JP2023553378A - ヘテロ環化合物、これを含む有機発光素子、その製造方法及び有機物層用組成物 - Google Patents

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Abstract

本明細書は、化学式1で表されるヘテロ環化合物、それを含む有機発光素子、その製造方法及び有機物層用組成物に関する。

Description

本出願は、2020年12月10日付韓国特許出願第10-2020-0172276号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容を本明細書の一部として含む。
本発明は、ヘテロ環化合物、これを含む有機発光素子、その製造方法及び有機物層用組成物に関する。
有機発光素子は、自己発光型表示素子の一種であって、視野角が広く、コントラストに優れるだけでなく、応答速度が速いという利点がある。
有機発光素子は、2つの電極の間に有機薄膜を配置した構造を有している。このような構造の有機発光素子に電圧が印加されると、2つの電極から注入された電子と正孔が有機薄膜で結合して対をなした後、消滅しながら発光する。前記有機薄膜は必要に応じて単層または多層で構成することができる。
有機薄膜の材料は、必要に応じて発光機能を有することができる。例えば、有機薄膜の材料としては、それ自体が単独で発光層を構成できる化合物が使用されてもよく、またはホスト－ドーパント系発光層のホストまたはドーパントの役割を果たすことができる化合物が使用されてもよい。その他にも、有機薄膜の材料として、正孔注入、正孔輸送、電子遮断、正孔遮断、電子輸送、電子注入などの役割を果たすことができる化合物が使用されてもよい。
有機発光素子の性能、寿命または効率を向上させるために、有機薄膜の材料の開発が継続的に求められている。
米国登録特許第4,356,429号
本発明は、ヘテロ環化合物、それを含む有機発光素子、その製造方法及び有機物層用組成物を提供しようとする。
本発明は、下記化学式1で表されるヘテロ環化合物を提供する。
前記化学式1において、
L1及びL2は、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、単結合；置換もしくは無置換のC6～C60のアリーレン基；または置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロアリーレン基であり、
m及びnは、それぞれ0～5の整数であり、mが2以上の場合、L1は互いに同一かまたは異なり、nが2以上の場合、L2は互いに同一かまたは異なり、
R1～R3は、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のC6～C60のアリール基；または置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロアリール基であり、
R4～R8は、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン；シアノ基；置換もしくは無置換のC1～C60のアルキル基；置換もしくは無置換のC2～C60のアルケニル基；置換もしくは無置換のC2～C60のアルキニル基； 置換もしくは無置換のC1～C60のアルコキシ基；置換もしくは無置換のC3～C60のシクロアルキル基；置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロシクロアルキル基；置換もしくは無置換のC6～C60のアリール基；置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロアリール基；-P(=O)R101R102；-SiR101R102R103；および-NR101R102からなる群より選択されるか、または互いに隣接する2以上の基が互いに結合して、置換もしくは無置換のC6～C60の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロ環を形成し、前記R101、R102、およびR103は互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のC1～C60のアルキル基；置換もしくは無置換のC6～C60のアリール基；または置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロアリール基である。
また、本発明は、第1電極；前記第1電極と対向して設けられた第2電極；および前記第1電極と前記第2電極との間に設けられた1層以上の有機物層を含む有機発光素子であって、前記有機物層のうち1層以上は、前記化学式1で表されるヘテロ環化合物を含むものである有機発光素子を提供する。
また、本発明は、前記有機物層が下記化学式2で表されるヘテロ環化合物をさらに含む有機発光素子を提供する。
前記化学式2において、
N-Hetは、置換もしくは無置換であり、Nを1つ以上含むC2～C60の単環または多環のヘテロ環基であり、
L3は、単結合；置換もしくは無置換のC6～C60のアリーレン基；または置換もしくは無置換のC6～C60のヘテロアリーレン基であり、pは0～3の整数であり、pが2以上の場合、L3は互いに同一かまたは異なり、
Aは、置換もしくは無置換のC6～C60のアリール環；または置換もしくは無置換のC6～C60のヘテロアリール環であり、
R21～R23は、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン；シアノ基；置換もしくは無置換のC1～C60のアルキル基；置換もしくは無置換のC2～C60のアルケニル基；置換もしくは無置換のC2～C60のアルキニル基； 置換もしくは無置換のC1～C60のアルコキシ基；置換もしくは無置換のC3～C60のシクロアルキル基；置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロシクロアルキル基；置換もしくは無置換のC6～C60のアリール基；置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロアリール基；-P(=O)R201R202；-SiR201R202R203；および-NR201R202からなる群より選択されるか、または互いに隣接する2以上の基が互いに結合して、置換もしくは無置換のC6～C60の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロ環を形成し、前記R201、R202、およびR203は互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のC1～C60のアルキル基；置換もしくは無置換のC6～C60のアリール基；または置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロアリール基であり、
q及びrは、それぞれ0～2の整数であり、qが2以上の場合、R22は互いに同一かまたは異なり、rが2以上の場合、R23は互いに同一かまたは異なる。
また、本発明は、前記化学式1で表されるヘテロ環化合物及び前記化学式2で表されるヘテロ環化合物を含む有機発光素子の有機物層用組成物を提供する。
また、本発明は、基板を準備する段階；前記基板上に第1電極を形成する段階；前記第1電極上に1層以上の有機物層を形成する段階；及び前記有機物層上に第2電極を形成する段階を含み、前記有機物層を形成する段階が、前記有機発光素子の有機物層用組成物を用いて1層以上の有機物層を形成する段階を含む、有機発光素子の製造方法を提供する。
本明細書に記載された化合物は、有機発光素子の有機物層材料として使用することができる。前記化合物は、有機発光素子で正孔注入層材料、正孔輸送層材料、発光層材料、電子輸送層材料、電子注入層材料などの役割を果たすことができる。特に、前記化合物は有機発光素子の発光層材料として使用することができる。
具体的には、前記化合物は単独で発光材料として使用することができ、発光層のホスト材料またはドーパント材料として使用することもできる。前記化学式1で表される化合物を有機物層に使用する場合、有機発光素子の駆動電圧を低下させ、発光効率を向上させ、寿命特性を向上させることができる。
特に、本発明の前記化学式1で表されるヘテロ環化合物は、LUMO軌道が非局在化され、電子の安定性及び移動度を向上させ、有機電界発光素子の寿命が向上する効果を示す。
また、本発明の前記化学式1で表されるヘテロ環化合物は、高い三重項エネルギーレベル(T1 level)を有することにより、ドーパントからホストへのエネルギー伝達の逆行を防止し、発光層内の三重項励起子(triplet exciton)をよく保存する効果を示す。
さらに、本発明の前記化学式1で表されるヘテロ環化合物は、分子内の電荷移動(charge transfer)を容易にし、単一項エネルギーレベル(S1)と三重項エネルギーレベル(T1)との間のエネルギーギャップを減少させ、励起子(exciton)をよく保存する効果を示す。
本発明の一実施態様による有機発光素子の積層構造を概略的に示した図である。 本発明の一実施態様による有機発光素子の積層構造を概略的に示した図である。 本発明の一実施態様による有機発光素子の積層構造を概略的に示した図である。
以下、本出願について詳細に説明する。
本明細書において、前記「置換」という用語は、化合物の炭素原子に結合した水素原子が他の置換基に変わることを意味し、置換される位置は、水素原子が置換される位置、すなわち、置換基が置換可能な位置であれば限定せず、2以上置換される場合、2以上の置換基は互いに同一か又は異なっていてもよい。
本明細書において、「置換もしくは無置換」とは、重水素；ハロゲン；シアノ；C1～C60の直鎖または分岐鎖のアルキル；C2～C60の直鎖または分岐鎖のアルケニル；C2～C60の直鎖または分岐鎖のアルキニル；C3～C60の単環または多環のシクロアルキル；C2～C60の単環または多環のヘテロシクロアルキル；C6～C60の単環または多環のアリール；C2～C60の単環または多環のヘテロアリール；-SiRR'R"；-P(=O)RR'；C1～C20のアルキルアミン；C6～C60の単環または多環のアリールアミン；およびC2～C60の単環または多環のヘテロアリールアミンからなる群より選択された1以上の置換基で置換もしくは無置換されるか、前記例示された置換基の中から選択された2以上の置換基が連結された置換基で置換もしくは無置換されたことを意味する。
本明細書において、前記ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素であってもよい。
本明細書において、前記アルキル基は、炭素数1～60の直鎖または分岐鎖を含み、他の置換基によってさらに置換されることができる。前記アルキル基の炭素数は、1～60、具体的には1～40、より具体的には1～20であってもよい。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、n－プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、n－ブチル基、イソブチル基、tert－ブチル基、sec－ブチル基、1－メチル－ブチル基、1－エチル－ブチル基、ペンチル基、n－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert－ペンチル基、ヘキシル基、n－ヘキシル基、1－メチルペンチル基、2－メチルペンチル基、4－メチル－2－ペンチル基、3,3－ジメチルブチル基、2－エチルブチル基、ヘプチル基、n－ヘプチル基、1－メチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、オクチル基、n－オクチル基、tert－オクチル基、1－メチルヘプチル基、2－エチルヘキシル基、2－プロピルペンチル基、n－ノニル基、2,2－ジメチルヘプチル基、1－エチル－プロピル基、1,1－ジメチル－プロピル基、イソヘキシル基、2－メチルペンチル基、4－メチルヘキシル基、5－メチルヘキシル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書において、前記アルケニル基は、炭素数2～60の直鎖または分岐鎖を含み、他の置換基によってさらに置換されることができる。前記アルケニル基の炭素数は、2～60、具体的には2～40、より具体的には2～20であってもよい。具体例としては、ビニル基、1－プロペニル基、イソプロペニル基、1－ブテニル基、2－ブテニル基、3－ブテニル基、1－ペンテニル基、2－ペンテニル基、3－ペンテニル基、3－メチル1－ブテニル基、1,3－ブタジエニル基、アリル基、1－フェニルビニル－1－イル基、2－フェニルビニル－1－イル基、2,2－ジフェニルビニル－1－イル基、2－フェニル－2－(ナフチル－1－イル)ビニル－1－イル基、2,2－ビス(ジフェニル－1－イル)ビニル－1－イル基、スチルベニル基、スチレニル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書において、前記アルキニル基は、炭素数2～60の直鎖または分岐鎖を含み、他の置換基によってさらに置換されることができる。前記アルキニル基の炭素数は、2～60、具体的には2～40、より具体的には2～20であってもよい。
