KR102290359B1 - 헤테로고리 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자, 이의 제조 방법 및 유기물층용 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 명세서는 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자, 이의 제조 방법 및 유기물층용 조성물에 관한 것이다.

Description

헤테로고리 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자, 이의 제조 방법 및 유기물층용 조성물{HETEROCYCLIC COMPOUND, ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE COMPRISING THE SAME, MANUFACTURING METHOD OF THE SAME AND COMPOSITION FOR ORGANIC LAYER OF ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE}
본 명세서는 헤테로고리 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자, 이의 제조 방법 및 유기물층용 조성물에 관한 것이다.
전계 발광 소자는 자체 발광형 표시 소자의 일종으로서, 시야각이 넓고, 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답속도가 빠르다는 장점을 가지고 있다.
유기 발광 소자는 2개의 전극 사이에 유기 박막을 배치시킨 구조를 가지고 있다. 이와 같은 구조의 유기 발광 소자에 전압이 인가되면, 2개의 전극으로부터 주입된 전자와 정공이 유기 박막에서 결합하여 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 발하게 된다. 상기 유기 박막은 필요에 따라 단층 또는 다층으로 구성될 수 있다.
유기 박막의 재료는 필요에 따라 발광 기능을 가질 수 있다. 예컨대, 유기 박막 재료로는 그 자체가 단독으로 발광층을 구성할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있고, 또는 호스트-도펀트계 발광층의 호스트 또는 도펀트 역할을 할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다. 그 외에도, 유기 박막의 재료로서, 정공 주입, 정공 수송, 전자 차단, 정공 차단, 전자 수송, 전자 주입 등의 역할을 수행할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다.
유기 발광 소자의 성능, 수명 또는 효율을 향상시키기 위하여, 유기 박막의 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
미국 특허 제4,356,429호
본 발명은 헤테로고리 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자, 이의 제조 방법 및 유기물층용 조성물을 제공하고자 한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018123898419-pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
N-Het는 치환 또는 비치환되고, N을 1개 이상 포함하는 단환 또는 다환의 헤테로고리기이고,
L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 직접 결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
Z1은 중수소; 할로겐; -CN; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; -P(=O)RR'; -SiRR'R"; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
X는 O; S; 또는 NR7이고,
상기 R7은 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
R1 내지 R6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; -CN; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; -P(=O)RR'; -SiRR'R"; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 헤테로 고리를 형성하며,
상기 R, R', 및 R"은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
m 및 p는 0 내지 3의 정수이고
q는 1 내지 6의 정수이다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
또한, 본 출원의 일 실시상태는, 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기물층은 하기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물을 추가로 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112018123898419-pat00002
상기 화학식 2에 있어서,
Rc 및 Rd는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; -CN; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; -SiR10R11R12; -P(=O)R10R11; 및 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 헤테로 고리를 형성하며,
R10, R11, 및 R12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; -CN; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
r 및 s는 0 내지 7의 정수이다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물, 및 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물을 제공한다.
마지막으로, 본 출원의 일 실시상태는, 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 제1 전극 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 유기물층을 형성하는 단계는 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기물층용 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
본 명세서에 기재된 화합물은 유기발광소자의 유기물층 재료로서 사용할 수 있다. 상기 화합물은 유기발광소자에서 정공주입재료, 정공수송재료, 발광재료, 전자수송재료, 전자주입재료 등의 역할을 할 수 있다. 특히, 상기 화합물이 유기 발광 소자의 발광층 재료로 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 화합물은 단독으로 발광 재료로 사용될 수도 있고, 발광층의 호스트 재료 또는 도펀트 재료로서 사용될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 유기물층에 사용하는 경우 소자의 구동전압을 낮추고, 광효율을 향상시키며, 화합물의 열적 안정성에 의하여 소자의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물과 같이 코어구조의 1번 및 3번 위치에 특정의 치환기를 가짐에 따라, HOMO 오비탈이 수직으로 비편재화될 수 있어, 홀(Hole) 이동도가 감소하여 발광층내에서 정공과 전자의 균형이 고르게되고 이에 따라 소자에 적용시 수명이 증가되는 특징을 갖게 된다.
특히, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물, 및 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물은 동시에 유기 발광 소자의 발광층의 재료로서 사용될 수 있다. 이 경우, 소자의 구동전압을 낮추고, 광효율을 향상시키며, 화합물의 열적 안정성에 의하여 소자의 수명 특성을 특히 향상시킬 수 있다.
도 1 내지 도 3은 각각 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 적층구조를 개략적으로 나타낸 도이다.
이하 본 출원에 대해서 자세히 설명한다.
본 명세서에 있어서, 상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "치환 또는 비치환"이란 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알키닐; C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로시클로알킬; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; C1 내지 C20의 알킬아민; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴아민; 및 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중에서 선택된 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 상기 할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 60, 구체적으로 1 내지 40, 더욱 구체적으로, 1 내지 20일 수 있다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸-부틸기, 1-에틸-부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 헵틸기, n-헵틸기, 1-메틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 옥틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, n-노닐기, 2,2-디메틸헵틸기, 1-에틸-프로필기, 1,1-디메틸-프로필기, 이소헥실기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있다. 구체적인 예로는 비닐기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 알릴기, 1-페닐비닐-1-일기, 2-페닐비닐-1-일기, 2,2-디페닐비닐-1-일기, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일기, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일기, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알키닐기는 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알키닐기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 시클로알킬기는 탄소수 3 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 시클로알킬기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 시클로알킬기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 60, 구체적으로 3 내지 40, 더욱 구체적으로 5 내지 20일 수 있다. 구체적으로, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 3-메틸시클로펜틸기, 2,3-디메틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 3-메틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 2,3-디메틸시클로헥실기, 3,4,5-트리메틸시클로헥실기, 4-tert-부틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로시클로알킬기는 헤테로 원자로서 O, S, Se, N 또는 Si를 포함하고, 탄소수 2 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 헤테로시클로알킬기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 헤테로시클로알킬기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 헤테로시클로알킬기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로 3 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 아릴기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 아릴기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 아릴기는 스피로기를 포함한다. 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 60, 구체적으로 6 내지 40, 더욱 구체적으로 6 내지 25일 수 있다. 상기 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 비페닐기, 트리페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 크라이세닐기, 페난트레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 페날레닐기, 파이레닐기, 테트라세닐기, 펜타세닐기, 플루오레닐기, 인데닐기, 아세나프틸레닐기, 벤조플루오레닐기, 스피로비플루오레닐기, 2,3-디히드로-1H-인데닐기, 이들의 축합고리기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 포스핀옥사이드기는 -P(=O)R101R102로 표시되고, R101 및 R102는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 시클로알킬기; 아릴기; 및 헤테로고리기 중 적어도 하나로 이루어진 치환기일 수 있다. 구체적으로 아릴기로 치환될 수 있으며, 상기 아릴기는 전술한 예시가 적용될 수 있다. 예컨대, 포스핀옥사이드기는 디페닐포스핀옥사이드기, 디나프틸포스핀옥사이드 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 Si를 포함하고 상기 Si 원자가 라디칼로서 직접 연결되는 치환기이며, -SiR104R105R106로 표시되고, R104 내지 R106은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 시클로알킬기; 아릴기; 및 헤테로고리기 중 적어도 하나로 이루어진 치환기일 수 있다. 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 치환기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure 112018123898419-pat00003
,
Figure 112018123898419-pat00004
,
Figure 112018123898419-pat00005
,
Figure 112018123898419-pat00006
,
Figure 112018123898419-pat00007
,
Figure 112018123898419-pat00008
등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로아릴기는 헤테로 원자로서 S, O, Se, N 또는 Si를 포함하고, 탄소수 2 내지 60인 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 상기 다환이란 헤테로아릴기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 헤테로아릴기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기 등일 수도 있다. 상기 헤테로아릴기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로 3 내지 25일 수 있다. 상기 헤테로아릴기의 구체적인 예로는 피리딜기, 피롤릴기, 피리미딜기, 피리다지닐기, 푸라닐기, 티오펜기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 옥사졸릴기, 이속사졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 트리아졸릴기, 푸라자닐기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 디티아졸릴기, 테트라졸릴기, 파이라닐기, 티오파이라닐기, 디아지닐기, 옥사지닐기, 티아지닐기, 디옥시닐기, 트리아지닐기, 테트라지닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 퀴나졸리닐기, 이소퀴나졸리닐기, 퀴노졸리릴기, 나프티리딜기, 아크리디닐기, 페난트리디닐기, 이미다조피리디닐기, 디아자나프탈레닐기, 트리아자인덴기, 인돌릴기, 인돌리지닐기, 벤조티아졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티오펜기, 벤조푸란기, 디벤조티오펜기, 디벤조푸란기, 카바졸릴기, 벤조카바졸릴기, 디벤조카바졸릴기, 페나지닐기, 디벤조실롤기, 스피로비(디벤조실롤), 디히드로페나지닐기, 페녹사지닐기, 페난트리딜기, 이미다조피리디닐기, 티에닐기, 인돌로[2,3-a]카바졸릴기, 인돌로[2,3-b]카바졸릴기, 인돌리닐기, 10,11-디히드로-디벤조[b,f]아제핀기, 9,10-디히드로아크리디닐기, 페난트라지닐기, 페노티아티아지닐기, 프탈라지닐기, 나프틸리디닐기, 페난트롤리닐기, 벤조[c][1,2,5]티아디아졸릴기, 5,10-디히드로디벤조[b,e][1,4]아자실리닐, 피라졸로[1,5-c]퀴나졸리닐기, 피리도[1,2-b]인다졸릴기, 피리도[1,2-a]이미다조[1,2-e]인돌리닐기, 5,11-디히드로인데노[1,2-b]카바졸릴기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 아민기는 모노알킬아민기; 모노아릴아민기; 모노헤테로아릴아민기; -NH2; 디알킬아민기; 디아릴아민기; 디헤테로아릴아민기; 알킬아릴아민기; 알킬헤테로아릴아민기; 및 아릴헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 상기 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 비페닐아민기, 디비페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, 페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기, 비페닐나프틸아민기, 페닐비페닐아민기, 비페닐플루오레닐아민기, 페닐트리페닐레닐아민기, 비페닐트리페닐레닐아민기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것, 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다. 또한, 헤테로아릴렌기는 헤테로아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것, 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, "인접한" 기는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오쏘(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 “인접한”기로 해석될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112018123898419-pat00009
[화학식 4]
Figure 112018123898419-pat00010
상기 화학식 3 및 4에 있어서,
