KR20210155666A - 헤테로고리 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자, 이의 제조 방법 및 유기물층용 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 명세서는 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자, 이의 제조 방법 및 유기물층용 조성물에 관한 것이다.
Description
본 명세서는 헤테로고리 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자, 이의 제조 방법 및 유기물층용 조성물에 관한 것이다.
유기 전계 발광 소자는 자체 발광형 표시 소자의 일종으로서, 시야각이 넓고, 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답속도가 빠르다는 장점을 가지고 있다.
유기 발광 소자는 2개의 전극 사이에 유기 박막을 배치시킨 구조를 가지고 있다. 이와 같은 구조의 유기 발광 소자에 전압이 인가되면, 2개의 전극으로부터 주입된 전자와 정공이 유기 박막에서 결합하여 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 발하게 된다. 상기 유기 박막은 필요에 따라 단층 또는 다층으로 구성될 수 있다.
유기 박막의 재료는 필요에 따라 발광 기능을 가질 수 있다. 예컨대, 유기 박막 재료로는 그 자체가 단독으로 발광층을 구성할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있고, 또는 호스트-도펀트계 발광층의 호스트 또는 도펀트 역할을 할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다. 그 외에도, 유기 박막의 재료로서, 정공 주입, 정공 수송, 전자 차단, 정공 차단, 전자 수송, 전자 주입 등의 역할을 수행할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다.
유기 발광 소자의 성능, 수명 또는 효율을 향상시키기 위하여, 유기 박막의 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
본 발명은 헤테로고리 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자, 이의 제조 방법 및 유기물층용 조성물을 제공하고자 한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서,
X는 O; 또는 S이고,
Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이고,
L, L1 및 L2은 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌기이고,
N-Het는 치환 또는 비치환되고, N을 1개 이상 포함하는 단환 또는 다환의 헤테로고리기이며,
R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; -CN; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
a, c, e 및 d는 0 내지 3의 정수이고,
b는 0 내지 2의 정수이며,
f 및 g는 1 내지 6의 정수이다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
또한, 본 출원의 일 실시상태는, 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기물층은 하기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물을 추가로 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에 있어서,
Rc 및 Rd는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; -CN; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -SiR10R11R12; -P(=O)R10R11; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로 고리를 형성하며,
R10, R11, 및 R12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; -CN; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이며,
Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이고,
r 및 s는 0 내지 7의 정수이다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물, 및 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물을 제공한다.
마지막으로, 본 출원의 일 실시상태는, 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 제1 전극 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 유기물층을 형성하는 단계는 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기물층용 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
본 명세서에 기재된 화합물은 유기발광소자의 유기물층 재료로서 사용할 수 있다. 상기 화합물은 유기발광소자에서 정공주입재료, 정공수송재료, 발광재료, 전자수송재료, 전자주입재료 등의 역할을 할 수 있다. 특히, 상기 화합물이 유기 발광 소자의 발광층 재료로 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 화합물은 단독으로 발광 재료로 사용될 수도 있고, 발광층의 호스트 재료 또는 도펀트 재료로서 사용될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 유기물층에 사용하는 경우 소자의 구동전압을 낮추고, 광효율을 향상시키며, 화합물의 열적 안정성에 의하여 소자의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물은 디벤조퓨란의 한쪽 벤젠고리에 N-het의 치환기를 가지며, 다른 한쪽의 벤젠고리에 -(L1)d-(Ar1)g 및 -(L2)e-(Ar2)f의 치환기를 가짐에 따라 이를 포함하는 유기 발광 소자는 수명 특성이 우수한 특징을 갖게 된다.
특히, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물, 및 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물은 동시에 유기 발광 소자의 발광층의 재료로서 사용될 수 있다. 이 경우, 소자의 구동전압을 낮추고, 광효율을 향상시키며, 화합물의 열적 안정성에 의하여 소자의 수명 특성을 특히 향상시킬 수 있다.
도 1 내지 도 3은 각각 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 적층구조를 개략적으로 나타낸 도이다.
이하 본 출원에 대해서 자세히 설명한다.
본 명세서에 있어서, 상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "치환 또는 비치환"이란 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알키닐; C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로시클로알킬; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; C1 내지 C20의 알킬아민; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴아민; 및 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중에서 선택된 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 상기 할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 60, 구체적으로 1 내지 40, 더욱 구체적으로, 1 내지 20일 수 있다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸-부틸기, 1-에틸-부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 헵틸기, n-헵틸기, 1-메틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 옥틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, n-노닐기, 2,2-디메틸헵틸기, 1-에틸-프로필기, 1,1-디메틸-프로필기, 이소헥실기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있다. 구체적인 예로는 비닐기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 알릴기, 1-페닐비닐-1-일기, 2-페닐비닐-1-일기, 2,2-디페닐비닐-1-일기, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일기, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일기, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알키닐기는 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알키닐기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 시클로알킬기는 탄소수 3 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 시클로알킬기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 시클로알킬기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 60, 구체적으로 3 내지 40, 더욱 구체적으로 5 내지 20일 수 있다. 구체적으로, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 3-메틸시클로펜틸기, 2,3-디메틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 3-메틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 2,3-디메틸시클로헥실기, 3,4,5-트리메틸시클로헥실기, 4-tert-부틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로시클로알킬기는 헤테로 원자로서 O, S, Se, N 또는 Si를 포함하고, 탄소수 2 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 헤테로시클로알킬기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 헤테로시클로알킬기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 헤테로시클로알킬기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로 3 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 아릴기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 아릴기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 아릴기는 스피로기를 포함한다. 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 60, 구체적으로 6 내지 40, 더욱 구체적으로 6 내지 25일 수 있다. 상기 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 비페닐기, 트리페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 크라이세닐기, 페난트레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 페날레닐기, 파이레닐기, 테트라세닐기, 펜타세닐기, 플루오레닐기, 인데닐기, 아세나프틸레닐기, 벤조플루오레닐기, 스피로비플루오레닐기, 2,3-디히드로-1H-인데닐기, 이들의 축합고리기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 포스핀옥사이드기는 -P(=O)R101R102로 표시되고, R101 및 R102는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 시클로알킬기; 아릴기; 및 헤테로고리기 중 적어도 하나로 이루어진 치환기일 수 있다. 구체적으로 아릴기로 치환될 수 있으며, 상기 아릴기는 전술한 예시가 적용될 수 있다. 예컨대, 포스핀옥사이드기는 디페닐포스핀옥사이드기, 디나프틸포스핀옥사이드 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 Si를 포함하고 상기 Si 원자가 라디칼로서 직접 연결되는 치환기이며, -SiR104R105R106로 표시되고, R104 내지 R106은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 시클로알킬기; 아릴기; 및 헤테로고리기 중 적어도 하나로 이루어진 치환기일 수 있다. 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 치환기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우, 
, 
, 
, 
, 
, 
등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로아릴기는 헤테로 원자로서 S, O, Se, N 또는 Si를 포함하고, 탄소수 2 내지 60인 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 상기 다환이란 헤테로아릴기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 헤테로아릴기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기 등일 수도 있다. 상기 헤테로아릴기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로 3 내지 25일 수 있다. 상기 헤테로아릴기의 구체적인 예로는 피리딜기, 피롤릴기, 피리미딜기, 피리다지닐기, 푸라닐기, 티오펜기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 옥사졸릴기, 이속사졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 트리아졸릴기, 푸라자닐기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 디티아졸릴기, 테트라졸릴기, 파이라닐기, 티오파이라닐기, 디아지닐기, 옥사지닐기, 티아지닐기, 디옥시닐기, 트리아지닐기, 테트라지닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 퀴나졸리닐기, 이소퀴나졸리닐기, 퀴노졸리릴기, 나프티리딜기, 아크리디닐기, 페난트리디닐기, 이미다조피리디닐기, 디아자나프탈레닐기, 트리아자인덴기, 인돌릴기, 인돌리지닐기, 벤조티아졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티오펜기, 벤조푸란기, 디벤조티오펜기, 디벤조푸란기, 카바졸릴기, 벤조카바졸릴기, 디벤조카바졸릴기, 페나지닐기, 디벤조실롤기, 스피로비(디벤조실롤), 디히드로페나지닐기, 페녹사지닐기, 페난트리딜기, 이미다조피리디닐기, 티에닐기, 인돌로[2,3-a]카바졸릴기, 인돌로[2,3-b]카바졸릴기, 인돌리닐기, 10,11-디히드로-디벤조[b,f]아제핀기, 9,10-디히드로아크리디닐기, 페난트라지닐기, 페노티아티아지닐기, 프탈라지닐기, 나프틸리디닐기, 페난트롤리닐기, 벤조[c][1,2,5]티아디아졸릴기, 5,10-디히드로디벤조[b,e][1,4]아자실리닐, 피라졸로[1,5-c]퀴나졸리닐기, 피리도[1,2-b]인다졸릴기, 피리도[1,2-a]이미다조[1,2-e]인돌리닐기, 5,11-디히드로인데노[1,2-b]카바졸릴기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 아민기는 모노알킬아민기; 모노아릴아민기; 모노헤테로아릴아민기; -NH2; 디알킬아민기; 디아릴아민기; 디헤테로아릴아민기; 알킬아릴아민기; 알킬헤테로아릴아민기; 및 아릴헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 상기 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 비페닐아민기, 디비페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, 페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기, 비페닐나프틸아민기, 페닐비페닐아민기, 비페닐플루오레닐아민기, 페닐트리페닐레닐아민기, 비페닐트리페닐레닐아민기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, "인접한" 기는 해당 치환기가 치환된 원자 안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, 페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기, 비페닐나프틸아민기, 페닐비페닐아민기, 비페닐플루오레닐아민기, 페닐트리페닐레닐아민기, 비페닐트리페닐레닐아민기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것, 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다. 또한, 헤테로아릴렌기는 헤테로아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것, 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, "인접한" 기는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오쏘(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 “인접한”기로 해석될 수 있다.
인접한 기들이 형성할 수 있는 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리 또는 헤테로고리는 1가기가 아닌 것을 제외하고는 전술한 시클로알킬기, 시클로헤테로알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기로 예시된 구조들이 적용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 치환기 -(L1)d-(Ar1)g 및 -(L2)e-(Ar2)f는 서로 상이할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 치환기 -(L1)d-(Ar1)g 및 -(L2)e-(Ar2)f가 상이하다는 것은 각각의 L1, Ar1, L2 또는 Ar2가 동일한 종류의 치환기를 가져도, 연결된 최종 -(L1)d-(Ar1)g 및 -(L2)e-(Ar2)f의 치환기 연결 구조 및 형태가 상이한 것을 의미한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 동일할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 상이할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 하기 구조식 중 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 구조식에 있어서,
Y는 O; S; 또는 CYaYb이고,
상기 Ya 및 Yb는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 3 내지 화학식 10 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
상기 화학식 3 내지 10에 있어서,
X, R1, R2, L, L1, L2, N-Het, a, b, c, d, e, f 및 g의 정의는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하고,
X1는 O; S; 또는 CR31R32이며,
Ar21 및 Ar31은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기이고,
Ar11 및 Ar12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기이고,
R21 내지 R25는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; -CN; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
m은 0 내지 2의 정수이며,
상기 R31 및 R32는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, L은 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L은 직접결합일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 직접결합; 또는 C6 내지 C40의 아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 직접결합; 또는 단환 또는 다환의 C6 내지 C40의 아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 직접결합; 단환의 C6 내지 C10의 아릴렌기; 또는 다환의 C10 내지 C40의 아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 직접결합; 페닐렌기; 비페닐렌기; 나프탈렌기; 또는 트리페닐렌기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, X는 O일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, X는 S일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; -CN; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R1 및 R2는 수소일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, X1는 O; S; 또는 CR31R32일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 R31 및 R32는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R31 및 R32는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 직쇄의 C1 내지 C20의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 단환의 C6 내지 C20의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R31 및 R32는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 직쇄의 C1 내지 C20의 알킬기; 또는 단환의 C6 내지 C20의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R31 및 R32는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 메틸기; 또는 페닐기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, Ar21 및 Ar31은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar21 및 Ar31은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar21 및 Ar31은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소; 또는 중수소로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar21 및 Ar31은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소; 또는 중수소로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar21 및 Ar31은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소; 중수소로 치환 또는 비치환된 단환의 C6 내지 C10의 아릴기; 또는 중수소로 치환 또는 비치환된 다환의 C10 내지 C20의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar21 및 Ar31은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소; 페닐기; 비페닐기; 또는 중수소로 치환된 페닐기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, Ar11 및 Ar12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar11 및 Ar12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar11 및 Ar12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소; 또는 중수소로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar11 및 Ar12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소; 중수소로 치환 또는 비치환된 단환의 C6 내지 C10의 아릴기; 또는 중수소로 치환 또는 비치환된 다환의 C10 내지 C40의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar11 및 Ar12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소; 중수소로 치환된 페닐기; 페닐기; 비페닐기; 터페닐기; 트리페닐레닐기; 나프틸레닐기; 또는 안트라세닐기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, R21 내지 R25는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; -CN; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R21 내지 R25는 수소일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 N-Het은 치환 또는 비치환되고, N을 1개 이상 포함하는 단환 또는 다환의 헤테로고리기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 N-Het은 치환 또는 비치환되고, N을 1개 이상 3개 이하 포함하는 단환 또는 다환의 헤테로고리기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 N-Het은 치환 또는 비치환되고, N을 2개 이상 3개 이하 포함하는 단환 또는 다환의 헤테로고리기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 N-Het은 치환 또는 비치환되고, N을 3개 포함하는 단환 또는 다환의 헤테로고리기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 N-Het은 치환 또는 비치환된 피리딘기; 치환 또는 비치환된 피리미딘기; 치환 또는 비치환된 트리아진기; 치환 또는 비치환된 퀴놀린기; 치환 또는 비치환된 벤조이미다졸기; 치환 또는 비치환된 퀴나졸린기; 또는 치환 또는 비치환된 페난트롤린기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 N-Het은 하기 화학식 11 내지 14 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 11]
[화학식 12]
[화학식 13]
[화학식 14]
상기 화학식 11 내지 14에 있어서,
Y1 내지 Y3은 N; 또는 CR61이고, 적어도 하나는 N이며,
R41 및 Z1은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기이고,
X2는 O; S; 또는 CR71R72이며,
L11은 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌기이고,
R51 내지 R55는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; -CN; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
상기 R61, R71 및 R72는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기이고,
p는 0 내지 4의 정수이고,
q는 1 내지 6의 정수이며,
n은 0 내지 2의 정수이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y1 내지 Y3은 N; 또는 CR61이고, 적어도 하나는 N이다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 Y1 내지 Y3은 N; 또는 CR61이고, 적어도 두개는 N이다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 Y1 내지 Y3은 N이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, R41은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기이다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R41은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기이다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R41은 C6 내지 C40의 아릴기이다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R41은 단환의 C6 내지 C10의 아릴기; 또는 다환의 C10 내지 C40의 아릴기이다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R41은 페닐기; 비페닐기; 또는 트리페닐레닐기이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, Z1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기이다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Z1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기이다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Z1은 중수소로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기이다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Z1은 중수소로 치환된 페닐기; 페닐기; 비페닐기; 터페닐기; 또는 나프틸레닐기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, L11은 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L11은 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L11은 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L11은 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L11은 직접결합; 또는 C6 내지 C20의 아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L11은 직접결합; 페닐렌기; 또는 비페닐렌기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, R51 내지 R55는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; -CN; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R51 내지 R55는 수소일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, R61은 수소일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, R71 및 R72는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R71 및 R72는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R71 및 R72는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 C1 내지 C40의 알킬기; 또는 C6 내지 C40의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R71 및 R72는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 메틸기; 또는 페닐기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 R, R', 및 R"은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R, R', 및 R"은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R, R', 및 R"은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 C1 내지 C60의 알킬기; 또는 C6 내지 C60의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R, R', 및 R"은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 메틸기; 또는 페닐기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R, R', 및 R"은 페닐기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 그룹 1의 화합물 중 어느 하나로 표시되는 것인 헤테로고리 화합물을 제공한다.
[그룹 1]
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 그룹 2의 화합물 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[그룹 2]
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 그룹 3의 화합물 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[그룹 3]
또한, 상기 화학식 1의 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 도입된 치환기의 고유 특성을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 예컨대, 유기 발광 소자 제조시 사용되는 정공 주입층 물질, 정공 수송용 물질, 발광층 물질, 전자 수송층 물질 및 전하 생성층 물질에 주로 사용되는 치환기를 상기 코어 구조에 도입함으로써 각 유기물층에서 요구하는 조건들을 충족시키는 물질을 합성할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 에너지 밴드갭을 미세하게 조절이 가능하게 하며, 한편으로 유기물 사이에서의 계면에서의 특성을 향상되게 하며 물질의 용도를 다양하게 할 수 있다.
