CN111056988B - 一种稠环化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种稠环化合物及其制备方法和应用。所述的稠环化合物，具有如式(III)或式(IV)所示的结构。化合物主体部分作为大的电子给体中心，与吸电子基团形成良好配对，使得电子和空穴平衡传输，促进电子和空穴的有效结合；载流子的传输能力适中，避免载流子浓度过高导致泯灭；HOMO和LUMO能级与相邻材料匹配，驱动电压较小，显著提高使用寿命；具有较好的热稳定性，兼顾合适的升华温度，能够避免在成膜或使用过程材料受热分解，避免材料层功能的丧失，提高器件的发光效率和发光性能。本发明还提供了上述稠环化合物的制备方法及有机电致发光器件，以及该有机电致发光器件在照明装置或显示装置中的应用。

Description

一种稠环化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及显示技术领域，具体涉及一种稠环化合物及其制备方法和应用。
背景技术
1987年，美国柯达公司(Eastman Kodak)实验室的邓青云博士等人首度利用真空蒸镀的方式制作成第一个有机发光二极管(organic light-emitting diodes,OLED)器件，以透明且可以导电的氧化铟锡(ITO)作为阳极，并在上面依序蒸镀二胺基衍生物与三(8-羟基喹啉)铝，阴极材料则使用镁银合金，此种多层结构能降低OLED器件的驱动电压，并有效改善材料分子与电极界面间的电荷注入问题，器件效能与寿命也因此得到提升。
与无机电致发光器件(electro luminescence device，ELD)相比，OLED器件拥有驱动电压低、发光效率高、对比度高、色饱和度高、视角广、及响应时间快等诸多优点。现有技术中OLED器件通常包含空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层，并搭配合适的电极，以上各层分别由以下材料构成：空穴注入材料、空穴传输材料、发光材料、空穴阻挡材料、电子传输材料、电子注入材料。其中，采用掺杂方式制作的OLED发光层在器件的发光效率上具有优势，因此发光层材料常利用主体材料掺杂客体材料形成，而主体材料是影响OLED器件发光效率和性能的重要因素。4,4'-Bis(9H-carbazol-9-yl)biphenyl(CBP)是一种被广泛应用的发光层主体材料，具有良好的空穴传输性质，但CBP作为主体材料使用时，由于CBP的玻璃态转变温度低，易于重结晶，导致OLED器件的使用性能和发光效率降低，此外，CBP为空穴型主体材料，电子和空穴的传输不平衡，激子的复合效率低，发光区域不理想，OLED器件在工作中滚降(roll-off)现象严重，导致从主体材料向客体材料能量转移的效率低，进而降低了器件效率、影响器件的使用寿命。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的发光层主体材料稳定性低、能量转移效率低致使器件的发光效率降低、使用寿命缩短的缺陷，从而提供一种稠环化合物及其制备方法和应用。
第一方面，本发明提供一种稠环化合物，具有如式(III)或式(IV)所示的结构：
Figure BDA0002366971650000021
Z1、Z2彼此独立地选自单键、C(R15)2、NR15、O、S；
R1-R15彼此独立地选自氢、氘、卤素、氰基、羟基、硝基、氨基、脒基、肼、腙、取代或未取代的C1-C60的烷基、取代或未取代的C2-C60的烯基、取代或未取代的C2-C60的炔基、取代或未取代的C1-C60的烷胺基、取代或未取代的C2-C60的烯胺基、取代或未取代的C2-C60的炔胺基、取代或未取代的C1-C60的烷氧基、取代或未取代的C2-C60的烯氧基、取代或未取代的C2-C60的炔氧基、取代或未取代的C1-C60的硫代烷氧基、取代或未取代的C2-C60的硫代烯氧基、取代或未取代的C2-C60的硫代炔氧基、取代或未取代的C1-C60的烷硼基、取代或未取代的C2-C60的烯硼基、取代或未取代的C2-C60的炔硼基、取代或未取代的C1-C60的酯基、取代或未取代的C1-C60的酰胺基、取代或未取代的C6-C60的芳基、取代或未取代的C3-C60的杂芳基、取代或未取代的C6-C60的芳氧基、取代或未取代的C6-C60的芳香胺基、取代或未取代的C6-C60的硫代芳氧基、取代或未取代的C6-C60的芳硼基，
R1-R15彼此不连接，或其中任意相邻的两个至四个基团连接形成一组或多组环A，
所述环A选自取代或未取代的3-7元的碳环、取代或未取代的3-7元的杂环、取代或未取代的C4-C60的芳基、取代或未取代的C3-C30的杂芳基，所述碳环为饱和或不饱和环，所述杂环为饱和或不饱和环；
L1选自单键、取代或未取代的C6-C60的芳基；
Ar1选自被一个或多个取代基取代或未取代的基团P，所述基团P选自：
C4-C60的芳基、C3-C60的杂芳基、C4-C60的芳氧基、C4-C60的芳香胺基、C4-C60的硫代芳氧基、C4-C60的芳硼基、C4-C60的芳膦基、C4-C60的杂芳氧基、C4-C60的杂芳香胺基、C4-C60的硫代杂芳氧基、C4-C60的杂芳硼基、C4-C60的杂芳膦基，
所述取代基彼此独立选自氘、卤素、硝基、氰基、R16取代或未取代的C1-C4的烷基、R16取代或未取代的C1-C4的烷氧基、R16取代或未取代的C1-C4的烯基、R16取代或未取代的C6-C12的芳基、R16取代或未取代的C6-C12的芳氧基、R16取代或未取代的C6-C12的芳胺基、R16取代或未取代的C3-C12的杂芳基、R16取代或未取代的C3-C12的杂芳胺基，
R16选自氘、卤素、氰基、硝基。
进一步地，所述的稠环化合物中，
R1-R14彼此独立地选自氢、氘、卤素、氰基、羟基、硝基、氨基、脒基、肼、腙、R17取代或未取代的基团M，所述基团M选自：C1-C4的烷基、C2-C4的烯基、C2-C4的炔基、C1-C4的烷胺基、C2-C4的烯胺基、C2-C4的炔胺基、C1-C4的烷氧基、C2-C4的烯氧基、C2-C4的炔氧基、C1-C4的硫代烷氧基、C2-C4的硫代烯氧基、C2-C4的硫代炔氧基、C1-C4的烷硼基、C2-C4的烯硼基、C2-C4的炔硼基、C1-C4的酯基、C1-C4的酰胺基、C6-C20的芳基、C3-C20的杂芳基、C6-C20的芳氧基、C6-C20的芳香胺基、C6-C20的硫代芳氧基、C6-C20的芳硼基，或者
R1-R14中任意相邻的两个至四个基团连接形成一组或多组环A，
所述环A选自R17取代或未取代的3-7元的碳环、R17取代或未取代的3-7元的杂环、R17取代或未取代的C6-C20的芳基、R17取代或未取代的C3-C20的杂芳基，所述碳环为饱和或不饱和环，所述杂环为饱和或不饱和环，
R17选自氘、卤素、硝基、氰基、R18取代或未取代的C1-C4的烷基、R18取代或未取代的C1-C4的烷氧基、R18取代或未取代的C1-C4的烯基、R18取代或未取代的C6-C12的芳基、R18取代或未取代的C6-C12的芳氧基、R18取代或未取代的C6-C12的芳胺基、R18取代或未取代的C3-C12的杂芳基、R18取代或未取代的C3-C12的杂芳胺基，
R18选自氘、卤素、氰基、硝基，
优选地，R17选自氢、氘、卤素、硝基、氰基、C1-C4的烷基、卤素取代的C1-C4的烷基、氘取代的C1-C4的烷基、C1-C4的烷氧基、C1-C4的烯基、卤素取代的C1-C4的烯基、氘取代的C1-C4的烯基、C6-C12的芳基、C6-C12的芳氧基、C6-C12的芳胺基、卤素取代的C6-C12的芳基、氘取代的C6-C12的芳基、C3-C12的杂芳基、C3-C12的杂芳胺基、卤素取代的C3-C12的杂芳基、氘取代的C3-C12的杂芳基。
进一步地，所述的稠环化合物中，
Ar1选自
Figure BDA0002366971650000051
其中，
Figure BDA0002366971650000052
表示连接键，
Q1-Q3彼此独立地选自N或CR21，优选地，Q1-Q3至少有一个为N，
Q4-Q5彼此独立地选自单键、NR21、O、S，优选地，Q4为单键，Q5为O、S或NR21，或者Q5为单键，Q4为O、S或NR21，
Q6-Q7彼此独立地选自N、CR21，
n1为0-4的整数，n2为0-2的整数，
Ar2、R20、R21彼此独立地选自氢、氘、卤素、硝基、氰基、R22取代或未取代的C1-C4的烷基、R22取代或未取代的C2-C4的烯基、R22取代或未取代的C6-C30的芳基、R22取代或未取代的C3-C30的杂芳基、R22取代或未取代的C6-C30的芳氧基、R22取代或未取代的C6-C30的芳香胺基、R22取代或未取代的C3-C30的杂芳香胺基、R22取代或未取代的C6-C30的硫代芳氧基、R22取代或未取代的C6-C30的芳硼基，R22取代或未取代的C6-C30的芳磷基，
R20彼此不连接或者相邻的两个R20连接形成环B，
