CN111072674B - 一种有机化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种有机化合物及其制备方法和应用，所述有机化合物具有式I所示结构，所述有机化合物具有较高的热分解温度，高的三线态能级，HOMO与LUMO能级差较小，特定结构的化合物的HOMO与LUMO能级与空穴传输层和电子传输层相匹配，同时特定的立体构型导致材料分子不会发生分子堆叠，减少由于高能激子存在产生的湮灭，提高能量转移效率，提高发光效率，降低驱动电压，具有较高的发光稳定性，有效减少色偏，并且热分解温度高，具有较高的热稳定性，提高器件的发光效率和发光性能。
Description
技术领域
本发明属于电致发光材料领域，涉及一种有机化合物及其制备方法和应用。
背景技术
1987年，美国柯达公司(Eastman Kodak)实验室的邓青云博士等人首度利用真空蒸镀的方式制作成第一个有机发光二极管(organic light-emitting diodes，OLED)器件(以下简称 OLED器件)(Appl.Phys.Lett.,1987,51,913)，他们以透明且具有导电性能的氧化铟锡(ITO) 作为阴极，并在上面依序蒸镀二胺基衍生物与三(8-羟基喹啉)铝，阳极材料则使用镁银合金，此种多层结构能够降低OLED器件的驱动电压，并有效改善材料分子与电极界面间的电荷注入问题，器件效能与寿命也因而提升。
CBP，其结构如下
是一种广泛应用的主体材料，具有良好的空穴传输性质，但CBP作为主体材料使用时，由于CBP的玻璃态转变温度低，易于重结晶，导致OLED器件的使用性能和发光效率降低。另一方面，CBP为空穴型主体材料，电子和空穴的传输不平衡，激子的复合效率低，发光区域不理想，器件在工作中滚降(roll-off)现象严重，导致了从主体材料向客体材料能量转移的效率低，降低了器件效率。
因此，提高主体材料的玻璃化转变温度和能量转移效率，从而使有机电致发光器件的发光效率和驱动电压进一步优化，是本领域的技术难题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种有机化合物及其制备方法和应用。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种有机化合物，所述有机化合物具有如式I所示的结构：
其中，X1为连接键，X2为N；或X1为N，X2为连接键；
L1、L2、L3各自独立选自连接键、取代或未取代的C6-C30的亚芳基、取代或未取代的C3-C30的亚杂芳基；
R1-R4各自独立选自氢、氘、卤素、氰基、羟基、硝基、氨基、脒基、肼基、腙基、取代或未取代的C1-C20的烷基、取代或未取代的C2-C20的烯基、取代或未取代的C2-C20的炔基、取代或未取代的C1-C20的烷氧基、取代或未取代的C1-C20的硫代烷氧基、取代或未取代的 C1-C20的酯基、取代或未取代的C1-C20的酰胺基、取代或未取代的C6-C60的芳基、取代或未取代的C3-C60的杂芳基、取代或未取代的C6-C60的芳氧基、取代或未取代的C6-C60的硫代芳氧基、-NR5R6；R1-R4彼此不相互连接或者R1-R4中任意相邻的两个基团结合形成环C，所述环C选自取代或未取代的3元到7元的饱和或部分不饱和的碳环、取代或未取代的3元到 7元的饱和或部分不饱和的杂环、取代或未取代的C6-C60的芳基或取代或未取代的C3-C60的杂芳基；
R5、R6各自独立选自取代或未取代的C6-C60的芳基、取代或未取代的C3-C60的杂芳基；
Ar1、Ar2、Ar3各自独立选自取代或未取代的C6-C60的芳基、取代或未取代的C3-C60的杂芳基；
a为0-4的整数(例如0、1、2、3或4)，b为0-3的整数(例如0、1、2或3)，c为0-2 的整数(例如0、1或2)，d为0-3的整数(例如0、1、2或3)，e为0-5的整数(例如0、1、 2、3、4或5)，f为0-5的整数(例如0、1、2、3、4或5)，g为0-5的整数(例如0、1、2、 3、4或5)。
在本发明中，所述杂芳基、亚杂芳基中含有至少一个选自B、N、O、S、Si或P的原子。
在本发明中，X1为连接键，X2为N时，当L2为连接键时，f不为0；X1为N，X2为连接键时，当L1为连接键时，e不为0。
在本发明中，当L3为连接键时，g不为0。
优选地，Ar1、Ar2、Ar3各自独立选自取代或未取代的如下基团：
Y1-Y8各自独立选自N或CR8；T1选自C(R9)2、NR9、O或S；
R7、R8、R9的限定范围与如上式I结构中R1-R4的限定范围相同，在此不再赘述；
优选地，所述R5、R6各自独立选自取代或未取代的C6-C30的芳基、取代或未取代的C3-C30的杂芳基。
优选地，所述R5、R6各自独立选自取代或未取代的C6-C18的芳基、取代或未取代的C3-C18的杂芳基。
