CN115057838B - 一种芳胺类有机化合物及其有机发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种芳胺类有机化合物及其有机发光器件，本发明化合物以三芳胺为中心，三芳胺一侧连接桥连(L0)，同时桥连上连接含有至少一个氘原子的二苯并呋喃基团或二苯并噻吩基团，由于碳与氘之间的键合强度高于碳与氢之间的键合强度，能够提高分子的热稳定性，将本发明化合物应用于空穴传输层中，可以有效提高有机发光器件的发光效率，并且可以增加器件的使用寿命，可广泛应用于信息显示技术领域，如手机、平板电脑、电视、可穿戴设备、VR、车辆显示器和车尾灯等。

Description

一种芳胺类有机化合物及其有机发光器件
技术领域
本发明涉及有机光电材料技术领域，尤其涉及一种芳胺类有机化合物及其有机发光器件。
背景技术
有机光电材料在合成上具有多样性，制造成本相对较低以及具有优良的光学和电学性能。有机发光二极管(OLED)在有机发光器件(例如平板显示器和照明)的应用方面具有广视角、反应时间快、工作电压低、面板厚度薄以及不需要背光源等优势，因而具有广阔的发展潜力。
有机电致发光现象是指利用有机物质将电能转化为光能的现象。利用有机电致发光现象的有机发光器件通常具有阳极与阴极以及在它们中间包含有机功能层的结构。为了提高有机发光器件的效率与寿命，有机功能层具有多层结构，每一层包含有不同的有机物质。具体的，可以包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等。在这种有机发光器件中，在两个电极之间施加电压，则由阳极向有机功能层注入空穴，由阴极向有机功能层注入电子，当注入的空穴与电子相遇时形成激子，该激子跃迁回基态时发出光。
有机发光器件中，空穴传输层用来增强器件的空穴传输能力，使其具备合适的HOMO轨道能级，降低空穴在注入过程中的能量势垒，以保证空穴在各功能层间有效的注入和传输，同时将电子阻挡在发光层内，实现载流子间的最大复合，提高发光效率；能级匹配也可以降低器件工作时产生的焦耳热，从而提高器件的寿命；但是器件内部载流子注入不平衡、出光效率低，一直是困扰业界的主要难题，所以通过调整材料的结构，能够促进载流子注入平衡，提高材料的成膜性和薄膜的热稳定性，使器件的发光效率和使用寿命整体得到提升，是急需解决的问题。
为了实现高效的有机发光器件，除了开发高性能的发光材料外，传输材料的开发也很重要。目前大部分传输材料都是基于咔唑类衍生物的小分子材料，此类化合物仍然存在空穴和电子传输不平衡的缺点，致使应用此类化合物的器件使用寿命较短。
实现彩色显示，一般需要红、绿、蓝三种颜色的器件。为了使正负载流子在发光层充分复合，紧靠发光层的空穴传输材料还应具有合适的LUMO能级，以阻挡电子从发光层向空穴传输材料的流动，因此，亟待开发一种新型的空穴传输材料来提高有机发光器件的发光效率和使用寿命。
发明内容
本发明的目的在于，在现有技术的基础上，以产业化为目标，提供一种芳胺类有机化合物及其有机发光器件，使用该芳胺类有机化合物制备的有机发光器件，应用于空穴传输层或发光辅助层(第二空穴传输层)来开发具有高效率和长寿命的有机发光器件，其分子结构通式如式Ⅰ所示：
其中，所述R0选自氢或氘，且至少一个R0选自氘；
所述X选自O或S；
所述环A选自空、苯环、萘环中的一种；
所述r选自1、2、3、4、5、6或7；
所述L0选自如下基团中的一种：
所述Rr选自氢、氘、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基中的任意一种；
所述r1选自0、1、2、3或4；所述r2选自0、1、2或3；所述r3选自0、1、2、3、4、5、6、7或8；所述r4选自0、1、2、3、4、5或6；
所述Ar1、Ar2彼此相同或不同，并且独立地选自如下式a所示基团：
所述Rm选自氢、取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C3～C15的环烷基、取代或未取代的C3～C30的杂环烷基、取代或未取代的C2～C30的烯基、取代或未取代的C6～C25的芳基中的一种；
所述m1选自0、1、2、3、4或5；当m1大于1时，每个Rm相同或不同，相邻Rm可以键合起来形成苯环或萘环；
所述Ra选自氢、氘、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C2～C30的杂芳基中的任意一种；
所述a选自0、1、2、3或4；当a大于1时，每个Ra相同或不同，相邻Ra可以键合起来形成环状结构；
所述L1、L2独立地选自单键、取代或未取代的C6～C25的亚芳基中的一种；其中，上述“取代或未取代的”中的取代基选自C1～C15的烷基、C3～C15的环烷基、C6～C25的芳基、C2～C20的杂芳基组成的组中的一种以上；
所述*为连接键。
本发明还提供一种有机发光器件，包括阳极、阴极、有机物层，所述有机物层位于所述阳极与所述阴极之间或位于所述阳极及所述阴极中的一个以上的电极的外侧，所述有机物层中含有本发明所述的芳胺类有机化合物中的任意一种或至少两种的组合。
本发明的有益效果：
本发明提供一种芳胺类有机化合物及其有机发光器件，本发明化合物以三芳胺为中心，三芳胺一侧连接桥连(L0)，同时桥连上连接含有至少一个氘原子的二苯并呋喃基团或二苯并噻吩基团，一方面，由于碳与氘之间的键合强度高于碳与氢之间的键合强度，能够提高分子的热稳定性，从而提高器件的使用寿命；另一方面，本发明化合物应用于器件中能够减少激子从发光层向空穴传输层移动，将所生成的激子限制在发光层内，并且能够调整分子的HOMO能级，更好地与相邻的功能层匹配，进一步提高器件的发光效率；再一方面，与现有技术相比，本发明化合物仅在二苯并呋喃基团或二苯并噻吩基团的苯环上将全部或部分氢原子替换成为氘原子，就可以达到上述技术效果，降低了化合物中氘原子的占比，大大降低了生产成本。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
在本发明的化合物中，未指定为特定同位素的任何原子被包括作为该原子的任何稳定同位素，并且包含处于其天然同位素丰度与非天然丰度两者的原子。
本发明中，“H”和“氢”的使用是指化学结构中的氢原子包含不多于天然丰度的氘原子或氚原子，例如，不超过0.0156原子％的氘。“D”和“氘”是指氘含量的丰度在天然丰度以上，例如超过0.1原子％、超过1原子％、超过10原子％的任意值，例如其中约95原子％为氘。本发明中，省略未画出的氢原子表示“H”或“氢”。
在本说明书中，当取代基在芳香环上的位置不固定时，表示其可连接于所述芳香环的相应可选位点中的任一个。例如，可表示/>以此类推。
本发明所述的卤素是指氟、氯、溴和碘。
本发明所述的烷基是指烷烃分子中少掉一个氢原子而成的烃基，其可以为直链烷基、支链烷基，优选具有1至15个碳原子，更优选1至12个碳原子，特别优选1至6个碳原子。所述直链烷基包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、十一烷基、十二烷基等，但不限于此；所述支链烷基包括异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基的异构基团、正己基的异构基团、正庚基的异构基团、正辛基的异构基团、正壬基的异构基团、正癸基的异构基团等，但不限于此。上述烷基优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
