CN115724814A - 杂环化合物以及使用其的有机发光装置 - Google Patents

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Abstract

公开一种可显著改进有机发光装置的使用寿命、效率、电化学稳定性以及热稳定性的杂环化合物，以及一种在有机材料层中含有杂环化合物的有机发光装置。

Description

杂环化合物以及使用其的有机发光装置
相关申请的交叉引用
本申请案要求2021年8月25日在韩国知识产权局申请的韩国专利申请案第10-2021-0112426号的优先权和权益，所述申请案的全部内容以引用的方式并入本文中。
技术领域
本申请案涉及一种杂环化合物以及一种使用其的有机发光装置。
背景技术
电致发光装置为一种自发射型显示装置，且具有视角较宽、对比度极佳且响应速度较快等优势。
有机发光装置具有有机薄膜安置于两个电极之间的结构。在电压施加到具有所述结构的有机发光装置时，从两个电极注入的电子和空穴在有机薄膜中彼此组合以形成一对，且接着在熄灭时发射光。视需要，有机薄膜可由单层或多层构成。
视需要，有机薄膜的材料可具有发光功能。举例来说，作为有机薄膜的材料，也有可能使用可自身单独构成发光层的化合物，或也有可能使用可充当基于主体-掺杂剂的发光层的主体或掺杂剂的化合物。此外，作为有机薄膜的材料，也有可能使用可执行例如空穴注入、空穴传输、电子阻挡、空穴阻挡、电子传输或电子注入的功能的化合物。
为了改进有机发光装置的性能、使用寿命或效率，持续需要开发有机薄膜的材料。
[现有技术文件]
[专利文件]
美国专利第4,356,429号
发明内容
本说明书已致力于提供一种杂环化合物以及一种包含其的有机发光装置。
本申请案的示范性实施例提供一种由以下化学式1表示的杂环化合物。
[化学式1]
Figure BDA0003823917860000021
在化学式1中，
L1和L2彼此相同或不同，且各自独立地为直接键、具有6个到60个碳原子的经取代或未经取代的亚芳基或具有2个到60个碳原子的经取代或未经取代的杂亚芳基，a和b各自为0到3的整数，在a为2或高于2时，括号中的L1彼此相同或不同，且在b为2或高于2时，括号中的L2彼此相同或不同，
R1和R2中的一个为经取代或未经取代的胺基，且另一个为未经取代或经由氘、具有1个到10个碳原子的烷基以及具有6个到20个碳原子的芳基所组成的群组中选出的一或多个取代基取代的芴基；经取代或未经取代的芘基；具有21个到60个碳原子的经取代或未经取代的芳基；或具有2个到60个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基，
X1和X2各自独立地为氢、氘、卤素基团、具有1个到60个碳原子的经取代或未经取代的烷基、具有3个到60个碳原子的经取代或未经取代的环烷基、具有6个到60个碳原子的经取代或未经取代的芳基或具有2个到60个碳原子的经取代或未经取代的杂环基，
m为0到3的整数，且在m为2或高于2时，括号中的X1彼此相同或不同，且
n为0到5的整数，且在n为2或高于2时，括号中的X2彼此相同或不同。
此外，本申请案的另一示范性实施例提供一种有机发光装置，所述有机发光装置包含第一电极、第二电极以及具有设置于第一电极与第二电极之间的一或多个层的有机材料层，其中有机材料层的一或多个层包含由化学式1表示的杂环化合物。
根据本申请案的示范性实施例的杂环化合物可用作有机发光装置的有机材料层的材料。杂环化合物可用作有机发光装置中的空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、电荷产生层以及类似层的材料。具体来说，由化学式1表示的杂环化合物可用作有机发光装置的空穴传输层或空穴传输辅助层的材料。此外，在由化学式1表示的杂环化合物用于有机发光装置时，可降低装置的驱动电压，可改进装置的光效率，且可由于化合物的热稳定性而改进装置的使用寿命特性。
附图说明
图1到图3各自为示意性地示出根据本申请案的示范性实施例的有机发光装置的堆叠结构。
附图标号说明
100：衬底；
200：正电极；
300：有机材料层；
301：空穴注入层；
302：空穴传输层；
303：发光层；
304：空穴阻挡层；
305：电子传输层；
306：电子注入层；
400：负电极。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本申请案。
本申请案的示范性实施例提供一种由以下化学式1表示的杂环化合物。
[化学式1]
Figure BDA0003823917860000031
在化学式1中，
L1和L2彼此相同或不同，且各自独立地为直接键、具有6个到60个碳原子的经取代或未经取代的亚芳基或具有2个到60个碳原子的经取代或未经取代的杂亚芳基，a和b各自为0到3的整数，在a为2或高于2时，括号中的L1彼此相同或不同，且在b为2或高于2时，括号中的L2彼此相同或不同，
R1和R2中的一个为经取代或未经取代的胺基，且另一个为未经取代或经由氘、具有1个到10个碳原子的烷基以及具有6个到20个碳原子的芳基所组成的群组中选出的一或多个取代基取代的芴基；经取代或未经取代的芘基；具有21个到60个碳原子的经取代或未经取代的芳基；或具有2个到60个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基，
X1和X2各自独立地为氢、氘、卤素基团、具有1个到60个碳原子的经取代或未经取代的烷基、具有3个到60个碳原子的经取代或未经取代的环烷基、具有6个到60个碳原子的经取代或未经取代的芳基或具有2个到60个碳原子的经取代或未经取代的杂环基，
m为0到3的整数，且在m为2或高于2时，括号中的X1彼此相同或不同，且
n为0到5的整数，且在n为2或高于2时，括号中的X2彼此相同或不同。
由化学式1表示的杂环化合物可具有如下结构：其中萘并苯并呋喃中的包含胺基的两个特定取代基经取代以将最高占用分子轨道(highest occupied molecularorbital；HOMO)能级离域，从而增加空穴传输能力且使HOMO能量稳定。
此外，通过将胺部分键结到具有增强的空穴特性的取代基，可增加胺衍生物的平面性和玻璃转化温度以增强化合物的热稳定性。此外，由化学式1表示的杂环化合物具有如下结构：其中仅一个胺基经取代，分子量低于两个胺基经取代或胺基并不作为取代基的情况，可形成用于空穴注入及传输的适当HOMO，且可通过允许材料具有空间结构来达成热稳定性。
此外，由化学式1表示的杂环化合物可改进空穴转移能力，且还可通过调整带隙和Ti值(三重态的能级值)来增强分子的稳定性。
此外，由于除胺基以外的取代基对应于特定取代基或具有特定碳数目的芳基，因此有可能形成HOMO，其中空穴比具有其他取代基的情况更易于注入及传输。
由于所述特性，在化学式1的材料用作有机发光装置中的空穴传输层的材料时，可降低装置的驱动电压且可改进装置的发光效率。此外，在由化学式1表示的杂环化合物用作空穴传输辅助层的材料时，可有效地防止电子从电子传输层的相对侧转移，从而提高装置的效率。
此外，可通过由化学式1表示的杂环化合物的热稳定性改进使用由化学式1表示的杂环化合物的装置的使用寿命。
在本说明书中，术语“取代”意指键结到化合物的碳原子的氢原子变成另一取代基，且待取代的位置不受限制，只要位置是氢原子经取代的位置，即取代基可经取代的位置，且在取代两个或大于两个取代基时，两个或大于两个取代基可彼此相同或不同。
在本说明书中，“经取代或未经取代的”意指未经取代或经由以下所组成的群组中选出的一或多个取代基取代：氘、氰基、卤素基团、具有1个到60个碳原子的直链或分支链烷基、具有2个到60个碳原子的直链或分支链烯基、具有2个到60个碳原子的直链或分支链炔基、具有3个到60个碳原子的单环或多环环烷基、具有2个到60个碳原子的单环或多环杂环烷基、具有6个到60个碳原子的单环或多环芳基、具有2个到60个碳原子的单环或多环杂芳基、-SiRR'R"、-P(＝O)RR'、具有1个到20个碳原子的烷基胺、具有6个到60个碳原子的单环或多环芳基胺以及具有2个到60个碳原子的单环或多环杂芳基胺，或未经取代或经由上述示范的取代基中选出的两个或大于两个取代基所键联的取代基取代，且意指R、R'以及R"彼此相同或不同，且各自独立地为具有1个到60个碳原子的经取代或未经取代的烷基、具有6个到60个碳原子的经取代或未经取代的芳基或具有2个到60个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基。
在本说明书中，“在化学式或化合物的结构中未指示取代基时”意指氢原子键结到碳原子。然而，由于氘(2H)为氢的同位素，因此一些氢原子可为氘。
在本申请案的示范性实施例中，“在化学式或化合物的结构中未指示取代基时”可意指可由取代基达到的所有位置为氢或氘。也就是说，氘为氢的同位素，且一些氢原子可以是作为同位素的氘，且在这种情况下，氘的含量可为0％到100％。
在本申请案的示范性实施例中，在“化学式或化合物的结构中未指示取代基的情况”中，在氘的含量为0％时，氢的含量为100％，且所有取代基并不明确地排除氘，例如氢，且氢和氘可混合且用于化合物中。
在本申请案的示范性实施例中，氘为氢的同位素中的一个，为具有由一个质子和一个中子构成的氘核作为原子核的元素，且可由氢-2表示，且元素符号还可表示为D或2H。