优选地，R1-R4、R7、R8、R9各自独立选自氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的C1-C4的烷基、取代或未取代的C2-C4的烯基、取代或未取代的C2-C4的炔基、取代或未取代的 C1-C4的烷氧基、取代或未取代的C1-C4的硫代烷氧基、取代或未取代的C1-C4的酯基、取代或未取代的C1-C4的酰胺基、取代或未取代的C6-C30的芳基、取代或未取代的C3-C30的杂芳基、取代或未取代的C6-C30的芳氧基、取代或未取代的C6-C30的硫代芳氧基、-NR5R6；或者彼此不相互连接或者R1-R4中任意相邻的两个基团结合形成环C，所述环C选自取代或未取代的3元到7元的饱和或部分不饱和的碳环、取代或未取代的3元到7元的饱和或部分不饱和的杂环、取代或未取代的C6-C30的芳基或取代或未取代的C3-C30的杂芳基。
在本发明中，如上所述基团含有取代基时，所述取代基彼此独立选自氘、卤素、硝基、氰基、R10取代或未取代C1-C4的烷基、R10取代或未取代C1-C4的烷氧基、R10取代或未取代C1-C4的烯基、R10取代或未取代C6-C18的芳基、R10取代或未取代C6-C18的芳氧基、R10取代或未取代C6-C18的硫代芳氧基、R10取代或未取代C6-C18的二芳胺基、R10取代或未取代 C3-C18的杂芳基、R10取代或未取代C3-C18的二杂芳胺基、R10取代或未取代C3-C18的杂芳 C6-C18的芳香胺基、三C1-C4烷基甲硅烷基、三C6-C18芳基甲硅烷基、二C1-C4烷基C6-C18芳基甲硅烷基、C1-C4烷基二C6-C18芳基甲硅烷基、二C6-C18芳基硼基、二C1-C4烷基硼基、 C1-C4烷基C6-C18芳基硼基，其中R10各自独立地为氘、卤素、硝基、氰基、三氟甲基。
优选地，所述芳基各自独立选自苯基、联苯基、联三苯基、萘基、联萘基、苯基萘基、萘基苯基、芴基、苯基芴基、苯并芴基、二苯并芴基、菲基、苯基菲基、蒽基、茚基、亚三苯基、芘基、并四苯基、苝基、屈基、稠四苯基、荧蒽基、螺联二芴基。
优选地，所述杂芳基或亚杂芳基各自独立选自呋喃基、苯硫基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、异噻唑基、异噁唑基、噁唑基、噁二唑基、三嗪基、四嗪基、三唑基、四唑基、呋吖基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基等，和稠环型杂芳基，如苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异噁唑基、苯并噁唑基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、苯并噻二唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、咔唑基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、菲啶基、苯并间二氧杂环戊烯基或二氢吖啶基。
优选地，所述有机化合物为如下化合物P-1～P-78以及Q-1～Q-78中的任意一种：
其中D代表氘。
在本发明中，“(C1-C20)烷基”指具有1至20个、优选地1至10个并且更优选地1至4个碳原子的直链或支链烷基，所述烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。
“(C2-C20)烯基”指具有2至20个、优选地2至10个并且更优选地2至4个碳原子的直链或支链烯基，所述烯基的实例乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基丁-2-烯基等。
“(C2-C20)炔基”指具有2到20个、优选地2到10个且更优选地2到4个碳原子的直链或支链炔基，所述炔基的实例包括乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1甲基戊-2-炔基等。
“(C6-C60)(亚)芳基”指来源于具有6到60个、优选地6到30个、并且更优选地6到20个环主链碳原子的芳族烃的单环型或稠环型基团，包括苯基、联苯基、联三苯基、萘基、联萘基、苯基萘基、萘基苯基、芴基、苯基芴基、苯并芴基、二苯并芴基、菲基、苯基菲基、蒽基、茚基、亚三苯基、芘基、并四苯基、苝基、屈基、稠四苯基、荧蒽基、螺联二芴基等。