本发明所述的碳原子数大于三的链状烷基包括其异构体，例如，丙基包括正丙基、异丙基，丁基包括正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基。以此类推。
本发明所述的环烷基是指环烷烃分子中少掉一个氢原子而成的烃基，优选具有3至15个碳原子，更优选3至12个碳原子，特别优选3至6个碳原子，实例可包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、莰烷基、降冰片烷基等，但不限于此。上述环烷基优选为环戊基、环己基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、降冰片烷基。
本发明所述的杂环烷基是指环烷基中的至少一个母核碳原子被杂原子取代的一价基团。所述杂原子包括但不限于如下所述原子，N、O、S、Si、B、P等。优选具有3至30个碳原子，进一步优选为3至15个碳原子，还优选为3至10个碳原子。所述杂环烷基的实例包括但不限于如下所述的基团，氮丙啶基、氮杂环丁烷基、吡咯烷基、哌啶基、氮杂环庚烷基、高哌啶基、吗啉基、硫代吗啉基、哌嗪基、噁唑烷基、噻唑烷基、咪唑烷基等。
本发明所述的芳基是指芳香族化合物分子的芳核碳上去掉一个氢原子后，剩下一价基团的总称，其可以为单环芳基、多环芳基或者稠环芳基，优选具有6至25个碳原子，更优选6至20个碳原子，特别优选6至14个碳原子，最优选6至12个碳原子。所述单环芳基是指分子中只有一个芳香环的芳基，例如，苯基等，但不限于此；所述多环芳基是指分子中含有两个或者两个以上独立芳香环的芳基，例如，联苯基、三联苯基等，但不限于此；所述稠环芳基是指分子中含有两个或者多个芳香环且彼此间通过共用两个相邻碳原子稠合而成的芳基，例如，萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、芴基、苯并芴基、三亚苯基、荧蒽基、螺二芴基等，但不限于此。上述芳基优选为苯基、联苯基、三联苯基、萘基(优选2-萘基)、蒽基(优选2-蒽基)、菲基、芘基、苝基、芴基、苯并芴基、三亚苯基、螺二芴基。
本发明所述的杂芳基是指芳基中的一个或多个芳核碳原子被杂原子替代得到的基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫、氮或者磷原子，优选具有1至25个碳原子，更优选2至20个碳原子，特别优选3至15个碳原子，最优选3至12个碳原子，所述杂芳基的连接位点可以位于成环碳原子上，也可以位于成环氮原子上，所述杂芳基可以为单环杂芳基、多环杂芳基或者稠环杂芳基。所述单环杂芳基包括吡啶基、嘧啶基、三嗪基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基等，但不限于此；所述多环杂芳基包括联吡啶基、联嘧啶基、苯基吡啶基等，但不限于此；所述稠环杂芳基包括喹啉基、异喹啉基、吲哚基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二苯并呋喃基、苯并二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并二苯并噻吩基、咔唑基、苯并咔唑基、吖啶基、9,10-二氢吖啶基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、吩噁噻基等，但不限于此。上述杂芳基优选为吡啶基、嘧啶基、噻吩基、呋喃基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并二苯并噻吩基、苯并二苯并呋喃基、咔唑基、吖啶基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、吩噁噻基。
本发明所述的烯基是指烯烃分子中去掉一个氢原子得到的一价基团，所述烯基包括单烯基、二烯基、多烯基等。优选具有2至60个碳原子，更优选2至30个碳原子，特别优选2至15个碳原子，最优选2至6个碳原子。所述烯基的实例包括乙烯基、乙烯基、丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基等，但不限于此。上述烯基优选为乙烯基。
本发明所述的亚芳基是指芳香族化合物分子的芳核碳上去掉两个氢原子后，剩下二价基团的总称，其可以为单环亚芳基、多环亚芳基或者稠环亚芳基，优选具有6至25个碳原子，更优选6至20个碳原子，特别优选6至14个碳原子，最优选6至12个碳原子。所述单环亚芳基包括亚苯基等，但不限于此；所述多环亚芳基包括亚联苯基、亚三联苯基等，但不限于此；所述稠环亚芳基包括亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚芴基、亚芘基、亚三亚苯基、亚荧蒽基、亚苯基芴基等，但不限于此。上述亚芳基优选为亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基、亚芴基、亚苯基芴基。
本发明所述“未取代的…”诸如未取代的烷基、未取代的环烷基、未取代的杂环烷基、未取代的芳基、未取代的杂芳基、未取代的烯基、未取代的亚芳基等是指所述基团中的“氢”(H)未被替换为包括氘在内的其他基团。
本发明所述“取代的…”诸如取代的烷基、取代的环烷基、取代的杂环烷基、取代的芳基、取代的杂芳基、取代的烯基、取代的亚芳基等是指被独立地选自氘基、氚基、取代或未取代的C1～C6烷基、取代或未取代的C3～C6环烷基、取代或未取代的C6～C20芳基、取代或未取代的C2～C15杂芳基、取代或未取代的胺基等但不限于此的基团单取代或多取代，优选被选自氘基、氚基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环已基、金刚烷基、降冰片烷基、莰烷基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、苯并菲基、苝基、芘基、苯甲基、甲苯基、芴基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、9-甲基-9-苯基芴基、二苯胺基、二甲胺基、咔唑基、9-苯基咔唑基、吖啶基、呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吲哚基的基团单取代或多取代。另外，上述取代基还可被一个或多个氘、卤原子、氰基、烷基、环烷基、芳基所述的取代基取代。
除非另有说明，否则本文所用的术语“环”是指由具有3至60个碳原子的脂族环或具有6至60个碳原子的芳族环或具有2至60个碳原子的杂环或其组合组成的稠合环，它包含饱和或不饱和环。
本发明所述的键合起来形成环状结构是指两个基团通过化学键彼此连接并任选地进行芳构化。如下所示例：
本发明中，连接形成的环可以为五元环或六元环或者稠合环，例如苯、萘、芴、环戊烯、环己烯、环戊烷、环己烷、环己烷并苯、喹啉、异喹啉、二苯并噻吩、菲或芘，但不限于此。
本发明提供了一种芳胺类有机化合物，其分子结构通式如式Ⅰ所示：
其中，所述R0选自氢或氘，且至少一个R0选自氘；
所述X选自O或S；
所述环A选自空、苯环、萘环中的一种；
所述r选自1、2、3、4、5、6或7；
所述L0选自如下基团中的一种：
所述Rr选自氢、氘、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基中的任意一种；
