JP2023508847A - ヘテロ環化合物、これを含む有機発光素子、その製造方法及び有機物層用組成物 - Google Patents

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Abstract

本明細書は、化学式１で表されるヘテロ環化合物、これを含む有機発光素子、その製造方法及び有機物層用組成物に関する。

Description

本出願は、２０１９年１２月３０日付にて韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０－２０１９－０１７７３２８号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。
本明細書は、ヘテロ環化合物、これを含む有機発光素子、その製造方法および有機物層用組成物に関する。
有機電界発光素子は、自発光型表示素子の一種であって、視野角が広く、コントラストに優れるだけでなく、応答速度が速いという長所がある。
有機発光素子は、２つの電極間に有機薄膜を配置させた構造を有する。このような構造の有機発光素子に電圧が印加されると、２つの電極から注入された電子と正孔が有機薄膜で結合して対をなした後、消滅しながら光を発する。前記有機薄膜は、必要に応じて単層または多層から構成されることができる。
有機薄膜の材料は、必要に応じて発光機能を有していてもよい。例えば、有機薄膜の材料としては、それ自体が単独で発光層を構成できる化合物が使用されてもよく、またはホスト－ドーパント系発光層のホストまたはドーパントの役割を果たす化合物が使用されてもよい。その他にも、有機薄膜の材料として、正孔注入、正孔輸送、電子ブロック、正孔ブロック、電子輸送、電子注入などの役割を果たす化合物が使用されてもよい。
有機発光素子の性能、寿命または効率を向上させるために、有機薄膜の材料の開発が求められ続けている。
有機発光素子において、使用可能な材料に求められる条件、例えば、適切なエネルギー準位、電気化学的安定性、及び熱的安定性などを満たすことができ、置換基によって有機発光素子において求められる様々な役割を果たす化学構造を有する化合物を含む有機発光素子についての研究が必要である。
米国特許第４，３５６，４２９号
本発明は、ヘテロ環化合物、これを含む有機発光素子、その製造方法および有機物層用組成物を提供する。
本出願の一実施態様において、下記化学式１で表されるヘテロ環化合物を提供する。
Figure 2023508847000002
前記化学式１において、
Ｘは、Ｏ；またはＳであり、
Ｎ－Ｈｅｔは、置換もしくは非置換であり、Ｎを１個以上含む単環または多環のヘテロ環基であり、
Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ６０のアルキル基；置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ６０のアリール基；置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のヘテロアリール基；－Ｐ（＝Ｏ）ＲＲ’；または－ＳｉＲＲ’Ｒ’’であり、
Ｒ３～Ｒ５は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン；シアノ基；置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ６０のアルキル基；置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のアルケニル基；置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のアルキニル基；置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ６０のアルコキシ基；置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ６０のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のヘテロシクロアルキル基；置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ６０のアリール基；置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のヘテロアリール基；－Ｐ（＝Ｏ）ＲＲ’；－ＳｉＲＲ’Ｒ’’及び－ＮＲＲ’からなる群から選択されるか、または互いに隣接する２以上の基は、互いに結合して置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ６０の脂肪族または芳香族炭化水素環または置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０の脂肪族または芳香族ヘテロ環を形成し、
Ｌ１～Ｌ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、直接結合；置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ６０のアリーレン基；または置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のヘテロアリーレン基であり、
前記Ｒ、Ｒ’及びＲ’’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ６０のアルキル基；置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ６０のアリール基；または置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のヘテロアリール基であり、
ｐ及びｑは、１～４の整数であり、
ｂ、ｍ及びｎは、０～４の整数であり、
ａは、０～３の整数であり、
ｐ、ｑ、ａ、ｂ、ｍ及びｎが２以上の場合、括弧内の置換基は互いに同一または異なる。
また、本出願の一実施態様によれば、第１の電極；前記第１の電極と対向して備えられた第２の電極；及び第１の電極と第２の電極との間に備えられた１層以上の有機物層を含む有機発光素子であって、前記有機物層のうちの１層以上は前記化学式１で表されるヘテロ環化合物を含むものである有機発光素子を提供する。
また、本出願の一実施態様は、上記化学式１のヘテロ環化合物を含む有機物層は、下記化学式Ａで表されるヘテロ環化合物をさらに含むものである有機発光素子を提供する。
Figure 2023508847000003
前記化学式Ａにおいて、
Ｒｃ及びＲｄは、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素：重水素；ハロゲン基；－ＣＮ；置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ６０のアルキル基；置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のアルケニル基；置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のアルキニル基；置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ６０のアルコキシ基；置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ６０のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のヘテロシクロアルキル基；置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ６０のアリール基；置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のヘテロアリール基；－ＳｉＲ２０１Ｒ２０２Ｒ２０３；－Ｐ（＝Ｏ）Ｒ２０１Ｒ２０２；及び－ＮＲ２０１Ｒ２０２からなる群から選択されるか、または互いに隣接する２以上の基は、互いに結合して置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ６０の芳香族炭化水素環または置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のヘテロ環を形成し、
Ｒａ及びＲｂは、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ６０のアリール基；－ＳｉＲ２０１Ｒ２０２Ｒ２０３；－Ｐ（＝Ｏ）Ｒ２０１Ｒ２０２；または置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のヘテロアリール基であり、
Ｒ２０１、Ｒ２０２、及びＲ２０３は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立して、水素；重水素；－ＣＮ；置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ６０のアルキル基；置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ６０のアリール基；または置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のヘテロアリール基であり、
ｒ及びｓは、０～７の整数であり、
ｒ及びｓが２以上である場合、括弧内の置換基は互いに同一または異なる。
また、本出願の他の実施態様は、前記化学式１で表されるヘテロ環化合物、及び前記化学式Ａで表されるヘテロ環化合物を含むものである有機発光素子の有機物層用組成物を提供する。
最後に、本出願の一実施態様は、基板を用意する工程；前記基板上に第１の電極を形成する工程；前記第１の電極上に１層以上の有機物層を形成する工程；有機物層上に第２の電極を形成する工程を含み、前記有機物層を形成する工程は、本出願の一実施態様による有機物層用組成物を用いて１層以上の有機物層を形成する工程を含むものである有機発光素子の製造方法を提供する。
本明細書に記載の化合物は、有機発光素子の有機物層材料として使用することができる。前記化合物は、有機発光素子において正孔注入材料、正孔輸送材料、発光材料、電子輸送材料、電子注入材料などの役割を果たすことができる。特に、前記化合物を有機発光素子の発光層材料として使用することができる。例えば、前記化合物は、単独で発光材料として使用されてもよく、前記化合物は、２種の化合物を一緒に発光材料として使用してもよく、発光層のホスト材料として使用してもよい。
特に、本出願によるヘテロ環化合物は、ジベンゾフランのそれぞれのベンゼン環の４位にＡｒ１及びＡｒ２の置換基をそれぞれ有するものであって、ジベンゾフランの電子的に弱い位置を置換基でブロックすることで熱的安定性を高め、これを含む有機発光素子の寿命が特に改善される特徴を有する。
特に、前記化学式１で表されるヘテロ環化合物、及び前記化学式Ａで表されるヘテロ環化合物は、同時に有機発光素子の発光層の材料として使用されてもよい。この場合、素子の駆動電圧を低くし、光効率を向上させ、化合物の熱的安定性により素子の寿命特性を特に向上させることができる。
本出願の一実施態様による有機発光素子の積層構造を概略的に示す図である。 本出願の一実施態様による有機発光素子の積層構造を概略的に示す図である。 本出願の一実施態様による有機発光素子の積層構造を概略的に示す図である。
以下、本出願について詳細に説明する。
本明細書において、「化学式または化合物の構造において置換基が表示されていない場合」は、炭素原子に水素原子が結合されたことを意味する。ただし、重水素（２Ｈ、Ｄｅｕｔｅｒｉｕｍ）は、水素の同位元素であるので、一部の水素原子は重水素であってもよい。
本出願の一実施態様において、「化学式または化合物の構造において置換基が表示されていない場合」は、置換基として置換可能な位置全部が水素または重水素であることを意味することができる。すなわち、重水素の場合、水素の同位元素であって、一部の水素原子は同位元素である重水素であってもよく、この場合、重水素の含有量は０％～１００％であってもよい。
本出願の一実施態様において、「化学式または化合物の構造において置換基が表示されていない場合」において、重水素の含有量が０％、水素の含有量が１００％などと重水素を明確に排除しない場合には、水素と重水素は化合物において混在して使用されてもよい。すなわち、「置換基Ｘは、水素である」と表現されている場合には、水素の含有量が１００％、重水素の含有量が０％などと重水素を排除しないものであって、水素と重水素が混在している状態を意味することができる。
本出願の一実施態様において、重水素は水素の同位元素（ｉｓｏｔｏｐｅ）のうちの一つであって、陽子（ｐｒｏｔｏｎ）１個と中性子（ｎｅｕｔｒｏｎ）１個からなる重陽子（ｄｅｕｔｅｒｏｎ）を原子核（ｎｕｃｌｅｕｓ）として有する元素であり、水素－２と表すことができ、元素記号はＤまたは２Ｈとも書くことができる。
本出願の一実施態様において、同位元素は原子番号（ａｔｏｍｉｃ ｎｕｍｂｅｒ、Ｚ）は同一であるが、質量数（ｍａｓｓ ｎｕｍｂｅｒ、Ａ）が異なる原子を意味する同位元素は同数の陽子（ｐｒｏｔｏｎ）を有するが、中性子（ｎｅｕｔｒｏｎ）の数が異なる元素としても解釈することができる。
本出願の一実施態様において、特定の置換基の含有量Ｔ％の意味は、基本となる化合物が有し得る置換基の合計数をＴ１と定義し、そのうち、特定の置換基の個数をＴ２と定義する場合、Ｔ２／Ｔ１×１００＝Ｔ％と定義することができる。
すなわち、一例において、
Figure 2023508847000004
で表されるフェニル基において、重水素の含有量２０％というのは、フェニル基が有し得る置換基の合計数は５（式中Ｔ１）個であり、そのうちの重水素の個数が１（式中Ｔ２）である場合、２０％で表示されることができる。すなわち、フェニル基において重水素の含有量２０％であるというのは、下記構造式で表されることができる。
Figure 2023508847000005
また、本出願の一実施態様において、「重水素の含有量が０％であるフェニル基」の場合、重水素原子を含まない、すなわち、水素原子５個を有するフェニル基を意味することができる。
本明細書において、前記ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素であってもよい。
本明細書において、前記アルキル基は、炭素数１～６０の直鎖または分岐鎖を含み、他の置換基によってさらに置換されてもよい。前記アルキル基の炭素数は１～６０、具体的には１～４０、より具体的には１～２０であってもよい。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、１－メチル－ブチル基、１－エチル－ブチル基、ペンチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ヘキシル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、４－メチル－２－ペンチル基、３，３－ジメチルブチル基、２－エチルブチル基、ヘプチル基、ｎ－ヘプチル基、１－メチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、オクチル基、ｎ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、１－メチルヘプチル基、２－エチルヘキシル基、２－プロピルペンチル基、ｎ－ノニル基、２，２－ジメチルヘプチル基、１－エチル－プロピル基、１，１－ジメチル－プロピル基、イソヘキシル基、２－メチルペンチル基、４－メチルヘキシル基、５－メチルヘキシル基などがあるが、これらのみに限定されるものではない。
本明細書において、前記アルケニル基は、炭素数２～６０の直鎖または分岐鎖を含み、他の置換基によってさらに置換されてもよい。前記アルケニル基の炭素数は２～６０、具体的には２～４０、より具体的には２～２０であってもよい。具体例としては、ビニル基、１－プロフェニル基、イソプロフェニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、３－メチル－１－ブテニル基、１，３－ブタジエニル基、アリル基、１－フェニルビニル－１－イル基、２－フェニルビニル－１－イル基、２，２－ジフェニルビニル－１－イル基、２－フェニル－２－（ナフチル－１－イル）ビニル－１－イル基、２，２－ビス（ジフェニル－１－イル）ビニル－１－イル基、スチルベニル基、スチレニル基などがあるが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、前記アルキニル基は、炭素数２～６０の直鎖または分岐鎖を含み、他の置換基によってさらに置換されてもよい。前記アルキニル基の炭素数は２～６０、具体的には２～４０、より具体的には２～２０であってもよい。
本明細書において、アルコキシ基は、直鎖、分岐鎖または環状鎖であってもよい。アルコキシ基の炭素数は、特に限定されるものではないが、炭素数１～２０であることが好ましい。具体的には、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ、ｉ－プロピルオキシ、ｎ－ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、ｎ－ペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ｎ－ヘキシルオキシ、３，３－ジメチルブチルオキシ、２－エチルブチルオキシ、ｎ－オクチルオキシ、ｎ－ノニルオキシ、ｎ－デシルオキシ、ベンジルオキシ、ｐ－メチルベンジルオキシなどであってもよいが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、前記シクロアルキル基は、炭素数３～６０の単環または多環を含み、他の置換基によってさらに置換されてもよい。ここで、多環とは、シクロアルキル基が他の環基と直接結合または縮合した基を意味する。ここで、他の環基とは、シクロアルキル基であってもよいが、他の種類の環基、例えばヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基などであってもよい。前記シクロアルキル基の炭素数は３～６０、具体的には３～４０、より具体的には５～２０であってもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、３－メチルシクロペンチル基、２，３－ジメチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、３－メチルシクロヘキシル基、４－メチルシクロヘキシル基、２，３－ジメチルシクロヘキシル基、３，４，５－トリメチルシクロヘキシル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などがあるが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、前記ヘテロシクロアルキル基は、ヘテロ原子としてＯ、Ｓ、Ｓｅ、ＮまたはＳｉを含み、炭素数２～６０の単環または多環を含み、他の置換基によってさらに置換されてもよい。ここで、多環とは、ヘテロシクロアルキル基が他の環基と直接結合または縮合した基を意味する。ここで、他の環基とは、ヘテロシクロアルキル基であってもよいが、他の種類の環基、例えば、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基などであってもよい。前記ヘテロシクロアルキル基の炭素数は２～６０、具体的には２～４０、より具体的には３～２０であってもよい。
本明細書において、前記アリール基は、炭素数６～６０の単環または多環を含み、他の置換基によってさらに置換されてもよい。ここで、多環とは、アリール基が他の環基と直接結合または縮合した基を意味する。ここで、他の環基とは、アリール基であってもよいが、他の種類の環基、例えば、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基などであってもよい。前記アリール基の炭素数は６～６０、具体的には６～４０、より具体的には６～２５であってもよい。前記アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、トリフェニル基、ナフチル基、アントリル基、クリセニル基、フェナントレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、フェナレニル基、ピレニル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、インデニル基、アセナフチレニル基、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－インデニル基、これらの縮合環基などが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
本明細書において、フルオレニル基は置換されてもよく、隣接する置換基が互いに結合して環を形成してもよい。
前記フルオレニル基が置換される場合、下記構造式等であってもよいが、これらに限定されるものではない。
Figure 2023508847000006
本明細書において、前記ヘテロアリール基は、ヘテロ原子としてＳ、Ｏ、Ｓｅ、ＮまたはＳｉを含み、炭素数２～６０の単環または多環を含み、他の置換基によってさらに置換されてもよい。ここで、前記多環とは、ヘテロアリール基が他の環基と直接結合または縮合した基を意味する。ここで、他の環基とは、ヘテロアリール基であってもよいが、他の種類の環基、例えば、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基などであってもよい。前記ヘテロアリール基の炭素数は２～６０、具体的には２～４０、より具体的には３～２５であってもよい。前記ヘテロアリール基の具体例としては、ピリジル基、ピロリル基、ピリミジル基、ピリダジニル基、フラニル基、チオフェン基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、トリアゾリル基、フラザニル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、ジチアゾリル基、テトラゾリル基、ピラニル基、チオピラニル基、ジアジニル基、オキサジニル基、チアジニル基、ジオキシニル基、トリアジニル基、テトラジニル基、キノリル基、イソキノリル基、キナゾリニル基、イソキナゾリニル基、キノゾリリル基、ナフチリジル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、イミダゾピリジニル基、ジアザナフタレニル基、トリアザインデン基、インドリル基、インドリジニル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンゾチオフェン基、ベンゾフラン基、ジベンゾチオフェン基、ジベンゾフラン基、カルバゾリル基、ベンゾカルバゾリル基、ジベンゾカルバゾリル基、フェナジニル基、ジベンゾシロール基、スピロビ（ジベンゾシロール）、ジヒドロフェナジニル基、フェノキサジニル基、フェナントリジル基、イミダゾピリジニル基、チエニル基、インドロ［２，３－ａ］カルバゾリル基、インドロ［２，３－ｂ］カルバゾリル基、インドリニル基、１０，１１－ジヒドロ－ジベンゾ［ｂ，ｆ］アゼピン基、９，１０－ジヒドロアクリジニル基、フェナントラジニル基、フェノチアチアジニル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、フェナントロリニル基、ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾリル基、５，１０－ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｅ］［１，４］アザシリニル、ピラゾロ［１，５－ｃ］キナゾリニル基、ピリド［１，２－ｂ］インダゾリル基、ピリド［１，２－ａ］イミダゾ［１，２－ｅ］インドリニル基、５，１１－ジヒドロインデノ［１，２－ｂ］カルバゾリル基などが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
本明細書において、前記アミン基は、モノアルキルアミン基；モノアリールアミン基；モノヘテロアリールアミン基；－ＮＨ２；ジアルキルアミン基；ジアリールアミン基；ジヘテロアリールアミン基；アルキルアリールアミン基；アルキルヘテロアリールアミン基；及びアリールヘテロアリールアミン基からなる群より選択されてもよく、炭素数は特に限定されるものではないが、１～３０であるものが好ましい。前記アミン基の具体例としては、メチルアミン基、ジメチルアミン基、エチルアミン基、ジエチルアミン基、フェニルアミン基、ナフチルアミン基、ビフェニルアミン基、ジビフェニルアミン基、アントラセニルアミン基、９－メチル－アントラセニルアミン基、ジフェニルアミン基、フェニルナフチルアミン基、ジトリルアミン基、フェニルトリルアミン基、トリフェニルアミン基、ビフェニルナフチルアミン基、フェニルビフェニルアミン基、ビフェニルフルオレニルアミン基、フェニルトリフェニレニルアミン基、ビフェニルトリフェニレニルアミン基などがあるが、これらのみに限定されるものではない。
本明細書において、アリーレン基は、アリール基に結合位置が２つあるもの、すなわち２価の基を意味する。これらはそれぞれ２価の基であることを除けば、前述したアリール基の説明が適用可能である。また、ヘテロアリーレン基は、ヘテロアリール基に結合位置が２つあるもの、すなわち２価の基を意味する。これらはそれぞれ２価の基であることを除けば、前述したヘテロアリール基の説明が適用可能である。
