JP2023033165A - ヘテロ環化合物およびこれを用いた有機発光素子 - Google Patents

ヘテロ環化合物およびこれを用いた有機発光素子 Download PDF

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Abstract

【課題】有機発光素子の寿命、効率、電気化学的安定性及び熱的安定性を大きく向上させることができるヘテロ環化合物、並びに前記ヘテロ環化合物が有機物層に含まれている有機発光素子を提供する。【解決手段】ナフトベンゾフラン環を有するヘテロ環化合物を提供する。【選択図】図１

Description

本出願は、2021年8月25日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第10-2021-0112426号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。
本出願は、ヘテロ環化合物およびこれを用いた有機発光素子に関する。
電界発光素子は、自発光型表示素子の一種であり、視野角が広く、コントラストに優れるだけでなく、応答速度が速いという利点を有している。
有機発光素子は、２つの電極間に有機薄膜を配置した構造を有している。このような構造の有機発光素子に電圧が印加されると、２つの電極から注入された電子と正孔が有機薄膜で結合して対を成して消滅しながら光を放つことになる。前記有機薄膜は、必要に応じて単層または多層で構成されることができる。
有機薄膜の材料は、必要に応じて発光機能を有することができる。例えば、有機薄膜材料としては、それ自体が単独で発光層を構成することのできる化合物が用いられてもよいし、またはホスト－ドーパント系発光層のホストまたはドーパントの役割を果せる化合物が用いられてもよい。他にも、有機薄膜の材料として、正孔注入、正孔輸送、電子遮断、正孔遮断、電子輸送、電子注入などの役割を果たすことのできる化合物を用いられても良い。
有機発光素子の性能、寿命または効率を向上させるために、有機薄膜の材料の開発が絶えず求められている。
米国特許第４，３５６，４２９号
本発明は、ヘテロ環化合物およびこれを含む有機発光素子を提供することを目的とする。
本出願の一実施形態は、下記化学式１で表されるヘテロ環化合物を提供する。
Figure 2023033165000002
前記化学式１において、
Ｌ１およびＬ２は互いに同一または異なり、それぞれ独立して直接結合；置換または非置換の炭素数６～６０のアリーレン基；または、置換または非置換の炭素数２～６０のヘテロアリーレン基であり、ａおよびｂはそれぞれ０～３の整数であり、ａが２以上の場合、括弧内のＬ１は互いに同一または異なり、ｂが２以上の場合，括弧内のＬ２は互いに同一または異なる。
Ｒ１およびＲ２のいずれか一つは置換または非置換のアミン基であり、残りは重水素、炭素数１～１０のアルキル基および炭素数６～２０のアリール基からなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換または非置換されたフルオレン基；置換または非置換のピレン基；置換または非置換の炭素数２１～６０のアリール基；または置換または非置換の炭素数２～６０のヘテロアリール基であり、
Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立して水素；重水素；ハロゲン基；置換または非置換の炭素数１～６０のアルキル基；置換または非置換の炭素数３～６０のシクロアルキル基；置換または非置換の炭素数６～６０のアリール基；または置換または非置換の炭素数２～６０のヘテロ環基であり、
ｍは０～３の整数であり、ｍが２以上の場合、括弧内のＸ１は互いに同一または異なり；
ｎは０～５の整数であり、ｎが２以上の場合、括弧内のＸ２は互いに同一または異なる。
また、本出願の他の実施形態は、第１の電極、第２の電極、及び前記第１の電極と第２の電極との間に設けられた１層以上の有機物層を含む有機発光素子であって、前記有機物層のうち少なくとも１層が、前記化学式１で表されるヘテロ環化合物を含む有機発光素子を提供する。
本出願の一実施形態によるヘテロ環化合物は、有機発光素子の有機物層材料として使用することができる。前記ヘテロ環化合物は、有機発光素子における正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、電荷生成層などの材料として用いられても良い。特に、前記化学式１で表されるヘテロ環化合物は、有機発光素子の正孔輸送層または正孔輸送補助層の材料として用いることができる。また、前記化学式１で表されるヘテロ環化合物を有機発光素子に用いる場合、素子の駆動電圧を下げ、光効率を向上させ、化合物の熱的安定性によって素子の寿命特性を向上させることができる。
本出願の一実施形態による有機発光素子の積層構造を概略的に示す図である。 本出願の一実施形態による有機発光素子の積層構造を概略的に示す図である。 本出願の一実施形態による有機発光素子の積層構造を概略的に示す図である。
以下、本出願について詳細に説明する。
本出願の一実施形態は、下記化学式１で表されるヘテロ環化合物を提供する。
Figure 2023033165000003
前記化学式１において、
Ｌ１およびＬ２は互いに同一または異なり、それぞれ独立して直接結合；置換または非置換の炭素数６～６０のアリーレン基；または、置換または非置換の炭素数２～６０のヘテロアリーレン基であり、ａおよびｂはそれぞれ０～３の整数であり、ａが２以上の場合、括弧内のＬ１は互いに同一または異なり、ｂが２以上の場合，括弧内のＬ２は互いに同一または異なり；