所述r1选自0、1、2、3或4；所述r2选自0、1、2或3；所述r3选自0、1、2、3、4、5、6、7或8；所述r4选自0、1、2、3、4、5或6；
所述Ar1、Ar2彼此相同或不同，并且独立地选自如下式a所示基团：
所述Rm选自氢、取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C3～C15的环烷基、取代或未取代的C3～C30的杂环烷基、取代或未取代的C2～C30的烯基、取代或未取代的C6～C25的芳基中的一种；
所述m1选自0、1、2、3、4或5；当m1大于1时，每个Rm相同或不同，相邻Rm可以键合起来形成苯环或萘环；
所述Ra选自氢、氘、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C2～C30的杂芳基中的任意一种；
所述a选自0、1、2、3或4；当a大于1时，每个Ra相同或不同，相邻Ra可以键合起来形成环状结构；
所述L1、L2独立地选自单键、取代或未取代的C6～C25的亚芳基中的一种；其中，上述“取代或未取代的”中的取代基选自C1～C15的烷基、C3～C15的环烷基、C6～C25的芳基、C2～C20的杂芳基组成的组中的一种以上；所述*为连接键。
优选的，所述至少一个R0选自氘。
优选的，所述至少一个R0选自氘，同时a大于0且至少一个Ra选自氘。
优选的，所述至少一个R0选自氘，同时L0中至少含有一个氘。
优选的，所述至少一个R0选自氘，同时a大于0且至少一个Ra选自氘，以及L0中至少含有一个氘。
优选的，所述R0选自氘，同时a大于0且至少一个Ra选自氘。
优选的，所述R0选自氘，同时L0中至少含有一个氘。
优选的，所述R0选自氘，同时a大于0且至少一个Ra选自氘，以及L0中至少含有一个氘。
最优选的，所述R0选自氘，同时a大于0且Ra选自氘。
优选的，所述“至少一个”包括一个、两个、三个、四个、五个、六个、七个…。
优选的，所述“至少一个R0”包括一个R0、两个R0、三个R0、四个R0、五个R0、六个R0或七个R0。
优选的，所述“至少一个R0”包括至少一个R0、至少两个R0、至少三个R0。
优选的，所述“至少一个R0”包括至多四个R0、至多五个R0、至多六个R0或至多七个R0。
优选的，所述Ar1、Ar2彼此相同或不同，并且独立地选自如下基团中的任意一种：
所述Rm选自氢、取代或未取代的C1～C10的烷基、取代或未取代的C3～C10的环烷基、取代或未取代的C3～C10的杂环烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的萘基中的一种；
所述m1选自0、1、2、3、4或5；所述m2选自0、1、2、3或4；所述m3选自0、1、2或3；所述m4选自0、1、2、3、4、5、6或7；所述m7选自0、1、2、3、4、5、6、7、8或9。
进一步优选的，所述Ar1、Ar2彼此相同或不同，并且独立地选自如下基团中的任意一种：
所述Rm彼此相同或不同，并且独立地选自氢或者取代或未取代的如下基团中的一种：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、金刚烷基、莰烷基、降冰片烷基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、氮丙啶基、氮杂环丁烷基、吡咯烷基、哌啶基、氮杂环庚烷基、吗啉基、硫代吗啉基、哌嗪基、恶唑烷基、噻唑烷基、咪唑烷基；其中所述“取代或未取代的”中的取代基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、金刚烷基、莰烷基、降冰片烷基、苯基、联苯基、萘基中的一种或多种，在被多个取代基取代的情况下，多个取代基彼此相同或不同；
所述m1选自0、1、2、3、4或5；所述m2选自0、1、2、3或4；所述m3选自0、1、2或3；所述m4选自0、1、2、3、4、5、6或7；所述m5选自0、1或2；所述m6选自0、1、2、3、4、5或6；所述m7选自0、1、2、3、4、5、6、7、8或9。
更优选的，所述Ar1、Ar2彼此相同或不同，并且独立地选自如下基团中的任意一种：
优选的，所述Ra选自氢、氘、取代或未取代的如下基团：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、金刚烷基、莰烷基、降冰片烷基、异莰烷基、氮丙啶基、氮杂环丁烷基、吡咯烷基、哌啶基、氮杂环庚烷基、吗啉基、硫代吗啉基、哌嗪基、恶唑烷基、噻唑烷基、咪唑烷基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基中的一种；
所述a选自0、1、2、3或4；当a大于1时，每个Ra相同或不同，相邻Ra可以键合起来形成苯环。
优选的，所述L1、L2独立地选自单键或如下所示基团中的一种：
所述Rq选自氢、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基中的任意一种；所述q0选自0、1、2或3；所述q1选自0、1、2、3或4；所述q2选自0、1、2、3、4、5或6。
更优选的，所述Rq选自氢、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基中的任意一种；所述q0选自0、1、2或3；所述q1选自0、1、2、3或4；所述q2选自0、1、2、3、4、5或6。
最优选的，所述L1、L2独立地选自单键或如下所示基团中的一种：
更优选的，所述L0选自单键或如下所示基团中的一种：
最优选的，所述芳胺类有机化合物选自如下所示化学结构中的任意一种：
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本发明式I所述的芳胺类有机化合物的制备方法，可通过本领域常规的偶联反应即可制备得到，例如可通过如下合成路线制备得到，但本发明不限于此：
本发明式I所述的芳胺类有机化合物的制备方法，可通过本领域常规的铃木反应(Suzuki)和布赫瓦尔德反应(Buchwald–Hartwig)得到，即在氮气气氛下，首先卤素化合物a与桥连化合物b通过铃木反应得到中间体A，然后卤素化合物c与胺化合物d通过布赫瓦尔德反应得到中间体B，中间体B再与中间体A发生布赫瓦尔德反应，并在相应的催化剂、有机碱、配体、溶液以及相应温度下反应获得式Ⅰ化合物，其中X1、X2、X3选自Cl、Br或I。
本发明对上述各类反应中所采用的原料的来源没有特别的限制，可以使用市售产品原料或采用本领域技术人员所熟知的制备方法得到。
本发明还提供一种有机发光器件，包括阳极、阴极、有机物层，所述有机物层位于所述阳极与所述阴极之间或位于所述阳极及所述阴极中的一个以上的电极的外侧，所述有机物层中含有本发明所述的芳胺类有机化合物中的任意一种或至少两种的组合。
优选的，所述有机物层包含空穴传输区和电子传输区，空穴传输区位于阳极和发光层之间，空穴传输区中含有本发明所述的芳胺类有机化合物中的任意一种或至少两种的组合。
优选的，所述空穴传输区包括空穴传输层，空穴传输层位于阳极和发光层之间，空穴传输层中含有本发明所述的芳胺类有机化合物中的任意一种或至少两种的组合。
优选的，所述空穴传输区包括空穴传输层和发光辅助层(第二空穴传输层)，发光辅助层位于阳极和空穴传输层之间，发光辅助层中含有本发明所述的芳胺类有机化合物中的任意一种或至少两种的组合。
根据发射出光的方向划分，本发明提供的有机发光二极管可以制成顶发射极器件、底发射极器件、双面发射器件中的任意一种；根据衬底划分，本发明提供的有机发光二极管可以制成以刚性玻璃基板为衬底的器件，也可以制成以柔性基板为衬底的器件。