本明細書において、ホスフィンオキシド基は、－Ｐ（＝Ｏ）Ｒ１０１Ｒ１０２で表され、Ｒ１０１およびＲ１０２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；アルキル基；アルケニル基；アルコキシ基；シクロアルキル基；アリール基；及びヘテロ環基のうちの少なくとも１つからなる置換基であってもよい。前記ホスフィンオキシド基は、具体的にはジフェニルホスフィンオキシド基、ジナフチルホスフィンオキシドなどがあるが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、シリル基はＳｉを含み、前記Ｓｉ原子がラジカルとして直接結合している置換基であり、－ＳｉＲ１０４Ｒ１０５Ｒ１０６で表され、Ｒ１０４～Ｒ１０６は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；アルキル基；アルケニル基；アルコキシ基；シクロアルキル基；アリール基；及びヘテロ環基のうちの少なくとも１つからなる置換基であってもよい。シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルシリル基、フェニルシリル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、「隣接する」基は、当該置換基が置換された原子と直接結合された原子に置換された置換基、当該置換基と立体構造的に最も近く位置した置換基、または当該置換基が置換された原子に置換された他の置換基を意味することができる。例えば、ベンゼン環においてオルト（ｏｒｔｈｏ）位に置換された２つの置換基および脂肪族環において同一炭素に置換された２つの置換基は、互いに「隣接する」基として解釈されることができる。
隣接する基が形成することができる脂肪族、芳香族炭化水素環、またはヘテロ環は、一価の基ではないことを除けば、前述のシクロアルキル基、シクロヘテロアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基として例示された構造が適用可能である。
本明細書において、前記「置換」という用語は、化合物の炭素原子に結合した水素原子が他の置換基に変わることを意味し、置換される位置は水素原子が置換される位置、すなわち置換基が置換可能な位置であれば限定されず、２以上置換される場合、２以上の置換基は互いに同一または異なっていてもよい。
本明細書において、「置換もしくは非置換」とは、Ｃ１～Ｃ６０の直鎖または分岐鎖のアルキル；Ｃ２～Ｃ６０の直鎖または分岐鎖のアルケニル；Ｃ２～Ｃ６０の直鎖または分岐鎖のアルキニル；Ｃ３～Ｃ６０の単環または多環のシクロアルキル；Ｃ２～Ｃ６０の単環または多環のヘテロシクロアルキル；Ｃ６～Ｃ６０の単環または多環のアリール；Ｃ２～Ｃ６０の単環または多環のヘテロアリール；－ＳｉＲＲ’Ｒ’’；－Ｐ（＝Ｏ）ＲＲ’；Ｃ１～Ｃ２０のアルキルアミン；Ｃ６～Ｃ６０の単環または多環のアリールアミン；及びＣ２～Ｃ６０の単環または多環のヘテロアリールアミンからなる群から選択される１以上の置換基で置換もしくは非置換であるか、または前記例示の置換基の中から選択される２以上の置換基が連結された置換基で置換もしくは非置換であることを意味し、
前記Ｒ、Ｒ’及びＲ’’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ６０のアルキル基；置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ６０のアリール基；または置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のヘテロアリール基である。
本出願の一実施態様において、前記化学式１で表される化合物を提供する。
特に前記化学式１において、ジベンゾフランの一方のベンゼン環に置換されるＮ－Ｈｅｔは、電子輸送特性を有する置換基（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｃｈａｒａｃｔｅｒ ｍｏｉｅｔｙ）であり、さらにジベンゾフランのそれぞれのベンゼン環の４位にＡｒ１及びＡｒ２の置換基を有する三置換化合物を特徴とする。ジベンゾフランの電子的に弱い位置であるベンゼン環の４位をＡｒ１及びＡｒ２の置換基でブロッキングすることで熱的安定性を高め、これを含む有機発光素子の寿命が特に改善される特徴を有する。
本出願の一実施態様において、前記化学式１で表されるヘテロ環化合物の重水素の含有量は、０％以上１００％以下であってもよく、好ましくは２０％以上１００％以下、より好ましくは４０％以上１００％以下であってもよい。
本出願の一実施態様において、前記化学式１で表されるヘテロ環化合物の重水素の含有量は、０％または１００％であってもよい。
本出願の一実施態様において、前記化学式１は下記化学式２または３で表されることができる。
Figure 2023508847000007
Figure 2023508847000008
前記化学式２及び３において、
Ｘ、Ｒ３～Ｒ５、Ｎ－Ｈｅｔ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｌ１～Ｌ３、ａ、ｂ、ｍ、ｎ、ｐ及びｑの定義は、前記化学式１における定義と同じである。
本出願の一実施態様において、前記化学式１は、下記化学式４～１０のいずれかで表されることができる。
Figure 2023508847000009
Figure 2023508847000010
Figure 2023508847000011
Figure 2023508847000012
Figure 2023508847000013
Figure 2023508847000014
Figure 2023508847000015
前記化学式４～１０において、
Ｘ、Ｎ－Ｈｅｔ、Ｒ３～Ｒ５、Ｌ１～Ｌ３、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ａ及びｂの定義は、前記化学式１における定義と同じであり、
Ｘ１及びＸ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、Ｏ；Ｓ；またはＮＲ３１であり、
Ａｒ３及びＡｒ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ６０のアリール基であり、
Ｒ１１～Ｒ１８及びＲ２１～Ｒ２８は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン；シアノ基；置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ６０のアルキル基；置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のアルケニル基；置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のアルキニル基；置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ６０のアルコキシ基；置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ６０のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のヘテロシクロアルキル基；置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ６０のアリール基；置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のヘテロアリール基；－Ｐ（＝Ｏ）ＲＲ’；－ＳｉＲＲ’Ｒ’’及び－ＮＲＲ’からなる群から選択されるか、または互いに隣接する２以上の基は互いに結合して置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ６０の脂肪族または芳香族炭化水素環または置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０の脂肪族または芳香族ヘテロ環を形成し、
前記Ｒ３１、Ｒ、Ｒ’及びＲ’’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ６０のアルキル基；置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ６０のアリール基；または置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のヘテロアリール基であり、
ｃは、０～３の整数であり、ｃが２以上である場合、括弧内の置換基は互いに同一または異なる。
本出願の一実施態様において、Ｌ１～Ｌ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、直接結合；置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ６０のアリーレン基；または置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のヘテロアリーレン基であってもよい。
また他の一実施態様において、Ｌ１～Ｌ３は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、直接結合；置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ４０のアリーレン基；または置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ４０のヘテロアリーレン基であってもよい。
また他の一実施態様において、Ｌ１～Ｌ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、直接結合；または置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ４０の単環または多環のアリーレン基であってもよい。
また他の一実施態様において、Ｌ１～Ｌ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、直接結合；または置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ２０の単環のアリーレン基であってもよい。
また他の一実施態様において、Ｌ１～Ｌ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、直接結合；またはＣ６～Ｃ２０の単環のアリーレン基であってもよい。
また他の一実施態様において、Ｌ１～Ｌ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、直接結合；またはフェニレン基であってもよい。
本出願の一実施態様において、前記Ｌ１～Ｌ３の重水素の含有量は、０％以上１００％以下であってもよく、好ましくは２０％以上１００％以下、より好ましくは４０％以上１００％以下であってもよい。
本出願の一実施態様において、前記Ｌ１～Ｌ３の重水素の含有量は０％または１００％であってもよい。
本出願の一実施態様において、Ｒ３～Ｒ５は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン；シアノ基；置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ６０のアルキル基；置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のアルケニル基；置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のアルキニル基；置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ６０のアルコキシ基；置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ６０のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のヘテロシクロアルキル基；置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ６０のアリール基；置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のヘテロアリール基；－Ｐ（＝Ｏ）ＲＲ’；－ＳｉＲＲ’Ｒ’’及び－ＮＲＲ’からなる群から選択されるか、または互いに隣接する２以上の基は、互いに結合して置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ６０の脂肪族または芳香族炭化水素環または置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０の脂肪族または芳香族ヘテロ環を形成することができる。
また他の一実施態様において、Ｒ３～Ｒ５は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；重水素；置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ４０のアリール基；及び置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ４０のヘテロアリール基からなる群から選択されるか、または互いに隣接する２以上の基は互いに結合して置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ４０の芳香族炭化水素環または置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ４０の芳香族ヘテロ環を形成してもよい。
また他の一実施態様において、Ｒ３～Ｒ５は、水素；または重水素であってもよい。
本出願の一実施態様において、Ｘは、Ｏであってもよい。
本出願の一実施態様において、Ｘは、Ｓであってもよい。
本出願の一実施態様において、Ｎ－Ｈｅｔは、置換もしくは非置換であり、Ｎを１個以上含む単環または多環のヘテロ環基であってもよい。
また他の一実施態様において、Ｎ－Ｈｅｔは、置換もしくは非置換であり、Ｎを１個以上３以下含む単環または多環のＣ２～Ｃ６０のヘテロ環基であってもよい。
また他の一実施態様において、Ｎ－Ｈｅｔは、置換もしくは非置換であり、Ｎを１個以上３以下含む単環または多環のＣ２～Ｃ４０のヘテロ環基であってもよい。
また他の一実施態様において、Ｎ－Ｈｅｔは、Ｃ６～Ｃ４０のアリール基及びＣ２～Ｃ４０のヘテロアリール基からなる群から選択される１以上の置換基で置換もしくは非置換であり、Ｎを１個以上３以下含む単環または多環のＣ２～Ｃ４０のヘテロ環基であってもよい。
また他の一実施態様において、Ｎ－Ｈｅｔは、置換もしくは非置換のトリアジン基；置換もしくは非置換のピリミジン基；置換もしくは非置換のピリジン基；置換もしくは非置換のキノリン基；置換もしくは非置換の１，１０－フェナントロリン基；置換もしくは非置換の１，７－フェナントロリン基；置換もしくは非置換のキナゾリン基；置換もしくは非置換のピリド［３,２－ｄ］ピリミジン；または置換もしくは非置換のベンズイミダゾール基であってもよい。
また他の一実施態様において、Ｎ－Ｈｅｔは、フェニル基、ビフェニル基及びナフチル基からなる群から選択される１以上の置換基で置換もしくは非置換のトリアジン基；フェニル基、ビフェニル基、キノリン基、及びナフチル基からなる群から選択される１以上の置換基で置換もしくは非置換のピリミジン基；フェニル基、ビフェニル基、キノリン基、及びナフチル基からなる群から選択される１以上の置換基で置換もしくは非置換のピリジン基；フェニル基で置換もしくは非置換のキノリン基；フェニル基で置換もしくは非置換の１，１０－フェナントロリン基；フェニル基で置換もしくは非置換の１，７－フェナントロリン基；フェニル基またはビフェニル基で置換もしくは非置換のキナゾリン基；またはフェニル基もしくはビフェニル基で置換もしくは非置換のベンズイミダゾル基であってもよい。
本出願の一実施態様において、前記１，１０－フェナントロリン基は、下記化学式１－１で表されることができ、前記１，７－フェナントロリン基は、下記化学式１－２で表されることができ、前記ピリド［３,２－ｄ］ピリミジンは、下記化学式１－３で表されることができる。
Figure 2023508847000016
Figure 2023508847000017
Figure 2023508847000018
本出願の一実施態様において、前記Ｎ－Ｈｅｔの重水素の含有量は、０％以上１００％以下であってもよく、好ましくは２０％以上１００％以下、より好ましくは４０％以上１００％以下であってもよい。
本出願の一実施態様において、前記Ｎ－Ｈｅｔの重水素の含有量は、０％または１００％であってもよい。
本出願の一実施態様において、Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ６０のアルキル基；置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ６０のアリール基；置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のヘテロアリール基；－Ｐ（＝Ｏ）ＲＲ’；または－ＳｉＲＲ’Ｒ’’であってもよい。
また他の一実施態様において、Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ６０のアリール基；または置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のヘテロアリール基であってもよい。
また他の一実施態様において、Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、Ｃ６～Ｃ６０のアリール基；またはＣ６～Ｃ６０のアリール基及びＣ１～Ｃ２０のアルキル基からなる群から選択される１以上の置換基で置換もしくは非置換のＣ２～６０のヘテロアリール基であってもよい。
また他の一実施態様において、Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、Ｃ６～Ｃ４０のアリール基；またはＣ６～Ｃ４０のアリール基及びＣ１～Ｃ１０のアルキル基からなる群から選択される１以上の置換基で置換もしくは非置換のＣ２～４０のヘテロアリール基であってもよい。
本出願の一実施態様において、前記Ａｒ１及びＡｒ２の重水素の含有量は、０％以上１００％以下であってもよく、好ましくは２０％以上１００％以下、より好ましくは４０％以上１００％以下であってもよい。
本出願の一実施態様において、Ａｒ１及びＡｒ２の重水素の含有量は、０％または１００％であってもよい。
本出願の一実施態様において、Ｘ１及びＸ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、Ｏ；Ｓ；またはＮＲ３１であってもよい。
本出願の一実施態様において、Ａｒ３及びＡｒ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ６０のアリール基であってもよい。
また他の一実施態様において、Ａｒ３及びＡｒ４は、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ４０の単環または多環のアリール基であってもよい。
また他の一実施態様において、Ａｒ３及びＡｒ４は、Ｃ６～Ｃ４０の単環または多環のアリール基であってもよい。
また他の一実施態様において、Ａｒ３及びＡｒ４は、Ｃ６～Ｃ４０の単環のアリール基であってもよい。
また他の一実施態様において、Ａｒ３及びＡｒ４は、Ｃ６～Ｃ４０の多環のアリール基であってもよい。
また他の一実施態様において、Ａｒ３及びＡｒ４は、フェニル基；ビフェニル基；またはナフチル基であってもよい。
本出願の一実施態様において、前記Ａｒ３及びＡｒ４の重水素の含有量は、０％以上１００％以下であってもよく、好ましくは２０％以上１００％以下、より好ましくは４０％以上１００％以下であってもよい。
本出願の一実施態様において、前記Ａｒ３及びＡｒ４の重水素の含有量は、０％または１００％であってもよい。
本出願の一実施態様において、Ｒ１１～Ｒ１８及びＲ２１～Ｒ２８は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン；シアノ基；置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ６０のアルキル基；置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のアルケニル基；置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のアルキニル基；置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ６０のアルコキシ基；置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ６０のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のヘテロシクロアルキル基；置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ６０のアリール基；置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のヘテロアリール基；－Ｐ（＝Ｏ）ＲＲ’；－ＳｉＲＲ’Ｒ’’及び－ＮＲＲ’からなる群から選択されるか、または互いに隣接する２以上の基は、互いに結合して置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ６０の脂肪族または芳香族炭化水素環または置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０の脂肪族または芳香族ヘテロ環を形成してもよい。
また他の一実施態様において、Ｒ１１～Ｒ１８及びＲ２１～Ｒ２８は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；重水素；置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ６０のアリール基；及び置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のヘテロアリール基からなる群から選択されるか、または互いに隣接する２以上の基は、互いに結合して置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ６０の脂肪族または芳香族炭化水素環または置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０の脂肪族または芳香族ヘテロ環を形成してもよい。
また他の一実施態様において、Ｒ１１～Ｒ１８及びＲ２１～Ｒ２８は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；重水素；置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ４０のアリール基；及び置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ４０のヘテロアリール基からなる群から選択されるか、または互いに隣接する２以上の基は、互いに結合して置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ４０の芳香族炭化水素環または置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ４０の芳香族ヘテロ環を形成してもよい。
また他の一実施態様において、Ｒ１１～Ｒ１８及びＲ２１～Ｒ２８は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；重水素；Ｃ６～Ｃ４０のアリール基；及びＣ６～Ｃ４０のアリール基で置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ４０のヘテロアリール基からなる群から選択されるか、または互いに隣接する２以上の基は、互いに結合してＣ１～Ｃ２０のアルキル基で置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ４０の芳香族炭化水素環またはＣ６～Ｃ４０のアリール基で置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ４０の芳香族ヘテロ環を形成してもよい。
また他の一実施態様において、Ｒ１１～Ｒ１８及びＲ２１～Ｒ２８は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；重水素；フェニル基；ビフェニル基；またはフェニル基で置換もしくは非置換のカルバゾール基であるか、または互いに隣接する２以上の基は互いに結合してベンゾチオフェン環；ベンゾフラン環；フェニル基で置換もしくは非置換のインドール環；メチル基で置換もしくは非置換のインデン環を形成してもよい。
本出願の一実施態様において、Ｒ、Ｒ’及びＲ’’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ６０のアルキル基；置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ６０のアリール基；または置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のヘテロアリール基であってもよい。
また他の一実施態様において、Ｒ、Ｒ’及びＲ’’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ６０のアリール基であってもよい。
また他の一実施態様において、Ｒ、Ｒ’及びＲ’’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ６０の単環または多環のアリール基であってもよい。
また他の一実施態様において、Ｒ、Ｒ’及びＲ’’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ４０の単環のアリール基であってもよい。
また他の一実施態様において、Ｒ、Ｒ’及びＲ’’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、Ｃ６～Ｃ２０の単環のアリール基であってもよい。
また他の一実施態様において、Ｒ、Ｒ’及びＲ’’は、フェニル基であってもよい。
本出願の一実施態様において、Ｒ３１は、前記Ｒの定義と同じである。
本出願の一実施態様によれば、前記化学式１は、以下の化合物のいずれかで表されることができるが、これのみに限定されるものではない。
Figure 2023508847000019
Figure 2023508847000020