한편, 상기 화합물은 유리 전이 온도(Tg)가 높아 열적 안정성이 우수하다. 이러한 열적 안정성의 증가는 소자에 구동 안정성을 제공하는 중요한 요인이 된다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 양극일 수 있고, 상기 제2 전극은 음극일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 음극일 수 있고, 상기 제2 전극은 양극일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 청색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1에 따른 헤테로고리는 청색 유기 발광 소자의 재료로 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 녹색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 녹색 유기 발광 소자의 재료로 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 적색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 적색 유기 발광 소자의 재료로 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 청색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1에 따른 헤테로고리는 청색 유기 발광 소자의 발광층 재료로 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 녹색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 녹색 유기 발광 소자의 발광층 재료로 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 적색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 적색 유기 발광 소자의 발광층 재료로 사용될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물에 대한 구체적인 내용은 전술한 바와 동일하다.
본 발명의 유기 발광 소자는 전술한 헤테로고리 화합물을 이용하여 한 층 이상의 유기물층을 형성하는 것을 제외하고는, 통상의 유기 발광 소자의 제조방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다.
상기 헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥 코팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나, 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기물층을 포함할 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기물층은 하기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물을 추가로 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에 있어서,
Rc 및 Rd는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; -CN; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -SiR10R11R12; -P(=O)R10R11; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로 고리를 형성하며,
R10, R11, 및 R12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; -CN; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이며,
Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이고,
r 및 s는 0 내지 7의 정수이다.
상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물 및 상기 화학식 2의 헤테로고리 화합물을 유기 발광 소자의 유기물층에 포함하는 경우 더 우수한 효율 및 수명 효과를 보인다. 이 결과는 두 화합물을 동시에 포함하는 경우 엑시플렉스(exciplex) 현상이 일어남을 예상할 수 있다.
상기 엑시플렉스(exciplex) 현상은 두 분자간 전자 교환으로 donor(p-host)의 HOMO level, acceptor(n-host) LUMO level 크기의 에너지를 방출하는 현상이다. 두 분자간 엑시플렉스(exciplex) 현상이 일어나면 Reverse Intersystem Crossing(RISC)이 일어나게 되고 이로 인해 형광의 내부양자 효율이 100%까지 올라갈 수 있다. 정공 수송 능력이 좋은 donor(p-host)와 전자 수송 능력이 좋은 acceptor(n-host)가 발광층의 호스트로 사용될 경우 정공은 p-host로 주입되고, 전자는 n-host로 주입되기 때문에 구동 전압을 낮출 수 있고, 그로 인해 수명 향상에 도움을 줄 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시될 수 있다.
[화학식 2-1]
[화학식 2-2]
상기 화학식 2-1 및 2-2에 있어서,
Rc, Rd, r 및 s의 정의는 상기 화학식 2에서의 정의와 동일하고,
Ra1, Rb1 및 Rc1는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기이고,
R1'및 R2'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
L1'은 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기이고,
Ar1'은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환되고, S 및 O 중 적어도 하나를 포함하는 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이며,
m'은 0 내지 4의 정수이며,
n'은 0 내지 2의 정수이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2의 Rc 및 Rd는 수소일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2-1의 Ra1 및 Rb1는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2-1의 Ra1 및 Rb1는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2-1의 Ra1 및 Rb1는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1 내지 C40의 알킬기, C6 내지 C40의 아릴기, -CN 및 -SiR101R102R103으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2-1의 Ra1 및 Rb1는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 페닐기, -CN 또는 -SiR101R102R103로 치환 또는 비치환된 페닐기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 비페닐기; 나프틸기; 메틸기 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 플루오렌기; 스피로비플루오렌기; 또는 트리페닐렌기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2-1의 R101, R102, 및 R103는 페닐기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2-2의 Rc1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2-2의 Rc1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2-2의 Rc1은 C6 내지 C40의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2-2의 Rc1은 페닐기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2-2의 R1'및 R2'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2-2의 R1'및 R2'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2-2의 R1'및 R2'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; C1 내지 C40의 알킬기; C6 내지 C40의 아릴기; 또는 C2 내지 C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2-2의 R1'및 R2'은 수소일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2-2의 L1'은 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2-2의 L1'은 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2-2의 L1'은 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2-2의 L1'은 직접결합; 또는 C6 내지 C20의 아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2-2의 L1'은 직접결합; 또는 페닐렌기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2-2의 Ar1'은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환되고, S 및 O 중 적어도 하나를 포함하는 C2 내지 C60의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2-2의 Ar1'은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환되고, S 및 O 중 적어도 하나를 포함하는 C2 내지 C40의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2-2의 Ar1'은 C1 내지 C10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환되고, S 및 O 중 적어도 하나를 포함하는 C2 내지 C40의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2-2의 Ar1'은 페닐기; 비페닐기; 나프틸기; 디메틸플루오레닐기; 디벤조티오펜기; 또는 디벤조퓨란기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2는 하기 화합물 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물, 및 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물을 제공한다.
상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물, 및 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물에 대한 구체적인 내용은 전술한 바와 동일하다.
상기 조성물 내 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물 : 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물의 중량비는 1 : 10 내지 10 : 1일 수 있고, 1 : 8 내지 8 : 1일 수 있고, 1 : 5 내지 5 : 1 일 수 있으며, 1 : 2 내지 2 : 1일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 조성물은 유기 발광 소자의 유기물 형성시 이용할 수 있고, 특히 발광층의 호스트 형성시 보다 바람직하게 이용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물, 및 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하고, 인광 도펀트와 함께 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물, 및 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하고, 이리듐계 도펀트와 함께 사용할 수 있다.
상기 인광 도펀트 재료로는 당 기술분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있다.
예컨대, LL'MX', LL'L"M, LMX'X", L2MX' 및 L3M로 표시되는 인광 도펀트 재료를 사용할 수 있으나, 이들 예에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
여기서, L, L', L", X' 및 X"는 서로 상이한 2좌 배위자이고, M은 8 면상 착체를 형성하는 금속이다.
M은 이리듐, 백금, 오스뮴 등이 될 수 있다.
L은 sp2 탄소 및 헤테로 원자에 의하여 상기 이리듐계 도펀트로 M에 배위되는 음이온성 2좌 배위자이고, X는 전자 또는 정공을 트랩하는 기능을 할 수 있다. L의 비한정적인 예로는 2-(1-나프틸)벤조옥사졸, (2-페닐벤조옥사졸), (2-페닐벤조티아졸), (2-페닐벤조티아졸), (7,8-벤조퀴놀린), (티오펜기피리진), 페닐피리딘, 벤조티오펜기피리진, 3-메톡시-2-페닐피리딘, 티오펜기피리진, 톨릴피리딘 등이 있다. X' 및 X"의 비한정적인 예로는 아세틸아세토네이트(acac), 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 살리실리덴, 피콜리네이트, 8-히드록시퀴놀리네이트 등이 있다.
더욱 구체적인 예를 하기에 표시하나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 이리듐계 도펀트로는 녹색 인광 도펀트로 Ir(ppy)3이 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 도펀트의 함량은 발광층 전체를 기준으로 1% 내지 15%, 바람직하게는 3% 내지 10%, 더욱 바람직하게는 5% 내지 10%의 함량을 가질 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 전자주입층 또는 전자수송층을 포함하고, 상기 전자주입층 또는 전자수송층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함할 수 있다.
또 다른 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 전자저지층 또는 정공저지층을 포함하고, 상기 전자저지층 또는 정공저지층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함할 수 있다.
또 다른 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 전자수송층, 발광층 또는 정공저지층을 포함하고, 상기 전자수송층, 발광층 또는 정공저지층은 상기 헤테로 고리 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자는 발광층, 정공주입층, 정공수송층. 전자주입층, 전자수송층, 전자차단층 및 정공차단층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함할 수 있다.
도 1 내지 3에 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 전극과 유기물층의 적층 순서를 예시하였다. 그러나, 이들 도면에 의하여 본 출원의 범위가 한정될 것을 의도한 것은 아니며, 당 기술분야에 알려져 있는 유기 발광 소자의 구조가 본 출원에도 적용될 수 있다.
도 1에 따르면, 기판(100) 상에 양극(200), 유기물층(300) 및 음극(400)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자가 도시된다. 그러나, 이와 같은 구조에만 한정되는 것은 아니고, 도 2와 같이, 기판 상에 음극, 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자가 구현될 수도 있다.
도 3은 유기물층이 다층인 경우를 예시한 것이다. 도 3에 따른 유기 발광 소자는 정공 주입층(301), 정공 수송층(302), 발광층(303), 정공 저지층(304), 전자 수송층(305) 및 전자 주입층(306)을 포함한다. 그러나, 이와 같은 적층 구조에 의하여 본 출원의 범위가 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 발광층을 제외한 나머지 층은 생략될 수도 있고, 필요한 다른 기능층이 더 추가될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 제1 전극 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 유기물층을 형성하는 단계는 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기물층용 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층을 형성하는 단계는 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물 및 상기 화학식 2의 헤테로고리 화합물을 예비 혼합(pre-mixed)하여 열 진공 증착 방법을 이용하여 형성하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
상기 예비 혼합(pre-mixed)은 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물 및 상기 화학식 2의 헤테로고리 화합물을 유기물층에 증착하기 전 먼저 재료를 섞어서 하나의 공원에 담아 혼합하는 것을 의미한다.
예비 혼합된 재료는 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기물층용 조성물로 언급될 수 있다.
상기 화학식 1을 포함하는 유기물층은, 필요에 따라 다른 물질을 추가로 포함할 수 있다.
상기 화학식 1 및 상기 화학식 2를 동시에 포함하는 유기물층은, 필요에 따라 다른 물질을 추가로 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자에 있어서, 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2의 화합물 이외의 재료를 하기에 예시하지만, 이들은 예시를 위한 것일 뿐 본 출원의 범위를 한정하기 위한 것은 아니며, 당 기술분야에 공지된 재료들로 대체될 수 있다.
양극 재료로는 비교적 일함수가 큰 재료들을 이용할 수 있으며, 투명 전도성 산화물, 금속 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다. 상기 양극 재료의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO : Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
음극 재료로는 비교적 일함수가 낮은 재료들을 이용할 수 있으며, 금속, 금속 산화물 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다. 상기 음극 재료의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공 주입 재료로는 공지된 정공 주입 재료를 이용할 수도 있는데, 예를 들면, 미국 특허 제4,356,429호에 개시된 구리프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물 또는 문헌 [Advanced Material, 6, p.677 (1994)]에 기재되어 있는 스타버스트형 아민 유도체류, 예컨대 트리스(4-카바조일-9-일페닐)아민(TCTA), 4,4',4"-트리[페닐(m-톨릴)아미노]트리페닐아민(m-MTDATA), 1,3,5-트리스[4-(3-메틸페닐페닐아미노)페닐]벤젠(m-MTDAPB), 용해성이 있는 전도성 고분자인 폴리아닐린/도데실벤젠술폰산(Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid) 또는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate)), 폴리아닐린/캠퍼술폰산(Polyaniline/Camphor sulfonic acid) 또는 폴리아닐린/폴리(4-스티렌술포네이트)(Polyaniline/Poly(4-styrene-sulfonate))등을 사용할 수 있다.
정공 수송 재료로는 피라졸린 유도체, 아릴아민계 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체 등이 사용될 수 있으며, 저분자 또는 고분자 재료가 사용될 수도 있다.
전자 수송 재료로는 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 벤조퀴논 및 이의 유도체, 나프토퀴논 및 이의 유도체, 안트라퀴논 및 이의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 및 이의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 이의 유도체의 금속 착체 등이 사용될 수 있으며, 저분자 물질 뿐만 아니라 고분자 물질이 사용될 수도 있다.
전자 주입 재료로는 예를 들어, LiF가 당업계 대표적으로 사용되나, 본 출원이 이에 한정되는 것은 아니다.
발광 재료로는 적색, 녹색 또는 청색 발광재료가 사용될 수 있으며, 필요한 경우, 2 이상의 발광 재료를 혼합하여 사용할 수 있다. 이 때, 2 이상의 발광 재료를 개별적인 공급원으로 증착하여 사용하거나, 예비혼합하여 하나의 공급원으로 증착하여 사용할 수 있다. 또한, 발광 재료로서 형광 재료를 사용할 수도 있으나, 인광 재료로서 사용할 수도 있다. 발광 재료로는 단독으로서 양극과 음극으로부터 각각 주입된 정공과 전자를 결합하여 발광시키는 재료가 사용될 수도 있으나, 호스트 재료와 도펀트 재료가 함께 발광에 관여하는 재료들이 사용될 수도 있다.
발광 재료의 호스트를 혼합하여 사용하는 경우에는, 동일 계열의 호스트를 혼합하여 사용할 수도 있고, 다른 계열의 호스트를 혼합하여 사용할 수도 있다. 예를 들어, n 타입 호스트 재료 또는 p 타입 호스트 재료 중 어느 두 종류 이상의 재료를 선택하여 발광층의 호스트 재료로 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 헤테로고리 화합물은 유기 태양 전지, 유기 감광체, 유기 트랜지스터 등을 비롯한 유기 전자 소자에서도 유기 발광 소자에 적용되는 것과 유사한 원리로 작용할 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명하지만, 이들은 본 출원을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 출원 범위를 한정하기 위한 것은 아니다.
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제조예
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제조예
1> 화합물 1-1-ii의 제조
화합물 1-1-vii의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 4-브로모-2-아이오도-1-메톡시벤젠(4-bromo-2-iodo-1-methoxybenzene)(50g/159.78mmol), 페닐보론산(phenylboronic acid)(23.38g/191.74mmol)[A], PdCl2(dppf)(5.85g/7.99mmol), K2CO3(44.17g/319.56mmol)을 테트라하이드로퓨란(THF) 500ml, H2O 150ml에 녹인 혼합물을 68℃에서 6시간동안 환류하며 교반하였다.
반응이 끝난 후, 상온으로 냉각시킨 후 여과하여 고체를 걸러주었다.
다음, 여액을 물과 메틸렌클로라이드(MC)를 사용하여 유기층을 분리하고 추출하였다. 추출한 유기층을 MgSO4로 건조시킨 후 농축시킨 다음, 그를 컬럼(Column) 정제하였다. 여액을 모두 농축, 건조한 뒤 화합물 1-1-vii를 얻었다. (34.48g/82%)
화합물 1-1-vi의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 화합물 1-1-vii(34.48g/131.02mmol), [1,1'-비페닐]-4-일보론산([1,1'-biphenyl]-4-ylboronic acid)(31.14g/157.22mmol)[B], Pd(PPh3)4(7.57g/6.55mmol), K2CO3(36.22g/262.04mmol)을 THF 350ml, H2O 110ml에 녹인 혼합물을 68℃에서 4시간동안 환류하며 교반하였다.
반응이 끝난 후, 상온으로 냉각시킨 후 여과하여 고체를 걸러주었다.
다음, 여액을 물과 MC를 사용하여 유기층을 분리하고 추출하였다. 추출한 유기층을 MgSO4로 건조시킨 후 농축시킨 다음, 그를 Column 정제하였다. 여액을 모두 농축, 건조한 뒤 화합물 1-1-vi를 얻었다. (35.63g/81%)
화합물 1-1-v의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 화합물 1-1-vi(35.63g/105.91mmol) 을 MC 350ml에 녹인 후 상온을 유지하며 교반하였다. 다음, BBr3(53.06g/211.80mmol)를 혼합물에 천천히 적가하며 반응을 진행하였고, BBr3을 모두 적가한 다음 1시간동안 교반하였다.
반응이 끝난 후, 혼합물에 물 350ml을 천천히 넣어주며 1시간 더 교반해준 뒤, 생성된 염을 여과하여 제거하였다. 여액에서 유기층을 분리 후 추출한 다음 농축하였다. 이를 Column 정제하여 여액을 농축하고 건조한 뒤 화합물 1-1-v를 얻었다. (32.43g/95%)
화합물 1-1-iv의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 화합물 1-1-v(32.43g/100.61mmol)을 MC 350ml에 녹인 후 상온을 유지하며 교반하였다. 다음 NBS (18.80g/105/64mmol)를 혼합물에 천천히 넣어준 다음 1시간동안 교반하였다.
반응이 끝난 후, 반응물을 여과하여 고체를 제거한 다음, 그 여액을 농축하였다. 이를 Column 정제하여 여액을 농축하고 건조한 뒤 화합물 1-1-iv를 얻었다.(35.63g/88%)
화합물 1-1-iii의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 화합물 1-1-iv(35.63g/88.54mmol), (4-클로로-2-플루오로페닐)보론산((4-chloro-2-fluorophenyl)boronic acid)(20.07g/115.10mmol), Pd(PPh3)4(5.12g/4.43mmol), Na2CO3(18.77g/177.07mmol)을 THF 360ml, H2O 110ml에 녹인 후 68℃에서 12시간동안 환류하며 교반하였다.
반응이 끝난 후, 반응물을 여과하여 고체를 제거한 다음, 여엑에서 물과 MC로 유기층을 분리, 추출하였다. 추출한 유기층은 농축하여 컬럼정제 하였고, 여액을 농축하고 건조한 뒤 화합물 1-1-iii를 얻었다. (29.55g/74%)
화합물 1-1-ii의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 화합물 1-1-iii(29.55g/65.52mmol), Cs2CO3(42.70g/131.04mmol)을 DMAc 300ml에 녹인 후 170℃에서 3.5시간동안 환류하며 교반하였다.