本发明的有机发光器件，可以是顶部发光结构的发光器件，可以举出在基板上依次包含阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、透明或半透明阴极。
本发明的有机发光器件，还可以是底部发光结构的发光器件，可以举出在基板上依次包含透明或半透明阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极结构。
本发明的有机发光器件，还可以是双侧发光结构的发光器件，可以举出在基板上依次包含透明或半透明阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及透明或半透明阴极结构。
阳极可为透射电极、半透射反射电极或反射电极。当阳极为透射电极时，阳极可使用透明金属氧化物(比如氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化锌(ZnO)、氧化铟锡锌(ITZO))形成。
空穴传输区可包括选自空穴注入层HIL、空穴传输层HTL、空穴缓冲层和电子阻挡层中的至少一个。空穴传输区的厚度可为约100nm至约150nm。
空穴传输区可具有使用单种材形成的单个层、使用多种不同材料形成的单个层或包括使用多种不同材料形成的多个层的多层结构。
空穴传输区可具有单层结构(比如空穴注入层HIL和/或空穴传输层HTL)或使用空穴注入材料和空穴传输材料形成的单个层。在一些实施方式中，空穴传输区可具有而不限于，使用多种不同材料形成的单个层，或者从阳极(例如，在阳极上或上方)起层压的空穴注入层HIL/空穴传输层HTL、空穴注入层HIL/空穴传输层HTL/空穴缓冲层、空穴注入层HIL/空穴缓冲层、空穴传输层HTL/空穴缓冲层或空穴注入层HIL/空穴传输层HTL/电子阻挡层的多层层压结构。
当空穴传输区包括空穴注入层HIL时，空穴传输区可包括而不限于，酞菁化合物(比如酞菁铜、N,N’-二苯基-N,N’-双-[4-(苯基-间-甲苯基-氨基)-苯基]-联苯基-4,4’-二胺(DNTPD)、4,4’,4”-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯胺(m-MTDATA)、4,4’,4”-三(N,N-二苯基氨基)三苯胺(TDATA)、4,4’,4”-三{N-(2-萘基)-N-苯基氨基}-三苯胺(2-TNATA)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸酯)(PEDOT/PSS)、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(PANI/DBSA)、聚苯胺/樟脑磺酸(PANI/CSA)、聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸酯)(PANI/PSS)等)。
空穴传输区的厚度可为约10nm至约1000nm以及在一些实施方式中，约10nm至约100nm。当空穴传输区包括空穴注入层HIL和空穴传输层HTL两者时，空穴注入层HIL的厚度可为约10nm至小于约1000nm以及在一些实施方式中，约10nm至约100nm；空穴传输层HTL的厚度可为约3nm至约100nm。
除了上述材料之外，空穴传输区可进一步包括电荷产生材料以改善导电性能。电荷产生材料可均匀地或非均匀地分散于空穴传输区中。电荷产生材料可为例如p-掺杂剂。p-掺杂剂可选自而不限于，醌衍生物、金属氧化物和含氰基的化合物。例如，p-掺杂剂的非限制性实例可包括而不限于，醌衍生物(比如四氰醌二甲烷(TCNQ)、2,3,5,6-四氟-四氰苯醌二甲烷(F4-TCNQ))、金属氧化物(比如钨氧化物、钼氧化物)。
除了空穴注入层HIL和空穴传输层HTL以外，空穴传输区可进一步包括选自空穴缓冲层和电子阻挡层中的至少一个。空穴缓冲层可根据由发光层EML发射的光的波长补偿光学共振距离(被用来调节光学共振距离以匹配由发光层发射的光的波长)并增加发光效率。包括在空穴传输区中的材料也可包括在空穴缓冲层中。电子阻挡层可防止或减少从电子传输区至空穴传输区的电子注入。
发光层EML的厚度可为约10nm至约30nm。发光层EML可为使用单种材形成的单个层、使用多种不同材料形成的单个层或具有使用多种不同材料形成的多个层的多层结构。
发光层EML可发射红光、绿光、蓝光、白光、黄光或青光。发光层EML可包括荧光材料、磷光材料。在一些实施方式中，发光层EML可包括主体、掺杂剂。发光层EML可具有约10nm至约60nm的厚度。
在发光层为蓝色发光层的情况下，可以使用适合的蓝色掺杂剂。例如，苯乙烯基衍生物(例如，1,4-双[2-(3-N-乙基咔唑基)乙烯基]苯(BCzVB)、4-(二-对-甲苯基氨基)-4’-[(二-对-甲苯基氨基)苯乙烯基]茋(DPAVB)、苝及其衍生物(例如，2,5,8,11-四-叔丁基苝(TBPe)、芘及其衍生物(例如，1,1-二芘、1,4-二芘基苯、1,4-双(N,N-二苯基氨基)芘)、铱(Ir)络合物(如双[2-(4,6-二氟苯基)吡啶甲酸合铱(III)(FIrpic))可用作蓝色掺杂剂。在发光层为红色发光层的情况下，可以使用适合的红色掺杂剂。例如，红荧烯及其衍生物、4-二氰基亚甲基-2-(对二甲氨基苯乙烯基)-6-甲基-4H-吡喃(DCM)及其衍生物、铱络合物如双(1-苯基异喹啉)(乙酰丙酮化物)合铱(III)(Ir(piq)2(acac)、锇(Os)络合物、铂络合物等可用作红色掺杂剂。在发光层为绿色发光层时，可以使用适合的绿色掺杂剂。例如，可以使用香豆素及其衍生物、铱络合物如三(2-苯基吡啶)合铱(III)(Ir(ppy)3)等。
作为发光层主体材料和发光层客体材料的掺杂比例，其最佳可根据所用的材料而不同，通常发光层客体材料掺杂质量百分比为0.01％～20％，优选为0.1％～15％，更优选为1％～10％。
电子传输区可包括而不限于选自电子阻挡层、电子传输层ETL和电子注入层EIL中的至少一个。
电子传输区可具有由单种材形成的单个层、由多种材料形成的单个层或包括由多种材料形成的多个层的多层结构。
电子传输区可具有单层结构(比如电子注入层EIL、电子传输层ETL)或由电子注入材料和电子传输材料形成的单层结构。在一些实施方式中，电子传输区可具有而不限于从发光层EML(例如，在发光层上或上方)起层压的电子传输层ETL/电子注入层EIL或空穴阻挡层/电子传输层ETL/电子注入层EIL的多层层压结构。电子传输区的厚度可为约100nm至约150nm。
当电子传输区包括电子传输层ETL时，电子传输区可包括而不限于，三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)、1,3,5-三[(3-吡啶基)-苯-3-基]苯、2,4,6-三(3’-(吡啶-3-基)-联苯-3-基)-1,3,5-三嗪、2-(4-(N-苯基苯并咪唑基-1-基)苯基)-9,10-二萘基蒽、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯(TPBi)、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(Bphen)、3-(4-联苯基)-4-苯基-5-叔丁基苯基-1,2,4-三唑(TAZ)、4-(萘-1-基)-3,5-二苯基-4H-1,2,4-三唑(NTAZ)、2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑(tBu-PBD)、双(2-甲基-8-羟基喹啉-N1,O8)-(1,1’-联苯基-4-羟基)铝(BAlq)、双(苯并喹啉-10-羟基)铍(Bebq2)、9,10-二(萘-2-基)蒽(ADN)、其混合物。电子传输层ETL的厚度可为约10nm至约100nm。