R1 내지 R6, L1, L2, Z1, N-Het, X, m, p 및 q의 정의는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; -CN; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; -P(=O)RR'; -SiRR'R"; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 헤테로 고리를 형성할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R6은 수소일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, X는 O일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, X는 S일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, X는 NR7일 수 있다.
특히, 상기 X가 O 또는 S인 경우, 코어구조의 중앙에 전기음성도가 높은 O 및 S 원자를 갖기 때문에 전자 전달 능력이 우수하며, 엑시톤 블로킹(Blocking)에서도 적합한 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 R7은 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R7은 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R7은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R7은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R7은 C6 내지 C40의 단환 또는 다환의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R7은 C6 내지 C40의 단환의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R7은 페닐기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, N-Het는 치환 또는 비치환되고, N을 1개 이상 포함하는 단환 또는 다환의 헤테로고리기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, N-Het는 치환 또는 비치환되고, N을 1개 이상 3개 이하로 포함하는 단환 또는 다환의 헤테로고리기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, N-Het는 치환 또는 비치환되고, N을 1개 이상 2개 이하로 포함하는 단환 또는 다환의 헤테로고리기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, N-Het는 C6 내지 C60의 아릴기 및 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되고, N을 1개 이상 포함하는 단환 또는 다환의 C2 내지 C60의 헤테로고리기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, N-Het는 C6 내지 C60의 아릴기 및 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되고, 트리아진기; 피리미딘기; 피리딘기; 퀴놀린기; 퀴나졸린기; 페난트롤린기; 이미다졸기; 벤조티아졸기; 또는 벤조[4,5]티에노[2,3-d]피리미딘기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, N-Het는 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 트리페닐레닐기, 디벤조퓨란기, 디벤조티오펜기, 피리딘기, 디메틸플루오렌기, 디페닐플로오렌기, 및 스피로비플루오렌기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 트리아진기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 피리미딘기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 피리딘기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 퀴놀린기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 퀴나졸린기; 페난트롤린기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 이미다졸기; 벤조티아졸기; 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 벤조[4,5]티에노[2,3-d]피리미딘기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 N-Het은 다시 -CN; 페닐기; P(=O)RR'; 또는 SiRR'R"로 치환될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 직접 결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 직접 결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 직접 결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 직접 결합; C6 내지 C40의 아릴렌기; 또는 C2 내지 C40의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 직접 결합; C6 내지 C40의 아릴렌기; 또는 C2 내지 C40의 이종원소로 N을 포함하는 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 직접 결합; 페닐렌기; 비페닐렌기; 나프틸렌기; 또는 2가의 피리딘기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, Z1은 중수소; 할로겐; -CN; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; -P(=O)RR'; -SiRR'R"; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, Z1은 -CN; 또는 치환 또는 비치환된 아민기이거나, 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112018123898419-pat00011
상기 화학식 1-1에 있어서,
Figure 112018123898419-pat00012
는 상기 화학식 1의 L2와 연결되는 위치를 의미하며,
X1은 O; S; NR31; 또는 CR32R33이고,
R21 내지 R25는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; -CN; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 방향족고리를 형성하고,
n은 0 내지 3의 정수이고,
상기 R31 내지 R33은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 방향족고리를 형성할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, Z1은 -CN; 또는 C6 내지 C60의 아릴기 및 C2내지 C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 아민기이거나, 상기 화학식 1-1로 표시될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Z1은 -CN; 또는 C6 내지 C40의 아릴기 및 C2내지 C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 아민기이거나, 상기 화학식 1-1로 표시될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Z1은 -CN; 또는 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 디메틸플루오레닐기, 디벤조티오펜기 및 디벤조퓨란기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 아민기이거나, 상기 화학식 1-1로 표시될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, X1은 O일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, X1은 S일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, X1은 NR31일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, X1은 CR32R33일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 R31 내지 R33은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 방향족고리를 형성할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R31 내지 R33은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 방향족고리를 형성할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R31 내지 R33은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1 내지 C40의 알킬기; 및 C6 내지 C40의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 C6 내지 C40의 방향족고리를 형성할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R31 내지 R33은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 메틸기 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 플루오레닐기를 형성할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R31은 페닐기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R32 및 R33은 메틸기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R32 및 R33은 서로 결합하여 플루오레닐기를 형성할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 R21 내지 R25는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; -CN; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 방향족고리를 형성할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R21 내지 R25는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 방향족고리를 형성할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R21 내지 R25는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 방향족고리를 형성할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R21 내지 R25는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; C6 내지 C60의 아릴기; 및 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 C6 내지 C60의 방향족고리를 형성할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R21 내지 R25는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; C6 내지 C40의 아릴기; 및 C2 내지 C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 C6 내지 C40의 방향족고리를 형성할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R21 내지 R25는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 페닐기; 비페닐기; 트리페닐레닐기; 또는 디벤조티오펜기이거나, 서로 인접한기는 결합하여 벤젠고리를 형성할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 R, R', 및 R"은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R, R', 및 R"은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R, R', 및 R"은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R, R', 및 R"은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 C1 내지 C60의 알킬기; 또는 C6 내지 C60의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R, R', 및 R"은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 메틸기; 또는 페닐기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R, R', 및 R"은 페닐기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중 어느 하나로 표시되는 것인 헤테로고리 화합물을 제공한다.
Figure 112018123898419-pat00013
Figure 112018123898419-pat00014
Figure 112018123898419-pat00015
Figure 112018123898419-pat00016
Figure 112018123898419-pat00017
Figure 112018123898419-pat00018
Figure 112018123898419-pat00019
Figure 112018123898419-pat00020
Figure 112018123898419-pat00021
Figure 112018123898419-pat00022
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Figure 112018123898419-pat00024
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Figure 112018123898419-pat00026
Figure 112018123898419-pat00027
Figure 112018123898419-pat00028
Figure 112018123898419-pat00029
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Figure 112018123898419-pat00031
Figure 112018123898419-pat00032
Figure 112018123898419-pat00033
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또한, 상기 화학식 1의 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 도입된 치환기의 고유 특성을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 예컨대, 유기 발광 소자 제조시 사용되는 정공 주입층 물질, 정공 수송용 물질, 발광층 물질, 전자 수송층 물질 및 전하 생성층 물질에 주로 사용되는 치환기를 상기 코어 구조에 도입함으로써 각 유기물층에서 요구하는 조건들을 충족시키는 물질을 합성할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 에너지 밴드갭을 미세하게 조절이 가능하게 하며, 한편으로 유기물 사이에서의 계면에서의 특성을 향상되게 하며 물질의 용도를 다양하게 할 수 있다.
한편, 상기 화합물은 유리 전이 온도(Tg)가 높아 열적 안정성이 우수하다. 이러한 열적 안정성의 증가는 소자에 구동 안정성을 제공하는 중요한 요인이 된다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 양극일 수 있고, 상기 제2 전극은 음극일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 음극일 수 있고, 상기 제2 전극은 양극일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 청색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1에 따른 헤테로고리은 청색 유기 발광 소자의 재료로 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 녹색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 녹색 유기 발광 소자의 재료로 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 적색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 적색 유기 발광 소자의 재료로 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 청색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1에 따른 헤테로고리은 청색 유기 발광 소자의 발광층 재료로 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 녹색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 녹색 유기 발광 소자의 발광층 재료로 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 적색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 적색 유기 발광 소자의 발광층 재료로 사용될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물에 대한 구체적인 내용은 전술한 바와 동일하다.
본 발명의 유기 발광 소자는 전술한 헤테로고리 화합물을 이용하여 한 층 이상의 유기물층을 형성하는 것을 제외하고는, 통상의 유기 발광 소자의 제조방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다.
상기 헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥 코팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나, 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기물층을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기물층은 하기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물을 추가로 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112018123898419-pat00035
상기 화학식 2에 있어서,
Rc 및 Rd는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; -CN; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; -SiR10R11R12; -P(=O)R10R11; 및 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 헤테로 고리를 형성하며,
상기 R10, R11, 및 R12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; -CN; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
