，；HPLC纯度99.2％，收率85.2％。
元素分析结构(分子式C15H10ClN3)：理论值C,67.30；H,3.77；Cl,13.24；N,15.70；测试值：C,67.32；H,3.79；Cl,13.22；N,15.68。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为267.72，实测值为267.77。
以中间体F1的合成方法制备中间体F，具体结构如表1所示
表1
Figure BDA0001713264400000172
Figure BDA0001713264400000181
Figure BDA0001713264400000191
Figure BDA0001713264400000201
以中间体H1的合成方法制备中间体H，具体结构如表2所示：
表2
Figure BDA0001713264400000202
以下对实施例中采用的本发明化合物的具体合成过程进行叙述，以实施例P1和实施例Q1中的化合物1和化合物81为例
实施例P1：化合物1的合成：
Figure BDA0001713264400000211
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol中间体F1，0.012mol中间体H1，150ml甲苯搅拌混合，然后加入0.03mol叔丁醇钠，1×10-4molPd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，加热至110℃，回流反应24小时，取样点板，显示无中间体F1剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱纯化，得到目标产物，HPLC纯度99.5％，收率80.2％；
元素分析结构(分子式C48H32N4)：理论值C,86.72；H,4.85；N,8.43；测试值：C,86.77；H,4.93；N,8.48。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为664.81，实测值为665.97。
实施例Q1：化合物81的合成：
Figure BDA0001713264400000212
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol中间体F9，0.012mol中间体H1，150ml甲苯搅拌混合，然后加入0.03mol叔丁醇钠，1×10-4molPd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，加热至110℃，回流反应24小时，取样点板，显示无中间体F9剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱纯化，得到目标产物，HPLC纯度99.43％，收率79.8％；
元素分析结构(分子式C48H30N4)：理论值C,86.98；H,4.56；N,8.45；测试值：C,87.03；H,4.62；N,8.51。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为662.80，实测值为663.95。
以与实施例1或实施例2相同的方法制备下列化合物，如表3所示：
表3
Figure BDA0001713264400000213
Figure BDA0001713264400000221
Figure BDA0001713264400000231
Figure BDA0001713264400000241
Figure BDA0001713264400000251
本有机化合物在发光器件中使用，具有高的玻璃化转变温度(Tg)和三线态能级(T1)，合适的HOMO、LUMO能级，不仅可以作为电子传输层材料使用，还可作为发光层材料使用。对本发明化合物及现有材料分别进行热性能、T1能级以及HOMO能级测试，结果如表4所示。
表4
Figure BDA0001713264400000252
Figure BDA0001713264400000261
注：三线态能级T1是由日立的F4600荧光光谱仪测试，材料的测试条件为2*10-5的甲苯溶液；玻璃化温度Tg由示差扫描量热法(DSC，德国耐驰公司DSC204F1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；最高占据分子轨道HOMO能级及最低占据分子轨道LUMO能级是由光电子发射谱仪(AC-2型PESA)测试，测试为大气环境。
由上表数据可知，本发明的有机化合物具有高的玻璃化转变温度，可提高膜材料的相态稳定性，进一步提高器件使用寿命；本发明材料和现有材料具有相似的HOMO能级的同时，还具有高的三线态能级(T1)，可以阻挡发光层能量损失，从而提升器件发光效率。因此，本发明含二苯并环庚烯和含氮六元杂环或酮的有机材料在应用于OLED器件的不同功能层后，可有效提高器件的发光效率及使用寿命。
以下通过器件实施例1～22和器件比较例1详细说明本发明合成的OLED材料在器件中的应用效果。本发明所述器件实施例1～22与器件比较例1相比所述器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是器件实施例1～14对器件中的发光层主体材料做了变换；器件实施例15～22器件中的电子传输层或空穴阻挡层材料做了变换；各实施例所得器件的性能测试结果如表6所示。
器件实施例：一种电致发光器件，其结构如图1所示，具体的制备步骤包括：
a)清洗透明基板层1上的ITO阳极层2，分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟；b)在ITO阳极层2上，通过真空蒸镀方式蒸镀10nm的HAT-CN，该层为空穴注入层3；c)在空穴注入层3上，通过真空蒸镀方式蒸镀50nm的HT-1，该层为空穴传输层4；d)在空穴传输层4上，e)通过真空蒸镀方式蒸镀20nm厚的EB-1，作为电子阻挡层5；f)在电子阻挡层5之上蒸镀25nm的发光层6，发光层包括主体材料和客体材料，具体材料的选用如表5所示，按照主体材料和客体材料的质量百分比，通过膜厚仪进行速率控制；f)在发光层6之上，通过真空蒸镀方式蒸镀40nm的ET-1和Liq，ET1和Liq质量比为1:1，这层材料作为空穴阻挡/电子传输层7；g)在空穴阻挡/电子传输层7之上，真空蒸镀1nm的LiF，该层为电子注入层8；h)在电子注入层8之上，真空蒸镀阴极Al(100nm)，该层为阴极电极层9；最后对器件进行封装处理。相关现有材料的分子结构式如下所示：