在本申请案的示范性实施例中，同位素意指具有相同原子数(Z)但具有不同质量数(A)的原子，且同位素可解释为具有相同数目的质子但具有不同数目的中子的元素。
在本申请案的示范性实施例中，在碱性化合物的取代基的总数目定义为T1且取代基当中的特定取代基的数目定义为T2时，特定取代基的含量T％可定义为T2/T1×100＝T％。
也就是说，在实例中，在苯基可具有的取代基的总数目为5(式中的T1)且取代基当中的氘的数目为1(式中的T2)时，由
Figure BDA0003823917860000051
表示的苯基中的20％的氘含量可由20％表示。也就是说，苯基中的20％的氘含量可由以下结构式表示。
Figure BDA0003823917860000052
此外，在本申请案的示范性实施例中，“具有0％的氘含量的苯基”可意指不包含氘原子的苯基，即具有五个氢原子的苯基。
在本说明书中，卤素可为氟、氯、溴或碘。
在本说明书中，烷基包含具有1个到60个碳原子的直链或分支链，且可另外经另一取代基取代。烷基的碳原子数可为1到60，具体来说1到40，且更具体来说1到20。其特定实例包含甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、环戊基甲基、环己基甲基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、异己基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基以及类似基团，但不限于此。
在本说明书中，烯基包含具有2个到60个碳原子的直链或分支链，且可另外经另一取代基取代。烯基的碳原子数可为2到60，具体来说2到40，且更具体来说2到20。其特定实例包含乙烯基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、1,3-丁二烯基、烯丙基、1-苯基乙烯基-1-基、2-苯基乙烯基-1-基、2,2-二苯基乙烯基-1-基、2-苯基-2-(萘基-1-基)乙烯基-1-基、2,2-双(二苯基-1-基)乙烯基-1-基、均二苯乙烯基(stilbenyl group)、苯乙烯基以及类似基团，但不限于此。
在本说明书中，炔基包含具有2个到60个碳原子的直链或分支链，且可另外经另一取代基取代。炔基的碳原子数可为2到60，具体来说2到40，且更具体来说2到20。
在本说明书中，烷氧基可为直链、分支链或环状的。烷氧基的碳原子数不受特定限制，但优选地为1到20。其特定实例包含甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、异戊氧基、正己氧基、3,3-二甲基丁氧基、2-乙基丁氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、苄氧基、对甲基苄氧基以及类似基团，但不限于此。
在本说明书中，环烷基包含具有3个到60个碳原子的单环或多环，且可另外经另一取代基取代。此处，多环意指环烷基直接键联到另一环状基团或与另一环状基团稠合的基团。此处，另一环状基团也可为环烷基，但也可为另一种类的环状基团，例如杂环烷基、芳基、杂芳基以及类似基团。环烷基的碳原子数可为3到60，具体来说3到40，且更具体来说5到20。其特定实例包含环丙基、环丁基、环戊基、3-甲基环戊基、2,3-二甲基环戊基、环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2,3-二甲基环己基、3,4,5-三甲基环己基、4-叔丁基环己基、环庚基、环辛基以及类似基团，但不限于此。
在本说明书中，杂环烷基包含O、S、Se、N或Si作为杂原子，包含具有2个到60个碳原子的单环或多环，且可另外经另一取代基取代。此处，多环意指杂环烷基直接键联到另一环状基团或与另一环状基团稠合的基团。此处，另一环状基团也可为杂环烷基，但也可为另一种类的环状基团，例如环烷基、芳基、杂芳基以及类似基团。杂环烷基的碳原子数可为2到60，具体来说2到40，且更具体来说3到20。
在本说明书中，芳基包含具有6个到60个碳原子的单环或多环，且可另外经另一取代基取代。此处，多环意指芳基直接键联到另一环状基团或与另一环状基团稠合的基团。此处，另一环状基团也可为芳基，但也可为另一种类的环状基团，例如环烷基、杂环烷基、杂芳基以及类似基团。芳基包含螺基团。芳基的碳原子数可为6到60，具体来说6到40，且更具体来说6到25。芳基的特定实例包含苯基、联苯基、三苯基、萘基、蒽基、屈基、菲基、苝基、荧蒽基(fluoranthenyl group)、三亚苯基、非那烯基(phenalenyl group)、芘基、并四苯基(tetracenyl group)、并五苯基(pentacenyl group)、芴基、茚基、苊基、苯并芴基、螺联芴基(spirobifluorenyl group)、2,3-二氢-1H-茚基、其稠合环状基团以及类似基团，但不限于此。
在本说明书中，氧化膦基由-P(＝O)R101R102表示，且R101和R102彼此相同或不同，且可各自独立地为由以下中的至少一个构成的取代基：氢、氘、卤素基团、烷基、烯基、烷氧基、环烷基、芳基以及杂环基。氧化膦基的特定实例包含氧化二苯基膦基、氧化二萘基膦以及类似物，但不限于此。
在本说明书中，硅烷基(silyl group)包含Si且为Si原子作为自由基所直接键联的取代基，且由-SiR104R105R106表示，且R104到R106彼此相同或不同，且可各自独立地为由以下中的至少一个构成的取代基：氢、氘、卤素基团、烷基、烯基、烷氧基、环烷基、芳基以及杂环基。硅烷基的特定实例包含三甲基硅烷基、三乙基硅烷基、叔丁基二甲基硅烷基、乙烯基二甲基硅烷基、丙基二甲基硅烷基、三苯基硅烷基、二苯基硅烷基、苯基硅烷基以及类似基团，但不限于此。
在本说明书中，芴基可经取代，且邻近取代基可彼此键结以形成环。
在本说明书中，螺基团为包含螺结构的基团，且可具有15个到60个碳原子。举例来说，螺基团可包含2,3-二氢-1H-茚基或环己烷基螺键结到芴基的结构。具体来说，螺基团可包含以下结构式的群组中的任一个。
Figure BDA0003823917860000071
在本说明书中，杂芳基包含S、O、Se、N或Si作为杂原子，包含具有2个到60个碳原子的单环或多环，且可另外经另一取代基取代。此处，多环意指杂芳基直接键联到另一环状基团或与另一环状基团稠合的基团。此处，另一环状基团也可为杂芳基，但也可为另一种类的环状基团，例如环烷基、杂环烷基、芳基以及类似基团。杂芳基的碳原子数可为2到60，具体来说2到40，且更具体来说3到25。杂芳基的特定实例包含吡啶基、吡咯基、嘧啶基、哒嗪基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、三唑基、呋呫基、噁二唑基、噻二唑基、二噻唑基、四唑基、吡喃基、硫代吡喃基、二嗪基、噁嗪基、噻嗪基、二氧基(dioxynyl group)、三嗪基、四嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、异喹唑啉基、喹唑啉基(quinozolilyl group)、萘啶基、吖啶基、菲啶基、咪唑并吡啶基、二氮杂萘基、三氮杂茚基、吲哚基、吲哚嗪基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、咔唑基、苯并咔唑基、二苯并咔唑基、吩嗪基、二苯并噻咯基(dibenzosilole group)、螺二(二苯并噻咯)、二氢吩嗪基、吩噁嗪基、菲啶基(phenanthridyl group)、咪唑并吡啶基、噻吩基、吲哚并[2,3-a]咔唑基、吲哚并[2,3-b]咔唑基、吲哚啉基、10,11-二氢-二苯并[b,f]氮呯基、9,10-二氢吖啶基、吩咯嗪基(phenanthrazinyl group)、吩噻嗪基、呔嗪基、萘啶基、菲咯啉基、苯并[c][1,2,5]噻二唑基、5,10-二氢二苯并[b,e][1,4]氮杂硅烷基、吡唑并[1,5-c]喹唑啉基、吡啶并[1,2-b]吲唑基、吡啶并[1,2-a]咪唑[1,2-e]吲哚啉基、5,11-二氢茚并[1,2-b]咔唑基以及类似基团，但不限于此。
在本说明书中，胺基可由以下组成的群组中选出：单烷基胺基团、单芳基胺基团、单杂芳基胺基团、-NH2、二烷基胺基团、二芳基胺基团、二杂芳基胺基团、烷基芳基胺基团、烷基杂芳基胺基团以及芳基杂芳基胺基团，且其碳原子数不受特定限制，但优选地为1到30。胺基的特定实例包含甲胺基团、二甲胺基团、乙胺基团、二乙胺基团、苯胺基团、萘胺基团、联苯胺基团、二联苯胺基团、蒽胺基团、9-甲基-蒽胺基团、二苯胺基团、苯基萘胺基团、二甲苯胺基团、苯基甲苯胺基团、三苯胺基团、联苯基萘胺基团、苯基联苯胺基团、联苯基芴胺基团、苯基三亚苯胺基团、联苯基三亚苯胺基团以及类似基团，但不限于此。
在本说明书中，亚芳基意指芳基中存在两个键结位置，即二价基团。对芳基的上述描述可应用于亚芳基，不同之处在于亚芳基各自为二价基团。此外，杂亚芳基意指杂芳基中存在两个键结位置，即二价基团。对杂芳基的上述描述可应用于杂亚芳基，除二价杂亚芳基以外。
在本说明书中，“邻近”基团可意指经直接键联到对应取代基经取代的原子的原子取代的取代基、安置为空间上最接近于对应取代基的取代基或经对应取代基经取代的原子取代的另一取代基。举例来说，在苯环中的邻位位置处取代的两个取代基以及在脂族环中经同一碳取代的两个取代基可解释为彼此“邻近”的基团。