r 및 s는 0 내지 7의 정수이다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자에 있어서, 상기 화학식 2의 Rc 및 Rd는 수소일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자에 있어서, 상기 화학식 2의 Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자에 있어서, 상기 화학식 2의 Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자에 있어서, 상기 화학식 2의 Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1 내지 C40의 알킬기, C6 내지 C40의 아릴기, -CN 및 -SiR10R11R12으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; 또는 C6 내지 C40의 아릴기 및 C2 내지 C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자에 있어서, 상기 화학식 2의 Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1 내지 C40의 알킬기, C6 내지 C40의 아릴기, -CN 및 -SiR10R11R12으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자에 있어서, 상기 화학식 2의 Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 페닐기, -CN 또는 -SiR10R11R12로 치환 또는 비치환된 페닐기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 비페닐기; 나프틸기; 메틸기 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 스피로비플루오레닐기; 또는 트리페닐레닐기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자에 있어서, 상기 화학식 2의 R10, R11, 및 R12는 페닐기일 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물 및 상기 화학식 2의 화합물을 유기 발광 소자의 유기물층에 포함하는 경우 더 우수한 효율 및 수명 효과를 보인다. 이 결과는 두 화합물을 동시에 포함하는 경우 엑시플렉스(exciplex) 현상이 일어남을 예상할 수 있다.
상기 엑시플렉스(exciplex) 현상은 두 분자간 전자 교환으로 donor(p-host)의 HOMO level, acceptor(n-host) LUMO level 크기의 에너지를 방출하는 현상이다. 두 분자간 엑시플렉스(exciplex) 현상이 일어나면 Reverse Intersystem Crossing(RISC)이 일어나게 되고 이로 인해 형광의 내부양자 효율이 100%까지 올라갈 수 있다. 정공 수송 능력이 좋은 donor(p-host)와 전자 수송 능력이 좋은 acceptor(n-host)가 발광층의 호스트로 사용될 경우 정공은 p-host로 주입되고, 전자는 n-host로 주입되기 때문에 구동 전압을 낮출 수 있고, 그로 인해 수명 향상에 도움을 줄 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물은 하기 화합물 중 선택되는 어느 하나일 수 있다.
Figure 112018123898419-pat00036
Figure 112018123898419-pat00037
Figure 112018123898419-pat00038
Figure 112018123898419-pat00039
또한, 본 출원의 다른 실시상태는, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물, 및 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물을 제공한다.
상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물, 및 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물에 대한 구체적인 내용은 전술한 바와 동일하다.
상기 조성물 내 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물 : 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물의 중량비는 1 : 10 내지 10 : 1일 수 있고, 1 : 8 내지 8 : 1일 수 있고, 1 : 5 내지 5 : 1 일 수 있으며, 1 : 2 내지 2 : 1일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 조성물은 유기 발광 소자의 유기물 형성시 이용할 수 있고, 특히 발광층의 호스트 형성시 보다 바람직하게 이용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물, 및 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하고, 인광 도펀트와 함께 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물, 및 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하고, 이리듐계 도펀트와 함께 사용할 수 있다.
상기 인광 도펀트 재료로는 당 기술분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있다.
예컨대, LL'MX', LL'L"M, LMX'X", L2MX' 및 L3M로 표시되는 인광 도펀트 재료를 사용할 수 있으나, 이들 예에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
여기서, L, L', L", X' 및 X"는 서로 상이한 2좌 배위자이고, M은 8 면상 착체를 형성하는 금속이다.
M은 이리듐, 백금, 오스뮴 등이 될 수 있다.
L은 Sp2 탄소 및 헤테로 원자에 의하여 상기 이리듐계 도펀트로 M에 배위되는 음이온성 2좌 배위자이고, X는 전자 또는 정공을 트랩하는 기능을 할 수 있다. L의 비한정적인 예로는 2-(1-나프틸)벤조옥사졸, (2-페닐벤조옥사졸), (2-페닐벤조티아졸), (2-페닐벤조티아졸), (7,8-벤조퀴놀린), (티오펜기피리진), 페닐피리딘, 벤조티오펜기피리진, 3-메톡시-2-페닐피리딘, 티오펜기피리진, 톨릴피리딘 등이 있다. X' 및 X"의 비한정적인 예로는 아세틸아세토네이트(acac), 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 살리실리덴, 피콜리네이트, 8-히드록시퀴놀리네이트 등이 있다.
상기 인광 도펀트의 더욱 구체적인 예를 하기에 표시하나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
Figure 112018123898419-pat00040
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 이리듐계 도펀트로는 녹색 인광 도펀트로 Ir(ppy)3이 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 도펀트의 함량은 발광층 전체를 기준으로 1% 내지 15%, 바람직하게는 3% 내지 10%, 더욱 바람직하게는 5% 내지 10%의 함량을 가질 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 전자주입층 또는 전자수송층을 포함하고, 상기 전자주입층 또는 전자수송층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함할 수 있다.
또 다른 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 전자저지층 또는 정공저지층을 포함하고, 상기 전자저지층 또는 정공저지층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함할 수 있다.
또 다른 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 전자수송층, 발광층 또는 정공저지층을 포함하고, 상기 전자수송층, 발광층 또는 정공저지층은 상기 헤테로 고리 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자는 발광층, 정공주입층, 정공수송층. 전자주입층, 전자수송층, 전자차단층 및 정공차단층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함할 수 있다.
도 1 내지 3에 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 전극과 유기물층의 적층 순서를 예시하였다. 그러나, 이들 도면에 의하여 본 출원의 범위가 한정될 것을 의도한 것은 아니며, 당 기술분야에 알려져 있는 유기 발광 소자의 구조가 본 출원에도 적용될 수 있다.
도 1에 따르면, 기판(100) 상에 양극(200), 유기물층(300) 및 음극(400)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자가 도시된다. 그러나, 이와 같은 구조에만 한정되는 것은 아니고, 도 2와 같이, 기판 상에 음극, 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자가 구현될 수도 있다.
도 3은 유기물층이 다층인 경우를 예시한 것이다. 도 3에 따른 유기 발광 소자는 정공 주입층(301), 정공 수송층(302), 발광층(303), 정공 저지층(304), 전자 수송층(305) 및 전자 주입층(306)을 포함한다. 그러나, 이와 같은 적층 구조에 의하여 본 출원의 범위가 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 발광층을 제외한 나머지 층은 생략될 수도 있고, 필요한 다른 기능층이 더 추가될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 제1 전극 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 유기물층을 형성하는 단계는 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기물층용 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층을 형성하는 단계는 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물 및 상기 화학식 2의 헤테로고리 화합물을 예비 혼합(pre-mixed)하여 열 진공 증착 방법을 이용하여 형성하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
상기 예비 혼합(pre-mixed)은 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물 및 상기 화학식 2의 헤테로고리 화합물을 유기물층에 증착하기 전 먼저 재료를 섞어서 하나의 공원에 담아 혼합하는 것을 의미한다.
예비 혼합된 재료는 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기물층용 조성물로 언급될 수 있다.
상기 화학식 1을 포함하는 유기물층은, 필요에 따라 다른 물질을 추가로 포함할 수 있다.
상기 화학식 1 및 상기 화학식 2를 동시에 포함하는 유기물층은, 필요에 따라 다른 물질을 추가로 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자에 있어서, 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2의 화합물 이외의 재료를 하기에 예시하지만, 이들은 예시를 위한 것일 뿐 본 출원의 범위를 한정하기 위한 것은 아니며, 당 기술분야에 공지된 재료들로 대체될 수 있다.
양극 재료로는 비교적 일함수가 큰 재료들을 이용할 수 있으며, 투명 전도성 산화물, 금속 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다. 상기 양극 재료의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO : Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
음극 재료로는 비교적 일함수가 낮은 재료들을 이용할 수 있으며, 금속, 금속 산화물 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다. 상기 음극 재료의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공 주입 재료로는 공지된 정공 주입 재료를 이용할 수도 있는데, 예를 들면, 미국 특허 제4,356,429호에 개시된 구리프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물 또는 문헌 [Advanced Material, 6, p.677 (1994)]에 기재되어 있는 스타버스트형 아민 유도체류, 예컨대 트리스(4-카바조일-9-일페닐)아민(TCTA), 4,4',4"-트리[페닐(m-톨릴)아미노]트리페닐아민(m-MTDATA), 1,3,5-트리스[4-(3-메틸페닐페닐아미노)페닐]벤젠(m-MTDAPB), 용해성이 있는 전도성 고분자인 폴리아닐린/도데실벤젠술폰산(Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid) 또는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate)), 폴리아닐린/캠퍼술폰산(Polyaniline/Camphor sulfonic acid) 또는 폴리아닐린/폴리(4-스티렌술포네이트)(Polyaniline/Poly(4-styrene-sulfonate))등을 사용할 수 있다.
정공 수송 재료로는 피라졸린 유도체, 아릴아민계 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체 등이 사용될 수 있으며, 저분자 또는 고분자 재료가 사용될 수도 있다.
전자 수송 재료로는 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 벤조퀴논 및 이의 유도체, 나프토퀴논 및 이의 유도체, 안트라퀴논 및 이의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 및 이의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 이의 유도체의 금속 착체 등이 사용될 수 있으며, 저분자 물질 뿐만 아니라 고분자 물질이 사용될 수도 있다.
전자 주입 재료로는 예를 들어, LiF가 당업계 대표적으로 사용되나, 본 출원이 이에 한정되는 것은 아니다.
발광 재료로는 적색, 녹색 또는 청색 발광재료가 사용될 수 있으며, 필요한 경우, 2 이상의 발광 재료를 혼합하여 사용할 수 있다. 이 때, 2 이상의 발광 재료를 개별적인 공급원으로 증착하여 사용하거나, 예비혼합하여 하나의 공급원으로 증착하여 사용할 수 있다. 또한, 발광 재료로서 형광 재료를 사용할 수도 있으나, 인광 재료로서 사용할 수도 있다. 발광 재료로는 단독으로서 양극과 음극으로부터 각각 주입된 정공과 전자를 결합하여 발광시키는 재료가 사용될 수도 있으나, 호스트 재료와 도펀트 재료가 함께 발광에 관여하는 재료들이 사용될 수도 있다.
발광 재료의 호스트를 혼합하여 사용하는 경우에는, 동일 계열의 호스트를 혼합하여 사용할 수도 있고, 다른 계열의 호스트를 혼합하여 사용할 수도 있다. 예를 들어, n 타입 호스트 재료 또는 p 타입 호스트 재료 중 어느 두 종류 이상의 재료를 선택하여 발광층의 호스트 재료로 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 헤테로고리 화합물은 유기 태양 전지, 유기 감광체, 유기 트랜지스터 등을 비롯한 유기 전자 소자에서도 유기 발광 소자에 적용되는 것과 유사한 원리로 작용할 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명하지만, 이들은 본 출원을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 출원 범위를 한정하기 위한 것은 아니다.
< 제조예 >
< 제조예 1> 화합물 1-1의 제조
Figure 112018123898419-pat00041
1) 화합물 1-1-5의 제조
1-브로모-5-클로로-3-플루오로-2-아이오도벤젠(1-bromo-5-chloro-3-fluoro-2-iodobenzene) 200.0g(596.4mM), (2-메톡시페닐)보론산((2-methoxyphenyl)boronic acid) 82.4g(542.2mM), Pd(PPh)4 31.3g(27.1mM), K2CO3 150.0g(1084.4mM)를 1,4-dioxane/H2O 1L/200mL에 녹인 후 24시간 환류하였다. 반응이 완결된 후 실온에서 증류수와 디클로로메탄(DCM, Dichloromethane)을 넣고 추출하였고 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 반응물은 컬럼 크로마토그래피(DCM:Hex=1:10)로 정제하여 목적화합물 1-1-5 137g(80%)을 얻었다.
2) 화합물 1-1-4의 제조
화합물 1-1-5 82g(259.8mM), BBr3 49mL(519.7mM)를 DCM 800mL에 녹인 후 1시간 환류하였다. 반응이 완결된 후 실온에서 증류수와 DCM을 넣고 추출하였고 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 반응물은 컬럼 크로마토그래피(DCM:Hex=1:1)로 정제하여 목적화합물 1-1-4 65.3g(83%)을 얻었다.
3) 화합물 1-1-3의 제조
화합물 1-1-4 65.3g(216.5mM), K2CO3 59.9g(433.1mM)를 디메틸포름아미드(DMF, dimethylformamide) 300mL에 녹인 후 4시간 환류하였다. 반응이 완결된 후 실온에서 증류수와 DCM을 넣고 추출하였고 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 반응물은 컬럼 크로마토그래피(DCM:Hex=1:5)로 정제하였고 메탄올로 재결정하여 목적화합물 1-1-3 54.8g(90%)을 얻었다
4) 화합물 1-1-2의 제조
화합물 1-1-3 54.0g(191.8mM), (9-페닐-9H-카바졸-3-일)보론산((9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)boronic acid) 60.6g(211.0mM), Pd(PPh)4 11.1g(9.6mM), K2CO3 53.0g(383.6mM)를 1,4-dioxane/H2O 300/60mL에 녹인 후 24시간 환류하였다. 반응이 완결된 후 실온에서 증류수와 DCM을 넣고 추출하였고 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 반응물은 컬럼 크로마토그래피(DCM:Hex=1:10)로 정제하였고 메탄올로 재결정하여 목적화합물 1-1-2 70.6g(83%)을 얻었다.
5) 화합물 1-1-1의 제조
화합물 1-1-2 70.0g(157.7mM), 비스(피나콜라토)디보론(bis(pinacolato)diboron) 60.1g(236.6mM), Pd2(dba)3 14.4g(15.8mM), PCy3 8.8g(31.5mM), KOAc 46.4g(473.1mM)을 1,4-dioxane 700mL에 녹인 후 24시간 환류하였다. 반응이 완결된 후 실온에서 증류수와 DCM을 넣고 추출하였고 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 반응물은 컬럼 크로마토그래피(DCM:Hex=1:3)로 정제하여 목적 화합물 1-1-1 50.6g(60%)을 얻었다.
6) 화합물 1-1의 제조
화합물 1-1-1 50.0g(93.4mM), 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 27.5g(102.7mM), Pd(PPh)4 5.4g(4.7mM), K2CO3 25.8g(186.8mM)를 1,4-dioxane/H2O 300/60mL에 녹인 후 24시간 환류하였다. 반응이 완결된 후 실온에서 증류수와 DCM을 넣고 추출하였고 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 반응물은 컬럼 크로마토그래피(DCM:Hex=1:5)로 정제하였고 메탄올로 재결정하여 목적화합물 1-1 36.5g(60%)을 얻었다.
상기 제조예 1에서 (9-페닐-9H-카바졸-3-일)보론산((9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)boronic acid) 대신 하기 표 1의 중간체 A를 사용하고 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 하기 표 1의 중간체 B를 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 1의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 A을 합성하였다.