本明細書において、アルコキシ基は直鎖、分岐鎖または環状鎖であってもよい。アルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、炭素数1～20であることが好ましい。具体的には、メトキシ、エトキシ、n－プロポキシ、イソプロポキシ、n－ブトキシ、イソブトキシ、tert－ブトキシ、sec－ブトキシ、n－ペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、n－ヘキシルオキシ、3,3－ジメチルブチルオキシ、2－エチルブチルオキシ、n－オクチルオキシ、n－ノニルオキシ、n－デシルオキシ、ベンジルオキシ、p－メチルベンジルオキシ等が挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書において、前記シクロアルキル基は、炭素数3～60の単環または多環を含み、他の置換基によってさらに置換されることができる。ここで、多環とは、シクロアルキル基が他の環基と直接連結または縮合した基を意味する。ここで、他の環基とは、シクロアルキル基であってもよいが、他の種類の環基、例えば、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基などであってもよい。前記シクロアルキル基の炭素数は、3～60、具体的には3～40、より具体的には5～20であってもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、3－メチルシクロペンチル基、2,3－ジメチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、3－メチルシクロヘキシル基、4－メチルシクロヘキシル基、2,3－ジメチルシクロヘキシル基、3,4,5－トリメチルシクロヘキシル基、4－tert－ブチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書において、前記ヘテロシクロアルキル基は、ヘテロ原子としてO、S、Se、NまたはSiを含み、炭素数2～60の単環または多環を含み、他の置換基によってさらに置換されることができる。ここで、多環とは、ヘテロシクロアルキル基が他の環基と直接連結または縮合した基を意味する。ここで、他の環基とは、ヘテロシクロアルキル基であってもよいが、他の種類の環基、例えば、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基などであってもよい。前記ヘテロシクロアルキル基の炭素数は、2～60、具体的には2～40、より具体的には3～20であってもよい。
本明細書において、前記アリール基は、炭素数6～60の単環または多環を含み、他の置換基によってさらに置換されることができる。ここで、多環とは、アリール基が他の環基と直接連結または縮合した基を意味する。ここで、他の環基はアリール基であってもよいが、他の種類の環基、例えば、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基などであってもよい。前記アリール基は、スピロ基を含む。前記アリール基の炭素数は、6～60、具体的には6～40、より具体的には6～25であってもよい。前記アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、トリフェニル基、ナフチル基、アントリル基、クリセニル基、フェナントレニル基、フェリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、フェナレニル基、ピレニル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、フルオレニル基、インデニル基、アセナフチレニル基、ベンゾフルオレニル基、スピロビフルオレニル基、2,3－ジヒドロ－1H－インデニル基、これらの縮合環基等が挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書において、ホスフィンオキシド基は、-P(=O)R101R102で示され、R101及びR102は、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；アルキル基；アルケニル基；アルコキシ基；シクロアルキル基；アリール基；及びヘテロ環基のうち少なくとも1つからなる置換基であってもよい。具体的には、アリール基で置換することができ、前記アリール基は前述の例が適用できる。例えば、ホスフィンオキシド基としては、ジフェニルホスフィンオキシド基、ジナフチルホスフィンオキシド等が挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書において、シリル基は、Siを含み、前記Si原子がラジカルとして直接接続される置換基であり、-SiR104R105R106で示され、R104～R106は、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；アルキル基；アルケニル基；アルコキシ基；シクロアルキル基；アリール基；およびヘテロ環基のうち少なくとも1つからなる置換基であってもよい。シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、t－ブチルジメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルシリル基、フェニルシリル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書において、前記フルオレニル基は置換されることができ、隣接する置換基が互いに結合して環を形成することができる。
前記フルオレニル基が置換されている場合、
等が挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書において、前記ヘテロアリール基は、ヘテロ原子としてS、O、Se、NまたはSiを含み、炭素数2～60の単環または多環を含み、他の置換基によってさらに置換されることができる。ここで、前記多環とは、ヘテロアリール基が他の環基と直接連結または縮合した基を意味する。ここで、他の環基とは、ヘテロアリール基であってもよいが、他の種類の環基、例えば、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基などであってもよい。前記ヘテロアリール基の炭素数は、2～60、具体的には2～40、より具体的には3～25であってもよい。前記ヘテロアリール基の具体例としては、ピリジル基、ピロリル基、ピリミジル基、ピリダジニル基、フラニル基、チオフェン基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、トリアゾリル基、フラザニル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、ジチアゾリル基、テトラゾリル基、ピラニル基、チオピラニル基、ジアジニル基、オキサジニル基、チアジニル基、ジオキシニル基、トリアジニル基、テトラジニル基、キノリル基、イソキノリル基、キナゾリニル基、イソキナゾリニル基、キノゾリリル基(quinozolilyl)、ナフチリジル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、イミダゾピリジニル基、ジアザナフタレニル基、トリアザインデン基、インドリル基、インドリジニル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾチオフェン基、ベンゾフラン基、ジベンゾチオフェン基、ジベンゾフラン基、カルバゾリル基、ベンゾカバゾリル基、ジベンゾカバゾリル基、フェナジニル基、ジベンゾシロール基、スピロビ(ジベンゾシロール)、ジヒドロフェナジニル基、フェノキサジニル基、フェナントリジル基、イミダゾピリジニル基、チエニル基、インドロ[2,3-a]カルバゾリル基、インドロ[2,3-b]カルバゾリル基、インドリニル基、10,11－ジヒドロ－ジベンゾ[b,f]アゼピン基、9,10－ジヒドロアクリジニル基、フェナントラジニル基、フェノチアチアジニル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、フェナントロリニル基、ベンゾ[c][1,2,5]チアジアゾリル基、5,10－ジヒドロジベンゾ[b,e][1,4]アザシリニル基、ピラゾロ[1,5-c]キナゾリニル基、ピリド[1,2-b]インダゾリル基、ピリド[1,2-a]イミダゾ[1,2-e]インドリニル基、5,11－ジヒドロインデノ[1,2-b]カルバゾリル基等を挙げることができるが、これらに限定されない。
本明細書において、前記アミン基は、モノアルキルアミン基；モノアリールアミン基；モノヘテロアリールアミン基；-NH2；ジアルキルアミン基；ジアリールアミン基；ジヘテロアリールアミン基；アルキルアリールアミン基；アルキルヘテロアリールアミン基；およびアリールヘテロアリールアミン基からなる群より選択することができ、炭素数は特に限定されないが、1～30であることが好ましい。前記アミン基の具体例としては、メチルアミン基、ジメチルアミン基、エチルアミン基、ジエチルアミン基、フェニルアミン基、ナフチルアミン基、ビフェニルアミン基、ジビフェニルアミン基、アントラセニルアミン基、9－メチル－アントラセニルアミン基、ジフェニルアミン基、フェニルナフチルアミン基、ジトリルアミン基、フェニルトリルアミン基、トリフェニルアミン基、ビフェニルナフチルアミン基、フェニルビフェニルアミン基、ビフェニルフルオレニルアミン基、フェニルトリフェニレニルアミン基、ビフェニルトリフェニレニルアミン基等が挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書において、アリーレン基とは、アリール基に結合位置が2つあるもの、すなわち2価基を意味する。これらは、それぞれ2価基であることを除いては前述のアリール基の説明が適用できる。また、ヘテロアリーレン基とは、ヘテロアリール基に結合位置が2つあるもの、すなわち2価基を意味する。これらは、それぞれ2価基であることを除いては前述のヘテロアリール基の説明が適用できる。
本明細書において、「隣接する」基とは、該置換基が置換された原子と直接連結された原子に置換された置換基、該置換基と立体構造的に最も近く位置する置換基、または当該置換基が置換された原子に置換された他の置換基を意味することができる。例えば、ベンゼン環でオルト(ortho)位置に置換された2つの置換基及び脂肪族環で同じ炭素に置換された2つの置換基は、互いに「隣接する」基として解釈することができる。
本発明において、「化学式または化合物構造に置換基が表示されていない場合」とは、炭素原子に水素原子が結合していることを意味する。ただし、重水素(2H、Deuterium)は水素の同位元素であるため、一部の水素原子は重水素であってもよい。
本発明の一実施態様において、「化学式または化合物構造に置換基が表示されていない場合」とは、置換基を導入できる位置がすべて水素または重水素であることを意味することができる。すなわち、重水素の場合、水素の同位元素として、一部の水素原子は同位元素である重水素であってもよく、このとき、重水素の含量は0％～100％であってもよい。
本発明の一実施態様において、「化学式または化合物構造に置換基が表示されていない場合」において、「重水素の含量が0％」、「水素の含量が100％」、「置換基は全て水素」など、重水素を明示的に排除しない場合には、水素と重水素は化合物において混在して使用することができる。
本発明の一実施態様において、重水素は、水素の同位元素(isotope)の1つであって、陽子(proton)1個と中性子(neutron)1個からなる重陽子(deuteron)を原子核(nucleus)として有する元素であって、水素－2で表記することができ、元素記号はDまたは2Hと表記することもできる。
本発明の一実施態様において、同位元素は、原子番号(atomic number, Z)は同一であるものの、質量数(mass number, A)が異なる原子を意味する同位元素は、同じ数の陽子(proton)を有するが、中性子(neutron)の数が異なる元素としても解釈することができる。
本発明の一実施態様において、特定の置換基の含量T％の意味は、基本になる化合物が有することができる置換基の総数をT1と定義し、その中の特定の置換基の数をT2と定義する場合、T2/T1×100＝T％と定義することができる。
すなわち、一例において、
で表されるフェニル基における重水素の含量20％であるということは、フェニル基が有することができる置換基の総数は5(式中T1)個であり、そのうち重水素の数が1(式中T2)である場合を意味することができる。すなわち、フェニル基における重水素の含量が20％であるということが下記構造式で示すことができる。
また、本発明の一実施態様において、「重水素の含量が0％のフェニル基」の場合、重水素原子を含まない、すなわち、水素原子5個を有するフェニル基を意味することができる。
本発明において、化学式1で表されるヘテロ環化合物における重水素の含量は、0～100％であってもよく、より好ましくは30～100％であってもよい。
本発明において、C6～C60の芳香族炭化水素環とは、C6～C60の炭素と水素からなる芳香族環を含む化合物を意味し、例えば、ベンゼン、ビフェニル、トリフェニル、トリフェニレン、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、フルオレン、ピレン、クリセン、フェリレン、アズレンなどが挙げられるが、これらに限定されなく、前記炭素数を満たすものとして、この分野において公知の芳香族炭化水素環化合物を全て含む。
本発明は、下記化学式1で表されるヘテロ環化合物を提供する。
前記化学式1において、
L1およびL2は、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、単結合；置換もしくは無置換のC6～C60のアリーレン基；または置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロアリーレン基であり、
m及びnは、それぞれ0～5の整数であり、mが2以上の場合、L1は、互いに同一かまたは異なり、nが2以上の場合、L2は互いに同一かまたは異なり、
R1～R3は、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のC6～C60のアリール基；または置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロアリール基である、