根据本申请案的示范性实施例的杂环化合物由化学式1表示。更具体来说，由化学式1表示的杂环化合物可通过核心结构的结构特性和如上文所描述的取代基用作有机发光装置的有机材料层的材料。
在本申请案的示范性实施例中，化学式1的L1和L2彼此相同或不同，且各自独立地为直接键、经取代或未经取代的亚芳基或经取代或未经取代的杂亚芳基。
在本申请案的示范性实施例中，L1和L2彼此相同或不同，且可各自独立地为直接键、具有6个到60个碳原子的经取代或未经取代的亚芳基或具有2个到60个碳原子的经取代或未经取代的杂亚芳基。
在本申请案的示范性实施例中，L1和L2彼此相同或不同，且可各自独立地为直接键、具有6个到40个碳原子的经取代或未经取代的亚芳基或具有2个到40个碳原子的经取代或未经取代的杂亚芳基。
在本申请案的示范性实施例中，L1和L2彼此相同或不同，且可各自独立地为直接键、具有6个到20个碳原子的经取代或未经取代的亚芳基或具有2个到20个碳原子的经取代或未经取代的杂亚芳基。
在本申请案的示范性实施例中，L1和L2彼此相同或不同，且各自独立地为直接键、经取代或未经取代的亚苯基、经取代或未经取代的亚联苯基、经取代或未经取代的亚萘基、经取代或未经取代的亚二苯并呋喃基或经取代或未经取代的亚二苯并噻吩基。
在本申请案的示范性实施例中，L1和L2彼此相同或不同，且各自独立地为直接键、亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚二苯并呋喃基或亚二苯并噻吩基。
在本申请案的示范性实施例中，a为0。在本申请案的示范性实施例中，a为1。在本申请案的示范性实施例中，a为2。在本申请案的示范性实施例中，a为3。
在本申请案的示范性实施例中，b为0。在本申请案的示范性实施例中，b为1。在本申请案的示范性实施例中，b为2。在本申请案的示范性实施例中，b为3。
在本申请案的示范性实施例中，在a为2或高于2时，括号中的L1彼此相同或不同。
在本申请案的示范性实施例中，在b为2或高于2时，括号中的L2彼此相同或不同。
在本申请案的示范性实施例中，化学式1的R1和R2中的一个为经取代或未经取代的胺基，且另一个可为未经取代或经由氘、具有1个到10个碳原子的烷基以及具有6个到20个碳原子的芳基所组成的群组中选出的一或多个取代基取代的芴基；经取代或未经取代的芘基；具有21个到60个碳原子的经取代或未经取代的芳基；或具有2个到60个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基。
在本申请案的示范性实施例中，化学式1的R1和R2中的一个为经取代或未经取代的胺基，且另一个可为未经取代或经由氘、具有1个到10个碳原子的烷基以及具有6个到20个碳原子的芳基所组成的群组中选出的一或多个取代基取代的芴基；未经取代或经一或多个氘取代的芘基；具有21个到60个碳原子的经取代或未经取代的芳基；或具有2个到60个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基。
在本申请案的示范性实施例中，R1和R2中的一个为未经取代或经由具有6个到40个碳原子的经取代或未经取代的芳基和具有2个到40个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基所组成的群组中选出的一或多个取代基取代的胺基，且另一个可为未经取代或经由氘、具有1个到10个碳原子的烷基以及具有6个到20个碳原子的芳基所组成的群组中选出的一或多个取代基取代的芴基；未经取代或经一或多个氘取代的芘基；具有21个到60个碳原子的经取代或未经取代的芳基；或具有2个到60个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基。
在本申请案的示范性实施例中，R1和R2中的一个为未经取代或经由具有6个到40个碳原子的经取代或未经取代的芳基和具有2个到40个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基所组成的群组中选出的一或多个取代基取代的胺基，且另一个可为未经取代或经由氘、甲基以及苯基所组成的群组中选出的一或多个取代基取代的芴基；未经取代或经一或多个氘取代的芘基；具有21个到40个碳原子的经取代或未经取代的芳基；或具有2个到40个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基。
在本申请案的示范性实施例中，R1和R2中的一个为未经取代或经由经取代或未经取代的苯基、经取代或未经取代的联苯基、经取代或未经取代的萘基以及经取代或未经取代的二甲基芴基所组成的群组中选出的一或多个取代基取代的胺基，且另一个可为未经取代或经由氘、经取代或未经取代的甲基以及经取代或未经取代的苯基所组成的群组中选出的一或多个取代基取代的芴基；未经取代或经一或多个氘取代的芘基；具有21个到60个碳原子的经取代或未经取代的芳基；经取代或未经取代的二苯并呋喃基；经取代或未经取代的二苯并噻吩基；或经取代或未经取代的咔唑基。
在本申请案的示范性实施例中，R1为经取代或未经取代的胺基，且R2可为未经取代或经由氘、具有1个到10个碳原子的烷基以及具有6个到20个碳原子的芳基所组成的群组中选出的一或多个取代基取代的芴基；经取代或未经取代的芘基；具有21个到60个碳原子的经取代或未经取代的芳基；或具有2个到60个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基。
在本申请案的示范性实施例中，R2为经取代或未经取代的胺基，且R1可为未经取代或经由具有1个到10个碳原子的烷基以及具有6个到20个碳原子的芳基所组成的群组中选出的一或多个取代基取代的芴基；未经取代或经一或多个氘取代的芘基；具有21个到60个碳原子的经取代或未经取代的芳基；或具有2个到60个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基。
在化学式1的R1和R2中的一个具有带有胺基的双取代结构时，最高占用分子轨道(HOMO)能级可离域以增加空穴传输能力且使HOMO能量稳定。这具有与主体材料形成适当能级和带隙的作用，且因此，通过增加发光区中的激子而增加装置的驱动电压和效率。
在本申请案的示范性实施例中，R1为经取代或未经取代的胺基，且R2可为具有21个到60个碳原子的经取代或未经取代的芳基或具有2个到60个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基。
在本申请案的示范性实施例中，R2为经取代或未经取代的胺基，且R1可为具有21个到60个碳原子的经取代的芳基或具有2个到60个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基。
在本申请案的示范性实施例中，R1为经取代或未经取代的胺基，且R2可为具有21个到60个碳原子的经取代或未经取代的芳基。
在本申请案的示范性实施例中，R2为经取代或未经取代的胺基，且R1可为具有21个到60个碳原子的经取代或未经取代的芳基。
具体来说，在由化学式1表示的杂环化合物的R1和R2中的一个为具有21个到60个碳原子的芳基时，由于相较于具有20个或小于20个碳原子的芳基，化合物可具有骨架稳定性，因此可达成化合物的热稳定性。
此外，由于具有21个到60个碳原子的大体积芳基，可通过产生化合物的空间位阻来实施通过快速空穴迁移率具有低电压特性和高效率特性的装置。
此外，在本申请案的示范性实施例中，R1为经取代或未经取代的胺基，且R2可为具有2个到60个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基。
在本申请案的示范性实施例中，R2为经取代或未经取代的胺基，且R1可为具有2个到60个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基。
此外，在由化学式1表示的杂环化合物的R1和R2中的一个为具有2个到60个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基时，三重态的能级(T1)值可展示相对较高值且可形成空穴易于注入及传输的HOMO。
在本申请案的示范性实施例中，X1和X2可各自独立地为氢、氘、卤素基团、具有1个到60个碳原子的经取代或未经取代的烷基、具有3个到60个碳原子的经取代或未经取代的环烷基、具有6个到60个碳原子的经取代或未经取代的芳基或具有2个到60个碳原子的经取代或未经取代的杂环基。
在本申请案的示范性实施例中，X1和X2可各自独立地为氢、氘、卤素基团、具有1个到40个碳原子的经取代或未经取代的烷基、具有3个到40个碳原子的经取代或未经取代的环烷基、具有6个到40个碳原子的经取代或未经取代的芳基或具有2个到40个碳原子的经取代或未经取代的杂环基。
在本申请案的示范性实施例中，X1和X2可各自独立地为氢、氘、卤素基团、具有1个到20个碳原子的经取代或未经取代的烷基、具有3个到20个碳原子的经取代或未经取代的环烷基、具有6个到20个碳原子的经取代或未经取代的芳基或具有2个到20个碳原子的经取代或未经取代的杂环基。