所述环B选自R22取代或未取代的3-7元的碳环、R22取代或未取代的3-7元的杂环、R22取代或未取代的C6-C30的芳基或R22取代或未取代的C3-C30的杂芳基，所述碳环为饱和或不饱和环，所述杂环为饱和或不饱和环，优选地，所述环B选自R22取代或未取代的3-7元的碳环、R22取代或未取代的3-7元的杂环、R22取代或未取代的C6-C12的芳基或R22取代或未取代的C3-C12的杂芳基，所述碳环为饱和或部分不饱和环，所述杂环为饱和或部分不饱和环，
R22选自氘、卤素、硝基、氰基、R23取代或未取代的C1-C4的烷基、R23取代或未取代的C1-C4的烷氧基、R23取代或未取代的C1-C4的烯基、R23取代或未取代的C6-C12的芳基、R23取代或未取代的C6-C12的芳氧基、R23取代或未取代的C6-C12的芳胺基、R23取代或未取代的C3-C12的杂芳基、R23取代或未取代的C3-C12的杂芳胺基，
R23选自氘、卤素、氰基、硝基，
优选地，R22选自氘、卤素、硝基、氰基、C1-C4的烷基、卤素取代的C1-C4的烷基、氘取代的C1-C4的烷基、C1-C4的烷氧基、卤素取代的C1-C4的烷氧基、氘取代的C1-C4的烷氧基、C1-C4的烯基、卤素取代的C1-C4的烯基。
进一步地，所述的稠环化合物中，Ar1选自被一个或多个取代基R24取代或未取代的基团F，所述基团F选自：
Figure BDA0002366971650000071
Figure BDA0002366971650000081
R24彼此独立地选自氘、卤素、氰基、硝基、C1-C4的烷基、氘取代的C1-C4的烷基、卤素取代的C1-C4的烷基、C1-C4的烯基、C6-C20的芳基、氘取代C6-C20的芳基、氰基取代C6-C20的芳基、卤素取代C6-C20的芳基、三氟甲基取代C6-C20的芳基、C3-C12的杂芳基、氘取代C3-C12的杂芳基、氰基取代C3-C12的杂芳基、卤素取代C3-C12的杂芳基、三氟甲基取代C3-C12的杂芳基，
其中，
Figure BDA0002366971650000082
表示连接键，
T1、T2彼此独立地选自O、S、C(R25)2、NR25，
R25彼此独立地选自氢、氘、卤素、氰基、硝基、R26取代或未取代的C1-C4的烷基、R26取代或未取代的C6-C12的芳基，
R26选自氘、卤素、氰基、硝基，
优选地，R25彼此独立地选自甲基、苯基、氘代甲基、氘代苯基、卤素取代甲基、卤素取代苯基。
进一步地，所述的稠环化合物中，
所述芳基选自苯基、联苯基、联三苯基、萘基、联萘基、苯基萘基、萘基苯基、芴基、苯基芴基、苯并芴基、二苯并芴基、菲基、苯基菲基、蒽基、茚基、亚三苯基、芘基、并四苯基、苝基、屈基、稠四苯基、荧蒽基或螺联二芴基；
所述杂芳基选自呋喃基、苯硫基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、异噻唑基、异噁唑基、噁唑基、噁二唑基、三嗪基、四嗪基、三唑基、四唑基、呋吖基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异噁唑基、苯并噁唑基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、苯并噻二唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、咔唑基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、菲啶基、苯并间二氧杂环戊烯基或二氢吖啶基。
第二方面，本发明提供一种上述稠环化合物的制备方法，
所述式(III)所示化合物的合成步骤如下所示：
以式(A)所示的化合物和式(B)所示的化合物为起始原料，经suzuki反应得到中间体1-III；中间体1-III和式(C)所示的化合物经suzuki反应得到中间体2-III；中间体2-III经Cadogan反应得到中间体3-III；中间体3-III经氯化反应得到中间体4-III；中间体4-III经偶联反应得到中间体5-III；中间体5-III与式(D)所示的化合物经偶联反应得到式(III)所示的化合物；
所述式(III)所示化合物的合成路径如下所示：
Figure BDA0002366971650000101
其中，X为卤素，优选地，X选自溴或者氯，
中间体1-Ⅲ、中间体2-Ⅲ、中间体5-Ⅲ和化合物Ⅲ的合成在钯的衍生物作为催化剂及碱性条件下进行，优选在弱碱条件下进行，弱碱条件由碳酸钾、醋酸钾、碳酸铯中的至少一种进行调节，钯的衍生物选自Pd(PPh3)4、10％Pd/C、PdCl2(PCy3)2、Pd2(dba)3中的任意一种；
中间体3-Ⅲ的合成采用Cadogan反应，还原试剂采用三苯基膦；
中间体4-Ⅲ的合成在五氯化磷、苯基磷酰二氯条件下进行，
优选地，中间体1-Ⅲ的合成在Pd(PPh3)4、碳酸钾条件下进行；中间体2-Ⅲ的合成在10％Pd/C催化下进行；中间体5-Ⅲ的合成在PdCl2(PCy3)2、碳酸铯条件下进行；化合物Ⅲ的合成在Pd2(dba)3、碳酸铯条件下进行；
或者，
所述式(III)所示化合物的合成步骤如下所示：
以式(A’)所示的化合物和式(B’)所示的化合物为起始原料，经Suzuki反应得到中间体1-III’；中间体1-III’和式(C’)所示的化合物经Cadogan反应得到中间体2-III’；中间体2-III’经Suzuki反应得到中间体3-III’；中间体3-III’经氯化反应得到中间体4-III’；中间体4-III’经偶联反应得到中间体5-III’；中间体5-III’与式(D’)所示的化合物经偶联反应得到式(III)所示的化合物；
所述式(III)所示化合物的合成路径如下所示：
Figure BDA0002366971650000111
其中，X为卤素，优选地，X选自溴或者氯，
中间体1-Ⅲ’、中间体3-Ⅲ’、中间体5-Ⅲ’和化合物Ⅲ的合成在钯的衍生物作为催化剂及碱性条件下进行，优选在弱碱条件下进行，弱碱条件由碳酸钾、醋酸钾、碳酸铯中的至少一种进行调节，钯的衍生物选自Pd(PPh3)4、10％Pd/C、PdCl2(PCy3)2、Pd2(dba)3中的任意一种；
中间体2-Ⅲ’的合成采用Cadogan反应，还原试剂采用三苯基膦；
中间体4-Ⅲ’的合成在五氯化磷、苯基磷酰二氯条件下进行，
优选地，中间体1-Ⅲ’的合成在Pd(PPh3)4、碳酸钾条件下进行；中间体3-Ⅲ’的合成在10％Pd/C催化下进行；中间体5-Ⅲ’的合成在PdCl2(PCy3)2、碳酸铯条件下进行；化合物Ⅲ的合成在Pd2(dba)3、碳酸铯条件下进行；
所述式(IV)所示化合物的合成步骤如下所示：
以式(E)所示的化合物和式(F)所示的化合物为起始原料，经suzuki反应得到中间体1-IV；中间体1-IV和式(G)所示的化合物经suzuki反应得到中间体2-IV；中间体2-IV经Cadogan反应得到中间体3-IV；中间体3-IV经偶联反应得到中间体4-IV；中间体4-IV与式(H)所示的化合物经偶联反应得到式(IV)所示的化合物；
所述式(IV)所示化合物的合成路径如下所示：
Figure BDA0002366971650000121
其中，X为卤素，优选地，X选自溴或者氯，
中间体1-IV、中间体2-IV、中间体4-IV和化合物IV的合成在钯的衍生物作为催化剂及碱性条件下进行，优选在弱碱条件下进行，弱碱条件由碳酸钾、醋酸钾、碳酸铯中的至少一种进行调节，钯的衍生物选自Pd(PPh3)4、10％Pd/C、PdCl2(PCy3)2、Pd2(dba)3中的任意一种；
中间体3-IV的合成采用Cadogan反应，还原试剂采用三苯基膦，
优选地，中间体1-IV和中间体2-IV的合成在Pd(PPh3)4、碳酸钾条件下进行；中间体4-IV的合成在PdCl2(PCy3)2、碳酸铯条件下进行；化合物IV的合成在Pd2(dba)3、碳酸铯条件下进行。
第三方面，本发明提供一种有机电致发光器件，包括基质、形成在所述基质上的第一电极和第二电极以及设置在所述第一电极和所述第二电极之间的有机层，所述有机层包含上述的稠环化合物，
所述有机层包括发光层、空穴注入层、空穴传输层、电子注入层、电子传输层、空穴阻挡层、电子阻挡层中的至少一种，
优选地，所述发光层包括主体材料和掺杂材料，所述主体材料包含上述的稠环化合物。
进一步地，所述主体材料的重量份数为90-99.99份，掺杂材料的重量份数为0.01-10份；
优选地，所述主体材料的重量份数为90-99份，掺杂材料的重量份数为1-10份；
更优选地，所述主体材料的重量份数为93-98份，掺杂材料的重量份数为2-7份。
进一步地，所述有机层还包括发光辅助层，所述发光辅助层包含上述的稠环化合物。
第四方面，本发明提供上述有机电致发光器件在照明装置或显示装置中的应用。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的稠环化合物，具有如式(III)或式(IV)所示的结构，化合物主体部分作为大的电子给体中心，与吸电子基团形成良好配对，使得电子和空穴平衡传输，促进电子和空穴的有效结合；载流子的传输能力适中，避免载流子浓度过高导致泯灭；HOMO和LUMO能级与相邻材料匹配，驱动电压较小，显著提高使用寿命。