R4～R8は、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン；シアノ基；置換もしくは無置換のC1～C60のアルキル基；置換もしくは無置換のC2～C60のアルケニル基；置換もしくは無置換のC2～C60のアルキニル基；置換もしくは無置換のC1～C60のアルコキシ基；置換もしくは無置換のC3～C60のシクロアルキル基；置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロシクロアルキル基；置換もしくは無置換のC6～C60のアリール基；置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロアリール基；-P(=O)R101R102；-SiR101R102R103；および-NR101R102からなる群より選択されるか、または互いに隣接する2以上の基が互いに結合して、置換もしくは無置換のC6～C60の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロ環を形成し、前記R101、R102、およびR103は互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のC1～C60のアルキル基；置換もしくは無置換のC6～C60のアリール基；または置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロアリール基である。
前記隣接する基が形成できる脂肪族または芳香族炭化水素環またはヘテロ環は、1価基ではないことを除いて、前述のシクロアルキル基、シクロヘテロアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基で例示された構造が適用できる。
本発明の一実施態様において、前記L1およびL2は、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、単結合；置換もしくは無置換のC6～C30のアリーレン基；または置換もしくは無置換のC2～C30のヘテロアリール基であってもよい。
本発明の他の実施態様において、前記L1およびL2は、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、単結合；置換もしくは無置換のC6～C20のアリーレン基；または置換もしくは無置換のC2～C20のヘテロアリーレン基であってもよい。
本発明の他の実施態様において、前記L1およびL2は、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、単結合；置換もしくは無置換のC6～C20のアリーレン基；または置換もしくは無置換のカルバゾリレン基であってもよい。
本発明の他の実施態様において、前記L1およびL2は、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、単結合；置換もしくは無置換のフェニレン基、ナフチレン基、フルオレニレン基；または置換もしくは無置換のカルバゾリレン基であってもよい。
本発明の一実施態様において、前記mおよびnは、それぞれ1～3の整数であってもよい。
本発明の他の実施態様において、前記m及びnは、それぞれ1～2の整数であってもよい。
本発明の一実施態様において、前記R1～R3は、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のC6～C30のアリール基；または置換もしくは無置換のC2～C30のヘテロアリール基であってもよい。
本発明の他の実施態様において、前記R1～R3は、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のC6～C20のアリール基；または置換もしくは無置換のC2～C20のヘテロアリール基であってもよい。
本発明の他の実施態様において、前記R1～R3は、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のC6～C12のアリール基、または置換もしくは無置換のC2～C12のヘテロアリール基であってもよい。
本発明の他の実施態様において、前記R1～R3は、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のフェニル基、ナフチル基、フルオレン基、フェナレニル基；および置換もしくは無置換のカルバゾール基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基からなる群より選択されてもよい。
本発明の一実施態様において、前記R4～R8は、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン；シアノ基；置換もしくは無置換のC1～C60のアルキル基；置換もしくは無置換のC2～C60のアルケニル基；置換もしくは無置換のC2～C60のアルキニル基； 置換もしくは無置換のC1～C60のアルコキシ基；置換もしくは無置換のC3～C60のシクロアルキル基；置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロシクロアルキル基；置換もしくは無置換のC6～C60のアリール基；置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロアリール基；-P(=O)R101R102；-SiR101R102R103；および-NR101R102からなる群より選択されるか、または互いに隣接する2以上の基が互いに結合して、置換もしくは無置換のC6～C60の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロ環を形成し、前記R101、R102、およびR103は互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のC1～C60のアルキル基； 置換もしくは無置換のC6～C60のアリール基；または置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロアリール基であってもよい。
本発明の他の実施態様において、前記R4～R8は、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン；シアノ基；置換もしくは無置換のC1～C60のアルキル基；置換もしくは無置換のC2～C60のアルケニル基； 置換もしくは無置換のC2～C60のアルキニル基；置換もしくは無置換のC1～C60のアルコキシ基；置換もしくは無置換のC3～C60のシクロアルキル基；置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロシクロアルキル基；-P(=O)R101R102；および-SiR101R102R103からなる群より選択されるか、または互いに隣接する2以上の基が互いに結合して置換もしくは無置換のC6～C60の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロ環を形成し、前記R101、R102、およびR103は互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のC1～C60のアルキル基；置換もしくは無置換のC6～C60のアリール基；または置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロアリール基であってもよい。
本発明の他の実施態様において、R4～R8は、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン；シアノ基；置換もしくは無置換のC1～C10のアルキル基；置換もしくは無置換のC2～C10のアルケニル基； 置換もしくは無置換のC2～C10のアルキニル基；置換もしくは無置換のC6～C30のアリール基；または置換もしくは無置換のC2～C30のヘテロアリール基であってもよい。
本発明の他の実施態様において、R4～R8は、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；置換もしくは無置換のC1～C5のアルキル基；置換もしくは無置換のC2～C5のアルケニル基； 置換もしくは無置換のC2～C5のアルキニル基；置換もしくは無置換のC6～C20のアリール基；または置換もしくは無置換のC2～C20のヘテロアリール基であってもよい。
本発明の他の実施態様において、R4～R8は、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；置換もしくは無置換のC1～C5のアルキル基；置換もしくは無置換のC6～C20のアリール基；または置換もしくは無置換のC2～C20のヘテロアリール基であってもよい。
本発明の他の実施態様において、R4～R8は、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；置換もしくは無置換のC1～C5のアルキル基；置換もしくは無置換のフェニル、ナフタレニル、ピリジニル、アントラセニル、カルバゾール、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン 、またはフェナントレニル基であってもよい。
本発明の他の実施態様において、R4～R8は、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、水素、重水素、および置換もしくは無置換のC1～C5のアルキル基であってもよい。前記C1～C5のアルキル基は、メチル、エチル、直鎖または分岐鎖のプロピル、直鎖または分岐鎖のブチル、または直鎖または分岐鎖のペンチル基であってもよい。
本発明の他の実施態様において、R4～R8は、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、水素または重水素であってもよい。
本発明の他の実施態様において、前記L1、L2およびR1～R8の前記「置換」は、C1～C10のアルキル；C2～C10のアルケニル；C2～C10のアルキニル；C3～C15のシクロアルキル；C2～C20のヘテロシクロアルキル；C6～C30のアリール；C2～C30のヘテロアリール；C1～C10のアルキルアミン；C6～C30のアリールアミン；およびC2～C30のヘテロアリールアミン基からなる群より選択される1以上の置換基でそれぞれ独立に行うことができる。
本発明の他の実施態様において、前記L1、L2及びR1～R8の前記「置換」は、C1～C10のアルキル；C6～C30のアリール；C2～C30のヘテロアリール基からなる群より選択される1以上の置換基でそれぞれ独立に行うことができる。
本発明の他の実施態様において、前記L1、L2およびR1～R8の前記「置換」は、C1～C5のアルキル；C6～C20のアリール；およびC2～C20のヘテロアリール基からなる群より選択される1以上の置換基でそれぞれ独立に行うことができる。
本発明の他の実施態様において、前記L1、L2およびR1～R8の「置換」は、メチル、エチル、直鎖または分岐鎖のプロピル、直鎖または分岐鎖のブチル、直鎖または分岐鎖のペンチル、フェニル、ナフタレニル、ピリジニル、アントラセニル、カルバゾール、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、およびフェナントレニル基からなる群より選択される1つ以上の置換基でそれぞれ独立に行うことができる。
本発明の他の実施態様において、前記L1、L2およびR1～R8の「置換」は、メチル、エチル、直鎖または分岐鎖のプロピル、直鎖または分岐鎖のブチル、および直鎖または分岐鎖のペンチル基でそれぞれ独立に行うことができる。
本発明の一実施態様において、前記化学式1は、下記化学式1-1～化学式1-3のいずれか1つで表すことができる。
前記化学式1-1～化学式1-3において、
L1、L2、R1～R8、mおよびnの定義は、前記化学式1における定義と同一である。
本発明の一実施態様において、前記化学式1で表されるヘテロ環化合物は、下記化合物の中から選択される1種以上であってもよい。
また、前記化学式1の構造に様々な置換基を導入することにより、導入された置換基の固有の特性を有する化合物を合成することができる。例えば、有機発光素子の製造時に使用される正孔注入層物質、正孔輸送層物質、発光層物質、電子輸送層物質及び電荷生成層物質に主に使用される置換基を前記コア構造に導入することにより、各有機物層で求める条件を満たす物質を合成することができる。
また、前記化学式1の構造に様々な置換基を導入することにより、エネルギーバンドギャップを微細に調節できるようにし、その一方、有機物間の界面での特性を向上させ、物質の用途を多様化することができる。
また、本発明の一実施態様において、前記第1電極と対向して設けられた第2電極；および前記第1電極と前記第2電極との間に設けられた1層以上の有機物層を含む有機発光素子であって、前記有機物層のうち1層以上が前記化学式1で表されるヘテロ環化合物を含む、有機発光素子を提供する。
本発明の一実施態様において、前記第1電極は陽極であってもよく、前記第2電極は陰極であってもよい。
他の一実施態様において、前記第1電極は、陰極であってもよく、前記第2電極は、陽極であってもよい。
本発明の一実施態様において、前記有機発光素子は、青色有機発光素子であってもよく、前記化学式1で表されるヘテロ環化合物は、青色有機発光素子の材料として使用することができる。
本発明の一実施態様において、前記有機発光素子は、緑色有機発光素子であってもよく、前記化学式1で表されるヘテロ環化合物は、緑色有機発光素子の材料として使用することができる。
本発明の一実施態様において、前記有機発光素子は、赤色有機発光素子であってもよく、前記化学式1で表されるヘテロ環化合物は、赤色有機発光素子の材料として使用することができる。
本発明の一実施態様において、前記有機発光素子は、青色有機発光素子であってもよく、前記化学式1で表されるヘテロ環化合物は、青色有機発光素子の発光層材料として使用することができる。
本発明の一実施態様において、前記有機発光素子は、緑色有機発光素子であってもよく、前記化学式1で表されるヘテロ環化合物は、緑色有機発光素子の発光層材料として使用することができる。
本発明の一実施態様において、前記有機発光素子は、赤色有機発光素子であってもよく、前記化学式1で表されるヘテロ環化合物は、赤色有機発光素子の発光層材料として使用することができる。
前記化学式1で表されるヘテロ環化合物に対する具体的な内容は前述の通りである。