当电子传输区包括电子注入层EIL时，电子传输区可包括而不限于，LiF、8-羟基喹啉锂(LiQ)、Li2O、BaO、NaCl、CsF、镧系金属(比如镱(Yb)或金属卤化物(比如RbCl、RbI)。电子注入层EIL可使用空穴传输材料和绝缘的金属-有机盐(例如，有机金属络合物)的混合物形成。所述金属-有机盐可具有约4eV或更高的能带间隙。例如，金属-有机盐可包括，例如，金属醋酸盐、金属苯甲酸盐、金属乙酰乙酸盐、金属乙酰丙酮化物、金属硬脂酸盐。电子注入层EIL的厚度可为约0.1nm至约10nm。
电子传输区可包括空穴阻挡层。所述空穴阻挡层可包括而不限于，例如，2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(BCP)、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(Bphen)。
阴极可为透射电极、半透射反射电极或反射电极，阴极可包括Ag、Mg、Cu、Al、Pt、Pd、Au、Ni、Nd、Ir、Cr、Li、Ca、LiF/Ca、LiF/Al、Mo、Ti或其混合物(例如，Ag和Mg的混合物)。
有机发光器件中各层的制备形成方法，没有特别限制，可以采用真空蒸镀法、旋转涂布法、气相沉积法、刮涂法、朗喷墨打印法、激光打印法、激光诱导的热成像(LITI)法)形成。
本发明的覆盖层材料可选择Alq3、TPBi等，还可选择其他已知的适合做覆盖层的材料，也可选择本发明所述的芳胺类有机化合物。
本发明所述有机发光器件可广泛应用于面板显示、照明光源、柔性OLED、电子纸、有机太阳能电池、有机感光体或有机薄膜晶体管、指示牌、信号灯等领域。
通过以下实施例，更详尽地解释本发明，但不希望因此限制本发明。在该描述的基础上，本领域普通技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下，在所公开的整个范围内实施本发明和制备根据本发明的其他化合物和器件。
化合物的制备及表征
原料、试剂以及表征设备的说明：
本发明对以下实施例中所采用的原料来源没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。
质谱使用英国沃特斯G2-Si四极杆串联飞行时间高分辨质谱仪，氯仿为溶剂；
元素分析使用德国Elementar公司的Vario EL cube型有机元素分析仪，样品质量为5～10mg。
合成实施例1：化合物2的制备
合成中间体A-2
在氮气保护下，向反应瓶中依次加入a-2(15.76g，62.00mmol)、b-2(9.94g，62.00mmol)、K2CO3(17.14g，124.00mmol)、Pd(PPh3)4(0.72g，0.62mmol)，加入320mL甲苯：乙醇：水(2:1:1)混合溶剂，搅拌混合物，将上述反应物的混合溶液加热回流反应3h。反应结束后，冷却至室温，加入甲苯并分离各相，用蒸馏水洗涤甲苯相三次，无水硫酸镁干燥，旋转蒸发浓缩溶剂，降温析晶，抽滤，将所得固体用甲苯：乙醇(20:3)重结晶，得到中间体A-2(15.45g，产率86％)，HPLC检测固体纯度≧99.39％。质谱m/z：289.1201(理论值：289.1189)。
合成中间体B-2
在氮气保护下，将c-2(13.05g，56.00mmol)、d-2(9.48g，56.00mmol)、NaOt-Bu(8.36g，87.00mmol)溶于450ml甲苯，搅拌下加入Pd(OAc)2(0.17g，0.75mmol)、P(t-Bu)3(0.15g，0.75mmol)，将上述反应物的混合溶液加热回流反应4.5h。反应结束后，冷却至室温，加入水，用二氯甲烷萃取，有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压除去溶剂，用甲苯：甲醇(10:1)重结晶，得到中间体B-2(15.30g，产率85％)，HPLC检测固体纯度≧99.51％。质谱m/z：321.1503(理论值：321.1517)。
合成化合物2
在氮气保护下，将中间体B-2(10.29g，32.00mmol)、中间体A-2(9.27g，32.00mmol)、NaOt-Bu(5.09g，53.00mmol)溶于300ml甲苯，搅拌下加入Pd2(dba)3(0.44g，0.48mmol)、X-Phos(0.23g，0.48mmol)，将上述反应物的混合溶液加热回流反应6h。反应结束后，冷却至室温，加入水，用二氯甲烷萃取，有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压除去溶剂，用甲苯重结晶，得到化合物2(13.98g，产率76％)，HPLC检测固体纯度≧99.91％。质谱m/z：574.2951(理论值：574.2940)。理论元素含量(％)C42H18D11NO：C,87.77；H,7.01；N,2.44。实测元素含量(％)：C,87.81；H,6.99；N,2.46。
合成实施例2：化合物6的制备
根据合成实施例1的方法，将a-2替换为等摩尔的a-6，b-2替换为等摩尔的b-6，c-2替换为等摩尔的c-6，d-2替换为等摩尔的d-6，中间体A-2替换为等摩尔的中间体A-6，得到化合物6(13.96g)，HPLC检测固体纯度≧99.90％。质谱m/z：566.2428(理论值：566.2437)。理论元素含量(％)C42H26D3NO：C,89.01；H,5.69；N,2.47。实测元素含量(％)：C,89.04；H,5.65；N,2.50。
合成实施例3：化合物7的制备
根据合成实施例1的方法，将a-2替换为等摩尔的a-7，b-2替换为等摩尔的b-6，d-2替换为等摩尔的d-6，中间体A-2替换为等摩尔的中间体A-7，得到化合物7(12.50g)，HPLC检测固体纯度≧99.88％。质谱m/z：494.2390(理论值：494.2376)。理论元素含量(％)C36H18D7NO：C,87.42；H,6.52；N,2.83。实测元素含量(％)：C,87.47；H,6.49；N,2.85。
合成实施例4：化合物21的制备
根据合成实施例1的方法，将b-2替换为等摩尔的b-6，c-2替换为等摩尔的c-21，中间体A-2替换为等摩尔的中间体A-21，得到化合物21(15.32g)，HPLC检测固体纯度≧99.93％。质谱m/z：646.3017(理论值：646.3002)。理论元素含量(％)C48H26D7NO：C,89.13；H,6.23；N,2.17。实测元素含量(％)：C,89.11；H,6.27；N,2.14。
合成实施例5：化合物24的制备
根据合成实施例1的方法，将c-2替换为等摩尔的c-24，中间体A-2替换为等摩尔的中间体A-21，得到化合物24(14.89g)，HPLC检测固体纯度≧99.94％。质谱m/z：628.3459(理论值：628.3471)。理论元素含量(％)C46H32D7NO：C,87.86；H,7.37；N,2.23。实测元素含量(％)：C,87.88；H,7.33；N,2.24。
合成实施例6：化合物30的制备