반응이 끝난 후, 가열된 상태에서 반응액을 여과하여 염을 제거하고 MC로 씻어주었다. 여액은 모두 농축한 다음, Column정제하였다
여액을 모두 농축한 다음 EA 60ml, HX 600ml에서 교반하여 흰색 고체를 얻었고, 그를 여과하여 화합물 1-1-ii를 얻었다. (25.98g/92%)
상기 제조예 1에서 하기 표 1의 A, B를 중간체로 사용한 것을 제외하고 상기 화합물 1-1-ii와 같은 방법으로 하기 목적화합물 C를 제조하였다.
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제조예
2> 화합물 1-1-ii의 합성
화합물 1-145-vii의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 2-브로모-4-아이오도-1-메톡시벤젠(2-bromo-4-iodo-1-methoxybenzene)(50g/159.78mmol), 페닐보론산(phenylboronic acid)(23.38g/191.74mmol)[A], PdCl2(dppf)(5.85g/7.99mmol), K2CO3(44.17g/319.56mmol)을 THF 500ml, H2O 150ml에 녹인 혼합물을 68℃에서 6시간동안 환류하며 교반하였다.
반응이 끝난 후, 상온으로 냉각시킨 후 여과하여 고체를 걸러주었다.
다음, 여액을 물과 MC를 사용하여 유기층을 분리하고 추출하였다. 추출한 유기층을 MgSO4로 건조시킨 후 농축시킨 다음, 그를 Column 정제하였다. 여액을 모두 농축, 건조한 뒤 화합물 1-145-vii를 얻었다. (33.2g/78%)
화합물 1-145-vi의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 화합물 1-145-vii(33.2g/126.17mmol), [1,1'-비페닐]-4-일보론산([1,1'-biphenyl]-4-ylboronic acid)(29.98g/151.40mmol)[B],Pd(PPh3)4(7.29g/6.31mmol), K2CO3(34.88g/252.34mmol)을 THF 330ml, H2O 100ml에 녹인 혼합물을 68℃에서 4시간동안 환류하며 교반하였다.
반응이 끝난 후, 상온으로 냉각시킨 후 여과하여 고체를 걸러주었다.
다음, 여액을 물과 MC를 사용하여 유기층을 분리하고 추출하였다. 추출한 유기층을 MgSO4로 건조시킨 후 농축시킨 다음, 그를 Column 정제하였다. 여액을 모두 농축, 건조한 뒤 화합물 1-145-vi를 얻었다. (33.96g/80%)
화합물 1-145-v의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 화합물 1-145-vi(33.96g/100.94mmol) 을 MC 340ml에 녹인 후 상온을 유지하며 교반하였다. 다음, BBr3(50.57g/201.88mmol)를 혼합물에 천천히 적가하며 반응을 진행하였고, BBr3을 모두 적가한 다음 1시간동안 교반하였다.
반응이 끝난 후, 혼합물에 물 350ml을 천천히 넣어주며 1시간 더 교반해준 뒤, 생성된 염을 여과하여 제거하였다. 여액에서 유기층을 분리 후 추출한 다음 농축하였다. 이를 Column 정제하여 여액을 농축하고 건조한 뒤 화합물 1-145-v를 얻었다. (29.62g/91%)
화합물 1-145-iv의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 화합물 1-145-v(29.62g/91.86mmol)을 MC 300ml에 녹인 후 상온을 유지하며 교반하였다. 다음 NBS (17.17g/96.45mmol)를 혼합물에 천천히 넣어준 다음 1시간동안 교반하였다.
반응이 끝난 후, 반응물을 여과하여 고체를 제거한 다음, 그 여액을 농축하였다.
이를 Column 정제하여 여액을 농축하고 건조한 뒤 화합물 1-145-iv를 얻었다.(33.18g/90%)
화합물 1-145-iii의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 화합물 1-145-iv(33.18g/82.67mmol), (4-클로로-2-플루오로페닐)보론산((4-chloro-2-fluorophenyl)boronic acid)(18.74g/107.48mmol), Pd(PPh3)4(4.77g/4.13mmol), Na2CO3(17.53g/165.35mmol)을 THF 330ml, H2O 100ml에 녹인 후 68℃에서 12시간동안 환류하며 교반하였다.
반응이 끝난 후, 반응물을 여과하여 고체를 제거한 다음, 여엑에서 물과 MC로 유기층을 분리, 추출하였다. 추출한 유기층은 농축하여 컬럼정제 하였고, 여액을 농축하고 건조한 뒤 화합물 1-145-iii를 얻었다. (26.10g/70%)
화합물 1-145-ii의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 화합물 1-145-iii(26.10g/57.87mmol), Cs2CO3(37.71/115.73mmol)을 DMAc 260ml에 녹인 후 170℃에서 3.5시간동안 환류하며 교반하였다.
반응이 끝난 후, 가열된 상태에서 반응액을 여과하여 염을 제거하고 MC로 씻어주었다. 여액은 모두 농축한 다음, Column정제하였다.
여액을 모두 농축한 다음 EA 50ml, HX 500ml에서 교반하여 흰색 고체를 얻었고, 그를 여과하여 화합물 1-145-ii를 얻었다. (23.44g/94%)
상기 제조예 2에서 하기 표 2의 A, B를 중간체로 사용한 것을 제외하고 상기 화합물 1-1-ii와 같은 방법으로 하기 목적화합물 C를 제조하였다.
<
제조예
3> 화합물 1-1의 합성
화합물 1-1-i의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 1-1-ii(8.0g/18.56mmol)[C], 비스(피나콜라토)디보론(Bis(pinacolato)diboron)(7.07g/27.85mmol) Pd2(dba)3(1.36g/1.49mmol), Sphos(1.52g/3.71mmol), KOAc(3.64g/37.13mmol)을 1,4-dioxane 80ml과 넣고 101℃에서 1시간동안 환류시켜 교반하였다. 반응 종료 후 디클로로메탄으로 추출 후 MgSO4로 건조한 다음, 컬럼 정제하고 여액을 농축하여 화합물 1-1-i를 얻었다. (7.76g/80%)
화합물 1-1의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 1-1-i(7.76g/14/84mmol), 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine)(4.37g/16.32mmol)[D], Pd(PPh3)4(0.86g/0.74mmol), K2CO3(4.10g/29.68mmol)을 1,4 dioxane 70ml/H2O 20ml에 녹여 12시간동안 101℃에서 환류하며 교반하였다.
반응이 종료된 후, 상온으로 냉각하여 석출된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 물과 아세톤으로 씻어준 다음 충분히 건조시켰다. 다음, 90ml의 DCB에 녹인 다음 실리카겔 필터 진행하였다. 실리카겔 필터 후 여액을 농축하고, 아세톤 100ml에 넣고 교반하여 결정을 얻었고, 이를 여과하여 흰색 고체의 1-1을 얻었다(8.2g/88%)
상기 제조예 3에서 하기 표 3의 C, D를 중간체로 사용한 것을 제외하고 상기 화합물 1-1과 같은 방법으로 하기 목적화합물 E를 제조하였다.
<
제조예
4> 화합물 2-3 합성
1) 화합물 3-3의 제조
3-브로모-1,1'-바이페닐 3.7g(15.8mM), 9-페닐-9H,9'H-3,3'-바이카바졸 6.5g(15.8mM), CuI 3.0g(15.8mM), 트랜스-1,2-디아미노사이클로헥산 1.9mL(15.8mM), K3PO4 3.3g(31.6mM)를 1,4-옥산 100mL에 녹인 후 24시간 환류하였다. 반응이 완결된 후 실온에서 증류수와 DCM을 넣고 추출하였고 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 반응물은 컬럼 크로마토그래피(DCM:Hex=1:3)로 정제하였고 메탄올로 재결정하여 목적화합물 3-3 7.5g(85%)을 얻었다.
상기 제조예 4에서 3-브로모-1,1`-바이페닐 대신 하기 표 4의 중간체 A를 사용하고 9-페닐-9H,9'H-3,3'-바이카바졸 대신 하기 표 4의 중간체 B를 사용한 것을 제외하고 제조예 4의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물을 합성하였다.
<
제조예
5> 화합물 3-2 합성
1) 화합물 3-2-2의 제조
2-브로모디벤조[b,d]티오펜 4.2g(15.8mM), 9-페닐-9H,9'H-3,3'-바이카바졸 6.5g(15.8mM), CuI 3.0g(15.8mM), 트랜스-1,2-디아미노사이클로헥산 1.9mL(15.8mM), K3PO4 3.3g(31.6mM)를 1,4-옥산 100mL에 녹인 후 24시간 환류하였다. 반응이 완결된 후 실온에서 증류수와 DCM을 넣고 추출하였고 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 반응물은 컬럼 크로마토그래피(DCM:Hex=1:3)로 정제하였고 메탄올로 재결정하여 목적화합물 3-2-2 7.9g(85%)을 얻었다.
2) 화합물 3-2-1의 제조
화합물 3-2-2 8.4g(14.3mmol)과 THF 100mL를 넣은 혼합 용액을 -78℃에서 2.5M n-BuLi 7.4mL(18.6mmol)을 적가하였고 실온에서 1시간 교반하였다. 반응 혼합물에 트리메틸 보레이트 4.8mL(42.9mmol)을 적가하였고 실온에서 2시간 교반하였다. 반응이 완결된 후 실온에서 증류수와 DCM을 넣고 추출하였고 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 반응물은 컬럼크로마토 그래피(DCM:MeOH=100:3)으로 정제하였고 DCM으로 재결정하여 목적화합물 3-2-1 3.9g(70%)을 얻었다.
3) 화합물 3-2의 제조
화합물 3-2-1 6.7g(10.5mM), 아이오도벤젠 2.1g(10.5mM), Pd(PPh3)4 606mg(0.52mM), K2CO3 2.9g(21.0mM)를 톨루엔/EtOH/H2O 100/20/20 mL에 녹인 후 12시간 환류하였다. 반응이 완결된 후 실온에서 증류수와 DCM을 넣고 추출하였고 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 반응물은 컬럼 크로마토그래피(DCM:Hex=1:3)으로 정제하였고 메탄올로 재결정하여 목적화합물 3-2 4.9g(70%)을 얻었다.
상기 제조예 5에서 아이오도벤젠 대신 하기 표 5의 화합물 A를 사용하여 상기 화합물 3-2의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 하기 목적화합물 B를 얻었다.
상기 표 1 내지 표 5에 기재된 화합물 이외의 나머지 화합물도 전술한 제조예에 기재된 방법과 마찬가지로 제조하였다.
하기 표 6 및 표 7은 합성된 화합물의 1H NMR 자료 및 FD-MS 자료이며, 하기 자료를 통하여, 목적하는 화합물이 합성되었음을 확인할 수 있다.
| 화합물 | 1H NMR(CDCl3, 200Mz) |
| 1-1 | δ = 8.36(4H, d), 8.04(1H, d), 7.93(1H, s), 7.87(1H, s), 7.82(1H, s), 7.77-7.76(3H, m), 7.51(14H, m), 7.25(4H, d) |
| 1-2 | δ = 8.36(4H, d), 8.03(1H, d), 7.93(2H, s), 7.87(1H, s), 7.82-7.73(5H, m), 7.61(2H, d), 7.51-7.41(17H, m) |
| 1-3 | δ = 8.36(4H, d), 8.04-8.03(4H, m), 7.93(1H, s), 7.87(1H, s), 7.82(1H, d), 7.75(4h, m), 7.51-7.41(17H, m) |
| 1-6 | δ = 8.36(4H, d), 8.03(1H, d), 7.94-7.93(3H, m), 7.87(1H, s), 7.82(1H, d), 7.76-7.73(5H, m), 7.61(4H, d), 7.51-7.41(14H, m) |
| 1-7 | δ = 8.36(4H, d), 8.03(1H, d), 7.93(2H, s), 7.87(1H, s), 7.82(1H, d), 7.76-7.73(4H, m), 7.61(2H, d), 7.51-7.41(14H, m) |
| 1-10 | δ = 8.36(4H, d), 8.04-8.03(4H, m), 7.94-7.93(2H, m), 7.87(1H, s), 7.82(1H, d), 7.76-7.73(6H, m), 7.61(2H ,d), 7.51-7.41(17H, m) |
| 1-11 | δ = 9.27(1H, s), 8.79(1H, d), 8.37-8.30(8H, m), 8.03(1H ,d), 7.93(1H, s), 7.87(1H ,s), 7.82(1H, d), 7.76-7.64(5H, m), 7.51-7.41(12H ,m) |
| 1-15 | δ = 8.95(1H, d), 8.50(1H, d), 8.36(4H, d), 8.20(1H, d), 8.09(1H, d) 8.03(1H, s)7.93(1h, s), 7.87(1H, s), 7.82(1H, s), 7.77-7.76(2H, d), 7.51-7.41(13H, m) |
| 1-16 | δ = 8.36(4H, d), 8.09-7.99(4h, m), 7.93(1h, s), 7.87(1H, s), 7.82(1H, d), 7.76(1H, s), 7.63-7.41(15H, m) |
| 1-17 | δ = 8.36(4H, d), 8.09-7.99(4H, m), 7.93(1H, s), 7.87(1H, s), 7.82(1H, d), 7.76(1H, s), 7.63-7.41(15H, m) |
| 1-25 | δ = 8.36(4H, d), 8.08-7.93(5H, m), 7.87(1H, s), 7.82(1H, d), 7.76(1H, s), 7.51-7.31(15H, m), |
| 1-26 | δ = 8.36(4H, d), 8.03-7.93(4H, m), 7.87(1h, s), 7.82(2H, d), 7.76(2H, s), 7.51-7.31(14H, m) |
| 1-28 | δ = 8.36(4H, d), 8.037.98(3H, m), 7.87(1H, s, 7.82(2H, d), 7.76(1H ,s), 7.69(1H, d), 7.57-7.31(15H, m) |
| 1-29 | δ = 8.55(1H, d), 8.45(1H, d), 8.36-8.32(5H, m), 8.03(1H, d), 7.93-7.76(6H, m), 7.56-7.41(13H, m) |
| 1-31 | δ = 8.45(1H, s), 836(4H, d), 8.12(2H, d), 8.03-7.93(4H, m), 7.87(1H, s), 7.82(1H, d), 7.76(1H, s) 7.56-7.41(13H, m) |
| 1-32 | 8.45(1H, s), 8.36(4H, d), 8.03(2H, d), 7.94-7.82(5H, m), 7.76(1H, s), 7.68(1H, t), 7.56-7.41(13H, m) |
| 1-35 | δ = 8.36(4H, d), 8.18(1H, s), 8.03(1H, d), 7.93-7.68(7H, m), 7.56-7.38(13H, m), 1.69(6H, s) |
| 1-36 | δ = 8.36(4H, d),8.03(1H, d), 7.93-7.78(6H, m), 7.65(1H, d), 7.55-7.38(14H, m), 1.69(6H, s) |
| 1-37 | δ = 8.36(4H, d), 8.03-7.93(6H, m), 7.87(1H ,s), 7.82(1H, d), 7.54-7.31(15H, m), 7.25(4H, d) |
| 1-40 | δ = 8.36(4H, d),8.03-7.93(3H, m), 7.87-7.76(4H, m), 7.69(1H, d), 7.57-7.31(15H, m), 7.25(4H, d) |
| 1-41 | δ = 8.36(4H, d),8.08-7.93(6H, m), 7.87(1H, s), 7.82(1H, d), 7.76(1H, s), 7.73(1H, d), 7.61-7.31(17H, m) |
| 1-42 | δ = 8.36(4H, d),8.03-7.95(5h, m), 7.87(1H, s), 7.82(2H, d) 7.73-7.76(3H, m), 7.61-7.31(16H, m) |
| 1-47 | δ = 8.45(1H, s), 8.36(4H, d), 8.12(2H, d), 8.03-7.93(4H, m), 7.87(1h, s), 7.82(1H, d), 7.76(1H, s), 7.56-7.41(13H, m) |
| 1-48 | δ = 8.45(1H, d), 8.36(4H, d), 8.03(1H, d), 7.94-7.87(4h, m), 7.82(1H, d), 7.76(1h, s) 7.68(1H, t), 7.56-7.41(13H, m) |