本発明の有機発光素子は、前述のヘテロ環化合物を用いて1層以上の有機物層を形成することを除いて、通常の有機発光素子の製造方法及び材料によって製造することができる。
前記ヘテロ環化合物は、有機発光素子の製造時に真空蒸着法だけでなく、溶液塗布法によって有機物層として形成することができる。ここで、溶液塗布法とは、スピンコーティング、ディップコーティング、インクジェットプリンティング、スクリーンプリンティング、スプレー法、ロールコーティングなどを意味するが、これらに限定されない。
本発明の有機発光素子の有機物層は、単層構造で構成することもできるが、2層以上の有機物層が積層された多層構造で構成することもできる。例えば、本発明の有機発光素子は、有機物層として正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層などを含む構造を有することができる。しかし、有機発光素子の構造はこれに限定されず、より少ない数の有機物層を含むことができる。
本発明の一実施態様による有機発光素子において、前記化学式1で表されるヘテロ環化合物を含む有機物層は、下記化学式2で表されるヘテロ環化合物をさらに含むものである有機発光素子を提供する。
前記化学式2において、
N-Hetは、置換もしくは無置換であり、Nを1つ以上含むC2～C60の単環または多環のヘテロ環基である、
L3は、単結合；置換もしくは無置換のC6～C60のアリーレン基；または置換もしくは無置換のC6～C60のヘテロアリーレン基であり、pは0～3の整数であり、pが2以上の場合、L3は、互いに同一かまたは異なり、
Aは、置換もしくは無置換のC6～C60のアリール環；または置換もしくは無置換のC6～C60のヘテロアリール環である、
R21～R23は、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン；シアノ基；置換もしくは無置換のC1～C60のアルキル基；置換もしくは無置換のC2～C60のアルケニル基；置換もしくは無置換のC2～C60のアルキニル基；置換もしくは無置換のC1～C60のアルコキシ基；置換もしくは無置換のC3～C60のシクロアルキル基；置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロシクロアルキル基；置換もしくは無置換のC6～C60のアリール基；置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロアリール基；-P(=O)R201R202；-SiR201R202R203；および-NR201R202からなる群より選択されるか、または互いに隣接する2以上の基が互いに結合して、置換もしくは無置換のC6～C60の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロ環を形成し、前記R201、R202、およびR203は互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に置換もしくは無置換のC1～C60のアルキル基；置換もしくは無置換のC6～C60のアリール基；または置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロアリール基であり、
q及びrは、それぞれ0～2の整数であり、qが2以上の場合、R22は、互いに同一かまたは異なり、rが2以上の場合、R23は、互いに同一かまたは異なる。
本発明の一実施態様において、前記N-Hetは、置換もしくは無置換であり、Nを1つ以上含むC2～C30の単環または多環のヘテロ環基であってもよい。
本発明の他の実施態様において、前記N-Hetは、置換もしくは無置換であり、Nを1つ以上3つ以下含むC3～C30の単環または多環のヘテロ環基であってもよい。
本発明の他の実施態様において、前記N-Hetは、置換もしくは無置換であり、Nを1つ以上3つ以下含むC3～C10の単環または多環のヘテロ環基であってもよい。
本発明の他の実施態様において、前記N-Hetは、C6～C60のアリール基およびC3～C60のヘテロアリール基からなる群より選択される1以上の置換基で置換もしくは無置換され、Nを1つ以上含む単環または多環のC2～C30のヘテロ環基であってもよい。
本発明の他の実施態様において、前記N-Hetは、C6～C60のアリール基およびC2～C60のヘテロアリール基からなる群より選択される1以上の置換基で置換もしくは無置換され、トリアジン基；ピリミジン基；ピリジン基；キノリン基；キナゾリン基；フェナントロリン基；イミダゾール基；ベンゾチアゾール基；またはベンゾ[4,5]チエノ[2,3-d]ピリミジン基であってもよい。
本発明の他の実施態様において、前記N-Hetは、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリフェニレニル基、ジベンゾフラン基、ジベンゾチオフェン基、ピリジン基、ジメチルフルオレン基、ジフェニルフルオレン基、およびスピロビフルオレン基からなる群より選択される1以上の置換基で置換もしくは無置換のトリアジン基；ピリミジン基；ピリジン基；キノリン基；キナゾリン基；フェナントロリン基；イミダゾール基；ベンゾチアゾール基；またはベンゾ[4,5]チエノ[2,3-d]ピリミジン基であってもよい。
本発明の他の実施態様において、前記N-Hetは、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリフェニレニル基、ジベンゾフラン基、ジベンゾチオフェン基、ピリジン基、ジメチルフルオレン基、ジフェニルフルオレン基、およびスピロビフルオレン基からなる群より選択される1以上の置換基で置換もしくは無置換されたトリアジン基；ピリミジン基；キナゾリン基；またはベンゾ[4,5]チエノ[2,3-d]ピリミジン基であってもよい。
本発明の他の実施態様において、前記N-Hetは、再び－CN；フェニル基；P(=O)RR'；またはSiRR'R"で置換することができる。
本発明の一実施態様において、前記L3は、直接結合；置換もしくは無置換のC6～C40のアリーレン基；または置換もしくは無置換のC2～C40のヘテロアリーレン基であってもよい。
本発明の他の実施態様において、前記L3は、直接結合；置換もしくは無置換のC6～C10のアリーレン基；または置換もしくは無置換のC2～C10のヘテロアリーレン基であってもよい。
本発明の他の実施態様において、前記L3は、直接結合；または置換もしくは無置換のC6～C10のアリーレン基であってもよい。
本発明の他の実施態様において、前記L3は、直接結合；フェニレン基；またはナフチレン基であってもよい。
本発明の一実施態様において、前記pは、0～3の整数であってもよく、pが2以上の場合、L3は、互いに同一か又は異なっていてもよい。
本発明の一実施態様において、前記Aは、置換もしくは無置換のC6～C40のアリール環；または置換もしくは無置換のC6～C40のヘテロアリール環であってもよい。
本発明の他の実施態様において、前記Aは、置換もしくは無置換のC6～C40のアリール環であってもよい。
本発明の他の実施態様において、前記Aは、置換もしくは無置換のベンゼン環；または置換もしくは無置換のナフチル環であってもよい。
本発明の他の実施態様において、前記Aは、ベンゼン環であってもよい。
本出願の一実施態様において、前記Aが置換もしくは無置換のC6～C40のアリール環を有するということは、無置換のC6～C40のアリール環；または置換のC6～C40のアリール環を含むことを意味し、置換のC6～C40のアリール環における置換基は隣接する基と結合して縮合した形態を含む。
本発明の一実施態様において、前記R21～R23は、互いに同一かまたは異なり、R22およびR23が複数である場合、それぞれのR22およびR23は、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン；シアノ基；置換もしくは無置換のC1～C10のアルキル基；置換もしくは無置換のC2～C10のアルケニル基；置換もしくは無置換のC2～C10のアルキニル基；置換もしくは無置換のC1～C10のアルコキシ基；置換もしくは無置換のC3～C20のシクロアルキル基；置換もしくは無置換のC2～C20のヘテロシクロアルキル基；置換もしくは無置換のC6～C30のアリール基；置換もしくは無置換のC2～C30のヘテロアリール基；-P(=O)R201R202；-SiR201R202R203；および-NR201R202からなる群より選択されるか、または互いに隣接する2以上の基が互いに結合して、置換もしくは無置換のC6～C30の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換のC2～C30のヘテロ環を形成し、前記R201、R202、およびR203は互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のC1～C10のアルキル基；置換もしくは無置換のC6～C30のアリール基；または置換もしくは無置換のC2～C30のヘテロアリール基であってもよい。
本発明の他の実施態様において、前記R21～R23は、互いに同一かまたは異なり、R22およびR23が複数である場合、それぞれのR22およびR23は、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン；シアノ基；置換もしくは無置換のC1～C10のアルキル基；置換もしくは無置換のC2～C10のアルケニル基；置換もしくは無置換のC2～C10のアルキニル基；置換もしくは無置換のC6～C30のアリール基；または置換もしくは無置換のC2～C30のヘテロアリール基であってもよい。
本発明の他の実施態様において、前記R21～R23は、互いに同一かまたは異なり、R22およびR23が複数である場合、それぞれのR22およびR23は、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；置換もしくは無置換のC1～C5のアルキル基；置換もしくは無置換のC2～C5のアルケニル基；置換もしくは無置換のC2～C5のアルキニル基；置換もしくは無置換のC6～C20のアリール基；または置換もしくは無置換のC2～C20のヘテロアリール基であってもよい。
本発明の他の実施態様において、前記R21～R23は、互いに同一かまたは異なり、R22およびR23が複数である場合、それぞれのR22およびR23は、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；置換もしくは無置換のC1～C5のアルキル基；置換もしくは無置換のC6～C20のアリール基；または置換もしくは無置換のC2～C20のヘテロアリール基であってもよい。
本発明の他の実施態様において、前記R21～R23は、互いに同一かまたは異なり、R22およびR23が複数である場合、それぞれのR22およびR23は互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に水素、重水素、置換もしくは無置換のC1～C5のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル、ナフタレニル、ピリジニル、アントラセニル、カルバゾール、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、またはフェナントレニル基であってもよい。
本発明の他の実施態様において、前記R21～R23は、互いに同一かまたは異なり、R22およびR23が複数である場合、それぞれのR22およびR23は、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に水素、重水素、および置換もしくは無置換のC1～C5のアルキル基であってもよい。前記C1～C5のアルキル基は、メチル、エチル、直鎖または分岐鎖のプロピル、直鎖または分岐鎖のブチル、または直鎖または分岐鎖のペンチル基であってもよい。
本発明の他の実施態様において、前記R21～R23は、互いに同一かまたは異なり、R22およびR23が複数である場合、それぞれのR22およびR23は互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、水素または重水素であってもよい。
本発明の他の実施態様において、前記N-Het、L3、AおよびR21～R23の前記「置換」は、C1～C10のアルキル；C2～C10のアルケニル；C2～C10のアルキニル；C3～C15のシクロアルキル；C2～C20のヘテロシクロアルキル；C6～C30のアリール；C2～C30のヘテロアリール；C1～C10のアルキルアミン；C6～C30のアリールアミン；およびC2～C30のヘテロアリールアミン基からなる群より選択される1以上の置換基でそれぞれ独立に行うことができる。
本発明の他の実施態様において、前記N-Het、L3、A及びR21～R23の前記「置換」は、C1～C10のアルキル；C6～C30のアリール；C2～C30のヘテロアリール基からなる群より選択される1以上の置換基でそれぞれ独立に行うことができる。
本発明の他の実施態様において、前記N-Het、L3、AおよびR21～R23の前記「置換」は、C1～C5のアルキル；C6～C20のアリール；およびC2～C20のヘテロアリール基からなる群より選択される1以上の置換基でそれぞれ独立に行うことができる。
本発明の他の実施態様において、前記N-Het、L3、AおよびR21～R23の「置換」は、メチル、エチル、直鎖または分岐鎖のプロピル、直鎖または分岐鎖のブチル、直鎖または分岐鎖のペンチル、フェニル、ナフタレニル、ピリジニル、アントラセニル、カルバゾール、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、およびフェナントレニル基からなる群より選択される1つ以上の置換基でそれぞれ独立に行うことができる。
本発明の他の実施態様において、前記N-Het、L3、AおよびR21～R23の「置換」は、メチル、エチル、直鎖または分岐鎖のプロピル、直鎖または分岐鎖のブチル、および直鎖または分岐鎖のペンチル基でそれぞれ独立に行うことができる。
本発明の一実施態様において、前記化学式2は、下記化学式2-1～化学式2-3のいずれか1つで表されるヘテロ環化合物であってもよい。
前記化学式2-1～化学式2-3において、