“(C3-C60)(亚)杂芳基”指具有3到60个环主链原子的杂芳基，优选3-30个环主链原子的杂芳基，优选3-20个环主链原子的杂芳基，所述环主链原子包括至少一个、优选地1到4个选自由以下的杂原子：B、N、O、S、Si和P；可为单环，或与至少一个苯环缩合的稠环；可为部分饱和的；可为由经由至少一个单键将至少一个杂芳基或芳基连结到杂芳基形成的基团；以及可具有螺环结构。该杂芳基包括单环型杂芳基，如呋喃基、苯硫基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、异噻唑基、异噁唑基、噁唑基、噁二唑基、三嗪基、四嗪基、三唑基、四唑基、呋吖基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基等，和稠环型杂芳基，如苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异噁唑基、苯并噁唑基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、苯并噻二唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、咔唑基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、菲啶基、苯并间二氧杂环戊烯基、二氢吖啶基等。
在本发明中，所述基团中限定的原子的个数范围，例如C1-C20、C6-C60等，均是指所述基团中原子的个数包括所给出的数值范围内的每个整数，其中所述取代或未取代的具有某个数值范围的碳原子的基团，所述具有某个数值范围的原子的个数指的是基团未被取代时所具有的碳原子数的可选择范围。例如，取代或未取代的C1-C20的烷氧基，即表示所述烷氧基未被取代时具有1-20个碳原子。又例如，取代或未取代的C3-C60的杂芳基，即表示所述杂芳基未被取代时具有3-60个碳原子，以此类推。
本发明的目的之二在于提供如上所述的有机化合物的制备方法，所述制备方法为：
I、当式I中X1为连接键，X2为N时，将式I结构以化合物R表示，其制备方法包括如下步骤：
(1)化合物A与化合物B发生Suzuki偶联反应，得到化合物C，反应式如下：
(2)化合物C脱甲基得到化合物D，而后化合物D发生傅克酰基环化反应，得到化合物E，反应式如下：
(3)化合物E与化合物F发生环化反应得到化合物G，化合物G与化合物H偶联得到化合物I，反应式如下：
(4)化合物I经过硝基还原和环化得到化合物J，化合物J偶联得到化合物P，反应式如下：
II、当式I中X2为连接键，X1为N时，将式I结构以化合物Q表示，其制备方法包括如下步骤：
(A)化合物A'与化合物B'发生Suzuki偶联反应，得到化合物C'，反应式如下：
(B)化合物C'与二甲基丙二酸酯反应得化合物D'，而后化合物D'在酸催化下进行反应得到化合物E'，反应式如下：
(C)化合物E'发生傅克酰基环化反应得到化合物F'，化合物F'与化合物G'发生关环反应得化合物H'，反应式如下：
(D)化合物H'与化合物I'发生偶联反应得到化合物J'，化合物J'经过硝基还原和环化得到化合物K'，反应式如下：
(E)化合物K'与化合物L'发生偶联反应得到化合物Q，反应式如下：
Bpin为频哪醇硼酸酯基，Me为甲基，L1、L2、Ar1、Ar2、R1-R4以及a、b、c、d、e、f、 g具有与如上所述式I结构的有机化合物中相同的限定范围，在此不再赘述。
在本发明中，所述方法中步骤(1)和步骤(A)中所述Suzuki偶联反应以四(三苯基膦) 钯作为催化剂，在碱性物质存在下于甲苯和水的混合溶液中进行。所述碱性物质优选为碳酸钾。
在本发明中，步骤(2)和步骤(C)中所述傅克酰基环化反应在多聚磷酸存在下进行。
本发明的目的之三在于提供一种有机电致发光材料，所述有机电致发光材料包括如目的之一所述的有机化合物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述有机化合物用作有机电致发光主体材料。
本发明的目的之四在于提供一种有机电子器件，所述有机电子器件中包含如目的之一所述的有机化合物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述有机电子器件为有机电致发光器件、有机场效应晶体管、有机薄膜晶体管、有机发光晶体管、有机集成电路、有机太阳能电池、有机场淬灭器件、发光电化学电池、有机激光二极管或有机光感受器中的任意一种。
优选地，所述有机电子器件为有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括阳极和阴极，以及位于阳极和阴极之间的有机薄膜层，所述有机薄膜层包括如目的之一所述的有机化合物中的任意一种或至少两种组合；
优选的，所述有机薄膜层包括发光层，还包括空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、电子阻挡层和电荷传输层中的任意一种或至少两种组合，所述发光层中包含如目的之一所述的有机化合物中的任意一种或至少两种组合。
优选的，所述发光层包括主体材料和客体材料；所述发光层中的主体材料包含如目的之一所述的有机化合物中的任意一种或至少两种组合。
本发明的目的之五在于提供一种显示装置，所述显示装置包括本发明目的之四所述的有机电子器件。