| 1-49 | δ = 8.55(1H, d), 8.45(1H, d), 8.36-8.32(5H, m), 8.03(1H, d), 7.94-7.70(8H, m), 7.56-7.41(15H ,m) |
| 1-55 | δ = 8.36(4H, d), 8.18(1H, s), 8.03(1H, d), 7.93-7.82(4h, m), 7.76-7.74(2H, m), 7.68(1H, d), 7.55-7.38(13H, m), 1.69(6H, s) |
| 1-60 | δ = 8.36(4H, d), 8.03(1H, d), 7.94-7.73(8H, m), 7.65-7.41(17H, m), 7.28(1H, t), 1.69(6H, s) |
| 1-61 | δ = 8.36(2H, d), 8.03-7.96(4H, m), 7.87(1H, s0, 7.82(1H, d), 7.76-7.75(3H, m), 7.51-7.41(14H, m) |
| 1-62 | δ = 8.36(2H, d), 8.03(1H, d), 7.96-7.93(4h, m), 7.87(1H, s), 7.82(1H, d), 7.76-7.73(4H, m), 7.61(2H, d), 7.51-7.41(14H, m), 7.25(2H, d) |
| 1-63 | δ = 8.36(2H, d), 8.04-8.03(4h, m), 7.96-7.93(3h, m), 7.87(1H, s), 7.82(1H, d), 7.76-7.75(7H, m), 7.51-7.41(17H, m), 7.25(2H, d) |
| 1-64 | δ = 8.38-8.36(3H, m), 8.03(1H, d), 7.94(2H, d), 7.87(1H, s), 7.82(1H, d), 7.76-7.73(6H, m), 7.61(1H, d), 7.51-7.41(14H, m), 7.25(4H, d) |
| 1-66 | δ = 8.38-8.36(3H, m), 8.04-8.03(4h, m), 7.94-7.93(2H, m), 7.87(1H, s), 7.82(2H, d), 7.76-7.73(8H, m), 7.61(1H, d), 7.51-7.41(17H, m) |
| 1-67 | δ = 8.36(2H, d), 8.08(1H, d), 8.03(1H, d), 7.98(1H, d), 7.98(1H, d), 7.93(1H, d), 7.87(2h, d), 7.82(1H, d), 7.76-7.75(3h, m), 7.54-7.31(15H, m), 7.25(4H, d) |
| 1-70 | δ = 8.36(2H, d),8.03-7.94(4H, m), 7.87(1H, s), 7.82(2H, d), 7.76-7.69(5H, m), 7.61-7.31(17H, m) |
| 1-74 | δ = 8.45(1H, d) 8.36(2H, d), 8.03(2h, d), 7.94-7.68(11H, m), 7.61-7.41(15H, m) |
| 1-79 | δ = 8.36(2H, d), 7-96-7.93(5H, m), 7.87(1H, s), 7.82(1H, d), 7.76-7.73(7H, m), 7.61(4H, d), 7.51-7.41(14h, m), 7.25(2H, d) |
| 1-81 | δ = 8.36(2H, d), 8.08-7.93(7H, m), 7.87(1H, s), 7.82(1H, d), 7.76-7.75(3H, m), 7.54-7.31(15H, m), 7.25(2H, d) |
| 1-85 | δ = 8.45(1H, d), 8.36(2H, d), 8.24(1h, d), 8.20(1H, s), 8.08-7.93(7H, m), 7.87(1H, s), 7.82(1H, d), 7.76(1H, s), 7.56-7.31(14H, m) |
| 1-88 | δ = 8.38-8.36(3H, d), 8.03-7.94(4H, m), 7.87(1H, s), 7.82(2H, d), 7.76-7.69(5h, m), 7.61-7.31(16H, m) |
| 1-91 | δ = 8.45(1H, d), 8.36(2H, d), 8.12(2H, d), 8.03-7.93(5H, m), 7.87(1H, s), 7.82(2H, d), 7.76(1H, s), 7.69(1H, d), 7.56-7.41(14H, m) |
| 1-96 | δ = 8.45(1H, d), 8.36(2H, d), 8.03-7.93(6H, m), 7.87(1H, s), 7.82(2H, d), 7.76(1H, s), 7.69(2H, d), 7.57-7.41(14H, m) |
| 1-107 | δ = 8.36(4H, d), 8.03(1H, d), 7.98(1H, d), 7.94-7.75(11H, m), 7.61(2H, d), 7.54-7.31(12H, m) |
| 1-110 | δ = 8.36(4H, d), 8.03-7.94(4H, m), 7.87(1H, s), 7.82(2H, d), 7.76-7.69(5H, m), 7.61-7.31(15H, m) |
| 1-114 | δ = 8.45(1H, d), 8.36(4H, d), 8.03(2H, d), 7.94-7.93(4h, m), 7.87(1H, s), 7.82(1H, d), 7.76-7.68(5h, m), 7.61-7.41(13H, m) |
| 1-121 | δ = 9.09(1H, s), 8.49(1H, d), 8.36(2H, d), 8.16(1, d), 8.08(1H, d), 8.03(2H, d), 7.93(1H, s), 7.87(1H, s), 7.82(1H, d), 7.76-7.75(3H, m), 7.61-7.41(13H, m), 7.25(4H, d) |
| 1-125 | δ = 8.54(1H, d), 8.36(4H, d), 8.08-7.93(5H, m), 7.87(1H, s), 7.82(1H, d), 7.76(1H, s), 7.61-7.41(16H, m) |
| 1-127 | δ = 8.54(1H, d), 8.36(4H, d), 8.03-7.99(2H, m), 7.93(1H, s), 7.87-7.76(6H, m), 7.60-7.41(15H, m) |
| 1-129 | δ = 8.55(2H, d), 8.36-8.32(5H, m), 8.03-7.99(2H, m), 7.93(1H, s), 7,87-7.70(5H, m), 7.61-7.41 (12H, s) |
| 1-139 | δ = 8.79(2H, d), 8.36(4H, d), 8.03(1H, d), 7.98(1H, d), 7.93(1H, s), 7.87(1H, s), 7.82(1H, d), 7.76-7.75(4H, m), 7.59-7.41(16H, m), 7.25(4H, d) |
| 1-143 | δ = 8.97(2H, d), 8.45(1H, d), 8.36(2H, d), 8.20(1H, s), 8.03(1H, d), 7.93-7.73(7H, m), 7.56-7.41(15H, m), 7.25(4H, d) |
| 1-145 | δ = 8.36(4H, d), 8.03(1H, d), 7.93(1H, s), 7.87(1H, s), 7.82(1H, d), 7.76-7.75(5h, m), 7.50-7.41(12H, m), 7.25(4H, d) |
| 1-146 | δ = 8.36(4H, d), 8.03(1H, d), 7.-94-7.93(2H, m), 7.87(1H,s) 7.82(1, d), 7.76-7/73(6H, m), 7.61(2H, d), 7.50-7.41(12H, m), |
| 1-147 | δ = 8.36(2H, d), 8.04-8.03(4H, m), 7.93(1H, s), 7.87(1H ,s), 7.82(1H, d), 7.76-7.74-(7H, m), 7.50-7.41(15H, m) |
| 1-150 | δ = 8.36(4H, d), 8.03(1H, d0, 7.94-7.93(3H, m), 7.87(1H, s), 7.82(1H, d), 7.76-7.73(7H, m), 7.61(4H, d), 7.50-7.41(12H, m) |
| 1-151 | δ = 8.36(4H, d), 8.03(1H, d), 7.94-7.93(2H, m), 7.87(1H, s), 7.76-7.73(6H, m), 7.61(2H, d), 7.50-7.41(12H, m), 7.25(4H, d) |
| 1-155 | δ = 9.27(1H, s), 8.79(1H, d), 8.37-8.30(8H, m), 8.03(1H, d), 7.93(1H, s), 7.87(1H, s), 7.82(1H, d), 7.76-7.64(7H, m), 7.52-7.41(10H, m) |
| 1-159 | δ = 8.95(1H, d), 8.50(1H, d), 8.36(4H, d), 8.20(1H, d), 8.09(1H, d), 8.03(1H, d), 7.93(1H, s), 7.87(1H, s), 7.82(1H, s), 7.77-7.75(4H, m), 7.52-7. 39(11H, m) |
| 1-160 | δ = 8.36(4H, d), 8.09-7.99(4H, m), 7.93(1H, s), 7.87(1H, s), 7.82(1H, d), 7.76-7.75(3H, m), 7.63-7.41(13H, m) |
| 1-169 | δ = 8.36(4H, d),8.08-7.93(4H, m), 7.87(1H, s), 7.82(1H, d), 7.76-7.75(3H, m), 7.54-7.31(13H, m) |
| 1-170 | δ = 8.36(4H, d), 8.03-7.98(3H, m), 7.93(1H, s), 7.87(2H, s), 7.82(1H, d), 7.76-7.75(4H, m), 7.54-7.31(12H, m) |
| 1-175 | δ = 8.45(1H, d), 8.36(4H, d), 8.12(2H, d), 7.99-7.75(9H, m), 7.56-7.41(11H, m) |
| 1-176 | δ = 8.45(1H, d), 8.36(4H, d), 8.03(2H, d), 7.94-7.93(3H, m), 7.87(1H, s), 7.82(1H, d), 7.76-7.68(4H, m), 7.56-7.41(11H, m) |
| 1-178 | δ = 8.36(4H, d), 8.09(1H, d), 8.03(1H, d), 7.93-7.75(9H, m), 7.55-7.38(11H, m), 7.27(1H, t), 1.69(6H, s) |
| 1-180 | δ = 8.36(4H, d), 8.03(1H, d), 7.93-7.87(3h, m), 7.82-7.75(5H, m), 7.65(1H, d), 7.55-7.38(12H, m), 7.28(1H, t), 1.69(6H, s) |
| 1-181 | δ = 8.36(4H, d), 8.08-7.98(4H, m), 7.93(1H, s), 7.87(1H, s), 7.82(1H, d), 7.76-7.75(3H, m), 7.54-7.31(13H, m), 7.25(4H, d) |
| 1-184 | δ = 8.36(4H, d), 8.03(1H, d), 7.98(1H, d), 7.93(1H, s), 7.87(1H, s), 7.82(1H, d), 7.76-7.73(4H, m), 7.57-7.31(13H, m), 7.25(4H, d) |
| 1-185 | δ = 8.36(4H, d),8.08-7.98(4H, m), 7.93(2H, s), 7.87(1H, s), 7.82(1H, d), 7.76-7.73(4H, m), 7.61(2H, d), 7.51-7.31(13H, m) |
| 1-193 | δ = 8.55(1H, d), 8.45(1H, d), 8.36-8.32(5H, m), 8.03(1H, d), 7.94-7.93(3H, m), 7.87(1H, s), 7.82(1H, d), 7.76-7.70(5H, m), 7.61-7.14(13H, m) |
| 1-196 | δ = 8.45(1H, d), 8.36(4H, d), 8.03(2H, d), 7.94-7.93(4H, m), 7.87(1H, s), 7.82(1H, d), 7.76-7.73(4H, m), 7.61-7.41(13H, m) |
| 1-200 | δ = 8.36(4H, d), 8.03(1H, d), 7.93-7.87(3H, m), 7.82(1H, s), 7.78-7.75(4H, m), 77.65(1H, d), 7.55-7.38(12H, m), 7.28(1H, d), 7.25(4H, d), 1.69(6H, s) |
| 1-202 | 8.09(1H, d), 8.03(1H, d),7.93-7.73(11H, m), 7.61(2H, d), 7.55-7.38(11H, m), 7.28(1H, t) |
| 1-205 | δ = 8.36(4H, d), 8.03(1H, d), 7.96-7.93(3H, m), 7.87(1H, s), 7.82(1H, d), 7.76-7.75(7h, m), 7.50-7.41(12H, m), 7.25(8H, m) |
| 1-206 | δ = 8.36(4H, d), 8.03(1H, d), 7.96-7.93(4H, m), 7.87(1H, s), 7.82(1H, d), 7.76-7.73(8H, m), 7.61(1H, d), 7.50-7.41(12H, m) |
| 1-210 | δ = 8.36-33(3H, d), 8.04-8.03(4H, m), 7.94(2H, d), 7.87(1H, s), 7.82(1H, d), 7.76-7.73(10H, m), 7.61(1H, d), 7.50-7.41(15H, m) |
| 1-212 | δ = 8.36(2H, d), 8.03(2H, d), 7.98-7.93(3H, m), 7.87(1H, s), 7.82(2H, d), 7.76-7.73(7H, m), 7.61(2H, d), 7.51-7.31(12H, m) |
| 1-214 | δ = 8.36(2H, d), 8.03(1H, d), 7.78-7.93(3H, m), 7.87(1H, s), 7.82(2H, d), 7.76-7.69(7H, m), 7.61-7.39(15H, m) |
| 1-215 | δ = 8.55(1H, d), 8.45(1H, d), 8.36(2H, d), 8.03(1H, d), 7.93-7.92(3H, m), 7.87(1H, s), 7.82(1H, d), 7.76-7.70(6H, m), 7.56-7.41(11H, m) |
| 1-218 | δ = 8.45(1H, d), 8.36(2H, d), 8.03(2H, d) 7.94-7.93(4H, m), 7.87(1H, s), 7.82(1H, d), 7.76-7.68(7H, m), 7.61-7.41(13H, m) |
| 1-223 | δ = 8.36(2H, d), 8.03(1H, d), 7.94-7.93(4H, m), 7.87(1H, s), 7.82(1H, d), 7.76-7.73(9H, m)7.61(4H, d), 7.50-7.41(11H, m), 7.25(2H, d) |
| 1-227 | δ = 8.36(2H, d), 8.03-7.69(14H, m), 7.57-7.41(9H, m), 7.39-7.31(4H, m) |
| 1-228 | δ = 8.36(2H, d), 8.03-7.69(14H, m), 7.57-7.41(9H, m), 7.39-7.31(4H, m) |
| 1-232 | δ = 8.38-8.36(3H, m), 8.03-7.94(4H, m), 7.87(1H, s), 7.82(2H, d), 7.76-7.69(7H, m), 7.61-7.31(14H, m) |
| 1-233 | δ = 8.55(1H, d), 8.45(1H, d), 8.38-8.32(4H, m), 8.03(1h, d), 7.94-7.70(12H, m), 7.61-7.41(12H, m) |
| 1-235 | δ = 8.45(1H, d), 8.36(2h, d), 8.12(2H, d), 8.03-7.69(12H, m), 7.57-7.31(12H, m) |
| 1-236 | δ = 8.45(2H, d), 8.36(2H, d), 8.03(3H, d), 7.94-7.93(5H, m), 7.87(1H, s), 7.82(1H, d), 7.76-7.68(5H, m), 7.56-7.41(10H, m) |
| 1-242 | δ = 8.38-8.36(3h, m), 8.09(1H, d), 8.03(1H, d), 7.94-7.82(6H, m), 7.78-7.73(7H, m), 7.61-7.38(12H, m), 7.28(1H, t), 1.69(6H, s) |
| 1-244 | δ = 8.36(2H, d), 8.03(1H, d), 7.96(2H, d), 7.93-7.75(10H, m), 7.65(1H, d), 7.55-7.38(12H, m), 7.28-7.25(3H, m), 1.69(6H, s) |
| 1-252 | δ = 8.46(4H, d), 8.03(1H, d), 7.93(1H, s), 7.87(1H, d), 7.82(2H, d), 7.76-7.69(4H, m), 7.57-7.25(17H, m) |
| 1-254 | δ = 8.36(4h, d), 8.03(1H, d), 7.98-7.94(3H, m), 7.87(1H, s), 7.82(2H, d), 7.76-7.69(5H, m), 7.57-7.31(15H, m) |
| 1-256 | δ = 8.45(1H, d), 8.38-8.36(3H, m), 8.24-8.17(3H, m), 8.03(1H, d), 7.94-7.73(13H, m), 7.61-7.41(14H, m) |