Figure 2023508847000021

Figure 2023508847000022

Figure 2023508847000023

Figure 2023508847000024

Figure 2023508847000025

Figure 2023508847000026

Figure 2023508847000027

Figure 2023508847000028

Figure 2023508847000029

Figure 2023508847000030

Figure 2023508847000031
また、前記化学式１の構造に多様な置換基を導入することにより、導入された置換基固有の特性を有する化合物を合成することができる。例えば、有機発光素子の製造時、用いられる正孔注入層材料、正孔輸送用材料、発光層材料、電子輸送層材料および電荷発生層材料に主に用いられる置換基を前記コア構造に導入することにより、各有機物層にて要求される条件を満たす材料を合成することができる。
また、前記化学式１の構造に様々な置換基を導入することにより、エネルギーバンドギャップを微細に調整が可能であり、一方で有機物間の界面での特性を向上させ、材料の用途を多様にすることができる。
一方、前記化合物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、熱的安定性に優れる。このような熱安定性の増加は、素子に駆動安定性を提供する重要な要因となる。
また、本出願の一実施態様において、第１の電極；前記第１の電極と対向して備えられた第２の電極；及び前記第１の電極と前記第２の電極との間に備えられた１層以上の有機物層を含む有機発光素子であって、前記有機物層のうち、１層以上は前記化学式１で表されるヘテロ環化合物を含むものである有機発光素子を提供する。
本出願の一実施態様において、前記第１の電極は陽極であってもよく、前記第２の電極は陰極であってもよい。
また他の一実施態様において、前記第１の電極は陰極であってもよく、前記第２の電極は陽極であってもよい。
本出願の一実施態様において、前記有機発光素子は青色有機発光素子であってもよく、前記化学式１によるヘテロ環化合物は青色有機発光素子の材料として使用されてもよい。
本出願の一実施態様において、前記有機発光素子は緑色有機発光素子であってもよく、前記化学式１で表されるヘテロ環化合物は緑色有機発光素子の材料として使用されてもよい。
本出願の一実施態様において、前記有機発光素子は赤色有機発光素子であってもよく、前記化学式１で表されるヘテロ環化合物は赤色有機発光素子の材料として使用されてもよい。
本出願の一実施態様において、前記有機発光素子は青色有機発光素子であってもよく、前記化学式１によるヘテロ環化合物は青色有機発光素子の発光層材料として使用されてもよい。
本出願の一実施態様において、前記有機発光素子は緑色有機発光素子であってもよく、前記化学式１で表されるヘテロ環化合物は緑色有機発光素子の発光層材料として使用されてもよい。
本出願の一実施態様において、有機発光素子は赤色有機発光素子であってもよく、前記化学式１で表されるヘテロ環化合物は赤色有機発光素子の発光層材料として使用されてもよい。
前記化学式１で表されるヘテロ環化合物についての具体的な内容は、前述したとおりである。
本発明の有機発光素子は、前述のヘテロ環化合物を用いて１層以上の有機物層を形成したことを除けば、通常の有機発光素子の製造方法及び材料によって製造することができる。
前記ヘテロ環化合物は、有機発光素子の製造時に真空蒸着法だけでなく、溶液塗布法によって有機物層に形成することができる。ここで、溶液塗布法とは、スピンコーティング、ディップコーティング、インクジェットプリンティング、スクリーンプリンティング、スプレー法、ロールコーティングなどを意味するが、これらのみに限定されるものではない。
本発明の有機発光素子の有機物層は単層構造からなることもできるが、２層以上の有機物層が積層された多層構造からなることができる。例えば、本発明の有機発光素子は、有機物層として正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層などを含む構造を有することができる。しかし、有機発光素子の構造はこれらに限定されず、より少ない数の有機物層を含むことができる。
本発明の有機発光素子において、前記有機物層は発光層を含み、前記発光層は化学式１のヘテロ環化合物を含むことができる。
本発明の有機発光素子において、前記有機物層は発光層を含み、前記発光層は化学式１のヘテロ環化合物を発光層ホストとして含むことができる。
本出願の一実施態様による有機発光素子において、前記化学式１で表されるヘテロ環化合物を含む有機物層は、下記化学式Ａで表されるヘテロ環化合物をさらに含むものである有機発光素子を提供する。
Figure 2023508847000032
前記化学式Ａにおいて、
Ｒｃ及びＲｄは、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；－ＣＮ；置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ６０のアルキル基；置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のアルケニル基；置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のアルキニル基；置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ６０のアルコキシ基；置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ６０のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のヘテロシクロアルキル基；置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ６０のアリール基；置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のヘテロアリール基；－ＳｉＲ２０１Ｒ２０２Ｒ２０３；－Ｐ（＝Ｏ）Ｒ２０１Ｒ２０２；及び－ＮＲ２０１Ｒ２０２からなる群から選択されるか、または互いに隣接する２以上の基は、互いに結合して置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ６０の芳香族炭化水素環または置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のヘテロ環を形成し、
Ｒａ及びＲｂは、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ６０のアリール基；－ＳｉＲ２０１Ｒ２０２Ｒ２０３；－Ｐ（＝Ｏ）Ｒ２０１Ｒ２０２；または置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のヘテロアリール基であり、
Ｒ２０１、Ｒ２０２、及びＲ２０３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；重水素；－ＣＮ；置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ６０のアルキル基；置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ６０のアリール基；または置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のヘテロアリール基であり、
ｒ及びｓは、０～７の整数であり、
ｒ及びｓが２以上である場合、括弧内の置換基は互いに同一または異なる。
前記化学式１におけるヘテロ環化合物及び化学式Ａにおけるヘテロ環化合物を有機発光素子の有機物層に含む場合、より優れた効率及び寿命効果を示す。この結果から、２つの化合物を同時に含む場合、エキシプレックス（ｅｘｃｉｐｌｅｘ）現象が起こることを予想することができる。
前記エキシプレックス（ｅｘｃｉｐｌｅｘ）現象は、両分子間の電子交換によりドナー（ｐ－ｈｏｓｔ）のＨＯＭＯレベル、アクセプタ（ｎ－ｈｏｓｔ）のＬＵＭＯレベルの大きさのエネルギーを放出する現象である。両分子間のエキシプレックス（ｅｘｃｉｐｌｅｘ）現象が起こると、Ｒｅｖｅｒｓｅ Ｉｎｔｅｒｓｙｓｔｅｍ Ｃｒｏｓｓｉｎｇ（ＲＩＳＣ）が起こり、これによって蛍光の内部量子効率が１００％まで上昇することができる。正孔輸送能力の良いドナー（ｐ－ｈｏｓｔ）と電子輸送能力の良いアクセプタ（ｎ－ｈｏｓｔ）が発光層のホストとして用いられる場合、正孔はｐ－ｈｏｓｔに注入され、電子はｎ－ｈｏｓｔに注入されるため、駆動電圧を低くすることができ、それによって寿命の向上に役立つことができる。
本出願の一実施態様において、前記化学式Ａは、下記化学式Ａ－１で表されることができる。
Figure 2023508847000033
前記化学式Ａ－１において、
Ｒｃ、Ｒｄ、ｒ及びｓの定義は、前記化学式Ａにおける定義と同じであり、
Ｒａ１及びＲｂ１は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ６０のアリール基；ＳｉＲ２０１Ｒ２０２Ｒ２０３；または－Ｐ（＝Ｏ）Ｒ２０１Ｒ２０２であり、
前記Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、前記化学式Ａにおける定義と同じである。
本出願の一実施態様において、前記化学式ＡにおけるＲｃ及びＲｄは水素であってもよい。
本出願の一実施態様において、前記化学式Ａ－１のＲａ１及びＲｂ１は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ６０のアリール基であってもよい。
また他の一実施態様において、前記化学式Ａ－１におけるＲａ１及びＲｂ１は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ４０のアリール基であってもよい。
また他の一実施態様において、前記化学式Ａ－１におけるＲａ１及びＲｂ１は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ４０のアルキル基、Ｃ６～Ｃ４０のアリール基、－ＣＮ及び－ＳｉＲ２０１Ｒ２０２Ｒ２０３からなる群から選択される１以上の置換基で置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ４０のアリール基であってもよい。
また他の一実施態様において、前記化学式Ａ－１のＲａ１及びＲｂ１は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、フェニル基、－ＣＮまたは－ＳｉＲ２０１Ｒ２０２Ｒ２０３で置換もしくは非置換のフェニル基；フェニル基で置換もしくは非置換のビフェニル基；ナフチル基；メチル基またはフェニル基で置換もしくは非置換のフルオレン基；スピロビフルオレン基；またはトリフェニレン基であってもよい。
本出願の一実施態様において、前記化学式Ａ－１におけるＲ２０１、Ｒ２０２、及びＲ２０３は、フェニル基であってもよい。
本出願の一実施態様において、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の定義は、前記Ｒ、Ｒ’及びＲ’’の定義と同じであってもよい。
本出願の一実施態様において、前記化学式Ａのヘテロ環化合物は、以下の化合物のいずれかで表されることができる。
Figure 2023508847000034
Figure 2023508847000035