Figure 112018123898419-pat00042
Figure 112018123898419-pat00043
Figure 112018123898419-pat00044
Figure 112018123898419-pat00045
< 제조예 2> 화합물 1-121의 제조
Figure 112018123898419-pat00046
1) 화합물 1-121-2의 제조
화합물 1-121-3 11.0g(39.1mM), 디([1,1'-비페닐]-4-일)아민(di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amine) 11.4g(35.5mM), Pd2(dba)3 1.6g(1.8mM), P(t-Bu)3 1.6mL(3.6mM), NaOH 2.8g(71.0mM)를 1,4-dioxane 200mL에 녹인 후 24시간 환류하였다. 반응이 완결된 후 실온에서 증류수와 DCM을 넣고 추출하였고 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 반응물은 컬럼 크로마토그래피(DCM:Hex=1:3)로 정제하였고 메탄올로 재결정하여 목적화합물 1-121-2 15.8g(85%)을 얻었다.
2) 화합물 1-121-1의 제조
화합물 1-121-2 15.0g(28.7mM), 비스(피나콜라토)디보론(bis(pinacolato)diboron) 10.9g(43.1mM), Pd2(dba)3 2.6g(2.9mM), PCy3 1.6g(5.7mM), KOAc 8.4g(86.1mM)를 1,4-dioxane 300mL에 녹인 후 24시간 환류하였다. 반응이 완결된 후 실온에서 증류수와 DCM을 넣고 추출하였고 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 반응물은 컬럼 크로마토그래피(DCM:Hex=1:3)로 정제하였고 메탄올로 재결정하여 목적 화합물 1-121-1 15.7g(89%)을 얻었다.
3) 화합물 1-121의 제조
화합물 1-121-1 15.0g(24.4mM), 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 7.2g(26.8mM), Pd(PPh)4 1.4g(1.2mM), K2CO3 6.7g(48.8mM)를 1,4-dioxane/H2O 200/40mL에 녹인 후 24시간 환류하였다. 반응이 완결된 후 실온에서 증류수와 DCM을 넣고 추출하였고 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 반응물은 컬럼 크로마토그래피(DCM:Hex=1:3)로 정제하였고 메탄올로 재결정하여 목적화합물 1-121 14.3g(82%)을 얻었다.
상기 제조예 2에서 디([1,1'-비페닐]-4-일)아민(di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amine) 대신 하기 표 2의 중간체 A를 사용하고 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 하기 표 2의 중간체 B를 사용한 것을 제외하고 제조예 2의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 A을 합성하였다.
Figure 112018123898419-pat00047
< 제조예 3> 화합물 1-172의 제조
Figure 112018123898419-pat00048
1) 화합물 1-172-3의 제조
화합물 1-172-4 15.0g(53.3mM), 비스(피나콜라토)디보론(bis(pinacolato)diboron) 20.3g(80.0mM), PdCl2(dppf) 3.9g(5.3mM), KOAc 15.7g(159.9mM)를 1,4-dioxane 200mL에 녹인 후 24시간 환류하였다. 반응이 완결된 후 실온에서 증류수와 DCM을 넣고 추출하였고 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 반응물은 컬럼 크로마토그래피(DCM:Hex=1:3)로 정제하였고 메탄올로 재결정하여 목적 화합물 1-172-3 14.9(85%)을 얻었다.
2) 화합물 1-172-2의 제조
화합물 1-172-3 14.0g(42.6mM), N-([1,1'-비페닐]-4-일)-N-(4-브로모페닐)-[1,1'-비페닐]-4-아민(N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N-(4-bromophenyl)-[1,1'-biphenyl]-4-amine) 20.3g(42.6mM), Pd(PPh)4 2.5g(2.1mM), K2CO3 11.8g(85.2mM)를 1,4-dioxane/H2O 500/100mL에 녹인 후 24시간 환류하였다. 반응이 완결된 후 실온에서 증류수와 DCM을 넣고 추출하였고 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 반응물은 컬럼 크로마토그래피(DCM:Hex=1:5)로 정제하였고 메탄올로 재결정하여 목적화합물 1-172-2 20.9g(82%)을 얻었다.
3) 화합물 1-172-1의 제조
화합물 1-172-2 20.0g(33.4mM), 비스(피나콜라토)디보론(bis(pinacolato)diboron) 12.7g(50.1mM), Pd2(dba)3 3.1g(3.3mM), PCy3 1.9g(6.7mM), KOAc 9.8g(100.2mM)를 1,4-dioxane 200mL에 녹인 후 24시간 환류하였다. 반응이 완결된 후 실온에서 증류수와 DCM을 넣고 추출하였고 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 반응물은 컬럼 크로마토그래피(DCM:Hex=1:3)로 정제하였고 메탄올로 재결정하여 목적 화합물 1-172-1 20.5g(89%)을 얻었다.
4) 화합물 1-172의 제조
화합물 1-172-1 20.0g(29.0mM), 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 7.8g(29.0mM), Pd(PPh)4 1.7g(1.5mM), K2CO3 8.0g(58.0mM)를 1,4-dioxane/H2O 300/60mL에 녹인 후 24시간 환류하였다. 반응이 완결된 후 실온에서 증류수와 DCM을 넣고 추출하였고 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 반응물은 컬럼 크로마토그래피(DCM:Hex=1:3)로 정제하였고 메탄올로 재결정하여 목적화합물 1-172 18.9g(82%)을 얻었다.
상기 제조예 3에서 N-([1,1'-비페닐]-4-일)-N-(4-브로모페닐)-[1,1'-비페닐]-4-아민(N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N-(4-bromophenyl)-[1,1'-biphenyl]-4-amine) 대신 하기 표 3의 중간체 A를 사용하고 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 하기 표 3의 중간체 B를 사용한 것을 제외하고 제조예 3의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 A을 합성하였다.
Figure 112018123898419-pat00049
< 제조예 4> 화합물 1-178의 제조
Figure 112018123898419-pat00050
1) 화합물 1-178의 제조
화합물 1-178-1 10.0g(23.0mM), 디([1,1'-비페닐]-4-일)아민(di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amine) 6.7g(20.9mM), Pd2(dba)3 1.0g(1.0mM), P(t-Bu)3 1.0mL(2.1mM), NaOH 1.7g(41.8mM)를 1,4-dioxane 200mL에 녹인 후 24시간 환류하였다. 반응이 완결된 후 실온에서 증류수와 DCM을 넣고 추출하였고 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 반응물은 컬럼 크로마토그래피(DCM:Hex=1:3)로 정제하였고 메탄올로 재결정하여 목적화합물 1-178 12.9g(86%)을 얻었다.
상기 제조예 4에서 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 하기 표 4의 중간체 A를 사용하고 디([1,1'-비페닐]-4-일)아민(di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amine) 대신 하기 표 4의 중간체 B를 사용한 것을 제외하고 제조예 4의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 A을 합성하였다.
Figure 112018123898419-pat00051
< 제조예 5> 화합물 1-197의 제조
Figure 112018123898419-pat00052
1) 화합물 1-197-2의 제조
화합물 1-197-3 30g(131.8mM), Copper(I) Cyanide 23.6g(263.6mM)을 DMF 300mL에 녹인 후 24시간 환류하였다. 반응이 완결된 후 Copper(I) Cyanide 를 필터하고, 실온에서 증류수와 DCM을 넣고 추출하였고 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 반응물은 컬럼 크로마토그래피(DCM:Hex=1:3)로 정제하였고 메탄올로 재결정하여 목적화합물 1-197-2 24.9g(83%)을 얻었다.
2) 화합물 1-197-1의 제조
화합물 1-197-2 24.0g(105.4mM), 비스(피나콜라토)디보론(bis(pinacolato)diboron) 53.5g(210.8mM), Pd2(dba)3 4.9g(5.3mM), PCy3 5.9g(21.1mM), KOAc 31.0g(316.2mM)를 1,4-dioxane 200mL에 녹인 후 24시간 환류하였다. 반응이 완결된 후 실온에서 증류수와 DCM을 넣고 추출하였고 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 반응물은 컬럼 크로마토그래피(DCM:Hex=1:3)로 정제하였고 메탄올로 재결정하여 목적 화합물 1-197-1 30.0g(89%)을 얻었다.
3) 화합물 1-197의 제조
화합물 1-197-1 15g(47.0mM), 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 19.7g(47.0mM), Pd(PPh)4 2.7g(2.4mM), K2CO3 13.0g(94.0mM)를 1,4-dioxane/H2O 300/60mL에 녹인 후 24시간 환류하였다. 반응이 완결된 후 실온에서 증류수와 DCM을 넣고 추출하였고 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 반응물은 컬럼 크로마토그래피(DCM:Hex=1:3)로 정제하였고 메탄올로 재결정하여 목적화합물 1-197 22.2g(82%)을 얻었다.
상기 제조예 5에서 Copper(I) Cyanide 대신 하기 표 5의 중간체 A를 사용하고 2,4-디([1,1'-비페닐]-4-일)-6-클로로-1,3,5-트리아진(2,4-di([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-chloro-1,3,5-triazine) 대신 하기 표 5의 중간체 B를 사용한 것을 제외하고 제조예 5의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 A을 합성하였다.
Figure 112018123898419-pat00053
< 제조예 6> 화합물 1-205의 제조
Figure 112018123898419-pat00054
1) 화합물 1-205의 제조
화합물 1-205-1 30.0g(131.8mM), Copper(I) Cyanide 23.6g(263.6mM)를 DMF 300mL에 녹인 후 24시간 환류하였다. 반응이 완결된 후 Copper(I) Cyanide 를 필터하고, 실온에서 증류수와 DCM을 넣고 추출하였고 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 반응물은 컬럼 크로마토그래피(DCM:Hex=1:3)로 정제하였고 메탄올로 재결정하여 목적화합물 1-205 24.9g(83%)을 얻었다.
상기 제조예 6에서 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 하기 표 6의 중간체 A를 사용하고 Copper(I) Cyanide 대신 하기 표 6의 중간체 B를 사용한 것을 제외하고 제조예 6의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 A을 합성하였다.
Figure 112018123898419-pat00055
< 제조예 7> 화합물 2-1-3의 제조
Figure 112018123898419-pat00056
1) 화합물 2-1-4의 제조
1-브로모-5-클로로-3-플루오로-2-아이오도벤젠(1-bromo-5-chloro-3-fluoro-2-iodobenzene) 20.0g(59.6mM), 2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)벤젠티올(2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)benzenethiol) 12.8g(54.2mM), Pd(PPh)4 3.1g(2.7mM), K2CO3 15.0g(108.4mM)를 1,4-dioxane/H2O 200/40mL에 녹인 후 24시간 환류하였다. 반응이 완결된 후 실온에서 증류수와 DCM을 넣고 추출하였고 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 반응물은 컬럼 크로마토그래피(DCM:Hex=1:10)로 정제하여 목적화합물 2-1-4 13.8g(80%)을 얻었다.
2) 화합물 2-1-3의 제조
화합물 2-1-4, 6.9g(21.6mM), K2CO3 59.9g(43.3mM)를 DMF 60mL에 녹인 후 4시간 환류하였다. 반응이 완결된 후 실온에서 증류수와 DCM을 넣고 추출하였고 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 반응물은 컬럼 크로마토그래피(DCM:Hex=1:5)로 정제하였고 메탄올로 재결정하여 목적화합물 2-1-3 5.8g(90%)을 얻었다.
상기 제조예 1에서 화합물 1-1-3 대신 화합물 2-1-3을 사용하고, 상기 제조예 1에서 (9-페닐-9H-카바졸-3-일)보론산((9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)boronic acid) 대신 하기 표 7의 중간체 A를 사용하고, 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 하기 표 7의 중간체 B를 사용한 것을 제외하고 제조예 1의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 A을 합성하였다.
Figure 112018123898419-pat00057
Figure 112018123898419-pat00058
Figure 112018123898419-pat00059
상기 제조예 2에서 화합물 1-121-3 대신 상기 제조예 7의 화합물 2-1-3을 사용하고, 상기 제조예 2에서 디([1,1'-비페닐]-4-일)아민(di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amine) 대신 하기 표 8의 중간체 A를 사용하고 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 하기 표 8의 중간체 B를 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 2의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 A을 합성하였다.
Figure 112018123898419-pat00060
상기 제조예 3에서 화합물 1-172-4 대신 상기 제조예 7의 화합물 2-1-3을 사용하고, 상기 제조예 3에서 N-([1,1'-비페닐]-4-yl)-N-(4-브로오페닐)-[1,1'-비페닐]-4-아민(N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N-(4-bromophenyl)-[1,1'-biphenyl]-4-amine) 대신 하기 표 9의 중간체 A를 사용하고 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 하기 표 9의 중간체 B를 사용한 것을 제외하고 제조예 3의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 A을 합성하였다.
Figure 112018123898419-pat00061
상기 제조예 4에서 화합물 1-178-3 대신 상기 제조예 7의 화합물 2-1-3을 사용하고, 상기 제조예 4에서 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 하기 표 10의 중간체 A를 사용하고 디([1,1'-비페닐]-4-일)아민(di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amine) 대신 하기 표 10의 중간체 B를 사용한 것을 제외하고 제조예 3의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 A을 합성하였다.
Figure 112018123898419-pat00062
상기 제조예 5에서 화합물 1-197-3 대신 상기 제조예 7의 화합물 2-1-3을 사용하고, 상기 제조예 5에서 Copper(I) Cyanide 대신 하기 표 11의 중간체 A를 사용하고 2,4-di([1,1'-비페닐]-4-일)-6-클로로-1,3,5-트리아진(2,4-di([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-chloro-1,3,5-triazine) 대신 하기 표 11의 중간체 B를 사용한 것을 제외하고 상기 제조예 5의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 A을 합성하였다.
Figure 112018123898419-pat00063
상기 제조예 6에서 화합물 1-205-3 대신 상기 제조예 7의 화합물 2-1-3을 사용하고, 상기 제조예 6에서 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 하기 표 12의 중간체 A를 사용하고 Copper(I) Cyanide 대신 하기 표 12의 중간체 B를 사용한 것을 제외하고 상기 제조예 6의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 A을 합성하였다.
Figure 112018123898419-pat00064
< 제조예 8> 화합물 3-1-3의 제조
Figure 112018123898419-pat00065
1) 화합물 3-1-5의 제조
2-브로모-4-클로로-1-아이오도벤젠(2-bromo-4-chloro-1-iodobenzene) 20.0g(63.0mM), 4,4,5,5-테트라메틸-2-(2-나이드로페닐)-1,3,2-디옥사보로란(4,4,5,5-tetramethyl-2-(2-nitrophenyl)-1,3,2-dioxaborolane) 15.7g(63.0mM), Pd(PPh)4 3.6g(3.2mM), K2CO3 17.4g(126.0mM)를 1,4-dioxane/H2O 200/40mL에 녹인 후 24시간 환류하였다. 반응이 완결된 후 실온에서 증류수와 DCM을 넣고 추출하였고 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 반응물은 컬럼 크로마토그래피(DCM:Hex=1:3)로 정제하였고 메탄올로 재결정하여 목적화합물 3-1-5 16.7g(85%)을 얻었다.
1) 화합물 3-1-4의 제조
화합물 3-1-5 16.0g(51.2mM), PPh3 33.6g(128.0Mm)을 DCB 130mL에 녹인 후 24시간 환류하였다. 반응이 완결된 후 회전 증발기로 DCB를 제거한 후, 실온에서 증류수와 DCM을 넣고 추출하였고 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 반응물은 컬럼 크로마토그래피(DCM:Hex=1:10)로 정제하여 목적화합물 3-1-4 11.5g(80%)을 얻었다.
1) 화합물 3-1-3의 제조