根据合成实施例1的方法，将a-2替换为等摩尔的a-30，b-2替换为等摩尔的b-6，c-2替换为等摩尔的c-30，中间体A-2替换为等摩尔的中间体A-30，得到化合物30(15.04g)，HPLC检测固体纯度≧99.92％。质谱m/z：626.3306(理论值：626.3315)。理论元素含量(％)C46H30D7NO：C,88.14；H,7.07；N,2.23。实测元素含量(％)：C,88.15；H,7.03；N,2.27。
合成实施例7：化合物52的制备
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根据合成实施例1的方法，将c-2替换为等摩尔的c-52，中间体A-2替换为等摩尔的中间体A-21，得到化合物52(13.88g)，HPLC检测固体纯度≧99.91％。质谱m/z：570.2675(理论值：570.2689)。理论元素含量(％)C42H22D7NO：C,88.39；H,6.36；N,2.45。实测元素含量(％)：C,88.35；H,6.37；N,2.47。
合成实施例8：化合物63的制备
根据合成实施例1的方法，将b-2替换为等摩尔的b-63，c-2替换为等摩尔的c-63，中间体A-2替换为等摩尔的中间体A-63，得到化合物63(15.51g)，HPLC检测固体纯度≧99.93％。质谱m/z：654.3493(理论值：654.3504)。理论元素含量(％)C48H18D15NO：C,88.03；H,7.38；N,2.14。实测元素含量(％)：C,88.08；H,7.36；N,2.13。
合成实施例9：化合物65的制备
根据合成实施例1的方法，将b-2替换为等摩尔的b-65，c-2替换为等摩尔的c-63，d-2替换为等摩尔的d-6，中间体A-2替换为等摩尔的中间体A-65，得到化合物65(14.90g)，HPLC检测固体纯度≧99.92％。质谱m/z：620.2855(理论值：620.2845)。理论元素含量(％)C46H24D7NO：C,89.00；H,6.17；N,2.26。实测元素含量(％)：C,89.03；H,6.15；N,2.22。
合成实施例10：化合物71的制备
根据合成实施例1的方法，将b-2替换为等摩尔的b-71，d-2替换为等摩尔的d-71，中间体A-2替换为等摩尔的中间体A-71，得到化合物71(15.41g)，HPLC检测固体纯度≧99.93％。质谱m/z：650.3327(理论值：650.3315)。理论元素含量(％)C48H30D7NO：C,88.58；H,6.81；N,2.15。实测元素含量(％)：C,88.62；H,6.79；N,2.17。
合成实施例11：化合物79的制备
根据合成实施例1的方法，将a-2替换为等摩尔的a-7，b-2替换为等摩尔的b-79，c-2替换为等摩尔的c-52，d-2替换为等摩尔的d-6，中间体A-2替换为等摩尔的中间体A-79，得到化合物79(15.52g)，HPLC检测固体纯度≧99.94％。质谱m/z：646.3017(理论值：646.3002)。理论元素含量(％)C48H26D7NO：C,89.13；H,6.23；N,2.17。实测元素含量(％)：C,89.11；H,6.28；N,2.16。
合成实施例12：化合物97的制备
合成中间体C-97
在氮气保护下，向反应瓶中依次加入e-97(37.38g，130.00mmol)、f-97(25.74g，130.00mmol)、K2CO3(30.41g，220.00mmol)、Pd(PPh3)4(1.50g，1.30mmol)，加入650mL甲苯：乙醇：水(2:1:1)混合溶剂，搅拌混合物，将上述反应物的混合溶液加热回流反应4h。反应结束后，冷却至室温，加入甲苯并分离各相，用蒸馏水洗涤甲苯相三次，无水硫酸镁干燥，旋转蒸发浓缩溶剂，降温析晶，抽滤，将所得固体用甲苯：乙醇(10:1)重结晶，得到中间体C-97(39.88g，产率85％)，HPLC检测固体纯度≧99.32％。质谱m/z：360.1172(理论值：360.1188)。
合成中间体D-97
在氮气保护下，向反应瓶中依次加入中间体C-97(36.09g，100.00mmol)以及400mL脱水四氢呋喃，反应液冷却至-40℃，缓慢添加1.6M的正丁基锂的己烷溶液63mL(100.00mmol)，反应溶液搅拌并加热至0℃后，将反应溶液再次冷却至-78℃，滴加硼酸三甲酯(26.00g，250.00mmol)的50ml脱水四氢呋喃溶液，将反应溶液室温搅拌5小时。添加1M盐酸200mL，搅拌1小时后，除去水层，有机层用无水硫酸镁进行干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到中间体D-97(29.99g，产率81％)，HPLC检测固体纯度≧99.39％。质谱m/z：370.1657(理论值：370.1647)。
合成中间体A-97
在氮气保护下，向反应瓶中依次加入中间体D-97(25.92g，70.00mmol)、g-97(13.40g，70.00mmol)、K2CO3(19.35g，140.00mmol)、Pd(PPh3)4(0.81g，0.70mmol)，加入400mL甲苯：乙醇：水(2:1:1)混合溶剂，搅拌混合物，将上述反应物的混合溶液加热回流反应4h。反应结束后，冷却至室温，加入甲苯并分离各相，用蒸馏水洗涤甲苯相三次，无水硫酸镁干燥，旋转蒸发浓缩溶剂，降温析晶，抽滤，将所得固体用甲苯重结晶，得到中间体A-97(23.86g，产率78％)，HPLC检测固体纯度≧99.54％。质谱m/z：436.1515(理论值：436.1501)。
合成化合物97
在氮气保护下，将中间体B-2(10.29g，32.00mmol)、中间体A-97(13.98g，32.00mmol)、NaOt-Bu(5.09g，53.00mmol)溶于300ml甲苯，搅拌下加入Pd2(dba)3(0.44g，0.48mmol)、X-Phos(0.23g，0.48mmol)，将上述反应物的混合溶液加热回流反应6h。反应结束后，冷却至室温，加入水，用二氯甲烷萃取，有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压除去溶剂，用甲苯重结晶，得到化合物97(16.40g，产率71％)，HPLC检测固体纯度≧99.96％。质谱m/z：721.3238(理论值：721.3252)。理论元素含量(％)C54H31D6NO：C,89.84；H,6.00；N,1.94。实测元素含量(％)：C,89.81；H,6.02；N,1.98。
合成实施例13：化合物107的制备
根据合成实施例12的方法，将f-97替换为等摩尔的f-107，中间体B-2替换为等摩尔的中间体B-63，中间体A-97替换为等摩尔的中间体A-107，得到化合物107(17.22g)，HPLC检测固体纯度≧99.98％。质谱m/z：779.4021(理论值：779.4034)。理论元素含量(％)C58H41D6NO：C,89.31；H,6.85；N,1.80。实测元素含量(％)：C,89.35；H,6.87；N,1.77。
合成实施例14：化合物161的制备
根据合成实施例1的方法，将c-2替换为等摩尔的c-161，d-2替换为等摩尔的d-161，中间体A-2替换为等摩尔的中间体A-7，得到化合物161(16.24g)，HPLC检测固体纯度≧99.95％。质谱m/z：704.3799(理论值：704.3784)。理论元素含量(％)C52H36D7NO：C,88.60；H,7.15；N,1.99。实测元素含量(％)：C,88.62；H,7.10；N,2.01。