Figure 2023508847000036

Figure 2023508847000037
また、本出願の他の一実施態様は、前記化学式１で表されるヘテロ環化合物、及び前記化学式Ａで表されるヘテロ環化合物を含むものである有機発光素子の有機物層用組成物を提供する。
前記化学式１で表されるヘテロ環化合物、及び前記化学式Ａで表されるヘテロ環化合物についての具体的な内容は、前述したとおりである。
前記組成物中の、前記化学式１で表されるヘテロ環化合物：前記化学式Ａで表されるヘテロ環化合物の重量比は１：１０～１０：１であってもよく、１：８～８：１であってもよく、１：５～５：１であってもよく、１：２～２：１であってもよいが、これらのみに限定されるものではない。
前記組成物は、有機発光素子の有機物を形成する際に用いることができ、特に発光層のホストを形成する時、より好ましく用いることができる。
本出願の一実施態様において、前記有機物層は、前記化学式１で表されるヘテロ環化合物、及び前記化学式Ａで表されるヘテロ環化合物を含み、燐光ドーパントと一緒に使用することができる。
本出願の一実施態様において、前記有機物層は、前記化学式１で表されるヘテロ環化合物、及び前記化学式Ａで表されるヘテロ環化合物を含み、イリジウム系ドーパントと一緒に使用することができる。
前記燐光ドーパント材料としては、当技術分野で知られているものを使用することができる。
例えば、ＬＬ’ＭＸ’、ＬＬ’Ｌ’’Ｍ、ＬＭＸ’Ｘ’’、Ｌ２ＭＸ’、およびＬ３Ｍで表される燐光ドーパント材料を使用することができるが、これらの例によって本発明の範囲が限定されるものではない。
ここで、Ｌ、Ｌ’、Ｌ’’、Ｘ’およびＸ’’は、互いに異なる２座配位子であり、Ｍは８面状錯体を形成する金属である。
Ｍは、イリジウム、白金、オスミウムなどであってもよい。
Ｌは、Ｓｐ２炭素およびヘテロ原子によって前記イリジウム系ドーパントでＭに配位する陰イオン性二座配位子であり、Ｘは電子または正孔をトラップする機能をすることができる。Ｌの非限定的な例としては、２－（１－ナフチル）ベンゾオキサゾール、（２－フェニルベンゾオキサゾール）、（２－フェニルベンゾチアゾール）、（２－フェニルベンゾチアゾール）、（７，８－ベンゾキノリン）、（チオフェン基ピリジン）、フェニルピリジン、ベンゾチオフェン基ピリジン、３－メトキシ－２－フェニルピリジン、チオフェン基ピリジン、トリルピリジンなどがある。Ｘ’およびＸ’’の非限定的な例としては、アセチルアセトネート（ａｃａｃ）、ヘキサフルオロアセチルアセトネート、サリシリデン、ピコリネート、８－ヒドロキシキノリネートなどがある。
より具体的な例を以下に表すが、これらの例のみに限定されるものではない。
Figure 2023508847000038
本出願の一実施態様において、前記イリジウム系ドーパントとしては、緑色燐光ドーパントとしてＩｒ（ｐｐｙ）３を使用することができる。
本出願の一実施態様において、前記ドーパントの含有量は、発光層全体を基準に１％～１５％、好ましくは３％～１０％、より好ましくは５％～１０％の含有量を有することができる。
前記含有量は、重量比を意味することができる。
本発明の有機発光素子において、前記有機物層は電子注入層または電子輸送層を含み、前記電子注入層または電子輸送層は前記ヘテロ環化合物を含むことができる。
また他の有機発光素子において、前記有機物層は電子ブロッキング層または正孔ブロッキング層を含み、前記電子ブロッキング層または正孔ブロッキング層は前記ヘテロ環化合物を含むことができる。
また他の有機発光素子において、前記有機物層は電子輸送層、発光層または正孔ブロッキング層含み、前記電子輸送層、発光層または正孔ブロッキング層は前記ヘテロ環化合物を含むことができる。
本発明の有機発光素子は、発光層、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、電子ブロッキング層および正孔ブロッキング層からなる群から選択される１層または２層以上をさらに含むことができる。
図１～３に、本出願の一実施態様による有機発光素子の電極と有機物層の積層順序を例示した。しかし、これらの図面によって本出願の範囲が限定されることを意図したものではなく、当技術分野にて知られている有機発光素子の構造は、本出願にも適用可能である。
図１によれば、基板１００上に陽極２００、有機物層３００及び陰極４００が順次積層された有機発光素子が示されている。しかし、このような構造のみに限定されるものではなく、図２のように、基板上に陰極、有機物層及び陽極が順次積層された有機発光素子を具現することもできる。
図３は、有機物層が多層である場合を例示したものである。図３による有機発光素子は、正孔注入層３０１、正孔輸送層３０２、発光層３０３、正孔ブロッキング層３０４、電子輸送層３０５及び電子注入層３０６を含む。しかし、このような積層構造によって本出願の範囲が限定されるものではなく、必要に応じて発光層を除いた残りの層は省略することもでき、必要な他の機能層をさらに追加することができる。
本出願の一実施態様において、基板を用意する工程；前記基板上に第１の電極を形成する工程；前記第１の電極上に１層以上の有機物層を形成する工程；及び前記有機物層上に第２の電極を形成する工程を含み、前記有機物層を形成する工程は、本出願の一実施態様による有機物層用組成物を用いて１層以上の有機物層を形成する工程を含むものである、有機発光素子の製造方法を提供する。
本出願の一実施態様において、前記有機物層を形成する工程は、前記化学式１のヘテロ環化合物及び前記化学式Ａのヘテロ環化合物とを予備混合（ｐｒｅ－ｍｉｘｅｄ）して熱真空蒸着方法を用いて形成するものである、有機発光素子の製造方法を提供する。
前記予備混合（ｐｒｅ－ｍｉｘｅｄ）は、前記化学式１のヘテロ環化合物及び前記化学式Ａのヘテロ環化合物を有機物層に蒸着する前に、材料を予め混ぜて１つの供源に入れて混合することを意味する。
予備混合された材料は、本出願の一実施態様による有機物層用組成物と述べることができる。
前記化学式１を含む有機物層は、必要に応じて他の材料をさらに含んでもよい。
前記化学式１及び前記化学式Ａを同時に含む有機層は、必要に応じて他の材料をさらに含んでもよい。
本出願の一実施態様による有機発光素子において、前記化学式１または前記化学式Ａの化合物以外の材料を以下に例示するが、これらは例示のためのものに過ぎず、本出願の範囲を限定するためのものではなく、当技術分野にて公知の材料に代替されてもよい。
陽極材料としては、比較的仕事関数の大きい材料を使用することができ、透明導電性酸化物、金属または導電性高分子などを使用することができる。前記陽極材料の具体例としては、バナジウム、クロム、銅、亜鉛、金などの金属またはこれらの合金；酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、インジウム酸化亜鉛（ＩＺＯ）等の金属酸化物；ＺｎＯ：ＡｌまたはＳｎＯ２：Ｓｂのような金属と酸化物の組み合わせ；ポリ（３－メチルチオフェン）、ポリ［３，４－（エチレン－１，２－ジオキシ）チオフェン］（ＰＥＤＯＴ）、ポリピロール及びポリアニリンなどの導電性高分子などがあるが、これらのみに限定されるものではない。
陰極材料としては、比較的仕事関数の低い材料を使用することができ、金属、金属酸化物または導電性高分子などを使用することができる。前記陰極材料の具体例としては、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタニウム、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、錫、鉛などの金属またはそれらの合金；ＬｉＦ／ＡｌまたはＬｉＯ２／Ａｌなどの多層構造材料などがあるが、これらのみに限定されるものではない。
正孔注入材料としては、公知の正孔注入材料を使用することもできるが、例えば、米国特許第４，３５６，４２９号に開示された銅フタロシアニン等のフタロシアニン化合物または文献［Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ，６，ｐ．６７７（１９９４）］に記載されているスターバースト型アミン誘導体類、例えば、トリス（４－カルバゾイル－９－イルフェニル）アミン（ＴＣＴＡ）、４，４’，４’’－トリ［フェニル（ｍ－トリル）アミノ］トリフェニルアミン（ｍ－ＭＴＤＡＴＡ）、１，３，５－トリス［４－（３－メチルフェニルフェニルアミノ）フェニル］ベンゼン（ｍ－ＭＴＤＡＰＢ）、可溶性導電性高分子であるポリアニリン／ドデシルベンゼンスルホン酸（Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／Ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）またはポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４－スチレンスルホネート）（Ｐｏｌｙ（３，４－ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）／Ｐｏｌｙ（４－ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ））、ポリアニリン／カンファースルホン酸（Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／Ｃａｍｐｈｏｒ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）またはポリアニリン／ポリ（４－スチレンスルホネート）（Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／Ｐｏｌｙ（４－ｓｔｙｒｅｎｅ－ｓｕｌｆｏｎａｔｅ））等を使用することができる。
正孔輸送材料としては、ピラゾリン誘導体、アリールアミン系誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体などを使用することができ、低分子または高分子材料を使用することもできる。
電子輸送材料としては、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８－ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体等を使用することができ、低分子材料だけでなく、高分子材料を使用することもできる。
電子注入材料としては、例えば、ＬｉＦが当業界で代表的に使用されるが、本出願がこれに限定されるものではない。
発光材料としては、赤色、緑色または青色発光材料を使用することができ、必要な場合、２以上の発光材料を混合して使用することができる。このとき、２以上の発光材料を個別の供給源として蒸着して使用するか、または予備混合して１つの供給源として蒸着して使用することもできる。また、発光材料として蛍光材料を用いることもできるが、燐光材料として使用することもできる。発光材料としては、単独として陽極と陰極からそれぞれ注入された正孔と電子を結合して発光させる材料が使用されてもよいが、ホスト材料とドーパント材料が共に発光に関与する材料が使用されてもよい。
発光材料のホストを混合して使用する場合には、同一系列のホストを混合して使用してもよく、異なる系列のホストを混合して使用してもよい。例えば、ｎ型ホスト材料またはｐ型ホスト材料のいずれか２種以上の材料を選択して発光層のホスト材料として使用することができる。
本出願の一実施態様による有機発光素子は、使用される材料によって、前面発光型、背面発光型、または両面発光型であってもよい。
本出願の一実施態様によるヘテロ環化合物は、有機太陽電池、有機感光体、有機トランジスタなどをはじめとする有機電子素子においても、有機発光素子に適用されるのと類似する原理で作用することができる。
［発明を実施するための形態］
以下、実施形態を通じて本明細書をより詳細に説明するが、これらは本出願を例示するためのものに過ぎず、本出願の範囲を限定するものではない。
＜製造例１＞化合物１（Ｄ）の製造
Figure 2023508847000039
化合物１－１の製造
一口丸底フラスコ（Ｏｎｅ ｎｅｃｋ ｒ．ｂ．ｆ）に１－クロロジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン（１－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｆｕｒａｎ）（１５ｇ，０．０７４ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１５０ｍＬ）を入れ、窒素置換した。バスの温度を－７８℃まで下げた後、ｎ－ＢｕＬｉ（６．１６ｇ，０．０９６ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。
反応が終了すると、バスの温度を常温まで上げた後、トリメチルボレート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ｂｏｒａｔｅ）（１１．５３ｇ，０．１１１ｍｏｌ）を入れた。
反応が終了すると、ヨードベンゼン（Ｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ）（１６．６１ｇ，０．０８１ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（４．２８ｇ，０．００４ｍｏｌ）、炭酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）（２０．４６ｇ，０．１４８ｍｏｌ）、１，４－ジオキサン／水（１５０ｍＬ／３０ｍＬ）の混合物を１２０℃で還流した。
ジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）で抽出し、ＭｇＳＯ４で乾燥した。シリカゲルで濾過した後、濃縮して化合物１－１を得た（９．５６ｇ，４６．３４％）。
化合物１－２の製造
一口丸底フラスコ（Ｏｎｅ ｎｅｃｋ ｒ．ｂ．ｆ）に１－クロロ－４－フェニルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン（１－ｃｈｌｏｒｏ－４－ｐｈｅｎｙｌｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｆｕｒａｎ）（９．５６ｇ，０．０３４ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（９５ｍＬ）を入れ、窒素置換した。バスの温度を－７８℃まで下げた後、ｎ－ＢｕＬｉ（２．８３ｇ，０．０４４ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。
反応が終了すると、バスの温度を常温まで上げた後、トリメチルボレート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ｂｏｒａｔｅ）（５．３０ｇ，０．０５１ｍｏｌ）を入れた。
反応が終了すると、ヨードベンゼン（Ｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ）（７．６３ｇ，０．０３７ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（１．９６ｇ，０．００２ｍｏｌ）、炭酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）（９．４０ｇ，０．０６８ｍｏｌ）、１，４－ジオキサン／水（９５ｍＬ／１９ｍＬ）の混合物を１２０℃で還流した。
ジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）で抽出し、ＭｇＳＯ４で乾燥した。シリカゲルで濾過した後、濃縮して化合物１－２を得た（１０．５０ｇ，８７％）。
化合物１－３の製造
一口丸底フラスコ（Ｏｎｅ ｎｅｃｋ ｒ．ｂ．ｆ）に１－クロロ－４，６－ジフェニルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン（１－ｃｈｌｏｒｏ－４，６－ｄｉｐｈｅｎｙｌｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｆｕｒａｎ）（１０．５０ｇ，０．０３０ｍｏｌ）、ビス（ピナコラート）ジボロン（Ｂｉｓ（ｐｉｎａｃｏｌａｔｏ）ｄｉｂｏｒｏｎ）（１５．２４ｇ，０．０６０ｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（２．７５ｇ，０．００３ｍｏｌ）、ＰＣｙ３（１．６８ｇ，０．００６ｍｏｌ）、酢酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ）（８．８３ｇ，０．０９０ｍｏｌ）、１，４－ジオキサン（１００ｍＬ）の混合物を１４０℃で還流した。
ジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）で抽出し、濃縮した後、シリカゲルで濾過した。濃縮後、ジクロロメタン／メタノール処理して化合物１－３を得た（９．９１ｇ，７４％）。
化合物１（Ｄ）の製造
一口丸底フラスコ（Ｏｎｅ ｎｅｃｋ ｒ．ｂ．ｆ）に２－（４，６－ジフェニルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－１－イル）－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン（２－（４，６－ｄｉｐｈｅｎｙｌｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｆｕｒａｎ－１－ｙｌ）－４，４，５，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－１，３，２－ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎｅ）（９．９１ｇ，０．０２２ｍｏｌ）、２－クロロ－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン（２－ｃｈｌｏｒｏ－４，６－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－１，３，５－ｔｒｉａｚｉｎｅ）（６．４８ｇ，０．０２４ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（１．２７ｇ，０．００１ｍｏｌ）、炭酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）（６．０８ｇ， ０．０４４ｍｏｌ）、１，４－ジオキサン／水（９０ｍＬ／２７ｍＬ）の混合物を１２０℃で還流した。
ジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）で抽出し、ＭｇＳＯ４で乾燥した。カラム精製して化合物１（Ｄ）を得た（８．１３ｇ，６７％）。
前記製造例１において、下記表１の中間体Ａ、Ｂ、Ｃを用いたことを除けば、前記製造例１と同様の方法で合成して目的化合物Ｄをそれぞれ合成した。
Figure 2023508847000040
Figure 2023508847000041

