CN110903280B

CN110903280B - 一种有机化合物及其制备方法和应用

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Publication number: CN110903280B
Application number: CN201911241599.7A
Authority: CN
Inventors: 李祥智; 蔡烨; 丁欢达; 魏定纬; 陈志宽
Original assignee: Ningbo Lumilan New Material Co ltd
Current assignee: Ningbo Lumilan New Material Co ltd
Priority date: 2019-12-06
Filing date: 2019-12-06
Publication date: 2021-08-03
Anticipated expiration: 2039-12-06
Also published as: CN110903280A

Abstract

本发明提供一种有机化合物及其制备方法和应用，所述有机化合物具有式I所示结构，所述有机化合物具有较高的热分解温度，高的三线态能级，HOMO与LUMO能级差较小，特定结构的化合物的HOMO与LUMO能级与空穴传输层和电子传输层相匹配，同时特定的立体构型导致材料分子不会发生分子堆叠，减少由于高能激子存在产生的湮灭，提高能量转移效率，提高发光效率，降低驱动电压，具有较高的发光稳定性，有效减少色偏，并且热分解温度高，具有较高的热稳定性，提高器件的发光效率和发光性能。

Description

一种有机化合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于有机光电材料技术领域，涉及一种有机化合物及其制备方法和应用。

背景技术

与传统技术相比，OLED器件拥有驱动电压低、发光效率高、对比度高、色饱和度高、视角广及响应时间快等诸多优点。现今的OLED器件包含空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层及电子注入层中之复数层，并搭配合适的电极，这些层分别由以下材料所构成：空穴注入材料、空穴传输材料、发光材料、空穴阻挡材料、电子传输材料及电子注入材料，其中，采用掺杂方式制作的OLED发光层在器件的发光效率上具有优势，因此发光层材料常利用主体材料掺杂客体材料形成，因此主体材料是影响OLED器件的发光效率和性能的重要因素。

CBP，结构式为

是一种广泛应用的主体材料，具有良好的空穴传输性质，但CBP作为主体材料使用时，由于CBP的玻璃态转变温度低，易于重结晶，导致OLED器件的使用性能和发光效率降低。另一方面，CBP为空穴型主体材料，电子和空穴的传输不平衡，激子的复合效率低，发光区域不理想，器件在工作中滚降(roll-off)现象严重，导致了从主体材料向客体材料能量转移的效率低，降低了器件效率。

因此，对于主体材料的开发，以期提高从主体材料向客体材料能量转移的效率，提高器件效率是本领域研究的重点。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种有机化合物及其制备方法和应用，所述有机化合物具有较高的热分解温度，高的三线态能级，HOMO与LUMO能级差较小，可以使得OLED器件具有较小的驱动电压、较高的电流效率、较长的寿命。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

本发明的目的之一在于提供一种有机化合物，所述有机化合物具有如下式I结构：

其中，X₁为连接键，X₂为N；或X₁为N，X₂为连接键；

L¹、L²各自独立地选自连接键、取代或未取代的C₆-C₃₀的亚芳基、取代或未取代的C₃-C₃₀的亚杂芳基；

R¹-R⁴各自独立地选自氢、氘、卤素、氰基、羟基、硝基、氨基、脒基、肼基、腙基、取代或未取代的C₁-C₂₀的烷基、取代或未取代的C₂-C₂₀的烯基、取代或未取代的C₂-C₂₀的炔基、取代或未取代的C₁-C₂₀的烷氧基、取代或未取代的C₁-C₂₀的硫代烷氧基、取代或未取代的 C₁-C₂₀的酯基、取代或未取代的C₁-C₂₀的酰胺基、取代或未取代的C₆-C₆₀的芳基、取代或未取代的C₃-C₆₀的杂芳基、取代或未取代的C₆-C₆₀的芳氧基、取代或未取代的C₆-C₆₀的硫代芳氧基、-NR⁵R⁶；其中R¹-R⁴彼此不相互连接或者R¹-R⁴中任意相邻的两个基团结合形成环C，所述环C选自取代或未取代的3元到7元的饱和或部分不饱和的碳环、取代或未取代的3元到7元的饱和或部分不饱和的杂环、取代或未取代的C₆-C₆₀的芳基或取代或未取代的C₃-C₆₀的杂芳基；

R⁵、R⁶各自独立地选自取代或未取代的C₆-C₆₀的芳基、取代或未取代的C₃-C₆₀的杂芳基；

Ar¹、Ar²各自独立地选自取代或未取代的C₆-C₆₀的芳基、取代或未取代的C₃-C₆₀的杂芳基；

a为0-4的整数(例如0、1、2、3或4)，b为0-4的整数(例如0、1、2、3或4)，c为 0-3的整数(例如0、1、2或3)，d为0-3的整数(例如0、1、2或3)，e为0-5的整数(例如0、1、2、3、4或5)，f为0-5的整数(例如0、1、2、3、4或5)，且e和f不同时为0。

在本发明中，所述杂芳基、亚杂芳基中含有至少一个选自B、N、O、S、Si或P的原子。

在本发明中，如果X¹或者X²为连接键时，那么与X¹或者X²连接的L¹-Ar¹或者L²-Ar²由于不符合化学键的连接关系，因此此时，相对应的L¹-Ar¹或者L²-Ar²就不存在了。