合成实施例15：化合物162的制备
根据合成实施例1的方法，将c-2替换为等摩尔的c-162，d-2替换为等摩尔的d-162，中间体A-2替换为等摩尔的中间体A-21，得到化合物162(16.00g)，HPLC检测固体纯度≧99.94％。质谱m/z：684.4113(理论值：684.4097)。理论元素含量(％)C50H40D7NO：C,87.67；H,7.94；N,2.04。实测元素含量(％)：C,87.66；H,7.98；N,2.02。
合成实施例16：化合物181的制备
根据合成实施例1的方法，将c-2替换为等摩尔的c-181，d-2替换为等摩尔的d-181，中间体A-2替换为等摩尔的中间体A-6，得到化合物181(13.95g)，HPLC检测固体纯度≧99.91％。质谱m/z：573.2849(理论值：573.2859)。理论元素含量(％)C41H31D3N2O：C,85.83；H,6.50；N,4.88。实测元素含量(％)：C,85.86；H,6.48；N,4.92。
合成实施例17：化合物190的制备
根据合成实施例1的方法，将c-2替换为等摩尔的c-190，中间体A-2替换为等摩尔的中间体A-21，得到化合物190(14.90g)，HPLC检测固体纯度≧99.92％。质谱m/z：620.2861(理论值：620.2845)。理论元素含量(％)C46H24D7NO：C,89.00；H,6.17；N,2.26。实测元素含量(％)：C,88.95；H,6.19；N,2.27。
合成实施例18：化合物196的制备
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根据合成实施例1的方法，将c-2替换为等摩尔的c-196，d-2替换为等摩尔的d-196，中间体A-2替换为等摩尔的中间体A-21，得到化合物196(15.67g)，HPLC检测固体纯度≧99.94％。质谱m/z：670.3013(理论值：670.3002)。理论元素含量(％)C50H26D7NO：C,89.52；H,6.01；N,2.09。实测元素含量(％)：C,89.54；H,5.97；N,2.12。
合成实施例19：化合物227的制备
根据合成实施例1的方法，将c-2替换为等摩尔的c-227，中间体A-2替换为等摩尔的中间体A-21，得到化合物227(16.61g)，HPLC检测固体纯度≧99.95％。质谱m/z：720.3166(理论值：720.3158)。理论元素含量(％)C54H28D7NO：C,89.97；H,5.87；N,1.94。实测元素含量(％)：C,90.02；H,5.85；N,1.92。
合成实施例20：化合物241的制备
根据合成实施例1的方法，将a-2替换为等摩尔的a-241，b-2替换为等摩尔的b-6，c-2替换为等摩尔的c-241，d-2替换为等摩尔的d-161，中间体A-2替换为等摩尔的中间体A-241，得到化合物241(16.43g)，HPLC检测固体纯度≧99.96％。质谱m/z：722.3270(理论值：722.3284)。理论元素含量(％)C54H26D9NO：C,89.72；H,6.13；N,1.94。实测元素含量(％)：C,89.73；H,6.09；N,1.96。
合成实施例21：化合物267的制备
根据合成实施例1的方法，将a-2替换为等摩尔的a-267，c-2替换为等摩尔的c-267，d-2替换为等摩尔的d-6，中间体A-2替换为等摩尔的中间体A-267，得到化合物267(15.49g)，HPLC检测固体纯度≧99.94％。质谱m/z：662.2758(理论值：662.2773)。理论元素含量(％)C48H26D7NS：C,86.97；H,6.08；N,2.11。实测元素含量(％)：C,86.93；H,6.10；N,2.14。
合成实施例22：化合物303的制备
根据合成实施例1的方法，将a-2替换为等摩尔的a-267，b-2替换为等摩尔的b-6，c-2替换为等摩尔的c-303，中间体A-2替换为等摩尔的中间体A-303，得到化合物303(13.84g)，HPLC检测固体纯度≧99.90％。质谱m/z：561.2330(理论值：561.2318)。理论元素含量(％)C39H27D3N2S：C,83.39；H,5.92；N,4.99。实测元素含量(％)：C,83.36；H,5.97；N,4.98。
合成实施例23：化合物315的制备
根据合成实施例1的方法，将a-2替换为等摩尔的a-315，b-2替换为等摩尔的b-6，c-2替换为等摩尔的c-315，中间体A-2替换为等摩尔的中间体A-315，得到化合物315(15.83g)，HPLC检测固体纯度≧99.95％。质谱m/z：686.2760(理论值：686.2773)。理论元素含量(％)C50H26D7NS：C,87.43；H,5.87；N,2.04。实测元素含量(％)：C,87.42；H,5.91；N,2.02。
合成实施例24：化合物328的制备
根据合成实施例1的方法，将a-2替换为等摩尔的a-328，b-2替换为等摩尔的b-6，中间体B-2替换为等摩尔的中间体B-63，中间体A-2替换为等摩尔的中间体A-328，得到化合物328(14.99g)，HPLC检测固体纯度≧99.93％。质谱m/z：632.2380(理论值：632.2366)。理论元素含量(％)C46H28D3NS：C,87.31；H,5.41；N,2.21。实测元素含量(％)：C,87.27；H,5.42；N,2.19。
合成实施例25：化合物337的制备
根据合成实施例1的方法，将c-2替换为等摩尔的c-337，中间体A-2替换为等摩尔的中间体A-303，得到化合物337(15.73g)，HPLC检测固体纯度≧99.95％。质谱m/z：682.2532(理论值：682.2522)。理论元素含量(％)C50H30D3NS：C,87.94；H,5.31；N,2.05。实测元素含量(％)：C,87.92；H,5.35；N,2.04。
合成实施例26：化合物340的制备
根据合成实施例1的方法，将c-2替换为等摩尔的c-340，d-2替换为等摩尔的d-340，中间体A-2替换为等摩尔的中间体A-303，得到化合物340(15.95g)，HPLC检测固体纯度≧99.95％。质谱m/z：682.2513(理论值：682.2522)。理论元素含量(％)C50H30D3NS：C,87.94；H,5.31；N,2.05。实测元素含量(％)：C,87.97；H,5.29；N,2.01。
合成实施例27：化合物381的制备
根据合成实施例1的方法，将a-2替换为等摩尔的a-381，b-2替换为等摩尔的b-6，c-2替换为等摩尔的c-381，d-2替换为等摩尔的d-6，中间体A-2替换为等摩尔的中间体A-381，得到化合物381(14.27g)，HPLC检测固体纯度≧99.91％。质谱m/z：586.2452(理论值：586.2460)。理论元素含量(％)C42H22D7NS：C,85.97；H,6.18；N,2.39。实测元素含量(％)：C,85.92；H,6.21；N,2.40。
合成实施例28：化合物387的制备
根据合成实施例1的方法，将中间体A-2替换为等摩尔的中间体A-315，得到化合物387(14.08g)，HPLC检测固体纯度≧99.92％。质谱m/z：586.2475(理论值：586.2460)。理论元素含量(％)C42H22D7NS：C,85.97；H,6.18；N,2.39。实测元素含量(％)：C,85.95；H,6.22；N,2.40。