Figure 2023508847000042

Figure 2023508847000043
［製造例２］化合物４１（Ｅ）の製造
Figure 2023508847000044
化合物４１－１の製造
一口丸底フラスコ（Ｏｎｅ ｎｅｃｋ ｒ．ｂ．ｆ）に１－クロロジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン（１－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｆｕｒａｎ）（１５ｇ，０．０７４ｍｏｌ）とＴＨＦ（１５０ｍＬ）を入れ、窒素置換した。バスの温度を－７８℃まで下げた後、ｎ－ＢｕＬｉ（６．１６ｇ，０．０９６ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。
反応が終了すると、バスの温度を常温まで上げた後、トリメチルボレート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ｂｏｒａｔｅ）（１１．５３ｇ，０．１１１ｍｏｌ）を入れた。
反応が終了すると、ヨードベンゼン（Ｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ）（１６．６１ｇ，０．０８１ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（４．２８ｇ，０．００４ｍｏｌ）、炭酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）（２０．４６ｇ，０．１４８ｍｏｌ）、１，４－ジオキサン／水（１５０ｍＬ／３０ｍＬ）の混合物を１２０℃で還流した。
ジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）で抽出し、ＭｇＳＯ４で乾燥した。シリカゲルで濾過した後、濃縮して化合物４１－１を得た（９．５６ｇ，４６．３４％）。
化合物４１－２の製造
一口丸底フラスコ（Ｏｎｅ ｎｅｃｋ ｒ．ｂ．ｆ）に１－クロロ－４－フェニルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン（１－ｃｈｌｏｒｏ－４－ｐｈｅｎｙｌｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｆｕｒａｎ）（９．５６ｇ，０．０３４ｍｏｌ）とＴＨＦ（９５ｍＬ）を入れ、窒素置換した。バスの温度を－７８℃まで下げた後、ｎ－ＢｕＬｉ（２．８３ｇ，０．０４４ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。
反応が終了すると、バスの温度を常温まで上げた後、ヨウ素（Ｉｏｄｉｎｅ）（１２．９４ｇ，０．０５１ｍｏｌ）を入れた。
反応が完了すると、蒸留水を入れる。ジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）で抽出し、ＭｇＳＯ４で乾燥した。シリカゲルで濾過した後、濃縮して化合物４１－２を得た（１０．１８ｇ，７４％）。
化合物４１－３の製造
一口丸底フラスコ（Ｏｎｅ ｎｅｃｋ ｒ．ｂ．ｆ）に１－クロロ－６－ヨード－４－フェニルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン（１－ｃｈｌｏｒｏ－６－ｉｏｄｏ－４－ｐｈｅｎｙｌｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｆｕｒａｎ）（１０．１８ｇ，０．０２５ｍｏｌ）、カルバゾール（Ｃａｒｂａｚｏｌｅ）（４．６０ｇ，０．０２８ｍｏｌ）、トリス（ジベンジルアイデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（２．２９ｇ，０．００２５ｍｏｌ）、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（Ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）（１０ｇ，０．０４９ｍｏｌ）、ナトリウムーｔｅｒｔーブトキシド（Ｓｏｄｉｕｍ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｏｘｉｄｅ）（４．８１ｇ,０．０５ｍｏｌ）、トルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）（１００ｍＬ）の混合物を１３０℃で還流した。
反応が完了すると、濾過（Ｆｉｌｔｅｒ）して固体を除去し、ろ液をシリカゲルで濾過した後、濃縮して化合物４１－３を得た（９．７７ｇ，８８％）。
化合物４１－４の製造
一口丸底フラスコ（Ｏｎｅ ｎｅｃｋ ｒ．ｂ．ｆ）に９－（９－クロロ－６－フェニルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－４－イル）－９Ｈ－カルバゾール（９－（９－ｃｈｌｏｒｏ－６－ｐｈｅｎｙｌｄｉｂｅｎｚｏ）［ｂ，ｄ］ｆｕｒａｎ－４－ｙｌ）－９Ｈ－ｃａｒｂａｚｏｌｅ）（９．７７ｇ，０．０２２ｍｏｌ）、ビス（ピナコラート）ジボロン（Ｂｉｓ（ｐｉｎａｃｏｌａｔｏ）ｄｉｂｏｒｏｎ）（１１．１７ｇ，０．０４４ｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（１．０１ｇ，０．００１ｍｏｌ）、ＰＣｙ３（１．２３ｇ，０．００４ｍｏｌ）、酢酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ）（６．８４ｇ，０．０６６ｍｏｌ）、１，４－ジオキサン（９０ｍＬ）の混合物を１４０℃で還流した。
ジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）で抽出し、濃縮した後、シリカゲルで濾過した。濃縮後、ジクロロメタン／メタノール処理して化合物４１－４を得た（８．３６ｇ，７１％）。
化合物４１（Ｅ）の製造
一口丸底フラスコ（Ｏｎｅ ｎｅｃｋ ｒ．ｂ．ｆ）に９－（６－フェニル－９－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－４－イル）－９Ｈ－カルバゾール（９－（６－ｐｈｅｎｙｌ－９－（４，４，５，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－１，３，２－ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ－２－ｙｌ）ｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｆｕｒａｎ－４－ｙｌ）－９Ｈ－ｃａｒｂａｚｏｌｅ）（８．３６ｇ，０．０１６ｍｏｌ）、２－クロロ－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン（２－ｃｈｌｏｒｏ－４，６－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－１，３，５－ｔｒｉａｚｉｎｅ）（４．７１ｇ，０．０１８ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（０．９２ｇ，０．００１ｍｏｌ）、炭酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）（４．４２ｇ，０．０３２ｍｏｌ）、１，４－ジオキサン／水（８０ｍＬ／２４ｍＬ）の混合物を１２０℃で還流した。
ジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）で抽出し、ＭｇＳＯ４で乾燥した。シリカゲルで濾過した後、濃縮して化合物４１（Ｅ）を得た（６．３６ｇ，６２％）。
前記製造例２において、下記表２の中間体Ａ、Ｂ及びＣを用いたことを除けば、前記製造例２と同様の方法で合成して目的化合物Ｅをそれぞれ合成した。
Figure 2023508847000045
Figure 2023508847000046

Figure 2023508847000047

Figure 2023508847000048
［製造例３］化合物８１（Ｆ）の製造
Figure 2023508847000049
化合物８１－１の製造
一口丸底フラスコ（Ｏｎｅ ｎｅｃｋ ｒ．ｂ．ｆ）に１－クロロジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン（１－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｆｕｒａｎ）（１５ｇ，０．０７４ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１５０ｍＬ）を入れ、窒素置換した。バスの温度を－７８℃まで下げた後、ｎ－ＢｕＬｉ（６．１６ｇ，０．０９６ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。
反応が終了すると、バスの温度を常温まで上げた後、ヨウ素（Ｉｏｄｉｎｅ）（２８．１７ｇ，０．１１ｍｏｌ）を入れた。
反応が完了すると、蒸留水を入れる。ジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）で抽出し、ＭｇＳＯ４で乾燥した。シリカゲルで濾過した後、濃縮して化合物８１－１を得た（１７．２６ｇ，７１％）。
化合物８１－２の製造
一口丸底フラスコ（Ｏｎｅ ｎｅｃｋ ｒ．ｂ．ｆ）に１－クロロ－４－ヨードジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン（１－ｃｈｌｏｒｏ－４－ｉｏｄｏｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｆｕｒａｎ）（１７．２６ｇ，０．０５３ｍｏｌ）、カルバゾール（Ｃａｒｂａｚｏｌｅ）（９．７５ｇ，０．０５８ｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（３．０６ｇ，０．００２７ｍｏｌ）、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（Ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）（１７ｇ，０．０８４ｍｏｌ）、ナトリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド（Ｓｏｄｉｕｍ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｏｘｉｄｅ）（１０．１９ｇ，０．１２ｍｏｌ）、トルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）（１７０ｍＬ）の混合物を１３０℃で還流した。
反応が完了すると、濾過（Ｆｉｌｔｅｒ）して固体を除去し、ろ液をシリカゲルで濾過した後、濃縮して化合物８１－２を得た（１２．４８ｇ，６４％）。
化合物８１－３の製造
一口丸底フラスコ（Ｏｎｅ ｎｅｃｋ ｒ．ｂ．ｆ）に９－（１－クロロジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－４－イル）－９Ｈ－カルバゾール（９－（１－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｆｕｒａｎ－４）－ｙｌ）－９Ｈ－ｃａｒｂａｚｏｌｅ）（１２．４８ｇ，０．０３４ｍｏｌ）とＴＨＦ（１２０ｍＬ）を入れ、窒素置換した。バスの温度を－７８℃まで下げた後、ｎ－ＢｕＬｉ（２．８３ｇ，０．０４４ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。
反応が終了すると、バスの温度を常温まで上げた後、ヨウ素（Ｉｏｄｉｎｅ）（１２．９４ｇ，０．０５１ｍｏｌ）を入れた。
反応が完了すると、蒸留水を入れる。ジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）で抽出し、ＭｇＳＯ４で乾燥した。シリカゲルで濾過した後、濃縮して化合物８１－３を得た（１１．５８ｇ，６９％）。
化合物８１－４の製造
一口丸底フラスコ（Ｏｎｅ ｎｅｃｋ ｒ．ｂ．ｆ）に９－（１－クロロ－６－ヨードジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－４－イル）－９Ｈ－カルバゾール（９－（１－ｃｈｌｏｒｏ－６－ｉｏｄｏｄｉｂｅｎｚｏ）［ｂ，ｄ］ｆｕｒａｎ－４－ｙｌ）－９Ｈ－ｃａｒｂａｚｏｌｅ）（１１．５８ｇ，０．０２３ｍｏｌ）、カルバゾール（Ｃａｒｂａｚｏｌｅ）（４．２３ｇ，０．０２５ｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（１．３３ｇ，０．００１２ｍｏｌ）、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）（Ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）（４．４２ｇ，０．０４６ｍｏｌ）、トルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）（１１０ｍＬ）の混合物を１３０℃で還流した。
反応が完了すると、濾過（Ｆｉｌｔｅｒ）して固体を除去し、ろ液をシリカゲルで濾過した後、濃縮して化合物８１－４を得た（７．７２ｇ，６３％）。
化合物８１－５の製造
一口丸底フラスコ（Ｏｎｅ ｎｅｃｋ ｒ．ｂ．ｆ）に９，９’－（１－クロロジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－４，６－ジイル）ビス（９Ｈ－カルバゾール）（９，９’－（１－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｆｕｒａｎ－４，６－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（９Ｈ－ｃａｒｂａｚｏｌｅ））（７．７２ｇ，０．０１４ｍｏｌ）、ビス（ピナコラート）ジボロン（Ｂｉｓ（ｐｉｎａｃｏｌａｔｏ）ｄｉｂｏｒｏｎ）（７．１１ｇ，０．０２８ｍｏｌ））、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．６４ｇ，０．０００７ｍｏｌ）、ＰＣｙ３（０．７９ｇ，０．００２８ｍｏｌ）、酢酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ）（４．１２ｇ，０．０４２ｍｏｌ）、１，４－ジオキサン（７０ｍＬ）の混合物を１４０℃で還流した。
ジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）で抽出し、濃縮後、シリカゲルで濾過した。濃縮後、ジクロロメタン／メタノール処理して化合物８１－５を得た（７．６９ｇ，８８％）。
化合物８１（Ｆ）の製造
一口丸底フラスコ（Ｏｎｅ ｎｅｃｋ ｒ．ｂ．ｆ）に９，９’－（１－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－４，６－ジイル）ビス（９Ｈ－カルバゾール）（９，９’－（１－（４，４，５，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－１，３，２－ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ－２－ｙｌ）ｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｆｕｒａｎ－４，６－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（９Ｈ－ｃａｒｂａｚｏｌｅ））（７．６９ｇ，０．０１２ｍｏｌ）、２－クロロ－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン（２－ｃｈｌｏｒｏ－４，６－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－１，３，５－ｔｒｉａｚｉｎｅ）（３．５３ｇ，０．０１３ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（０．６９ｇ，０．０００６ｍｏｌ）、酢酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ）、１，４－ジオキサン／水（７５ｍＬ／２３ｍＬ）の混合物を１２０℃で還流した。
ジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）で抽出し、ＭｇＳＯ４で乾燥した。シリカゲルで濾過した後、濃縮して化合物８１（Ｆ）を得た（６．４８ｇ，７４％）。
前記製造例３において、下記表３の中間体Ａ、Ｂ及びＣを用いたことを除けば、前記製造例３と同様の方法で合成して目的化合物Ｆをそれぞれ合成した。
Figure 2023508847000050
Figure 2023508847000051
［製造例４］化合物１０１（Ｇ）の製造
Figure 2023508847000052
化合物１０１－１の製造
一口丸底フラスコ（Ｏｎｅ ｎｅｃｋ ｒ．ｂ．ｆ）に３－クロロジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン（３－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｆｕｒａｎ）（１５ｇ，０．０７４ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１５０ｍＬ）を入れ、窒素置換した。バスの温度を－７８℃まで下げた後、ｎ－ＢｕＬｉ（６．１６ｇ，０．０９６ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。
反応が終了すると、バスの温度を常温まで上げた後、トリメチルボレート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ｂｏｒａｔｅ）（１１．５３ｇ，０．１１１ｍｏｌ）を入れた。
反応が終了すると、ヨードベンゼン（Ｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ）（１６．６１ｇ，０．０８１ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（４．２８ｇ，０．００４ｍｏｌ）、炭酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）（２０．４６ｇ，０．１４８ｍｏｌ）、１，４－ジオキサン／水（１５０ｍＬ／３０ｍＬ）の混合物を１２０℃で還流した。
ジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）で抽出し、ＭｇＳＯ４で乾燥した。シリカゲルで濾過した後、濃縮して化合物１０１－１を得た（８．６８ｇ，４２．１０％）。
化合物１０１－２の製造
一口丸底フラスコ（Ｏｎｅ ｎｅｃｋ ｒ．ｂ．ｆ）に３－クロロ－４－フェニルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン（３－ｃｈｌｏｒｏ－４－ｐｈｅｎｙｌｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｆｕｒａｎ）（８．６８ｇ，０．０３１ｍｏｌ）とＴＨＦ（８５ｍＬ）を入れ、窒素置換した。バスの温度を－７８℃まで下げた後、ｎ－ＢｕＬｉ（２．５８ｇ，０．０４０ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。
反応が終了すると、バスの温度を常温まで上げた後、トリメチルボレート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ｂｏｒａｔｅ）（４．８３ｇ，０．０４７ｍｏｌ）を入れた。
反応が終了すると、ヨードベンゼン（Ｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ）（６．９６ｇ，０．０３４ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（１．７９ｇ，０．００１６ｍｏｌ）、炭酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）（８．５７ｇ，０．０６２ｍｏｌ）、１，４－ジオキサン／水（４２ｍＬ／８ｍＬ）の混合物を１２０℃で還流した。
ジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）で抽出し、ＭｇＳＯ４で乾燥した。シリカゲルで濾過した後、濃縮して化合物１０１－２を得た（５．８３ｇ，５３％）。
化合物１０１－３の製造
一口丸底フラスコ（Ｏｎｅ ｎｅｃｋ ｒ．ｂ．ｆ）に３－クロロ－４，６－ジフェニルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン（３－ｃｈｌｏｒｏ－４，６－ｄｉｐｈｅｎｙｌｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｆｕｒａｎ）（５．８３ｇ，０．０１６ｍｏｌ）、ビス（ピナコラート）ジボロン（Ｂｉｓ（ｐｉｎａｃｏｌａｔｏ）ｄｉｂｏｒｏｎ）（８．１３ｇ，０．０３２ｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．７３ｇ，０．０００８ｍｏｌ）、ＰＣｙ３（０．９０ｇ，０．００３２ｍｏｌ）、酢酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ）（３．１４ｇ，０．０３２ｍｏｌ）、１，４－ジオキサン（５０ｍＬ）の混合物を１４０℃で還流した。
ジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）で抽出し、濃縮した後、シリカゲルで濾過した。濃縮後、ジクロロメタン／メタノール処理して化合物１０１－３を得た（９．４１ｇ，６８％）。
化合物１０１（Ｇ）の製造
一口丸底フラスコ（Ｏｎｅ ｎｅｃｋ ｒ．ｂ．ｆ）に２－（４，６－ジフェニルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－３－イル）－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン（２－（４，６－ｄｉｐｈｅｎｙｌｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｆｕｒａｎ－３－ｙｌ）－４，４，５，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－１，３，２－ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎｅ）（９．４１ｇ，０．０２０ｍｏｌ）、２－クロロ－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン（２－ｃｈｌｏｒｏ－４，６－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－１，３，５－ｔｒｉａｚｉｎｅ）（５．８９ｇ，０．０２２ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（１．１６ｇ，０．００１ｍｏｌ）、炭酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）（５．５３ｇ， ０．０４０ｍｏｌ）、１，４－ジオキサン／水（９０ｍＬ／２７ｍＬ）の混合物を１２０℃で還流した。
ジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）で抽出し、ＭｇＳＯ４で乾燥した。カラム（Ｃｏｌｕｍｎ）精製して化合物１０１（Ｇ）を得た（８．５０ｇ，７７％）。
前記製造例４において、下記表４の中間体Ａ、Ｂ及びＣを用いたことを除けば、前記製造例４と同様の方法で合成して目的化合物Ｇをそれぞれ合成した。
Figure 2023508847000053
Figure 2023508847000054