优选地，所述X¹为连接键，X²为N时，当L²为连接键时，f不为0；X¹为N，X²为连接键时，当L¹为连接键时，e不为0。

优选地，Ar¹、Ar²各自独立选自取代或未取代的如下基团：

Y¹-Y⁸各自独立地选自N或CR⁸，T¹选自C(R⁹)₂、NR⁹、O或S；

R⁷、R⁸、R⁹的限定范围与如上式I结构中R¹-R⁴的限定范围相同，在此不再赘述；

表示基团的连接位置。

优选地，所述R₅、R₆各自独立选自取代或未取代的C6-C30的芳基、取代或未取代的C3-C30的杂芳基。

优选地，R₅、R₆各自独立选自取代或未取代的C6-C18的芳基、取代或未取代的C3-C18 的杂芳基。

优选地，R¹-R⁴、R⁷、R⁸、R⁹各自独立地选自氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的C₁-C₄的烷基、取代或未取代的C₂-C₄的烯基、取代或未取代的C₂-C₄的炔基、取代或未取代的C₁-C₄的烷氧基、取代或未取代的C₁-C₄的硫代烷氧基、取代或未取代的C₁-C₄的酯基、取代或未取代的C₁-C₄的酰胺基、取代或未取代的C₆-C₃₀的芳基、取代或未取代的C₃-C₃₀的杂芳基、取代或未取代的C₆-C₃₀的芳氧基、取代或未取代的C₆-C₃₀的硫代芳氧基、-NR⁵R⁶；其中R¹-R⁴彼此不相互连接或者R¹-R⁴中任意相邻的两个基团结合形成环C，所述环C选自取代或未取代的3元到7元的饱和或部分不饱和的碳环、取代或未取代的3元到7元的饱和或部分不饱和的杂环、取代或未取代的C₆-C₃₀的芳基或取代或未取代的C₃-C₃₀的杂芳基。

在本发明中，如上所述基团含有取代基时，所述取代基彼此独立地选自氘、卤素、硝基、氰基、R¹⁰取代或未取代C₁-C₄的烷基、R¹⁰取代或未取代的C₁-C₄烷氧基、R¹⁰取代或未取代的C₁-C₄烯基、R¹⁰取代或未取代的C₆-C₁₈芳基、R¹⁰取代或未取代的C₆-C₁₈芳氧基、R¹⁰取代或未取代的C₆-C₁₈硫代芳氧基、R¹⁰取代或未取代的C₆-C₁₈二芳胺基、R¹⁰取代或未取代的 C₃-C₁₈杂芳基、R¹⁰取代或未取代的C₃-C₁₈二杂芳胺基、R¹⁰取代或未取代C₃-C₁₈杂芳C₆-C₁₈芳香胺基、三C₁-C₄烷基甲硅烷基、三C₆-C₁₈芳基甲硅烷基、二C₁-C₄烷基C₆-C₁₈芳基甲硅烷基、C₁-C₄烷基二C₆-C₁₈芳基甲硅烷基、二C₆-C₁₈芳基硼基、二C₁-C₄烷基硼基、C₁-C₄烷基C₆-C₁₈芳基硼基，其中R₁₀各自独立地为氘、卤素、硝基或氰基。

优选地，所述芳基各自独立地选自苯基、联苯基、联三苯基、萘基、联萘基、苯基萘基、萘基苯基、芴基、苯基芴基、苯并芴基、二苯并芴基、菲基、苯基菲基、蒽基、茚基、亚三苯基、芘基、并四苯基、苝基、屈基、稠四苯基、荧蒽基或螺联二芴基。

优选地，所述杂芳基或亚杂芳基各自独立地选自呋喃基、苯硫基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、异噻唑基、异噁唑基、噁唑基、噁二唑基、三嗪基、四嗪基、三唑基、四唑基、呋吖基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基等，和稠环型杂芳基，如苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异噁唑基、苯并噁唑基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、苯并噻二唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、咔唑基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、菲啶基、苯并间二氧杂环戊烯基或二氢吖啶基。

优选地，所述有机化合物为如下化合物P-1～P-50以及Q-1～Q-50中的任意一种：

在本发明中，“(C₁-C₂₀)烷基”指具有1至20个、优选地1至10个并且更优选地1至4个碳原子的直链或支链烷基，所述烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。

“(C₂-C₂₀)烯基”指具有2至20个、优选地2至10个并且更优选地2至4个碳原子的直链或支链烯基，所述烯基的实例包括乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基丁-2-烯基等。

“(C₂-C₂₀)炔基”指具有2到20个、优选地2到10个且更优选地2到4个碳原子的直链或支链炔基，所述炔基的实例包括乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3- 丁炔基、1甲基戊-2-炔基等。

“(C₆-C₆₀)(亚)芳基”指来源于具有6到60个、优选地6到30个、并且更优选地6到18个环主链碳原子的芳族烃的单环型或稠环型基团，包括苯基、联苯基、联三苯基、萘基、联萘基、苯基萘基、萘基苯基、芴基、苯基芴基、苯并芴基、二苯并芴基、菲基、苯基菲基、蒽基、茚基、亚三苯基、芘基、并四苯基、苝基、屈基、稠四苯基、荧蒽基、螺联二芴基等。

