KR20230027363A - 헤테로고리 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자, 및 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물 - Google Patents

헤테로고리 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자, 및 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물 Download PDF

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김동준
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Abstract

본 명세서는 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자, 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물을 제공한다.

Description

헤테로고리 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자, 및 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물 {HETEROCYCLIC COMPOUND, ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE COMPRISING SAME, COMPOSITION FOR ORGANIC LAYER OF ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE}
본 명세서는 헤테로고리 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자 및 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물에 관한 것이다.
유기 전계 발광 소자는 자체 발광형 표시 소자의 일종으로서, 시야각이 넓고, 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답속도가 빠르다는 장점을 가지고 있다.
유기 발광 소자는 2개의 전극 사이에 유기 박막을 배치시킨 구조를 가지고 있다. 이와 같은 구조의 유기 발광 소자에 전압이 인가되면, 2개의 전극으로부터 주입된 전자와 정공이 유기 박막에서 결합하여 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 발하게 된다. 상기 유기 박막은 필요에 따라 단층 또는 다층으로 구성될 수 있다.
유기 박막의 재료는 필요에 따라 발광 기능을 가질 수 있다. 예컨대, 유기 박막 재료로는 그 자체가 단독으로 발광층을 구성할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있고, 또는 호스트-도펀트계 발광층의 호스트 또는 도펀트 역할을 할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다. 그 외에도, 유기 박막의 재료로서, 정공 주입, 정공 수송, 전자 차단, 정공 차단, 전자 수송, 전자 주입 등의 역할을 수행할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다.
유기 발광 소자의 성능, 수명 또는 효율을 향상시키기 위하여, 유기 박막의 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
유기 발광 소자에서 사용 가능한 물질에 요구되는 조건, 예컨대 적절한 에너지 준위, 전기 화학적 안정성 및 열적 안정성 등을 만족시킬 수 있으며, 치환기에 따라 유기 발광 소자에서 요구되는 다양한 역할을 할 수 있는 화학 구조를 갖는 화합물을 포함하는 유기 발광 소자에 대한 연구가 필요하다.
미국 특허 제4,356,429호
본 출원은 본 명세서는 헤테로고리 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자, 및 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물에 관한 것이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
Y는 O; 또는 S이며,
N-Het은 치환 또는 비치환되고, N을 적어도 1 이상 포함하는 헤테로아릴기이고,
L은 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌기이고,
R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -P(=O)RR'; -SiRR'R" 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 지방족 또는 방향족 헤테로 고리를 형성하며,
b는 0 내지 4의 정수이고, c는 0 내지 3의 정수이며, 0≤b+c ≤6을 만족하며,
a는 0 내지 4의 정수이며,
a, b 및 c가 2 이상인 경우 괄호 내 치환기는 서로 같거나 상이하고,
A는 하기 화학식 1-1 또는 1-2로 표시되며,
[화학식 1-1]
Figure pat00002
[화학식 1-2]
Figure pat00003
화학식 1-1 및 화학식 1-2에 있어서,
Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -P(=O)RR'; -SiRR'R" 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌기이고,
R11 내지 R15는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -P(=O)RR'; -SiRR'R" 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 지방족 또는 방향족 헤테로 고리를 형성하며,
B는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 지방족 또는 방향족 헤테로 고리이며,
p는 0 내지 2의 정수이며,
m 및 n은 0 내지 4의 정수이고,
p가 2인 경우, m 및 n이 2 이상인 경우 괄호 내 치환기는 서로 같거나 상이하고,
상기 R, R'및 R"은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이며,
상기 화학식 1의 중수소 함량은 0% 초과 100%이하이다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따르면, 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
또한, 본 출원의 일 실시상태는, 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기물층은 하기 화학식 A로 표시되는 화합물; 또는 하기 화학식 B로 표시되는 화합물을 추가로 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
[화학식 A]
Figure pat00004
[화학식 B]
Figure pat00005
상기 화학식 A 및 화학식 B에 있어서,
Ra1, Ra2 및 Rb1 내지 Rb14는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; -CN; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로 고리를 형성하고,
L11 및 L12는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌기이고,
N-Het'은 치환 또는 비치환되고, N을 적어도 1 이상 포함하는 헤테로아릴기이고,
Ar11, Ar21 및 Ar22는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이며,
m1 및 m2는 0 내지 4의 정수이고,
m3는 0 내지 2의 정수이며,
m4는 0 내지 6의 정수이고,
m1, m2 및 m4가 2 이상의 정수이거나, m3가 2의 정수인 경우 괄호내 치환기는 서로 같거나 상이하다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물; 및 상기 화학식 A로 표시되는 화합물 또는 상기 화학식 B로 표시되는 화합물;을 포함하는 것인 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물을 제공한다.
마지막으로, 본 출원의 일 실시상태는, 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 제1 전극 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 유기물층을 형성하는 단계는 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기물층용 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
본 명세서에 기재된 화합물은 유기발광소자의 유기물층 재료로서 사용할 수 있다. 상기 화합물은 유기발광소자에서 정공주입재료, 정공수송재료, 발광재료, 전자수송재료, 전자주입재료, 전자저지재료, 정공저지재료 등의 역할을 할 수 있다. 특히, 상기 화합물이 유기발광소자의 발광재료로서 사용될 수 있으며, 화학식 1의 화합물은 바이폴라 호스트로 사용될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물, 및 상기 화학식 A 또는 화학식 B로 표시되는 헤테로고리 화합물은 동시에 유기 발광 소자의 발광층의 재료로서 사용될 수 있다. 이 경우, 소자의 구동전압을 낮추고, 광효율을 향상시키며, 화합물의 열적 안정성에 의하여 소자의 수명 특성을 특히 향상시킬 수 있다.
도 1 내지 도 3은 각각 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 적층구조를 개략적으로 나타낸 도이다.
도 4는 엑시플렉스 현상에 대한 설명을 나타낸 도이다.
이하 본 출원에 대해서 자세히 설명한다.
본 명세서에 있어서, "화학식 또는 화합물 구조에 치환기가 표시되지 않은 경우"는 탄소 원자에 수소 원자가 결합된 것을 의미한다. 다만, 중수소(2H, Deuterium)는 수소의 동위원소이므로, 일부 수소 원자는 중수소일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, "화학식 또는 화합물 구조에 치환기가 표시되지 않은 경우"는 치환기로 올 수 있는 위치가 모두 수소 또는 중수소인 것을 의미할 수 있다. 즉, 중수소의 경우 수소의 동위원소로, 일부의 수소 원자는 동위원소인 중수소일 수 있으며, 이 때 중수소의 함량은 0% 내지 100%일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, "화학식 또는 화합물 구조에 치환기가 표시되지 않은 경우"에 있어, 중수소의 함량이 0%, 수소의 함량이 100% 등 중수소를 명시적으로 배제하지 않는 경우에는 수소와 중수소는 화합물에 있어 혼재되어 사용될 수 있다. 즉, "치환기 X는 수소이다"라고 표현하는 경우에는 수소의 함량이 100%, 중수소의 함량이 0%등 중수소를 배제하지 않는 것으로, 수소와 중수소가 혼재되어 있는 상태를 의미할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 중수소는 수소의 동위원소(isotope)중 하나로 양성자(proton) 1개와 중성자(neutron) 1개로 이루어진 중양성자(deuteron)를 원자핵(nucleus)으로 가지는 원소로서, 수소-2로 표현될 수 있으며, 원소기호는 D 또는 2H로 쓸 수도 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 동위원소는 원자 번호(atomic number, Z)는 같지만, 질량수(mass number, A)가 다른 원자를 의미하는 동위원소는 같은 수의 양성자(proton)를 갖지만, 중성자(neutron)의 수가 다른 원소로도 해석할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 특정 치환기의 함량 T%의 의미는 기본이 되는 화합물이 가질 수 있는 치환기의 총 개수를 T1으로 정의하고, 그 중 특정의 치환기의 개수를 T2로 정의하는 경우 T2/T1×100 = T%로 정의할 수 있다.
즉, 일 예시에 있어서,
Figure pat00006
로 표시되는 페닐기에 있어 중수소의 함량 20%라는 것은 페닐기가 가질 수 있는 치환기의 총 개수는 5(식 중 T1)개이고, 그 중 중수소의 개수가 1(식 중 T2)인 경우 20%로 표시될 수 있다. 즉, 페닐기에 있어 중수소의 함량 20%라는 것은 하기 구조식으로 표시될 수 있다.
Figure pat00007
또한, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, "중수소의 함량이 0%인 페닐기"의 경우 중수소 원자가 포함되지 않은, 즉 수소 원자 5개를 갖는 페닐기를 의미할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 60, 구체적으로 1 내지 40, 더욱 구체적으로, 1 내지 20일 수 있다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸-부틸기, 1-에틸-부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 헵틸기, n-헵틸기, 1-메틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 옥틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, n-노닐기, 2,2-디메틸헵틸기, 1-에틸-프로필기, 1,1-디메틸-프로필기, 이소헥실기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있다. 구체적인 예로는 비닐기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 알릴기, 1-페닐비닐-1-일기, 2-페닐비닐-1-일기, 2,2-디페닐비닐-1-일기, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일기, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일기, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알키닐기는 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알키닐기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 시클로알킬기는 탄소수 3 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 시클로알킬기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 시클로알킬기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 60, 구체적으로 3 내지 40, 더욱 구체적으로 5 내지 20일 수 있다. 구체적으로, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 3-메틸시클로펜틸기, 2,3-디메틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 3-메틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 2,3-디메틸시클로헥실기, 3,4,5-트리메틸시클로헥실기, 4-tert-부틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로시클로알킬기는 헤테로 원자로서 O, S, Se, N 또는 Si를 포함하고, 탄소수 2 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 헤테로시클로알킬기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 헤테로시클로알킬기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 헤테로시클로알킬기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로 3 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 아릴기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 아릴기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 아릴기는 스피로기를 포함한다. 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 60, 구체적으로 6 내지 40, 더욱 구체적으로 6 내지 25일 수 있다. 상기 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 비페닐기, 트리페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 크라이세닐기, 페난트레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 페날레닐기, 파이레닐기, 테트라세닐기, 펜타세닐기, 플루오레닐기, 인데닐기, 아세나프틸레닐기, 벤조플루오레닐기, 스피로비플루오레닐기, 2,3-디히드로-1H-인데닐기, 이들의 축합고리기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 치환기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure pat00008