화합물 3-1-4 11.0g(39.2mM), 아이오도벤젠(iodobenzene) 11.0mL(98.0mM), CuI 7.5g(39.2mM), 트랜스-1,2-다이아미노사이클로헥세인(trans-1,2-diaminocyclohexane) 5.2mL(39.2mM), K3PO4 16.6g(78.4mM)를 1,4-dioxane 100mL에 녹인 후 24시간 환류하였다. 반응이 완결된 후 실온에서 증류수와 DCM을 넣고 추출하였고 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 반응물은 컬럼 크로마토그래피(DCM:Hex=1:6)로 정제하였고 메탄올로 재결정하여 목적화합물 3-1-3 12.0g(86%)을 얻었다.
상기 제조예 1에서 화합물 1-1-3 대신 상기 제조예 8의 화합물 3-1-3을 사용하고, 상기 제조예 1에서 (9-페닐-9H-카바졸-3-일)보론산((9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)boronic acid) 대신 하기 표 13의 중간체 A를 사용하고 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 하기 표 13의 중간체 B를 사용한 것을 제외하고 상기 제조예 1의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 A을 합성하였다.
Figure 112018123898419-pat00066
Figure 112018123898419-pat00067
Figure 112018123898419-pat00068
상기 제조예 2에서 화합물 1-121-3 대신 상기 제조예 8의 화합물 3-1-3을 사용하고, 상기 제조예 2에서 디([1,1'-비페닐]-4-일)아민(di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amine) 대신 하기 표 14의 중간체 A를 사용하고, 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 하기 표 14의 중간체 B를 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 2의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 A을 합성하였다.
Figure 112018123898419-pat00069
상기 제조예 3에서 화합물 1-172-4 대신 상기 제조예 8의 화합물 3-1-3을 사용하고, 상기 제조예 3에서 N-([1,1'-비페닐]-4-일)-N-(4-브로모페닐)-[1,1'-비페닐]-4-아민(N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N-(4-bromophenyl)-[1,1'-biphenyl]-4-amine) 대신 하기 표 15의 중간체 A를 사용하고 2-클로로-4,6-다이페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 하기 표 15의 중간체 B를 사용한 것을 제외하고 제조예 3의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 A을 합성하였다.
Figure 112018123898419-pat00070
상기 제조예 4에서 화합물 1-178-3 대신 상기 제조예 8의 화합물 3-1-3을 사용하고, 상기 제조예 4에서 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 하기 표 16의 중간체 A를 사용하고 디([1,1'-비페닐]-4-yl)아민(di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amine) 대신 하기 표 16의 중간체 B를 사용한 것을 제외하고 상기 제조예 3의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 A을 합성하였다.
Figure 112018123898419-pat00071
상기 제조예 5에서 화합물 1-197-3 대신 상기 제조예 8의 화합물 3-1-3을 사용하고, 상기 제조예 5에서 Copper(I) Cyanide 대신 하기 표 17의 중간체 A를 사용하고 2,4-디([1,1'-비페닐]-4-일)-6-클로로-1,3,5-트리아진(2,4-di([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-chloro-1,3,5-triazine) 대신 하기 표 17의 중간체 B를 사용한 것을 제외하고 제조예 5의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 A을 합성하였다.
Figure 112018123898419-pat00072
상기 제조예 6에서 화합물 1-205-3 대신 상기 제조예 8의 화합물 3-1-3을 사용하고, 상기 제조예 6에서 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 하기 표 18의 중간체 A를 사용하고 Copper(I) Cyanide 대신 하기 표 18의 중간체 B를 사용한 것을 제외하고 제조예 6의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 A을 합성하였다.
Figure 112018123898419-pat00073
< 제조예 9> 화합물 4-3 합성
Figure 112018123898419-pat00074
1) 화합물 4-3의 제조
3-브로모-1,1'-바이페닐 3.7g(15.8mM), 9-페닐-9H,9'H-3,3'-바이카바졸 6.5g(15.8mM), CuI 3.0g(15.8mM), 트랜스-1,2-디아미노사이클로헥산 1.9mL(15.8mM), K3PO4 3.3g(31.6mM)를 1,4-옥산 100mL에 녹인 후 24시간 환류하였다. 반응이 완결된 후 실온에서 증류수와 DCM을 넣고 추출하였고 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 반응물은 컬럼 크로마토그래피(DCM:Hex=1:3)로 정제하였고 메탄올로 재결정하여 목적화합물 4-3 7.5g(85%)을 얻었다.
상기 제조예 9에서 3-브로모-1,1`-바이페닐 대신 하기 표 19의 중간체 A를 사용하고 상기 9-페닐-9H,9'H-3,3'-바이카바졸 대신 하기 표 19의 중간체 B를 사용한 것을 제외하고 제조예 9의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 A을 합성하였다.
Figure 112018123898419-pat00075
Figure 112018123898419-pat00076
상기 표 1 내지 표 19에 기재된 화합물 이외의 나머지 화합물도 전술한 제조예에 기재된 방법과 마찬가지로 제조하였다.
하기 표 20 및 표 21은 합성된 화합물의 1H NMR 자료 및 FD-MS 자료이며, 하기 자료를 통하여, 목적하는 화합물이 합성되었음을 확인할 수 있다.
화합물
번호		 1H NMR(CDCl3, 200Mz)
1-1 δ = 8.28(4H, d), 8.18(1H, d), 8.12(1H, d), 8.00(1H, d), 7.89(1H, d), 7.77(1H, s), 7.41-7.66(19H, m)
1-2 δ = 8.23(1H, s), 8.18(1H, d), 8.12(1H, d), 8.00(1H, d), 7.89(1H, d), 7.77(1H, s), 7.79(4H, d), 7.32-7.66(19H, m)
1-12 δ = 8.56(1H, d), 8.24(1H, d), 8.18(1H, d), 8.12(1H, d), 8.00(1H, d), 7.89(1H, d), 7.77(1H, s), 7.22-7.70(24H, m)
1-14 δ = 8.28(4H, d), 8.24(1H, d), 8.18(1H, d), 8.12(1H, d), 8.11(1H, d), 8.08(1H, s), 7.89(1H, d), 7.82(1H, s), 7.77(1H, s), 7.32-7.70(22H, m)
1-23 δ = 8.45(1H, d), 8.28(2H, d), 8.18(1H, d), 8.12(1H, d), 8.00(1H, d), 7.89(1H, d), 7.77(1H, s), 7.29-7.66(22H, m)
1-29 δ = 8.28(2H, d), 8.18(1H, d), 8.12(1H, d), 8.00(1H, d), 7.89(2H, d), 7.77(1H, s), 7.75(1H, d), 7.29-7.66(21H, m)
1-34 δ = 8.24(2H, d), 8.18(1H, d), 8.12(1H, d), 8.00(1H, d), 7.89(1H, d), 7.77(1H, s), 7.29-7.70(29H, m)
1-61 δ = 8.28(4H, d), 7.89(2H, d), 7.81(1H, d), 7.32-7.72(16H, m)
1-76 δ = 8.28(4H, d), 7.89(2H, d), 7.75(1H, d), 7.32-7.66(16H, m)
1-81 δ = 8.45(1H, d), 8.28(4H, d), 8.00(2H, d), 7.98(1H, d), 7.89(1H, d), 7.86(1H, d), 7.32-7.66(13H, m)
1-101 δ = 8.28(4H, d), 7.93(1H, d), 7.89(1H, d), 7.87(1H, d), 7.77(1H, s), 7.28-7.66(15H, m), 1.72(6H, s)
1-115 δ = 8.28(4H, d), 7.93(1H, d), 7.89(1H, d), 7.87(1H, d), 7.77(1H, s), 7.28-7.66(21H, m), 7.11(4H, d)
1-117 δ = 8.28(4H, d), 7.89(1H, d), 7.87(1H, d), 7.28-7.66(17H, m). 1.72(6H, s)
1-188 δ = 8.28(4H, d), 7.89(1H, d), 7.66(1H, d), 7.38-7.54(23H, m) 7.00(1H, s), 6.69(4H, d)
1-135 δ = 8.28(4H, d), 7.89(1H, d), 7.85(2H, d), 7.66(1H, d), 7.38-7.54(23H, m), 7.32(1H, t), 7.25(2H, d), 7.00(1H, s), 6.69(4H, d)
1-172 δ = 8.28(4H, d), 7.89(1H, d), 7.66(1H, d), 7.32-7.60(26H, m), 6.69(6H, d)
1-173 δ = 8.28(4H, d), 7.89(1H, d), 7.66(1H, d), 7.32-7.60(25H, m), 6.89(1H, s), 7.88(1H, d), 6.69(4H, d), 6.59(1H, d)
1-178 δ = 8.28(4H, d), 7.89(1H, d), 7.66(1H, d), 7.32-7.66(24H, m), 6.69(4H, d)
1-188 δ = 8.28(4H, d), 7.89(1H, d), 7.66(1H, d), 7.38-7.51(10H, m), 7.20(4H, d), 6.81(2H, t), 6.63(4H, d)
1-192 δ = 8.28(4H, d), 7.89(1H, d), 7.66(1H, d), 7.32-7.60(25H, m), 6.89(1H, s), 7.88(1H, d), 6.69(4H, d), 6.59(1H, d)
1-197 δ = 7.92(1H, s), 7.89(1H, d), 7.85(4H, d), 7.66(1H, d), 7.60(1H, s), 7.25-7.52(16H, m)
1-200 δ = 7.92(1H, s), 7.89(1H, d), 7.85(6H, d), 7.66(1H, d), 7.60(1H, s), 7.25-7.52(18H, m)
1-202 δ = 7.89(1H, d), 7.85(4H, d), 7.84(2H, d), 7.82(2H, d), 7.66 (1H, d), 7.25-7.52(18H, m)
1-205 δ = 7.89(1H, d), 7.85(4H, d), 7.66 (1H, d), 7.63(1H, s), 7.60(1H, s), 7.25-7.52(16H, m)
1-208 δ = 7.97(1H, d), 7.89(1H, d), 7.85 (4H, d), 7.79(1H, d), 7.25-7.70(21H, m)
1-212 δ = 8.24(2H, d), 7.89(1H, d), 7.32-7.70(21H, m)
2-1 δ = 8.45(1H, d), 8.28(4H, d), 8.18(1H, d), 8.12(1H, d), 8.04(1H, s), 8.00(1H, d), 7.98(1H, d), 7.77(2H, s), 7.41-7.63(15H, m), 7.29(1H, t)
2-2 δ = 8.45(1H, d), 8.23(1H, s), 8.18(1H, d), 8.12(1H, d), 8.04(1H, s), 8.00(1H, d), 7.98(1H, d), 7.79(4H, d), 7.77(2H, s), 7.41-7.63(15H, m), 7.29(1H, t)
2-9 δ = 8.45(1H, d), 8.28(4H, d), 8.24(1H, d), 8.18(1H, d), 8.12(1H, d), 8.04(1H, s), 8.00(1H, d), 7.98(1H, d), 7.77(2H, s), 7,70(1H, s), 7.41-7.63(17H, m), 7.29(1H, t)
2-26 δ = 8.45(1H, d), 8.28(4H, d), 8.04(1H, s), 7.98(1H, d), 7.89(1H, d), 7.81(1H, d), 7.77(1H, s), 7.72(1H, d), 7.71(1H, s), 7.66 (1H, d), 7.32-7.52(10H, m)
2-40 δ = 8.45(2H, d), 8.23(1H, s), 8.04(1H, s), 7.98(2H, d), 7.94(1H, d), 7.82(1H, d), 7.79(4H, d), 7.77(1H, s), 7.41-7.79(11H, m)
2-41 δ = 8.45(1H, d), 8.28(4H, d), 8.04(1H, s), 7.98(1H, d), 7.93(1H, d), 7.87(1H, d), 7.77(2H, s), 7.63(1H, d), 7.38-7.55(10H, m), 1.28(1H, t) 1.72(6H, s)
2-50 δ = 8.45(1H, d), 8.28(4H, d), 8.04(1H, s), 7.98(1H, d), 7.87(1H, d), 7.77(1H, s), 7.75(2H, d), 7.63(1H, d), 7.16-7.55(19H, m)
2-51 δ = 8.45(1H, d), 8.28(4H, d), 7.98(1H, d), 7.41-7.54(23H, m) 7.17(1H, s), 6.69(4H, d)
2-56 δ = 8.45(1H, d), 8.28(4H, d), 8.04(1H, s), 7.98(1H, d), 7.77(1H, s), 7.41-7.54(24H, m), 6.69(6H, d)
2-57 δ = 8.45(1H, d), 8.28(4H, d), 7.98(1H, d), 7.41-7.54(24H, m), 7.17(1H, s), 7.02(1H, s), 7.69(1H, d), 6.69(4H, d)
2-60 δ = 8.45(1H, d), 8.28(4H, d), 8.04(1H, s), 7.98(1H, d), 7.77(1H, s), 7.41-7.54(24H, m), 6.69(6H, d)
2-61 δ = 8.45(1H, d), 8.36(1H, s), 7.98(1H, d), 7.85(4H, d), 7.80(1H, s), 7.41-7.52(12H, m), 7.25(4H, d)
2-63 δ = 8.45(1H, d), 8.36(1H, s), 7.98(1H, d), 7.85(4H, d), 7.84(2H, d), 7.82(2H, d), 7.77 (1H, s), 7.41-7.52(12H, m), 7.25(4H, d)
2-64 δ = 8.45(1H, d), 8.07(1H, s), 7.98(1H, d), 7.85(4H, d), 7.80(1H, s), 7.41-7.52(12H, m), 7.25(4H, d)
3-1 δ = 8.55(1H, d), 8.04(1H, d), 7.98(1H, d), 8.00(1H, d), 7.94(1H, d), 7.77(1H, s), 7.25-7.63(23H, m)
3-2 δ = 8.55(1H, d), 8.28(2H, d), 8.18(1H, d), 8.12(1H, d), 8.00(1H, d), 7.94(1H, d), 7.79(4H, d), 7.77(1H, s), 7.25-7.63(26H, m)
3-7 δ = 8.55(1H, d), 8.28(4H, d), 8.24(1H, d), 8.18(1H, d), 8.12(1H, d), 8.00(1H, d), 7.94(1H, d), 7.77(1H, s), 7.70(1H, s), 7.25-7.63(25H, m)
3-9 δ = 8.55(1H, d), 8.45(1H, d), 8.28(2H, d), 8.18(1H, d), 8.12(1H, d), 8.11(1H, d), 8.08(1H, s), 8.00(1H, d), 7.98(1H, d), 7.94(1H, d), 7.82(1H, d), 7.77(1H, s), 7.25-7.63(22H, m)
3-11 δ = 8.55(1H, d), 8.24(2H, d), 8.18(1H, d), 8.12(1H, d), 8.00(1H, d), 7.94(1H, d), 7.77(1H, s), 7.70(2H, s), 7.25-7.58(31H, m)
3-21 δ = 8.55(1H, d), 8.28(4H, d), 7.94(1H, d), 7.89(1H, d), 7.81(1H, d), 7.25-7.71(20H, m)
3-39 δ = 8.55(1H, d), 8.45(1H, d), 7.98(1H, d), 7.94(2H, d), 7.85(4H, d), 7.82(1H, d), 7.25-7.58(26H, m)
3-41 δ = 8.55(1H, d), 8.28(4H, d), 7.94(1H, d), 7.93(1H, d), 7.87(1H, d), 7.77(1H, s), 7.28-7.63(19H, m), 1.72(6H, s)
3-49 δ = 8.55(1H, d), 8.28(4H, d), 7.94(1H, d), 7.87(1H, d), 7.25-7.63(27H, m), 7.11(4H, d)
3-51 δ = 8.55(1H, d), 8.28(4H, d), 7.94(1H, d), 7.41-7.58(27H, m), 6.98(1H, s), 6.69(4H, d), 6.41(1H, s)
3-56 δ = 8.55(1H, d), 8.28(4H, d), 7.94(1H, d), 7.41-7.58(31H, m), 6.69(6H, d)
3-57 δ = 8.55(1H, d), 8.28(4H, d), 7.94(1H, d), 7.41-7.58(27H, m), 6.69(4H, d), 6.63(1H, s), 6.42(1H, s)
3-60 δ = 8.55(1H, d), 8.28(4H, d), 7.94(1H, d), 7.41-7.58(30H, m), 6.89(1H, s), 6.88(1H, d), 6.69(4H, d), 6.59(1H, d)
3-61 δ = 8.55(1H, d), 7.94(1H, d), 7.90(1H, s), 7.85(4H, d), 7.25-7.58 (22H, m)
3―63 δ = 8.55(1H, d), 7.97(1H, d), 7.94(1H, d), 7.85(4H, d), 7.79(1H, t), 7.70(1H, d), 7.25-7.59 (24H, m)
3-64 δ = 8.55(1H, d), 7.94(1H, d), 7.85(4H, d), 7.25-7.61(23H, m)
4-3 δ = 8.55(1H, d), 8.30(1H, d), 8.21-8.13(3H, m), 7.99-7.89(3H, m), 7.77-7.35(17H, m), 7.20-7.16(2H, m)
4-4 δ = 8.55(1H, d), 8.30(1H, d), 8.19-8.13(2H, m), 7.99-7.89(8H, m), 7.77-7.75(3H, m), 7.62-7.35(11H, m), 7.20-7.16(2H, m)
4-7 δ = 8.55(1H, d), 8.31-8.30(3H, d), 8.19-8.13(2H, m), 7.99-7.89(5H, m), 7.77-7.75(5H, m), 7.62-7.35(14H, m), 7.20-7.16(2H, m)
4-31 δ = 8.55(1H, d), 8.30(1H, d), 8.21-8.13(4H, m), 7.99-7.89(4H, m), 7.77-7.35(20H, m), 7.20-7.16(2H, m)
4-32 δ = 8.55(1H, d), 8.30(1H, d), 8.21-8.13(3H, m), 7.99-7.89(8H, m), 7.77-7.35(17H, m), 7.20-7.16(2H, m)
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
1-1 m/z=640.23(C45H28N4O=640.73) 1-2 m/z=639.23(C46H29N3O=639.74)
1-12 m/z=677.25(C49H31N3O=677.79) 1-14 m/z=716.26(C51H32N4O=716.83)