本发明的目的之六在于提供一种照明装置，所述照明装置包括本发明目的之四所述的有机电子器件。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的特定结构的化合物的HOMO与LUMO能级与空穴传输层和电子传输层相匹配，有利于电子的注入和传输、空穴的注入和传输，以平衡电子和空穴的比例，电子、空穴进入发光层后，七元环提供较大的空间利于电子和空穴在发光层结合形成激子，提高载流子复合的几率，使器件的发光效率提升，避免空穴和电子在靠近电极的区域复合、导致激子湮灭，同时特定的立体构型导致材料分子不会发生分子堆叠，能够避免由于分子堆叠导致的能量传递，避免高能激子的产生，进一步减少由于高能激子存在产生的湮灭，能量转移效率，提高发光效率，降低驱动电压，其中电流效率为25-37cd/A，驱动电压为4.3-4.6V，特别是在红光区域发光时，能够实现高效发光，且具有较高的发光稳定性，有效减少色偏。
此外，该化合物能够形成无针孔的均一无定形薄膜，热分解温度高，具有较高的热稳定性，能够避免在成膜或使用过程材料受热分解，避免材料层功能的丧失，提高器件的发光效率和发光性能。
附图说明
图1为本发明提供的有机电致发光器件结构图；
其中1-基板，2-阳极，3-空穴注入层，4-空穴传输层，5-发光层，6-电子传输层，7-电子注入层，8-阴极。
图2为化合物Q-73的HOMO能级、LUMO能级、ΔEg、ΔEST的理论计算结果图；
其中，9-LUMO电子云，10-HOMO电子云。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
合成实施例1
在本实施例中合成化合物P-1，合成路线如下：
具体合成步骤包括：
C-1的合成：在250毫升三颈瓶中，氮气保护下加入A-1(27.6克，0.1mol)，B-1(25.1克，0.1mol)，碳酸钾(16.6克，0.12mol)，甲苯(120毫升)，水(30毫升)，四(三苯基膦) 钯(5.8克，0.005mol)，100℃条件下搅拌10小时，反应后冷却至室温。反应体系加入水，经二氯甲烷萃取，所得到的萃取液依序加入硫酸镁干燥、过滤及旋干；粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/己烷体积比，1/10)，得C-1(22.8克，产率71％)。
D-1的合成：在100毫升三颈瓶中，氮气保护下加入C-1(16.1克，0.05mol)，氢氧化钾 (3.4克，0.06mol)，水(2毫升)，乙醇(40毫升)，回流搅拌6小时，反应完成后冷却至室温，加盐酸至pH值为7.0，甲基叔丁基醚萃取(50毫升*3)，无水硫酸钠干燥，粗产物过硅胶柱(甲醇：二氯甲烷体积比＝1:10)，得D-1(12克，产率78％)。
E-1的合成：在100毫升三颈瓶中，氮气保护下加入D-1(6.1克，0.02mol)，多聚磷酸(20 毫升)，回流搅拌8小时，反应完成后冷却至室温，加碳酸氢钠水溶液，pH值为7.0，乙酸乙酯萃取(30毫升*3)，无水硫酸钠干燥，旋转蒸发除去溶剂，粗产物过硅胶柱(乙酸乙酯：正己烷体积比＝1:10)，得E-1(3.2克，产率56％)。
G-1的合成：在50毫升三颈瓶中，加入E-1(2.9克，0.01mol)，F-1(1.6克，0.015mol)，亚硫酸氢钠(2.1克，0.02mol)，水(10毫升)，回流反应4小时，反应完成后将至室温，乙酸乙酯萃取(20毫升*3)，有机层用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，粗产物过硅胶柱(乙酸乙酯：石油醚体积比＝1:10)，得G-1(2.2克，产率60％)。
I-1的合成：在100毫升三颈瓶中，氮气保护下加入G-1(3.6克，0.01mol),H-1(2.8克，0.01mol),Pd2(dba)3(三(二亚苄基丙酮)二钯(5mmol)，碳酸铯(0.01mol)，xphos(5mmol)，二甲苯(20毫升)，140℃条件下反应4小时，降温，有机相旋干后，柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯体积比＝10：1)，得到I-1(4.6克，产率82％)。
J-1的合成：取50毫升双颈圆底瓶，干燥后充入氮气，先分别加入I-1(5.7克，0.01mol)，亚磷酸三乙酯(P(OEt)3，0.01mol)，1，2-二氯苯(20毫升)，然后180摄氏度加热反应12小时；反应完成后冷却至室温，反应体系经浓缩，粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/己烷体积比， 1/10)，得到中间体J-1(3.5克，产率65％)。
P-1的合成：在100毫升三颈瓶中，氮气保护下加入J-1(5.3克，0.01mol)，K-1(1.6克， 0.01mol),Pd2(dba)3(三(二亚苄基丙酮)二钯(0.5mmol)，碳酸铯(0.01mol)，xphos(0.5 mmol)，二甲苯(20毫升)，140℃条件下反应4小时，降温，有机相旋干后，柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯体积比＝1:4)，得到I-1(4.8克，产率78％)。
对于化合物进行元素分析以及高分辨质谱(HRMS)分析，数据如下：