,
Figure pat00009
,
Figure pat00010
,
Figure pat00011
,
Figure pat00012
,
Figure pat00013
등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로아릴기는 헤테로 원자로서 S, O, Se, N 또는 Si를 포함하고, 탄소수 2 내지 60인 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 상기 다환이란 헤테로아릴기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 헤테로아릴기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기 등일 수도 있다. 상기 헤테로아릴기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로 3 내지 25일 수 있다. 상기 헤테로아릴기의 구체적인 예로는 피리딜기, 피롤릴기, 피리미딜기, 피리다지닐기, 푸라닐기, 티오펜기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 옥사졸릴기, 이속사졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 트리아졸릴기, 푸라자닐기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 디티아졸릴기, 테트라졸릴기, 파이라닐기, 티오파이라닐기, 디아지닐기, 옥사지닐기, 티아지닐기, 디옥시닐기, 트리아지닐기, 테트라지닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 퀴나졸리닐기, 이소퀴나졸리닐기, 퀴노졸리릴기, 나프티리딜기, 아크리디닐기, 페난트리디닐기, 이미다조피리디닐기, 디아자나프탈레닐기, 트리아자인덴기, 인돌릴기, 인돌리지닐기, 벤조티아졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티오펜기, 벤조푸란기, 디벤조티오펜기, 디벤조푸란기, 카바졸릴기, 벤조카바졸릴기, 디벤조카바졸릴기, 페나지닐기, 디벤조실롤기, 스피로비(디벤조실롤), 디히드로페나지닐기, 페녹사지닐기, 페난트리딜기, 이미다조피리디닐기, 티에닐기, 인돌로[2,3-a]카바졸릴기, 인돌로[2,3-b]카바졸릴기, 인돌리닐기, 10,11-디히드로-디벤조[b,f]아제핀기, 9,10-디히드로아크리디닐기, 페난트라지닐기, 페노티아티아지닐기, 프탈라지닐기, 나프틸리디닐기, 페난트롤리닐기, 벤조[c][1,2,5]티아디아졸릴기, 5,10-디히드로디벤조[b,e][1,4]아자실리닐, 피라졸로[1,5-c]퀴나졸리닐기, 피리도[1,2-b]인다졸릴기, 피리도[1,2-a]이미다조[1,2-e]인돌리닐기, 5,11-디히드로인데노[1,2-b]카바졸릴기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 아민기는 모노알킬아민기; 모노아릴아민기; 모노헤테로아릴아민기; -NH2; 디알킬아민기; 디아릴아민기; 디헤테로아릴아민기; 알킬아릴아민기; 알킬헤테로아릴아민기; 및 아릴헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 상기 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 비페닐아민기, 디비페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, 페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기, 비페닐나프틸아민기, 페닐비페닐아민기, 비페닐플루오레닐아민기, 페닐트리페닐레닐아민기, 비페닐트리페닐레닐아민기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것, 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다. 또한, 헤테로아릴렌기는 헤테로아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것, 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 포스핀옥사이드기는 -P(=O)R101R102로 표시되고, R101 및 R102는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 시클로알킬기; 아릴기; 및 헤테로고리기 중 적어도 하나로 이루어진 치환기일 수 있다. 상기 포스핀옥사이드기는 구체적으로 디페닐포스핀옥사이드기, 디나프틸포스핀옥사이드 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 Si를 포함하고 상기 Si 원자가 라디칼로서 직접 연결되는 치환기이며, -SiR104R105R106로 표시되고, R104 내지 R106은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 시클로알킬기; 아릴기; 및 헤테로고리기 중 적어도 하나로 이루어진 치환기일 수 있다. 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, "인접한" 기는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오쏘(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 “인접한”기로 해석될 수 있다.
인접한 기들이 형성할 수 있는 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리 또는 헤테로고리는 1가기가 아닌 것을 제외하고는 전술한 시클로알킬기, 시클로헤테로알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기로 예시된 구조들이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "치환 또는 비치환"이란 중수소, 시아노기, 할로겐기, C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알키닐; C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로시클로알킬; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; C1 내지 C20의 알킬아민; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴아민; 및 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중에서 선택된 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미한다.
본 출원은 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물에 관한 것이다.
본 명세서에 기재된 화합물은 유기발광소자의 유기물층 재료로서 사용할 수 있다. 상기 화합물은 유기발광소자에서 정공주입재료, 정공수송재료, 발광재료, 전자수송재료, 전자주입재료, 전자저지재료, 정공저지재료 등의 역할을 할 수 있다. 특히, 상기 화합물이 유기발광소자의 발광재료로서 사용될 수 있으며, 화학식 1의 화합물은 바이폴라 호스트로 사용될 수 있다.
상기 바이폴라 호스트라는 것은 양극성의 특징을 갖고 있는 화합물로써 함께 조합되는 화합물의 특징이 P-타입이라면 바이폴라 호스트는 N-타입으로 작용될 수 있고, 함께 조합되는 화합물의 특징이 N-타입이라면 바이폴라 호스트는 P-타입으로 역할을 하는 화합물을 의미한다.
본 출원에 따른 화학식 1의 헤테로고리 화합물은 바이폴라 호스트로 사용되는 것으로, 양극성의 특징을 갖고 있어 정공과 전자에 대한 전기적 안정성을 갖는다는 특징이 있고, 이로 인해 정공, 전자의 주입 및 수송에도 유용한 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물의 중수소 함량은 0%초과 100%이하일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물의 중수소 함량은 5% 이상, 10%이상, 15% 이상, 20% 이상일 수 있으며, 100% 이하의 범위를 만족할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물의 중수소 함량은 20% 내지 100% 인 것인 헤테로고리 화합물을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물의 중수소 함량의 경우, 후술하는 화학식 1의 구체예 화합물에 포함되는 중수소 함량을 모두 포함하는 것으로, 후술하는 화합물의 기초로 X%로 계산하여 각각 나타낼 수 있으며, 상기 범위는 본 출원에 따른 범위의 하나의 예시에 해당한다.
즉, 후술하는 구체예를 기초로 중수소의 범위를 모두 작성할 수 있으나, 본 명세서에서는 일부 예시만을 상기와 같이 기재하였으며, 후술하는 구체예를 기초로 중수소의 함량은 다양하게 계산하여 표현될 수 있고, 일부 구체예를 기초로 중수소의 함량은 X% 이상 X'% 이하로 각각 표현될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물의 중수소 함량은 100%일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00014
[화학식 3]
Figure pat00015
상기 화학식 2 및 3에 있어서,
R1, R2, Y, L, N-Het, A, a, b 및 c의 정의는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1 내지 2-4 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure pat00016
[화학식 2-2]
Figure pat00017
[화학식 2-3]
Figure pat00018
[화학식 2-4]
Figure pat00019
상기 화학식 2-1 내지 2-4에 있어서,
R1, R2, Y, L, N-Het, A, a, b 및 c의 정의는 상기 화학식 2에서의 정의와 동일하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3은 하기 화학식 3-1 내지 3-4 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure pat00020
[화학식 3-2]
Figure pat00021
[화학식 3-3]
Figure pat00022
[화학식 3-4]
Figure pat00023
상기 화학식 3-1 내지 3-4에 있어서,
R1, R2, Y, L, N-Het, A, a, b 및 c의 정의는 상기 화학식 3에서의 정의와 동일하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의
Figure pat00024
로 표시되는 구조는 치환기 위치로
Figure pat00025
로 표시될 수 있으며, 일 예시로 A로 표시되는 치환기는 1번 위치에, -(L)a-N-Het으로 표시되는 기는 3번 위치에 치환되는 경우 하기와 같은 구조를 형성할 수 있다.
Figure pat00026
상기와 같은 치환기의 치환 위치 정의는 화학식 2, 화학식 3, 화학식 2-1 내지 2-4 및 화학식 3-1 내지 3-4에도 동일하게 적용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -P(=O)RR'; -SiRR'R" 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 지방족 또는 방향족 헤테로 고리를 형성할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; C6 내지 C20의 아릴기; 또는 C2 내지 C20의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 중수소일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, L은 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L은 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L은 직접결합; C6 내지 C40의 아릴렌기; 또는 C2 내지 C40의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L은 직접결합; 또는 C6 내지 C40의 아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L은 직접결합; 또는 C6 내지 C20의 아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L은 직접결합; 단환의 C6 내지 C10의 아릴렌기; 또는 다환의 C10 내지 C20의 아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L은 직접결합; 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 치환 또는 비치환된 비페닐렌기; 또는 치환 또는 비치환된 나프탈렌기;일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L은 직접결합; 페닐렌기; 비페닐렌기; 또는 나프탈렌기;일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, L은 중수소로 더 치환될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, N-Het은 치환 또는 비치환되고, N을 적어도 1 이상 포함하는 헤테로아릴기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, N-Het은 치환 또는 비치환되고, N을 적어도 1 이상 3이하로 포함하는 헤테로아릴기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, N-Het은 C1 내지 C60의 알킬기; C6 내지 C60의 아릴기; 및 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되고, N을 적어도 1 이상 3이하로 포함하는 헤테로아릴기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, N-Het은 C1 내지 C60의 알킬기; C6 내지 C60의 아릴기; 및 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되고, N을 적어도 1 이상 3이하로 포함하는 헤테로아릴기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, N-Het은 치환 또는 비치환된 피리딘기; 치환 또는 비치환된 피리미딘기; 치환 또는 비치환된 트리아진기; 치환 또는 비치환된 퀴놀린기; 치환 또는 비치환된 퀴나졸린기; 치환 또는 비치환된 퀴녹살린기; 치환 또는 비치환된 벤조퓨로[3,2-d]피리미딘기; 또는 치환 또는 비치환된 벤조[4,5]티에노[3,2-d]피리미딘기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, N-Het은 C6 내지 C60의 아릴기 및 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 피리딘기; C6 내지 C60의 아릴기 및 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 피리미딘기; C6 내지 C60의 아릴기 및 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 트리아진기; C6 내지 C60의 아릴기 및 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 퀴놀린기; C6 내지 C60의 아릴기 및 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 퀴나졸린기; C6 내지 C60의 아릴기 및 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 퀴녹살린기; C6 내지 C60의 아릴기 및 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 벤조퓨로[3,2-d]피리미딘기; 또는 C6 내지 C60의 아릴기 및 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 벤조[4,5]티에노[3,2-d]피리미딘기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, N-Het은 중수소로 더 치환될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 벤조퓨로[3,2-d]피리미딘기 및 벤조[4,5]티에노[3,2-d]피리미딘기는 각각 하기 구조일 수 있다.