2.本发明提供的稠环化合物，其分子结构尺寸较大，分子内共轭性较好，因此具有较好的热稳定性，兼顾合适的升华温度，能够避免在成膜或使用过程材料受热分解，避免材料层功能的丧失，提高器件的发光效率和发光性能。
3.本发明提供的稠环化合物，具有立体构型结构，分子之间不易发生堆叠，能够避免由于分子堆叠导致的能量传递，避免高能激子的产生，有效减少由于高能激子存在产生的湮灭。
4.本发明提供的稠环化合物的制备方法，起始原料易于获得，反应条件温和，操作步骤简单，为上述稠环化合物的大规模生产和应用提供了一种简单、易于实现的制备方法。
5.本发明提供的有机电致发光器件，所述的稠环化合物作为有机层材料，具有优良的热稳定性，并且与相邻层具有可匹配的HOMO和LUMO能级，驱动电压较小，能够避免由于分子堆叠产生激子湮灭，制得的有机电致发光器件发光效率高、使用寿命长，可以用于照明装置或显示装置。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明器件实施例中有机电致发光器件的结构示意图。
附图标记说明：
1-基板，2-阳极，3-空穴注入层，4-空穴传输层，5-发光层，6-电子传输层，7-电子注入层，8-阴极。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
本发明可以以许多不同的形式实施，而不应该被理解为限于在此阐述的实施例。相反，提供这些实施例，使得本公开将是彻底和完整的，并且将把本发明的构思充分传达给本领域技术人员，本发明将仅由权利要求来限定。在附图中，为了清晰起见，会夸大层和区域的尺寸和相对尺寸。应当理解的是，当元件例如层被称作“形成在”或“设置在”另一元件“上”时，该元件可以直接设置在所述另一元件上，或者也可以存在中间元件。相反，当元件被称作“直接形成在”或“直接设置在”另一元件上时，不存在中间元件。
本发明权利要求书和说明中用“、”连接的各词语，除了明确为“和”关系以外，其余均代指各词语之间为“或”的关系。
芳基-如本文所用，为单环、多环、螺环或稠环体系，例如可以选自苯基、联苯基、联三苯基、萘基、联萘基、苯基萘基、萘基苯基、芴基、苯基芴基、苯并芴基、二苯并芴基、菲基、苯基菲基、蒽基、茚基、亚三苯基、芘基、并四苯基、苝基、屈基、稠四苯基、荧蒽基或螺联二芴基等。
杂芳基-如本文所用，至少包含N、O、S、P、Si、B中至少一种原子，杂原子可以是一种原子，也可以是多种不同的原子；环可以是三元环、四元环、五元环、六元环等；环也可以是单环、多环、螺环或稠环等，例如可以选自呋喃基、苯硫基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、异噻唑基、异噁唑基、噁唑基、噁二唑基、三嗪基、四嗪基、三唑基、四唑基、呋吖基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异噁唑基、苯并噁唑基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、苯并噻二唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、咔唑基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、菲啶基、苯并间二氧杂环戊烯基或二氢吖啶基等。
化合物实施例
(1)化合物Ⅳ-Ⅰ-C-1～化合物Ⅳ-Ⅰ-C-77：
通式Ⅳ中，Z1为S，Z2为单键，具体结构如下所示：
Figure BDA0002366971650000171
Figure BDA0002366971650000181
Figure BDA0002366971650000191
Figure BDA0002366971650000201
Figure BDA0002366971650000211
(2)化合物Ⅳ-Ⅱ-C-1～化合物Ⅳ-Ⅱ-C-77：
通式Ⅳ中，Z1为单键，Z2为S，R1-R14、L1和Ar1分别与化合物Ⅳ-Ⅰ-C-1～化合物Ⅳ-Ⅰ-C-77相同。
(3)化合物Ⅳ-Ⅲ-C-1～化合物Ⅳ-Ⅲ-C-77：
通式Ⅳ中，Z1为O，Z2为单键，R1-R14、L1和Ar1分别与化合物Ⅳ-Ⅰ-C-1～化合物Ⅳ-Ⅰ-C-77相同。
(4)化合物Ⅳ-Ⅳ-C-1～化合物Ⅳ-Ⅳ-C-77：
通式Ⅳ中，Z1为单键，Z2为O，R1-R14、L1和Ar1分别与化合物Ⅳ-Ⅰ-C-1～化合物Ⅳ-Ⅰ-C-77相同。
(5)化合物Ⅳ-Ⅴ-C-1～化合物Ⅳ-Ⅴ-C-77：
通式Ⅳ中，Z1为C(CH3)2，Z2为单键，R1-R14、L1和Ar1分别与化合物Ⅳ-Ⅰ-C-1～化合物Ⅳ-Ⅰ-C-77相同。
(6)化合物Ⅳ-Ⅵ-C-1～化合物Ⅳ-Ⅵ-C-77：
通式Ⅳ中，Z1为单键，Z2为C(CH3)2，R1-R14、L1和Ar1分别与化合物Ⅳ-Ⅰ-C-1～化合物Ⅳ-Ⅰ-C-77相同。
(7)化合物Ⅳ-Ⅶ-C-1～化合物Ⅳ-Ⅶ-C-77：
通式Ⅳ中，Z1为NC6H6，Z2为单键，R1-R14、L1和Ar1分别与化合物Ⅳ-Ⅰ-C-1～化合物Ⅳ-Ⅰ-C-77相同。
(8)化合物Ⅳ-Ⅷ-C-1～化合物Ⅳ-Ⅷ-C-77：
通式Ⅳ中，Z1为单键，Z2为NC6H6，R1-R14、L1和Ar1分别与化合物Ⅳ-Ⅰ-C-1～化合物Ⅳ-Ⅰ-C-77相同。
(9)化合物Ⅲ-Ⅰ-C-1～化合物Ⅲ-Ⅰ-C-77：
通式Ⅲ中，Z1为S，Z2为单键，R6分别同化合物Ⅳ-Ⅰ-C-1～化合物Ⅳ-Ⅰ-C-77中R1，R5分别同化合物Ⅳ-Ⅰ-C-1～化合物Ⅳ-Ⅰ-C-77中R2，R4分别同化合物Ⅳ-Ⅰ-C-1～化合物Ⅳ-Ⅰ-C-77中R3，R14分别同化合物Ⅳ-Ⅰ-C-1～化合物Ⅳ-Ⅰ-C-77中R7，R13分别同化合物Ⅳ-Ⅰ-C-1～化合物Ⅳ-Ⅰ-C-77中R8，R12分别同化合物Ⅳ-Ⅰ-C-1～化合物Ⅳ-Ⅰ-C-77中R9，R9分别同化合物Ⅳ-Ⅰ-C-1～化合物Ⅳ-Ⅰ-C-77中R10，R8分别同化合物Ⅳ-Ⅰ-C-1～化合物Ⅳ-Ⅰ-C-77中R11，R7分别同化合物Ⅳ-Ⅰ-C-1～化合物Ⅳ-Ⅰ-C-77中R12，R3分别同化合物Ⅳ-Ⅰ-C-1～化合物Ⅳ-Ⅰ-C-77中R13，R11分别同化合物Ⅳ-Ⅰ-C-1～化合物Ⅳ-Ⅰ-C-77中R14，R10分别同化合物Ⅳ-Ⅰ-C-1～化合物Ⅳ-Ⅰ-C-77中R6，R2分别同化合物Ⅳ-Ⅰ-C-1～化合物Ⅳ-Ⅰ-C-77中R5，R1分别同化合物Ⅳ-Ⅰ-C-1～化合物Ⅳ-Ⅰ-C-77中R4。
(10)化合物Ⅲ-Ⅱ-C-1～化合物Ⅲ-Ⅱ-C-77：
通式Ⅲ中，Z1为单键，Z2为S，R1-R14、L1和Ar1分别与化合物Ⅲ-Ⅰ-C-1～化合物Ⅲ-Ⅰ-C-77相同。
(11)化合物Ⅲ-Ⅲ-C-1～化合物Ⅲ-Ⅲ-C-77：
通式Ⅲ中，Z1为O，Z2为单键，R1-R14、L1和Ar1分别与化合物Ⅲ-Ⅰ-C-1～化合物Ⅲ-Ⅰ-C-77相同。
(12)化合物Ⅲ-Ⅳ-C-1～化合物Ⅲ-Ⅳ-C-77：
通式Ⅲ中，Z1为单键，Z2为O，R1-R14、L1和Ar1分别与化合物Ⅲ-Ⅰ-C-1～化合物Ⅲ-Ⅰ-C-77相同。
(13)化合物Ⅲ-Ⅴ-C-1～化合物Ⅲ-Ⅴ-C-77：
通式Ⅲ中，Z1为C(CH3)2，Z2为单键，R1-R14、L1和Ar1分别与化合物Ⅲ-Ⅰ-C-1～化合物Ⅲ-Ⅰ-C-77相同。
(14)化合物Ⅲ-Ⅵ-C-1～化合物Ⅲ-Ⅵ-C-77：
通式Ⅲ中，Z1为单键，Z2为C(CH3)2，R1-R14、L1和Ar1分别与化合物Ⅲ-Ⅰ-C-1～化合物Ⅲ-Ⅰ-C-77相同。
(15)化合物Ⅲ-Ⅶ-C-1～化合物Ⅲ-Ⅶ-C-77：
通式Ⅲ中，Z1为NC6H6，Z2为单键，R1-R14、L1和Ar1分别与化合物Ⅲ-Ⅰ-C-1～化合物Ⅲ-Ⅰ-C-77相同。
(16)化合物Ⅲ-Ⅷ-C-1～化合物Ⅲ-Ⅷ-C-77：
通式Ⅲ中，Z1为单键，Z2为NC6H6，R1-R14、L1和Ar1分别与化合物Ⅲ-Ⅰ-C-1～化合物Ⅲ-Ⅰ-C-77相同。
(17)化合物Ⅳ-Ⅰ-D-1～化合物Ⅳ-Ⅰ-D-75：
通式Ⅳ中，Z1为S，Z2为单键，具体结构如下所示：
Figure BDA0002366971650000241
Figure BDA0002366971650000251
Figure BDA0002366971650000261
Figure BDA0002366971650000271
Figure BDA0002366971650000281
(18)化合物Ⅳ-Ⅱ-D-1～化合物Ⅳ-Ⅱ-D-75：
通式Ⅳ中，Z1为单键，Z2为S，R1-R14、L1和Ar1分别与化合物Ⅳ-Ⅰ-D-1～化合物Ⅳ-Ⅰ-D-75相同。
(19)化合物Ⅳ-Ⅲ-D-1～化合物Ⅳ-Ⅲ-D-75：
通式Ⅳ中，Z1为O，Z2为单键，R1-R14、L1和Ar1分别与化合物Ⅳ-Ⅰ-D-1～化合物Ⅳ-Ⅰ-D-75相同。