| 1-265 | δ =9.09(1H, s), 8.49(1H, d), 8.36(2H, d), 8.16(1h, d), 8.08-8.00(3H, m), 7.93(1H, s), 7.87(1H, s), 7.82(1H, d), 7.76-7.74(5H, m), 7.61-7.41(11H, m), 7.25(4h, d) |
| 1-266 | δ = 9.09(1H, s), 8.49(1H, d), 8.46(2H, d), 8.16(1H, d), 8.08-7.97(5H, m), 7.87(1H, s), 7.82(1H, d), 7.76-7.73(6H, m), 7.61-7.41(13H, m) |
| 1-269 | δ = 8.54(1H, d), 8.36(4H, d), 8.03-7.99(5h, m), 7.87(1H, s), 7.82(1H, d), 7.76-7.75(3H, m), 7.60-7.41(14H, m) |
| 1-273 | δ = 8.55(2H, d), 8.36-8.32(5H, m), 8.04-7.93(3H, m), 7.87(1H, s), 7.82(1H, d), 7.80-7.70(6H, m), 7.61-7.41(11H, m) |
| 1-283 | δ = 8.97(2H, d), 8.36(2H, d), 8.03-.93(3H, m), 7.87(1H, s), 7.82(1H, d), 7.76-7.75(6H, m), 7.59-7.25(18H, m) |
| 1-286 | δ = 8.97(1H, d), 8.45(1H, d), 8.36(2H, d), 8.12(2H, d), 803(1h, d), 7.93-7.73(11H, m), 7.61-7.41(15H, m) |
| 1-289 | δ = 8.36(4h, d), 8.03(1H, d), 7.93(1H, s), 7.87(1H, s), 7.82(1H, d), 7.76-7.73(3H, m), 7.50-7.41(9H, m), 7.25(4H, d) |
| 1-292 | δ = 8.36(2H, d), 8.03(1h, d), 7.93(1H, s), 7.87(1H, s), 7.82-7.76(4h, m), 7.50-7.41(11H, m), 7.25(4H, d) |
| 1-293 | δ = 8.36(4H, d), 8.03(1H, d), 7.93(1H, s), 7.87(1H, s), 7.82(1H, d), 7.76-7.75(3h, m), 7.50-7.41(9H, m), 7.25(4H, d) |
| 2-3 | δ= 8.55 (1H, d), 8.30 (1H, d), 8.21-8.13 (3H, m), 7.99-7.89 (4H, m), 7.77-7.35 (17H, m), 7.20-7.16 (2H, m) |
| 2-4 | δ= 8.55 (1H, d), 8.30(1H, d), 8.19-8.13(2H, m), 7.99-7.89(8H, m), 7.77-7.75 (3H, m), 7.62-7.35 (11H, m), 7.20-7.16 (2H, m) |
| 2-7 | δ= 8.55 (1H, d), 8.31-8.30 (3H, d), 8.19-8.13 (2H, m), 7.99-7.89 (5H, m), 7.77-7.75 (5H, m), 7.62-7.35 (14H, m), 7.20-7.16 (2H, m) |
| 2-9 | δ= 8.55 (1H, d), 8.30 (1H, d), 8.19-8.13 (2H, m), 8.03-7.77 (9H, m), 7.62-7.50 (9H, m), 7.36-7.35 (2H, m), 7.20-7.16 (2H, m) |
| 2-31 | δ= 8.55 (1H, d), 8.30 (1H, d), 8.21-8.13 (4H, m), 7.99-7.89 (4H, m), 7.77-7.35 (20H, m), 7.20-7.16 (2H, m) |
| 2-32 | δ= 8.55 (1H, d), 8.30 (1H, d), 8.21-8.13 (3H, m), 7.99-7.89 (8H, m), 7.77-7.35 (17H, m), 7.20-7.16 (2H, m) |
| 2-37 | δ= 8.55 (1H, d), 8.30 (1H, d), 8.21-8.13 (3H, m), 8.03-7.35 (23H, m), 7.20-7.16 (2H, m) |
| 2-42 | δ= 8.55 (1H, d), 8.30 (1H, d), 8.19(1H, d) 8.13 (1H, d), 7.99-7.89 (12H, m), 7.77-7.75 (5H, m), 7.50-7.35 (8H, m), 7.20-7.16 (2H, m) |
| 2-82 | δ= 8.55 (1H, d), 8.30 (1H, d), 8.19-8.13 (2H, m), 8.03-7.77 (13H, m), 7.59-7.50 (6H, m) 7.36-7.35 (3H, m), 7.20-7.16 (2H, m) |
| 3-2 | δ = 8.55(1H, d), 8.45(1H, d), 8.30(1H, d), 8.19(1H, d), 8.13(1H, d), 8.00~7.89(6H, m), 7.77(2H, m), 7.62~7.35(15H, m), 7.20~7.16(2H, m) |
| 3-3 | δ = 8.55(1H, d), 8.45(1H, d), 8.30(1H, d), 8.19(1H, d), 8.13(1H, d), 8.00~7.89(6H, m), 7.77-7.75(4H, m), 7.62~7.35(13H, m), 7.25~7.16(6H, m) |
| 3-5 | δ = 8.55(1H, d), 8.45(1H, d), 8.30(1H, d), 8.19-7.93 (11H, d), 7.77 (2H, d) 7.63-7.49 (12H, m) 7.38-7.35 (2H, m) 7.20~7.16(2H, m) |
| 화합물 | FD-Mass | 화합물 | FD-Mass |
| 1-1 | m/z=627.23(C45H29N3O=627.75) | 1-2 | m/z=627.23(C45H29N3O=627.75) |
| 1-3 | m/z=703.26(C51H33N3O=703.84) | 1-6 | m/z=703.26(C51H33N3O=703.84) |
| 1-7 | m/z=703.26(C51H33N3O=703.84) | 1-10 | m/z=779.29(C57H37N3O=779.94) |
| 1-11 | m/z=701.25(C51H31N3O=701.83) | 1-15 | m/z=601.22(C43H27N3O=601.71) |
| 1-16 | m/z=601.22(C43H27N3O=601.71) | 1-17 | m/z=677.25(C49H31N3O=677.81) |
| 1-25 | m/z=641.21(C45H27N3O2=641.73) | 1-26 | m/z=641.21(C45H27N3O2=641.73) |
| 1-28 | m/z=641.21(C45H27N3O2=641.73) | 1-29 | m/z=657.19(C45H27N3OS=657.79) |
| 1-31 | m/z=657.19(C45H27N3OS=657.79) | 1-32 | m/z=657.19(C45H27N3OS=657.79) |
| 1-35 | m/z=667.26(C48H33N3O=667.81) | 1-36 | m/z=667.26(C48H33N3O=667.81) |
| 1-37 | m/z=717.24(C51H31N3O2=717.83) | 1-40 | m/z=717.24(C51H31N3O2=717.83) |
| 1-41 | m/z=717.24(C51H31N3O2=717.83) | 1-42 | m/z=717.24(C51H31N3O2=717.83) |
| 1-47 | m/z=733.22(C51H31N3OS=733.89) | 1-48 | m/z=733.22(C51H31N3OS=733.89) |
| 1-49 | m/z=733.22(C51H31N3OS=733.89) | 1-55 | m/z=743.29(C54H37N3O=743.91) |
| 1-60 | m/z=743.29(C54H37N3O=743.91) | 1-61 | m/z=703.26(C51H33N3O=703.84) |
| 1-62 | m/z=703.26(C51H33N3O=703.84) | 1-63 | m/z=779.29(C57H37N3O=779.94) |
| 1-64 | m/z=703.26(C51H33N3O=703.84) | 1-66 | m/z=779.29(C57H37N3O=779.94) |
| 1-67 | m/z=717.24(C51H31N3O2=717.83) | 1-70 | m/z=717.24(C51H31N3O2=717.83) |
| 1-74 | m/z=733.22(C51H31N3OS=733.89) | 1-79 | m/z=779.29(C57H37N3O=779.94) |
| 1-81 | m/z=717.24(C51H31N3O2=717.83) | 1-85 | m/z=747.20(C51H29N3O2S=747.87) |
| 1-88 | m/z=717.24(C51H31N3O2=717.83) | 1-91 | m/z=747.20(C51H29N3O2S=747.87) |
| 1-96 | m/z=747.20(C51H29N3O2S=747.87) | 1-107 | m/z=717.24(C51H31N3O2=717.83) |
| 1-110 | m/z=717.24(C51H31N3O2=717.83) | 1-114 | m/z=733.22(C51H31N3OS=733.89) |
| 1-121 | m/z=677.25(C49H31N3O=677.81) | 1-125 | m/z=691.23(C49H29N3O2=691.79) |
| 1-127 | m/z=691.23(C49H29N3O2=691.79) | 1-129 | m/z=707.20(C49H29N3OS=707.85) |
| 1-139 | m/z=767.26(C55H33N3O2=767.89) | 1-143 | m/z=783.23(C55H33N3OS=783.95) |
| 1-145 | m/z=627.23(C45H29N3O=627.75) | 1-146 | m/z=627.23(C45H29N3O=627.75) |
| 1-147 | m/z=703.26(C51H33N3O=703.84) | 1-150 | m/z=703.26(C51H33N3O=703.84) |
| 1-151 | m/z=703.26(C51H33N3O=703.84) | 1-155 | m/z=701.25(C51H31N3O=701.83) |
| 1-159 | m/z=601.22(C43H27N3O=601.71) | 1-160 | m/z=601.22(C43H27N3O=601.71) |
| 1-169 | m/z=641.21(C45H27N3O2=641.73) | 1-170 | m/z=641.21(C45H27N3O2=641.73) |
| 1-175 | m/z=657.19(C45H27N3OS=657.79) | 1-176 | m/z=657.19(C45H27N3OS=657.79) |
| 1-178 | m/z=667.26(C48H33N3O=667.81) | 1-180 | m/z=667.26(C48H33N3O=667.81) |
| 1-181 | m/z=717.24(C51H31N3O2=717.83) | 1-184 | m/z=717.24(C51H31N3O2=717.83) |
| 1-185 | m/z=717.24(C51H31N3O2=717.83) | 1-193 | m/z=733.22(C51H31N3OS=733.89) |
| 1-196 | m/z=733.22(C51H31N3OS=733.89) | 1-200 | m/z=743.29(C54H37N3O=743.91) |
| 1-202 | m/z=743.29(C54H37N3O=743.91) | 1-205 | m/z=703.26(C51H33N3O=703.84) |
| 1-206 | m/z=703.26(C51H33N3O=703.84) | 1-210 | m/z=779.29(C57H37N3O=779.94) |
| 1-212 | m/z=717.24(C51H31N3O2=717.83) | 1-214 | m/z=717.24(C51H31N3O2=717.83) |
| 1-215 | m/z=733.22(C51H31N3OS=733.89) | 1-218 | m/z=733.22(C51H31N3OS=733.89) |
| 1-223 | m/z=779.29(C57H37N3O=779.94) | 1-227 | m/z=731.22=(C51H29N3O3=731.81) |
| 1-228 | m/z=731.22=(C51H29N3O3=731.81) | 1-232 | m/z=717.24(C51H31N3O2=717.83) |
| 1-233 | m/z=733.22(C51H31N3OS=733.89) | 1-235 | m/z=747.20(C51H29N3O2S=747.87) |
| 1-236 | m/z=763.18(C51H29N3OS2=763.93) | 1-242 | m/z=743.29(C54H37N3O=743.91) |
| 1-244 | m/z=743.29(C54H37N3O=743.91) | 1-252 | m/z=717.24(C51H31N3O2=717.83) |
| 1-254 | m/z=717.24(C51H31N3O2=717.83) | 1-256 | m/z=809.25(C57H35N3OS=809.99) |
| 1-265 | m/z=677.25(C49H31N3O=677.81) | 1-266 | m/z=677.25(C49H31N3O=677.81) |
| 1-269 | m/z=691.23(C49H29N3O2=691.79) | 1-273 | m/z=707.20(C49H29N3OS=707.85) |
| 1-283 | m/z=767.26(C55H33N3O2=767.89) | 1-286 | m/z=783.23(C55H33N3OS=783.95) |
| 1-289 | m/z=632.26(C45H24D5N3O=632.78) | 1-292 | m/z=632.26(C45H24D5N3O=632.78) |
| 1-293 | m/z=632.26(C45H24D5N3O=632.78) | ||
| 2-3 | m/z= 560.23 (C42H28N2=560.70) | 2-4 | m/z= 560.23 (C42H28N2=560.70) |
| 2-7 | m/z= 636.26 (C48H32N2=636.80) | 2-9 | m/z=534.21 (C40H26N2=534.66) |
| 2-31 | m/z= 636.26 (C48H32N2=636.80) | 2-32 | m/z= 636.26 (C48H32N2=636.80) |
| 2-37 | m/z=610.24 (C46H30N2=610.76) | 2-42 | m/z= 636.26 (C48H32N2=636.80) |
| 2-82 | m/z=584.23 (C44H28N2=584.72) | ||
| 3-2 | m/z= 666.84 (C48H30N2=666.21) | 3-3 | m/z= 742.24 (C54H34N2S=742.94) |
| 3-5 | m/z= 716.23 (C52H32N2S=716.90) |
<
실험예
1>-유기 발광 소자의 제작
1,500Å의 두께로 ITO(Indium tin oxide)가 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 아세톤, 메탄올, 이소프로필 알코올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV(Ultraviolet) 세정기에서 UV를 이용하여 5분간 UVO(Ultraviolet ozone)처리하였다. 이후 기판을 플라즈마 세정기(PT)로 이송시킨 후, 진공상태에서 ITO 일함수 및 잔막 제거를 위해 플라즈마 처리를 하여, 유기증착용 열증착 장비로 이송하였다.
상기 ITO 투명 전극(양극)위에 공통층인 정공 주입층 2-TNATA(4,4',4"-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine) 및 정공 수송층 NPB(N,N'-Di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine)을 형성시켰다.
그 위에 발광층을 다음과 같이 열 진공 증착시켰다. 발광층은 호스트로 하기 표 8에 기재된 화합물을 400Å 증착하였고 녹색 인광 도펀트는 Ir(ppy)3를 발광층 증착 두께의 7% 도핑하여 증착하였다. 이후 정공 저지층으로 BCP를 60Å 증착하였으며, 그 위에 전자 수송층으로 Alq3 를 200Å 증착하였다. 마지막으로 전자 수송층 위에 리튬 플루오라이드(lithium fluoride: LiF)를 10Å 두께로 증착하여 전자 주입층을 형성한 후, 전자 주입층 위에 알루미늄(Al) 음극을 1,200Å의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
한편, OLED 소자 제작에 필요한 모든 유기 화합물은 재료 별로 각각 10-6~10-8torr 하에서 진공 승화 정제하여 OLED 제작에 사용하였다.
상기와 같이 제작된 유기 전계 발광 소자에 대하여 맥사이어스사의 M7000으로 전계 발광(EL)특성을 측정하였으며, 그 측정 결과를 가지고 맥사이언스사에서 제조된 수명장비측정장비(M6000)를 통해 기준 휘도가 6,000 cd/m2 일 때, T90을 측정하였다.
본 발명에 따라 제조된 유기 발광 소자의 구동전압, 발광효율, 색 (EL color), 수명을 측정한 결과는 하기 표 8과 같았다.