Figure pat00027
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 구조식 A, 구조식 B 및 구조식 C로 나누어 표현되며, 하기 구조식 A; 하기 구조식 B; 하기 구조식 C; 하기 구조식 A 및 하기 구조식 B; 하기 구조식 A 및 하기 구조식 C; 하기 구조식 B 및 하기 구조식 C; 및 하기 구조식 A 내지 C의 중수소 함량은 100%일 수 있다.
[구조식 A]
Figure pat00028
[구조식 B]
Figure pat00029
[구조식 C]
Figure pat00030
상기 구조식 A 내지 C에 있어서,
각 치환기의 정의는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하고,
구조식 B 및 C의
Figure pat00031
는 각각 구조식 A와 결합되는 위치를 의미한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 구조식 A의 중수소 함량은 0% 내지 100% 일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 구조식 A의 중수소 함량은 20% 내지 100%일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 구조식 A의 중수소 함량은 50% 내지 100%일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 구조식 A의 중수소 함량은 0% 또는 100%일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 구조식 B의 중수소 함량은 0% 내지 100% 일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 구조식 B의 중수소 함량은 20% 내지 100%일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 구조식 B의 중수소 함량은 50% 내지 100%일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 구조식 B의 중수소 함량은 0% 또는 100%일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 구조식 C의 중수소 함량은 0% 내지 100% 일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 구조식 C의 중수소 함량은 20% 내지 100%일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 구조식 C의 중수소 함량은 50% 내지 100%일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 구조식 C의 중수소 함량은 0% 또는 100%일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물의 중수소 함량이 상기 범위를 만족하는 것으로, 중수소를 포함하지 않은 화합물과 중수소를 포함한 화합물의 광화학적 특징은 거의 비슷하지만, 얇은 박막에 증착했을 때, 중수소를 포함한 물질이 분자간 거리가 더 좁게 packing되는 경향성이 있다.
이에 따라 EOD(Electron Only Device)와 HOD(Hole Only Device)를 제작하여 전압에 따른 전류 밀도를 확인해보면 중수소를 포함하지 않은 화합물보다 중수소를 포함한 본 출원에 따른 화학식 1의 화합물이 훨씬 균형 잡힌 전하 수송 특징을 나타낸다는 것을 확인할 수 있다.
또한, 원자현미경(AFM, Atomic Force Microscope)으로 박막 표면을 보면 중수소를 포함한 화합물로 제작한 박막은 응집(Aggregate)된 곳 없이 보다 균일일한 표면으로 증착된 점을 확인할 수 있다.
추가로, 탄소와 중수소의 단일 결합 해리 에너지(Bond Dissociation Energy)는 탄소와 수소의 단일 결합 해리 에너지(Bond Dissociation Energy)보다 높기 때문에 본 출원에 따른 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물의 중수소 함량이 상기 범위를 만족함에 따라 전체 분자의 안정성이 증가하여 소자 수명이 개선되는 효과가 있다.
수소가 중수소로 치환되는 경우 질량이 증가하게 되는데 이 때 수소보다 낮은 진동에너지를 갖게 됨으로 분자의 에너지를 낮추어 안정화 시키게 된다. 따라서 bond dissociation energy가 탄소-수소 결합보다 탄소-중수소의 결합이 더 크기 때문에 분자의 구조는 중수소로 치환되었을 경우가 더 안정하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 A는 하기 화학식 1-1 또는 1-2로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00032
[화학식 1-2]
Figure pat00033
화학식 1-1 및 화학식 1-2에 있어서,
Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -P(=O)RR'; -SiRR'R" 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌기이고,
R11 내지 R15는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -P(=O)RR'; -SiRR'R" 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 지방족 또는 방향족 헤테로 고리를 형성하며,
B는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 지방족 또는 방향족 헤테로 고리이며,
p는 0 내지 2의 정수이며,
m 및 n은 0 내지 4의 정수이고,
상기 R, R'및 R"은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 직접결합; C6 내지 C40의 아릴렌기; 또는 C2 내지 C40의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 직접결합; 또는 C6 내지 C40의 아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 직접결합; 또는 C6 내지 C20의 아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 직접결합; 단환의 C6 내지 C10의 아릴렌기; 또는 다환의 C10 내지 C20의 아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 직접결합; 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 치환 또는 비치환된 비페닐렌기; 또는 치환 또는 비치환된 나프탈렌기;일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 직접결합; 페닐렌기; 비페닐렌기; 또는 나프탈렌기;일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, L1 및 L2는 중수소로 더 치환될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -P(=O)RR'; -SiRR'R" 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, C1 내지 C20의 알킬기; C6 내지 C20의 아릴기; 및 C2 내지 C20의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 비페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 페난트레닐기; 치환 또는 비치환된 터페닐기; 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기; 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기; 또는 치환 또는 비치환된 디메틸플루오레닐기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 페닐기; 비페닐기; 나프틸기; 페난트레닐기; 터페닐기; 디벤조퓨란기; 디벤조티오펜기; 또는 디메틸플루오레닐기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, Ar1 및 Ar2는 중수소로 더 치환될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, B는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 지방족 또는 방향족 헤테로 고리일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, B는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 지방족 또는 방향족 헤테로 고리일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, B는 C6 내지 C40의 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, B는 C6 내지 C20의 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, B는 C6 내지 C10의 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, B는 C6 내지 C10의 방향족 탄화수소 고리일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, B는 치환 또는 비치환된 벤젠 고리일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, B는 벤젠 고리일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, B는 중수소로 더 치환될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, R11 내지 R15는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -P(=O)RR'; -SiRR'R" 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 지방족 또는 방향족 헤테로 고리를 형성할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R11 내지 R15는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -P(=O)RR'; -SiRR'R" 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 지방족 또는 방향족 헤테로 고리를 형성할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R11 내지 R15는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 방향족 탄화수소 고리를 형성할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R11 내지 R15는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 및 C6 내지 C60의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 C6 내지 C60의 방향족 탄화수소 고리를 형성할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1-2는 하기 화학식 1-2-1 내지 1-2-8 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 1-2-1]
Figure pat00034
[화학식 1-2-2]
Figure pat00035
[화학식 1-2-3]
Figure pat00036
[화학식 1-2-4]
Figure pat00037
[화학식 1-2-5]
Figure pat00038
[화학식 1-2-6]
Figure pat00039
[화학식 1-2-7]
Figure pat00040
[화학식 1-2-8]
Figure pat00041
상기 화학식 1-2-1 내지 1-2-8에 있어서,
L2, n 및 p의 정의는 상기 화학식 1-2에서의 정의와 동일하고,
R21, R22 및 R31 내지 R35는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
r1 및 r2는 0 내지 4의 정수이고, r1 및 r2가 2 이상인 경우 괄호 내 치환기는 서로 같거나 상이하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, R21, R22 및 R31 내지 R35는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R21, R22 및 R31 내지 R35는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R21, R22 및 R31 내지 R35는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R21, R22 및 R31 내지 R35는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R21, R22 및 R31 내지 R35는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 또는 C6 내지 C20의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R21, R22 및 R31 내지 R35는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 또는 페닐기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 R, R', 및 R"은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R, R', 및 R"은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R, R', 및 R"은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 C1 내지 C60의 알킬기; 또는 C6 내지 C60의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R, R', 및 R"은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 메틸기; 또는 페닐기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R, R', 및 R"은 페닐기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물은 하기 화합물 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