(20)化合物Ⅳ-Ⅳ-D-1～化合物Ⅳ-Ⅳ-D-75：
通式Ⅳ中，Z1为单键，Z2为O，R1-R14、L1和Ar1分别与化合物Ⅳ-Ⅰ-D-1～化合物Ⅳ-Ⅰ-D-75相同。
(21)化合物Ⅳ-Ⅴ-D-1～化合物Ⅳ-Ⅴ-D-75：
通式Ⅳ中，Z1为C(CH3)2，Z2为单键，R1-R14、L1和Ar1分别与化合物Ⅳ-Ⅰ-D-1～化合物Ⅳ-Ⅰ-D-75相同。
(22)化合物Ⅳ-Ⅵ-D-1～化合物Ⅳ-Ⅵ-D-75：
通式Ⅳ中，Z1为单键，Z2为C(CH3)2，R1-R14、L1和Ar1分别与化合物Ⅳ-Ⅰ-D-1～化合物Ⅳ-Ⅰ-D-75相同。
(23)化合物Ⅳ-Ⅶ-D-1～化合物Ⅳ-Ⅶ-D-75：
通式Ⅳ中，Z1为NC6H6，Z2为单键，R1-R14、L1和Ar1分别与化合物Ⅳ-Ⅰ-D-1～化合物Ⅳ-Ⅰ-D-75相同。
(24)化合物Ⅳ-Ⅷ-D-1～化合物Ⅳ-Ⅷ-D-75：
通式Ⅳ中，Z1为单键，Z2为NC6H6，R1-R14、L1和Ar1分别与化合物Ⅳ-Ⅰ-D-1～化合物Ⅳ-Ⅰ-D-75相同。
(25)化合物Ⅲ-Ⅰ-D-1～化合物Ⅲ-Ⅰ-D-75：
通式Ⅲ中，Z1为S，Z2为单键，R6分别同化合物Ⅳ-Ⅰ-D-1～化合物Ⅳ-Ⅰ-D-75中R1，R5分别同化合物Ⅳ-Ⅰ-D-1～化合物Ⅳ-Ⅰ-D-75中R2，R4分别同化合物Ⅳ-Ⅰ-D-1～化合物Ⅳ-Ⅰ-D-75中R3，R14分别同化合物Ⅳ-Ⅰ-D-1～化合物Ⅳ-Ⅰ-D-75中R7，R13分别同化合物Ⅳ-Ⅰ-D-1～化合物Ⅳ-Ⅰ-D-75中R8，R12分别同化合物Ⅳ-Ⅰ-D-1～化合物Ⅳ-Ⅰ-D-75中R9，R9分别同化合物Ⅳ-Ⅰ-D-1～化合物Ⅳ-Ⅰ-D-75中R10，R8分别同化合物Ⅳ-Ⅰ-D-1～化合物Ⅳ-Ⅰ-D-75中R11，R7分别同化合物Ⅳ-Ⅰ-D-1～化合物Ⅳ-Ⅰ-D-75中R12，R3分别同化合物Ⅳ-Ⅰ-D-1～化合物Ⅳ-Ⅰ-D-75中R13，R11分别同化合物Ⅳ-Ⅰ-D-1～化合物Ⅳ-Ⅰ-D-75中R14，R10分别同化合物Ⅳ-Ⅰ-D-1～化合物Ⅳ-Ⅰ-D-75中R6，R2分别同化合物Ⅳ-Ⅰ-D-1～化合物Ⅳ-Ⅰ-D-75中R5，R1分别同化合物Ⅳ-Ⅰ-D-1～化合物Ⅳ-Ⅰ-D-75中R4。
(26)化合物Ⅲ-Ⅱ-D-1～化合物Ⅲ-Ⅱ-D-75：
通式Ⅲ中，Z1为单键，Z2为S，R1-R14、L1和Ar1分别与化合物Ⅲ-Ⅰ-D-1～化合物Ⅲ-Ⅰ-D-75相同。
(27)化合物Ⅲ-Ⅲ-D-1～化合物Ⅲ-Ⅲ-D-75：
通式Ⅲ中，Z1为O，Z2为单键，R1-R14、L1和Ar1分别与化合物Ⅲ-Ⅰ-D-1～化合物Ⅲ-Ⅰ-D-75相同。
(28)化合物Ⅲ-Ⅳ-D-1～化合物Ⅲ-Ⅳ-D-75：
通式Ⅲ中，Z1为单键，R1-R14、L1和Ar1分别与化合物Ⅲ-Ⅰ-D-1～化合物Ⅲ-Ⅰ-D-75相同。
(29)化合物Ⅲ-Ⅴ-D-1～化合物Ⅲ-Ⅴ-D-75：
通式Ⅲ中，Z1为C(CH3)2，Z2为单键，R1-R14、L1和Ar1分别与化合物Ⅲ-Ⅰ-D-1～化合物Ⅲ-Ⅰ-D-75相同。
(30)化合物Ⅲ-Ⅵ-D-1～化合物Ⅲ-Ⅵ-D-75：
通式Ⅲ中，Z1为单键，Z2为C(CH3)2，R1-R14、L1和Ar1分别与化合物Ⅲ-Ⅰ-D-1～化合物Ⅲ-Ⅰ-D-75相同。
(31)化合物Ⅲ-Ⅶ-D-1～化合物Ⅲ-Ⅶ-D-75：
通式Ⅲ中，Z1为NC6H6，Z2为单键，R1-R14、L1和Ar1分别与化合物Ⅲ-Ⅰ-D-1～化合物Ⅲ-Ⅰ-D-75相同。
(32)化合物Ⅲ-Ⅷ-D-1～化合物Ⅲ-Ⅷ-D-75：
通式Ⅲ中，Z1为单键，Z2为NC6H6，R1-R14、L1和Ar1分别与化合物Ⅲ-Ⅰ-D-1～化合物Ⅲ-Ⅰ-D-75相同。
(33)化合物Ⅳ-Ⅰ-E-1～化合物Ⅳ-Ⅰ-E-90：
通式Ⅳ中，Z1为S，Z2为单键，具体结构如下所示：
Figure BDA0002366971650000311
Figure BDA0002366971650000321
Figure BDA0002366971650000331
Figure BDA0002366971650000341
Figure BDA0002366971650000351
Figure BDA0002366971650000361
Figure BDA0002366971650000371
(34)化合物Ⅳ-Ⅱ-E-1～化合物Ⅳ-Ⅱ-E-90：
通式Ⅳ中，Z1为单键，Z2为S，R1-R14、L1和Ar1分别与化合物Ⅳ-Ⅰ-E-1～化合物Ⅳ-Ⅰ-E-90相同。
(35)化合物Ⅳ-Ⅲ-E-1～化合物Ⅳ-Ⅲ-E-90：
通式Ⅳ中，Z1为O，Z2为单键，R1-R14、L1和Ar1分别与化合物Ⅳ-Ⅰ-E-1～化合物Ⅳ-Ⅰ-E-90相同。
(36)化合物Ⅳ-Ⅳ-E-1～化合物Ⅳ-Ⅳ-E-90：
通式Ⅳ中，Z1为单键，Z2为O，R1-R14、L1和Ar1分别与化合物Ⅳ-Ⅰ-E-1～化合物Ⅳ-Ⅰ-E-90相同。
(37)化合物Ⅳ-Ⅴ-E-1～化合物Ⅳ-Ⅴ-E-90：
通式Ⅳ中，Z1为C(CH3)2，Z2为单键，R1-R14、L1和Ar1分别与化合物Ⅳ-Ⅰ-E-1～化合物Ⅳ-Ⅰ-E-90相同。
(38)化合物Ⅳ-Ⅵ-E-1～化合物Ⅳ-Ⅵ-E-90：
通式Ⅳ中，Z1为单键，Z2为C(CH3)2，R1-R14、L1和Ar1分别与化合物Ⅳ-Ⅰ-E-1～化合物Ⅳ-Ⅰ-E-90相同。
(39)化合物Ⅳ-Ⅶ-E-1～化合物Ⅳ-Ⅶ-E-90：
通式Ⅳ中，Z1为NC6H6，Z2为单键，R1-R14、L1和Ar1分别与化合物Ⅳ-Ⅰ-E-1～化合物Ⅳ-Ⅰ-E-90相同。
(40)化合物Ⅳ-Ⅷ-E-1～化合物Ⅳ-Ⅷ-E-90：
通式Ⅳ中，Z1为单键，Z2为NC6H6，R1-R14、L1和Ar1分别与化合物Ⅳ-Ⅰ-E-1～化合物Ⅳ-Ⅰ-E-90相同。
(41)化合物Ⅲ-Ⅰ-E-1～化合物Ⅲ-Ⅰ-E-90：
通式Ⅲ中，Z1为S，Z2为单键，R6分别同化合物Ⅳ-Ⅰ-E-1～化合物Ⅳ-Ⅰ-E-90中R1，R5分别同化合物Ⅳ-Ⅰ-E-1～化合物Ⅳ-Ⅰ-E-90中R2，R4分别同化合物Ⅳ-Ⅰ-E-1～化合物Ⅳ-Ⅰ-E-90中R3，R14分别同化合物Ⅳ-Ⅰ-E-1～化合物Ⅳ-Ⅰ-E-90中R7，R13分别同化合物Ⅳ-Ⅰ-E-1～化合物Ⅳ-Ⅰ-E-90中R8，R12分别同化合物Ⅳ-Ⅰ-E-1～化合物Ⅳ-Ⅰ-E-90中R9，R9分别同化合物Ⅳ-Ⅰ-E-1～化合物Ⅳ-Ⅰ-E-90中R10，R8分别同化合物Ⅳ-Ⅰ-E-1～化合物Ⅳ-Ⅰ-E-90中R11，R7分别同化合物Ⅳ-Ⅰ-E-1～化合物Ⅳ-Ⅰ-E-90中R12，R3分别同化合物Ⅳ-Ⅰ-E-1～化合物Ⅳ-Ⅰ-E-90中R13，R11分别同化合物Ⅳ-Ⅰ-E-1～化合物Ⅳ-Ⅰ-E-90中R14，R10分别同化合物Ⅳ-Ⅰ-E-1～化合物Ⅳ-Ⅰ-E-90中R6，R2分别同化合物Ⅳ-Ⅰ-E-1～化合物Ⅳ-Ⅰ-E-90中R5，R1分别同化合物Ⅳ-Ⅰ-E-1～化合物Ⅳ-Ⅰ-E-90中R4。
(42)化合物Ⅲ-Ⅱ-E-1～化合物Ⅲ-Ⅱ-E-90：
通式Ⅲ中，Z1为单键，Z2为S，R1-R14、L1和Ar1分别与化合物Ⅲ-Ⅰ-E-1～化合物Ⅲ-Ⅰ-E-90相同。
(43)化合物Ⅲ-Ⅲ-E-1～化合物Ⅲ-Ⅲ-E-90：
通式Ⅲ中，Z1为O，Z2为单键，R1-R14、L1和Ar1分别与化合物Ⅲ-Ⅰ-E-1～化合物Ⅲ-Ⅰ-E-90相同。
(44)化合物Ⅲ-Ⅳ-E-1～化合物Ⅲ-Ⅳ-E-90：
通式Ⅲ中，Z1为单键，R1-R14、L1和Ar1分别与化合物Ⅲ-Ⅰ-E-1～化合物Ⅲ-Ⅰ-E-90相同。
(45)化合物Ⅲ-Ⅴ-E-1～化合物Ⅲ-Ⅴ-E-90：
通式Ⅲ中，Z1为C(CH3)2，Z2为单键，R1-R14、L1和Ar1分别与化合物Ⅲ-Ⅰ-E-1～化合物Ⅲ-Ⅰ-E-90相同。
(46)化合物Ⅲ-Ⅵ-E-1～化合物Ⅲ-Ⅵ-E-90：
通式Ⅲ中，Z1为单键，Z2为C(CH3)2，R1-R14、L1和Ar1分别与化合物Ⅲ-Ⅰ-E-1～化合物Ⅲ-Ⅰ-E-90相同。
(47)化合物Ⅲ-Ⅶ-E-1～化合物Ⅲ-Ⅶ-E-90：
通式Ⅲ中，Z1为NC6H6，Z2为单键，R1-R14、L1和Ar1分别与化合物Ⅲ-Ⅰ-E-1～化合物Ⅲ-Ⅰ-E-90相同。
(48)化合物Ⅲ-Ⅷ-E-1～化合物Ⅲ-Ⅷ-E-90：
通式Ⅲ中，Z1为单键，Z2为NC6H6，R1-R14、L1和Ar1分别与化合物Ⅲ-Ⅰ-E-1～化合物Ⅲ-Ⅰ-E-90相同。
(49)化合物Ⅳ-Ⅰ-F-1～化合物Ⅳ-Ⅰ-F-66：
通式Ⅳ中，Z1为S，Z2为单键，Q6和Q7为CH，具体结构如下所示：
Figure BDA0002366971650000401
Figure BDA0002366971650000411
Figure BDA0002366971650000421
Figure BDA0002366971650000431
Figure BDA0002366971650000441
(50)化合物Ⅳ-Ⅰ-F-67～化合物Ⅳ-Ⅰ-F-132：
通式Ⅳ中，Q6为CH，Q7为N，其余基团分别同化合物Ⅳ-Ⅰ-F-1～化合物Ⅳ-Ⅰ-F-66。
(51)化合物Ⅳ-Ⅰ-F-133～化合物Ⅳ-Ⅰ-F-198：