| 발광층 화합물 |
구동전압 (V) |
효율 (cd/A) |
발광색 | 수명 (T90) |
|
| 비교예 1 | A | 6.35 | 21.1 | 녹색 | 22 |
| 비교예 2 | B | 6.41 | 23.4 | 녹색 | 24 |
| 비교예 3 | C | 6.42 | 23.9 | 녹색 | 24 |
| 비교예 4 | D | 6.27 | 22.8 | 녹색 | 29 |
| 비교예 5 | E | 6.17 | 25.4 | 녹색 | 34 |
| 비교예 6 | F | 6.22 | 26.0 | 녹색 | 35 |
| 비교예 7 | G | 4.88 | 41.1 | 녹색 | 89 |
| 비교예 8 | H | 4.93 | 42.4 | 녹색 | 82 |
| 비교예 9 | I | 5.00 | 44.2 | 녹색 | 96 |
| 비교예 10 | J | 4.95 | 42.9 | 녹색 | 101 |
| 비교예 11 | 2-3 | 5.21 | 47.0 | 녹색 | 55 |
| 비교예 12 | 2-4 | 5.75 | 41.1 | 녹색 | 49 |
| 비교예 13 | 2-7 | 5.48 | 45.3 | 녹색 | 56 |
| 비교예 14 | 2-31 | 5.75 | 41.2 | 녹색 | 41 |
| 비교예 15 | 2-32 | 5.48 | 40.2 | 녹색 | 54 |
| 비교예 16 | 2-42 | 5.52 | 41.0 | 녹색 | 53 |
| 비교예 18 | 3-2 | 5.83 | 42.9 | 녹색 | 45 |
| 비교예 19 | 3-3 | 5.84 | 43.0 | 녹색 | 45 |
| 실시예 1 | 1-1 | 4.28 | 82.6 | 녹색 | 188 |
| 실시예 2 | 1-2 | 4.30 | 83.3 | 녹색 | 184 |
| 실시예 3 | 1-3 | 4.34 | 85.5 | 녹색 | 221 |
| 실시예 4 | 1-6 | 4.34 | 86.1 | 녹색 | 218 |
| 실시예 5 | 1-7 | 4.36 | 85.2 | 녹색 | 219 |
| 실시예 6 | 1-10 | 4.40 | 84.1 | 녹색 | 220 |
| 실시예 7 | 1-11 | 4.39 | 85.0 | 녹색 | 230 |
| 실시예 8 | 1-25 | 4.42 | 90.5 | 녹색 | 232 |
| 실시예 9 | 1-26 | 4.45 | 91.7 | 녹색 | 247 |
| 실시예 10 | 1-28 | 4.40 | 91.0 | 녹색 | 224 |
| 실시예 11 | 1-29 | 4.43 | 90.8 | 녹색 | 237 |
| 실시예 12 | 1-31 | 4.45 | 91.4 | 녹색 | 250 |
| 실시예 13 | 1-32 | 4.41 | 91.6 | 녹색 | 231 |
| 실시예 14 | 1-35 | 4.24 | 80.9 | 녹색 | 171 |
| 실시예 15 | 1-36 | 4.20 | 80.3 | 녹색 | 166 |
| 실시예 16 | 1-37 | 4.31 | 94.3 | 녹색 | 271 |
| 실시예 17 | 1-40 | 4.25 | 96.1 | 녹색 | 265 |
| 실시예 18 | 1-41 | 4.33 | 96.7 | 녹색 | 255 |
| 실시예 19 | 1-42 | 4.33 | 98.2 | 녹색 | 270 |
| 실시예 20 | 1-47 | 4.28 | 94.9 | 녹색 | 291 |
| 실시예 21 | 1-48 | 4.20 | 93.4 | 녹색 | 271 |
| 실시예 22 | 1-49 | 4.34 | 98.1 | 녹색 | 270 |
| 실시예 23 | 1-55 | 4.13 | 85.1 | 녹색 | 225 |
| 실시예 24 | 1-60 | 4.07 | 83.8 | 녹색 | 219 |
| 실시예 25 | 1-61 | 4.11 | 85.8 | 녹색 | 220 |
| 실시예 26 | 1-62 | 4.16 | 86.0 | 녹색 | 211 |
| 실시예 27 | 1-63 | 4.21 | 88.2 | 녹색 | 259 |
| 실시예 28 | 1-64 | 4.20 | 87.5 | 녹색 | 218 |
| 실시예 29 | 1-66 | 4.25 | 91.7 | 녹색 | 250 |
| 실시예 30 | 1-67 | 4.11 | 90.2 | 녹색 | 250 |
| 실시예 31 | 1-70 | 4.07 | 92.2 | 녹색 | 233 |
| 실시예 32 | 1-74 | 4.10 | 93.5 | 녹색 | 245 |
| 실시예 33 | 1-79 | 4.20 | 88.3 | 녹색 | 239 |
| 실시예 34 | 1-81 | 4.11 | 87.5 | 녹색 | 233 |
| 실시예 35 | 1-85 | 4.05 | 90.3 | 녹색 | 261 |
| 실시예 36 | 1-88 | 4.09 | 88.4 | 녹색 | 240 |
| 실시예 37 | 1-91 | 4.10 | 94.3 | 녹색 | 257 |
| 실시예 38 | 1-96 | 4.06 | 95.6 | 녹색 | 250 |
| 실시예 39 | 1-107 | 4.48 | 96.6 | 녹색 | 296 |
| 실시예 40 | 1-110 | 4.40 | 97.1 | 녹색 | 269 |
| 실시예 41 | 1-114 | 4.45 | 98.2 | 녹색 | 274 |
| 실시예 42 | 1-145 | 4.20 | 80.9 | 녹색 | 170 |
| 실시예 43 | 1-146 | 4.22 | 81.5 | 녹색 | 166 |
| 실시예 44 | 1-147 | 4.25 | 84.0 | 녹색 | 210 |
| 실시예 45 | 1-150 | 4.24 | 84.3 | 녹색 | 208 |
| 실시예 46 | 1-151 | 4.28 | 83.9 | 녹색 | 201 |
| 실시예 47 | 1-155 | 4.30 | 83.6 | 녹색 | 213 |
| 실시예 48 | 1-169 | 4.31 | 88.1 | 녹색 | 215 |
| 실시예 49 | 1-170 | 4.35 | 88.9 | 녹색 | 229 |
| 실시예 50 | 1-175 | 4.36 | 89.3 | 녹색 | 235 |
| 실시예 51 | 1-176 | 4.33 | 90.1 | 녹색 | 216 |
| 실시예 52 | 1-178 | 4.10 | 78.2 | 녹색 | 155 |
| 실시예 53 | 1-180 | 4.05 | 77.6 | 녹색 | 142 |
| 실시예 54 | 1-181 | 4.22 | 92.0 | 녹색 | 249 |
| 실시예 55 | 1-184 | 4.13 | 93.8 | 녹색 | 231 |
| 실시예 56 | 1-185 | 4.25 | 95.1 | 녹색 | 232 |
| 실시예 57 | 1-193 | 4.30 | 96.2 | 녹색 | 244 |
| 실시예 58 | 1-196 | 4.19 | 95.1 | 녹색 | 239 |
| 실시예 59 | 1-200 | 3.91 | 84.6 | 녹색 | 169 |
| 실시예 60 | 1-202 | 3.96 | 86.3 | 녹색 | 176 |
| 실시예 61 | 1-205 | 4.02 | 83.9 | 녹색 | 201 |
| 실시예 62 | 1-206 | 4.07 | 84.5 | 녹색 | 195 |
| 실시예 63 | 1-210 | 4.14 | 88.9 | 녹색 | 226 |
| 실시예 64 | 1-212 | 4.05 | 89.4 | 녹색 | 241 |
| 실시예 65 | 1-214 | 4.00 | 90.1 | 녹색 | 217 |
| 실시예 66 | 1-215 | 4.06 | 89.2 | 녹색 | 236 |
| 실시예 67 | 1-216 | 4.02 | 91.3 | 녹색 | 227 |
| 실시예 68 | 1-223 | 4.11 | 86.5 | 녹색 | 222 |
| 실시예 69 | 1-227 | 4.01 | 93.1 | 녹색 | 237 |
| 실시예 70 | 1-228 | 4.06 | 86.5 | 녹색 | 216 |
| 실시예 71 | 1-232 | 4.00 | 86.9 | 녹색 | 221 |
| 실시예 72 | 1-233 | 4.06 | 86.2 | 녹색 | 225 |
| 실시예 73 | 1-235 | 4.02 | 91.7 | 녹색 | 235 |
| 실시예 74 | 1-236 | 3.99 | 93.2 | 녹색 | 233 |
| 실시예 75 | 1-242 | 3.96 | 81.0 | 녹색 | 176 |
| 실시예 76 | 1-244 | 3.99 | 79.5 | 녹색 | 168 |
| 실시예 77 | 1-252 | 4.29 | 96.4 | 녹색 | 255 |
| 실시예 78 | 1-254 | 4.33 | 98.3 | 녹색 | 246 |
| 실시예 79 | 1-256 | 4.32 | 97.5 | 녹색 | 261 |
| 실시예 80 | 1-289 | 4.28 | 83.8 | 녹색 | 189 |
| 실시예 81 | 1-292 | 4.26 | 84.0 | 녹색 | 185 |
| 실시예 82 | 1-293 | 4.19 | 82.0 | 녹색 | 172 |
상기 표 8의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 유기 전계 발광 소자 발광층 재료를 이용한 유기 전계 발광 소자는 비교예 1 내지 19에 비해 구동 전압이 낮고, 발광효율이 향상되었을 뿐만 아니라 수명도 현저히 개선되었다.
<
실험예
2>-유기 발광 소자의 제작
1,500Å의 두께로 ITO가 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 아세톤, 메탄올, 이소프로필 알코올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV 세정기에서 UV를 이용하여 5분간 UVO처리하였다. 이후 기판을 플라즈마 세정기(PT)로 이송시킨 후, 진공상태에서 ITO 일함수 및 잔막 제거를 위해 플라즈마 처리를 하여, 유기증착용 열증착 장비로 이송하였다.
상기 ITO 투명 전극(양극)위에 공통층인 정공 주입층 2-TNATA(4,4',4"-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine) 및 정공 수송층 NPB(N,N'-Di(1-naphthyl)-N,N′-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4′-diamine)을 형성시켰다.
그 위에 발광층을 다음과 같이 열 진공 증착시켰다. 발광층은 호스트로 화학식 1에 기재된 화합물 한 종과 화학식 2에 기재된 화합물 한 종을 pre-mixed하여 예비 혼합 후 하나의 공원에서 400Å 증착하였고 녹색 인광 도펀트는 Ir(ppy)3를 발광층 증착 두께의 7% 도핑하여 증착하였다. 이후 정공 저지층으로 BCP를 60Å 증착하였으며, 그 위에 전자 수송층으로 Alq3 를 200Å 증착하였다. 마지막으로 전자 수송층 위에 리튬 플루오라이드(lithium fluoride: LiF)를 10Å 두께로 증착하여 전자 주입층을 형성한 후, 전자 주입층 위에 알루미늄(Al) 음극을 1,200Å로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
한편, OLED 소자 제작에 필요한 모든 유기 화합물은 재료 별로 각각 10-6~10-8torr 하에서 진공 승화 정제하여 OLED 제작에 사용하였다.
상기와 같이 제작된 유기 전계 발광 소자에 대하여 맥사이어스사의 M7000으로 전계 발광(EL)특성을 측정하였으며, 그 측정 결과를 가지고 맥사이언스사에서 제조된 수명장비측정장비(M6000)를 통해 기준 휘도가 6,000 cd/m2 일 때, T90을 측정하였다.
본 발명에 따라 제조된 유기 발광 소자의 구동전압, 발광효율, 색좌표(CIE), 수명을 측정한 결과는 하기 표 9와 같았다.
| 발광층 화합물 |
비율 | 구동전압 (V) |
효율 (cd/A) |
발광색 | 수명 (T90) |
||
| 실시예 83 | 1-1 | 2-4 | 1:5 | 5.24 | 66.1 | 녹색 | 150 |
| 실시예 84 | 1:3 | 4.66 | 79.9 | 녹색 | 261 | ||
| 실시예 85 | 1:2 | 4.32 | 93.1 | 녹색 | 341 | ||
| 실시예 86 | 1:1 | 4.17 | 86.0 | 녹색 | 266 | ||
| 실시예 87 | 2:1 | 4.37 | 84.0 | 녹색 | 220 | ||
| 실시예 88 | 3:1 | 4.73 | 77.2 | 녹색 | 198 | ||
| 실시예 89 | 5:1 | 5.41 | 71.5 | 녹색 | 170 | ||
| 실시예 90 | 3-2 | 1:2 | 4.36 | 91.5 | 녹색 | 327 | |
| 실시예 91 | 1:1 | 4.23 | 86.2 | 녹색 | 274 | ||
| 실시예 92 | 2:1 | 4.29 | 80.9 | 녹색 | 233 | ||
| 실시예 93 | 1-2 | 2-3 | 1:5 | 5.22 | 65.2 | 녹색 | 147 |
| 실시예 94 | 1:3 | 4.63 | 80.5 | 녹색 | 250 | ||
| 실시예 95 | 1:2 | 4.35 | 93.6 | 녹색 | 378 | ||
| 실시예 96 | 1:1 | 4.17 | 86.2 | 녹색 | 308 | ||
| 실시예 97 | 2:1 | 4.33 | 84.5 | 녹색 | 226 | ||
| 실시예 98 | 3:1 | 4.71 | 81.1 | 녹색 | 201 | ||
| 실시예 99 | 5:1 | 5.37 | 70.1 | 녹색 | 166 | ||
| 실시예 100 | 1-3 | 2-4 | 1:2 | 4.39 | 96.2 | 녹색 | 385 |
| 실시예 101 | 1:1 | 4.22 | 88.9 | 녹색 | 309 | ||
| 실시예 102 | 1-6 | 2-31 | 1:2 | 4.36 | 98.2 | 녹색 | 381 |
| 실시예 103 | 1:1 | 4.20 | 89.5 | 녹색 | 295 | ||
| 실시예 104 | 1-11 | 3-2 | 1:2 | 4.42 | 96.2 | 녹색 | 401 |
| 실시예 105 | 1:1 | 4.25 | 88.2 | 녹색 | 315 | ||
| 실시예 106 | 1-26 | 2-42 | 1:2 | 4.47 | 103.5 | 녹색 | 420 |
| 실시예 107 | 1:1 | 4.33 | 94.2 | 녹색 | 324 | ||
| 실시예 108 | 1-28 | 2-42 | 1:2 | 4.42 | 104.2 | 녹색 | 375 |
| 실시예 109 | 1:1 | 4.27 | 94.4 | 녹색 | 312 | ||
| 실시예 110 | 1-41 | 2-32 | 1:2 | 4.34 | 109.2 | 녹색 | 418 |
| 실시예 111 | 1:1 | 4.15 | 99.8 | 녹색 | 352 | ||
| 실시예 112 | 1-49 | 3-2 | 1:2 | 4.36 | 110.2 | 녹색 | 448 |
| 실시예 113 | 1:1 | 4.20 | 101.7 | 녹색 | 360 | ||
| 실시예 114 | 1-61 | 3-3 | 1:2 | 4.18 | 95.1 | 녹색 | 371 |
| 실시예 115 | 1:1 | 4.02 | 89.2 | 녹색 | 303 | ||
| 실시예 116 | 1-70 | 2-31 | 1:2 | 4.12 | 101.7 | 녹색 | 411 |
| 실시예 117 | 1:1 | 3.96 | 95.1 | 녹색 | 335 | ||
| 실시예 118 | 1-85 | 2-32 | 1:2 | 4.07 | 100.2 | 녹색 | 430 |
| 실시예 119 | 1:1 | 3.92 | 94.6 | 녹색 | 341 | ||
| 실시예 120 | 1-88 | 2-31 | 1:2 | 4.12 | 99.1 | 녹색 | 405 |
| 실시예 121 | 1:1 | 3.97 | 92.5 | 녹색 | 319 | ||
| 실시예 122 | 1-96 | 3-2 | 1:2 | 4.08 | 107.3 | 녹색 | 427 |
| 실시예 123 | 1:1 | 3.94 | 98.5 | 녹색 | 324 | ||
| 실시예 124 | 1-145 | 2-4 | 1:2 | 4.22 | 89.7 | 녹색 | 341 |
| 실시예 125 | 1:1 | 4.13 | 84.2 | 녹색 | 277 | ||
| 실시예 126 | 1-147 | 2-7 | 1:2 | 4.27 | 95.2 | 녹색 | 372 |
| 실시예 127 | 1:1 | 4.12 | 87.3 | 녹색 | 299 | ||
| 실시예 128 | 1-155 | 2-32 | 1:2 | 4.32 | 94.5 | 녹색 | 358 |
| 실시예 129 | 1:1 | 4.19 | 87.1 | 녹색 | 291 | ||
| 실시예 130 | 1-169 | 3-2 | 1:2 | 4.32 | 98.5 | 녹색 | 388 |
| 실시예 131 | 1:1 | 4.20 | 91.8 | 녹색 | 301 | ||
| 실시예 132 | 1-176 | 2-31 | 1:2 | 4.36 | 103.2 | 녹색 | 388 |
| 실시예 133 | 1:1 | 4.19 | 94.1 | 녹색 | 285 | ||
| 실시예 134 | 1-196 | 3-3 | 1:2 | 4.24 | 106.2 | 녹색 | 355 |
| 실시예 135 | 1:1 | 4.19 | 95.1 | 녹색 | 289 | ||
| 실시예 136 | 1-205 | 3-3 | 1:2 | 4.03 | 94.8 | 녹색 | 356 |
| 실시예 137 | 1:1 | 3.88 | 87.1 | 녹색 | 288 | ||
| 실시예 138 | 1-218 | 2-32 | 1:2 | 4.04 | 102.0 | 녹색 | 380 |
| 실시예 139 | 1:1 | 3.92 | 95.1 | 녹색 | 298 | ||
| 실시예 140 | 1-232 | 2-31 | 1:2 | 4.03 | 97.2 | 녹색 | 391 |
| 실시예 141 | 1:1 | 3.88 | 90.1 | 녹색 | 303 | ||
| 실시예 142 | 1-235 | 2-42 | 1:2 | 4.09 | 103.5 | 녹색 | 401 |
| 실시예 143 | 1:1 | 3.89 | 94.4 | 녹색 | 315 | ||
| 실시예 144 | 1-236 | 2-42 | 1:2 | 4.05 | 104.7 | 녹색 | 408 |
| 실시예 145 | 1:1 | 3.87 | 95.6 | 녹색 | 322 | ||
| 실시예 146 | 1-254 | 3-2 | 1:2 | 4.32 | 109.5 | 녹색 | 422 |
| 실시예 147 | 1:1 | 4.19 | 101.3 | 녹색 | 337 | ||
상기 표 9의 결과를 보면 화학식 1(n type)의 화합물 및 화학식 2의 화합물을 동시에 포함하는 경우 더 우수한 효율 및 수명 효과를 보인다. 이 결과는 두 화합물을 동시에 포함하는 경우 엑시플렉스(exciplex) 현상이 일어남을 예상할 수 있다.
상기 엑시플렉스(exciplex) 현상은 두 분자간 전자 교환으로 donor(p-host)의 HOMO level, acceptor(n-host) LUMO level 크기의 에너지를 방출하는 현상이다. 두 분자간 엑시플렉스(exciplex) 현상이 일어나면 Reverse Intersystem Crossing(RISC)이 일어나게 되고 이로 인해 형광의 내부양자 효율이 100%까지 올라갈 수 있다. 정공 수송 능력이 좋은 donor(p-host)와 전자 수송 능력이 좋은 acceptor(n-host)가 발광층의 호스트로 사용될 경우 정공은 p-host로 주입되고, 전자는 n-host로 주입되기 때문에 구동 전압을 낮출 수 있고, 그로 인해 수명 향상에 도움을 줄 수 있다. 본원발명에서는 donor 역할은 상기 화학식 2의 화합물, acceptor 역할은 상기 화학식 1의 화합물이 발광층 호스트로 사용되었을 경우에 우수한 소자 특성을 나타냄을 확인할 수 있었다.
<
실험예
2-1>-유기 발광 소자의 제작(적색)
1,500Å의 두께로 인듐틴옥사이드(ITO, Indium Tinoxide)가 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 아세톤, 메탄올, 이소프로필 알코올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV(Ultraviolet) 세정기에서 UV를 이용하여 5분간 UVO(Ultraviolet Ozone)처리하였다. 이후 기판을 플라즈마 세정기(PT)로 이송시킨 후, 진공상태에서 ITO 일함수 및 잔막 제거를 위해 플라즈마 처리를 하여, 유기증착용 열증착 장비로 이송하였다.
상기 ITO 투명 전극(양극)위에 공통층인 정공 주입층 2-TNATA(4,4',4"-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino] triphenylamine) 및 정공 수송층 NPB(N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine)을 형성시켰다.
그 위에 발광층을 다음과 같이 열 진공 증착시켰다. 발광층은 적색 호스트로 하기 표 10에 기재된 화합물, 적색 인광 도펀트로 (piq)2(Ir)(acac)을 사용하여 호스트에 (piq)2(Ir)(acac)를 3% 도핑하여 500Å 증착하였다. 이후 정공 저지층으로 BCP를 60Å 증착하였으며, 그 위에 전자 수송층으로 Alq3 를 200Å 증착하였다. 이후 정공 저지층으로 BCP를 60Å 증착하였으며, 그 위에 전자 수송층으로 Alq3 를 200Å 증착하였다. 마지막으로 전자 수송층 위에 리튬 플루오라이드(lithium fluoride: LiF)를 10Å 두께로 증착하여 전자 주입층을 형성한 후, 전자 주입층 위에 알루미늄(Al) 음극을 1,200Å의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
한편, OLED 소자 제작에 필요한 모든 유기 화합물은 재료 별로 각각 10-6~10-8torr 하에서 진공 승화 정제하여 OLED 제작에 사용하였다.