在另一示范性实施例中，X1和X2各自独立地为氢、氘、卤素基团、具有1个到60个碳原子的经取代或未经取代的烷基、具有3个到60个碳原子的经取代或未经取代的环烷基。
在再一示范性实施例中，X1和X2各自独立地为氢、氘或卤素基团。
在又一示范性实施例中，X1和X2各自独立地为氢或氘。
在又一示范性实施例中，X1和X2各自独立地为经取代或未经取代的芳基或经取代或未经取代的杂环基。
在又一示范性实施例中，X1和X2为氢或氘。
在又一示范性实施例中，X1和X2为氢。
在又一示范性实施例中，X1和X2为氘。
在本申请案的示范性实施例中，化学式1的m可以是0到3的整数。
在本申请案的示范性实施例中，化学式1的n可以是0到5的整数。
在本申请案的示范性实施例中，m为3。在本申请案的示范性实施例中，m为2。在本申请案的示范性实施例中，m为1。在本申请案的示范性实施例中，m为0。
在本申请案的示范性实施例中，n为5。在本申请案的示范性实施例中，n为4。在本申请案的示范性实施例中，n为3。在本申请案的示范性实施例中，n为2。在本申请案的示范性实施例中，n为1。在本申请案的示范性实施例中，n为0。
在本申请案的示范性实施例中，在m为2或高于2时，括号中的X1彼此相同或不同。
在本申请案的示范性实施例中，在n为2或高于2时，括号中的X2彼此相同或不同。
在本申请案的示范性实施例中，化学式1可由以下化学式2或化学式3呈现。
[化学式2]
Figure BDA0003823917860000111
[化学式3]
Figure BDA0003823917860000112
在化学式2和化学式3中，
L1、L2、R1、R2、X1、X2、a、b、m以及n的定义与化学式1中的定义相同，
L3到L6各自独立地为直接键或具有6个到60个碳原子的经取代或未经取代的亚芳基，
c到f各自为0到3的整数，且在c到f各自为2或高于2时，括号中的取代基彼此相同或不同，且
R3到R6各自独立地为具有6个到60个碳原子的经取代或未经取代的芳基、具有2个到60个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基。
在本申请案的示范性实施例中，L3到L6可各自独立地为直接键或具有6个到60个碳原子的经取代或未经取代的亚芳基。
在本申请案的示范性实施例中，L3到L6可各自独立地为直接键或具有6个到40个碳原子的经取代或未经取代的亚芳基。
在本申请案的示范性实施例中，L3到L6可各自独立地为直接键或具有6个到20个碳原子的经取代或未经取代的亚芳基。
在本申请案的示范性实施例中，L3到L6可各自独立地为直接键或经取代或未经取代的亚苯基。
在本申请案的示范性实施例中，L3为直接键。在本申请案的示范性实施例中，L4为直接键。在本申请案的示范性实施例中，L5为直接键。在本申请案的示范性实施例中，L6为直接键。
在本申请案的示范性实施例中，L3为亚苯基。在本申请案的示范性实施例中，L4为亚苯基。在本申请案的示范性实施例中，L5为亚苯基。在本申请案的示范性实施例中，L6为亚苯基。
在本申请案的示范性实施例中，c到f各自为0到3的整数，且在c到f各自为2或高于2时，括号中的取代基可彼此相同或不同。
在本申请案的示范性实施例中，c为0。在本申请案的示范性实施例中，c为1。在本申请案的示范性实施例中，c为2。在本申请案的示范性实施例中，c为3。
在本申请案的示范性实施例中，d为0。在本申请案的示范性实施例中，d为1。在本申请案的示范性实施例中，d为2。在本申请案的示范性实施例中，d为3。
在本申请案的示范性实施例中，e为0。在本申请案的示范性实施例中，e为1。在本申请案的示范性实施例中，e为2。在本申请案的示范性实施例中，e为3。
在本申请案的示范性实施例中，f为0。在本申请案的示范性实施例中，f为1。在本申请案的示范性实施例中，f为2。在本申请案的示范性实施例中，f为3。
在本申请案的示范性实施例中，在c为2或高于2时，括号中的L3彼此相同或不同。
在本申请案的示范性实施例中，在d为2或高于2时，括号中的L4彼此相同或不同。
在本申请案的示范性实施例中，在e为2或高于2时，括号中的L5彼此相同或不同。
在本申请案的示范性实施例中，在f为2或高于2时，括号中的L6彼此相同或不同。
在本申请案的示范性实施例中，R3到R6可各自独立地为具有6个到60个碳原子的经取代或未经取代的芳基；具有2个到60个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基。
在本申请案的示范性实施例中，R3到R6可各自独立地为具有6个到40个碳原子的经取代或未经取代的芳基；具有2个到40个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基。
在本申请案的示范性实施例中，R3到R6可各自独立地为具有6个到20个碳原子的经取代或未经取代的芳基；具有2个到20个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基。
在本申请案的示范性实施例中，R3和R4各自独立地为具有6个到60个碳原子的经取代或未经取代的芳基、具有2个到60个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基，且R5和R6可为具有6个到60个碳原子的经取代或未经取代的芳基。
在本申请案的示范性实施例中，R3和R4各自独立地为具有6个到40个碳原子的经取代或未经取代的芳基、具有2个到40个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基，且R5和R6可为具有6个到40个碳原子的经取代或未经取代的芳基。
在本申请案的示范性实施例中，R3和R4各自独立地为具有6个到20个碳原子的经取代或未经取代的芳基、具有2个到20个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基，且R5和R6可为具有6个到20个碳原子的经取代或未经取代的芳基。
在本申请案的示范性实施例中，R3到R6可为经取代或未经取代的苯基、经取代或未经取代的联苯基、经取代或未经取代的萘基以及经取代或未经取代的二甲基芴基。
在本申请案的示范性实施例中，R3到R6可为未经取代或经一或多个氘取代的苯基、联苯基或萘基；或经取代或未经取代的二甲基芴基。
在本申请案的示范性实施例中，由化学式1表示的杂环化合物的氘含量可为0％到100％。
在本申请案的示范性实施例中，由化学式1表示的杂环化合物的氘含量可为10％到100％。
在本申请案的示范性实施例中，由化学式1表示的杂环化合物的氘含量可为20％到100％。
在本申请案的示范性实施例中，由化学式1表示的杂环化合物的氘含量可为30％到100％。
在本申请案的示范性实施例中，由化学式1表示的杂环化合物的氘含量可为40％到100％。
根据本申请案的示范性实施例，化学式1可由以下化合物中的任一个表示，但不限于此。
Figure BDA0003823917860000141
Figure BDA0003823917860000151
Figure BDA0003823917860000161
Figure BDA0003823917860000171
Figure BDA0003823917860000181
Figure BDA0003823917860000191
Figure BDA0003823917860000201
Figure BDA0003823917860000211
Figure BDA0003823917860000221
Figure BDA0003823917860000231
Figure BDA0003823917860000241
Figure BDA0003823917860000251
Figure BDA0003823917860000261
Figure BDA0003823917860000271
Figure BDA0003823917860000281
Figure BDA0003823917860000291
Figure BDA0003823917860000301
Figure BDA0003823917860000311
Figure BDA0003823917860000321
Figure BDA0003823917860000331
Figure BDA0003823917860000341
Figure BDA0003823917860000351
Figure BDA0003823917860000361
Figure BDA0003823917860000371
Figure BDA0003823917860000381
Figure BDA0003823917860000391
Figure BDA0003823917860000401
此外，可将各种取代基引入到化学式1的结构中，以合成具有所引入的取代基的固有特性的化合物。举例来说，有可能通过将通常用于用于制备有机发光装置的空穴注入层材料、用于传输空穴的材料、发光层材料、电子传输层材料以及电荷产生层材料的取代基引入到核心结构中来合成满足每一有机材料层所需的条件的材料。
此外，有可能通过将各种取代基引入到化学式1的结构中来精细地调整能带隙，且同时，有可能改进有机材料之间的界面处的特性且使材料的用途多样化。