“(C₃到C₆₀)(亚)杂芳基”指具有3到60个环主链原子的杂芳基，优选3-30个环主链原子的杂芳基，优选3-18个环主链原子的杂芳基，所述环主链原子包括至少一个、优选地1到 4个选自如下的杂原子：B、N、O、S、Si和P；可为单环，或与至少一个苯环缩合的稠环；可为部分饱和的；可为由经由至少一个单键将至少一个杂芳基或芳基连结到杂芳基形成的基团；以及可具有螺环结构。该杂芳基包括单环型杂芳基，如呋喃基、苯硫基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、异噻唑基、异噁唑基、噁唑基、噁二唑基、三嗪基、四嗪基、三唑基、四唑基、呋吖基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基等，和稠环型杂芳基，如苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异噁唑基、苯并噁唑基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、苯并噻二唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、咔唑基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、菲啶基、苯并间二氧杂环戊烯基、二氢吖啶基等。

在本发明中，所述基团中限定的原子的个数范围，例如C₁-C₂₀、C₆-C₆₀等，均是指所述基团中原子的个数包括所给出的数值范围内的每个整数，其中所述取代或未取代的具有某个数值范围的碳原子的基团，所述具有某个数值范围的原子的个数指的是基团未被取代时所具有的碳原子数的可选择范围。例如，取代或未取代的C₁-C₂₀的烷氧基，即表示所述烷氧基未被取代时具有1-20个碳原子。又例如，取代或未取代的C₃-C₆₀的杂芳基，即表示所述杂芳基未被取代时具有3-60个碳原子，以此类推。

本发明的目的之二在于提供如上所述的有机化合物的制备方法，所述制备方法包括：

I、当式I中X₁为连接键，X₂为N时，将式I结构以化合物R表示，其制备方法包括如下步骤：

(1)化合物A与化合物B发生Suzuki偶联反应，得到化合物C，反应式如下：

(2)化合物C脱甲基得到化合物D，而后化合物D发生傅克酰基环化反应，得到化合物E，反应式如下：

(3)化合物E催化剂作用下脱硝基得化合物F，化合物F与化合物J发生关环反应得化合物G，反应式如下：

(4)化合物G与化合物H发生偶联反应，得到化合物R，反应式如下：

II、当式I中X₂为连接键，X₁为N时，将式I结构以化合物Q表示，其制备方法包括如下步骤：

(A)化合物A'与化合物B'发生Suzuki偶联反应，得到化合物C'，反应式如下：

(B)化合物C'与二甲基丙二酸酯反应得化合物D'，而后化合物D'在酸催化下进行反应得到化合物E'，反应式如下：

(C)化合物E'发生傅克酰基环化反应得到化合物化合物F'，化合物F'与化合物J'发生关环反应得化合物G'，反应式如下：

(D)化合物G'与化合物H'发生偶联反应，得到化合物Q，反应式如下：

其中，Bpin为频哪醇硼酸酯基，Me为甲基，L¹、L²、Ar¹、Ar²、R¹-R⁴以及a、b、c、d、 e、f具有与如上所述式I结构的有机化合物中相同的限定范围，在此不再赘述。

在本发明中，所述方法中步骤(1)和步骤(A)中所述Suzuki偶联反应以四(三苯基膦) 钯作为催化剂，在碱性物质存在下于甲苯和水的混合溶液中进行。所述碱性物质优选为碳酸钾。

在本发明中，步骤(2)和步骤(C)中所述傅克酰基环化反应在多聚磷酸存在下进行。

本发明的目的之三在于提供一种有机电致发光材料，所述有机电致发光材料包括如目的之一所述的有机化合物。

优选地，所述有机化合物用作有机电致发光主体材料。

本发明的目的之四在于提供一种电子器件，所述电子器件包含基质、形成在基质上的第一电极、第二电极，以及位于在第一电极和第二电极之间的有机层，所述有机层包含本发明目的之一所述的有机化合物中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述有机层包含发光层、空穴注入层、空穴传输层、电子注入层、电子传输层、空穴阻挡层、电子阻挡层中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述发光层包含主体材料和掺杂材料，所述主体材料包含本发明目的之一所述的有机化合物中的任意一种或至少两种的组合。

本发明的目的之五在于提供一种显示装置，所述显示装置包括本发明目的之四所述的电子器件。

本发明的目的之六在于提供一种照明装置，所述照明装置包括本发明目的之四所述的电子器件。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明提供的特定结构的化合物的HOMO与LUMO能级与空穴传输层和电子传输层相匹配，有利于电子的注入和传输、空穴的注入和传输，以平衡电子和空穴的比例，提高载流子复合的几率，使器件的发光效率提升，避免空穴和电子在靠近电极的区域复合、导致激子湮灭，同时特定的立体构型导致材料分子不会发生分子堆叠，能够避免由于分子堆叠导致的能量传递，避免高能激子的产生，进一步减少由于高能激子存在产生的湮灭，提高能量转移效率，提高发光效率，降低驱动电压，其中电流效率为30-43cd/A，驱动电压为4.4-4.6V，特别是在红光区域发光时，能够实现高效发光，且具有较高的发光稳定性，有效减少色偏。