R24～R27は、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン；シアノ基；置換もしくは無置換のC1～C60のアルキル基；置換もしくは無置換のC2～C60のアルケニル基；置換もしくは無置換のC2～C60のアルキニル基； 置換もしくは無置換のC1～C60のアルコキシ基；置換もしくは無置換のC3～C60のシクロアルキル基；置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロシクロアルキル基；置換もしくは無置換のC6～C60のアリール基；置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロアリール基；-P(=O)R201R202；-SiR201R202R203；および-NR201R202からなる群より選択されるか、または互いに隣接する2以上の基が互いに結合して、置換もしくは無置換のC6～C60の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロ環を形成し、前記R201、R202、およびR203は互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のC1～C60のアルキル基；置換もしくは無置換のC6～C60のアリール基；または置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロアリール基であり、
N-Het、L3、R21～R23、p、qおよびrの定義は、前記化学式2における定義と同一である。
本発明の一実施態様において、前記R24～R27は、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン；シアノ基；置換もしくは無置換のC1～C60のアルキル基；置換もしくは無置換のC2～C60のアルケニル基；置換もしくは無置換のC2～C60のアルキニル基；置換もしくは無置換のC1～C60のアルコキシ基；置換もしくは無置換のC3～C60のシクロアルキル基；置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロシクロアルキル基；置換もしくは無置換のC6～C60のアリール基；置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロアリール基；-P(＝O)R201R202；-SiR201R202R203；および-NR201R202からなる群より選択されるか、または互いに隣接する2以上の基が互いに結合して、置換もしくは無置換のC6～C60の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロ環を形成し、前記R201、R202、およびR203は互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のC1～C60のアルキル基；置換もしくは無置換のC6～C60のアリール基；または置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロアリール基であってもよい。
本発明の他の実施態様において、前記R24～R27は、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン；シアノ基；置換もしくは無置換のC1～C10のアルキル基；置換もしくは無置換のC2～C10のアルケニル基；置換もしくは無置換のC2～C10のアルキニル基；置換もしくは無置換のC6～C30のアリール基；または置換もしくは無置換のC2～C30のヘテロアリール基であってもよい。
本発明の他の実施態様において、前記R24～R27は、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；置換もしくは無置換のC1～C5のアルキル基；置換もしくは無置換のC2～C5のアルケニル基；置換もしくは無置換のC2～C5のアルキニル基；置換もしくは無置換のC6～C20のアリール基；または置換もしくは無置換のC2～C20のヘテロアリール基であってもよい。
本発明の他の実施態様において、前記R24～R27は、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；置換もしくは無置換のC1～C5のアルキル基；置換もしくは無置換のC6～C20のアリール基；または置換もしくは無置換のC2～C20のヘテロアリール基であってもよい。
本発明の他の実施態様において、前記R24～R27は、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、水素、重水素、置換もしくは無置換のC1～C5のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル、ナフタレニル、ピリジニル、アントラセニル、カルバゾール、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、またはフェナントレニル基であってもよい。
本発明の他の実施態様において、前記R24～R27は、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、水素、重水素、および置換もしくは無置換のC1～C5のアルキル基であってもよい。前記C1～C5のアルキル基は、メチル、エチル、直鎖または分岐鎖のプロピル、直鎖または分岐鎖のブチル、または直鎖または分岐鎖のペンチル基であってもよい。
本発明の他の実施態様において、前記R24～R27は、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、水素または重水素であってもよい。
本発明の他の実施態様において、前記R24～R27の前記「置換」は、C1～C10のアルキル；C2～C10のアルケニル；C2～C10のアルキニル；C3～C15のシクロアルキル；C2～C20のヘテロシクロアルキル；C6～C30のアリール；C2～C30のヘテロアリール；C1～C10のアルキルアミン；C6～C30のアリールアミン；およびC2～C30のヘテロアリールアミン基からなる群より選択される1以上の置換基でそれぞれ独立に行うことができる。
本発明の他の実施態様において、前記R24～R27の前記「置換」は、C1～C10のアルキル；C6～C30のアリール；C2～C30のヘテロアリール基からなる群より選択される1以上の置換基でそれぞれ独立に行うことができる。
本発明の他の実施態様において、前記R24～R27の前記「置換」は、C1～C5のアルキル；C6～C20のアリール；およびC2～C20のヘテロアリール基からなる群より選択される1以上の置換基からそれぞれ独立に行うことができる。
本発明の他の実施態様において、前記R24～R27の「置換」は、メチル、エチル、直鎖又は分岐鎖のプロピル、直鎖又は分岐鎖のブチル、直鎖又は分岐鎖のペンチル、フェニル、ナフタレニル、ピリジニル、アントラセニル、カルバゾール、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、及びフェナントレニル基からなる群より選択される1つ以上の置換基でそれぞれ独立に行うことができる。
本発明の他の実施態様において、前記R24～R27の「置換」は、メチル、エチル、直鎖または分岐鎖のプロピル、直鎖または分岐鎖のブチル、および直鎖または分岐鎖のペンチル基でそれぞれ独立に行うことができる。
本発明の一実施態様において、前記N-Hetは、下記化学式3-1～化学式3-4のいずれか1つで表されるヘテロ環化合物であってもよい。
前記式3-1～3-4において、
X1～X3は、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、NまたはCR31であり、X1～X3のうち少なくとも2つはNである、
YはO；またはSであり、
R32～R34は、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のC6～C60のアリール基；置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロアリール基である、
R31およびR35～R38は、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン；シアノ基；置換もしくは無置換のC1～C60のアルキル基；置換もしくは無置換のC2～C60のアルケニル基；置換もしくは無置換のC2～C60のアルキニル基； 置換もしくは無置換のC1～C60のアルコキシ基；置換もしくは無置換のC3～C60のシクロアルキル基；置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロシクロアルキル基；置換もしくは無置換のC6～C60のアリール基；置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロアリール基；-P(=O)R301R302；-SiR301R302R303；および-NR301R302からなる群より選択されるか、または互いに隣接する2以上の基が互いに結合して置換もしくは無置換のC6～C60の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロ環を形成し、前記R301、R302、およびR303は互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のC1～C60のアルキル基；置換もしくは無置換のC6～C60のアリール基；または置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロアリール基である。
本発明の一実施態様において、前記X1～X3は、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、NまたはCR31であり、X1～X3のうち2つまたはすべてはNであってもよい。
本発明の一実施態様において、前記YはOまたはSであってもよい。
本発明の他の実施態様において、前記YはOであってもよい。
本発明の他の実施態様において、前記YはSであってもよい。
本発明の一実施態様において、前記R32～R34は、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のC6～C40のアリール基；置換もしくは無置換のC2～C40のヘテロアリール基であってもよい。
本発明の他の実施態様において、前記R32～R34は、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のC6～C10のアリール基；置換もしくは無置換のC2～C10のヘテロアリール基であってもよい。
本発明の他の実施態様において、前記R32～R34は、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のフェニル基、ナフチル基；または置換もしくは無置換のジベンゾフラニル基であってもよい。
本発明の一実施態様において、前記R31およびR35～R38は、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン；シアノ基；置換もしくは無置換のC1～C60のアルキル基；置換もしくは無置換のC2～C60のアルケニル基；置換もしくは無置換のC2～C60のアルキニル基；置換もしくは無置換のC1～C60のアルコキシ基；置換もしくは無置換のC3～C60のシクロアルキル基；置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロシクロアルキル基；置換もしくは無置換のC6～C60のアリール基；置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロアリール基；-P(=O)R301R302；-SiR301R302R303；および-NR301R302からなる群より選択されるか、または互いに隣接する2以上の基が互いに結合して置換もしくは無置換のC6～C60の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロ環を形成し、前記R301、R302、およびR303は互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のC1～C60のアルキル基；置換もしくは無置換のC6～C60のアリール基；または置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロアリール基であってもよい。
本発明の他の実施態様において、前記R31およびR35～R38は、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン；シアノ基；置換もしくは無置換のC1～C10のアルキル基；置換もしくは無置換のC2～C10のアルケニル基；置換もしくは無置換のC2～C10のアルキニル基；置換もしくは無置換のC6～C30のアリール基；または置換もしくは無置換のC2～C30のヘテロアリール基であってもよい。
本発明の他の実施態様において、前記R31およびR35～R38は、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；置換もしくは無置換のC1～C5のアルキル基；置換もしくは無置換のC2～C5のアルケニル基；置換もしくは無置換のC2～C5のアルキニル基；置換もしくは無置換のC6～C20のアリール基；または置換もしくは無置換のC2～C20のヘテロアリール基であってもよい。
本発明の他の実施態様において、前記R31およびR35～R38は、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；置換もしくは無置換のC1～C5のアルキル基；置換もしくは無置換のC6～C20のアリール基；または置換もしくは無置換のC2～C20のヘテロアリール基であってもよい。