元素分析：C44H26N4理论值：C，86.53；H，4.29；N，9.17；实测值：C，86.58；H，4.27； N，9.14；HRMS(ESI)m/z(M+)：理论值：610.2157；实测值：610.2164。
化合物P-2、P-3、P-4、P-12、P-20、P-24、P-31、P-37、P-38、P-39、P-40、P-48、P-56、P-60、P-67、P-73的合成方法参照化合物P-1的合成，区别在于用不同的原料H、K，具体如表1所示：
表1
合成实施例2
在本实施例中合成化合物P-30，合成路线如下：
P-30的合成路线同P-1，区别在于用K-2(1.8克，0.01mol)替代K-1，制备得到产物P-30(6.5克，产率81％)。
元素分析：C57H34N6理论值：C，85.26；H，4.27；N，10.47；实测值：C，85.29；H， 4.26；N，10.45；HRMS(ESI)m/z(M+)：理论值：802.2845；实测值：802.2852。
合成实施例3
在本实施例中合成化合物P-32，合成路线如下：
P-32的合成路线同P-1，区别在于用B-3(26.5克，0.1mol)替代B-1，制备得到产物P-32。
元素分析：C45H28N4理论值：C，86.51；H，4.52；N，8.97；实测值：C，86.47；H，4.54； N，8.99；HRMS(ESI)m/z(M+)：理论值：624.2314；实测值：624.2319。
合成实施例4
在本实施例中合成化合物Q-1，合成路线如下：
具体合成步骤包括：
C'-1的合成：在250毫升三颈瓶中，氮气保护下加入A'-1(28.6克，0.1mol)，B'-1(16.7 克，0.1mol)，碳酸钾(16.6克，0.12mol)，甲苯(100毫升)，水(25毫升)，四(三苯基膦)钯(5.8克，0.005mol)，100℃条件下搅拌10小时，反应后冷却至室温。反应体系加入水，经二氯甲烷萃取，所得到的萃取液依序加入硫酸镁干燥、过滤及旋干；粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/己烷体积比，1:10)，得C'-1(22.9克，产率70％)。
D'-1的合成：在100毫升三颈瓶中，氮气保护下加入C'-1(16.4克，0.05mol)，碘化亚铜(0.5克，2.5mmol)，碳酸铯(19.6克，0.06mol)，1,4-二氧六环(60毫升)，PAC(5mmol)，氮气保护，升温回流20小时，反应完成后，冷却至室温，加水10毫升，乙酸乙酯萃取(50 毫升*3)，有机层用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去有机溶剂，粗产物过硅胶柱(乙酸乙酯：正己烷体积比＝1：10)，得D'-1(14.4克，产率76％)。
E'-1的合成：在100毫升三颈瓶中，氮气保护下加入D'-1(19克，0.05mol)，60ml醋酸，加热回流搅拌8h。降至室温，加水，甲基叔丁基醚萃取(50毫升*3)，无水硫酸钠干燥，粗产物过硅胶柱(甲醇：二氯甲烷体积比＝1：10)，得E'-1(9.8克，产率64％)。
F'-1的合成：在100毫升三颈瓶中，氮气保护下加入E'-1(6.1克，0.02mol)，多聚磷酸 (20毫升)，回流搅拌8小时，反应完成后冷却至室温，加碳酸氢钠水溶液，pH值为7.0，乙酸乙酯萃取(30毫升*3)，无水硫酸钠干燥，旋转蒸发除去溶剂，粗产物过硅胶柱(乙酸乙酯：正己烷体积比＝1:8)，得F'-1(2.9克，产率51％)。
H'-1的合成：在50毫升三颈瓶中，加入F'-1(2.9克，0.01mol)，苯肼(1.6克，0.015mol)，亚硫酸氢钠(2.1克，0.02mol)，水(10毫升)，回流反应4小时，反应完成后将至室温，乙酸乙酯萃取(20毫升*3)，有机层用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，粗产物过硅胶柱(乙酸乙酯：石油醚体积比＝1:10)，得H'-1(2.2克，产率60％)。
J'-1的合成：在100毫升三颈瓶中，氮气保护下加入H'-1(3.6克，0.01mol)，I'-1(2.8 克，0.01mol)，Pd2(dba)3(三(二亚苄基丙酮)二钯(5mmol)，碳酸铯(0.01mol)，xphos(5mmol)，二甲苯(20毫升)，140℃条件下反应4小时，降温，有机相旋干后，柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯体积比＝4:1)，得到J'-1(4.4克，产率77％)。
K'-1的合成：取50毫升双颈圆底瓶，干燥后充入氮气，先分别加入J'-1(5.7克，0.01mol)，亚磷酸三乙酯(P(OEt)3，0.01mol)，1,2-二氯苯(20毫升)，然后180摄氏度加热反应12小时；反应完成后冷却至室温，反应体系经浓缩，粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/己烷体积比，1/10)，得到中间体K'-1(3.4克，产率63％)。