同时，杂环化合物具有高玻璃转化温度(Tg)，且因此具有极佳热稳定性。热稳定性的增加变为向装置提供驱动稳定性的重要因素。
根据本申请案的示范性实施例的杂环化合物可通过多步骤化学反应制备。首先制备一些中间化合物，且可根据中间化合物制备化学式1的化合物。更具体来说，可基于下文将描述的制备实例来制备根据本申请案的示范性实施例的杂环化合物。
本申请案的另一示范性实施例提供包含由化学式1表示的杂环化合物的有机发光装置。“有机发光装置”可由例如“有机发光二极管(organic light emitting diode)”、“有机发光二极管(organic light emitting diodes；OLED)”、“OLED装置”以及“有机电致发光装置”等术语来表示。
杂环化合物可不仅通过真空沉积方法，且还通过在制造有机发光装置时的溶液涂覆方法而形成为有机材料层。此处，溶液涂覆方法意指旋涂、浸涂、喷墨印刷、丝网印刷、喷涂方法、滚涂以及类似方法，但不限于此。
具体来说，根据本申请案的示范性实施例的有机发光装置包含第一电极、第二电极以及具有设置于第一电极与第二电极之间的一或多个层的有机材料层，其中有机材料层的一或多个层包含由化学式1表示的杂环化合物。在有机材料层包含由化学式1表示的杂环化合物时，有机发光装置的发光效率和使用寿命极佳。
在本申请案的示范性实施例中，第一电极可为正电极，且第二电极可为负电极。
在另一示范性实施例中，第一电极可为负电极，且第二电极可为正电极。
有机材料层可包含具有一或多个层的空穴传输辅助层。在本说明书中，“空穴传输辅助层”为安置于有机发光装置的空穴传输层与发光层之间的层，意指用于通过防止电子从电子传输层的相对侧穿过而改进有机发光装置的亮度和效率以及使用寿命特性的目的的功能层，且可被称作“电子保护层”或“底层(prime layer)”。构成空穴传输辅助层的材料可由用于发光层的发光材料确定。
根据本申请案的示范性实施例的有机发光装置的有机材料层包含具有一或多个层的空穴传输辅助层，且空穴传输辅助层包含由化学式1表示的杂环化合物。在有机材料层当中的空穴传输辅助层包含由化学式1表示的杂环化合物时，有机发光装置的发光效率和使用寿命较佳。
根据本申请案的示范性实施例的有机发光装置的有机材料层包含具有一或多个层的空穴传输层，且空穴传输层包含由化学式1表示的杂环化合物。在有机材料层当中的空穴传输层包含由化学式1表示的杂环化合物时，有机发光装置的发光效率和使用寿命较佳。
本发明的有机发光装置可更包含一个或两个或大于两个由以下所组成的群组中选出的层：发光层、空穴注入层、空穴传输层、电子注入层、电子传输层、空穴辅助层以及空穴阻挡层。
根据本申请案的示范性实施例的有机发光装置可通过有机发光装置的典型制造方法和材料来制造，不同之处在于上述杂环化合物用于形成有机材料层。
图1到图3举例说明根据本申请案的示范性实施例的有机发光装置的电极和有机材料层的堆叠顺序。然而，本申请案的范围并不意图受这些附图限制，且所属领域中已知的有机发光装置的结构也可应用于本申请案。
根据图1，示出正电极200、有机材料层300以及负电极400依序堆叠在衬底100上的有机发光装置。然而，有机发光装置不仅限于此类结构，且如在图2中，也可实施负电极、有机材料层以及正电极依序堆叠在衬底上的有机发光装置。
图3举例说明有机材料层为多层的情况。根据图3的有机发光装置包含空穴注入层301、空穴传输层302、发光层303、空穴阻挡层304、电子传输层305以及电子注入层306。然而，本申请案的范围不受如上文所描述的堆叠结构限制，且视需要，可省略除发光层以外的其它层，且可进一步添加另一必要功能层。
由化学式1表示的杂环化合物可单独构成有机发光装置的空穴传输层或电子阻挡层的一或多个层。然而，视需要，由化学式1表示的杂环化合物可与另一种材料混合以构成空穴传输层或电子阻挡层。
在根据本申请案的示范性实施例的有机发光装置中，将在下文举例说明除化学式1的杂环化合物以外的材料，但这些材料仅为说明性的且不用于限制本申请案的范围，且可由所属领域中众所周知的材料替换。
作为正电极材料，可使用具有相对较高功函数的材料，且可使用透明导电氧化物、金属或导电聚合物以及类似物。正电极材料的特定实例包含：金属，例如钒、铬、铜、锌以及金，或其合金；金属氧化物，例如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(indium tin oxide；ITO)以及氧化铟锌(indium zinc oxide；IZO)；金属与氧化物的组合，例如ZnO:Al或SnO2:Sb；导电聚合物，例如聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(乙烯-1,2-二氧基)噻吩](PEDT)、聚吡咯以及聚苯胺；以及类似物，但不限于此。
作为负电极材料，可使用具有相对较低功函数的材料，且可使用金属、金属氧化物或导电聚合物以及类似物。负电极材料的特定实例包含：金属，例如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡以及铅，或其合金；多层结构材料，例如LiF/Al或LiO2/Al；以及类似物，但不限于此。
作为空穴注入材料，还可使用众所周知的空穴注入材料，且有可能使用例如美国专利第4,356,429号中公开的酞菁化合物(例如铜酞菁)或在文件[高级材料(AdvancedMaterial),6,第677页(1994)]中描述的星爆型(starburst-type)胺衍生物，举例来说，三(4-肼甲酰基-9-基苯基)胺(TCTA)、4,4',4"-三[苯基(间甲苯基)氨基]三苯胺(间MTDATA)、1,3,5-三[4-(3-甲基苯基苯基氨基)苯基]苯(间MTDAPB)、聚苯胺/十二烷基苯磺酸或聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸酯)(其为可溶性导电聚合物)、聚苯胺/樟脑磺酸或聚苯胺/聚(4-苯乙烯-磺酸酯)，以及类似物。
作为空穴传输材料，可使用吡唑啉衍生物、芳基胺基衍生物、芪衍生物、三苯基二胺衍生物以及类似衍生物，且还可使用低分子量或聚合物材料。
作为电子传输材料，有可能使用噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷和其衍生物、苯醌和其衍生物、萘醌和其衍生物、蒽醌和其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷和其衍生物、芴酮衍生物、二苯基二氰乙烯和其衍生物、联苯醌衍生物、8-羟基喹啉的金属络合物和其衍生物以及类似物，且还可使用低分子量材料和聚合物材料。
作为电子注入材料，例如，LiF在本领域中代表性地使用，但本申请案不限于此。
作为发光材料，可使用发红光材料、发绿光材料或发蓝光材料，且视需要，可混合且使用两种或大于两种发光材料。此外，荧光材料也可用作发光材料，但也可用作磷光材料。作为发光材料，也有可能单独使用通过组合各自从正电极和负电极注入的空穴和电子来发射光的材料，但也可使用主体材料和掺杂剂材料一同参与光发射的材料。
根据本申请案的示范性实施例的有机发光装置可根据待使用的材料而为顶部发射类型、底部发射类型或双发射类型。
根据本申请案的示范性实施例的杂环化合物可甚至在包含有机太阳能电池、有机光导体、有机晶体管以及类似物的有机电子装置中基于与应用于有机发光装置的原理类似的原理起作用。
在下文中，将通过实例更详细地描述本说明书，但这些实例仅提供用于举例说明本申请案，且并不意图限制本申请案的范围。
<制备实例1>制备化合物2
Figure BDA0003823917860000431
(1)制备化合物2-4
将化合物2-5(2-碘萘-1-酚)(47.0克，174.75毫摩尔)、(2-氯-6-氟苯基)硼酸(34.2克，192.22毫摩尔)、Pd(pph3)4(201.93克，174.75毫摩尔)以及K2CO3(24.15克，174.75毫摩尔)添加到1,4-二噁烷(750毫升)和水(150毫升)的混合物中，且将所得混合物在120℃下搅拌4小时(h)。将温度降低到室温，分离水层，且通过用水再一次洗涤有机层来分离有机层。通过将无水硫酸镁引入到所收集有机层中，且接着过滤并在减压下浓缩来产生浆料。利用己烷和乙酸乙酯的组合通过硅胶色谱分离呈油状物状态的化合物，以获得化合物2-4(2-(2-氯-6-氟苯基)萘-1-酚)(43.4克，159.3毫摩尔，91％产率)。
(2)制备化合物2-3
将化合物2-4(2-(2-氯-6-氟苯基)萘-1-酚)(43.4克，159.3毫摩尔)和K2CO3(66.04克，477.89毫摩尔)添加到N-甲基-2-吡咯烷酮(在下文中，NMP)(460毫升)中，且将所得混合物在140℃下搅拌3小时。此后，在约1小时之后，将反应产物冷却到室温且缓慢引入到500毫升的水中。过滤沉淀的固体，且在将过滤的固体溶解于四氢呋喃(在下文中，THF)中之后，将所得溶液用无水硫酸镁处理，过滤，且接着在减压下浓缩。用少量四氢呋喃和过量己烷将浓缩的化合物制成浆料且过滤。为了纯化过滤的化合物，利用己烷和乙酸乙酯通过硅胶色谱分离过滤的化合物，以制备化合物2-3(7-氯萘并[1,2-b]苯并呋喃)(37.6克，148.83毫摩尔，93.431％产率)。
(3)制备化合物2-2