本発明の他の実施態様において、前記R31およびR35～R38は、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に水素、重水素、置換もしくは無置換のC1～C5のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル、ナフタレニル、ピリジニル、アントラセニル、カルバゾール、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、またはフェナントレニル基であってもよい。
本発明の他の実施態様において、前記R31およびR35～R38は、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、水素、重水素、および置換もしくは無置換のC1～C5のアルキル基であってもよい。前記C1～C5のアルキル基は、メチル、エチル、直鎖または分岐鎖のプロピル、直鎖または分岐鎖のブチル、または直鎖または分岐鎖のペンチル基であってもよい。
本発明の他の実施態様において、前記R31およびR35～R38は、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、水素または重水素であってもよい。
本発明の他の実施態様において、前記R31～R38の前記「置換」は、C1～C10のアルキル；C2～C10のアルケニル；C2～C10のアルキニル；C3～C15のシクロアルキル；C2～C20のヘテロシクロアルキル；C6～C30のアリール；C2～C30のヘテロアリール；C1～C10のアルキルアミン；C6～C30のアリールアミン；およびC2～C30のヘテロアリールアミン基からなる群より選択される1以上の置換基でそれぞれ独立に行うことができる。
本発明の他の実施態様において、前記R31～R38の前記「置換」は、C1～C10のアルキル；C6～C30のアリール；C2～C30のヘテロアリール基からなる群より選択される1以上の置換基でそれぞれ独立に行うことができる。
本発明の他の実施態様において、前記R31～R38の前記「置換」は、C1～C5のアルキル；C6～C20のアリール；およびC2～C20のヘテロアリール基からなる群より選択される1以上の置換基からそれぞれ独立に行うことができる。
本発明の他の実施態様において、前記R31～R38の「置換」は、メチル、エチル、直鎖または分岐鎖のプロピル、直鎖または分岐鎖のブチル、直鎖または分岐鎖のペンチル、フェニル、ナフタレニル、ピリジニル、アントラセニル、カルバゾール、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、およびフェナントレニル基からなる群より選択される1つ以上の置換基でそれぞれ独立に行うことができる。
本発明の他の実施態様において、前記R31～R38の「置換」は、メチル、エチル、直鎖または分岐鎖のプロピル、直鎖または分岐鎖のブチル、および直鎖または分岐鎖のペンチル基でそれぞれ独立に行うことができる。
本発明の一実施態様において、前記化学式2で表されるヘテロ環化合物は、下記化合物の中から選択される1種以上であってもよい。
また、本発明の一実施態様は、前記化学式1で表されるヘテロ環化合物、及び前記化学式2で表されるヘテロ環化合物を含む有機発光素子の有機物層用組成物を提供する。
前記化学式1で表されるヘテロ環化合物、及び前記化学式2で表されるヘテロ環化合物に対する具体的な内容は、前述の通りである。
本発明の一実施態様において、前記有機発光素子の有機物層用組成物中の前記化学式1で表されるヘテロ環化合物及び前記化学式2で表されるヘテロ環化合物の重量比は、1：10～10：1であってもよく、1：8～8：1であってもよく、1：5～5：1であってもよく、1：2～2：1であってもよいが、これらに限定されない。
前記有機発光素子の有機物層用組成物は、有機発光素子の有機物形成時に用いることができ、特に、発光層のホスト形成時により好ましく用いることができる。
本発明の一実施態様において、前記有機物層は、前記化学式1で表されるヘテロ環化合物、及び前記化学式2で表されるヘテロ環化合物を含み、りん光ドーパントと一緒に使用することができる。
前記りん光ドーパント材料としては、当該技術分野に公知のものを使用することができる。例えば、LL'MX'、LL'L"M、LMX'X"、L2MX'およびL3Mで示されるりん光ドーパント材料を用いることができるが、これらの例によって本発明の範囲は限定されない。
前記Mは、イリジウム、白金、オスミウム等であってもよい。
前記Lは、sp2炭素およびヘテロ原子によって前記Mに配位するアニオン性二座配位子であり、Xは、電子または正孔をトラップする機能を果たすことができる。Lの非限定的な例としては、2－(1－ナフチル)ベンゾオキサゾール、(2－フェニルベンゾオキサゾール)、(2－フェニルベンゾチアゾール)、(7,8－ベンゾキノリン)、(チオフェン基ピリジン)、フェニルピリジン、ベンゾチオフェン基ピリジン、3－メトキシ－2－フェニルピリジン、チオフェン基ピリジン、トリルピリジン等が挙げられる。X'及びX"の非限定的な例としては、アセチルアセトネート(acac)、ヘキサフルオロアセチルアセトネート、サリシリデン、ピコリネート、8－ヒドロキシキノリネートなどが挙げられる。
前記りん光ドーパントの具体例を以下に示すが、これらに限定されない。
本発明の一実施態様において、前記有機物層は、前記化学式1で表されるヘテロ環化合物、及び前記化学式2で表されるヘテロ環化合物を含み、イリジウム系ドーパントと併用することができる。
本発明の一実施態様において、前記イリジウム系ドーパントとしては、赤色りん光ドーパントとして(piq)2(Ir)(acac)を用いることができる。
本発明の一実施態様において、前記ドーパントの含量は、発光層全体を基準にして1％～15％、好ましくは3％～10％の含量を有してもよい。
本発明の一実施態様による有機発光素子において、前記有機物層は、電子注入層または電子輸送層を含み、前記電子注入層または電子輸送層は、前記ヘテロ環化合物を含むことができる。
他の実施態様による有機発光素子において、前記有機物層は、電子阻止層または正孔阻止層を含み、前記電子阻止層または正孔阻止層は、前記ヘテロ環化合物を含むことができる。
他の実施態様による有機発光素子において、前記有機物層は、電子輸送層、発光層または正孔阻止層を含み、前記電子輸送層、発光層または正孔阻止層は、前記ヘテロ環化合物を含むことができる。
本発明の一実施態様による有機発光素子は、発光層、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、電子遮断層及び正孔遮断層からなる群より選択される1層又は2層以上をさらに含むことができる。
図1～図3に、本発明の一実施態様による有機発光素子の電極と有機物層の積層順序を示した。しかし、これらの図面によって本出願の範囲が限定されることを意図したものではなく、当該技術分野に公知の有機発光素子の構造が本出願にも適用できる。
図1によれば、基板(100)上に陽極(200)、有機物層(300)及び陰極(400)が順次積層された有機発光素子を示す。しかし、このような構造にのみ限定されず、図2のように、基板上に陰極、有機物層及び陽極が順次積層された有機発光素子を実装することもできる。
図3は、有機物層が多層である場合を示したものである。図3による有機発光素子は、正孔注入層(301)、正孔輸送層(302)、発光層(303)、正孔阻止層(304)、電子輸送層(305)及び電子注入層(306)を含む。しかし、このような積層構造によって本出願の範囲は限定されず、必要に応じて発光層を除く残りの層は省略することもでき、必要な他の機能層をさらに追加することができる。
本発明の一実施態様において、基板を準備する段階；前記基板上に第1電極を形成する段階；前記第1電極上に1層以上の有機物層を形成する段階；及び前記有機物層上に第2電極を形成する段階を含む有機発光素子の製造方法であって、前記有機物層を形成する段階が、本発明の一実施態様による有機物層用組成物を用いて1層以上の有機物層を形成する段階を含むものである有機発光素子の製造方法を提供する。
本発明の一実施態様において、前記有機物層を形成する段階は、前記化学式1で表されるヘテロ環化合物及び前記化学式2で表されるヘテロ環化合物を予備混合(pre-mixed)し、熱真空蒸着法により形成することもできる。
前記予備混合(pre-mixed)は、前記化学式1で表されるヘテロ環化合物及び前記化学式2で表されるヘテロ環化合物を有機物層に蒸着する前に、まず材料を混ぜて1つの供給源に入れて混合することを意味する。
予備混合された材料は、本出願の一実施態様による有機物層用組成物として言及することができる。
前記化学式1で表されるヘテロ環化合物を含む有機物層は、必要に応じて他の物質をさらに含むことができる。
前記化学式1及び前記化学式2で表されるヘテロ環化合物を同時に含む有機物層は、必要に応じて他の物質をさらに含むことができる。
本発明の一実施態様による有機発光素子において、前記化学式1または前記化学式2で表されるヘテロ環化合物以外の材料を以下に例示するが、これらは例示のためだけであって、本出願の範囲を限定せず、当該技術分野に公知の材料に置き換えることができる。
陽極材料としては、比較的仕事関数が大きい材料を用いることができ、透明導電性酸化物、金属または導電性高分子などを使用することができる。前記陽極材料の具体例としては、バナジウム、クロム、銅、亜鉛、金のような金属またはこれらの合金；亜鉛酸化物、インジウム酸化物、インジウムスズ酸化物(ITO)、インジウム亜鉛酸化物(IZO)のような金属酸化物；ZnO：AlまたはSnO2：Sbのような金属と酸化物との組み合わせ；ポリ(3－メチルチオフェン)、ポリ[3,4－(エチレン－1,2－ジオキシ)チオフェン](PEDOT)、ポリピロールおよびポリアニリンのような導電性高分子などが挙げられるが、これらに限定されない。
陰極材料としては、比較的仕事関数が低い材料を用いることができ、金属、金属酸化物または導電性高分子などを使用することができる。前記陰極材料の具体例としては、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタン、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、スズおよび鉛のような金属またはこれらの合金；LiF/AlまたはLiO2/Alのような多層構造物質などが挙げられるが、これらに限定されない。
正孔注入層材料としては、公知の正孔注入層材料を用いることもできるが、例えば、米国特許第4,356,429号に開示された銅フタロシアニンなどのフタロシアニン化合物または文献[Advanced Material, 6, p.677 (1994)]に記載されているスターバースト型アミン誘導体類、例えば、トリス(4－カルバゾイル－9－イルフェニル)アミン(TCTA)、4,4',4"－トリ[フェニル(m－トリル)アミノ]トリフェニルアミン(m-MTDATA)、1,3,5－トリス[4－(3－メチルフェニルフェニルアミノ)フェニル]ベンゼン(m-MTDAPB)、溶解性を有する導電性高分子であるポリアニリン/ドデシルベンゼンスルホン酸(Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid)またはポリ(3,4－エチレンジオキシチオフェン)/ポリ(4－スチレンスルホン酸)(Poly(3,4－ethylenedioxythiophene)/Poly(4－styrenesulfonate))、ポリアニリン/カンファースルホン酸(Polyaniline/Camphor sulfonic acid)またはポリアニリン/ポリ(4－スチレンスルホン酸)(Polyaniline/Poly(4-styrene-sulfonate))などを使用することができる。
正孔輸送層材料としては、ピラゾリン誘導体、アリールアミン系誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体などが使用されてもよく、低分子または高分子材料が使用されてもよい。
電子輸送層材料としては、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、8－ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体などを使用することができ、低分子物質だけでなく、高分子物質も使用することができる。
電子注入層材料としては、例えば、LiFが当業界において代表的に使用されているが、本出願はこれに限定されない。
発光層材料としては、赤色、緑色または青色発光材料が使用でき、必要に応じて、2以上の発光材料を混合して使用することができる。このとき、2以上の発光材料を個別の供給源として蒸着して使用したり、予備混合して1つの供給源として蒸着して使用することができる。また、発光層材料として蛍光材料を使用することもできるが、リン光材料として使用することもできる。発光層材料としては、単独として陽極と陰極からそれぞれ注入された正孔と電子を結合して発光させる材料が使用されてもよいが、ホスト材料とドーパント材料が一緒に発光に関与する材料が使用されてもよい。
発光層材料のホストを混合して使用する場合には、同一系列のホストを混合して使用することもでき、他の系列のホストを混合して使用することもできる。例えば、n型ホスト材料またはp型ホスト材料のうち、二種類以上の材料を選択して発光層のホスト材料として使用することができる。
本発明の一実施態様による有機発光素子は、使用される材料に応じて、前面発光型、背面発光型または両面発光型であってもよい。
本発明の一実施態様によるヘテロ環化合物は、有機太陽電池、有機感光体、有機トランジスタなどを含む有機電子素子においても、有機発光素子に適用されるものと同様の原理で作用することができる。
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を示すが、以下の実施例は、本発明をより容易に理解するために提供されるだけであって、本発明はこれに限定されない。
<製造例>
<製造例1>化合物10の製造
1) 化合物10-1の製造