Q-1的合成：在100毫升三颈瓶中，氮气保护下加入K'-1(5.3克，0.01mol)，L'-1(1.6 克，0.01mol)，Pd2(dba)3(三(二亚苄基丙酮)二钯(0.5mmol)，碳酸铯(0.01mol)，xphos(0.5mmol)，二甲苯(20毫升)，140℃条件下反应4小时，降温，有机相旋干后，柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯体积比＝4:1)，得到Q-1(4.7克，产率77％)。
元素分析：C44H26N4理论值：C，86.53；H，4.29；N，9.17；实测值：C，86.57；H，4.28； N，9.14；HRMS(ESI)m/z(M+)：理论值：610.2157；实测值：610.2151。
化合物Q-2、Q-3、Q-4、Q-12、Q-20、Q-24、Q-31、Q-37、Q-38、Q-39、Q-40、Q-48、 Q-56、Q-60、Q-67的合成方法参照Q-1的合成，不同之处在于用不同的原料H'、K'，具体如表2所示。
表2
合成实施例5
在本实施例中，合成化合物Q-30，合成路线如下：
Q-30的合成方法同Q-1，区别在于用G'-2(4.1克，0.015mol)替代G'-1，L'-2(1.81克， 0.01mol)替代L'-1，得Q-30。
元素分析：C57H34N6理论值：C，85.26；H，4.27；N，10.47；实测值：C，85.30；H，4.26；N，10.44；HRMS(ESI)m/z(M+)：理论值：802.2845；实测值：802.2839。
合成实施例6
在本实施例中，合成化合物Q-32，合成路线如下：
Q-32的合成方法同Q-1，区别在于用A'-3(30克，0.1mol)替代A'-1，得Q-32。
元素分析：C45H28N4理论值：C，86.51；H，4.52；N，8.97；实测值：C，86.47；H，4.53； N，9.00；HRMS(ESI)m/z(M+)：理论值：624.2314；实测值：624.2321。
器件实施例1
本实施例提供一种有机电致发光器件，如图1所示，包括依次层叠设置在基板1上的阳极2、空穴注入层3、空穴传输层4、发光层5、电子传输层6、电子注入层7和阴极8。
有机电致发光器件中阳极2选用ITO材料；
空穴注入层3的材料选用HAT(CN)6，具有如下所示化学结构：
空穴传输层4的材料选用如下所示结构的化合物：
发光层5的材料以主体材料和客体材料共掺杂形成，其中，主体材料选用实施例1中制备的化合物P-1，客体材料选用化合物RD，主体材料和客体材料掺杂的质量比为20:1，
电子传输层6的材料选用BPhen和LiQ的混合物，质量比1：1，BPhen和LiQ具有如下所示化学结构：
电子注入层7的材料为LiQ；
阴极8选用金属Mg:Ag＝9:1(质量比)。
有机致电发光器件的制备方法如下：
(1)基板清理：将涂布了ITO的透明玻璃基板在水性清洗剂(所述水性清洗剂的成分及浓度：乙二醇类溶剂≤10wt％，三乙醇胺≤1wt％)中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂(体积比1：1)中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，然后用紫外光和臭氧清洗。
(2)蒸镀有机发光功能层：
把上述带有阳极层的玻璃基板置于真空腔内，抽真空至1×10-6至2×10-4Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀HAT(CN)6作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为10nm；
在空穴注入层上蒸镀空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为120nm；
在空穴传输层上蒸镀发光层，具体制备方法为：以共蒸的方式真空蒸镀发光主体材料和客体材料，主体材料蒸镀速率为0.09nm/s，客体材料蒸镀速率为0.01nm/s，蒸镀总膜厚为40 nm；
在发光层上真空蒸镀一层电子传输层，具体制备方法为：以共蒸的方式真空蒸镀Bphen 和LiQ，Bphen蒸镀速率为0.05nm/s，LiQ蒸镀速率为0.05nm/s，，蒸镀总膜厚为40nm；
在电子传输层上真空蒸镀一层电子注入层，其蒸镀速率为0.05nm/s，蒸镀总膜厚为1nm；
在电子注入层上蒸镀Mg:Ag，其Mg蒸镀速率为0.09nm/s，Ag的蒸镀速率为0.01nm/s，蒸镀总膜厚为20nm。
器件实施例2-36相较于器件实施例1仅替换发光层的主体材料，具体详见表3。
对比例1
与器件实施例1的区别在于，将化合物P-1替换为等质量的CBP
测试实施例1
针对器件实施例1-37中的发光层主体材料进行如下测试：
1、测定热分解温度：