Figure pat00049
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Figure pat00053
Figure pat00054
Figure pat00055
Figure pat00056
Figure pat00057
또한, 상기 화학식 1의 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 도입된 치환기의 고유 특성을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 예컨대, 유기 발광 소자 제조시 사용되는 정공 주입층 물질, 정공 수송용 물질, 발광층 물질, 전자 수송층 물질 및 전하 생성층 물질에 주로 사용되는 치환기를 상기 코어 구조에 도입함으로써 각 유기물층에서 요구하는 조건들을 충족시키는 물질을 합성할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 에너지 밴드갭을 미세하게 조절이 가능하게 하며, 한편으로 유기물 사이에서의 계면에서의 특성을 향상되게 하며 물질의 용도를 다양하게 할 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 화학식 1에 따른 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 화학식 1에 따른 헤테로고리 화합물 하나를 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 화학식 1에 따른 헤테로고리 화합물을 2개 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
상기 유기 발광 소자에 있어서, 2 이상의 헤테로고리 화합물이 포함되는 경우 상기 헤테로고리 화합물의 종류는 같거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물에 대한 구체적인 내용은 전술한 바와 동일하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 양극일 수 있고, 상기 제2 전극은 음극일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 음극일 수 있고, 상기 제2 전극은 양극일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 청색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1에 따른 헤테로고리 화합물은 상기 청색 유기 발광 소자의 재료로 사용될 수 있다. 예컨대, 상기 화학식 1에 따른 헤테로고리 화합물은 청색 유기 발광 소자의 청색 발광층의 호스트 물질에 포함될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 녹색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1에 따른 헤테로고리 화합물은 상기 녹색 유기 발광 소자의 재료로 사용될 수 있다. 예컨대, 상기 화학식 1에 따른 헤테로고리 화합물은 녹색 유기 발광 소자의 녹색 발광층의 호스트 물질에 포함될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 적색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1에 따른 헤테로고리 화합물은 상기 적색 유기 발광 소자의 재료로 사용될 수 있다. 예컨대, 상기 화학식 1에 따른 헤테로고리 화합물은 적색 유기 발광 소자의 적색 발광층의 호스트 물질에 포함될 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자는 전술한 헤테로고리 화합물을 이용하여 한 층 이상의 유기물층을 형성하는 것을 제외하고는, 통상의 유기 발광 소자의 제조방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다.
상기 헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥 코팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나, 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기물층을 포함할 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 발광층을 포함할 수 있고, 상기 발광층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함할 수 있다.
또 다른 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 호스트 물질을 포함하며, 상기 호스트 물질은 상기 헤테로고리 화합물을 포함할 수 있다.
또 하나의 예로서, 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 호스트로서 포함하고, 이리듐계 도펀트와 함께 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 전자주입층 또는 전자수송층을 포함하고, 상기 전자수송층 또는 전자주입층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함할 수 있다.
또 다른 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 전자저지층 또는 정공저지층을 포함하고, 상기 전자저지층 또는 정공저지층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자는 발광층, 정공주입층, 정공수송층. 전자주입층, 전자수송층, 전자저지층 및 정공저지층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함할 수 있다.
도 1 내지 3에 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 전극과 유기물층의 적층 순서를 예시하였다. 그러나, 이들 도면에 의하여 본 출원의 범위가 한정될 것을 의도한 것은 아니며, 당 기술분야에 알려져 있는 유기 발광 소자의 구조가 본 출원에도 적용될 수 있다.
도 1에 따르면, 기판(100) 상에 양극(200), 유기물층(300) 및 음극(400)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자가 도시된다. 그러나, 이와 같은 구조에만 한정되는 것은 아니고, 도 2와 같이, 기판 상에 음극, 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자가 구현될 수도 있다.
도 3은 유기물층이 다층인 경우를 예시한 것이다. 도 3에 따른 유기 발광 소자는 정공 주입층(301), 정공 수송층(302), 발광층(303), 정공 저지층(304), 전자 수송층(305) 및 전자 주입층(306)을 포함한다. 그러나, 이와 같은 적층 구조에 의하여 본 출원의 범위가 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 발광층을 제외한 나머지 층은 생략될 수도 있고, 필요한 다른 기능층이 더 추가될 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기물층은, 필요에 따라 다른 물질을 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태는, 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기물층은 하기 화학식 A로 표시되는 화합물; 또는 하기 화학식 B로 표시되는 화합물을 추가로 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
[화학식 A]
Figure pat00058
[화학식 B]
Figure pat00059
상기 화학식 A 및 화학식 B에 있어서,
Ra1, Ra2 및 Rb1 내지 Rb14는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; -CN; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로 고리를 형성하고,
L11 및 L12는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌기이고,
N-Het'은 치환 또는 비치환되고, N을 적어도 1 이상 포함하는 헤테로아릴기이고,
Ar11, Ar21 및 Ar22는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이며,
m1 및 m2는 0 내지 4의 정수이고,
m3는 0 내지 2의 정수이며,
m4는 0 내지 6의 정수이고,
m1, m2 및 m4가 2 이상의 정수이거나, m3가 2의 정수인 경우 괄호내 치환기는 서로 같거나 상이하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 N-Het'은 화학식 1의 N-Het의 정의와 동일할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 B의 Ar21 및 Ar22는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 B의 Ar21 및 Ar22는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기이다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 B의 Ar21 및 Ar22는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기이다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 B의 Ar21 및 Ar22는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기이다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 B의 Ar21 및 Ar22는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 -CN; 중수소; 또는 C6 내지 C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기이다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 B의 Ar21 및 Ar22는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 -CN; 중수소; 또는 나프틸기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 나프틸기; 또는 중수소로 치환 또는 비치환된 비페닐기이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, Ra1, Ra2 및 Rb1 내지 Rb14는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; -CN; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로 고리를 형성할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ra1, Ra2 및 Rb1 내지 Rb14는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로 고리를 형성할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ra1, Ra2 및 Rb1 내지 Rb14는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 및 중수소로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 방향족 탄화수소 고리를 형성할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ra1, Ra2 및 Rb1 내지 Rb14는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 및 중수소로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 중수소로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 방향족 탄화수소 고리를 형성할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ra1, Ra2 및 Rb1 내지 Rb14는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 및 중수소로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 중수소로 치환 또는 비치환된 벤젠고리를 형성할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, L11 및 L12는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L11 및 L12는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L11 및 L12는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 직접결합; 중수소로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴렌기; 또는 중수소로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L11 및 L12는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 직접결합; 또는 중수소로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L11 및 L12는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 직접결합; 중수소로 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 중수소로 치환 또는 비치환된 비페닐렌기; 또는 중수소로 치환 또는 비치환된 나프탈렌기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 A의 화합물의 중수소 함량은 0% 이상 내지 100% 이하일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 A의 화합물의 중수소 함량은 5% 이상, 10%이상, 15% 이상, 20% 이상일 수 있으며, 100% 이하의 범위를 만족할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 A의 화합물의 중수소 함량의 경우, 후술의 화학식 A의 구체예 화합물에 포함되는 중수소 함량을 모두 포함하는 것으로, 후술하는 화학식 A의 화합물의 기초로 X%로 계산하여 각각 나타낼 수 있으며, 상기 범위는 본 출원에 따른 범위의 하나의 예시에 해당한다.