2,3－ジブロモキノリン(2,3-dibromoquinoline, 10-2)20g(0.070mol, 1.0eq)、(4－([1,1'－ビフェニル]－4－イル([1,1':4',1''－タフェニル]－4－yl)アミノ)フェニル)ボロン酸((A),(4-([1,1'-biphenyl]-4-yl([1,1':4',1''-terphenyl]-4-yl)amino)phenyl)boronic acid) 36.2g(0.070mol, 1.0eq), K2CO3 21.3g(0.154mol, 2.2eq), テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(tetrakis(triphenylhosphine)palladium(0), Pd(PPh3)4) 4.0g(0.0035mol , 0.05eq)に1,4－ジオキサン(1,4-Dioxane) 400ml、H2O 100mlを入れ、100℃で8時間攪拌した。水を入れて反応を終了させた後、MCと水を用いて抽出した。その後、Mg2SO4で水分を除去した。シリカゲル(Silica gel)カラムで分離し、化合物10-1 33gを70%の収率で得た。
2) 化合物10の製造
化合物10-1 30g(0.044mol, 1eq)、フェニルボロン酸(phenylboronic acid, (B)) 5.4g(0.044mol, 1.0eq)、K2CO3 13.4g(0.097mol, 2.2eq)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(tetrakis(triphenylhosphine)palladium(0), Pd(PPh3)4 2.5g(0.0022mol, 0.05eq)に1,4－ジオキサン(1,4－Dioxane) 300ml、H2O 60mlを入れ、100℃で8時間攪拌した。水を入れて反応を終了させた後、MCと水を用いて抽出した。その後、Mg2SO4で水分を除去した。シリカゲル(Silica gel)カラムで分離し、化合物10 21gを73％の収率で得た。
前記製造例1において、(A)、(B)の代わりに下記[表1]の中間体A、Bを使用して同じ方法で下記目的化合物(C)を製造した。
前記製造例1及び表1に記載の化合物以外の残りの化合物も前述の製造例に記載の方法と同じ方法で製造し、下記表2及び3に合成結果を示した。
＜製造例2＞化合物N-3の製造
1) 化合物N-3-2の製造
化合物N-3-3 5g(13.5mmol)、化合物SM1 4.6g(16.2mmol)、Pd(PPh3)4(テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)) 0.8g(0.67mmol)およびK2CO3 3.7g(27mmol)を250mL丸底フラスコに入れ、窒素雰囲気下で1,4－ジオキサン80mLおよびH2O 20mLを入れ、120℃で12時間攪拌した。反応が終了した後、反応温度を室温に低下させ、水で洗浄し、メチレンクロライド(MC)で抽出した。抽出した有機溶媒をMg2SO4で乾燥させた後、濃縮した。シリカゲルカラム及び再結晶して、白色固体化合物である化合物N-3-2 2.9g(6.5 mmol、収率48%)を得た。
2) 化合物N-3-1の製造
化合物N-3-2 2.9g(6.5mmol)、化合物4,4,4',4',5,5,5',5'－オクタメチル－2,2'－ビ(1,3,2－ジオキサボロラン)(4,4,4',4',5,5,5',5'－octamethyl－2,2'－bi(1,3,2－dioxaborolane)) 2.5g(9.8mmol)、Pd2(dba)3(トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0))0.3g(0.3mmol)、XPhos(2－ジシクロヘキシルホスフィノ－2′,4′,6′－トリイソプロピルビフェニル) 1.2g(2.6mmol)およびKOAc 1.3g(13mmol)を100mL丸底フラスコに入れ、窒素雰囲気下で1,4－ジオキサン50mLを入れ、110℃で3時間攪拌した。反応が終了した後、反応温度を室温に低下させ、水で洗浄し、メチレンクロライド(MC)で抽出した。抽出した有機溶媒をMg2SO4で乾燥させた後、濃縮した。シリカゲルカラム及び再結晶して、白色固体化合物である化合物N-3-1 3.0g(5.54mmol、収率85%)を得た。
3) 化合物N-3の製造
化合物N-3-1 3.0g(5.54mmol)、化合物SM2 1.8g(6.6mmol)、Pd(PPh3)4 0.3g(0.27mmol)およびK2CO3 1.5g(11mmol)を100mL丸底フラスコに入れ、窒素雰囲気下で1,4－ジオキサン40mLおよびH2O 10mLを入れ、120℃で4時間攪拌した。反応が終了した後、反応温度を室温に低下させ、水で洗浄し、メチレンクロライドで抽出した。抽出した有機溶媒をMg2SO4で乾燥させた後、濃縮した。シリカゲルカラムおよび再結晶して、黄色固体化合物である化合物N-3 3.1g(4.7 mmol、収率85％)を得た。
前記製造例1において、SM1の代わりに下記表4の中間体Aを使用し、SM2の代わりに下記表4の中間体Bを使用したことを除き、前記製造例1の製造と同じ方法で製造し、目的化合物を合成した。
前記製造例2及び表4に記載の化合物以外の残りの化学式2で表される化合物も前述の製造例に記載の方法と同じ方法で製造し、下記表5及び6に合成結果を示した。
<実験例1>
(1) 有機発光素子の製造
1,500Åの厚さでITO(Indium Tin Oxide)が薄膜コーティングされたガラス基板を蒸留水超音波で洗浄した。蒸留水洗浄が終了すると、アセトン、メタノールおよびイソプロピルアルコールなどの溶剤で超音波洗浄を行い、乾燥させた後、UV洗浄機でUVを用いて5分間UVO(Ultraviolet ozone)処理した。その後、基板をプラズマ洗浄機(PT)に移送した後、真空状態でITOの仕事関数増大及び残膜除去のためにプラズマ処理を行い、有機蒸着用熱蒸着装備に移送した。
前記ITO透明電極(陽極)の上に共通層である正孔注入層として下記2－TNATA(4,4′,4′′-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine)及び正孔輸送層として下記NPB(N,N′-Di(1-naphthyl)-N,N′-diphenyl-(1,1′-biphenyl)-4,4′-diamine)を形成した。
その上に発光層を次のように熱真空蒸着した。発光層は赤色ホストとして下記表7に記載された化合物の単一または二種を1つの供給源を通して蒸着し、赤色りん光ドーパントとして下記(piq)2(Ir)(acac)を使用してホストに(piq)2(Ir)(acac)を3%ドーピングして500Åの厚さで蒸着した。その後、正孔阻止層として下記BCPを60Å蒸着し、その上に電子輸送層としてAlq3を200Å蒸着した。その後、正孔阻止層としてBCP(bathocuproine)を60Åの厚さで蒸着し、その上に電子輸送層としてAlq3を200Åの厚さで蒸着した。最後に、電子輸送層の上にフッ化リチウム(lithium fluoride: LiF)を10Åの厚さで蒸着して電子注入層を形成した後、電子注入層の上にアルミニウム(Al)陰極を1,200Åの厚さで蒸着して陰極を形成することにより有機電界発光素子を製造した。
一方、OLED素子製作に必要なすべての有機化合物は、材料別にそれぞれ10-6~10-8torr下で真空昇華精製してOLED(Organic Light Emitting Device)製作に使用した。
(2) 有機電界発光素子の駆動電圧および発光効率
前記のように製作した有機電界発光素子に対して、Mcscience社のM7000で電界発光(EL)特性を測定し、その測定結果をもってMcscience社で製造された寿命装備測定装備(M6000)を通じて基準輝度が6,000 cd/m2の時、T90を測定した。本発明の有機電界発光素子の特性は下記表1の通りである。前記、T90は初期輝度に対して90％になる時間である寿命(単位：h、時間)を意味する。
本発明により製造された有機発光素子の駆動電圧、発光効率、色座標(CIE)、寿命を測定した結果は、下記表7に示す通りである。また、発光層化合物として下記比較化合物を使用して製造された有機発光素子の駆動電圧、発光効率、色座標(CIE)、寿命を測定した結果は、下記表7に示す通りである。
＜比較化合物＞
前記表7の結果を見ると、前記化学式1で表されるヘテロ環化合物(p-HOST)と前記化学式2で表されるヘテロ環化合物(n-HOST)を組み合わせて有機発光素子の発光層として使用する場合、化学式1で表されるヘテロ環化合物を単一で使用する場合に比べて、寿命、発光効率、および駆動電圧の特性に優れた効果を奏することが確認できた。
特に、前記化学式1で表されるヘテロ環化合物は、キノリン構造の窒素原子を含むベンゼン環に連結基を含むアリールアミン類が置換されることにより、有機発光素子に適切なエネルギー準位及び熱的安定性を付与し、前記化学式1で表される化合物を用いて寿命及び駆動安定性、効率が改善した有機発光素子を製作できることが確認できた。
本発明の前記化学式1で表される化合物(P-type)及び本発明の前記化学式2で表される化合物(N-type)を同時に含む場合、より優れた効率及び寿命効果を示すことが確認できた。これにより、2つの化合物を同時に含む場合、エキシプレックス(exciplex)現象が起こることが予想できる。
前記エキシプレックス(exciplex)現象は、2つの分子間の電子交換でドナー(donor, p-host)のHOMOエネルギーレベル、アクセプター(acceptor, n-host)のLUMOエネルギーレベルサイズのエネルギーを放出する現象である。2つの分子間にエキシプレックス(exciplex)現象が起こると、逆項間交差(Reverse Intersystem Crossing, RISC)が起こり、これにより蛍光の内部量子効率が100%まで増加することができる。正孔輸送能力の良いドナー(donor, p-host)と電子輸送能力の良いアクセプター(acceptor, n-host)が発光層のホストとして使用される場合、正孔はp-hostに注入され、電子はn-hostに注入されるため、駆動電圧を低下させることができ、それにより寿命の向上に役立つことができる。
本発明では、ドナー(donor)の役割は前記化学式1で表される化合物、アクセプター(acceptor)の役割は前記化学式2で表される化合物が発光層のホストとして使用された場合に優れた素子特性を奏することを確認できた。
100：基板
200：陽極
300：有機物層
301：正孔注入層
302：正孔輸送層
303：発光層
304：正孔阻止層
305：電子輸送層
306：電子注入層
400：陰極

Claims (16)

  1. 下記化学式1で表されるヘテロ環化合物：
    前記化学式1において、
    L1及びL2は、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、単結合；置換もしくは無置換のC6～C60のアリーレン基；または置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロアリーレン基であり、
    m及びnは、それぞれ0～5の整数であり、mが2以上の場合、L1は互いに同一かまたは異なり、nが2以上の場合、L2は互いに同一かまたは異なり、
    R1～R3は、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のC6～C60のアリール基；または置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロアリール基であり、
    R4～R8は、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン；シアノ基；置換もしくは無置換のC1～C60のアルキル基；置換もしくは無置換のC2～C60のアルケニル基；置換もしくは無置換のC2～C60のアルキニル基；置換もしくは無置換のC1～C60のアルコキシ基；置換もしくは無置換のC3～C60のシクロアルキル基；置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロシクロアルキル基；置換もしくは無置換のC6～C60のアリール基；置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロアリール基；-P(=O)R101R102；-SiR101R102R103；および-NR101R102からなる群より選択されるか、または互いに隣接する2以上の基が互いに結合して、置換もしくは無置換のC6～C60の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロ環を形成し、前記R101、R102、およびR103は互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のC1～C60のアルキル基；置換もしくは無置換のC6～C60のアリール基；または置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロアリール基である。
  2. 前記化学式1が下記化学式1-1～1-3のいずれか1つで表される、請求項1に記載のヘテロ環化合物：
    前記化学式1-1～化学式1-3において、
    L1、L2、R1～R8、m及びnの定義は、前記化学式1における定義と同一である。
  3. 前記L1およびL2が、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、単結合；置換もしくは無置換のC6～C60のアリーレン基；または置換もしくは無置換のカルバゾリレン基である、請求項1に記載のヘテロ環化合物。