吲哚与刚性大共轭环稠和，分子平面性太大，分子间堆叠产生二聚体或是凝集，成为载流子的陷阱，载流子移动受阻，提高驱动电压；本发明吲哚与大环连接，分子间存在一定夹角，避免因分子间堆叠而产生二聚体或是凝集，有利于提高载流子迁移率，降低驱动电压。

此外，该化合物能够形成无针孔的均一无定形薄膜，热分解温度高，具有较高的热稳定性，能够避免在成膜或使用过程材料受热分解，避免材料层功能的丧失，提高器件的发光效率和发光性能。

附图说明

图1为本发明提供的有机电致发光器件结构图；

其中1-基板，2-阳极，3-空穴注入层，4-空穴传输层，5-发光层，6-电子传输层，7-电子注入层，8-阴极。

图2为化合物P-1的HOMO能级、LUMO能级、ΔEg、ΔE_ST的理论计算结果图；

其中，8-LUMO电子云，9-HOMO电子云。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

合成实施例1

在本实施例中合成化合物P-1，合成路线如下：

具体合成步骤包括：

C-1的合成：在250毫升三颈瓶中，氮气保护下加入A-1(27.6克，0.1mol)，B-1(25.1克，0.1mol)，碳酸钾(16.6克，0.12mol)，甲苯(120毫升)，水(30毫升)，四(三苯基膦) 钯(5.8克，0.005mol)，100℃条件下搅拌10小时，反应后冷却至室温。反应体系加入水，经二氯甲烷萃取，所得到的萃取液依序加入硫酸镁干燥、过滤及旋干；粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/己烷，1/10)，得C-1(22.8克，产率71％)。

D-1的合成：在100毫升三颈瓶中，氮气保护下加入C-1(16.1克，0.05mol)，氢氧化钾 (3.4克，0.06mol)，水(2毫升)，乙醇(40毫升)，回流搅拌6小时，反应完成后冷却至室温，加盐酸至pH值为7.0，甲基叔丁基醚萃取(50毫升*3)，无水硫酸钠干燥，粗产物过硅胶柱(甲醇：二氯甲烷＝1:10)，得D-1(12克，产率78％)。

E-1的合成：在100毫升三颈瓶中，氮气保护下加入D-1(6.1克，0.02mol)，多聚磷酸(20 毫升)，回流搅拌8小时，反应完成后冷却至室温，加碳酸氢钠水溶液，pH值为7.0，乙酸乙酯萃取(30毫升*3)，无水硫酸钠干燥，旋转蒸发除去溶剂，粗产物过硅胶柱(乙酸乙酯：正己烷体积比＝1:10)，得E-1(3.2克，产率56％)。

F-1的合成：在50毫升三颈瓶中，氮气保护下加入E-1(2.9克，0.01mol)，5％Pd/C(5mmol), 甲醇(10毫升)，除去空气后，关闭氮气、通入氢气，搅拌2小时，反应完成后，过滤除去固体，旋转蒸发除去甲醇，得固体。在50毫升三颈瓶中，加入上一步所得固体产物，甲醇10毫升，盐酸(0.01mol)，缓慢加入亚硝酸钠(0.01mol)水溶液(1毫升)，加完后，加入亚磷酸(0.01mol)，搅拌30分钟，反应完成后，加入10毫升水，二氯甲烷萃取(30毫升*3)，有机层用无水硫酸镁干燥，过层析柱(二氯甲烷：正己烷体积比＝1:10)，得F-1(1.91克，产率78％)。

G-1的合成：在50毫升三颈瓶中，加入F-1(2.4克，0.01mol)，苯肼(1.6克，0.015mol)，亚硫酸氢钠(2.1克，0.02mol)，水(10毫升)，回流反应4小时，反应完成后将至室温，乙酸乙酯萃取(20毫升*3)，有机层用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，粗产物过硅胶柱(乙酸乙酯：石油醚体积比＝1:10)，得G-1(2.0克，产率62％)。

P-1的合成：在100毫升三颈瓶中，氮气保护下加入G-1(3.2克，0.01mol),H-1(2.8克，0.01mol),Pd2(dba)3(三(二亚苄基丙酮)二钯(5mmol)，碳酸铯(0.01mol)，xphos(5mmol)，二甲苯(20毫升)，140℃条件下反应4小时，降温，有机相旋干后，柱层析纯化(石油醚:乙酸乙酯体积比＝4:1)，得到化合物P-1(4.4克，产率84％)。

对于化合物进行元素分析以及高分辨质谱(HRMS)分析，数据如下：

元素分析：C₃₈H₂₃N₃理论值：C，87.50；H，4.44；N，8.06；实测值：C，87.55；H，4.42； N，8.03；HRMS(ESI)m/z(M+)：理论值：521.1892；实测值：521.1898。