1-23 m/z=746.21(C51H30N4OS=746.88) 1-29 m/z=730.24(C51H30N4O=730.81)
1-34 m/z=792.29(C57H36N4O=792.92) 1-61 m/z=565.18(C39H23N3O2=565.62)
1-76 m/z=565.18(C39H23N3O2=565.62) 1-81 m/z=581.16(C39H23N3OS=581.68)
1-101 m/z=591.23(C42H29N3O=591.70) 1-115 m/z=715.26(C52H33N3O=715.84)
1-117 m/z=591.23(C42H29N3O=591.70) 1-121 m/z=718.27(C51H34N4O=718.84)
1-135 m/z=794.30(C57H38N4O=794.94) 1-172 m/z=794.30(C57H38N4O=794.94)
1-173 m/z=794.30(C57H38N4O=794.94) 1-178 m/z=718.84(C51H34N4O=718.27)
1-188 m/z=565.21(C39H26N4O=566.65) 1-192 m/z=794.30(C57H38N4O=794.94)
1-197 m/z=576.20(C40H24N4O=576.64) 1-200 m/z=652.23(C46H28N4O=652.74)
1-202 m/z=652.23(C46H28N4O=652.74) 1-205 m/z=576.20(C40H24N4O=576.64)
1-208 m/z=576.20(C40H24N4O=576.64) 1-212 m/z=652.23(C46H28N4O=652.74)
2-1 m/z=656.20(C45H28N4S=656.80) 2-2 m/z=655.21(C46H29N3S=655.81)
2-9 m/z=732.23(C51H32N4S=732.89) 2-26 m/z=581.16(C39H23N3OS=581.68)
2-40 m/z=596.14(C40H24N2O2=596.76) 2-41 m/z=607.21(C42H29N3S=607.76)
2-50 m/z=729.22(C51H31N3S=729.89) 2-51 m/z=734.25(C51H34N4S=734.91)
2-56 m/z=811.00(C57H38N4S=811.28) 2-57 m/z=734.25(C51H34N4S=734.91)
2-60 m/z=811.00(C57H38N4S=811.28) 2-61 m/z=592.17(C40H24N4S=592.71)
2-63 m/z=668.20(C46H28N4S=668.81) 2-64 m/z=592.17(C40H24N4S=592.71)
3-1 m/z=715.27(C51H33N5=715.84) 3-2 m/z=790.31(C58H38N4=790.95)
3-7 m/z=791.30(C57H37N5=791.94) 3-9 m/z=821.26(C57H35N5S=821.99)
3-11 m/z=867.34(C63H41N5=868.03) 3-21 m/z=640.23(C45H28N4O=640.73)
3-39 m/z=808.27(C57H36N4S=808.99) 3-41 m/z=666.28(C48H34N4=666.81)
3-49 m/z=790.31(C58H38N4=790.95) 3-51 m/z=793.32(C57H39N5=793.95)
3-56 m/z=869.35(C63H43N5=870.05) 3-57 m/z=793.32(C57H39N5=793.95)
3-60 m/z=869.35(C63H43N5=870.05) 3-61 m/z=651.24(C46H29N5=651.76)
3-63 m/z=727.27(C52H33N5=727.85) 3-64 m/z=651.24 (C46H29N5=651.76)
4-3 m/z= 560.23 (C42H28N2=560.70) 4-4 m/z= 560.23 (C42H28N2=560.70)
4-7 m/z= 636.26 (C48H32N2=636.80) 4-31 m/z= 636.26 (C48H32N2=636.80)
4-32 m/z= 636.26 (C48H32N2=636.80)
< 실험예 1>-유기 발광 소자의 제작
1,500Å의 두께로 인듐틴옥사이드(ITO, Indium tin oxide)가 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 아세톤, 메탄올, 이소프로필 알코올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV(Ultraviolet) 세정기에서 UV를 이용하여 5분간 UVO(Ultraviolet ozone)처리하였다. 이후 기판을 플라즈마 세정기(PT)로 이송시킨 후, 진공상태에서 ITO 일함수 및 잔막 제거를 위해 플라즈마 처리를 하여, 유기증착용 열증착 장비로 이송하였다.
상기 ITO 투명 전극(양극)위에 공통층인 정공 주입층 2-TNATA(4,4′,4′′-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine) 및 정공 수송층 NPB(N,N′-Di(1-naphthyl)-N,N′-diphenyl-(1,1′-biphenyl)-4,4′-diamine)을 형성시켰다.
그 위에 발광층을 다음과 같이 열 진공 증착시켰다. 발광층은 호스트로 상기 화학식 1에 기재된 화합물을 400Å 증착하였고, 녹색 인광 도펀트는 Ir(ppy)3를 발광층 증착 두께의 7% 도핑하여 증착하였다. 이후 정공 저지층으로 BCP(바쏘쿠 프로인)를 60Å 증착하였으며, 그 위에 전자 수송층으로 Alq3 를 200Å 증착하였다. 마지막으로 전자 수송층 위에 리튬 플루오라이드(lithium fluoride: LiF)를 10Å 두께로 증착하여 전자 주입층을 형성한 후, 전자 주입층 위에 알루미늄(Al) 음극을 1,200Å의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
한편, OLED 소자 제작에 필요한 모든 유기 화합물은 재료 별로 각각 10-6~10-8torr 하에서 진공 승화 정제하여 OLED 제작에 사용하였다.
상기와 같이 제작된 유기 전계 발광 소자에 대하여 맥사이어스사의 M7000으로 전계 발광(EL)특성을 측정하였으며, 그 측정 결과를 가지고 맥사이언스사에서 제조된 수명장비측정장비(M6000)를 통해 기준 휘도가 6,000 cd/m2 일 때, T90을 측정하였다.
본 발명에 따라 제조된 유기 발광 소자의 구동전압, 발광효율, 색좌표(CIE), 수명을 측정한 결과는 하기 표 22와 같았다.
발광층
화합물		 구동전압
(V)		 효율
(cd/A)		 색좌표
(x, y)		 수명
(T90)
실시예 1 1-1 4.11 75.2 (0.247, 0.727) 227
실시예 2 1-2 4.35 75.7 (0.251, 0.714) 221
실시예 3 1-12 4.42 72.2 (0.231, 0.711) 211
실시예 4 1-14 4.15 74.2 (0.241, 0.714) 221
실시예 5 1-23 4.33 76.9 (0.242, 0.713) 239
실시예 6 1-29 4.40 76.8 (0.231, 0.711) 249
실시예 7 1-34 4.41 76.8 (0.241, 0.711) 285
실시예 8 1-61 4.31 79.5 (0.231, 0.711) 331
실시예 9 1-76 4.13 79.2 (0.247, 0.727) 355
실시예 10 1-81 4.33 77.2 (0.246, 0.717) 297
실시예 11 1-101 4.37 77.2 (0.247, 0.726) 293
실시예 12 1-115 4.46 76.1 (0.251, 0.717) 290
실시예 13 1-117 4.39 76.9 (0.231, 0.714) 293
실시예 14 1-121 4.32 71.5 (0.251, 0.713) 210
실시예 15 1-135 4.66 71.1 (0.248, 0.711) 212
실시예 16 1-172 4.45 72.8 (0.251, 0.714) 238
실시예 17 1-173 4.69 75.2 (0.243, 0.714) 224
실시예 18 1-178 4.66 71.2 (0.251, 0.714) 231
실시예 19 1-188 4.64 70.5 (0.247, 0.727) 210
실시예 20 1-192 4.50 71.9 (0.251, 0.714) 201
실시예 21 1-197 4.45 72.8 (0.251, 0.713) 176
실시예 22 1-200 4.66 71.1 (0.241, 0.715) 175
실시예 23 1-202 4.41 68.4 (0.246, 0.717) 176
실시예 24 1-205 4.38 76.4 (0.241, 0.711) 171
실시예 25 1-208 4.69 69.2 (0.231, 0.712) 166
실시예 26 1-212 4.66 71.1 (0.248, 0.711) 164
실시예 26 2-1 5.23 59.0 (0.247, 0.727) 211
실시예 25 2-2 5.43 57.1 (0.241, 0.715) 200
실시예 26 2-9 5.55 55.4 (0.246, 0.717) 196
실시예 27 2-26 4.63 71.1 (0.241, 0.711) 283
실시예 28 2-40 5.55 69.2 (0.243, 0.714) 270
실시예 29 2-41 5.60 61.2 (0.233, 0.715) 254
실시예 30 2-50 5.62 59.5 (0.246, 0.717) 251
실시예 31 2-51 5.23 57.2 (0.241, 0.710) 167
실시예 32 2-56 5.41 56.2 (0.247, 0.727) 166
실시예 33 2-57 5.59 57.9 (0.248, 0.711) 168
실시예 34 2-60 5.62 55.2 (0.243, 0.714) 165
실시예 35 2-61 4.71 53.4 (0.233, 0.701) 152
실시예 36 2-63 4.75 53.6 (0.243, 0.716) 150
실시예 37 2-64 4.79 54.1 (0.241, 0.711) 148
실시예 38 3-1 5.50 53.4 (0.242, 0.713) 177
실시예 39 3-2 4.49 54.1 (0.241, 0.710) 172
실시예 40 3-7 5.57 53.7 (0.231, 0.711) 175
실시예 41 3-9 4.45 56.9 (0.233, 0.701) 188
실시예 42 3-11 4.33 57.2 (0.247, 0.727) 191
실시예 43 3-21 5.69 63.1 (0.246, 0.717) 246
실시예 44 3-39 5.62 61.2 (0.243, 0.716) 235
실시예 45 3-41 5.21 58.2 (0.241, 0.711) 215
실시예 46 3-49 5.35 59.4 (0.231, 0.713) 217
실시예 47 3-51 4.75 51.2 (0.254, 0.724) 139
실시예 44 3-56 4.81 55.9 (0.243, 0.693) 134
실시예 49 3-57 4.73 54.3 (0.234, 0.714) 132
실시예 50 3-60 4.73 52.2 (0.251, 0.714) 131
실시예 51 3-61 5.33 54.9 (0.233, 0.701) 118
실시예 52 3-63 5.62 56.4 (0.243, 0.716) 115
실시예 53 3-64 5.74 55.2 (0.251, 0.724) 113
비교예 1 Ref. 1 5.14 48.9 (0.246, 0.717) 47
비교예 2 Ref. 2 5.62 46.0 (0.243, 0.690) 45
비교예 3 Ref. 3 5.54 45.9 (0.246, 0.686) 33
비교예 4 Ref. 4 5.64 43.9 (0.236, 0.696) 41
비교예 5 Ref. 5 5.26 47.6 (0.255, 0.698) 35
비교예 6 Ref. 6 5.10 44.7 (0.244, 0.684) 30
비교예 7 Ref. 7 5.33 49.2 (0.247, 0.727) 93
비교예 8 Ref. 8 5.66 45.8 (0.233, 0.701) 68
비교예 9 Ref. 9 5.31 45.7 (0.243, 0.693) 77
비교예 10 Ref. 10 5.43 46.3 (0.253, 0.691) 32
비교예 11 Ref. 11 5.37 48.6 (0.247, 0.725) 85
비교예 12 Ref. 12 5.35 47.3 (0.255, 0.724) 81
비교예 13 Ref. 13 5.50 44.7 (0.236, 0.717) 62
비교예 14 Ref. 14 5.11 44.2 (0.255, 0.690) 74
비교예 15 4-3 4.83 50.9 (0.233, 0.703) 91
비교예 16 4-4 4.69 69.2 (0.231, 0.712) 96
비교예 17 4-7 5.21 57.0 (0.247, 0.727) 85
비교예 18 4-31 4.75 51.2 (0.254, 0.724) 79
비교예 19 4-32 4.48 70.2 (0.241, 0.714) 86
Figure 112018123898419-pat00077
< 실험예 2>-유기 발광 소자의 제작
1,500Å의 두께로 ITO가 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 아세톤, 메탄올, 이소프로필 알코올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV 세정기에서 UV를 이용하여 5분간 UVO처리하였다. 이후 기판을 플라즈마 세정기(PT)로 이송시킨 후, 진공상태에서 ITO 일함수 및 잔막 제거를 위해 플라즈마 처리를 하여, 유기증착용 열증착 장비로 이송하였다.
상기 ITO 투명 전극(양극)위에 공통층인 정공 주입층 2-TNATA(4,4′,4′′-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine) 및 정공 수송층 NPB(N,N′-Di(1-naphthyl)-N,N′-diphenyl-(1,1′-biphenyl)-4,4′-diamine)을 형성시켰다.
그 위에 발광층을 다음과 같이 열 진공 증착시켰다. 발광층은 호스트로 상기 화학식 1에 기재된 화합물 한 종과 상기 화학식 2에 기재된 화합물 한 종을 pre-mixed하여 예비 혼합 후 하나의 공원에서 400Å 증착하였고 녹색 인광 도펀트는 Ir(ppy)3를 발광층 증착 두께의 7% 도핑하여 증착하였다. 이후 정공 저지층으로 BCP를 60Å 증착하였으며, 그 위에 전자 수송층으로 Alq3 를 200Å 증착하였다. 마지막으로 전자 수송층 위에 리튬 플루오라이드(lithium fluoride: LiF)를 10Å 두께로 증착하여 전자 주입층을 형성한 후, 전자 주입층 위에 알루미늄(Al) 음극을 1,200Å의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
한편, OLED 소자 제작에 필요한 모든 유기 화합물은 재료 별로 각각 10-6~10-8torr 하에서 진공 승화 정제하여 OLED 제작에 사용하였다.
상기와 같이 제작된 유기 전계 발광 소자에 대하여 맥사이어스사의 M7000으로 전계 발광(EL)특성을 측정하였으며, 그 측정 결과를 가지고 맥사이언스사에서 제조된 수명장비측정장비(M6000)를 통해 기준 휘도가 6,000 cd/m2 일 때, T90을 측정하였다.
본 발명에 따라 제조된 유기 발광 소자의 구동전압, 발광효율, 색좌표(CIE), 수명을 측정한 결과는 하기 표 23과 같았다.
발광층
화합물		 비율 구동전압
(V)		 효율
(cd/A)		 색좌표
(x, y)		 수명
(T90)
실시예 50 1-34 :
4-3		 1 : 8 4.73 54.2 (0.233, 0.714) 377
실시예 51 1 : 5 4.71 57.2 (0.243, 0.714) 385
실시예 52 1 : 2 4.35 79.2 (0.241, 0.714) 498
실시예 53 1 : 1 4.41 75.8 (0.231, 0.711) 492
실시예 54 2 : 1 4.67 71.2 (0.251, 0.714) 443
실시예 55 5 : 1 4.32 68.3 (0.241, 0.711) 375
실시예 56 8 : 1 4.21 67.0 (0.247, 0.727) 362
실시예 57 1-152 :
4-4		 1 : 2 4.36 75.2 (0.247, 0.729) 439
실시예 58 1 : 1 4.44 73.2 (0.231, 0.711) 423
실시예 59 2 : 1 4.67 71.5 (0.247, 0.729) 410
실시예 60 1-182:
4-7		 1 : 2 4.38 76.3 (0.251, 0.714) 427
실시예 61 1 : 1 4.49 72.5 (0.241, 0.714) 412
실시예 62 2 : 1 4.69 69.1 (0.231, 0.711) 403
실시예 63 1-101:
4-31		 1 : 2 4.34 72.8 (0.233, 0.711) 518
실시예 64 1 : 1 4.43 70.7 (0.241, 0.711) 515
실시예 65 2 : 1 4.58 69.3 (0.243, 0.714) 508
실시예 66 1-81 :
4-31		 1 : 2 4.33 73.2 (0.247, 0.723) 521
실시예 67 1 : 1 4.45 70.5 (0.241, 0.712) 481
실시예 68 2 : 1 4.61 68.4 (0.231, 0.716) 443
실시예 69 1-76 :
4-32		 1 : 2 4.30 75.2 (0.247, 0.729) 578
실시예 70 1 : 1 4.48 70.9 (0.241, 0.718) 447
실시예 71 2 : 1 4.69 69.2 (0.231, 0.717) 426
실시예 72 2-26 :
4-32		 1 : 2 4.33 74.2 (0.241, 0.714) 482
실시예 73 1 : 1 4.42 72.2 (0.231, 0.711) 453
실시예 74 2 : 1 4.66 71.2 (0.251, 0.714) 429
실시예 75 3-21 :
4-32		 1 : 2 4.38 76.4 (0.241, 0.711) 452
실시예 76 1 : 1 4.45 72.8 (0.251, 0.714) 443
실시예 77 2 : 1 4.66 71.1 (0.241, 0.711) 428
비교예 20 Ref. 7 :
4-32		 1 : 2 4.82 56.4 (0.241, 0.714) 379
비교예 21 1 : 1 4.71 54.8 (0.233, 0.711) 370
비교예 22 2 : 1 4.75 54.1 (0.231, 0.729) 366
Figure 112018123898419-pat00078
상기 표 22의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 유기 전계 발광 소자 발광층 재료를 이용한 유기 전계 발광 소자는 비교예 1 내지 14에 비해 구동 전압이 낮고, 발광효율이 향상되었을 뿐만 아니라 수명도 현저히 개선되었다.
표 22 및 23의 결과를 보면 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 화합물을 동시에 포함하는 경우 더 우수한 효율 및 수명 효과를 보인다. 이 결과는 두 화합물을 동시에 포함하는 경우 엑시플렉스(exciplex) 현상이 일어남을 예상할 수 있다
상기 엑시플렉스(exciplex) 현상은 두 분자간 전자 교환으로 donor(p-host)의 HOMO level, acceptor(n-host) LUMO level 크기의 에너지를 방출하는 현상이다. 두 분자간 엑시플렉스(exciplex) 현상이 일어나면 Reverse Intersystem Crossing(RISC)이 일어나게 되고 이로 인해 형광의 내부양자 효율이 100%까지 올라갈 수 있다. 정공 수송 능력이 좋은 donor(p-host)와 전자 수송 능력이 좋은 acceptor(n-host)가 발광층의 호스트로 사용될 경우 정공은 p-host로 주입되고, 전자는 n-host로 주입되기 때문에 구동 전압을 낮출 수 있고, 그로 인해 수명 향상에 도움을 줄 수 있다. 본원 발명에서는 donor 역할은 상기 화학식 2의 화합물, acceptor 역할은 상기 화학식 1의 화합물이 발광층 호스트로 사용되었을 경우에 우수한 소자 특성을 나타냄을 확인할 수 있었다.
상기, 비교예 1 내지 6 및 10의 화합물과 같이 본원 화학식 1의 -(L1)m-N-Het 및 -(L2)p-(Z1)q 중 어느 하나의 치환기가 없는 경우에는, 발광층에서 정공과 전자의 균형이 깨져서 수명이 저하됨을 확인할 수 있었다.
상기 비교예 7 내지 9 및 11 내지 14의 화합물은 본 발명의 화합물과 치환 위치가 상이한 것으로, 상기 비교예 7 내지 9 및 11 내지 14의 화합물은 나란하게 디벤조퓨란에서 카바졸까지 HOMO 오비탈이 비편재화되어 있으며, 이것은 본원 화합물 같이 HOMO 오비탈이 수직으로 디벤조퓨란에서 카바졸까지 비편재화되어 있는 것보다 홀 이동도가 증가하여 발광층에서 정공과 전자의 균형이 깨지게 되고 수명이 저하됨을 확인할 수 있었다.
100: 기판
200: 양극
300: 유기물층
301: 정공 주입층
302: 정공 수송층
303: 발광층
304: 정공 저지층
305: 전자 수송층
306: 전자 주입층
400: 음극