Figure 2023508847000055

Figure 2023508847000056
［製造例５］化合物１４１（Ｈ）の製造
Figure 2023508847000057
化合物１４１－１の製造
一口丸底フラスコ（Ｏｎｅ ｎｅｃｋ ｒ．ｂ．ｆ）に３－クロロジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン（３－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｆｕｒａｎ）（１５ｇ，０．０７４ｍｏｌ）とＴＨＦ（１５０ｍＬ）を入れ、窒素置換した。バスの温度を－７８℃まで下げた後、ｎ－ＢｕＬｉ（６．１６ｇ，０．０９６ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。
反応が終了すると、バスの温度を常温まで上げた後、トリメチルボレート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ｂｏｒａｔｅ）（１１．５３ｇ，０．１１１ｍｏｌ）を入れた。
反応が終了すると、ヨードベンゼン（Ｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ）（１６．６１ｇ，０．０８１ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（４．２８ｇ，０．００４ｍｏｌ）、炭酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）（２０．４６ｇ，０．１４８ｍｏｌ）、１，４－ジオキサン／水（１５０ｍＬ／３０ｍＬ）の混合物を１２０℃で還流した。
ジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）で抽出し、ＭｇＳＯ４で乾燥した。シリカゲルで濾過した後、濃縮して化合物１４１－１を得た（９．９０ｇ，４８％）。
化合物１４１－２の製造
一口丸底フラスコ（Ｏｎｅ ｎｅｃｋ ｒ．ｂ．ｆ）に３－クロロ－４－フェニルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン（３－ｃｈｌｏｒｏ－４－ｐｈｅｎｙｌｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｆｕｒａｎ）（９．９０ｇ，０．０３６ｍｏｌ）とＴＨＦ（９５ｍＬ）を入れ、窒素置換する。バスの温度を－７８℃まで下げた後、ｎ－ＢｕＬｉ（３．００ｇ，０．０４７ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。
反応が終了すると、バスの温度を常温まで上げた後、ヨウ素（Ｉｏｄｉｎｅ）（１０．０５ｇ，０．０４０ｍｏｌ）を入れた。
反応が完了すると、蒸留水を入れる。ジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）で抽出し、ＭｇＳＯ４で乾燥した。シリカゲルで濾過した後、濃縮して化合物１４１－２を得た（１２．２４ｇ，８４％）。
化合物１４１－３の製造
一口丸底フラスコ（Ｏｎｅ ｎｅｃｋ ｒ．ｂ．ｆ）に３－クロロ－６－ヨード－４－フェニルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン（３－ｃｈｌｏｒｏ－６－ｉｏｄｏ－４－ｐｈｅｎｙｌｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｆｕｒａｎ）（１２．２４ｇ，０．０３０ｍｏｌ）、カルバゾール（Ｃａｒｂａｚｏｌｅ）（５．５２ｇ，０．０３３ｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（１．３７ｇ，０．００１５，トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（Ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）（６．０７ｇ，０．０３０ｍｏｌ）、ナトリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド（Ｓｏｄｉｕｍ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｏｘｉｄｅ）（５．７７ｇ，０．０６０ｍｏｌ）、トルエン（１２０ｍＬ）の混合物１３０℃で還流した。
反応が完了すると、濾過（Ｆｉｌｔｅｒ）して固体を除去し、ろ液をシリカゲルで濾過した後、濃縮して化合物１４１－３を得た（８．９２ｇ，６７％）。
化合物１４１－４の製造
一口丸底フラスコ（Ｏｎｅ ｎｅｃｋ ｒ．ｂ．ｆ）に９－（７－クロロ－６－フェニルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－４－イル）－９Ｈ－カルバゾール（９－（７－ｃｈｌｏｒｏ－６－ｐｈｅｎｙｌｄｉｂｅｎｚｏ）［ｂ，ｄ］ｆｕｒａｎ－４－ｙｌ）－９Ｈ－ｃａｒｂａｚｏｌｅ）（８．９２ｇ，０．０２０ｍｏｌ）、ビス（ピナコラート）ジボロン（Ｂｉｓ（ｐｉｎａｃｏｌａｔｏ）ｄｉｂｏｒｏｎ）（１０．２０ｇ，０．０４０ｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（１．８３ｇ，０．００２ｍｏｌ）、ＰＣｙ３（１．１２ｇ，０．００４ｍｏｌ）、酢酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ）（５．８９ｇ，０．０６ｍｏｌ）、１，４－ジオキサン（９０ｍＬ）の混合物を１４０℃で還流した。
ジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）で抽出し、濃縮した後、シリカゲルで濾過した。濃縮後、ジクロロメタン／メタノール処理して化合物１４１－４を得た（８．３５ｇ，７８％）。
化合物１４１（Ｈ）の製造
一口丸底フラスコ（Ｏｎｅ ｎｅｃｋ ｒ．ｂ．ｆ）に９－（６－フェニル－７－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－４－イル）－９Ｈ－カルバゾール（９－（６－ｐｈｅｎｙｌ－７－（４，４，５，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－１，３，２－ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ－２－ｙｌ）ｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｆｕｒａｎ－４－ｙｌ）－９Ｈ－ｃａｒｂａｚｏｌｅ）（８．５７ｇ，０．０１６ｍｏｌ）、２－クロロ－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン（２－ｃｈｌｏｒｏ－４，６－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－１，３，５－ｔｒｉａｚｉｎｅ）（４．７１ｇ，０．０１８ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（０．９２ｇ，０．０００８ｍｏｌ）、炭酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）（４．４２ｇ，０．０３２ｍｏｌ）、１，４－ジオキサン／水（８５ｍＬ／２５ｍＬ）の混合物を１２０℃で還流した。
ジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）で抽出し、ＭｇＳＯ４で乾燥した。シリカゲルで濾過した後、濃縮して化合物１４１（Ｈ）を得た（７．８９ｇ，７７％）。
前記製造例５において、下記表５の中間体Ａ、Ｂ及びＣを用いたことを除けば、前記製造例５と同様の方法で合成して目的化合物Ｈをそれぞれ合成した。
Figure 2023508847000058
Figure 2023508847000059

Figure 2023508847000060

Figure 2023508847000061

Figure 2023508847000062
［製造例６］化合物１８１（Ｉ）の製造
Figure 2023508847000063
化合物１８１－１の製造
一口丸底フラスコ（Ｏｎｅ ｎｅｃｋ ｒ．ｂ．ｆ）に３－クロロジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン（３－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｆｕｒａｎ）（１５ｇ，０．０７４ｍｏｌ）とＴＨＦ（１５０ｍＬ）を入れ、窒素置換した。バスの温度を－７８℃まで下げた後、ｎ－ＢｕＬｉ（６．１６ｇ，０．０９６ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。
反応が終了すると、バスの温度を常温まで上げた後、ヨウ素（Ｉｏｄｉｎｅ）（２８．１７ｇ，０．１１ｍｏｌ）を入れた。
反応が完了すると、蒸留水を入れる。ジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）で抽出し、ＭｇＳＯ４で乾燥した。シリカゲルで濾過した後、濃縮して化合物１８１－１を得た（１６．５３ｇ，６８％）。
化合物１８１－２の製造
一口丸底フラスコ（Ｏｎｅ ｎｅｃｋ ｒ．ｂ．ｆ）に３－クロロ－４－ヨードジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン（３－ｃｈｌｏｒｏ－４－ｉｏｄｏｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｆｕｒａｎ）（１６．５３ｇ，０．０５ｍｏｌ）、カルバゾール（Ｃａｒｂａｚｏｌｅ）（９．２０ｇ，０．０５５ｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（２．８９ｇ，０．００２５ｍｏｌ）、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（Ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）（１０．１２ｇ，０．０５ｍｏｌ）、ナトリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド（Ｓｏｄｉｕｍ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｏｘｉｄｅ）（９．６１ｇ，０．１０ｍｏｌ）、トルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）（１６５ｍＬ）の混合物を１３０℃で還流した。
反応が完了すると、濾過（Ｆｉｌｔｅｒ）して固体を除去し、ろ液をシリカゲルで濾過した後、濃縮して化合物１８１－２を得た（９．７５ｇ，５３％）。
化合物１８１－３の製造
一口丸底フラスコ（Ｏｎｅ ｎｅｃｋ ｒ．ｂ．ｆ）に９－（３－クロロジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－４－イル）－９Ｈ－カルバゾール（９－（３－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｆｕｒａｎ－４－ｙｌ）－９Ｈ－ｃａｒｂａｚｏｌｅ）（９．７５ｇ，０．０２７ｍｏｌ）とＴＨＦ（９５ｍＬ）を入れ、窒素置換する。バスの温度を－７８℃まで下げた後、ｎ－ＢｕＬｉ（２．２５ｇ，０．０３５ｍｏｌ）をゆっくり滴下する。
反応が終了すると、バスの温度を常温まで上げた後、ヨウ素（Ｉｏｄｉｎｅ）（７．５４ｇ，０．０３０ｍｏｌ）を入れる。
反応が完了すると、蒸留水を入れる。ジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）で抽出し、ＭｇＳＯ４で乾燥した。シリカゲルで濾過した後、濃縮して化合物１８１－３を得た（７．８７ｇ，５９％）。
化合物１８１－４の製造
一口丸底フラスコ（Ｏｎｅ ｎｅｃｋ ｒ．ｂ．ｆ）に９－（３－クロロ－６－ヨードジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－４－イル）－９Ｈ－カルバゾール（９－（３－ｃｈｌｏｒｏ－６－ｉｏｄｏｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｆｕｒａｎ－４－ｙｌ）－９Ｈ－ｃａｒｂａｚｏｌｅ）（７．８７ｇ，０．０１６ｍｏｌ）、カルバゾール（Ｃａｒｂａｚｏｌｅ）（２．９４ｇ，０．０１８ｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（１．４７ｇ，０．００１６ｍｏｌ）、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（Ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）（３．２４ｇ、０．０１６ｍｏｌ）、ナトリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド（Ｓｏｄｉｕｍ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｏｘｉｄｅ）（３．０８ｇ，０．０３２ｍｏｌ）、トルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）（７５ｍＬ）の混合物を１３０℃で還流した。
反応が完了すると、濾過（Ｆｉｌｔｅｒ）して固体を除去し、ろ液をシリカゲルで濾過した後、濃縮して化合物１８１－４を得た（６．８２ｇ，８０％）。
化合物１８１－５の製造
一口丸底フラスコ（Ｏｎｅ ｎｅｃｋ ｒ．ｂ．ｆ）に９，９’－（３－クロロジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－４，６－ジイル）ビス（９Ｈ－カルバゾール）（９，９’－３－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｆｕｒａｎ－４，６－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（９Ｈ－ｃａｒｂａｚｏｌｅ））（６．８２ｇ，０．０１３ｍｏｌ）、ビス（ピナコラート）ジボロン（Ｂｉｓ（ｐｉｎａｃｏｌａｔｏ）ｄｉｂｏｒｏｎ）（６．６０ｇ，０．０２６ｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（１．１９ｇ，０．００１３ｍｏｌ）、ＰＣｙ３（０．７３ｇ，０．００２６ｍｏｌ）、酢酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ）（３．５９ｇ，０．０２６ｍｏｌ）、１，４－ジオキサン（７０ｍＬ）の混合物を１４０℃で還流した。
ジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）で抽出し、濃縮した後、シリカゲルで濾過した。濃縮後、ジクロロメタン／メタノール処理して化合物１８１－５を得た（５．６２ｇ，７１％）。
化合物１８１（Ｉ）の製造
一口丸底フラスコ（Ｏｎｅ ｎｅｃｋ ｒ．ｂ．ｆ）に９，９’－（３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－４，６－ジイル）ビス（９Ｈ－カルバゾール）（９，９’－（３－（４，４，５，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－１，３，２－ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ－２－ｙｌ）ｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｆｕｒａｎ－４，６－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（９Ｈ－ｃａｒｂａｚｏｌｅ））（５．６２ｇ，０．００９ｍｏｌ）、２－クロロ－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン（２－ｃｈｌｏｒｏ－４，６－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－１，３，５－ｔｒｉａｚｉｎｅ）（２．６８ｇ，０．０１０ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（０．５２ｇ，０．０００５ｍｏｌ）、炭酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）（２．４９ｇ，０．０１８ｍｏｌ）、１，４－ジオキサン／水（５５ｍＬ／１６ｍＬ）の混合物を１２０℃で還流した。
ジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）で抽出し、ＭｇＳＯ４で乾燥した。シリカゲルで濾過した後、濃縮して化合物１８１（Ｉ）を得た（３．７４ｇ，５７％）。
前記製造例６において、下記表６の中間体Ａ、Ｂ及びＣを用いたことを除けば、前記製造例６と同様の方法で合成して目的化合物Ｉをそれぞれ合成した。
Figure 2023508847000064
Figure 2023508847000065