즉, 후술하는 화학식 A의 구체예를 기초로 중수소의 범위를 모두 작성할 수 있으나, 본 명세서에서는 일부 예시만을 상기와 같이 기재하였으며, 후술하는 화학식 A의 구체예를 기초로 중수소의 함량은 다양하게 계산하여 표현될 수 있고, 일부 구체예를 기초로 중수소의 함량은 X% 이상 X'% 이하로 각각 표현될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 B의 화합물의 중수소 함량은 0% 이상 내지 100% 이하일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 B의 화합물의 중수소 함량은 5% 이상, 10%이상, 15% 이상, 20% 이상일 수 있으며, 100% 이하의 범위를 만족할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 B의 화합물의 중수소 함량의 경우, 후술의 화학식 B의 구체예 화합물에 포함되는 중수소 함량을 모두 포함하는 것으로, 후술하는 화학식 B의 화합물의 기초로 X%로 계산하여 각각 나타낼 수 있으며, 상기 범위는 본 출원에 따른 범위의 하나의 예시에 해당한다.
즉, 후술하는 화학식 B의 구체예를 기초로 중수소의 범위를 모두 작성할 수 있으나, 본 명세서에서는 일부 예시만을 상기와 같이 기재하였으며, 후술하는 화학식 B의 구체예를 기초로 중수소의 함량은 다양하게 계산하여 표현될 수 있고, 일부 구체예를 기초로 중수소의 함량은 X% 이상 X'% 이하로 각각 표현될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 화학식 A의 화합물은 n-타입 호스트에 사용되는 물질이며, 화학식 B의 화합물은 p 타입 호스트에 사용되는 물질에 해당하고, 본 출원의 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물은 바이폴라 호스트 물질로, 상기 화학식 A 또는 상기 화학식 B의 물질 중 어느 물질을 조합하여 사용할 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 A의 화합물은 하기 구조식 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
Figure pat00060
Figure pat00061
Figure pat00062
Figure pat00063
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 B의 화합물은 하기 구조식 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
Figure pat00064
Figure pat00065
본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자에 있어서, 상기 화학식 A 또는 화학식 B으로 표시되는 화합물은 상기 유기물층 중 발광층에 포함될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자에 있어서, 상기 화학식 A 또는 화학식 B으로 표시되는 화합물은 상기 유기물층 중 발광층에 포함될 수 있으며, 구체적으로 발광층의 호스트 물질로 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자의 발광층의 호스트 물질은 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물; 및 상기 화학식 A의 화합물 또는 상기 화학식 B의 화합물을 동시에 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물; 및 상기 화학식 A의 화합물 또는 상기 화학식 B의 화합물을 포함하는 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물을 제공한다.
상기 조성물 내 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물 : 상기 화학식 A의 화합물 또는 상기 화학식 B의 화합물의 중량비는 1 : 10 내지 10 : 1일 수 있고, 1 : 8 내지 8 : 1일 수 있고, 1 : 5 내지 5 : 1 일 수 있으며, 1 : 2 내지 2 : 1일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 제1 전극 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 유기물층을 형성하는 단계는 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기물층용 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층을 형성하는 단계는 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 예비 혼합(pre-mixed)하여 열 진공 증착 방법을 이용하여 형성하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
상기 예비 혼합(pre-mixed)은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물 및 상기 화학식 A로 표시되는 화합물을 유기물층에 증착하기 전 먼저 재료를 섞어서 하나의 공원에 담아 예비 혼합하는 것을 의미한다.
상기 예비 혼합(pre-mixed)은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물 및 상기 화학식 B로 표시되는 화합물을 유기물층에 증착하기 전 먼저 재료를 섞어서 하나의 공원에 담아 혼합하는 것을 의미한다.
예비 혼합된 재료는 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기물층용 조성물로 언급될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물 이외의 재료를 하기에 예시하지만, 이들은 예시를 위한 것일 뿐 본 출원의 범위를 한정하기 위한 것은 아니며, 당 기술분야에 공지된 재료들로 대체될 수 있다.
양극 재료로는 비교적 일함수가 큰 재료들을 이용할 수 있으며, 투명 전도성 산화물, 금속 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다. 상기 양극 재료의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO : Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
음극 재료로는 비교적 일함수가 낮은 재료들을 이용할 수 있으며, 금속, 금속 산화물 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다. 상기 음극 재료의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공 주입 재료로는 공지된 정공 주입 재료를 이용할 수도 있는데, 예를 들면, 미국 특허 제4,356,429호에 개시된 구리프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물 또는 문헌 [Advanced Material, 6, p.677 (1994)]에 기재되어 있는 스타버스트형 아민 유도체류, 예컨대 트리스(4-카바조일-9-일페닐)아민(TCTA), 4,4',4"-트리[페닐(m-톨릴)아미노]트리페닐아민(m-MTDATA), 1,3,5-트리스[4-(3-메틸페닐페닐아미노)페닐]벤젠(m-MTDAPB), 용해성이 있는 전도성 고분자인 폴리아닐린/도데실벤젠술폰산(Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid) 또는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate)), 폴리아닐린/캠퍼술폰산(Polyaniline/Camphor sulfonic acid) 또는 폴리아닐린/폴리(4-스티렌술포네이트)(Polyaniline/Poly(4-styrene-sulfonate))등을 사용할 수 있다.
정공 수송 재료로는 피라졸린 유도체, 아릴아민계 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체 등이 사용될 수 있으며, 저분자 또는 고분자 재료가 사용될 수도 있다.
전자 수송 재료로는 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 벤조퀴논 및 이의 유도체, 나프토퀴논 및 이의 유도체, 안트라퀴논 및 이의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 및 이의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 이의 유도체의 금속 착체 등이 사용될 수 있으며, 저분자 물질 뿐만 아니라 고분자 물질이 사용될 수도 있다.
전자 주입 재료로는 예를 들어, LiF가 당업계 대표적으로 사용되나, 본 출원이 이에 한정되는 것은 아니다.
발광 재료로는 적색, 녹색 또는 청색 발광재료가 사용될 수 있으며, 필요한 경우, 2 이상의 발광 재료를 혼합하여 사용할 수 있다. 이 때, 2 이상의 발광 재료를 개별적인 공급원으로 증착하여 사용하거나, 예비혼합하여 하나의 공급원으로 증착하여 사용할 수 있다. 또한, 발광 재료로서 형광 재료를 사용할 수도 있으나, 인광 재료로서 사용할 수도 있다. 발광 재료로는 단독으로서 양극과 음극으로부터 각각 주입된 정공과 전자를 결합하여 발광시키는 재료가 사용될 수도 있으나, 호스트 재료와 도펀트 재료가 함께 발광에 관여하는 재료들이 사용될 수도 있다.
발광 재료의 호스트를 혼합하여 사용하는 경우에는, 동일 계열의 호스트를 혼합하여 사용할 수도 있고, 다른 계열의 호스트를 혼합하여 사용할 수도 있다. 예를 들어, n 타입 호스트 재료 또는 p 타입 호스트 재료 중 어느 두 종류 이상의 재료를 선택하여 발광층의 호스트 재료로 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 헤테로고리 화합물은 유기 태양 전지, 유기 감광체, 유기 트랜지스터 등을 비롯한 유기 전자 소자에서도 유기 발광 소자에 적용되는 것과 유사한 원리로 작용할 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명하지만, 이들은 본 출원을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 출원 범위를 한정하기 위한 것은 아니다.
< 제조예 >
< 제조예 1> 화합물 1-5의 제조
Figure pat00066
1) 화합물 1-5-1의 제조
1-브로모-3-클로로디벤조[b,d]퓨란(1-bromo-3-chlorodibenzo[b,d]furan) 10.0g(35.5mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-옥타메틸-2,2'-바이(1,3,2-디옥사보로란)(4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane))13.5g(53.3mnol), PdCl2(dppf) 1.3g(1.8mmol), KOAc 10.5g(106.5mmol)를 1,4-dioxane 100mL 에 녹인 후 2시간 환류하였다. 반응이 완결된 후 실온에서 감압여과 후 여액을 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 반응물은 컬럼 크로마토그래피(DCM:Hex=1:3)로 정제하였고 1-5-1 9.8g(81.4%)을 얻었다
2) 화합물 1-5-2의 제조
화합물 1-5-1 9.8g(28.9mmol), 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 7.7g(28.9mmol), Pd(PPh3)4 1.7g(1.5mmol), K2CO3 11.4g(82.2mmol)를 1,4-dioxane/H2O 100mL/20mL 에 녹인 후 3시간 환류하였다. 반응이 완결된 후 실온에서 감압여과한다. DCB에 녹여 silica 정제 후 DCM/MeOH 재결정 한다. 1-5-2 12 g(95%)을 얻었다.
3) 화합물 1-5의 제조
화합물 1-5-2 12.0g(27.7mmol), N-([1,1'-비페닐]-4-일-d9)-N-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)페닐-2,3,5,6-d4)-[1,1'-비페닐]-4-아민-d9(N-([1,1'-biphenyl]-4-yl-d9)-N-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl-2,3,5,6-d4)-[1,1'-biphenyl]-4-amine-d9) 15.1g(27.7mmol), Pd2dba3 1.1g(1.2mmol), Xphos 1.2g(2.3mmol), K2CO3 9.6g(69.2mmol)를 1,4-dioxane/H2O 120mL/25mL에 녹인 후 3시간 환류하였다. 반응이 완결된 후 실온에서 감압여과한다. DCB 녹여 silica 정제 후 DCB를 이용하여 재결정한 후 목적화합물 1-5 18g(80%)을 얻었다
상기 제조예 1에서 1-브로모-3-클로로디벤조[b,d]퓨란(1-bromo-3-chlorodibenzo[b,d]furan) (A) 대신 하기 표 1의 중간체 A를 사용하고, 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) (B) 대신 하기 표 1의 중간체 B를 사용하고, N-([1,1'-비페닐]-4-일-d9)-N-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)페닐-2,3,5,6-d4)-[1,1'-비페닐]-4-아민-d9(N-([1,1'-biphenyl]-4-yl-d9)-N-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl-2,3,5,6-d4)-[1,1'-biphenyl]-4-amine-d9) (C) 대신 하기 표 1의 중간체 C를 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일하게 합성하여 하기 목적 화합물을 합성하였다.
Figure pat00067
Figure pat00068
Figure pat00069
Figure pat00070
Figure pat00071
< 제조예 2> 화합물 1-6의 제조
Figure pat00072
1) 화합물 1-6-1의 제조
상기 제조예 1의 화합물 1-5-1의 제조에서 1-브로모-3-클로로디벤조[b,d]퓨란(1-bromo-3-chlorodibenzo[b,d]furan) 대신 1-브로모-3-클로로디벤조[b,d]퓨란-2,4,6,7,8,9-d6(1-bromo-3-chlorodibenzo[b,d]furan-2,4,6,7,8,9-d6)을 사용한 것을 제외하고 동일하게 제조하여 화합물 1-6-1 9.9g(83%)을 얻었다.
2) 화합물 1-6-2의 제조
상기 제조예 1의 화합물 1-5-2의 제조에서 화합물 1-5-1 대신 화합물 1-6-1을 사용한 것을 제외하고 동일하게 제조하여 화합물 1-6-2 12.3 g(95%)을 었다.
3) 화합물 1-6의 제조
화합물 1-6-2 12.3g(28.0mmol), 비스([1,1'-비페닐]-4-일-d8)아민(bis([1,1'-biphenyl]-4-yl-d9)amine) 9.5g(28.0mmol), Pd2dba3 1.1g(1.2mmol), P(t-bu)3 1.0ml(2.4mmol), NaOtBu 6.6g(69.0mmol)를 toluene 120mL에 녹인 후 3시간 환류하였다. 반응이 완결된 후 실온에서 감압여과한다. DCB 녹여 silica 정제 후 DCB/MeOH 재결정하여 목적화합물 1-6 15.0g(72%)을 얻었다.
상기 제조예 2에서 1-브로모-3-클로로디벤조[b,d]퓨란-2,4,6,7,8,9-d6(1-bromo-3-chlorodibenzo[b,d]furan-2,4,6,7,8,9-d6) (A) 대신 하기 표 2의 중간체 A를 사용하고, 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) (B) 대신 하기 표 2의 중간체 B를 사용하고, 비스([1,1'-비페닐]-4-일-d8)아민(bis([1,1'-biphenyl]-4-yl-d9)amine) (C) 대신 하기 표 2의 중간체 C를 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 2와 동일하게 합성하여 하기 목적 화합물을 합성하였다.