通式Ⅳ中，Q6为N，Q7为CH，其余基团分别同化合物Ⅳ-Ⅰ-F-1～化合物Ⅳ-Ⅰ-F-66。
(52)化合物Ⅳ-Ⅱ-F-1～化合物Ⅳ-Ⅱ-F-198：
通式Ⅳ中，Z1为单键，Z2为S，R1-R14、L1和Ar1分别与化合物Ⅳ-Ⅰ-F-1～化合物Ⅳ-Ⅰ-F-198相同。
(53)化合物Ⅳ-Ⅲ-F-1～化合物Ⅳ-Ⅲ-F-198：
通式Ⅳ中，Z1为O，Z2为单键，R1-R14、L1和Ar1分别与化合物Ⅳ-Ⅰ-F-1～化合物Ⅳ-Ⅰ-F-198相同。
(54)化合物Ⅳ-Ⅳ-F-1～化合物Ⅳ-Ⅳ-F-198：
通式Ⅳ中，Z1为单键，Z2为O，R1-R14、L1和Ar1分别与化合物Ⅳ-Ⅰ-F-1～化合物Ⅳ-Ⅰ-F-198相同。
(55)化合物Ⅳ-Ⅴ-F-1～化合物Ⅳ-Ⅴ-F-198：
通式Ⅳ中，Z1为C(CH3)2，Z2为单键，R1-R14、L1和Ar1分别与化合物Ⅳ-Ⅰ-F-1～化合物Ⅳ-Ⅰ-F-198相同。
(56)化合物Ⅳ-Ⅵ-F-1～化合物Ⅳ-Ⅵ-F-198：
通式Ⅳ中，Z1为单键，Z2为C(CH3)2，R1-R14、L1和Ar1分别与化合物Ⅳ-Ⅰ-F-1～化合物Ⅳ-Ⅰ-F-198相同。
(57)化合物Ⅳ-Ⅶ-F-1～化合物Ⅳ-Ⅶ-F-198：
通式Ⅳ中，Z1为NC6H6，Z2为单键，R1-R14、L1和Ar1分别与化合物Ⅳ-Ⅰ-F-1～化合物Ⅳ-Ⅰ-F-198相同。
(58)化合物Ⅳ-Ⅷ-F-1～化合物Ⅳ-Ⅷ-F-198：
通式Ⅳ中，Z1为单键，Z2为NC6H6，R1-R14、L1和Ar1分别与化合物Ⅳ-Ⅰ-F-1～化合物Ⅳ-Ⅰ-F-198相同。
(59)化合物Ⅲ-Ⅰ-F-1～化合物Ⅲ-Ⅰ-F-198：
通式Ⅲ中，Z1为S，Z2为单键，R6分别同化合物Ⅳ-Ⅰ-F-1～化合物Ⅳ-Ⅰ-F-198中R1，R5分别同化合物Ⅳ-Ⅰ-F-1～化合物Ⅳ-Ⅰ-F-198中R2，R4分别同化合物Ⅳ-Ⅰ-F-1～化合物Ⅳ-Ⅰ-F-198中R3，R14分别同化合物Ⅳ-Ⅰ-F-1～化合物Ⅳ-Ⅰ-F-198中R7，R13分别同化合物Ⅳ-Ⅰ-F-1～化合物Ⅳ-Ⅰ-F-198中R8，R12分别同化合物Ⅳ-Ⅰ-F-1～化合物Ⅳ-Ⅰ-F-198中R9，R9分别同化合物Ⅳ-Ⅰ-F-1～化合物Ⅳ-Ⅰ-F-198中R10，R8分别同化合物Ⅳ-Ⅰ-F-1～化合物Ⅳ-Ⅰ-F-198中R11，R7分别同化合物Ⅳ-Ⅰ-F-1～化合物Ⅳ-Ⅰ-F-198中R12，R3分别同化合物Ⅳ-Ⅰ-F-1～化合物Ⅳ-Ⅰ-F-198中R13，R11分别同化合物Ⅳ-Ⅰ-F-1～化合物Ⅳ-Ⅰ-F-198中R14，R10分别同化合物Ⅳ-Ⅰ-F-1～化合物Ⅳ-Ⅰ-F-198中R6，R2分别同化合物Ⅳ-Ⅰ-F-1～化合物Ⅳ-Ⅰ-F-198中R5，R1分别同化合物Ⅳ-Ⅰ-F-1～化合物Ⅳ-Ⅰ-F-198中R4。
(60)化合物Ⅲ-Ⅱ-F-1～化合物Ⅲ-Ⅱ-F-198：
通式Ⅲ中，Z1为单键，Z2为S，R1-R14、L1和Ar1分别与化合物Ⅲ-Ⅰ-F-1～化合物Ⅲ-Ⅰ-F-198相同。
(61)化合物Ⅲ-Ⅲ-F-1～化合物Ⅲ-Ⅲ-F-198：
通式Ⅲ中，Z1为O，Z2为单键，R1-R14、L1和Ar1分别与化合物Ⅲ-Ⅰ-F-1～化合物Ⅲ-Ⅰ-F-198相同。
(62)化合物Ⅲ-Ⅳ-F-1～化合物Ⅲ-Ⅳ-F-198：
通式Ⅲ中，Z1为单键，R1-R14、L1和Ar1分别与化合物Ⅲ-Ⅰ-F-1～化合物Ⅲ-Ⅰ-F-198相同。
(63)化合物Ⅲ-Ⅴ-F-1～化合物Ⅲ-Ⅴ-F-198：
通式Ⅲ中，Z1为C(CH3)2，Z2为单键，R1-R14、L1和Ar1分别与化合物Ⅲ-Ⅰ-F-1～化合物Ⅲ-Ⅰ-F-198相同。
(64)化合物Ⅲ-Ⅵ-F-1～化合物Ⅲ-Ⅵ-F-198：
通式Ⅲ中，Z1为单键，Z2为C(CH3)2，R1-R14、L1和Ar1分别与化合物Ⅲ-Ⅰ-F-1～化合物Ⅲ-Ⅰ-F-198相同。
(65)化合物Ⅲ-Ⅶ-F-1～化合物Ⅲ-Ⅶ-F-198：
通式Ⅲ中，Z1为NC6H6，Z2为单键，R1-R14、L1和Ar1分别与化合物Ⅲ-Ⅰ-F-1～化合物Ⅲ-Ⅰ-F-198相同。
(66)化合物Ⅲ-Ⅷ-F-1～化合物Ⅲ-Ⅷ-F-198：
通式Ⅲ中，Z1为单键，Z2为NC6H6，R1-R14、L1和Ar1分别与化合物Ⅲ-Ⅰ-F-1～化合物Ⅲ-Ⅰ-F-198相同。
合成实施例
1.合成实施例1
化合物Ⅳ-Ⅰ-C-1的合成路径如下所示：
Figure BDA0002366971650000471
化合物Ⅳ-Ⅰ-C-1的制备方法具体包括以下步骤：
(1)中间体1-Ⅳ-Ⅰ-C的合成：
取500毫升双颈圆底烧瓶并放入搅拌子与上接回流管，干燥后充入氮气，分别加入化合物苯并萘并(1，2-D)噻吩-5-硼酸(27.81克，1当量，0.1mol)、1-溴-2-碘-3硝基苯(32.68克，1当量，0.1mol)、碳酸钾(K2CO3，1.5当量)、乙醇(50毫升)、水(50毫升)、甲苯(200毫升)和四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4，0.05当量)，加热至60℃并反应12小时，反应完成后冷却至室温，加入200毫升水淬灭，二氯甲烷(3×400毫升)萃取，所得到的萃取液依序加入硫酸镁干燥、过滤及旋干，粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/正己烷，1/10(体积比))，得中间体1-Ⅳ-Ⅰ-C(20.35克，产率47％)。
(2)中间体2-Ⅳ-Ⅰ-C的合成：
同中间体1-Ⅳ-Ⅰ-C的合成方法，区别在于用邻氯苯硼酸(15.60克，1当量，0.1mol)替代苯并萘并(1，2-D)噻吩-5-硼酸，中间体1-Ⅳ-Ⅰ-C(1当量，0.1mol)替代1-溴-2-碘-3硝基苯，各原料调整比例，反应温度升至80℃，得中间体2-Ⅳ-Ⅰ-C(23.72克，产率51％)。
(3)中间体3-Ⅳ-Ⅰ-C的合成：
取500毫升双颈圆底瓶并放入搅拌子与上接回流管，干燥后充入氮气，分别加入中间体2-Ⅳ-Ⅰ-C(46.51克，1当量)、三苯基膦(2当量)和1，2-二氯苯(100毫升)，180摄氏度加热反应12小时，反应完成后冷却至室温，反应体系经浓缩，粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/正己烷，1/10(体积比))，得中间体3-Ⅳ-Ⅰ-C(30.75克，产率71％)。
(4)中间体4-Ⅳ-Ⅰ-C的合成：
取500毫升双颈圆底烧瓶并放入搅拌子与上接回流管，干燥后充入氮气，分别加入中间体3-Ⅳ-Ⅰ-C(43.31克，1当量，0.1mol))、二氯二(三环己基膦)钯(PdCl2(PCy3)2，0.05当量)、特戊酸(t-BuCO2H，2当量)、碳酸铯(Cs2CO3，2当量)和二甲基乙酰胺(200毫升)，120摄氏度下搅拌10小时，反应完成后冷却至室温，反应体系经浓缩，粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/正己烷，1/10(体积比))，得到中间体4-Ⅳ-Ⅰ-C(19.46克，产率49％)。
(5)化合物Ⅳ-Ⅰ-C-1的合成：
取500毫升双颈圆底烧瓶并放入搅拌子与上接回流管，干燥后充入氮气，分别加入中间体4-Ⅳ-Ⅰ-C(39.41克，1当量)、2-溴-3-苯基喹喔啉(28.40克，1当量)、碳酸铯(3当量)、三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3，0.05当量)和2-二环己基磷-2′,4′,6′-三异丙基联苯(xphos，42.32克，0.05当量)，然后加入甲苯，混合物回流24小时，反应后冷却至室温，反应体系过滤后浓缩，粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/正己烷，1/10(体积比))，得化合物Ⅳ-Ⅰ-C-1(40.28克，产率68％)。
元素分析：C42H23N3S理论值：C，83.84，H，3.85，N，6.98，S，5.33，实测值：C，83.85，H，3.85，N，6.97，S，5.33，HRMS(ESI)m/z(M+)：理论值：601.1613，实测值：601.1620。
2.合成实施例2
化合物Ⅲ-Ⅲ-C-55的合成路径如下所示：
Figure BDA0002366971650000501
化合物Ⅲ-Ⅲ-C-55的制备方法具体包括以下步骤：
(1)中间体1-Ⅲ-Ⅲ-C-55的合成：
取500毫升双颈圆底烧瓶并放入搅拌子与上接回流管，干燥后充入氮气，分别加入化合物2-氯二苯并呋喃-3-硼酸(24.60克，1当量，0.1mol)、1-碘-2-硝基苯(24.89克，1当量，0.1mol)、碳酸钾(K2CO3，1.5当量)，乙醇(40毫升)、水(40毫升)、甲苯(200毫升)和四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4，0.05当量)，加热至60℃并反应12小时，反应完成后冷却至室温，加入200毫升水淬灭，二氯甲烷(3×400毫升)萃取，所得到的萃取液依序加入硫酸镁干燥、过滤及旋干，粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/正己烷，1/10(体积比))，得中间体1-Ⅲ-Ⅲ-C-55(16.47克，产率51％)。