Figure 2023508847000066
［製造例７］化合物２－２３（Ｅ）の製造
Figure 2023508847000067
化合物２－２３［Ｅ］の製造
一口丸底フラスコ（Ｏｎｅ ｎｅｃｋ ｒｏｕｎｄ ｂｏｔｔｏｍ ｆｌａｓｋ）に９－（［１，１’－ビフェニル］－２－イル）－９Ｈ，９’Ｈ－３，３’－ビカルバゾール（９－（［１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ］－２－ｙｌ）－９Ｈ，９’Ｈ－３，３’－ｂｉｃａｒｂａｚｏｌｅ）（１０ｇ，０．０２１ｍｏｌ）、４－ブロモ－１，１’：４’，１’’－ターフェニル（４－ｂｒｏｍｏ－１，１’：４’，１’’－ｔｅｒｐｈｅｎｙｌ）（７．１４ｇ，０．０２３ｍｏｌ）、ＣｕＩ（４．００ｇ，０．０２１ｍｏｌ）、トランス－１，４－ジアミノシクロヘキサン（２．４０ｇ，０．０２１ｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４（８．９２ｇ，０．０４２ｍｏｌ）を１，４－オキサン１００ｍＬに溶かした後、１２５℃で８時間還流した。反応が完了した後、常温で蒸留水とＤＣＭを入れ、抽出し、有機層は、ＭｇＳＯ４で乾燥した後、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。反応物は、カラムクロマトグラフィー（ＤＣＭ：Ｈｅｘ＝１：３）で精製し、メタノールで再結晶して化合物２－２３［Ｅ］を得た（１３．１７ｇ，８８％）。
前記製造例７において、下記表７の中間体Ａ、Ｂを用いたことを除けば、下記表７の化学式Ａに相当する化合物Ｅを同様の方法で合成した。
Figure 2023508847000068
前記製造例１～７及び表１～表７に記載の化合物以外の前記化学式１に相当するヘテロ環化合物及び前記化学式Ａに相当するヘテロ環化合物も、前述した製造例に記載の方法と同様に製造した。
前記にて製造された化合物の合成確認資料は、下記［表８］及び［表９］に記載のとおりである。
Figure 2023508847000069
Figure 2023508847000070

Figure 2023508847000071
Figure 2023508847000072
Figure 2023508847000073

Figure 2023508847000074

Figure 2023508847000075

Figure 2023508847000076

Figure 2023508847000077

Figure 2023508847000078

Figure 2023508847000079

Figure 2023508847000080
＜実験例１＞－有機発光素子の作製
１）有機発光素子の作製
１，５００Åの厚さでインジウムチンオキシド（ＩＴＯ）で薄膜コーティングされたガラス基板を蒸留水超音波で洗浄した。蒸留水洗浄が終わると、アセトン、メタノール、イソプロピルアルコールなどの溶剤で超音波洗浄を行い乾燥させた後、ＵＶ洗浄機でＵＶを用いて５分間ＵＶＯ処理した。その後、基板をプラズマ洗浄機（ＰＴ）に搬送させた後、真空状態でＩＴＯ仕事関数及び残膜除去のためにプラズマ処理を行い、有機蒸着用熱蒸着装置に搬送した。
前記ＩＴＯ透明電極（陽極）上に共通層である正孔注入層２－ＴＮＡＴＡ（４，４’－Ｔｒｉｓ［２－ｎａｐｈｔｈｙｌ（ｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｏ］ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）及び正孔輸送層ＮＰＢ（Ｎ，Ｎ’－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－（１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ）－４，４’－ｄｉａｍｉｎｅ）を形成した。
その上に発光層を次のように熱真空蒸着させた。発光層はホストとして下記表１０に記載の化合物、緑色燐光ドーパントとしてＩｒ（ｐｐｙ）３（ｔｒｉｓ（２－ｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）ｉｒｉｄｉｕｍ）を用いてホストにＩｒ（ｐｐｙ）３を７％重量比でドーピングして４００Å蒸着した。その後、正孔ブロッキング層としてＢＣＰを６０Å蒸着し、その上に電子輸送層としてＡｌｑ３を２００Å蒸着した。最後に、電子輸送層上にリチウムフッ化物（ｌｉｔｈｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ：ＬｉＦ）を１０Åの厚さに蒸着し、電子注入層を形成した後、電子注入層上にアルミニウム（Ａｌ）陰極を１２００Åの厚さに蒸着し、陰極を形成することにより有機電界発光素子を作製した。
一方、ＯＬＥＤ素子の作製に必要な全ての有機化合物は、材料毎にそれぞれ１０－６～１０－８ｔｏｒｒ下で真空昇華精製してＯＬＥＤの作製に使用した。
２）有機電界発光素子の駆動電圧及び発光効率
前記のように作製された有機電界発光素子に対して、マックサイエンス社のＭ７０００で電界発光（ＥＬ）特性を測定し、その測定結果をもってマックサイエンス社製の寿命測定装置（Ｍ６０００）を通じて基準輝度が６，０００ｃｄ／ｍ２のとき、Ｔ９０を測定した。本発明の有機電界発光素子の特性は表１０のとおりである。
Figure 2023508847000081
Figure 2023508847000082

Figure 2023508847000083

Figure 2023508847000084

Figure 2023508847000085
Figure 2023508847000086
＜実験例２＞－有機発光素子の作製
１，５００Åの厚さでＩＴＯで薄膜コーティングされたガラス基板を蒸留水超音波で洗浄した。蒸留水洗浄が終わると、アセトン、メタノール、イソプロピルアルコールなどの溶剤で超音波洗浄を行い乾燥させた後、ＵＶ洗浄機でＵＶを用いて５分間ＵＶＯ処理した。その後、基板をプラズマ洗浄機（ＰＴ）に搬送させた後、真空状態でＩＴＯ仕事関数及び残膜除去のためにプラズマ処理を行い、有機蒸着用熱蒸着装置に搬送した。
前記ＩＴＯ透明電極（陽極）上に共通層である正孔注入層２－ＴＮＡＴＡ（４，４’，４’’－Ｔｒｉｓ［２－ｎａｐｈｔｈｙｌ（ｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｏ］ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）及び正孔輸送層ＮＰＢ（Ｎ，Ｎ’－Ｄｉ（１－ｎａｐｈｔｈｙｌ）－Ｎ，Ｎ’－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－（１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ）－４，４’－ｄｉａｍｉｎｅ）を形成させた。
その上に発光層を次のように熱真空蒸着させた。発光層は、ホストとして化学式１に記載の化合物の一種と化学式Ａに記載の化合物の一種（表１１の発光層化合物）とを予備混合（ｐｒｅ－ｍｉｘｅｄ）した後、１つの供源で４００Å蒸着し、緑色燐光ドーパントはＩｒ（ｐｐｙ）３を発光層の蒸着厚さの７％ドーピングして蒸着した。それから、正孔ブロッキング層としてＢＣＰを６０Å蒸着し、その上に電子輸送層としてＡｌｑ３を２００Å蒸着した。最後に、電子輸送層上にリチウムフッ化物（ｌｉｔｈｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ：ＬｉＦ）を１０Åの厚さに蒸着し、電子注入層を形成した後、電子注入層上にアルミニウム（Ａｌ）陰極を１，２００Åの厚さに蒸着し、陰極を形成することにより有機電界発光素子を作製した。
一方、ＯＬＥＤ素子の作製に必要な全ての有機化合物は、材料毎にそれぞれ１０－６～１０－８ｔｏｒｒ下で真空昇華精製し、ＯＬＥＤの作製に使用した。
前記のように作製された有機電界発光素子に対して、マックサイエンス社のＭ７０００で電界発光（ＥＬ）特性を測定し、その測定結果をもってマックサイエンス社製の寿命測定装置（Ｍ６０００）を通じて基準輝度が６，０００ｃｄ／ｍ２のとき、Ｔ９０を測定した。
本発明により製造された有機発光素子の駆動電圧、発光効率、色座標（ＣＩＥ）、寿命を測定した結果は、下記表１１のとおりであった。
Figure 2023508847000087
前記表１０から分かるように、本出願によるヘテロ環化合物は、ジベンゾフランのそれぞれのベンゼン環の４位にＡｒ１及びＡｒ２の置換基をそれぞれ有するものであり、ジベンゾフランの電子的に弱い位置を置換基でブロックして熱的安定性を高め、これを含む有機発光素子の寿命が特に改善される特徴を有することを確認することができた。
すなわち、ジベンゾフラン（Ｄｉｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ）とジベンゾチオフェン（Ｄｉｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）は、炭素に比べて電気陰性度の大きい酸素と硫黄原子を中心に持っている。分子構造内で酸素と硫黄原子が隣接する炭素の電子を引き付ける傾向がある。したがって、ジベンゾフラン（Ｄｉｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ）とジベンゾチオフェン（Ｄｉｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）のそれぞれのベンゼン環の４位が他の位置に比べて電子が不足して、位置的に弱い方である。このように電子が不足しているところに電子を与えることができるアリール基、ヘテロアリール基などを結合して寿命と効率を高めるのが本発明の目的である。
前記表１０において、それぞれの化合物においてＥＴ ｕｎｉｔであるＮ－Ｈｅｔの結合位置によって実験結果の一部において傾向性があることが確認することができた。Ｎ－Ｈｅｔがジベンゾフランコアの３位に結合すると、ジベンゾフランコアの１位に結合したときよりも分子自体の立体障害（Ｓｔｅｒｉｃ ｈｉｎｄｒａｎｃｅ）が大きくなる。これによってＮ－Ｈｅｔがジベンゾフランコアの１位に結合したとき、構造の安定性がはるかに高くなる。また、素子を作るために材料を蒸着すると、材料の充填構造（ｐａｃｋｉｎｇ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）に対する安定性もまた高くなる。このような理由によりＮ－Ｈｅｔがジベンゾフランの１位に結合した時、寿命と効率がより優れる傾向がある。その反面、駆動電圧は同様のレベルを示すことがわかった。
具体的には、前記表１０において、ジベンゾフラン（Ｄｉｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ）のそれぞれのベンゼン環の４位全部にアリール基を置換基として結合した具体例の化合物１番～２０番及び１０１番～１２０番とジベンゾフラン（Ｄｉｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ）のそれぞれのベンゼン環の４位にアリール基及びカルバゾールを除いたヘテロアリール基を置換基として結合した具体例の化合物２１番～４０番及び１２１番～１４０番とを比較してみると、次のとおりである。
ジベンゾフラン（Ｄｉｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ）のそれぞれのベンゼン環の４位全部にアリール基を置換基として結合したとき、分子構造が単極性（ｕｎｉｐｏｌａｒ）となる。その反面、一方にはアリール、他方にはヘテロアリール基を結合すると分子が双極性（ｂｉｐｏｌａｒ）となり、電子のバランスがよりよく取れ、電荷移動遷移（ｃｈａｒｇｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ）がよく起こるようになる。しかし、ジベンゾフラン（Ｄｉｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ）のそれぞれのベンゼン環の４位にアリール基及びカルバゾールを除いたヘテロアリール基を結合すると、ジベンゾフラン（Ｄｉｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ）の電子が不足しているところに電子を与える程度が似ており、駆動電圧、効率及び寿命が同様のレベルを示すことを確認することができた。
また、ジベンゾフラン（Ｄｉｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ）のそれぞれのベンゼン環の４位にアリール基及びアリール基に比べて電子を与える傾向がより強いカルバゾール基を置換基として用いた場合、分子内の電子がより豊富になり、構造的にもより安定した。これにより、前記表９における具体例の化合物４１番～８０番及び１４１番～１８０番が具体例の化合物１番～４０番及び１０１番位～１４０番より駆動電圧、効率及び寿命がはるかに優れていることが確認できた。同様の理由で、ジベンゾフラン（Ｄｉｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ）のそれぞれの（ベンゼン環の）４位全部にカルバゾール基を置換基として結合するとその効果が極大化して駆動電圧が低くなり、寿命と効率が向上されることが確認できた。
また、表１１の結果から、化学式１における化合物及び化学式Ａにおける化合物を同時に含む場合、より優れた効率及び寿命効果を示すことが確認できた。この結果から、２つの化合物を同時に含む場合、エキシプレックス（ｅｘｃｉｐｌｅｘ）現象が起こることを予想することができる。
前記エキシプレックス（ｅｘｃｉｐｌｅｘ）現象は、２分子間の電子交換によりドナー（ｐ－ｈｏｓｔ）のＨＯＭＯレベル、アクセプター（ｎ－ｈｏｓｔ）ＬＵＭＯレベルの大きさのエネルギーを放出する現象である。２分子間のエキシプレックス（ｅｘｃｉｐｌｅｘ）現象が起こると、Ｒｅｖｅｒｓｅ Ｉｎｔｅｒｓｙｓｔｅｍ Ｃｒｏｓｓｉｎｇ（ＲＩＳＣ）が起こり、これによって蛍光の内部量子効率が１００％まで上昇することができる。正孔輸送能力の良いドナー（ｐ－ｈｏｓｔ）と電子輸送能力の良いアクセプター（ｎ－ｈｏｓｔ）を発光層のホストとして用いられる場合、正孔はｐ－ｈｏｓｔに注入され、電子はｎ－ｈｏｓｔに注入されるため、駆動電圧を低下させることができ、それによって寿命の向上に役立つことができる。本願発明において、ドナーの役割は前記化学式Ａにおける化合物、アクセプターの役割は前記化学式１における化合物が発光層ホストとして用いられた場合に、優れた素子特性を示すことを確認することができた。
１００ ・・・基板
２００ ・・・陽極
３００ ・・・有機物層
３０１ ・・・正孔注入層
３０２ ・・・正孔輸送層
３０３ ・・・発光層
３０４ ・・・正孔ブロッキング層
３０５ ・・・電子輸送層
３０６ ・・・電子注入層
４００ ・・・陰極