Figure pat00073
Figure pat00074
Figure pat00075
< 제조예 3> 화합물 1-7의 제조
Figure pat00076
1) 화합물 1-7의 제조
중수소를 치환하지 않은 화합물을 이용하여 상기 제조예 1 및 2의 방법으로 화합물 T를 합성할 수 있다. 화합물 T (8g, 10.06mmol)를 벤젠-d6(benzene-d6) (80mL)에 녹인 후, 아이스 베스(ice bath)를 이용하여 0℃를 맞춘 후 트리플루오로메탄설폰산(trifluoromethanesulfonic acid) (6.0mL, 68.41mmol)를 천천히 적가한다. 그 후 60℃ 1시간 동안 교반하였다. 반응 완료된 혼합액을 실온으로 식힌 후 아이스 베스(ice bath)를 설치한다. 그 후 K3PO4 수용액을 이용하여 중화한다. 메탄올을 이용하여 고체를 석출 시켜 여과한다. 화합물 1-7을 8g(95%)을 얻었다.
상기 제조예 3에서 상기 화합물 T 대신 하기 표 3의 화합물 K를 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 3과 동일하게 합성하여 하기 목적 화합물을 합성하였다.
Figure pat00077
< 제조예 4> 화합물 2-12의 제조
Figure pat00078
1) 화합물 2-12-2의 제조
화합물 2-12-1 (20g, 60.31mmol), 비스(피나콜라토)디보론(Bis(pinacolato)diboron) (30.6g, 120.63mmol), PdCl2dppf (2.2g, 3.02mmol), KOAc (18g, 180.93mmol)을 1,4-디옥산(1,4-Dioxane) (200mL)에 녹인 후, 120℃에서 3시간 동안 환류 교반하였다. 반응 완료된 혼합액을 MC와 물을 이용하여 추출하고 유기층을 무수 MgSO4로 처리 후 여과한 용액을 농축하였다. 농축액을 MC에 용해시킨 후 실리카겔 필터하였다. 필터된 여액을 회전증발기로 용매를 제거하고 MC와 메탄올을 이용하여 재결정하였다. 화합물 2-12-2 20g(87%)을 얻었다.
2) 화합물 2-12-3의 제조
화합물 2-12-2 (20g, 52.83mmol), 화합물 I (14g, 52.83mmol), Pd(PPh3)4 (3g, 2.64mmol), 및 K2CO3 (14.5g, 105.66mmol)을 1,4-디옥산/물(1,4-Dioxane/H2O) (250mL/50mL)에 녹인 후 110℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 완료 후 석출된 고체를 여과하여 물(H2O), 메탄올(MeOH)로 씻어 화합물 2-12-3 17g(66%)을 얻었다.
3) 화합물 2-12의 제조
화합물 2-12-3 (8g, 16.53mmol), 화합물 J (4.1g, 16.53mmol), Pd2(dba)3 (0.76g, 0.83mmol), Xphos (0.78g, 1.65mmol), K2CO3 (5.7g, 41.35mmol)을 1,4-디옥산/물(1,4-Dioxane/H2O) (150mL/30mL)에 녹인 후 110℃에서 7시간 동안 교반하였다. 반응 완료 후 석출된 고체를 여과하여 물(H2O), 아세톤(acetone)으로 씻어 하얀색 고체인 목적 화합물 2-12 8 g(74%)을 얻었다.
< 제조예 5> 화합물 2-15의 제조
Figure pat00079
1) 화합물 2-15의 제조
화합물 2-12 (10g, 15.36mmol)를 벤젠-d6(benzene-d6) (100mL)에 녹인 후, 아이스 베스(ice bath)를 이용하여 0℃를 맞춘 후 트리플루오로메탄설폰산(trifluoromethanesulfonic acid) (9.2mL, 104.44mmol)을 천천히 적가한다. 그 후 60℃ 1시간 동안 교반하였다. 반응 완료된 혼합액을 실온으로 식힌 후 아이스 베스(ice bath)를 설치한다. 그 후 K3PO4 수용액을 이용하여 중화한다. 메탄올을 이용하여 고체를 석출시켜 여과한다. 화합물 2-15 8.5g(82%)을 얻었다.
< 제조예 6> 화합물 3-21의 제조
Figure pat00080
1) 화합물 3-21의 제조
화합물 3-21-1 (5.7g, 15mmol), 브로모벤젠(bromobenzene) (4.9g, 31.5mmol), CuI (0.57g, 30mmol), 트랜스-1,2-디아미노사이클로헥산(Trans-1,2-diaminocyclohexane) (0.34g, 30mol), K3PO4 (12.74g, 60mmol)를 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 50mL에 녹인 후 125℃에서 14시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 완결된 후 실온에서 증류수와 DCM을 넣고 추출하였고 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 반응물은 컬럼 크로마토그래피 (DCM:Hexane=1:3)로 정제하였고 메탄올로 음파 처리하여 하얀색 고체인 목적화합물 3-21 (6.4g, 12mmol)를 얻었다.
< 제조예 7> 화합물 3-22의 제조
Figure pat00081
1) 화합물 3-22의 제조
화합물 3-21 (10g, 18.7mmol)를 벤젠-d6(benzene-d6) (100mL)에 녹인 후, 아이스 베스(ice bath)를 이용하여 0℃를 맞춘 후 트리플루오로메탄설폰산(trifluoromethanesulfonic acid) (11.2mL, 127.16mmol)을 천천히 적가한다. 그 후 60℃ 1시간 동안 교반하였다. 반응 완료된 혼합액을 실온으로 식힌 후 아이스 베스(ice bath)를 설치한다. 그 후 K3PO4 수용액을 이용하여 중화한다. 메탄올을 이용하여 고체를 석출시켜 여과한다. 화합물 3-22 9g(87%)을 얻었다.
하기 표 4 및 표 5는 합성된 화합물의 1H NMR 자료 및 FD-MS 자료이며, 하기 자료를 통하여, 목적하는 화합물이 합성되었음을 확인할 수 있다.
화합물 번호 1H NMR(CDCl3, 400Mz)
1-5 δ = 8.36(d, 4H), 7.98(d, 1H), 7.86(s, 1H), 7.81(s, 1H), 7.54~7.50(m, 7H), 7.39(t, 1H), 7.31(t, 1H),
1-6 δ = 8.36(d, 4H), 7.50(m, 6H)
1-9 δ = 8.36(d, 4H), 7.98(d, 1H), 7.86(s, 1H), 7.81(s, 1H), 7.54-7.50(m, 7H), 7.39(t, 1H), 7.31(t, 1H),
1-10 δ = 8.36(d, 4H), 7.50(m, 6H)
1-23 δ = 8.20(s, 1H), 8.13(s, 1H), 7.98(d, 1H), 7.78~7.71(m, 4H), 7.55~7.31(m, 14H), 7.11(s, 1H)
1-33 δ = 9.02(d, 1H), 8.95(d, 1H), 8.36(d, 4H), 8.06(d, 1H), 7.84(d, 1H), 7.75(d, 2H), 7.55~7.37(m, 15H), 7.24(t, 2H), 7.08~7.00(m, 3H)
1-48 δ = 8.13(d, 1H), 8.03(s, 1H), 7.98(d, 1H), 7.84~7.80(m, 5H), 7.65~7.24(m, 13H), 7.08~7.00(m, 3H), 6.91(d, 1H)
1-50 δ = 8.50(m, 2H), 7.80~7.67(m, 8H), 7.49~7.41(m, 3H)
1-61 δ = 8.36(m, 4H), 8.07~7.98(m, 3H), 7.54~7.50(m, 7H), 7.39~7.31(m, 2H)
1-70 δ = 8.23(s, 1H), 7.94(d, 4H), 7.55~7.49(m, 6H)
1-74 δ = 8.45(d, 1H), 8.36~8.30(m, 5H), 8.01(s, 1H), 7.93(d, 1H), 7.56~7.49(m, 8H)
1-87 δ = 8.36(d, 4H), 7.75(d, 2H), 7.55~7.37(m, 17H), 7.24(t, 2H), 7.08~7.00(m, 3H)
1-88 δ = 8.03(d, 1H), 7.82~7.69(m, 6H), 7.57~7.37(m, 12H), 7.24(t, 2H), 7.08~7.00(m, 3H)
1-89 δ = 8.36(d, 4H), 8.03(d, 1H), 7.82~7.76(m, 3H), 7.69(d, 1H), 7.57~7.50(m, 7H)
1-90 δ = 8.36(d, 4H), 7.50(d, 6H)
1-92 δ = 8.36(d, 4H), 8.03(d, 1H), 7.82~7.69(m, 6H), 7.57~7.37(m, 18H)
1-95 δ = 8.36(d, 4H), 7.50(d, 6H)
1-96 δ = 8.36(d, 4H), 8.03(s, 1H), 7.82~7.80(m, 2H), 7.69(d, 1H), 7.57~7.50(m, 7H), 6.91(s, 1H)
1-105 δ = 8.36(d, 4H), 8.22(d, 1H), 8.15(d, 1H), 7.81(d, 1H), 7.63~7.49(m, 12H), 7.37(d, 2H), 7.24(t, 2H), 7.08~7.00(m, 3H)
1-112 δ = 8.97(d, 1H), 8.36(d, 2H), 8.25(d, 2H), 8.15~8.10(m, 2H), 8.00(t, 1H), 7.59~7.50(m, 5H)
1-113 δ = 9.02(d, 1H), 8.95(d, 1H), 8.36(d, 4H), 8.06(d, 1H), 7.84(d, 1H), 7.75(d, 2H), 7.55~7.37(m, 15H), 7.24(t, 2H), 7.08~7.00(m, 3H)
1-118 δ = 8.36(d, 4H), 7.50(d, 6H)
1-119 δ = 8.36(d, 4H), 8.03(d, 1H), 7.82~7.76(m, 3H), 7.69(d, 1H), 7.57~7.50(m, 7H)
1-124 δ = 7.84(d, 2H), 7.70(d, 1H), 7.65(d, 1H), 7.53~7.49(m, 3H), 7.36(t, 1H), 7.22(t, 1H)
1-146 δ = 8.35(d, 2H), 8.23(s, 1H), 8.03(d, 2H), 7.94(d, 2H), 7.82~7.76(m, 4H), 7.55~7.49(m, 6H)
1-151 δ = 8.05(d, 1H), 7.93(d, 1H), 7.84(d, 2H), 7.75(d, 2H), 7.55~7.37(m, 16H), 7.24(t, 2H), 7.08(d, 2H), 7.00(t, 1H)
1-158 δ = 7.84(d, 2H), 7.75~7.65(m, 4H), 7.55~7.36(m, 15H), 7.24(t, 2H), 7.22(t, 1H), 7.08(d, 2H), 7.00(t, 1H)
1-161 δ = 8.36(d, 4H), 7.98(d, 1H), 7.82(d, 1H), 7.69(d, 1H), 7.57~7.50(m, 8H), 7.25(d, 1H)
1-162 δ = 8.36(d, 4H), 7.50(d, 6H)
1-164 δ = 8.55(d, 1H), 8.36~8.28(m, 5H), 8.11(d, 1H), 7.94(d, 1H), 7.75~7.69(m, 2H), 7.55~7.50(m, 7H), 7.40~7.35(m, 2H), 7.16(t, 1H)
1-175 δ = 8.36(d, 4H), 7.98(d, 1H), 7.82(d, 1H), 7.69(d, 1H), 7.57~7.50(m, 8H), 7.25(d, 1H)
1-176 δ = 8.55(d, 1H), 8.54(d, 1H), 8.36(d, 4H), 7.99~7.91(m, 6H), 7.65~7.50(m, 10H), 7.35(t, 1H), 7.16(t, 1H)
1-181 δ = 8.36(d, 4H), 8.03(d, 1H), 7.82~7.76(m, 3H), 7.69(d, 1H), 7.57~7.50(m, 7H)
1-197 δ = 8.36(d, 4H), 7.96(d, 2H), 7.50(d, 6H), 7.25(d, 2H)
1-202 δ = 8.35~8.30(m, 4H), 8.23(s, 1H), 7.85(d, 2H), 7.75(d, 2H), 7.50~7.41(m, 6H)
1-206 δ = 8.03(d, 2H), 7.80(d, 2H), 7.67~7.59(m, 3H), 7.32(t, 2H)
1-209 δ = 8.05~8.03(m, 2H), 7.93(d, 1H), 7.84~7.69(m, 6H), 7.57~7.42(m, 6H)
1-216 δ = 8.50(m, 2H), 8.38(d, 1H), 8.03(d, 1H), 7.82~7.67(m, 12H), 7.49~7.41(m, 3H)
1-217 δ = 8.30(d, 2H), 7.98(d, 1H), 7.85~7.36(m, 14H), 7.25(d, 1H), 7.22(t, 1H)
1-224 δ = 8.95(d, 2H), 8.36(d, 4H), 8.06(d, 1H), 7.84(d, 1H), 7.52~7.46(m, 8H)
1-234 δ = 9.09(s, 2H), 8.49(d, 2H), 8.19~7.94(m, 10H), 7.68~7.59(m, 5H), 7.45(d, 1H)
1-237 δ = 8.41~8.36(m, 5H), 8.12(s, 1H), 7.99(d, 1H), 7.92(d, 1H), 7.65(t, 1H), 7.50~7.43(m, 7H)
2-12 δ = 8.36~8.28(m, 5H), 8.11~7.99(m, 6H), 7.75~7.49(m, 12H), 7.42(s, 1H), 7.38(d, 1H), 7.25(d, 4H)
3-21 δ = 8.54(d, 1H), 8.30(d, 2H), 8.19~8.13(m, 3H), 7.99(d, 1H), 7.89(s, 2H), 7.65~7.50(m, 16H), 7.20(t, 1H)
화합물 FD-Mass 화합물 FD-Mass
1-5 m/z= 817.09 (C57H16D22N4O, 816.44) 1-124 m/z= 675.88 (C46H9D20N3O2, 675.35)
1-6 m/z= 743.01 (C51H10D24N4O, 742.42) 1-146 m/z= 735.98 (C52H17D18N3O, 735.39)
1-7 m/z= 833.19 (C57D38N4O, 832.54) 1-151 m/z= 753.95 (C52H27D6N3OS, 753.27)
1-9 m/z= 736.97 (C51H16D18N4O, 736.39) 1-158 m/z= 753.95 (C52H27D6N3OS, 753.27)
1-10 m/z= 743.01 (C51H10D24N4O, 742.42) 1-161 m/z= 624.77 (C43H16D10N4O, 624.27)
1-11 m/z= 753.07 (C51D34N4O, 752.49) 1-162 m/z= 630.81 (C43H10D16N4O, 630.31)
1-23 m/z= 702.88 (C49H22D10N4O, 702.32) 1-164 m/z= 620.74 (C43H20D6N4O, 620.25)
1-33 m/z= 774.96 (C55H30D6N4O, 774.33) 1-171 m/z= 640.87 (C43D26N4O, 640.37)
1-48 m/z= 711.85 (C50H25D6N3O2, 711.28) 1-175 m/z= 624.77 (C43H16D10N4O, 624.27)
1-50 m/z= 711.96 (C50H13D20N3O, 711.39) 1-176 m/z= 696.84 (C49H24D6N4O, 696.28)
1-61 m/z= 656.85 (C45H16D14N4O, 656.33) 1-181 m/z= 756.96 (C53H16D16N4O, 756.36)
1-70 m/z= 742.02 (C52H11D24N3O, 741.43) 1-197 m/z= 706.90 (C49H14D16N4O, 706.34)
1-74 m/z= 753.03 (C51H16D18N4S, 752.36) 1-202 m/z= 705.92 (C50H15D16N3O, 705.35)
1-87 m/z= 724.90 (C51H28D6N4O, 724.31) 1-206 m/z= 764.02 (C54H9D24N3O, 763.41)
1-88 m/z= 728.92 (C51H24D10N4O, 728.34) 1-209 m/z= 733.95 (C50H15D14N3OS, 733.29)