상기와 같이 제작된 유기 전계 발광 소자에 대하여 맥사이어스사의 M7000으로 전계 발광(EL)특성을 측정하였으며, 그 측정 결과를 가지고 맥사이언스사에서 제조된 수명장비측정장비(M6000)를 통해 기준 휘도가 6,000 cd/m2 일 때, T90을 측정하였다. 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 특성은 하기 표 10과 같았다.
| 발광층 화합물 |
구동전압 (V) |
효율 (cd/A) |
발광색 | 수명 (T90) |
|
| 비교예 20 | L | 6.31 | 15.4 | 적색 | 22 |
| 비교예 21 | M | 6.14 | 17.1 | 적색 | 24 |
| 비교예 22 | N | 6.16 | 17.9 | 적색 | 24 |
| 비교예 23 | O | 6.21 | 16.3 | 적색 | 28 |
| 비교예 24 | P | 6.01 | 18.5 | 적색 | 32 |
| 비교예 25 | Q | 6.04 | 19.0 | 적색 | 32 |
| 비교예 26 | R | 5.03 | 21.7 | 적색 | 151 |
| 비교예 27 | S | 5.10 | 23.4 | 적색 | 140 |
| 비교예 28 | T | 5.20 | 24.1 | 적색 | 158 |
| 비교예 29 | U | 5.15 | 22.9 | 적색 | 163 |
| 비교예 30 | 2-9 | 5.19 | 17.0 | 적색 | 64 |
| 비교예 31 | 2-37 | 5.09 | 21.2 | 적색 | 50 |
| 비교예 32 | 2-82 | 5.03 | 22.4 | 적색 | 48 |
| 비교예 33 | 3-5 | 5.63 | 23.0 | 적색 | 51 |
| 실시예 148 | 1-15 | 3.70 | 45.1 | 적색 | 396 |
| 실시예 149 | 1-16 | 3.75 | 44.2 | 적색 | 375 |
| 실시예 150 | 1-17 | 3.62 | 47.7 | 적색 | 433 |
| 실시예 151 | 1-121 | 3.71 | 45.7 | 적색 | 415 |
| 실시예 152 | 1-125 | 3.61 | 50.1 | 적색 | 438 |
| 실시예 153 | 1-127 | 3.59 | 51.1 | 적색 | 450 |
| 실시예 154 | 1-129 | 3.64 | 52.2 | 적색 | 459 |
| 실시예 155 | 1-139 | 3.63 | 50.4 | 적색 | 432 |
| 실시예 156 | 1-143 | 3.66 | 53.0 | 적색 | 463 |
| 실시예 157 | 1-159 | 3.62 | 40.8 | 적색 | 335 |
| 실시예 158 | 1-160 | 3.66 | 42.3 | 적색 | 350 |
| 실시예 159 | 1-265 | 3.64 | 42.0 | 적색 | 355 |
| 실시예 160 | 1-266 | 3.68 | 46.0 | 적색 | 393 |
| 실시예 161 | 1-269 | 3.54 | 48.3 | 적색 | 399 |
| 실시예 162 | 1-273 | 3.59 | 49.5 | 적색 | 422 |
| 실시예 163 | 1-283 | 3.55 | 48.2 | 적색 | 416 |
| 실시예 164 | 1-286 | 3.75 | 53.2 | 적색 | 454 |
상기 표 10의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 유기 전계 발광 소자 발광층 재료를 이용한 유기 전계 발광 소자는 비교예 20 내지 34에 비해 구동 전압이 낮고, 발광효율이 향상되었을 뿐만 아니라 수명도 현저히 개선되었음을 확인할 수 있었다.
<
실험예
2-2>-유기 발광 소자의 제작(적색)
1,500Å의 두께로 ITO가 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 아세톤, 메탄올, 이소프로필 알코올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV 세정기에서 UV를 이용하여 5분간 UVO처리하였다. 이후 기판을 플라즈마 세정기(PT)로 이송시킨 후, 진공상태에서 ITO 일함수 및 잔막 제거를 위해 플라즈마 처리를 하여, 유기증착용 열증착 장비로 이송하였다.
상기 ITO 투명 전극(양극)위에 공통층인 정공 주입층 2-TNATA(4,4',4"-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine) 및 정공 수송층 NPB(N,N'-diphenyl-(1,1'biphenyl)-4,4'-diamine)을 형성시켰다.
그 위에 발광층을 다음과 같이 열 진공 증착시켰다. 발광층은 적색 호스트로 하기 표 11에 기재한 바와 같이 화합물 두종을 예비 혼합 후 하나의 공급원에서 400Å 증착하였고 적색 인광 도펀트는 (piq)2(Ir)(acac)를 3% 도핑하여 증착하였다. 이후 정공 저지층으로 BCP를 60Å 증착하였으며, 그 위에 전자 수송층으로 Alq3 를 200Å 증착하였다. 마지막으로 전자 수송층 위에 리튬 플루오라이드(lithium fluoride: LiF)를 10Å 두께로 증착하여 전자 주입층을 형성한 후, 전자 주입층 위에 알루미늄(Al) 음극을 1,200Å의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
한편, OLED 소자 제작에 필요한 모든 유기 화합물은 재료 별로 각각 10-6~10-8torr 하에서 진공 승화 정제하여 OLED 제작에 사용하였다.
상기와 같이 제작된 유기 전계 발광 소자에 대하여 맥사이어스사의 M7000으로 전계 발광(EL)특성을 측정하였으며, 그 측정 결과를 가지고 맥사이언스사에서 제조된 수명장비측정장비(M6000)를 통해 기준 휘도가 6,000 cd/m2 일 때, T90을 측정하였다.
| 발광층 화합물 |
비율 | 구동전압 (V) |
효율 (cd/A) |
발광색 | 수명 (T90) |
||
| 실시예 165 | 1-15 | 2-9 | 1:5 | 5.07 | 34.2 | 적색 | 277 |
| 실시예 166 | 1:3 | 4.11 | 44.6 | 적색 | 422 | ||
| 실시예 167 | 1:2 | 3.68 | 49.9 | 적색 | 584 | ||
| 실시예 168 | 1:1 | 3.51 | 47.3 | 적색 | 502 | ||
| 실시예 169 | 2:1 | 3.43 | 41.2 | 적색 | 398 | ||
| 실시예 170 | 3:1 | 3.99 | 36.5 | 적색 | 293 | ||
| 실시예 171 | 5:1 | 4.58 | 31.6 | 적색 | 261 | ||
| 실시예 172 | 3-5 | 1:2 | 3.81 | 51.3 | 적색 | 607 | |
| 실시예 173 | 1:1 | 3.63 | 48.5 | 적색 | 541 | ||
| 실시예 174 | 2:1 | 3.52 | 43.6 | 적색 | 387 | ||
| 실시예 175 | 1-16 | 2-9 | 1:3 | 4.18 | 43.6 | 적색 | 401 |
| 실시예 176 | 1:2 | 3.72 | 49.0 | 적색 | 549 | ||
| 실시예 177 | 1:1 | 3.54 | 46.5 | 적색 | 482 | ||
| 실시예 178 | 2:1 | 3.39 | 40.8 | 적색 | 377 | ||
| 실시예 179 | 3:1 | 3.95 | 34.9 | 적색 | 269 | ||
| 실시예 180 | 1-121 | 2-37 | 1:2 | 3.68 | 51.6 | 적색 | 595 |
| 실시예 181 | 1:1 | 3.49 | 49.2 | 적색 | 509 | ||
| 실시예 182 | 1-129 | 2-82 | 1:2 | 3.60 | 57.1 | 적색 | 637 |
| 실시예 183 | 1:1 | 3.46 | 54.5 | 적색 | 548 | ||
| 실시예 184 | 1-139 | 3-5 | 1:2 | 3.61 | 57.3 | 적색 | 644 |
| 실시예 185 | 1:1 | 3.40 | 52.2 | 적색 | 553 | ||
| 실시예 186 | 1-159 | 2-9 | 1:2 | 3.61 | 47.7 | 적색 | 528 |
| 실시예 187 | 1:1 | 3.37 | 44.1 | 적색 | 414 | ||
| 실시예 188 | 1-266 | 2-82 | 1:2 | 3.63 | 51.7 | 적색 | 588 |
| 실시예 189 | 1:1 | 3.48 | 49.2 | 적색 | 476 | ||
| 실시예 190 | 1-269 | 2-37 | 1:2 | 3.49 | 54.0 | 적색 | 611 |
| 실시예 191 | 1:1 | 3.36 | 51.9 | 적색 | 492 | ||
| 실시예 192 | 1-286 | 2-37 | 1:2 | 3.72 | 60.1 | 적색 | 662 |
| 실시예 193 | 1:1 | 3.61 | 55.4 | 적색 | 528 | ||
상기 표 11의 결과를 보면 화학식 1(n type)의 화합물 및 화학식 2의 화합물을 동시에 포함하는 경우 더 우수한 효율 및 수명 효과를 보인다. 이 결과는 두 화합물을 동시에 포함하는 경우 엑시플렉스(exciplex) 현상이 일어남을 예상할 수 있다.
상기 엑시플렉스(exciplex) 현상은 두 분자간 전자 교환으로 donor(p-host)의 HOMO level, acceptor(n-host) LUMO level 크기의 에너지를 방출하는 현상이다. 두 분자간 엑시플렉스(exciplex) 현상이 일어나면 Reverse Intersystem Crossing(RISC)이 일어나게 되고 이로 인해 형광의 내부양자 효율이 100%까지 올라갈 수 있다. 정공 수송 능력이 좋은 donor(p-host)와 전자 수송 능력이 좋은 acceptor(n-host)가 발광층의 호스트로 사용될 경우 정공은 p-host로 주입되고, 전자는 n-host로 주입되기 때문에 구동 전압을 낮출 수 있고, 그로 인해 수명 향상에 도움을 줄 수 있다. 본원발명에서는 donor 역할은 상기 화학식 2의 화합물, acceptor 역할은 상기 화학식 1의 화합물이 발광층 호스트로 사용되었을 경우에 우수한 소자 특성을 나타냄을 확인할 수 있었다.
구체적으로, 상기 비교예 A 내지 C의 물질은 donor unit인 아릴기와 디벤조퓨란, 디벤조티오펜이 코어 유닛인 디벤조퓨란에 결합된 물질이며, 해당 물질은 높은 구동전압과 낮은 발광효율을 가짐을 확인할 수 있었다.
상기 비교예 D 내지 F의 경우, 비교예 A 내지 C에 특성을 갖지 않는 단순 아릴기만이 치환된 구조이며, 약간의 구동전압, 효율, 수명개선효과를 확인 할 수 있다. 특히 헤테로원자가 포함된 비교에 B 및 C의 경우, 아릴이 치환된 E 및 F에서 D 보다 더욱 개선된 수명특성을 확인 할 수 있다. 그러나 아릴기의 형태일 때, 보다 낮은 구동전압을 유지하는 특성은 동일함을 확인할 수 있었다.
상기 비교예 G, H, I를 비교하면 치환된 아릴기의 위치에 따라 유사하나 차이점이 있는 특성을 볼 수 있으며, 디벤조퓨란의 1, 4번 위치에 트리아진이 위치할 때, 낮은 전압특성과 구동효율을 보임을 확인할 수 있었다. 본 출원과 같이 트리아진기가 디벤조퓨란의 3번위치의 경우, 약간의 전압상승은 있으나 가장 장수명의 특성을 가짐을 알 수 있다.
또한 비교예 G와 J, I와 K를 비교하면, 같은 분자량임에도 한 곳이 아닌 두 곳의 치환기를 갖는 구조가 수명특성이 향상됨을 볼 수 있다. 이는 치환기가 코어 유닛의 가장 취약한 H를 다른 안정한 구조의 아릴기로 치환되었을 때, 분자의 안정성이 증가하여 수명향상에 도움이 됨을 알 수 있다. 다만 분자구조가 Bulky한 형태가 됨에 따라 약간의 구동전압이 상승함을 보인다.
호스트 물질의 LUMO site는 ET unit인 트리아진을 중심으로 위치하고 있는데, 전자가 강하게 끌려오게 되면 Core 주변에서 HOMO Site와의 중첩되는 영역이 크게 줄어든다. 또한 영역내에 존재하는 전자가 LUMO site 쪽으로 편재화되므로 HOMO site내의 전자밀도는 감소하게 된다. 그러므로 LUMO-HOMO의 중첩에서 기인되는 분자 내 Charge Transfer 역시 감소하게 되며, 분자구조의 안정성이 보다 증대되는 특성을 갖게 되어 소자의 수명이 비약적으로 증가함을 알 수 있다.
다만 전자의 비편재화도가 보다 떨어지게 되어 디벤조퓨란의 1 및 4번 위치에 치환된 경우보다 구동전압이 약간 상승하는 경향이 있다. 이는 Core 반대편에 치환된 헤테로아릴기 또는 아릴기의 위치나 Donor effect의 세기에 따라 일정수준 조절이 가능하다.
아릴기와 헤테로아릴기 치환을 비교해 보면, 전체적으로 유사한 특성을 보이나 아릴기가 늘어난 형태에서 낮은 구동전압을 갖고 헤테로아릴기일 때 더 나은 수명특성을 갖는 모습을 보인다. 이는 아릴기에 비해 디벤조퓨란, 디벤조티오펜 등의 헤테로아릴기들이 보다 Bulky한 특성을 가지므로 구동전압에서는 불리한 측면이 있다. 다만 축합된 고리기는 더 많은 전자가 비편재화되어 있어 아릴기보다 구조적인 안정성이 뛰어나며, 그 크기와 결합 위치에 따라 치환기의 회전이 제한되므로 수명특성에 유리한 모습을 보인다.
아릴/헤테로 아릴기의 치환 위치별 특성도 존재한다. 이는 강한 전기음성도를 갖는 O 원자가 포함된 디벤조퓨란 자체의 특성에서 원인을 찾을 수 있다. 디벤조퓨란에서 가장 우선적으로 치환이 가능한 위치는 바로 2번, 4번 위치이다. (치환에 사용되는 메커니즘에 따라 위치 선택 가능) O 원자가 강하게 전자를 당기기 때문에 δ+ charge를 갖는 2번 또는 4번 위치를 우선 치환하였을 때, 수명에서 보다 우위를 지닌다. 이는 트리아진의 위치와도 연관되어 있으나, O 원자의 electron rich 성향으로 인해 비치환된 디벤조퓨란의 H원자 중 가장 쉽게 라디칼화가 진행 가능한 위치의 H원자를 더 안정성이 큰 치환기로 치환하였기 때문이다. 따라서 비교예 G, H와 J, K를 비교하였을 때, 보다 장수명의 특성을 가짐을 확인하였다.
상기 실시예 1 내지 41은 본원 화학식 3 내지 6에 해당하는 물질들이며 이를 '그룹1-1'이라 하고, 실시예 42 내지 82는 본원 화학식 7 내지 10에 해당하는 물질들이며 이는 '그룹2-1'라 한다.
그룹 1-1의 경우, 그룹 2-1에 비해 보다 높은 수명과 고효율, 보다 높은 전압을 가지며, 이는 특정 치환기가 2번위치에 도입되어 물질의 linearity가 증가한 효과가 발현되는것으로 보인다.
특정 치환기에 도입된 치환기인 디벤조퓨란, 디벤조티오펜, 디메틸플루오렌 등은 아릴, 아릴렌 보다 큰분자구조를 가지며 축합된 형태의 안정성에 의해 그룹 1과 그룹 2간의 편차가 약함을 보인다. 다만 디벤조퓨란의 1 내지 4번 위치 중 어떤 위치로 결합됨에 따라 전계특성의 편차가 존재한다. 다만 아릴 대비 비대한 구조를 갖기 때문에 구동전압에서 불리함이 있으나, 반대쪽 벤젠고리의 트리아진의 치환기의 조절을 통해 특성의 장점을 활용 할 수 있다.
디벤조퓨란, 디벤조티오펜, 디메틸플루오렌 등은 보다 많은 비편재화된 전자를 가지며, 특히 비공유 전자쌍을 갖고 있는 디벤조퓨란, 디벤조티오펜은 분자 내의 Charge Transfer가 아릴, 아릴렌에 비해 활발하게 이루어진다. 그러므로 아릴렌에 비해 전류효율 및 수명특성에서 보다 유리하며, 이는 Exciplex를 형성하였을때 더 큰 장점으로 발현됨을 실시예 83 내지 147의 결과에서 볼 수 있다.
그룹 1-1과 그룹 2-1의 특성은 아릴, 아릴렌기 치환에서 그 특성이 보다 두드러지게 드러나나, 특정 치환기에 헤테로아릴기 및 트리아진기의 치환기의 변화가 일어나며 그 특성은 점점 유사한 형태가 된다. 이는 분자 전체의 구조가 Bulky한 성향을 갖는 것과, 동일한 위치에 치환된, 서로간 유사한 형태 트리아진 구조체가 존재하기 때문이다.