  4. 前記R4～R8が、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に水素；重水素；ハロゲン；シアノ基；置換もしくは無置換のC1～C60のアルキル基；置換もしくは無置換のC2～C60のアルケニル基；置換もしくは無置換のC2～C60のアルキニル基；置換もしくは無置換のC1～C60のアルコキシ基；置換もしくは無置換のC3～C60のシクロアルキル基；置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロシクロアルキル基；-P(=O)R101R102；および-SiR101R102R103からなる群より選択されるか、または互いに隣接する2以上の基が互いに結合して、置換もしくは無置換のC6～C60の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロ環を形成し、前記R101、R102、およびR103は互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のC1～C60のアルキル基；置換もしくは無置換のC6～C60のアリール基；または置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロアリール基である、請求項1に記載のヘテロ環化合物。
  5. 前記化学式1は、下記化合物のいずれか1つで表されるものである、請求項1に記載のヘテロ環化合物：
  6. 第1電極、
    前記第1電極と対向して設けられた第2電極、及び
    前記第1電極と前記第2電極との間に設けられた1層以上の有機物層を含む有機発光素子であって、
    前記有機物層のうち1層以上は、請求項1～5のいずれか1項によるヘテロ環化合物を含むものである、有機発光素子。
  7. 前記有機物層は、下記化学式2で表されるヘテロ環化合物をさらに含むものである、請求項6に記載の有機発光素子：
    前記化学式2において、
    N-Hetは、置換もしくは無置換であり、Nを1つ以上含むC2～C60の単環または多環のヘテロ環基であり、
    L3は、単結合；置換もしくは無置換のC6～C60のアリーレン基；または置換もしくは無置換のC6～C60のヘテロアリーレン基であり、pは0～5の整数であり、pが2以上の場合、L3は互いに同一かまたは異なり、
    Aは、置換もしくは無置換のC6～C60のアリール環；または置換もしくは無置換のC6～C60のヘテロアリール環であり、
    R21～R23は、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン；シアノ基；置換もしくは無置換のC1～C60のアルキル基；置換もしくは無置換のC2～C60のアルケニル基；置換もしくは無置換のC2～C60のアルキニル基；置換もしくは無置換のC1～C60のアルコキシ基；置換もしくは無置換のC3～C60のシクロアルキル基；置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロシクロアルキル基；置換もしくは無置換のC6～C60のアリール基；置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロアリール基；-P(=O)R201R202；-SiR201R202R203；および-NR201R202からなる群より選択されるか、または互いに隣接する2以上の基が互いに結合して、置換もしくは無置換のC6～C60の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロ環を形成し、前記R201、R202、およびR203は互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のC1～C60のアルキル基；置換もしくは無置換のC6～C60のアリール基；または置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロアリール基であり、
    q及びrは、それぞれ0～2の整数であり、qが2以上の場合、R22は互いに同一かまたは異なり、rが2以上の場合、R23は互いに同一かまたは異なる。
  8. 前記化学式2が下記化学式2-1～2-3のいずれか1つで表されるヘテロ環化合物である、請求項7に記載の有機発光素子：
    前記化学式2-1～化学式2-3において、
    R24～R27は、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン；シアノ基；置換もしくは無置換のC1～C60のアルキル基；置換もしくは無置換のC2～C60のアルケニル基；置換もしくは無置換のC2～C60のアルキニル基； 置換もしくは無置換のC1～C60のアルコキシ基；置換もしくは無置換のC3～C60のシクロアルキル基；置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロシクロアルキル基；置換もしくは無置換のC6～C60のアリール基；置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロアリール基；-P(=O)R201R202；-SiR201R202R203；および-NR201R202からなる群より選択されるか、または互いに隣接する2以上の基が互いに結合して、置換もしくは無置換のC6～C60の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロ環を形成し、前記R201、R202、およびR203は互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のC1～C60のアルキル基；置換もしくは無置換のC6～C60のアリール基；または置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロアリール基であり、
    N-Het、L3、R21～R23、p、qおよびrの定義は、前記化学式2における定義と同一である。
  9. 前記N-Hetが下記化学式3-1～化学式3-4のいずれか1つで表されるヘテロ環化合物である、請求項7に記載の有機発光素子：
    前記化学式3-1～化学式3-4において、
    X1～X3は、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、NまたはCR31であり、X1～X3のうち少なくとも2つはNである、
    YはO；またはSであり、
    R32～R34は、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のC6～C60のアリール基；置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロアリール基である、
    R31およびR35～R38は、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン；シアノ基；置換もしくは無置換のC1～C60のアルキル基；置換もしくは無置換のC2～C60のアルケニル基；置換もしくは無置換のC2～C60のアルキニル基；置換もしくは無置換のC1～C60のアルコキシ基；置換もしくは無置換のC3～C60のシクロアルキル基；置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロシクロアルキル基；置換もしくは無置換のC6～C60のアリール基；置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロアリール基；-P(=O)R301R302；-SiR301R302R303；および-NR301R302からなる群より選択されるか、または互いに隣接する2以上の基が互いに結合して置換もしくは無置換のC6～C60の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロ環を形成し、前記R301、R302、およびR303は互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のC1～C60のアルキル基；置換もしくは無置換のC6～C60のアリール基；または置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロアリール基である。
  10. 前記化学式2で表されるヘテロ環化合物は、下記化合物の中から選択されるいずれか1つである、請求項7に記載の有機発光素子：
  11. 前記有機物層は、発光層を含み、
    前記発光層は、ホスト物質を含む、
    前記ホスト物質は、請求項1～請求項5のいずれか1項によるヘテロ環化合物及び下記化学式2で示されるヘテロ環化合物を含むものである、請求項6に記載の有機発光素子：
    前記化学式2において、
    N-Hetは、置換もしくは無置換であり、Nを1つ以上含むC2～C60の単環または多環のヘテロ環基であり、
    L3は、単結合；置換もしくは無置換のC6～C60のアリーレン基；または置換もしくは無置換のC6～C60のヘテロアリーレン基であり、pは0～3の整数であり、pが2以上の場合、L3は互いに同一かまたは異なり、
    Aは、置換もしくは無置換のC6～C60のアリール環；または置換もしくは無置換のC6～C60のヘテロアリール環であり、
    R21～R23は、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン；シアノ基；置換もしくは無置換のC1～C60のアルキル基；置換もしくは無置換のC2～C60のアルケニル基；置換もしくは無置換のC2～C60のアルキニル基；置換もしくは無置換のC1～C60のアルコキシ基；置換もしくは無置換のC3～C60のシクロアルキル基；置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロシクロアルキル基；置換もしくは無置換のC6～C60のアリール基；置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロアリール基；-P(=O)R201R202；-SiR201R202R203；および-NR201R202からなる群より選択されるか、または互いに隣接する2以上の基が互いに結合して、置換もしくは無置換のC6～C60の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロ環を形成し、前記R201、R202、およびR203は互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のC1～C60のアルキル基；置換もしくは無置換のC6～C60のアリール基；または置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロアリール基であり、
    q及びrは、それぞれ0～2の整数であり、qが2以上の場合、R22は互いに同一かまたは異なり、rが2以上の場合、R23は互いに同一かまたは異なる。
  12. 前記有機発光素子は、発光層、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、電子阻止層及び正孔阻止層からなる群より選択される1層又は2層以上をさらに含むものである、請求項6に記載の有機発光素子。
  13. 請求項1～5のいずれか1項によるヘテロ環化合物及び下記化学式2で示されるヘテロ環化合物を含む、有機発光素子の有機物層用組成物：
    前記化学式2において、
    N-Hetは置換もしくは無置換であり、Nを1つ以上含むC2～C60の単環または多環のヘテロ環基である、
    L3は、単結合；置換もしくは無置換のC6～C60のアリーレン基；または置換もしくは無置換のC6～C60のヘテロアリーレン基であり、pは0～3の整数であり、pが2以上の場合、L3は互いに同一かまたは異なり、
    Aは置換もしくは無置換のC6～C60のアリール環；または置換もしくは無置換のC6～C60のヘテロアリール環である、
    R21～R23は、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン；シアノ基；置換もしくは無置換のC1～C60のアルキル基；置換もしくは無置換のC2～C60のアルケニル基；置換もしくは無置換のC2～C60のアルキニル基；置換もしくは無置換のC1～C60のアルコキシ基；置換もしくは無置換のC3～C60のシクロアルキル基；置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロシクロアルキル基；置換もしくは無置換のC6～C60のアリール基；置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロアリール基；-P(=O)R201R202；-SiR201R202R203；および-NR201R202からなる群より選択されるか、または互いに隣接する2以上の基が互いに結合して、置換もしくは無置換のC6～C60の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロ環を形成し、前記R201、R202、およびR203は互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に置換もしくは無置換のC1～C60のアルキル基；置換もしくは無置換のC6～C60のアリール基；または置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロアリール基であり、
    qおよびrはそれぞれ0～2の整数であり、qが2以上の場合、R22は互いに同一かまたは異なり、rが2以上の場合、R23は互いに同一かまたは異なる。
  14. 前記請求項1～5のいずれか1項によるヘテロ環化合物：前記化学式2で表されるヘテロ環化合物の重量比が1：10～10：1である、請求項13に記載の有機発光素子の有機物層用組成物。
  15. 基板を準備する段階、
    前記基板上に第1電極を形成する段階、
    前記第1電極上に1層以上の有機物層を形成する段階、
    前記有機物層上に第2電極を形成する段階を含み、
    前記有機物層を形成する段階は、請求項13に記載の有機物層用組成物を用いて1層以上の有機物層を形成する段階を含むものである、有機発光素子の製造方法。
  16. 前記有機物層を形成する段階は、前記化学式1のヘテロ環化合物及び前記化学式2のヘテロ環化合物を予備混合(pre-mixed)し、熱真空蒸着法により形成するものである、請求項15に記載の有機発光素子の製造方法。
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