1-89 m/z= 736.97 (C51H16D18N4O, 736.39) 1-216 m/z= 753.96 (C54H19D14N3O, 753.35)
1-90 m/z= 743.01 (C51H10D24N4O, 742.42) 1-217 m/z= 713.86 (C50H19D10N3O2, 713.29)
1-91 m/z= 752.07 (C51D34N4O, 752.49) 1-221 m/z= 640.87 (C43D26N4O, 640.37)
1-92 m/z= 723.89 (C51H29D5N4O, 723.30) 1-224 m/z= 756.96 (C53H16D16N4O, 756.36)
1-95 m/z= 754.98 (C51H10D22N4O2, 754.39) 1-234 m/z= 740.95 (C51H20D10N4S, 740.28)
1-96 m/z= 748.94 (C51H16D16N4O2, 748.35) 1-237 m/z= 692.90 (C47H16D12N4S, 692.28)
1-105 m/z= 698.86 (C49H26D6N4O, 698.30) 2-12 m/z= 651.77 (C47H29N3O, 651.23)
1-112 m/z= 712.94 (C49H12D20N4O, 712.38) 2-15 m/z= 680.95 (C47D29N3O, 680.41)
1-113 m/z= 774.96 (C55H30D6N4O, 774.33) 3-21 m/z= 534.66 (C40H26N2, 534.21)
1-118 m/z= 714.96 (C49H10D22N4O, 714.40) 3-22 m/z= 560.82 (C40D26N2, 560.37)
1-119 m/z= 708.92 (C49H16D16N4O, 708.36)
[ 실험예 ]
< 실험예 1-1>-유기 발광 소자의 제작
1,500Å의 두께로 인듐틴옥사이드(ITO, Indium Tinoxide)가 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 아세톤, 메탄올, 이소프로필 알코올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV(Ultraviolet) 세정기에서 UV를 이용하여 5분간 UVO(Ultraviolet Ozone)처리하였다. 이후 기판을 플라즈마 세정기(PT)로 이송시킨 후, 진공상태에서 ITO 일함수 및 잔막 제거를 위해 플라즈마 처리를 하여, 유기증착용 열증착 장비로 이송하였다.
상기 ITO 투명 전극(양극)위에 공통층인 정공 주입층 2-TNATA(4,4',4"-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino] triphenylamine) 및 정공 수송층 NPB(N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine)을 형성시켰다.
그 위에 발광층을 다음과 같이 열 진공 증착 시켰다. 발광층은 적색 호스트(또는 녹색 호스트)로 하기 표 6에 기재된 화합물, 적색 인광 도펀트(또는 녹색 인광 도펀트 Ir(ppy)3 7% 도핑) 로 (piq)2(Ir)(acac)을 사용하여 호스트에 (piq)2(Ir)(acac)를 3% 도핑하여 500Å 증착하였다. 이후 정공 저지층으로 BCP를 60Å 증착하였으며, 그 위에 전자 수송층으로 Alq3 를 200Å 증착하였다. 이후 정공 저지층으로 BCP를 60Å 증착하였으며, 그 위에 전자 수송층으로 Alq3 를 200Å 증착하였다. 마지막으로 전자 수송층 위에 리튬 플루오라이드(lithium fluoride: LiF)를 10Å 두께로 증착하여 전자 주입층을 형성한 후, 전자 주입층 위에 알루미늄(Al) 음극을 1,200Å의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
한편, OLED 소자 제작에 필요한 모든 유기 화합물은 재료 별로 각각 10-6~10-8torr 하에서 진공 승화 정제하여 OLED 제작에 사용하였다.
상기와 같이 제작된 유기 전계 발광 소자에 대하여 맥사이어스사의 M7000으로 전계 발광(EL)특성을 측정하였으며, 그 측정 결과를 가지고 맥사이언스사에서 제조된 수명장비측정장비(M6000)를 통해 기준 휘도가 6,000 cd/m2 일 때, T90을 측정하였다. 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 특성은 하기 표 6과 같다.
Figure pat00082
Figure pat00083
Figure pat00084
Figure pat00085
Figure pat00086
Figure pat00087
상기 소자평가에서 알 수 있듯, 본 출원의 화학식 1의 헤테로고리 화합물을 유기 발광 소자의 발광층으로 사용하는 경우, 중수소로 치환되지 않은 화합물에 비하여 수명 특성에서 40% 이상의 우수한 증가 효과를 나타냄을 확인할 수 있었다.
수소가 중수소로 치환되는 경우 질량이 증가하게 되는데 이 때 수소보다 낮은 진동에너지를 갖게 됨으로 분자의 에너지를 낮추어 안정화 시키게 된다. 따라서 bond dissociation energy가 탄소-수소 결합보다 탄소-중수소의 결합이 더 크기 때문에 분자의 구조는 중수소로 치환되었을 경우가 더 안정하여 수명에 영향을 미치는 것으로 판단된다.
아민 치환기에 중수소를 치환한 1-89와 1-90의 수명이 화합물의 중심 골격인 디벤조퓨란(dibenzofuran)에 중수소를 치환한 1-87과 아진 치환기에 중수소를 치환한 1-88에 비해 더 우수하였다. 이는 장치에서 hole은 화합물 사이에 산화-환원 반응이 일어나면서 형성하게 되는데 이 때 이루어지는 반응에 의해서 화합물들이 점점 damage를 받게 되어 안정성이 떨어지게 되며 이는 장치의 수명을 저하시키는 요인으로 꼽히게 된다. 1-89와 1-90의 수명결과가 특히 우수하였던 이유는 화합물 내에서 hole의 형성에 관여하는 HT group인 아민 화합물에 중수소를 치환함으로써 kinetic isotope effect를 본 것으로 파악된다. (Chem. Commun., 2014,50, 14870-14872). 따라서 dibenzofuran과 아진 치환기에 중수소를 치환했을 때보다 더 우수한 수명효과를 확인할 수 있다.
< 실험예 1-2>-유기 발광 소자의 제작
1,500Å의 두께로 인듐틴옥사이드(ITO, Indium Tinoxide)가 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 아세톤, 메탄올, 이소프로필 알코올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV(Ultraviolet) 세정기에서 UV를 이용하여 5분간 UVO(Ultraviolet Ozone)처리하였다. 이후 기판을 플라즈마 세정기(PT)로 이송시킨 후, 진공상태에서 ITO 일함수 및 잔막 제거를 위해 플라즈마 처리를 하여, 유기증착용 열증착 장비로 이송하였다.
상기 ITO 투명 전극(양극)위에 공통층인 정공 주입층 2-TNATA(4,4',4"-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino] triphenylamine) 및 정공 수송층 NPB(N,N'N,N"-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine)을 형성시켰다.
그 위에 발광층을 다음과 같이 열 진공 증착시켰다. 발광층은 적색 호스트로 하기 표 2에 기재된 화합물, 적색 인광 도펀트로 (piq)2(Ir)(acac)을 사용하여 호스트에 (piq)2(Ir)(acac)를 2% 도핑하여 400Å 증착하였다.
이후, 전자 수송층으로 Alq3 를 120Å 증착하였며, 그 위에 전하 생성층 으로 Bphen를 120Å 증착하였으며, 그 위에 또한 전하 생성층으로 MoO3 를 100Å 증착하였다. 정공 수송층 NPB(N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine)을 형성시켰다.
그 위에 그 위에 발광층을 다음과 같이 열 진공 증착시켰다. 발광층은 적색 호스트로 하기 표 7에 기재된 화합물, 적색 인광 도펀트로 (piq)2(Ir)(acac)을 사용하여 호스트에 (piq)2(Ir)(acac)를 2% 도핑하여 400Å 증착하였다.
이후 전자 수송층으로 Alq3 를 300Å 증착하였다. 마지막으로 전자 수송층 위에 리튬 플루오라이드(lithium fluoride: LiF)를 20Å 두께로 증착하여 전자 주입층을 형성한 후, 전자 주입층 위에 알루미늄(Al) 음극을 1,200Å의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
한편, OLED 소자 제작에 필요한 모든 유기 화합물은 재료 별로 각각 10-6~10-8torr 하에서 진공 승화 정제하여 OLED 제작에 사용하였다. 화합물의 증착비율에 따른 소자 성능 변화를 측정하기 위해 같은 증착원을 사용하여 최대 20번까지 증착을 진행하였다. 증착 횟수에 따른 화합물의 증착비는 기판에 증착된 화합물을 에질런트사에서 제조된 고성능액체크로마토그래피(HPLC1260)를 사용하여 측정하였다.
상기와 같이 제작된 유기 전계 발광 소자에 대하여 맥사이어스사의 M7000으로 전계 발광(EL)특성을 측정하였으며, 그 측정 결과를 가지고 맥사이언스사에서 제조된 수명장비측정장비(M6000)를 통해 기준 휘도가 6,000 cd/m2 일 때, T90을 측정하였다. 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 특성은 하기 표 7과 같다.
화합물
(P:N)		 증착
방법
(P:N비율)		 증착
횟수		 구동전압
(Vop)		 효율
(cd/A)		 색좌표
(x, y)		 수명
(T90)		 증착
비율(%)
실시예 1 1-124 : 2-12 Premixed
(2:1)		 1 6.28 94.18 (0.681, 0.315) 1137 2.2
실시예 2 Premixed
(1:2)		 1 6.23 98.86 (0.681, 0.316) 1005 1.9
실시예 3 premixed
(1:1)		 1 6.23 97.45 (0.681, 0.316) 1073 1.7
실시예 4 2 6.23 97.09 (0.681, 0.316) 1072 1.7
실시예 5 3 6.24 96.87 (0.681, 0.315) 1070 1.8
실시예 6 4 6.24 96.84 (0.680, 0.316) 1068 1.9
실시예 7 9 6.24 96.51 (0.681, 0.316) 1057 2.2
실시예 8 10 6.25 96.47 (0.681, 0.315) 1052 2.3
실시예 9 20 6.27 95.14 (0.681, 0.316) 1008 2.8
실시예 10 1-124 : 2-15 premixed
(1:1)		 1 6.25 96.58 (0.681, 0.316) 1180 3.5
실시예 11 2 6.25 96.54 (0.681, 0.315) 1177 3.6
실시예 12 3 6.26 96.11 (0.680, 0.316) 1174 3.6
실시예 13 4 6.26 95.99 (0.680, 0.316) 1169 3.7
실시예 14 10 6.28 95.01 (0.681, 0.316) 1095 4.1
실시예 15 20 6.36 92.76 (0.680, 0.316) 997 4.9
실시예 16 3-21 : 1-161 Premixed
(2:1)		 1 6.35 92.18 (0.680, 0.317) 946 3.2
실시예 17 Premixed
(1:2)		 1 6.33 94.86 (0.681, 0.316) 885 2.9
실시예 18 premixed
(1:1)		 1 6.33 94.21 (0.680, 0.316) 911 2.8
실시예 19 2 6.33 94.09 (0.680, 0.317) 910 2.8
실시예 20 3 6.33 93.87 (0.681, 0.316) 908 2.9
실시예 21 4 6.34 93.84 (0.680, 0.316) 908 2.9
실시예 22 9 6.35 93.51 (0.680, 0.317) 891 3.2
실시예 23 10 6.35 93.47 (0.681, 0.316) 891 3.2
실시예 24 20 6.37 92.64 (0.680, 0.316) 887 3.6
실시예 25 3-22 : 1-161 premixed
(1:1)		 1 6.34 93.02 (0.681, 0.315) 1086 3.5
실시예 26 2 6.34 93.00 (0.680, 0.316) 1084 3.5
실시예 27 3 6.35 92.98 (0.680, 0.316) 1078 3.6
실시예 28 4 6.36 92.85 (0.681, 0.316) 1072 3.7
실시예 29 10 6.43 91.00 (0.680, 0.316) 995 4.4
실시예 30 20 6.56 89.56 (0.680, 0.316) 891 5.6
비교예 1 U14 : 2-12 Co-dep
(1:1)		 1 6.28 93.02 (0.681, 0.315) 698 5.4
비교예 2 premixed
(1:1)		 1 6.26 95.33 (0.681, 0.316) 711 4.1
비교예 3 2 6.26 94.98 (0.681, 0.315) 709 4.5
비교예 4 3 6.27 94.02 (0.680, 0.316) 703 4.9
비교예 5 4 6.28 93.87 (0.680, 0.316) 697 5.3
비교예 6 9 6.34 86.78 (0.681, 0.316) 672 7.0
비교예 7 10 6.36 85.61 (0.681, 0.316) 669 7.5
비교예 8 20 6.72 76.05 (0.680, 0.316) 612 12.7
비교예 9 3-21 : W Co-dep
(1:1)		 1 6.36 87.02 (0.680, 0.317) 685 6.3
비교예 10 premixed
(1:1)		 1 6.35 92.32 (0.680, 0.316) 701 5.2
비교예 11 2 6.35 91.91 (0.681, 0.315) 701 5.4
비교예 12 3 6.36 89.64 (0.681, 0.316) 697 5.8
비교예 13 4 6.36 88.87 (0.681, 0.315) 690 6.2
비교예 14 9 6.43 83.78 (0.680, 0.316) 665 7.9
비교예 15 10 6.44 82.41 (0.681, 0.315) 654 8.5
비교예 16 20 6.81 73.04 (0.680, 0.317) 592 13.4
Figure pat00088
본원 발명 화학식 1에 해당하는 화합물과 본원 발명 화학식 A 또는 B에 해당하는 화합물을 조합하여 소자에 증착 시, 각각의 증착원을 통해 화합물을 증착하는 co-host deposition(이하 co-dep) 방식은 화합물을 미리 혼합한 후 하나의 증착원을 통해 증착하는(이하 premixed) 방식에 비해 발광층에 전반적으로 균일하지 못하게 화합물이 형성된다.
상기 표 6의 비교예 1과 비교예 2, 비교예 9와 비교예 10을 비교해 보면 premixed로 증착하였을 때가 그렇지 않은 경우보다 구동, 효율, 수명 모든 면에서 우수함을 확인할 수 있다. premixed 방식의 경우 하나의 증착원을 사용함에 있어 화합물의 증착온도 차이에 의해 화합물의 증착비율이 달라질 수 있다. 각각의 화합물의 증착속도 차이는 증착을 한번만 진행하는 경우에는 큰 문제가 없지만, 소자를 연속적으로 생산하는 대량 양산과정에서는 문제가 발생될 수 있는 요인으로 작용한다. 증착비율이 작을수록 각각의 화합물이 소자에 균일하게 증착되는 것을 의미한다. 중수소를 치환하지 않은 화합물인 비교예 2 내지 8, 비교예 10 내지 16을 보면 증착횟수가 증가할수록 증착비율의 차이가 증가함을 알 수 있다. 반면에 중수소를 치환한 실시예 3 내지 9, 실시예 12 내지 18을 보면 그 차이가 중수소를 치환한 경우보다 크지 않음을 확인할 수 있다. 이는 소자를 반복 제작하는 과정에서 중수소를 치환하는 경우가 더 유리함을 나타낸다.
이와 같은 현상을 통해 중수소 치환을 이용한 재료의 경우 안정성 증가에 따른 수명 향상뿐만 아니라, 재료의 증착속도 조절을 이용하여 양산성 개선에 도움을 줄 수 있다는 것을 확인하였다.
100: 기판
200: 양극
300: 유기물층
301: 정공 주입층
302: 정공 수송층
303: 발광층
304: 정공 저지층
305: 전자 수송층
306: 전자 주입층
400: 음극