使用热重分析仪(美国TA TGA55)对实施例1-37中的有机化合物材料进行热分解温度测试，测试范围室温至600℃，升温速率10℃/min，氮气氛围下，重量损失5％的温度定义为热分解温度(Td)。
2、测试HOMO和LOMO能级：
使用电化学工作站利用循环伏安法(CV上海辰华CHI-600E)对实施例1-37制得的有机化合物材料的LUMO能级进行测试，以铂丝(Pt)为对电极，银/氯化银(Ag/AgCl)为参比电极。在氮气氛围下，在含有0.1M四丁基六氟磷酸铵的二氯甲烷电解液中以100mV/s的扫描速率进行测试，以二茂铁进行电位标定，设定二茂铁的电位在真空状态下的绝对能级为-4.8eV：
其中，
表示氧化电位；
表示还原电位；EFc/Fc·表示二茂铁电位
Eg(eV)：HOMO-LUMO的能级差。
ET1(eV)：三线态能级。
ES1(eV)：单线态能级。
单线态能级测试：使用荧光分光光度计(岛津公司)在薄膜状态下测试实施例提供的有机电致发光化合物的单线态能级ES1，计算方式为：
ES1＝1240/(最短紫外光/可见光吸收波长)。
三线态能级测试条件：荧光分光光度计(日立F-4600)，溶液状态(甲苯做溶剂，浓度 2*10-5mol/L)，-78摄氏度条件下测试，
ET1＝1240/λ，λ为最短紫外光/可见光吸收波长。
表3
由表3的数据可知，本发明的有机化合物具有高达321℃以上的热分解温度，保证材料在器件中保持优异的热稳定性，使得器件在制备过程中不易分解破坏；三线态能级高达2.03eV 以上，HOMO与LUMO能级差较小，化合物的HOMO能级和LUMO能级与相邻的传输层相匹配，可以使得OLED器件具有较小的驱动电压。
测试实施例2
对实施例1-37和对比例1中的所提供的有机电致发光器件进行测试，
器件的电流、电压、亮度、寿命等特性采用PR 650光谱扫描亮度计和Keithley K2400 数字源表系统同步测试；
测试条件：电流密度为10mA/cm2，25摄氏度。
测试结果见表4。
表4
从表4可以看出，利用本发明所述的有机化合物作为发光层主体材料的器件，具有较低的驱动电压(4.3-4.6V)，较高的电流效率(25-37cd/A)，器件寿命长达41小时以上，而对比例1的器件的驱动电压为5.3V，电流效率为24cd/A，器件寿命仅为38小时，效果明显比器件实施例1-37差。由此证明采用本发明设计的特定结构的主体材料可以有效降低器件的工作电压，同时提升器件的发光效率。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (19)
1.一种有机化合物，其特征在于，所述有机化合物具有如式I所示的结构：
其中，X1为连接键，X2为N；或X1为N，X2为连接键；
L1、L2、L3各自独立选自连接键、取代或未取代的C6-C30的亚芳基、取代或未取代的C3-C30的亚杂芳基；
R1-R4各自独立选自氢、氘、卤素、氰基、羟基、硝基、取代或未取代的C1-C20的烷基、取代或未取代的C2-C20的烯基、取代或未取代的C2-C20的炔基、取代或未取代的C1-C20的烷氧基；
Ar1、Ar2、Ar3各自独立选自取代或未取代的C6-C60的芳基、取代或未取代的C3-C60的杂芳基；
a为0-4的整数，b为0-3的整数，c为0-2的整数，d为0-3的整数，e为0-5的整数，f为0-5的整数，g为0-5的整数；
所述X1为连接键，X2为N时，当L2为连接键时，f不为0；X1为N，X2为连接键时，当L1为连接键时，e不为0；
当L3为连接键时，g不为0；
所述基团含有取代基时，所述取代基彼此独立地选自氘、卤素、硝基、氰基、R10取代或未取代C1-C4的烷基、R10取代或未取代C1-C4的烷氧基、R10取代或未取代C1-C4的烯基、R10取代或未取代C6-C18的芳基，其中R10各自独立地为氘、卤素、硝基、氰基、三氟甲基。
2.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，Ar1、Ar2、Ar3各自独立选自取代或未取代的如下基团：
Y1-Y8各自独立选自N或CR8；
T1选自C(R9)2、NR9、O或S；
R7、R8、R9的限定范围与如上式I结构中R1-R4的限定范围相同；
3.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，R1-R4各自独立选自氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的C1-C4的烷基、取代或未取代的C2-C4的烯基、取代或未取代的C2-C4的炔基或取代或未取代的C1-C4的烷氧基。
4.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述芳基各自独立选自苯基、萘基、菲基、蒽基、芘基、苝基或稠四苯基。