Claims (19)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112021036540083-pat00079

    상기 화학식 1에 있어서,
    N-Het는 치환 또는 비치환된 트리아진기; 치환 또는 비치환된 피리미딘기; 치환 또는 비치환된 피리딘기; 치환 또는 비치환된 퀴놀린기; 치환 또는 비치환된 퀴나졸린기; 치환 또는 비치환된 페난트롤린기; 치환 또는 비치환된 벤조이미다졸기; 치환 또는 비치환된 벤조티아졸기; 또는 치환 또는 비치환된 벤조[4,5]티에노[2,3-d]피리미딘기이고,
    L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 직접 결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
    Z1은 -CN; 또는 치환 또는 비치환된 아민기이거나, 하기 화학식 1-1로 표시되고,
    [화학식 1-1]
    Figure 112021036540083-pat00115

    상기 화학식 1-1에 있어서,
    Figure 112021036540083-pat00116
    는 상기 화학식 1의 L2와 연결되는 위치를 의미하며,
    X1은 O; S; NR31; 또는 CR32R33이고,
    R21 내지 R25는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; -CN; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 방향족고리를 형성하며,
    n은 0 내지 3의 정수이고,
    상기 R31 내지 R33은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 방향족고리를 형성하고,
    X는 O; S; 또는 NR7이고,
    X가 NR7인 경우, 상기 X1은 O; S; 또는 CR32R33이며,
    상기 R7은 치환 또는 비치환된 아릴기이며,
    R1 내지 R6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 중수소이고,
    상기 치환 또는 비치환은 -CN; C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴; -SiRR'R”; 및 -P(=O)RR'로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중에서 선택된 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미하고,
    상기 R, R', 및 R"은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 아릴기이고,
    m 및 p는 0 내지 3의 정수이고
    q는 1 내지 6의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 것인 헤테로고리 화합물:
    [화학식 3]
    Figure 112018123898419-pat00080