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00089

    상기 화학식 1에 있어서,
    Y는 O; 또는 S이며,
    N-Het은 치환 또는 비치환되고, N을 적어도 1 이상 포함하는 헤테로아릴기이고,
    L은 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌기이고,
    R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -P(=O)RR'; -SiRR'R" 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 지방족 또는 방향족 헤테로 고리를 형성하며,
    b는 0 내지 4의 정수이고, c는 0 내지 3의 정수이며, 0≤b+c ≤6을 만족하며,
    a는 0 내지 4의 정수이며,
    a, b 및 c가 2 이상인 경우 괄호 내 치환기는 서로 같거나 상이하고,
    A는 하기 화학식 1-1 또는 1-2로 표시되며,
    [화학식 1-1]
    Figure pat00090

    [화학식 1-2]
    Figure pat00091

    화학식 1-1 및 화학식 1-2에 있어서,
    Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -P(=O)RR'; -SiRR'R" 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌기이고,
    R11 내지 R15는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -P(=O)RR'; -SiRR'R" 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 지방족 또는 방향족 헤테로 고리를 형성하며,
    B는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 지방족 또는 방향족 헤테로 고리이며,
    p는 0 내지 2의 정수이며,
    m 및 n은 0 내지 4의 정수이고,
    p가 2인 경우, m 및 n이 2 이상인 경우 괄호 내 치환기는 서로 같거나 상이하고,
    상기 R, R'및 R"은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이며,
    상기 화학식 1의 중수소 함량은 0% 초과 100%이하이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 것인 헤테로고리 화합물:
    [화학식 2]
    Figure pat00092

    [화학식 3]
    Figure pat00093

    상기 화학식 2 및 3에 있어서,
    R1, R2, Y, L, N-Het, A, a, b 및 c의 정의는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 구조식 A, 구조식 B 및 구조식 C로 나누어 표현되며, 하기 구조식 A; 하기 구조식 B; 하기 구조식 C; 하기 구조식 A 및 하기 구조식 B; 하기 구조식 A 및 하기 구조식 C; 하기 구조식 B 및 하기 구조식 C; 및 하기 구조식 A 내지 C의 중수소 함량은 100%인 것인 헤테로고리 화합물:
    [구조식 A]
    Figure pat00094

    [구조식 B]
    Figure pat00095

    [구조식 C]
    Figure pat00096

    상기 구조식 A 내지 C에 있어서,
    각 치환기의 정의는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하고,
    구조식 B 및 C의
    Figure pat00097
    는 각각 구조식 A와 결합되는 위치를 의미한다.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물의 중수소 함량은 20% 내지 100%인 것인 헤테로고리 화합물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중 어느 하나로 표시되는 것인 헤테로고리 화합물:
    Figure pat00098

    Figure pat00099

    Figure pat00100

    Figure pat00101

    Figure pat00102

    Figure pat00103

    Figure pat00104

    Figure pat00105

    Figure pat00106

    Figure pat00107

    Figure pat00108

    Figure pat00109

    Figure pat00110

    Figure pat00111

    Figure pat00112

    Figure pat00113
  6. 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 따른 헤테로고리 화합물을 하나 이상 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  8. 청구항 6에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 호스트 물질을 포함하며, 상기 호스트 물질은 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  9. 청구항 6에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 발광층, 정공주입층, 정공수송층. 전자주입층, 전자수송층, 전자차단층 및 정공차단층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  10. 청구항 6에 있어서, 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기물층은 하기 화학식 A로 표시되는 화합물; 또는 하기 화학식 B로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자:
    [화학식 A]
    Figure pat00114

    [화학식 B]
    Figure pat00115

    상기 화학식 A 및 화학식 B에 있어서,
    Ra1, Ra2 및 Rb1 내지 Rb14는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; -CN; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로 고리를 형성하고,
    L11 및 L12는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌기이고,
    N-Het'은 치환 또는 비치환되고, N을 적어도 1 이상 포함하는 헤테로아릴기이고,
    Ar11, Ar21 및 Ar22는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이며,
    m1 및 m2는 0 내지 4의 정수이고,
    m3는 0 내지 2의 정수이며,
    m4는 0 내지 6의 정수이고,
    m1, m2 및 m4가 2 이상의 정수이거나, m3가 2의 정수인 경우 괄호내 치환기는 서로 같거나 상이하다.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 화학식 A 및 상기 화학식 B의 중수소 함량은 0% 이상 100% 이하인 것인 유기 발광 소자.
  12. 청구항 10에 있어서, 상기 화학식 A는 하기 화합물 중 어느 하나로 표시되는 것인 유기 발광 소자:
    Figure pat00116

    Figure pat00117

    Figure pat00118

    Figure pat00119
  13. 청구항 10에 있어서, 상기 화학식 B는 하기 화합물 중 어느 하나로 표시되는 것인 유기 발광 소자:
    Figure pat00120

    Figure pat00121
  14. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 따른 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물; 및 하기 화학식 A로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 B로 표시되는 화합물;을 포함하는 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물:
    [화학식 A]
    Figure pat00122

    [화학식 B]
    Figure pat00123

    상기 화학식 A 및 화학식 B에 있어서,
    Ra1, Ra2 및 Rb1 내지 Rb14는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; -CN; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로 고리를 형성하고,
    L11 및 L12는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌기이고,
    N-Het'은 치환 또는 비치환되고, N을 적어도 1 이상 포함하는 헤테로아릴기이고,
    Ar11, Ar21 및 Ar22는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이며,
    m1 및 m2는 0 내지 4의 정수이고,
    m3는 0 내지 2의 정수이며,
    m4는 0 내지 6의 정수이고,
    m1, m2 및 m4가 2 이상의 정수이거나, m3가 2의 정수인 경우 괄호내 치환기는 서로 같거나 상이하다.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 조성물 내 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물: 상기 화학식 A로 표시되는 화합물 또는 상기 화학식 B로 표시되는 화합물의 중량비는 1 : 10 내지 10 : 1 인 것인 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물.
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