在将化合物2-3(7-氯萘并[1,2-b]苯并呋喃)(37.6克，148.83毫摩尔)溶解于二氯甲烷(在下文中，DCM)(400毫升)中之后，使用针头将所得溶液在冰水浴中搅拌，接着将溴(26.43克，163.71毫摩尔)逐滴添加到其中，且接着将所得混合物在室温下搅拌3小时，以获得化合物2-2(5-溴-7-氯萘并[1,2-b]苯并呋喃)(48.6克，146.7毫摩尔，98.564％产率)。
(4)制备化合物2-1
将化合物2-2(5-溴-7-氯萘并[1,2-b]苯并呋喃)(48.6克，146.57毫摩尔)、二苯并[b,d]呋喃-4-基硼酸(A)(32.63克，153.89毫摩尔)、Pd(pph3)4(8.47克，7.33毫摩尔)以及K2CO3(60.77克，439.7毫摩尔)添加到1,4-二噁烷(800毫升)和蒸馏水(200毫升)的混合物中，且将所得混合物在回流下反应5小时。在反应完成之后，将100毫升的二氯甲烷(在下文中，MC)和150毫升的水添加到反应溶液以供处理，且接着将所得产物置于分液漏斗中以分离有机层。在有机层经无水MgSO4干燥且通过旋转蒸发器去除溶剂之后，通过丙酮和己烷将有机层制成浆料以获得化合物2-1(7-氯-5-二苯并呋喃-4-基-萘并[1,2-b]苯并呋喃)(55克，131.31毫摩尔，89.588％产率)。
(5)制备化合物2(C)
将化合物2-1(7-氯-5-二苯并呋喃-4-基-萘并[1,2-b]苯并呋喃)(55.0克，131.31毫摩尔)、双(4-联苯基)胺(B)(43.06克，131.31毫摩尔)、Pd2(dba)3(6.01克，6.57毫摩尔)、Xphos(6.26克，13.13毫摩尔)以及NaOt-Bu(37.86克，393.92毫摩尔)添加到二甲苯(1000毫升)中，且将所得混合物在回流下在125℃下搅拌5小时。在反应完成之后，将MC添加到反应溶液中且溶解，接着用蒸馏水进行萃取，有机层经无水硫酸镁干燥，通过旋转蒸发器去除溶剂，且接着残余物通过柱色谱(MC:己烷＝1:3)纯化以获得化合物2(5-二苯并呋喃-4-基-N,N-双(4-苯基苯基)萘并[1,2-b]苯并呋喃-7-胺)(C)(67克，95.195毫摩尔，72.499％产率)。
以与制备实例1中相同的方式合成下表1中的目标化合物C，不同之处在于使用下表1中的中间物A和中间物B分别替代制备实例1中的二苯并[b,d]呋喃-4-基硼酸和双(4-联苯基)胺。
[表1]
Figure BDA0003823917860000451
Figure BDA0003823917860000461
Figure BDA0003823917860000471
Figure BDA0003823917860000481
Figure BDA0003823917860000491
Figure BDA0003823917860000501
<制备实例2>制备化合物418(F)
Figure BDA0003823917860000511
(1)制备化合物418-2
将化合物418-3(7-氯萘并[1,2-b]苯并呋喃)(50.0克，197.86毫摩尔)、4-二苯并呋喃-4-基-苯基-硼酸(D)(64.89克，220.73毫摩尔)、Pd2(dba)3(9.06克，9.89毫摩尔)、Xphos(9.43克，19.79毫摩尔)以及K2CO3(82.03克，593.59毫摩尔)添加到1,4-二噁烷(1000毫升)和蒸馏水(250毫升)的混合物中，且将所得混合物在120℃下搅拌4小时。将温度降低到室温，分离水层，且通过用水再一次洗涤有机层来分离有机层。通过将无水硫酸镁引入到所收集有机层中，且接着过滤并在减压下浓缩来产生浆料。利用己烷和乙酸乙酯的组合通过硅胶色谱分离呈油状物状态的化合物，以获得化合物418-2(7-(4-二苯并呋喃-4-基苯基)萘并[1,2-b]苯并呋喃)(80克，173.72毫摩尔，87.796％产率)。
(2)制备化合物418-1
在将化合物418-2(7-(4-二苯并呋喃-4-基苯基)萘并[1,2-b]苯并呋喃)(80.0克，173.72毫摩尔)溶解于DCM(800毫升)中之后，将所得溶液在冰水浴中搅拌，接着使用针头将溴(26.43克，163.71毫摩尔)逐滴添加到其中，且接着将所得混合物在室温下搅拌3小时以获得化合物418-1(5-溴-7-(4-二苯并呋喃-4-基苯基)萘并[1,2-b]苯并呋喃)(80克，148.31毫摩尔，85.373％产率)。
(3)制备化合物418
将化合物418-1(5-溴-7-(4-二苯并呋喃-4-基苯基)萘并[1,2-b]苯并呋喃)(80克，148.31毫摩尔)、9,9-二甲基-N-苯基-9H-芴-2-胺(E)(46.56克，163.14毫摩尔)、Pd2(dba)3(6.79克，7.42毫摩尔)、Xphos(7.07克，14.83毫摩尔)以及NaOt-Bu(42.76克，444.92毫摩尔)添加到二甲苯(1200毫升)中，且将所得混合物在回流下在125℃下搅拌5小时。在反应完成之后，将MC添加到反应溶液中且溶解，接着用蒸馏水进行萃取，有机层经无水硫酸镁干燥，通过旋转蒸发器去除溶剂，且接着残余物通过柱色谱(MC:己烷＝1:3)纯化以获得化合物418(7-(4-二苯并呋喃-4-基苯基)-N-(9,9-二甲基芴-2-基)-N-苯基-萘并[1,2-b]苯并呋喃-5-胺)(F)(55克，73.936毫摩尔，49.853％产率)。
以与制备实例2中相同的方式合成目标化合物F，不同之处在于使用中间物D和中间物分别替代制备实例2中的4-二苯并呋喃-4-基-苯基-硼酸和9,9-二甲基-N-苯基-9H-芴-2-胺。
[表2]
Figure BDA0003823917860000531
Figure BDA0003823917860000541
Figure BDA0003823917860000551
Figure BDA0003823917860000561
<制备实例3>制备化合物384
Figure BDA0003823917860000562
在将化合物2(10.0克，14.21毫摩尔)和三氟甲磺酸(8.78毫升，99.46毫摩尔)溶解于D6-苯(100毫升)中之后，将所得溶液在60℃下搅拌4小时。在反应完成之后，在室温下用K3PO4水溶液中和所得产物，且接着用二氯甲烷(DCM)和蒸馏水(H2O)萃取。
再次萃取的反应产物通过柱色谱(DCM:Hex＝1:1)纯化且用甲醇再结晶，以获得目标化合物384(9克，12.211毫摩尔，85.945％产率)。
此处，Hex意指己烷，且DCM:Hex意指体积比。
<制备实例4>制备化合物524
Figure BDA0003823917860000571
在将化合物401(10.0克，14.21毫摩尔)和三氟甲磺酸(8.78毫升，99.46毫摩尔)溶解于D6-苯(100毫升)中之后，将所得溶液在60℃下搅拌4小时。在反应完成之后，在室温下用K3PO4水溶液中和所得产物，且接着用二氯甲烷(DCM)和水(H2O)萃取。
再次萃取的反应产物通过柱色谱(二氯甲烷:己烷＝1:1体积比)纯化且用甲醇再结晶，且用二氯甲烷/H2O萃取所得产物。反应产物通过柱色谱(DCM:Hex＝1:1)纯化且用甲醇再结晶，以获得目标化合物524(8克，10.854毫摩尔，76.395％产率)。
此处，Hex意指己烷，且DCM:Hex意指体积比。
<制备实例5>制备化合物534(F)
Figure BDA0003823917860000572
(1)制备化合物534-1
以与制备实例1中制备化合物2-1的方法相同的方式制备化合物534-1。也就是说，化合物534-2与制备实例1中的化合物2-2相同，且化合物534-1与制备实例1中的化合物2-1相同。
(2)制备化合物534
将化合物534-1、4-(二联苯-4-基氨基)苯硼酸(H)(11.71克，26.26毫摩尔)、7-氯-5-二苯并呋喃-4-基-萘并[1,2-b]苯并呋喃(10.0克，23.87毫摩尔)、Pd(dba)2(0.41克，1.19毫摩尔)、Xphos(1.29毫升，2.39毫摩尔)以及碳酸钾(9.9克，71.62毫摩尔)添加到1,4-二噁烷(200毫升)和水(50毫升)中，且将所得混合物在120℃下搅拌4小时，且接着用水和MC萃取以浓缩有机层。将硅胶添加到浓缩的粗混合物中，浓缩且吸附，且接着通过柱色谱(MC:Hex＝1:4)分离。在浓缩分离的溶液之后，且接着用甲醇(MeOH)制成浆料，过滤固体以获得化合物534(N-[4-(5-二苯并呋喃-4-基萘并[1,2-b]苯并呋喃-7-基)苯基]-4-苯基-N-(4-苯基苯基)苯胺)。(15克，19.233毫摩尔，80.56％产率)
以与制备实例5中相同的方式合成下表3中的目标化合物I，不同之处在于在制备实例5中，使用下表3中的中间物G替代二苯并[b,d]呋喃-4-基硼酸(D)，且使用下表3中的中间物H替代4-(二联苯-4-基氨基)苯硼酸(H)。
[表3]
Figure BDA0003823917860000581
以与制备实例中相同的方式制备化合物，且其合成确认结果展示于下表4和表5中。具体来说，表4展示1H NMR(CDCl3，200Mz)的测量值，且表5展示场解吸附质谱法(FD-MS)的测量值。
[表4]
Figure BDA0003823917860000591
Figure BDA0003823917860000601
[表5]
化合物 FD-MS 化合物 FD-MS