合成实施例29：化合物412的制备
根据合成实施例1的方法，将d-2替换为等摩尔的d-412，中间体A-2替换为等摩尔的中间体A-381，得到化合物412(14.95g)，HPLC检测固体纯度≧99.92％。质谱m/z：622.3412(理论值：622.3399)。理论元素含量(％)C44H34D7NS：C,84.84；H,7.77；N,2.25。实测元素含量(％)：C,84.88；H,7.73；N,2.27。
合成实施例30：化合物435的制备
根据合成实施例1的方法，将a-2替换为等摩尔的a-315，b-2替换为等摩尔的b-435，c-2替换为等摩尔的c-435，中间体A-2替换为等摩尔的中间体A-435，得到化合物435(14.50g)，HPLC检测固体纯度≧99.94％。质谱m/z：620.3254(理论值：620.3243)。理论元素含量(％)C44H32D7NS：C,85.12；H,7.47；N,2.26。实测元素含量(％)：C,85.13；H,7.44；N,2.30。
绿色有机发光器件(空穴传输层)
[对比实施例1-4]器件制备实施例：
对比实施例1：利用真空热蒸镀的方法制备有机发光器件。实验步骤为：将ITO基板放在蒸馏水中清洗3次，超声波洗涤15分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后，120℃烘干干燥，送到蒸镀机里。
在已经准备好的ITO透明电极上以逐层真空蒸镀的方式蒸镀空穴注入层m-MTDATA/60nm、蒸镀空穴传输层HT-1/85nm、蒸镀主体TCP：掺杂Ir(mppy)3(质量比92％：8％混合)/22nm、然后蒸镀电子传输层TmPyPB与Liq(掺杂比为质量比5:5)/28nm、电子注入层LiF/1nm、阴极Al/120nm。并将该器件密封于手套箱中，从而制备了有机发光器件。按照上述步骤完成有机发光器件的制作后，测量器件的光电性能，相关材料的分子结构式如下所示：
对比实施例2：将对比实施例1中的空穴传输层材料HT-1换成HT-2，用与对比实施例1相同的方式来制造对比实施例2的有机发光器件。
对比实施例3：将对比实施例1中的空穴传输层材料HT-1换成HT-3，用与对比实施例1相同的方式来制造对比实施例3的有机发光器件。
对比实施例4：将对比实施例1中的空穴传输层材料HT-1换成HT-4，用与对比实施例1相同的方式来制造对比实施例4的有机发光器件。
[实施例1-30]
实施例1-30：将有机发光器件的空穴传输层材料HT-1依次换成本发明的化合物2、6、7、21、24、30、52、63、65、71、79、97、107、161、162、181、190、196、227、241、267、303、315、328、337、340、381、387、412、435，其他步骤均与对比实施例1相同。
将测试软件、计算机、美国Keithley公司生产的K2400数字源表和美国PhotoResearch公司的PR788光谱扫描亮度计组成一个联合IVL测试系统来测试有机发光器件的发光效率。寿命的测试采用McScience公司的M6000 OLED寿命测试系统。测试的环境为大气环境，温度为室温。所得有机发光器件的发光特性测试结果见表1所示。表1为本发明实施例制备的化合物以及比较物质制备的发光器件的发光特性测试结果。
[表1]发光器件的发光特性测试
/>
注：T95指的是在电流密度为10mA/cm2情况下，器件亮度衰减到95％所用的时间；
由表1的结果可以看出，本发明的芳胺类有机化合物应用于有机发光器件中，作为空穴传输层材料，与比较实施例1-4相比，可以看出器件的性能显著提升，表现出发光效率高、使用寿命长的优点，特别是当二苯并呋喃基团或二苯并噻吩基团的苯环上的氢都引入氘原子时，化合物的空穴传输性能以及热稳定性提升效果更佳，同时氘原子占比可大大降低。
红色有机发光器件(第二空穴传输层)
[对比实施例5-8]器件制备实施例：
对比实施例5：利用真空热蒸镀的方法制备有机发光器件。实验步骤为：将ITO透明基板放在蒸馏水中清洗3次，超声波洗涤15分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后，120℃烘干干燥，送到蒸镀机里。
在已经准备好的ITO透明基板电极上以逐层真空蒸镀的方式蒸镀空穴注入层TDATA/45nm、蒸镀第一空穴传输层NPB/65nm、蒸镀第二空穴传输层HT-1/25nm、蒸镀发光层(主体m-CBP：Ir(dmpq)2acac(质量比97％：3％混合))/24nm、然后蒸镀电子传输层Alq3与Liq(掺杂比为质量比5:5)/29nm、电子注入层LiF/1nm、阴极Al/120nm。并将该器件密封于手套箱中，从而制备了有机发光器件。按照上述步骤完成有机发光器件的制作后，测量器件的光电性能，相关材料的分子结构式如下所示：
/>
对比实施例6：将对比实施例5中的第二空穴传输层材料HT-1换成HT-2，用与对比实施例5相同的方式来制造对比实施例6的有机发光器件。
对比实施例7：将对比实施例5中的第二空穴传输层材料HT-1换成HT-3，用与对比实施例5相同的方式来制造对比实施例7的有机发光器件。
对比实施例8：将对比实施例5中的第二空穴传输层材料HT-1换成HT-4，用与对比实施例5相同的方式来制造对比实施例8的有机发光器件。
[实施例31-60]
实施例31-60：将有机发光器件的第二空穴传输层材料依次换成本发明的化合物2、6、7、21、24、30、52、63、65、71、79、97、107、161、162、181、190、196、227、241、267、303、315、328、337、340、381、387、412、435，其他步骤均与对比实施例3相同。
将测试软件、计算机、美国Keithley公司生产的K2400数字源表和美国PhotoResearch公司的PR788光谱扫描亮度计组成一个联合IVL测试系统来测试有机发光器件的驱动电压及发光效率。所得有机发光器件的发光特性测试结果见表2所示。表2为本发明实施例制备的化合物以及比较物质制备的发光器件的发光特性测试结果。
[表2]发光器件的发光特性测试
/>
由表2的结果可以看出，本发明的芳胺类有机化合物应用于有机发光器件中，作为第二空穴传输层材料，与对比实施例5-8相比，显著改善了有机发光器件的发光效率和使用寿命，是性能良好的有机发光材料，特别是当二苯并呋喃基团或二苯并噻吩基团的苯环上的氢都引入氘原子时，化合物的空穴传输性能以及热稳定性提升效果更佳，同时氘原子占比可大大降低。
应当指出，本发明用个别实施方案进行了特别描述，但在不脱离本发明原理的前提下，本领域普通技术人可对本发明进行各种形式或细节上的改进，这些改进也落入本发明的保护范围内。

Claims (3)

1.一种芳胺类有机化合物，其特征在于，所述芳胺类有机化合物选自如下所示化学结构中的任意一种：
；
。
2.一种有机发光器件，包括阳极、阴极和有机物层，所述有机物层位于所述阳极与所述阴极之间，其特征在于，所述有机物层中含有权利要求1所述的芳胺类有机化合物中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求2所述的一种有机发光器件，其特征在于，所述有机物层包含空穴传输层，所述空穴传输层中含有权利要求1所述的芳胺类有机化合物中的任意一种或至少两种的组合。
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