Claims (17)

  1. 下記化学式１で表されるヘテロ環化合物：
    Figure 2023508847000088
    前記化学式１において、
    Ｘは、Ｏ；またはＳであり、
    Ｎ－Ｈｅｔは、置換もしくは非置換であり、Ｎを１個以上含む単環または多環のヘテロ環基であり、
    Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ６０のアルキル基；置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ６０のアリール基；置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のヘテロアリール基；－Ｐ（＝Ｏ）ＲＲ’；または－ＳｉＲＲ’Ｒ’’であり、
    Ｒ３～Ｒ５は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン；シアノ基；置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ６０のアルキル基；置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のアルケニル基；置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のアルキニル基；置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ６０のアルコキシ基；置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ６０のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のヘテロシクロアルキル基；置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ６０のアリール基；置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のヘテロアリール基；－Ｐ（＝Ｏ）ＲＲ’；－ＳｉＲＲ’Ｒ’’及び－ＮＲＲ’からなる群から選択されるか、または互いに隣接する２以上の基は、互いに結合して置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ６０の脂肪族または芳香族炭化水素環または置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０の脂肪族または芳香族ヘテロ環を形成し、
    Ｌ１～Ｌ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、直接結合；置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ６０のアリーレン基；または置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のヘテロアリーレン基であり、
    前記Ｒ、Ｒ’及びＲ’’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ６０のアルキル基；置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ６０のアリール基；または置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のヘテロアリール基であり、
    ｐ及びｑは、１～４の整数であり、
    ｂ、ｍ及びｎは、０～４の整数であり、
    ａは、０～３の整数であり、
    ｐ、ｑ、ａ、ｂ、ｍ及びｎが２以上の場合、括弧内の置換基は互いに同一または異なる。
  2. 前記化学式１は、下記化学式２または３で表されるものである、請求項１に記載のヘテロ環化合物：
    Figure 2023508847000089
    Figure 2023508847000090
    前記化学式２及び３において、
    Ｘ、Ｒ３～Ｒ５、Ｎ－Ｈｅｔ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｌ１～Ｌ３、ａ、ｂ、ｍ、ｎ、ｐ及びｑの定義は、前記化学式１における定義と同じである。
  3. 前記化学式１は、下記化学式４～１０のいずれかで表されるものである、請求項１に記載のヘテロ環化合物：
    Figure 2023508847000091
    Figure 2023508847000092
    Figure 2023508847000093
    Figure 2023508847000094
    Figure 2023508847000095
    Figure 2023508847000096
    Figure 2023508847000097
    前記化学式４～１０において、
    Ｘ、Ｎ－Ｈｅｔ、Ｒ３～Ｒ５、Ｌ１～Ｌ３、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ａ及びｂの定義は、前記化学式１における定義と同じであり、
    Ｘ１及びＸ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、Ｏ；Ｓ；またはＮＲ３１であり、
    Ａｒ３及びＡｒ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ６０のアリール基であり、
    Ｒ１１～Ｒ１８及びＲ２１～Ｒ２８は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン；シアノ基；置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ６０のアルキル基；置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のアルケニル基；置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のアルキニル基；置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ６０のアルコキシ基；置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ６０のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のヘテロシクロアルキル基；置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ６０のアリール基；置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のヘテロアリール基；－Ｐ（＝Ｏ）ＲＲ’；－ＳｉＲＲ’Ｒ’’及び－ＮＲＲ’からなる群から選択されるか、または互いに隣接する２以上の基は互いに結合して置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ６０の脂肪族または芳香族炭化水素環または置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０の脂肪族または芳香族ヘテロ環を形成し、
    前記Ｒ３１、Ｒ、Ｒ’及びＲ’’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ６０のアルキル基；置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ６０のアリール基；または置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のヘテロアリール基であり、
    ｃは、０～３の整数であり、ｃが２以上である場合、括弧内の置換基は互いに同一または異なる。
  4. Ｎ－Ｈｅｔは、置換もしくは非置換のトリアジン基；置換もしくは非置換のピリミジン基；置換もしくは非置換のピリジン基；置換もしくは非置換のキノリン基；置換もしくは非置換の１，１０－フェナントロリン基；置換もしくは非置換の１，７－フェナントロリン基；置換もしくは非置換のキナゾリン基；置換もしくは非置換のピリド［３,２－ｄ］ピリミジン；または置換もしくは非置換のベンズイミダゾール基である、請求項１に記載のヘテロ環化合物。
  5. Ｒ３～Ｒ５は、水素；または重水素である、請求項１に記載のヘテロ環化合物。
  6. 前記化学式１は、下記化合物のいずれかで表されるものである、請求項１に記載のヘテロ環化合物：
    Figure 2023508847000098
    Figure 2023508847000099

    Figure 2023508847000100

    Figure 2023508847000101

    Figure 2023508847000102

    Figure 2023508847000103

    Figure 2023508847000104

    Figure 2023508847000105

    Figure 2023508847000106

    Figure 2023508847000107

    Figure 2023508847000108

    Figure 2023508847000109

    Figure 2023508847000110
  7. 第１の電極；前記第１の電極と対向して備えられた第２の電極；及び前記第１の電極と前記第２の電極との間に備えられた１層以上の有機物層を含む有機発光素子であって、前記有機物層のうちの１層以上は、請求項１～６のいずれか一項に記載のヘテロ環化合物を含むものである、有機発光素子。
  8. 前記ヘテロ環化合物を含む有機物層は、下記化学式Ａで表されるヘテロ環化合物をさらに含むものである、請求項７に記載の有機発光素子：
    Figure 2023508847000111
    前記化学式Ａにおいて、
    Ｒｃ及びＲｄは、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素：重水素；ハロゲン基；－ＣＮ；置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ６０のアルキル基；置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のアルケニル基；置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のアルキニル基；置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ６０のアルコキシ基；置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ６０のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のヘテロシクロアルキル基；置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ６０のアリール基；置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のヘテロアリール基；－ＳｉＲ２０１Ｒ２０２Ｒ２０３；－Ｐ（＝Ｏ）Ｒ２０１Ｒ２０２；及び－ＮＲ２０１Ｒ２０２からなる群から選択されるか、または互いに隣接する２以上の基は、互いに結合して置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ６０の芳香族炭化水素環または置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のヘテロ環を形成し、
    Ｒａ及びＲｂは、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ６０のアリール基；－ＳｉＲ２０１Ｒ２０２Ｒ２０３；－Ｐ（＝Ｏ）Ｒ２０１Ｒ２０２；または置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のヘテロアリール基であり、
    Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立して、水素；重水素；－ＣＮ；置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ６０のアルキル基；置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ６０のアリール基；または置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のヘテロアリール基であり、
    ｒ及びｓは、０～７の整数であり、
    ｒ及びｓが２以上である場合、括弧内の置換基は互いに同一または異なる。
  9. 前記化学式Ａで表されるヘテロ環化合物は、下記化合物の中から選択されるいずれか一つである、請求項８に記載の有機発光素子:
    Figure 2023508847000112
    Figure 2023508847000113

    Figure 2023508847000114

    Figure 2023508847000115
  10. 前記Ｒｃ及びＲｄは、水素である、請求項８に記載の有機発光素子。
  11. 前記有機物層は、発光層を含み、前記発光層は、前記化学式１のヘテロ環化合物を含むものである、請求項７に記載の有機発光素子。
  12. 前記有機物層は、発光層を含み、前記発光層は、ホスト材料を含み、前記ホスト材料は、前記化学式１のヘテロ環化合物を含むものである、請求項７に記載の有機発光素子。
  13. 前記有機発光素子は、発光層、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、電子ブロッキング層及び正孔ブロッキング層からなる群から選択される１層または２層以上をさらに含むものである、請求項７に記載の有機発光素子。
  14. 請求項１～６のいずれか一項に記載のヘテロ環化合物及び下記化学式Ａで表されるヘテロ環化合物を含むものである、有機発光素子の有機物層用組成物。
    Figure 2023508847000116
    前記化学式Ａにおいて、
    Ｒｃ及びＲｄは、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；－ＣＮ；置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ６０のアルキル基；置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のアルケニル基；置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のアルキニル基；置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ６０のアルコキシ基；置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ６０のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のヘテロシクロアルキル基；置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ６０のアリール基；置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のヘテロアリール基；－ＳｉＲ２０１Ｒ２０２Ｒ２０３；－Ｐ（＝Ｏ）Ｒ２０１Ｒ２０２；及び－ＮＲ２０１Ｒ２０２からなる群から選択されるか、または互いに隣接する２以上の基は、互いに結合して置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ６０の芳香族炭化水素環または置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のヘテロ環を形成し、
    Ｒａ及びＲｂは、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ６０のアリール基；－ＳｉＲ２０１Ｒ２０２Ｒ２０３；－Ｐ（＝Ｏ）Ｒ２０１Ｒ２０２；または置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のヘテロアリール基であり、
    Ｒ２０１、Ｒ２０２、及びＲ２０３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；重水素；－ＣＮ；置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ６０のアルキル基；置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ６０のアリール基；または置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のヘテロアリール基であり、
    ｒ及びｓは、０～７の整数であり、
    ｒ及びｓが２以上である場合、括弧内の置換基は互いに同一または異なる。
  15. 前記組成物中の、前記ヘテロ環化合物：前記化学式Ａで表されるヘテロ環化合物の重量比は１：１０～１０：１である、請求項１４に記載の有機発光素子の有機物層用組成物。
  16. 基板を用意する工程；
    前記基板上に第１の電極を形成する工程；
    前記第１の電極上に１層以上の有機物層を形成する工程；及び
    前記有機物層上に第２の電極を形成する工程を含み、
    前記有機物層を形成する工程は、請求項１４に記載の有機物層用組成物を用いて１層以上の有機物層を形成する工程を含むものである、有機発光素子の製造方法。
  17. 前記有機物層を形成する工程は、前記化学式１におけるヘテロ環化合物及び前記化学式Ａにおけるヘテロ環化合物とを予備混合（ｐｒｅ－ｍｉｘｅｄ）して熱真空蒸着法を用いて形成するものである、請求項１６に記載の有機発光素子の製造方法。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102290359B1 (ko) * 2018-12-11 2021-08-19 엘티소재주식회사 헤테로고리 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자, 이의 제조 방법 및 유기물층용 조성물
EP4219483A1 (en) * 2020-09-28 2023-08-02 LT Materials Co., Ltd. Heterocyclic compound, organic light-emitting device comprising same, and composition for organic material layer
EP4074706A1 (en) * 2021-04-16 2022-10-19 LG Display Co., Ltd. Deuterated heterocyclic compound, organic light emitting device including the same and composition for organic layer of organic light emitting device
KR20230026579A (ko) * 2021-08-17 2023-02-27 엘티소재주식회사 헤테로고리 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자 및 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물
KR20230027363A (ko) * 2021-08-18 2023-02-28 엘티소재주식회사 헤테로고리 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자, 및 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4356429A (en) 1980-07-17 1982-10-26 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent cell
JP6007467B2 (ja) * 2010-07-27 2016-10-12 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、
CN106565705B (zh) * 2016-10-26 2019-06-25 北京绿人科技有限责任公司 一种有机化合物及其在电致发光器件中的应用
WO2019066250A1 (ko) * 2017-09-29 2019-04-04 덕산네오룩스 주식회사 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR20190038254A (ko) * 2017-09-29 2019-04-08 덕산네오룩스 주식회사 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
US11370782B2 (en) * 2018-03-06 2022-06-28 Lg Chem, Ltd. Compound and organic light emitting device comprising the same
CN111683941B (zh) * 2018-06-14 2023-09-12 株式会社Lg化学 杂环化合物和包含其的有机发光器件
KR102569556B1 (ko) * 2018-06-26 2023-08-23 삼성디스플레이 주식회사 유기 전계 발광 소자 및 유기 전계 발광 소자용 헤테로환 화합물
WO2021029616A1 (ko) * 2019-08-09 2021-02-18 주식회사 엘지화학 유기 발광 소자
KR102461122B1 (ko) * 2019-10-16 2022-11-01 주식회사 엘지화학 유기 발광 소자
KR20210080184A (ko) * 2019-12-20 2021-06-30 주식회사 엘지화학 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자

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