(2)中间体2-Ⅲ-Ⅲ-C-55的合成：
取500毫升双颈圆底瓶并放入搅拌子与上接回流管，干燥后充入氮气，加入中间体1-Ⅲ-Ⅲ-C-55(32.30克，0.1mol，1当量)、1-苯基-7-甲基-4-羟基-5-萘频哪醇硼酸酯(36.02克，0.1mol，1当量)、10％Pd/C(1mmol)、磷酸钠(0.25mol)和异丙醇(150毫升)，室温下搅拌24小时，反应完成后，减压蒸馏除去异丙醇，加水，二氯甲烷萃取3次，粗产物以层析纯化(二氯甲烷/己烷，1/10)，得中间体2-Ⅲ-Ⅲ-C-55(31.79克，产率61％)。
(3)中间体3-Ⅲ-Ⅲ-C-55的合成：
取500毫升双颈圆底瓶并放入搅拌子与上接回流管，干燥后充入氮气，分别加入中间体2-Ⅲ-Ⅲ-C-55(52.12克，1当量，0.1mol)、三苯基膦(2当量)和1，2-二氯苯(100毫升)，180摄氏度加热反应12小时，反应完成后冷却至室温，反应体系经浓缩，粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/己烷，1/10)，得中间体3-Ⅲ-Ⅲ-C-55(31.31克，产率64％)。
(4)中间体4-Ⅲ-Ⅲ-C-55的合成：
取500毫升双颈圆底瓶并放入搅拌子与上接回流管，干燥后充入氮气，加入3-Ⅲ-Ⅲ-C-55(0.1mol)、五氯化磷(0.11mol)和苯基磷酰二氯(0.011mol)，缓慢加热至140摄氏度，反应完成后，减压蒸馏除去化磷，加水猝灭，碳酸钠中和，二氯甲烷萃取，除去溶剂，粗产物以层析纯化(二氯甲烷/己烷，1/10)，得中间体4-Ⅲ-Ⅲ-C-55(31.95克，产率63％)。
(5)中间体5-Ⅲ-Ⅲ-C-55的合成：
取500毫升双颈圆底烧瓶并放入搅拌子与上接回流管，干燥后充入氮气，分别加入中间体4-Ⅲ-Ⅶ-D-25(50.72克，1当量))、二氯二(三环己基膦)钯(PdCl2(PCy3)2，0.05当量)、特戊酸(t-BuCO2H，2当量)、碳酸铯(Cs2CO3，2当量)和二甲基乙酰胺(200毫升)，120摄氏度下搅拌10小时，反应完成后冷却至室温，反应体系经浓缩，粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/己烷，1/10)，得到中间体5-Ⅲ-Ⅲ-C-55(20.73克，产率44％)。
(6)化合物Ⅲ-Ⅲ-C-55的合成：
取500毫升双颈圆底烧瓶并放入搅拌子与上接回流管，干燥后充入氮气，分别加入中间体5-Ⅲ-Ⅶ-D-25(47.12克，1当量，0.1mol)、
Figure BDA0002366971650000521
(36.00克，1当量，0.1mol)、碳酸铯(3当量)、三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3，0.05当量)和2-二环己基磷-2′,4′,6′-三异丙基联苯(xphos，0.05当量)，然后加入甲苯，混合物回流24小时，反应后冷却至室温，反应体系过滤后浓缩，粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/己烷，1/10)，得化合物5-Ⅲ-Ⅶ-D-25(47.33克，产率63％)。
元素分析：C55H33N3O理论值：C，87.86，H，4.42，N，5.59，实测值：C，87.89，H，4.41，N，5.58，HRMS(ESI)m/z(M+)：理论值：751.2624，实测值：751.2629。
3.合成实施例3
化合物Ⅲ-Ⅶ-D-25的合成路径如下所示：
Figure BDA0002366971650000531
化合物Ⅲ-Ⅶ-D-25的制备方法具体包括以下步骤：
(1)中间体1-Ⅲ-Ⅶ-D-25的合成：
取500毫升双颈圆底烧瓶并放入搅拌子与上接回流管，干燥后充入氮气，分别加入化合物2-溴-1-硝基-9-苯-9H-咔唑(36.60克，1当量，0.1mol)、邻氯苯硼酸(15.60克，0.1mol，1当量)、碳酸钾(K2CO3，1.5当量，0.15mol)，乙醇(40毫升)，水(40毫升)、甲苯(200毫升)和四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4，0.05当量，5mmol)，加热至60℃并反应12小时，反应完成后冷却至室温，加入200毫升水淬灭，二氯甲烷(3×400毫升)萃取，所得到的萃取液依序加入硫酸镁干燥、过滤及旋干，粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/己烷，1/10)，得中间体1-Ⅲ-Ⅶ-D-25(17.52克，产率44％)。
(2)中间体2-Ⅲ-Ⅶ-D-25的合成：
取500毫升双颈圆底瓶并放入搅拌子与上接回流管，干燥后充入氮气，分别加入中间体1-Ⅲ-Ⅶ-D-25(39.80克，1当量，0.1mol)、三苯基膦(2当量)和1，2-二氯苯(100毫升)，180摄氏度加热反应12小时，反应完成后冷却至室温，反应体系经浓缩，粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/己烷，1/10)，得中间体2-Ⅲ-Ⅶ-D-25(24.16克，产率66％)。
(3)中间体3-Ⅲ-Ⅶ-D-25的合成：
取500毫升双颈圆底瓶并放入搅拌子与上接回流管，干燥后充入氮气，先加入中间体2-Ⅲ-Ⅶ-D-25(36.61克，0.1mol，1当量)、1-正丁基-7-甲基-4-羟基-5-萘频哪醇硼酸酯(21.30克，0.1mol，1当量)、10％Pd/C(1mmol)、磷酸钠(0.25mol)和异丙醇(150毫升)，室温下搅拌24小时，反应完成后，减压蒸馏除去异丙醇，加水，二氯甲烷萃取3次，粗产物以层析纯化(二氯甲烷/己烷，1/10)，得中间体3-Ⅲ-Ⅶ-D-25(34.83克，产率64％)。
(4)中间体4-Ⅲ-Ⅶ-D-25的合成：
取500毫升双颈圆底瓶并放入搅拌子与上接回流管，干燥后充入氮气，加入3-Ⅲ-Ⅶ-D-25(0.1mol)、五氯化磷(0.11mol)和苯基磷酰二氯(0.011mol)，缓慢加热至140摄氏度，反应完成后，减压蒸馏除去化磷，加水猝灭，碳酸钠中和，二氯甲烷萃取，除去溶剂，粗产物以层析纯化(二氯甲烷/己烷，1/10)，得中间体4-Ⅲ-Ⅶ-D-25(33.73克，产率60％)。
(5)中间体5-Ⅲ-Ⅶ-D-25的合成：
取500毫升双颈圆底烧瓶并放入搅拌子与上接回流管，干燥后充入氮气，分别加入中间体4-Ⅲ-Ⅶ-D-25(56.22克，1当量))、二氯二(三环己基膦)钯(PdCl2(PCy3)2，0.05当量)、特戊酸(t-BuCO2H，2当量)、碳酸铯(Cs2CO3，2当量)和二甲基乙酰胺(200毫升)，120摄氏度下搅拌10小时，反应完成后冷却至室温，反应体系经浓缩，粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/己烷，1/10)，得到中间体5-Ⅲ-Ⅶ-D-25(25.26克，产率48％)。
(6)化合物Ⅲ-Ⅶ-D-25的合成：
取500毫升双颈圆底烧瓶并放入搅拌子与上接回流管，干燥后充入氮气，分别加入中间体5-Ⅲ-Ⅶ-D-25(52.62克，1当量)、
Figure BDA0002366971650000551
(32.40克，1当量)、碳酸铯(3当量)、三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3，0.05当量)和2-二环己基磷-2′,4′,6′-三异丙基联苯(xphos，42.32克，0.05当量)，然后加入甲苯，混合物回流24小时，反应后冷却至室温，反应体系过滤后浓缩，粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/己烷，1/10)，得化合物5-Ⅲ-Ⅶ-D-25(49.30克，产率64％)。
元素分析：C55H38N4O理论值：C，85.69，H，4.97，N，7.27，实测值：C，85.64，H，4.98，N，7.29，HRMS(ESI)m/z(M+)：理论值：770.3046，实测值：770.3052。
4.合成实施例4-8
合成实施例4-8中化合物的合成步骤同化合物Ⅳ-Ⅰ-C-1，仅部分原料替换，替换原料、产物、HRMS m/z(理论/实测)、元素分析结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002366971650000552
Figure BDA0002366971650000561
5.合成实施例9-179
合成实施例9-179中化合物的合成步骤同化合物Ⅳ-Ⅰ-C-1，仅部分原料替换，替换原料、产物、HRMS m/z(理论/实测)、元素分析结果如表2所示。