化合物P-2、P-3、P-4、P-7、P-13、P-20、P-30、P-43、P-44的合成，参照合成实施例1中化合物P-1的合成，不同之处在于原料H选自表1中所示，制备得到的产物的元素分析以及HRMS如表1所示：

表1

合成实施例2

在本实施例中合成化合物P-31，合成路线如下：

P-31的合成方法同化合物P-1，区别在于用B-2(25.6克，0.1mol)替代B-1，并经过相同的步骤，终产物为P-31。

产物的表征数据如下：

元素分析：C₄₂H₂₅N₃理论值：C，88.24；H，4.41；N，7.35；实测值：C，88.28；H，4.39；N，7.33；HRMS(ESI)m/z(M+)：理论值：571.2048；实测值：571.2054。

合成实施例3

在本实施例中合成化合物P-32，合成路线如下：

P-32的合成方法同P-1，区别在于用B-3(26.5克，0.1mol)替代B-1，并经过相同的步骤，终产物为P-32。

产物的表征数据如下：

元素分析：C39H25N3理论值：C，87.45；H，4.70；N，7.84；实测值：C，87.40；H， 4.72；N，7.88；HRMS(ESI)m/z(M+)：理论值：535.2048；实测值：535.2049。

合成实施例4

在本实施例中合成化合物P-34，路线如下：

P-34的合成方法同P-1，区别在于用B-4(34.3克，0.1mol)替代B-1，并经过相同的步骤，终产物为P-34。

产物的表征数据如下：

元素分析：C₄₄H₂₇N₃O理论值：C，86.11；H，4.43；N，6.85；实测值：C，86.16；H， 4.41；N，6.83；HRMS(ESI)m/z(M+)：理论值：613.2154；实测值：613.2148。

合成实施例5

在本实施例中合成化合物P-36，路线如下：

P-36的合成方法同P-1，区别在于用B-5(32.8克，0.1mol)替代B-1，并经过相同的步骤，终产物为P-36。

产物的表征数据如下：

元素分析：C₄₃H₂₆N₄理论值：C，86.26；H，4.38；N，9.36；实测值：C，86.28；H，4.39；N，9.33；HRMS(ESI)m/z(M+)：理论值：598.2157；实测值：598.2164。

合成实施例6

在本实施例中合成化合物P-47，路线如下：

P-47的合成方法同P-1，区别在于用萘-2-肼(2.4克，0.015mol)替代苯肼，并经过相同的步骤，终产物为P-47。

产物的表征数据如下：

元素分析：C₄₂H₂₅N₃理论值：C，88.24；H，4.41；N，7.35；实测值：C，88.29；H，4.39； N，7.32；HRMS(ESI)m/z(M+)：理论值：571.2048；实测值：571.2054。

合成实施例7

在本实施例中合成化合物P-48，路线如下：

P-48的合成方法同P-1，区别在于用

(4.1克，0.015mol)替代苯肼，并经过相同的步骤，终产物为P-48。

产物的表征数据如下：

元素分析：C₅₀H₃₂N₄理论值：C，87.18；H，4.68；N，8.13；实测值：C，87.21；H，4.69； N，8.10；HRMS(ESI)m/z(M+)：理论值：688.2627；实测值：688.2632。

合成实施例8

在本实施例中合成化合物P-49，路线如下：

P-49的合成方法同P-1，区别在于用

(3.1克，0.015mol)替代苯肼，并经过相同的步骤，终产物为P-49。

产物的表征数据如下：

元素分析：C₄₆H₂₇N₃理论值：C，88.86；H，4.38；N，6.76；实测值：C，88.82；H，4.40； N，6.78；HRMS(ESI)m/z(M+)：理论值：621.2205；实测值：621.2212。

合成实施例9

在本实施例中合成化合物P-50，路线如下：

P-50的合成方法同P-1，区别在于用H-2(3.6克，0.01mol)替代H-1，并经过相同的步骤，终产物为P-50。

产物的表征数据如下：

元素分析：C₄₈H₂₉N₃理论值：C，89.00；H，4.51；N，6.49；实测值：C，89.05；H，4.49； N，6.46；HRMS(ESI)m/z(M+)：理论值：647.2361；实测值：647.2367。

合成实施例10

在本实施例中合成化合物Q-1，路线如下：

具体合成方法包括以下步骤：

C'-1的合成：在250毫升三颈瓶中，氮气保护下加入A'-1(28.6克，0.1mol)，B'-1(12.2 克，0.1mol)，碳酸钾(16.6克，0.12mol)，甲苯(100毫升)，水(25毫升)，四(三苯基膦)钯(5.8克，0.005mol)，100℃条件下搅拌10小时，反应后冷却至室温。反应体系加入水，经二氯甲烷萃取，所得到的萃取液依序加入硫酸镁干燥、过滤及旋干；粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/己烷体积比为1:10)，得C'-1(22克，产率78％)。

D'-1的合成：在100毫升三颈瓶中，氮气保护下加入C'-1(14.1克，0.05mol)，碘化亚铜(0.5克，2.5mmol)，碳酸铯(19.6克，0.06mol)，1,4-二氧六环(60毫升)，PAC(5mmol)，氮气保护，升温回流20小时，反应完成后，冷却至室温，加水10毫升，乙酸乙酯萃取(50 毫升*3)，有机层用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去有机溶剂，粗产物过硅胶柱(乙酸乙酯：正己烷体积比＝1:10)，得D'-1(13.5克，产率81％)。