2 分子量：703.84 147 分子量：759.97
3 分子量：667.81 155 分子量：759.97
5 分子量：551.64 235 分子量：894.13
11 分子量：743.91 245 分子量：777.97
15 分子量：667.81 250 分子量：854.06
20 分子量：727.86 351 分子量：806.02
23 分子量：743.91 382 分子量：710.88
30 分子量：779.94 383 分子量：710.88
42 分子量：779.94 386 分子量：710.88
45 分子量：627.74 387 分子量：721.95
50 分子量：703.84 402 分子量：667.81
51 分子量：743.91 403 分子量：601.70
57 分子量：627.74 406 分子量：667.81
60 分子量：727.86 407 分子量：743.91
61 分子量：677.80 410 分子量：667.81
62 分子量：753.90 418 分子量：743.91
70 分子量：830.00 420 分子量：727.86
82 分子量：753.90 423 分子量：617.77
84 分子量：777.92 428 分子量：667.83
92 分子量：803.96 430 分子量：683.87
93 分子量：703.84 435 分子量：617.77
95 分子量：820.00 438 分子量：759.97
114 分子量：719.90 450 分子量：683.87
115 分子量：759.97 455 分子量：617.77
120 分子量：743.92 480 分子量：878.09
134 分子量：719.90 489 分子量：693.86
<实验实例1>
(1)制造有机发光装置
比较例1
三氯乙烯、丙酮、乙醇以及蒸馏水各自依序用于超声波洗涤从用于OLED的玻璃(由三星康宁有限公司(Samsung-Corning Co.,Ltd.)制造)获得的透明电极氧化铟锡(ITO)薄膜5分钟，且接着将ITO薄膜置于异丙醇中，存储，且接着使用。接下来，ITO衬底安置于真空沉积设备的衬底夹中，且将以下4,4',4"-三(N,N-(2-萘基)-苯胺基)三苯基胺(2-TNATA)置于真空沉积设备中的单元中。
Figure BDA0003823917860000611
随后，将腔室中的空气抽空直到腔室中的真空度达到10-6托为止，且接着通过将电流施加到单元以蒸发2-TNATA来将厚度为600埃的空穴注入层沉积在ITO衬底上。通过将以下N,N'-双(α-萘基)-N,N'-二苯基-4,4'-二胺(NPB)置于真空沉积设备中的另一单元中且将电流施加到单元以蒸发NPB，将厚度为300埃的空穴传输层沉积在空穴注入层上。
Figure BDA0003823917860000612
如上文所描述形成空穴注入层和空穴传输层，且接着将具有以下结构的发蓝光材料作为发光层沉积于其上。具体来说，将发蓝光主体材料H1在真空沉积设备中的一个单元上真空沉积为厚度为200埃，且将发蓝光掺杂剂材料D1以按主体材料计5％的量真空沉积于其上。
Figure BDA0003823917860000613
随后，将具有以下结构式E1的化合物作为电子传输层沉积为厚度为300埃。
Figure BDA0003823917860000621
通过将氟化锂(LiF)作为电子注入层沉积为厚度为10埃以及允许Al负电极具有1,000埃的厚度来制造OLED装置。同时，制造OLED装置所需的所有有机化合物在每一材料的10-6托到10-8托下经历真空升华纯化，且用于制造OLED。
比较例2到比较例7以及实例1到实例21
以与比较例1中相同的方式制造有机电致发光装置，不同之处在于使用下表6中的化合物替代当在比较例1中形成空穴传输层时使用的NPB。
下表3中的化合物HT1到化合物HT6如下。
Figure BDA0003823917860000622
(2)评估有机发光装置
对于如上文所描述制造的有机发光装置，使用由Mc科学公司(McScience Inc.)制造的M7000测量电致发光(electroluminescence；EL)特性，且在参考亮度为700坎德拉/平方米(cd/m2)时，测量结果用于通过由Mc科学公司制造的使用寿命测量装置(M6000)来测量T95。
测量根据本发明制造的蓝色有机发光装置的驱动电压、发光效率、色彩坐标(color coordinate；CIE)以及使用寿命(T95.单位：时间(h))的结果展示于表6中。
[表6]
化合物 驱动电压(V) 发光效率(cd/A) CIE(x,y) 使用寿命(T<sub>95</sub>)
实例1 2 4.20 6.60 (0.134,0.100) 53
实例2 11 4.16 6.64 (0.134,0.100) 49
实例3 60 4.43 6.69 (0.134,0.100) 47
实例4 114 4.35 6.70 (0.134,0.101) 48
实例5 115 4.24 6.68 (0.134,0.101) 50
实例6 155 4.22 6.73 (0.134,0.100) 49
实例7 235 4.23 6.70 (0.134,0.100) 49
实例8 351 4.10 6.68 (0.134,0.100) 50
实例9 382 4.18 6.60 (0.134,0.100) 53
实例10 383 4.19 6.81 (0.134,0.101) 49
实例11 386 4.23 6.70 (0.134,0.100) 52
实例12 387 4.35 6.70 (0.134,0.101) 48
实例13 406 4.16 6.64 (0.134,0.100) 49
实例14 418 4.20 6.60 (0.134,0.100) 53
实例15 438 4.20 6.60 (0.134,0.100) 53
实例16 489 4.35 6.70 (0.134,0.101) 48
实例17 518 4.65 6.96 (0.134,0.101) 50
实例18 524 4.17 6.85 (0.134,0.101) 51
实例19 527 4.23 6.76 (0.134,0.101) 49
实例20 529 4.59 6.54 (0.134,0.101) 45
实例21 531 4.36 6.31 (0.134,0.101) 47
比较例1 NPB 5.16 6.00 (0.134,0.101) 21
比较例2 HT1 5.19 6.08 (0.134,0.101) 20
比较例3 HT2 5.20 6.04 (0.134,0.101) 18
比较例4 HT3 5.20 6.02 (0.134,0.101) 23
比较例5 HT4 5.20 6.05 (0.134,0.101) 24
比较例6 HT5 5.20 6.03 (0.134,0.101) 22
比较例7 HT6 5.20 6.05 (0.134,0.101) 25
如从表6中的结果可见，相比于比较例，使用本发明的蓝色有机发光装置的空穴传输层材料的有机发光装置具有低驱动电压以及明显改进的发光效率和使用寿命。
具体来说，对于本发明的化合物，可以确认当胺衍生物用作空穴传输层时，胺的非共享电子对可以增强空穴的流动并且改进空穴传输层的空穴转移容量，并且胺部分与具有增强空穴特性的取代基的结合也增强胺衍生物的平面性和玻璃转化温度以增强化合物的热稳定性。
此外，由于调整三重态(T1值)的带隙和能级值以改进空穴转移容量并且改进分子的稳定性，因此可以确认装置的驱动电压降低，装置的光效率得到改进，并且装置的使用寿命特性通过化合物的热稳定性得到改进。
具体来说，可以确认，当本申请案的由化学式1表示的化合物中，在萘并苯并呋喃核心的一个苯基处具有两个取代基(即，其中一或多个芳基经取代的胺基以及芳基，或其中一或多个芳基经取代的胺基以及包含O或S的杂芳基)的化合物用于空穴传输层时，发光效率和使用寿命极佳，因为胺基中的经取代芳基使化合物的最高占用分子轨道(HOMO)能级离域以使化合物的HOMO能量稳定。
(1)制造有机发光装置
比较例8到比较例14以及实例22到实例42
用蒸馏水超声波洗涤玻璃衬底(其中ITO稀薄地涂布以具有1,500埃的厚度)。当用蒸馏水洗涤完成时，用例如丙酮、甲醇以及异丙醇的溶剂超声波洗涤玻璃衬底，干燥且接着在UV清洁机中使用UV进行UVO处理5分钟。此后，将衬底转移到等离子体洗涤机(PT)，且接着在真空状态下进行等离子体处理以用于ITO工作功能且以便去除残余膜，且转移到热沉积设备以用于有机沉积。
随后，将腔室中的空气抽空直到腔室中的真空度达到10-6托为止，且接着通过将电流施加到单元以蒸发2-TNATA来将厚度为600埃的空穴注入层沉积在ITO衬底上。
Figure BDA0003823917860000641
通过将以下N,N'-双(α-萘基)-N,N'-二苯基-4,4'-二胺(NPB)置于真空沉积设备中的另一单元中且将电流施加到单元以蒸发NPB，将厚度为300埃的空穴传输层沉积在空穴注入层上。
Figure BDA0003823917860000642
此后，通过将下表7中所示的化合物沉积到100埃来形成底层。
下表7中的化合物HT1到化合物HT6如下。
Figure BDA0003823917860000651