表2
Figure BDA0002366971650000571
Figure BDA0002366971650000581
Figure BDA0002366971650000591
Figure BDA0002366971650000601
Figure BDA0002366971650000611
Figure BDA0002366971650000621
Figure BDA0002366971650000631
Figure BDA0002366971650000641
Figure BDA0002366971650000651
Figure BDA0002366971650000661
Figure BDA0002366971650000671
Figure BDA0002366971650000681
Figure BDA0002366971650000691
Figure BDA0002366971650000701
Figure BDA0002366971650000711
Figure BDA0002366971650000721
Figure BDA0002366971650000731
Figure BDA0002366971650000741
Figure BDA0002366971650000751
Figure BDA0002366971650000761
Figure BDA0002366971650000771
Figure BDA0002366971650000781
Figure BDA0002366971650000791
Figure BDA0002366971650000801
Figure BDA0002366971650000811
Figure BDA0002366971650000821
Figure BDA0002366971650000831
Figure BDA0002366971650000841
Figure BDA0002366971650000851
Figure BDA0002366971650000861
Figure BDA0002366971650000871
Figure BDA0002366971650000881
Figure BDA0002366971650000891
Figure BDA0002366971650000901
Figure BDA0002366971650000911
Figure BDA0002366971650000921
Figure BDA0002366971650000931
Figure BDA0002366971650000941
Figure BDA0002366971650000951
Figure BDA0002366971650000961
Figure BDA0002366971650000971
Figure BDA0002366971650000981
Figure BDA0002366971650000991
Figure BDA0002366971650001001
Figure BDA0002366971650001011
Figure BDA0002366971650001021
Figure BDA0002366971650001031
Figure BDA0002366971650001041
Figure BDA0002366971650001051
Figure BDA0002366971650001061
Figure BDA0002366971650001071
Figure BDA0002366971650001081
Figure BDA0002366971650001091
Figure BDA0002366971650001101
Figure BDA0002366971650001111
Figure BDA0002366971650001121
6.合成实施例180-191
合成实施例180-191中化合物的合成步骤同化合物Ⅲ-Ⅲ-C-55，仅部分原料替换，替换原料、产物、HRMS m/z(理论/实测)、元素分析结果如表3所示。
表3
Figure BDA0002366971650001122
Figure BDA0002366971650001131
Figure BDA0002366971650001141
Figure BDA0002366971650001151
Figure BDA0002366971650001161
7.合成实施例192-198
合成实施例192-198中化合物的合成步骤同化合物Ⅲ-Ⅶ-D-25，仅部分原料替换，替换原料、产物、HRMS m/z(理论/实测)、元素分析结果如表4所示。
表4
Figure BDA0002366971650001162
Figure BDA0002366971650001171
Figure BDA0002366971650001181
Figure BDA0002366971650001191
Figure BDA0002366971650001201
8.合成实施例199
化合物Ⅳ-Ⅰ-C-77的合成路径如下所示：
Figure BDA0002366971650001202
化合物Ⅳ-Ⅰ-C-77的制备方法具体包括以下步骤：
(1)中间体1-Ⅳ-Ⅰ-C-77的合成：
取500毫升双颈圆底瓶并放入搅拌子与上接回流管，干燥后充入氮气，分别加入中间体4-Ⅳ-Ⅰ-C(39.71克，1当量，0.1mol)、N-溴代琥珀酰亚胺(1.2当量)和四氢呋喃(100毫升)，室温下搅拌10小时，反应完成后加入5毫升水，反应体系经二氯甲烷萃取三次，所得到的萃取液依序加入硫酸镁干燥、过滤及旋干，粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/己烷，1/10)，得到中间体1-Ⅳ-Ⅰ-C-77(29.93克，产率63％)。
(2)中间体2-Ⅳ-Ⅰ-C-77的合成：
取500毫升双颈圆底瓶并放入搅拌子与上接回流管，干燥后充入氮气，分别加入中间体1-Ⅳ-Ⅰ-C-77(23.75克，1当量，0.05mol)、
Figure BDA0002366971650001211
(12.51克，0.05mol)、K2CO3(1.5当量)、乙醇(10毫升)、水(10毫升)、甲苯(60毫升)和四(三苯基膦)钯(0.05当量)，混合物回流12小时，反应后冷却至室温，反应体系加入水，经二氯甲烷萃取，所得到的萃取液依序加入硫酸镁干燥、过滤及旋干，粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/己烷，1/10)，得到中间体2-Ⅳ-Ⅰ-C-77(22.69克，产率75％)。
(3)Ⅳ-Ⅰ-C-77的合成：
同化合物Ⅲ-Ⅶ-D-25的合成方法，中间体2-Ⅳ-Ⅰ-C-77(0.1mol)替代中间体5-Ⅲ-Ⅶ-D-25，溴苯(0.1mol)替代
Figure BDA0002366971650001212
调整各原料比例，得到化合物Ⅳ-Ⅰ-C-77(41.30克，产率61％)。
元素分析：C48H27N3S理论值：C，85.06；H，4.02；N，6.20；S：4.73；实测值：C，85.01；H，4.03；N，6.22；S：4.74；HRMS(ESI)m/z(M+)：理论值：677.1926；实测值：677.1931。
器件实施例
1.器件实施例1
本实施例提供一种有机电致发光器件，如图1所示，包括依次层叠设置在基板1上的阳极2、空穴注入层3、空穴传输层4、发光层5、电子传输层6、电子注入层7和阴极8。
阳极2选用不透明ITO(ITO/Ag/ITO)材料；
空穴注入层3选用NDP-9和NPB，其中，NDP-9：NPB＝3:97(质量比)；
Figure BDA0002366971650001221
空穴传输层4选用NPB；
发光层5由主体材料和掺杂材料组成，主体材料选用合成实施例1合成的化合物Ⅳ-Ⅰ-C-1，客体材料选用Ir(DBQ)2(acac)，主体材料和客体材料的质量比为95:5；
Figure BDA0002366971650001222
电子传输层6选用BPhen和LiQ，其中BPhen:LiQ＝1：1(质量比)；
Figure BDA0002366971650001223
电子注入层7选用LiQ；
阴极8选用Mg/Ag+CPL，其中，Mg:Ag＝9:1(质量比)。
有机致电发光器件的制备方法如下：
有机电致发光器件的具体制备方法如下：
(1)基板清理：将涂布了不透明ITO(ITO/Ag/ITO)电机基板在水性清洗剂(所述水性清洗剂的成分及浓度：乙二醇类溶剂≤10wt％，三乙醇胺≤1wt％)中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮与乙醇的混合溶剂(体积比1:1)中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水分，然后用紫外光和臭氧清洗；