E'-1的合成：在100毫升三颈瓶中，氮气保护下加入D'-1(16.7克，0.05mol)，60ml醋酸,加热回流搅拌8h。降至室温，加水，甲基叔丁基醚萃取(50毫升*3)，无水硫酸钠干燥，粗产物过硅胶柱(甲醇：二氯甲烷体积比＝1：10)，得E'-1(9.3克，产率71％)。

F'-1的合成：在100毫升三颈瓶中，氮气保护下加入E'-1(5.24克，0.02mol)，多聚磷酸 (20毫升)，回流搅拌8小时，反应完成后冷却至室温，加碳酸氢钠水溶液，pH值为7.0，乙酸乙酯萃取(30毫升*3)，无水硫酸钠干燥，旋转蒸发除去溶剂，粗产物过硅胶柱(乙酸乙酯：正己烷体积比＝1:10)，得F'-1(2.7克，产率55％)。

G'-1的合成：在50毫升三颈瓶中，加入F'-1(2.4克，0.01mol)，苯肼(1.6克，0.015mol)，亚硫酸氢钠(2.1克，0.02mol)，水(10毫升)，回流反应4小时，反应完成后将至室温，乙酸乙酯萃取(20毫升*3)，有机层用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，粗产物过硅胶柱(乙酸乙酯：石油醚＝10:1-5:1)，得G'-1(1.9克，产率60％)。

Q-1的合成：在100毫升三颈瓶中，氮气保护下加入G'-1(3.2克，0.01mol)，H-1(2.8克，0.01mol),Pd₂(dba)₃(三(二亚苄基丙酮)二钯(5mmol)，碳酸铯(0.01mol)，xphos(5mmol)，二甲苯(20毫升)，140℃条件下反应4小时，降温，有机相旋干后，柱层析纯化(石油醚:乙酸乙酯体积比＝4:1)，得到化合物Q-1(4.2克，产率81％)。

产物化合物Q-1的表征数据如下：

元素分析：C₃₈H₂₃N₃理论值：C，87.50；H，4.44；N，8.06；实测值：C，87.54；H，4.42； N，8.04；HRMS(ESI)m/z(M+)：理论值：521.1892；实测值：521.1886。

化合物Q-2、Q-3、Q-4、Q-7、Q-13、Q-20、Q-30、Q-43、Q-44的合成，参照合成实施例8中化合物Q-1的合成，不同之处在于原料H'选自表2中所示，制备得到的产物的元素分析以及HRMS如表2所示：

表2

合成实施例11

在本实施例中合成化合物Q-31，路线如下：

Q-31的合成方法同Q-1，区别在于用A’-2(33.6克，0.1mol)替代A’-1，并经过相同的步骤，终产物为Q-31。

产物的表征数据如下：

元素分析：C₄₂H₂₅N₃理论值：C，88.24；H，4.41；N，7.35；实测值：C，88.27；H，4.40； N，7.33；HRMS(ESI)m/z(M+)：理论值：571.2048；实测值：571.2041。

合成实施例12

在本实施例中合成化合物Q-32，路线如下：

Q-32的合成方法同Q-1，区别在于用A'-3(30.0克，0.1mol)替代A-1，并经过相同的步骤，终产物为Q-32。

产物的表征数据如下：

元素分析：C₃₉H₂₅N₃理论值：C，87.45；H，4.70；N，7.84；实测值：C，87.41；H，4.72； N，7.87；HRMS(ESI)m/z(M+)：理论值：535.2048；实测值：535.2054。

合成实施例13

在本实施例中合成化合物Q-34，路线如下：

Q-34的合成方法同Q-1，区别在于用A’-4(37.8克，0.1mol)替代A-1，并经过相同的步骤，终产物为Q-34。

产物的表征数据如下：

元素分析：C₄₄H₂₇N₃O理论值：C，86.11；H，4.43；N，6.85；实测值：C，86.07；H， 4.45；N，6.87；HRMS(ESI)m/z(M+)：理论值：613.2154；实测值：613.2158。

合成实施例14

在本实施例中合成化合物Q-36，路线如下：

Q-36的合成方法同Q-1，区别在于用A’-5(36.3克，0.1mol)替代A-1，并经过相同的步骤，终产物为Q-36。

产物的表征数据如下：

元素分析：C₄₃H₂₆N₄理论值：C，86.26；H，4.38；N，9.36；实测值：C，86.29；H，4.37； N，9.34；HRMS(ESI)m/z(M+)：理论值：598.2157；实测值：598.2166。

合成实施例15

在本实施例中合成化合物Q-47，路线如下：

Q-47的合成方法同Q-1，区别在于用

(2.4克，0.015mol)替代苯肼，并经过相同的步骤，终产物为Q-47。

产物的表征数据如下：

元素分析：C₄₂H₂₅N₃理论值：C，88.24；H，4.41；N，7.35；实测值：C，88.28；H，4.39； N，7.33；HRMS(ESI)m/z(M+)：理论值：571.2048；实测值：571.2055。