    [화학식 4]
    Figure 112018123898419-pat00081

    상기 화학식 3 및 4에 있어서,
    R1 내지 R6, L1, L2, Z1, N-Het, X, m, p 및 q의 정의는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중 어느 하나로 표시되는 것인 헤테로고리 화합물:
    Figure 112021036540083-pat00084

    Figure 112021036540083-pat00085

    Figure 112021036540083-pat00086

    Figure 112021036540083-pat00087

    Figure 112021036540083-pat00088

    Figure 112021036540083-pat00089

    Figure 112021036540083-pat00090

    Figure 112021036540083-pat00091

    Figure 112021036540083-pat00092

    Figure 112021036540083-pat00093

    Figure 112021036540083-pat00094

    Figure 112021036540083-pat00095

    Figure 112021036540083-pat00096

    Figure 112021036540083-pat00097

    Figure 112021036540083-pat00098

    Figure 112021036540083-pat00099

    Figure 112021036540083-pat00100

    Figure 112021036540083-pat00102

    Figure 112021036540083-pat00103

    Figure 112021036540083-pat00117

    Figure 112021036540083-pat00118
    .
  8. 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 청구항 1, 2 및 7 중 어느 한 항에 따른 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기물층은 하기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물을 추가로 포함하는 것인 유기 발광 소자:
    [화학식 2]
    Figure 112021036540083-pat00106

    상기 화학식 2에 있어서,
    Rc 및 Rd는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 중수소이고,
    Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
    상기 치환 또는 비치환은 -CN; C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴; -SiRR'R”; 및 -P(=O)RR'로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중에서 선택된 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미하고,
    상기 R, R', 및 R"은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 아릴기이고,
    r 및 s는 0 내지 7의 정수이다.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물은 하기 화합물 중 선택되는 어느 하나인 것인 유기 발광 소자:
    Figure 112018123898419-pat00107

    Figure 112018123898419-pat00108

    Figure 112018123898419-pat00109

    Figure 112018123898419-pat00110
    .
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 청구항 8에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  14. 청구항 8에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 호스트 물질을 포함하며, 상기 호스트 물질은 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  15. 청구항 8에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 발광층, 정공주입층, 정공수송층. 전자주입층, 전자수송층, 전자저지층 및 정공저지층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  16. 청구항 1, 2 및 7 중 어느 한 항에 따른 헤테로고리 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112021036540083-pat00111

    상기 화학식 2에 있어서,
    Rc 및 Rd는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 중수소이고,
    Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
    상기 치환 또는 비치환은 -CN; C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴; -SiRR'R”; 및 -P(=O)RR'로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중에서 선택된 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미하고,
    상기 R, R', 및 R"은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 아릴기이고,
    r 및 s는 0 내지 7의 정수이다.
  17. 청구항 16에 있어서, 상기 조성물 내 상기 헤테로고리 화합물 : 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물의 중량비는 1 : 10 내지 10 : 1인 것인 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물.
  18. 기판을 준비하는 단계;
    상기 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계;
    상기 제1 전극 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및
    상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 유기물층을 형성하는 단계는 청구항 16에 따른 유기물층용 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법.
  19. 청구항 18에 있어서, 상기 유기물층을 형성하는 단계는 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물 및 상기 화학식 2의 헤테로고리 화합물을 예비 혼합(pre-mixed)하여 열 진공 증착 방법을 이용하여 형성하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법.
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