디벤조퓨란, 디벤조티오펜에 비해 디메틸플루오렌은 낮은 구동전압을 갖는다. 앞의 두 moiety와는 다르게 헤테로 원자를 갖지 않고, 축합된 아릴렌의 형태이므로 아릴, 아릴렌기가 치환된 구조들과 유사한 특성을 갖는다.
비교예 L 내지 N 물질은 donor unit인 축합된 아릴기와 디벤조퓨란, 디벤조티오펜이 코어 유닛인 디벤조퓨란에 결합된 물질이며, 해당 물질은 높은 구동전압과 낮은 발광효율을 갖음을 보인다.
비교예 O 내지 Q의 경우, 비교예 L 내지 N에 특성을 갖지 않는 단순 아릴기만이 치환된 구조이며, 약간의 구동전압, 효율, 수명개선효과를 확인 할 수 있다. 특히 헤테로원자가 포함된 M 및 N의 경우, 아릴이 치환된 P 및 Q 에서 O 보다 더욱 개선된 수명특성을 확인 할 수 있다. 그러나 아릴기의 형태일 때, 보다 낮은 구동전압을 유지하는 특성은 동일하다.
비교예 R-T 를 비교하면 치환된 아릴기의 위치에 따라 유사하나 차이점이 있는 특성을 볼 수 있으며, 디벤조퓨란의 1, 4번 위치에 트리아진이 위치할 때, 낮은 전압특성과 구동효율을 보인다. 3번위치의 경우, 약간의 전압상승은 있으나 가장 장수명의 특성을 가짐을 알 수 있다.
또한 비교예 R와 U, T와 V를 비교하면, 같은 분자량임에도 한 곳이 아닌 두 곳의 치환기를 갖는 구조가 수명특성이 향상됨을 볼 수 있다. 이는 치환기가 코어 유닛의 가장 취약한 H를 다른 안정한 구조의 아릴기로 치환되었을 때, 분자의 안정성이 증가하여 수명향상에 도움이 됨을 알 수 있다. 다만 분자구조가 Bulky한 형태가 됨에 따라 약간의 구동전압이 상승함을 보인다.
실시예 148 내지 실시예 164은 적색 발광소자를 제조하여 측정한 것이다. 적색 소자의 경우, 금속 착물과 유기 호스트 물질 모두 녹색과 소자와 비교하여 낮은 T1 에너지 레벨을 갖는다. 따라서 녹색 소자보다는 상대적으로 낮은 전류효율과 장수명의 특성을 갖는다.
실시예 165 내지 193은 Pre-Mixed Host의 적색 발광소자를 제조하여 측정한 것이다. 녹색 소자와 유사한 경향성을 가지지만, Mono Host 측정때와 마찬가지로 녹색 소자 보다는 낮은 전류효율, 장수명의 특성을 갖는다.
동일한 코어를 중심으로 적색 소자에 사용되는 적정 에너지 레벨수준을 갖는 물질을 만들기 위해 물질의 컨쥬게이션 영역을 조절 해 줄 필요가 있다. 도입된 치환기들을 각각 다환축합고리기로 변경하여 물질의 컨쥬게이션 영역을 확장시켜 주었고, 이를 통해 상대적으로 동일하게 장수명, 고효율의 특성을 갖는 적색 인광 호스트 물질을 디자인 하였다.
아릴, 헤테로아릴기에 도입된 다환 축합을 통해 일정수준의 정공특성을 유지하며 적색 인광이 발현 가능한 T1 에너지레벨로 조절이 가능하다. 동시에 축합환의 형태이므로 더 넓은 컨쥬게이션 영역을 확보 할 수 있으므로 분자의 안정성 또한 증대시킬 수 있다. 이때 카바졸기 주변을 치환해 줌으로서 일정수준 HOMO 준위의 에너지레벨을 조절 할 수 있다. 따라서 정공수송층과의 근접한 Work Function을 갖도록 조절하여 소자 전체의 구동전압을 보다 낮출 수 있는 장점이 있다.
트리아진기에 도입된 축합환기는 트리아진이 갖는 강한 Electron Withdrawing 성질을 보다 강하게 만들어 줄 수 있다. 헤테로원자의 존재유무와는 별개로, 안정적인 구조를 갖는 다중축합환의 도입으로 넓은 컨쥬게이션영역을 확보하여 LUMO 준위의 확장을 꾀할 수 있다. 이를 통해 Electron Mobility를 보다 강하게 만들어주어 낮은 전압에서도 충분한 전류효율을 유지 할 수 있는 역할을 하며, 적색 발광에 필요한 적정 수준의 T1 에너지레벨로의 조절도 함께 이루어진다.
기존 구조체를 바탕으로 치환기의 축합환 도입 유무에 따라 동일 구조에서 여러 색상을 구현 할 수 있기 때문에 해당 구조체의 확장성은 무궁무진하며, RGB방식이나 2-Stack, 3-Stack 등의 여러 소자구조를 도입하더라도 유사한 형태의 소자구축이 가능한 장점이 있다.
치환기의 위치에 따라 적절한 Work Function을 갖는 물질을 제조 할 수 있으므로 향후 새로운 소자를 구축하더라도 에너지레벨의 조절은 물론, 소자 전체의 Electron Mobility를 조절하는 요소로도 사용 가능하다.
디벤조퓨란의 특정 치환기에 아릴, 비축합된 아릴렌이 도입되는 경우, 물질 자체의 컨쥬게이션 영역을 확장하며 일정수준 HOMO준위의 에너지레벨에 영향을 미치지만 물질의 T1 에너지레벨에는 큰 변동이 없다. 이는 이 위치에 치환된 치환기들이 갖는 Electron Withdrawing 또는 Donating 성향이 크지 않기 때문이다. 상대적으로 카바졸기나 트리아진기에 비해 약한 donor이자 acceptor인 아릴, 아릴렌기는 오히려 Core Unit과 밀접한 관계를 가지며 약간의 컨쥬게이션 영역을 확장 시킬 뿐 어느 준위의 Work Function에 큰 영향을 미치지 않는다. 디벤조퓨란이 갖는 고유한 T1 에너지레벨을 유지하는데 있어 영향을 주지 않으므로 인광 녹색호스트로의 사용에 지장이 없는 우수한 효율과 장수명의 특성을 발현 할 수 있었다.
그러나 축합환기가 치환되면 기존과는 달리 축합환기 자체가 갖는 넓은 컨쥬게이션영역과 낮은 T1 에너지레벨에 의해 Core유닛 자체의 에너지레벨도 영향을 주며 보다 낮은 T1에너지레벨을 갖게 된다.
아릴, 아릴렌기와 디벤조티오펜, 디벤조퓨란 등의 다른 치환기들과는 달리 자체의 T1 에너지레벨이 낮은 나프틸기나 축합된 헤테로고리기의 영향을 받기 때문이다. 더불어 단결합으로 연결되는 여러 치환기들의 위치에 따라 컨쥬게이션영역의 단절을 통해 T1 값을 약간이나마 높일 수 있으나, 축합환기들은 축합된 환 자체의 레벨이 물질 전체의 에너지레벨을 보다 Red Shift시키기 때문에 큰 영향을 주기가 어렵다. 따라서 치환기들 역시 축합/비축합환의 치환을 통해 에너지레벨을 조절하여 적색과 녹색의 인광호스트를 동시에 구현 할 수 있다.
상기 예비 혼합(pre-mixed)은 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물 및 상기 화학식 2 의 헤테로고리 화합물을 유기물층에 증착하기 전 먼저 재료를 섞어서 하나의 공원에 담아 혼합하는 것을 의미한다. 예비 혼합시에는 2, 3가지의 증착원을 사용하는 것이 아닌 하나의 증착원을 사용하기 때문에 공정을 보다 단순하게 만드는 장점이 존재한다.
상기와 같이 예비혼합 시, 각 물질의 고유의 열적 특성을 확인하여 혼합해야 한다. 이 때, 예비 혼합한 호스트(Host) 물질을 하나의 증착원으로부터 증착할 때, 물질 고유의 열적 특성에 따라 증착 속도를 포함한 증착 조건에 큰 영향을 줄 수 있다. 예비 혼합된 2종 이상의 물질 간 열적 특성이 유사하지 않고 많이 상이한 경우에는 증착공정에서의 반복성, 재현성을 유지 할 수 없으며, 이는 한 번의 증착공정에서 모두 균일한 OLED소자를 제작 할 수 없음을 의미한다.
이를 극복하기 위해 각 물질의 기본구조와 치환기의 적절한 조합을 활용하여 물질의 전기적 특성을 조율함과 동시에 열적 특성도 분자구조의 형태에 따라 조절 할 수 있다. 그러므로 상기 화학식 2와 같이 카바졸의 C-N bonding뿐만 아니라, 기본골격 외 상기 화학식 1에 여러 치환기를 활용하여 소자의 성능향상을 꾀함은 물론, 각 물질의 열적 특성을 조절하여 호스트-호스트간의 여러가지 예비 혼합 증착공정의 다양성을 확보 할 수 있다. 이를 통해 호스트로써 2가지 화합물뿐만 아니라 3~4가지 이상의 호스트(Host) 물질을 활용한 예비 혼합 증착 공정의 다양성도 함께 확보 할 수 있는 장점이 있다.
상기 화학식 1과 상기 화학식 2의 혼합은 2종 이상의 물질을 혼합할 수 있으며 위의 실험예는 대표예일뿐 이에 한정되지 않는다.
상기 화학식 1과 상기 화학식 2의 혼합을 통해 발광층의 전류효율이 일부 개선되는 효과를 얻을 수 있을 뿐만 아니라 장수명의 특성을 갖는 소자를 구축 할 수 있다. 표 9 및 11의 결과를 보면 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 화합물을 동시에 포함하는 경우 더 우수한 효율 및 수명 효과를 보인다. 이는 두가지 이상의 물질이 혼합되었을 때 발생하는 엑시플렉스(exciplex) 현상에 의한것이다. 상기 엑시플렉스(exciplex) 현상은 두 분자간 전자 교환으로 donor(p-host)의 HOMO level, acceptor(n-host) LUMO level 크기의 에너지를 방출하는 현상이다. 두 분자간 엑시플렉스(exciplex) 현상이 일어나면 Reverse Intersystem Crossing(RISC)이 일어나게 되고 이로 인해 형광 발광의 내부양자 효율이 100%까지 올라갈 수 있다. 정공 수송 능력이 좋은 donor(p-host)와 전자 수송 능력이 좋은 acceptor(n-host)가 발광층의 호스트로 사용될 경우 정공은 p-host로 주입되고, 전자는 n-host로 주입되는데, 이때 분자간 전자교환으로 인해 엑시톤(exciton)이 Quenching되지 않고 에너지를 갖고 있을 수 있는 엑시톤의 Lifetime이 증가하게 된다. 그로 인해 전체적인 전류 효율이 개선됨과 더불어 소자의 수명 향상에 도움을 줄 수 있다. 본원 발명에서는 donor 역할은 상기 화학식 2의 화합물, acceptor 역할은 상기 화학식 1의 화합물이 발광층 호스트로 사용되었을 경우에 우수한 소자 특성을 나타냄을 확인할 수 있었다.
엑시플렉스 현상이 발생 할 때 일부 구동전압이 상승하는 경우가 있다. 이는 소자의 발광층에서, 정공과 전자의 불균형이 발생하였기 때문이다. 이는 혼합한 호스트간, 각각의 물질이 갖는 정공 및 전자이동도의 편차로 인해 발생하는 문제이다. 따라서 소자 내 전자 흐름의 밸런스를 적절히 유지해주어야만 최적의 성능을 발휘하는 소자를 구축 할 수 있다. 해당 문제는 Acceptor와 Donor간 비율 조정을 통해 해결가능하다.
100: 기판
200: 양극
300: 유기물층
301: 정공 주입층
302: 정공 수송층
303: 발광층
304: 정공 저지층
305: 전자 수송층
306: 전자 주입층
400: 음극
200: 양극
300: 유기물층
301: 정공 주입층
302: 정공 수송층
303: 발광층
304: 정공 저지층
305: 전자 수송층
306: 전자 주입층
400: 음극
Claims (17)
- 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서,
X는 O; 또는 S이고,
Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이고,
L, L1 및 L2은 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌기이고,
N-Het는 치환 또는 비치환되고, N을 1개 이상 포함하는 단환 또는 다환의 헤테로고리기이며,
R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; -CN; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
a, c, e 및 d는 0 내지 3의 정수이고,
b는 0 내지 2의 정수이며,
f 및 g는 1 내지 6의 정수이다. - 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 3 내지 화학식 10 중 어느 하나로 표시되는 것인 헤테로고리 화합물:
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
상기 화학식 3 내지 10에 있어서,
X, R1, R2, L, L1, L2, N-Het, a, b, c, d, e, f 및 g의 정의는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하고,
X1는 O; S; 또는 CR31R32이며,
Ar21 및 Ar31은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기이고,
Ar11 및 Ar12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기이고,
R21 내지 R25는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; -CN; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
m은 0 내지 2의 정수이며,
상기 R31 및 R32는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기이다. - 청구항 1에 있어서, "치환 또는 비치환"이란 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알키닐; C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로시클로알킬; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; C1 내지 C20의 알킬아민; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴아민; 및 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중에서 선택된 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미하고,
상기 R, R', 및 R"은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기인 것인 헤테로고리 화합물. - 청구항 1에 있어서, 상기 N-Het은 하기 화학식 11 내지 14 중 어느 하나로 표시되는 것인 헤테로고리 화합물:
[화학식 11]
[화학식 12]
[화학식 13]
[화학식 14]
상기 화학식 11 내지 14에 있어서,
Y1 내지 Y3은 N; 또는 CR61이고, 적어도 하나는 N이며,
R41 및 Z1은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기이고,
X2는 O; S; 또는 CR71R72이며,
L11은 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌기이고,
R51 내지 R55는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; -CN; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
상기 R61, R71 및 R72는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기이고,
p는 0 내지 4의 정수이고,
q는 1 내지 6의 정수이며,
n은 0 내지 2의 정수이다. - 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중 어느 하나로 표시되는 것인 헤테로고리 화합물:
.
- 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 따른 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
- 청구항 6에 있어서, 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기물층은 하기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물을 추가로 포함하는 것인 유기 발광 소자:
[화학식 2]
상기 화학식 2에 있어서,
Rc 및 Rd는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; -CN; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -SiR10R11R12; -P(=O)R10R11; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로 고리를 형성하며,
R10, R11, 및 R12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; -CN; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이며,
Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이고,
r 및 s는 0 내지 7의 정수이다. - 청구항 7에 있어서, 상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시되는 것인 유기 발광 소자:
[화학식 2-1]
[화학식 2-2]
상기 화학식 2-1 및 2-2에 있어서,
Rc, Rd, r 및 s의 정의는 상기 화학식 2에서의 정의와 동일하고,
Ra1, Rb1 및 Rc1는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기이고,
R1'및 R2'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
L1'은 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기이고,
Ar1'은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환되고, S 및 O 중 적어도 하나를 포함하는 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이며,
m'은 0 내지 4의 정수이며,
n'은 0 내지 2의 정수이다. - 청구항 7에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물은 하기 화합물 중 선택되는 어느 하나인 것인 유기 발광 소자:
.
- 청구항 7에 있어서, 상기 Rc 및 Rd는 수소인 것인 유기 발광 소자.
- 청구항 6에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
- 청구항 6에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 호스트 물질을 포함하며, 상기 호스트 물질은 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
- 청구항 6에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 발광층, 정공주입층, 정공수송층. 전자주입층, 전자수송층, 전자저지층 및 정공저지층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함하는 것인 유기 발광 소자.
- 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 따른 헤테로고리 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물:
[화학식 2]
상기 화학식 2에 있어서,
Rc 및 Rd는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; -CN; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -SiR10R11R12; -P(=O)R10R11; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로 고리를 형성하며,
R10, R11, 및 R12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; -CN; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이며,
Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이고,
r 및 s는 0 내지 7의 정수이다. - 청구항 14에 있어서, 상기 조성물 내 상기 헤테로고리 화합물 : 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물의 중량비는 1 : 10 내지 10 : 1인 것인 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물.
- 기판을 준비하는 단계;
상기 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계;
상기 제1 전극 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및
상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 유기물층을 형성하는 단계는 청구항 14에 따른 유기물층용 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법. - 청구항 16에 있어서, 상기 유기물층을 형성하는 단계는 상기 헤테로고리 화합물 및 상기 화학식 2의 헤테로고리 화합물을 예비 혼합(pre-mixed)하여 열 진공 증착 방법을 이용하여 형성하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법.
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023191353A1 (ko) * | 2022-03-31 | 2023-10-05 | 엘티소재주식회사 | 헤테로고리 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자 및 유기물층 형성용 조성물 |
| WO2023224413A1 (ko) * | 2022-05-20 | 2023-11-23 | 엘티소재주식회사 | 헤테로고리 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자 및 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US4356429A (en) | 1980-07-17 | 1982-10-26 | Eastman Kodak Company | Organic electroluminescent cell |
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2020
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|---|---|---|---|---|
| US4356429A (en) | 1980-07-17 | 1982-10-26 | Eastman Kodak Company | Organic electroluminescent cell |
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