5.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述杂芳基或亚杂芳基各自独立选自呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、异噻唑基、异噁唑基、噁唑基、三嗪基、呋吖基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异噁唑基、苯并噁唑基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、苯并噻二唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、咔唑基、吩噁嗪基、吩噻嗪基或菲啶基。
6.一种有机化合物，其特征在于，所述有机化合物为如下化合物P-1～P-78以及Q-1～Q-78中的任意一种：
其中D代表氘。
7.根据权利要求1所述的有机化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：
I、当式I中X1为连接键，X2为N时，将式I结构以化合物P表示，其制备方法包括如下步骤：
(1)化合物A与化合物B发生Suzuki偶联反应，得到化合物C，反应式如下：
(2)化合物C脱甲基得到化合物D，而后化合物D发生傅克酰基环化反应，得到化合物E，反应式如下：
(3)化合物E与化合物F发生环化反应得到化合物G，化合物G与化合物H偶联得到化合物I，反应式如下：
(4)化合物I经过硝基还原和环化得到化合物J，化合物J和化合物K偶联得到化合物P，反应式如下：
II、当式I中X2为连接键，X1为N时，将式I结构以化合物Q表示，其制备方法包括如下步骤：
(A)化合物A'与化合物B'发生Suzuki偶联反应，得到化合物C'，反应式如下：
(B)化合物C'与二甲基丙二酸酯反应得化合物D'，而后化合物D'在酸催化下进行反应得到化合物E'，反应式如下：
(C)化合物E'发生傅克酰基环化反应得到化合物F'，化合物F'与化合物G'发生关环反应得化合物H'，反应式如下：
(D)化合物H'与化合物I'发生偶联反应得到化合物J'，化合物J'经过硝基还原和环化得到化合物K'，反应式如下：
(E)化合物K'与化合物L'发生偶联反应得到化合物Q，反应式如下：
Bpin为频哪醇硼酸酯基，Me为甲基，L1、L2、L3、Ar1、Ar2、Ar3、R1-R4以及a、b、c、d、e、f、g具有与权利要求1所述式I结构的有机化合物中相同的限定范围。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(A)中所述Suzuki偶联反应以四(三苯基膦)钯作为催化剂，在碱性物质存在下于甲苯和水的混合溶液中进行。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述碱性物质为碳酸钾。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(C)中所述傅克酰基环化反应在多聚磷酸存在下进行。
11.一种有机电致发光材料，其特征在于，所述有机电致发光材料包括如权利要求1-6中任一项所述的有机化合物。
12.根据权利要求11所述的有机电致发光材料，其特征在于，所述有机化合物用作有机电致发光主体材料。
13.一种有机电子器件，其特征在于，所述有机电子器件中包含如权利要求1-6中任一项所述的有机化合物中的任意一种或至少两种的组合。
14.根据权利要求13所述的有机电子器件，其特征在于，所述有机电子器件为有机电致发光器件、有机场效应晶体管、有机薄膜晶体管、有机发光晶体管、有机集成电路、有机太阳能电池、有机场淬灭器件、发光电化学电池、有机激光二极管或有机光感受器中的任意一种。
15.根据权利要求13所述的有机电子器件，其特征在于，所述有机电子器件为有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括阳极和阴极，以及位于阳极和阴极之间的有机薄膜层，所述有机薄膜层包括如权利要求1-6中任一项所述的有机化合物中的任意一种或至少两种组合。
16.根据权利要求15所述的有机电子器件，其特征在于，所述有机薄膜层包括发光层，还包括空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、电子阻挡层和电荷传输层中的任意一种或至少两种组合，所述发光层中包含如权利要求1-6中任一项所述的有机化合物中的任意一种或至少两种组合。
17.根据权利要求16所述的有机电子器件，其特征在于，所述发光层包括主体材料和客体材料；所述发光层中的主体材料包含如权利要求1-6中任一项所述的有机化合物中的任意一种或至少两种组合。
18.一种显示装置，其特征在于，所述显示装置包括如权利要求13-17中任一项所述的有机电子器件。
19.一种照明装置，其特征在于，所述照明装置包括如权利要求13-17中任一项所述的有机电子器件。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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