发光层如下热真空沉积于其上。通过以下方式沉积发光层：将9-[4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基]-9'-苯基-3,3'-双-9H-咔唑的化合物作为主体沉积到400埃，且用作为绿色磷光掺杂剂的Ir(ppy)3将沉积层掺杂发光层的厚度的7％。此后，沉积作为空穴阻挡层的BCP以具有60埃的厚度，并且在其上沉积作为电子传输层的Alq3以具有200埃的厚度。
最后，通过在电子传输层上将氟化锂(LiF)沉积为具有10埃的厚度以形成电子注入层，且接着在电子注入层上将铝(Al)负电极沉积为具有1,200埃的厚度以形成负电极来制造有机发光装置。
同时，制造有机发光装置所需的所有有机化合物在每一材料的10-8托到10-6托下经历真空升华纯化，且用于制造有机发光装置。
(2)评估有机发光装置
对于如上制造的比较例8到比较例14以及实例22到实例42的有机发光装置，使用由Mc科学公司制造的M7000测量电致发光光发射(EL)特性，且利用测量结果，使用由Mc科学公司制造的使用寿命测量装置(M6000)来测量使用寿命T90(单位：h，小时)(其为相比于参考亮度为6,000坎德拉/平方米时的初始亮度，亮度变为90％的时间)，且测量结果展示于下表7中。
[表7]
化合物 驱动电压(V) 发光效率(cd/A) 使用寿命(T<sub>95</sub>)
实例22 2 4.30 6.80 250
实例23 11 4.25 6.85 250
实例24 60 4.29 6.90 220
实例25 114 4.29 6.87 253
实例26 115 4.30 6.86 253
实例27 155 4.29 6.88 243
实例28 235 4.31 6.90 248
实例29 351 4.27 6.91 250
实例30 382 4.29 6.87 251
实例31 383 4.31 6.88 248
实例32 386 4.32 6.92 256
实例33 387 4.30 6.92 249
实例34 406 4.23 6.93 253
实例35 418 4.28 6.85 252
实例36 438 4.29 6.87 252
实例37 489 4.27 6.85 262
实例38 518 4.19 6.93 275
实例39 524 4.36 6.92 285
实例40 527 4.68 6.82 243
实例41 529 4.52 6.86 265
实例42 531 4.32 6.88 255
比较例8 NPB 5.32 6.18 172
比较例9 HT1 5.36 6.14 171
比较例10 HT2 5.30 6.18 182
比较例11 HT3 5.33 6.16 167
比较例12 HT4 5.30 6.10 178
比较例13 HT5 5.20 6.22 168
比较例14 HT6 5.19 6.22 149
根据表7的结果，可以确认，在形成空穴传输辅助层期间，在使用根据本申请案的化合物的实例22到实例42的有机发光装置的情况下，通过具有其中包含萘并苯并呋喃中的胺基的两个特定取代基经取代的结构而有效地防止电子穿过电子传输层的相对侧，以使最高占用分子轨道(HOMO)能级离域，从而使HOMO能量稳定，且因此，在形成空穴传输辅助层期间，其发光效率和使用寿命相较于不使用根据本申请案的化合物的比较例8到比较例14的有机发光装置的发光效率和使用寿命更佳。
具体来说，可以确认，萘并苯并呋喃中的胺基和特定芳基(例如芴基和芘基)以及由21个到60个碳原子构成的芳基或杂芳基通过具有其中取代基经双取代的结构而有效地防止电子穿过电子传输层的相对侧，以使最高占用分子轨道(HOMO)能级离域，从而使HOMO能量稳定，且因此，在形成底层期间，其发光效率和使用寿命相较于不使用根据本申请案的化合物的比较例的有机发光装置的发光效率和使用寿命更佳。

Claims (10)

1.一种杂环化合物，由以下化学式1表示：
[化学式1]
Figure FDA0003823917850000011
其中，在化学式1中，
L1和L2彼此相同或不同，且各自独立地为直接键、具有6个到60个碳原子的经取代或未经取代的亚芳基或具有2个到60个碳原子的经取代或未经取代的杂亚芳基，a和b各自为0到3的整数，在a为2或高于2时，括号中的L1彼此相同或不同，且在b为2或高于2时，括号中的L2彼此相同或不同，
R1和R2中的一个为经取代或未经取代的胺基，且另一个为未经取代或经由氘、具有1个到10个碳原子的烷基以及具有6个到20个碳原子的芳基所组成的群组中选出的一或多个取代基取代的芴基；经取代或未经取代的芘基；具有21个到60个碳原子的经取代或未经取代的芳基；或具有2个到60个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基，
X1和X2各自独立地为氢、氘、卤素基团、具有1个到60个碳原子的经取代或未经取代的烷基、具有3个到60个碳原子的经取代或未经取代的环烷基、具有6个到60个碳原子的经取代或未经取代的芳基或具有2个到60个碳原子的经取代或未经取代的杂环基，
m为0到3的整数，且在m为2或高于2时，括号中的X1彼此相同或不同，且
n为0到5的整数，且在n为2或高于2时，括号中的X2彼此相同或不同。
2.根据权利要求1所述的杂环化合物，其中化学式1由以下化学式2或化学式3表示：
[化学式2]
Figure FDA0003823917850000021
[化学式3]
Figure FDA0003823917850000022
在化学式2和化学式3中，
L1、L2、R1、R2、X1、X2、a、b、m以及n的定义与化学式1中的定义相同，
L3到L6各自独立地为直接键或具有6个到60个碳原子的经取代或未经取代的亚芳基，
c到f各自为0到3的整数，且在c到f各自为2或高于2时，括号中的取代基彼此相同或不同，且
R3到R6各自独立地为具有6个到60个碳原子的经取代或未经取代的芳基、具有2个到60个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基。
3.根据权利要求2所述的杂环化合物，其中R3到R6各自独立地为具有6个到40个碳原子的经取代或未经取代的芳基、具有2个到40个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基。
4.根据权利要求1所述的杂环化合物，其中所述由化学式1表示的杂环化合物的氘含量为10％到100％。
5.根据权利要求1所述的杂环化合物，其中X1和X2各自独立地为氢或氘。
6.根据权利要求1所述的杂环化合物，其中化学式1由以下化合物中的任一个表示：
Figure FDA0003823917850000031
Figure FDA0003823917850000041
Figure FDA0003823917850000051
Figure FDA0003823917850000061
Figure FDA0003823917850000071
Figure FDA0003823917850000081
Figure FDA0003823917850000091
Figure FDA0003823917850000101
Figure FDA0003823917850000111
Figure FDA0003823917850000121
Figure FDA0003823917850000131
Figure FDA0003823917850000141
Figure FDA0003823917850000151
Figure FDA0003823917850000161
Figure FDA0003823917850000171
Figure FDA0003823917850000181
Figure FDA0003823917850000191
Figure FDA0003823917850000201
Figure FDA0003823917850000211
Figure FDA0003823917850000221
Figure FDA0003823917850000231
Figure FDA0003823917850000241
Figure FDA0003823917850000251
Figure FDA0003823917850000261
Figure FDA0003823917850000271
Figure FDA0003823917850000281
Figure FDA0003823917850000291
7.一种有机发光装置，包括第一电极、第二电极以及具有设置于所述第一电极与所述第二电极之间的一或多个层的有机材料层，其中所述有机材料层的一或多个层包括如权利要求1到6中任一项所述的杂环化合物。
8.根据权利要求7所述的有机发光装置，其中所述有机材料层包括具有一或多个层的空穴传输层，且所述空穴传输层包括所述杂环化合物。
9.根据权利要求7所述的有机发光装置，其中所述有机材料层包括具有一或多个层的空穴传输辅助层，且所述空穴传输辅助层包括所述杂环化合物。
10.根据权利要求7所述的有机发光装置，更包括一个或两个或大于两个由以下所组成的群组中选出的层：发光层、空穴注入层、空穴传输层、电子注入层、电子传输层、空穴辅助层以及空穴阻挡层。
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