合成实施例16

在本实施例中合成化合物Q-48，路线如下：

Q-48的合成方法同Q-1，区别在于用

(4.1克，0.015mol)替代苯肼，并经过相同的步骤，终产物为Q-48。

产物的表征数据如下：

元素分析：C₅₀H₃₂N₄理论值：C，87.18；H，4.68；N，8.13；实测值：C，87.22；H，4.66； N，8.11；HRMS(ESI)m/z(M+)：理论值：688.2627；实测值：688.2622。

合成实施例17

在本实施例中合成化合物Q-49，路线如下：

Q-49的合成方法同Q-1，区别在于用

(3.1克，0.015mol)替代苯肼，并经过相同的步骤，终产物为Q-49。

产物的表征数据如下：

元素分析：C₄₆H₂₇N₃理论值：C，88.86；H，4.38；N，6.76；实测值：C，88.83；H，4.39； N，6.78；HRMS(ESI)m/z(M+)：理论值：621.2205；实测值：621.2209。

合成实施例18

在本实施例中合成化合物Q-50，路线如下：

Q-50的合成方法同Q-1，区别在于用H-2(3.6克，0.01mol)替代H-1，并经过相同的步骤，终产物为Q-50。

产物的表征数据如下：

元素分析：C₄₈H₂₉N₃理论值：C，89.00；H，4.51；N，6.49；实测值：C，89.05；H，4.49； N，6.46；HRMS(ESI)m/z(M+)：理论值：647.2361；实测值：647.2356。

器件实施例1

本实施例提供一种有机电致发光器件，如图1所示，包括依次层叠设置在基板1上的阳极2、空穴注入层3、空穴传输层4、发光层5、电子传输层6、电子注入层7和阴极8。

有机电致发光器件中阳极2选用ITO材料；

空穴注入层3的材料选用HAT(CN)₆，具有如下所示化学结构：

空穴传输层4的材料选用如下所示结构的化合物：

发光层5的材料以主体材料和客体材料共掺杂形成，其中，主体材料选用合成实施例1 中制备的化合物P-1，客体材料选用化合物RD，主体材料和客体材料掺杂的质量比为20:1。

电子传输层6的材料选用BPhen和LiQ的混合物，质量比1：1，BPhen和LiQ具有如下所示化学结构：

电子注入层7的材料为LiQ；

阴极8选用金属Mg:Ag＝9:1(质量比)。

有机致电发光器件的制备方法如下：

(1)基板清理：将涂布了ITO的透明玻璃基板在水性清洗剂(所述水性清洗剂的成分及浓度：乙二醇类溶剂≤10wt％，三乙醇胺≤1wt％)中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂(体积比1：1)中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水分，然后用紫外光和臭氧清洗。

(2)蒸镀有机发光功能层：

把上述带有阳极层的玻璃基板置于真空腔内，抽真空至1×10^-6至2×10^-4Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀HAT(CN)₆作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为10nm；

在空穴注入层上蒸镀空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为120nm；

在空穴传输层上蒸镀发光层，具体制备方法为：以共蒸的方式真空蒸镀发光主体材料和客体材料，主体材料蒸镀速率为0.09nm/s，客体材料蒸镀速率为0.01nm/s，蒸镀总膜厚为40 nm；

在发光层上真空蒸镀一层电子传输层，具体制备方法为：以共蒸的方式真空蒸镀Bphen 和LiQ，Bphen蒸镀速率为0.05nm/s，LiQ蒸镀速率为0.05nm/s，蒸镀总膜厚为40nm；

在电子传输层上真空蒸镀一层电子注入层，其蒸镀速率为0.05nm/s，蒸镀总膜厚为1nm；

在电子注入层上蒸镀Mg:Ag，其Mg蒸镀速率为0.09nm/s，Ag的蒸镀速率为0.01nm/s，蒸镀总膜厚为20nm。

器件实施例2-36相较于器件实施例1仅替换发光层的主体材料，具体详见表3。

对比例1

与器件实施例1的区别在于，将化合物P-1替换为等质量的CBP

测试实施例1

针对器件实施例1-36中的发光层主体材料进行如下测试：

1、测定热分解温度

使用热重分析仪(美国TA TGA55)对器件实施例1-36中的稠环化合物材料进行热分解温度测试，测试范围为室温至600℃，升温速率10℃/min，氮气氛围下，重量损失5％的温度定义为热分解温度(T_d)。

2、测试HOMO和LOMO能级：

使用电化学工作站利用循环伏安法(CV上海辰华CHI-600E)对器件实施例1-36制得的稠环化合物材料的LUMO能级进行测试，以铂丝(Pt)为对电极，银/氯化银(Ag/AgCl)为参比电极。在氮气氛围下，在含有0.1M四丁基六氟磷酸铵的二氯甲烷电解液中以100mV/s的扫描速率进行测试，以二茂铁进行电位标定，设定二茂铁的电位在真空状态下的绝对能级为-4.8 eV；