(2)蒸镀：把上述带有阳极层的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-6至2×10-4Pa，在上述阳极层膜上以共蒸的方式真空蒸镀空穴注入材料，NDP-9与NPB按质量比调整速率，蒸镀总速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为10nm；
(3)在空穴注入层之上蒸镀空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为80nm；
(4)在空穴传输层之上蒸镀发光层，以共蒸的方式真空蒸镀发光主体材料和客体材料，主体材料与客体材料按质量比调整蒸镀速率，蒸镀总速率为0.01nm/s，蒸镀总膜厚为40nm；
(5)在发光层之上真空蒸镀一层电子传输层，按质量比调整蒸镀速率，其蒸镀总速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；
(6)在电子传输层上真空蒸镀一层电子注入层，其蒸镀速率为0.05nm/s，蒸镀总膜厚为1nm；
(7)Mg/Ag作为器件的阴极层，按质量比调整蒸镀速率，蒸镀总速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为20nm，在Mg/Ag上蒸镀厚度为80nm CPL。
2.器件实施例2-31
器件实施例2-与器件实施例1的区别之处仅在于发光层中主体材料不同，分别是化合物Ⅳ-Ⅰ-C-1、化合物Ⅳ-Ⅱ-C-1、化合物Ⅳ-Ⅲ-C-1、化合物Ⅳ-Ⅳ-C-1、化合物Ⅳ-Ⅴ-C-1、化合物Ⅳ-Ⅴ-D-61、化合物Ⅳ-Ⅶ-E-14、化合物Ⅲ-Ⅰ-E-1、化合物Ⅳ-Ⅴ-E-7、化合物Ⅳ-Ⅶ-E-23、化合物Ⅳ-Ⅵ-C-1、化合物Ⅳ-Ⅶ-C-1、化合物Ⅳ-Ⅷ-C-1、化合物Ⅳ-Ⅰ-C-9、化合物Ⅳ-Ⅲ-C-15、化合物Ⅳ-Ⅰ-E-56、化合物Ⅳ-Ⅰ-F-128、化合物Ⅳ-Ⅰ-F-43、化合物Ⅳ-Ⅰ-F-38、化合物Ⅲ-Ⅰ-C-1、化合物Ⅳ-Ⅰ-C-28、化合物Ⅳ-Ⅶ-C-31、化合物Ⅳ-Ⅰ-C-46、化合物Ⅳ-Ⅰ-D-42、化合物Ⅳ-Ⅶ-D-42、化合物Ⅲ-Ⅰ-C-55、化合物Ⅲ-Ⅲ-D-25、化合物Ⅳ-Ⅶ-E-1、化合物Ⅲ-Ⅰ-F-15、化合物Ⅲ-Ⅰ-F-9。
3.器件对比例1
器件对比例1与器件实施例1的区别之处仅在于发光层中主体材料不同，主体材料为CBP。
Figure BDA0002366971650001241
测试例1
测定热分解温度：
使用热重分析仪(美国TA TGA55)对稠环化合物材料进行热分解温度测试，测试范围室温至600℃，升温速率10℃/min，氮气氛围下，重量损失5％的温度定义为热分解温度(Td)，测定结果如表5所示：
表5
Figure BDA0002366971650001251
Figure BDA0002366971650001261
由上述测试得到的各化合物材料的热分解温度可知，本发明提供的稠环化合物材料分解温度在350-500℃之间，满足良好的热稳定性和合适的升华温度。
测试例2
测试HOMO和LOMO能级：
使用电化学工作站利用循环伏安法(CV上海辰华CHI-600E)对实施例1-26制得的稠环化合物材料的LUMO能级进行测试，以铂丝(Pt)为对电极，银/氯化银(Ag/AgCl)为参比电极。在氮气氛围下，在含有0.1M四丁基六氟磷酸铵的二氯甲烷电解液中以100mV/s的扫描速率进行测试，以二茂铁进行电位标定，设定二茂铁的电位在真空状态下的绝对能级为-4.8eV：
HOMO能阶＝-e(Eox-E1/2,ferrocene)+(-4.8)eV
LUMO能阶＝-e(Ere-E1/2,ferrocene)+(-4.8)eV
ET1(eV)三线态能级。
Eox为氧化电位，Ere为还原电位，E1/2,ferrocene为二茂铁氧化电位。三线态能级测试条件：荧光分光光度计(日立F-4600)，溶液状态(甲苯做溶剂，浓度2*10-5mol/L)，-78摄氏度条件下测试。
ET1＝1240/最短吸收波长
测定结果如表6所示：
表6
Figure BDA0002366971650001271
Figure BDA0002366971650001281
由上述测试得到的各化合物材料的LUMO能级和HOMO能级可知，本发明提供的稠环化合物材料HOMO和LOMO能级完全分离，在降低能隙宽度的同时，提高三线态能级，避免客体材料到主体材料的能量倒流而降低发光效率。
测试例3
针对本发明提供的部分器件实施例和1个器件对比例中的有机电致发光器件进行如下测试：
器件的电流、电压、亮度、发光光谱等特性采用PR 650光谱扫描亮度计和KeithleyK 2400数字源表系统同步测试，测试条件：电流密度为20mA/cm2，室温；
寿命测试：器件亮度下降至原始亮度的95％时记录时间(以小时计)。
结果见表7。
表7
Figure BDA0002366971650001282
Figure BDA0002366971650001291
Figure BDA0002366971650001301
由表7中的测试数据可知，采用本发明提供的稠环化合物作为有机电致发光器件发光层的主体材料相较于CBP均可以有效降低器件的工作电压，同时能够提升器件的发光效率。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (7)

1.一种稠环化合物，其特征在于，具有如式(III)所示的结构：
Figure FDA0003245209230000011
Z1、Z2彼此独立地选自单键、O、S，并且Z1、Z2中一个为O或S时，另一个为单键，二者不同时为单键；
R9选自C6-C20的芳基，R13选自C1-C4的烷基；
R1-R8、R10-R12、R14选自氢；
L1选自单键、未取代的C6-C60的芳基；
Ar1选自
Figure FDA0003245209230000012
其中，
Figure FDA0003245209230000013
表示连接键，
n1为0，Ar2选自未取代的C6-C30的芳基。
2.根据权利要求1所述的稠环化合物，其特征在于，
所述芳基选自苯基、联苯基、联三苯基、萘基、联萘基、苯基萘基、萘基苯基、芴基、苯基芴基、苯并芴基、二苯并芴基、菲基、苯基菲基、蒽基、茚基、亚三苯基、芘基、并四苯基、苝基、屈基、稠四苯基、荧蒽基或螺联二芴基。
3.一种权利要求1-2任一所述的稠环化合物的制备方法，其特征在于，
所述式(III)所示化合物的合成步骤如下所示：
以式(A)所示的化合物和式(B)所示的化合物为起始原料，经suzuki反应得到中间体1-III；中间体1-III和式(C)所示的化合物经suzuki反应得到中间体2-III；中间体2-III经Cadogan反应得到中间体3-III；中间体3-III经氯化反应得到中间体4-III；中间体4-III经偶联反应得到中间体5-III；中间体5-III与式(D)所示的化合物经偶联反应得到式(III)所示的化合物；
所述式(III)所示化合物的合成路径如下所示：
Figure FDA0003245209230000021
其中，X为卤素，或者，
所述式(III)所示化合物的合成步骤如下所示：
以式(A’)所示的化合物和式(B’)所示的化合物为起始原料，经Suzuki反应得到中间体1-III’；中间体1-III’和式(C’)所示的化合物经Cadogan反应得到中间体2-III’；中间体2-III’经Suzuki反应得到中间体3-III’；中间体3-III’经氯化反应得到中间体4-III’；中间体4-III’经偶联反应得到中间体5-III’；中间体5-III’与式(D’)所示的化合物经偶联反应得到式(III)所示的化合物；
所述式(III)所示化合物的合成路径如下所示：
Figure FDA0003245209230000031
其中，X为卤素。
4.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括基质、形成在所述基质上的第一电极和第二电极以及设置在所述第一电极和所述第二电极之间的有机层，所述有机层包含权利要求1-2任一所述的稠环化合物，
所述有机层包括发光层、空穴注入层、空穴传输层、电子注入层、电子传输层、空穴阻挡层、电子阻挡层中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层包括主体材料和掺杂材料，所述主体材料包含权利要求1-2任一所述的稠环化合物。
6.根据权利要求4所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机层还包括发光辅助层，所述发光辅助层包含权利要求1-2任一所述的稠环化合物。
7.权利要求4或6所述的有机电致发光器件在照明装置或显示装置中的应用。
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