Figure BDA0001713264400000271
按上述步骤制作电致发光器件，测量器件的电流效率和寿命。OLED器件的测试：检测过程使用IVL(电流-电压-亮度)测试系统(日本システム技研株式会社)，选择软件EILV20060707，检测发光亮度，同时得到关于该器件的色坐标位置等数据，测试过程中须在掩盖装置下的黑暗环境进行。测定电致发光光谱，其中电流效率单位为cd/A，外量子效率(EQE)单位为％，根据所得Lambert发射特征的电流/电压/亮度(IVL)特征曲线，计算并确定器件的寿命，该寿命数据为在20mA/cm2的恒电流密度下测得。
具体的器件实施例，如表5所示：
表5
Figure BDA0001713264400000272
Figure BDA0001713264400000281
Figure BDA0001713264400000291
所得电致发光器件的检测数据见表6所示。
表6
Figure BDA0001713264400000292
Figure BDA0001713264400000301
由表6的结果可以看出本发明所述含二苯并环庚烯的机化合物可应用于OLED发光器件制作，并且与器件比较例相比，无论是器件的寿命还是效率方面，均比对比实施例中的现有技术有不同程度的改观，特别是器件的寿命有显著的提升。
通过进一步的实验研究，发现本发明材料制备的OLED器件在低温下工作时效率也比较稳定，将器件实施例4、10、20和器件比较例1在-10～80℃区间进行效率测试，所得结果如表7所示。
表7
Figure BDA0001713264400000302
从表7的数据可知，器件实施例4、10、20为本发明材料和已知材料搭配的器件结构，和器件比较例1相比，不仅低温效率高，而且在温度升高过程中，效率平稳升高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种以二苯并环庚烯为核心的有机化合物，其特征在于，所述有机化合物的结构如通式(1)所示：
Figure FDA0003320794890000011
其中，Y表示为C-R0；
X表示为单键；
i等于0或1；
R1选取通式(2)或通式(3)所示结构，R2选取氢原子；
Figure FDA0003320794890000012
通式(2)中，Z表示为N；
Ar1、Ar2分别独立的表示为能被一个或多个A基团取代或未取代的亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚吡啶基、亚苯并呋喃基、亚咔唑基、亚9，9-二苯基芴基、亚9，9-螺芴基、亚三联苯基、亚菲基、亚9，9-二甲基芴基或亚苯并噻吩基；Ar1、Ar2还可以分别独立的表示为单键；
R5、R6分别独立的表示为能被一个或多个A基团取代或未取代的苯基、联苯基、咔唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、9，9-二甲基芴基、9，9-二苯基芴基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、嘧啶基、菲基或蒽基；
所述A基团任选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、苯基或萘基中的一种或多种；
L表示为-O-或-C(R8)(R9)-；
R0每次出现时相同或不同的表示为氢原子、氟原子、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、苯基、萘基、联苯基、吡啶基、苯并呋喃基、咔唑基或苯并芴基中的一种；
R8、R9各自独立的表示为甲基、乙基、丙基、异丙基、戊基、苯基、萘基、联苯基、吡啶基或呋喃基中的一种；
*表示通式(2)、通式(3)通过CL1-CL2键、CL2-CL3键或CL3-CL4键与通式(1)并环连接的键位；且通式(1)中键合位点处的Y表示为碳原子。
2.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，通式(2)的结构符合通式(2-5)：
Figure FDA0003320794890000021
3.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，通式(1)结构符合通式(4)至通式(9)中的任意一种：
Figure FDA0003320794890000022
4.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，通式(1)结构符合通式(16)至通式(21)中的任意一种：
Figure FDA0003320794890000031
5.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述化合物的具体结构为：
Figure FDA0003320794890000032
Figure FDA0003320794890000041
Figure FDA0003320794890000051
Figure FDA0003320794890000061
Figure FDA0003320794890000062
中的任一种。
6.一种以二苯并环庚烯为核心的有机化合物，其特征在于，所述有机化合物的结构如下所示：
Figure FDA0003320794890000071
7.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括空穴阻挡层或电子传输层，所述电子传输层或空穴阻挡层材料含有权利要求1～6任一项所述的以二苯并环庚烯为核心的有机化合物。
8.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括发光层，所述发光层含有权利要求1～6任一项所述的以二苯并环庚烯为核心的化合物。
9.一种应用于照明或显示元件，包括如权利要求7～8任一所述的有机电致发光器件。
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