其中，

表示氧化电位；

表示还原电位；

表示二茂铁电位

E_g(eV)：HOMO-LUMO的能级差；

E_T1(eV)：三线态能级；

E_S1(eV)：单线态能级；

单线态能级测试：使用荧光分光光度计(岛津公司)在薄膜状态下测试实施例提供的有机电致发光化合物的单线态能级E_S1，计算方式为：

E_S1＝1240/(最短紫外光/可见光吸收波长)。

三线态能级测试条件：荧光分光光度计(日立F-4600)，溶液状态(甲苯做溶剂，浓度 2*10-5mol/L)，-78摄氏度条件下测试；

E_T1＝1240/λ，λ为最短紫外光/可见光吸收波长。

表3

由表3的数据可知，本发明的有机化合物具有高达314℃以上的热分解温度，保证材料在器件中保持优异的热稳定性，使得器件在制备过程中不易分解破坏；三线态能级高达2.08 eV以上，HOMO与LUMO能级差较小，化合物的HOMO能级和LUMO能级与相邻的传输层相匹配，可以使得OLED器件具有较小的驱动电压。

测试实施例2

对器件实施例1-36和对比例1中的所提供的有机电致发光器件进行测试

器件的电流、电压、亮度、寿命等特性采用PR 650光谱扫描亮度计和Keithley K2400 数字源表系统同步测试。

测试条件：电流密度为10mA/cm²，25摄氏度。

测试结果见表4。

表4

从表4可以看出，利用本发明所述的有机化合物作为发光层主体材料的器件，具有较低的驱动电压(4.4-4.6V)，较高的电流效率(30-43cd/A)，器件寿命长达47小时以上，而对比例1的器件的驱动电压为5.3V，电流效率为24cd/A，器件寿命仅为38小时，效果明显比器件实施例1-36差。由此证明采用本发明设计的特定结构的主体材料可以有效降低器件的工作电压，同时提升器件的发光效率。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种有机化合物，其特征在于，所述有机化合物具有如下式I结构：

其中，X₁为连接键，X₂为N；或X₁为N，X₂为连接键；

L¹、L2各自独立地选自连接键、苯基、萘基；

R¹为H或-NR⁵R⁶；其中R⁵和R⁶为苯基或两个相邻的R¹与它们所连接的碳原子形成苯基，R²、R⁴为H；R³为甲基、苯氧基、吡啶基、或两个相邻的R³与它们所连接的碳原子形成苯基；

a为0、1、2，b为0、1、2，c为0、1、2，d为0、1、2，e为0、1，f为0、1；

所述X¹为连接键，X²为N时，当L²为连接键时，f不为0；X¹为N，X²为连接键时，当L¹为连接键时，e不为0；

Ar¹、Ar²各自独立选自取代或未取代的如下基团：

Y¹-Y⁸各自独立地选自N或CR⁸，

T¹选自C(R⁹)₂、NR⁹、O或S；

R⁷、R⁸、R⁹各自独立选自氢、氘、卤素、氰基、苯基、联苯基、联三苯基、萘基、联萘基、苯基萘基、萘基苯基、芴基、苯基芴基、苯并芴基、二苯并芴基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基；

表示基团的连接位置。

2.一种有机化合物，其特征在于，所述有机化合物为如下化合物P-1～P-50以及Q-1～Q-50中的任意一种：

3.根据权利要求1或2所述的有机化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：化合物R表示，其制备方法包括如下步骤：

I、当式I中X₁为连接键，X₂为N时，将式I结构以

(C)化合物E'发生傅克酰基环化反应得到化合物F'，化合物F'与化合物J'发生关环反应得化合物G'，反应式如下：

其中，Bpin为频哪醇硼酸酯基，Me为甲基，L¹、L²、Ar¹、Ar²、R¹-R⁴以及a、b、c、d、e、f具有与权利要求1中所述式I结构的有机化合物中相同的限定范围。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(A)中所述Suzuki偶联反应以四(三苯基膦)钯作为催化剂，在碱性物质存在下于甲苯和水的混合溶液中进行。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碱性物质为碳酸钾。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(C)中所述傅克酰基环化反应在多聚磷酸存在下进行。

7.一种有机电致发光材料，其特征在于，所述有机电致发光材料包括如权利要求1或2所述的有机化合物。

8.根据权利要求7所述的有机电致发光材料，其特征在于，所述有机化合物用作有机电致发光主体材料。

9.一种电子器件，其特征在于，所述电子器件包含基质、形成在基质上的第一电极、第二电极，以及位于在第一电极和第二电极之间的有机层，所述有机层包含如权利要求1或2所述的有机化合物中的任意一种或至少两种的组合。

10.根据权利要求9所述的电子器件，其特征在于，所述有机层包含发光层、空穴注入层、空穴传输层、电子注入层、电子传输层、空穴阻挡层、电子阻挡层中的任意一种或至少两种的组合。

11.根据权利要求10所述的电子器件，其特征在于，所述发光层包含主体材料和掺杂材料，所述主体材料包含如权利要求1或2所述的有机化合物中的任意一种或至少两种的组合。

12.一种显示装置，其特征在于，所述显示装置包括如权利要求9-11中任一项所述的电子器件。

13.一种照明装置，其特征在于，所述照明装置包括如权利要求9-11中任一项所述的电子器件。