Ｒ１およびＲ２のいずれか一つは置換または非置換のアミン基であり、残りは重水素、炭素数１～１０のアルキル基および炭素数６～２０のアリール基からなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換または非置換されたフルオレン基；置換または非置換のピレン基；置換または非置換の炭素数２１～６０のアリール基；または置換または非置換の炭素数２～６０のヘテロアリール基であり、
Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；置換または非置換の炭素数１～６０のアルキル基；置換または非置換の炭素数３～６０のシクロアルキル基；置換または非置換の炭素数６～６０のアリール基；または置換または非置換の炭素数２～６０のヘテロ環基であり、
ｍは０～３の整数であり、ｍが２以上の場合、括弧内のＸ１は互いに同一または異なり；
ｎは０～５の整数であり、ｎが２以上の場合、括弧内のＸ２は互いに同一または異なる。
前記化学式１で表されるヘテロ環化合物は、ナフトベンゾフランにアミン基を含む２つの特定の置換基が置換された構造を有することにより、ホモ（ＨＯＭＯ、Ｈｉｇｈｅｓｔ Ｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギーレベル（ｌｅｖｅｌ）を非偏在化（ｄｅｌｏｃａｌｉｚａｉｏｎ）させて正孔輸送能力を増加させ、ホモエネルギーを安定化させることができる。
また、正孔（ｈｏｌｅ）特性を強化した置換基とアミン部位が結合することにより、アミン誘導体の平面性およびガラス転移温度を高め、化合物の熱的安定性を高めることができる。さらに、前記化学式１で表されるヘテロ環化合物は、アミン基が１つだけ置換された構造であり、アミン基が２つ置換されているか、アミン基を置換基として持たない場合よりも分子量を下げて正孔注入と輸送の適切なＨＯＭＯを形成することができ、材料の空間構造を持たせることで熱的安定性を図ることができる。
さらに、前記化学式１で表されるヘテロ環化合物は、バンドギャップ（ｂａｎｄ ｇａｐ）及びＴ１値（三重項状態（Ｔｒｉｐｌｅ ｓｔａｔｅ）のエネルギー準位値）の調節を通じて正孔伝達能力が向上し、分子の安定性も高めることができる。
また、アミン基でない置換基が特定の置換基または特定の炭素数を有するアリール基に該当することにより、それ以外の置換基を有する場合よりも正孔注入および輸送が容易なＨＯＭＯを形成することができる。
前記特徴により、前記化学式１の物質を有機発光素子内の正孔輸送層の物質として用いる場合、素子の駆動電圧を下げて素子の発光効率を向上させることができる。また、前記化学式１で表されるヘテロ環化合物を正孔輸送補助層の物質として用いる場合、電子輸送層の反対側から電子が越えてくるのを効果的に防止し、素子の効率を向上させることができる。
また、前記化学式１で表されるヘテロ環化合物の熱的安定性により、前記化学式１で表されるヘテロ環化合物を用いた素子の寿命を向上させることができる。
本明細書において、前記「置換」という用語は、化合物の炭素原子に結合した水素原子が他の置換基に変わることを意味し、置換される位置は、水素原子が置換される位置、すなわち置換基が置換可能な位置であれば限定されず、２以上置換される場合、２以上の置換基は互いに同一または異なっていてもよい。
本明細書において、「置換または非置換の」とは、重水素；シアノ基；ハロゲン基；炭素数１～６０の直鎖または分枝鎖のアルキル；炭素数２～６０の直鎖または分岐鎖のアルケニル；炭素数２～６０の直鎖または分岐鎖のアルキニル；炭素数３～６０の単環または多環のシクロアルキル；炭素数２～６０の単環または多環のヘテロシクロアルキル；炭素数６～６０の単環または多環のアリール；炭素数２～６０の単環または多環のヘテロアリール；－ＳｉＲＲ’Ｒ”；－Ｐ（＝Ｏ）ＲＲ’；炭素数１～２０のアルキルアミン；炭素数６～６０の単環または多環のアリールアミン；および炭素数２～６０の単環または多環のヘテロアリールアミンからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換または非置換されるか、または前記例示の置換基の中から選択された少なくとも２つの置換基が連結された置換基で置換または非置換されたことを意味し、前記Ｒ、Ｒ’およびＲ”は互いに同一または異なり；それぞれ独立して置換または非置換の炭素数１～炭素数６０のアルキル；置換または非置換の炭素数６～６０のアリール；または、置換または非置換の炭素数２～６０のヘテロアリールであることを意味する。
本明細書において、「化学式または化合物構造に置換基が示されていない場合」とは、炭素原子に水素原子が結合されたことを意味する。ただし、重水素（２Ｈ、Ｄｅｕｔｅｒｉｕｍ）は水素の同位元素であるため、一部の水素原子は重水素であっても良い。
本出願の一実施形態において、「化学式または化合物構造に置換基が示されていない場合」は、置換基が置かれることのできる位置が、全て水素または重水素であることを意味することができる。すなわち、重水素の場合、水素の同位元素であり、一部の水素原子は同位元素である重水素であってもよく、このとき重水素の含量は０％～１００％であっても良い。
本出願の一実施形態において、「化学式または化合物構造に置換基が表示されていない場合」において、重水素の含量が０％、水素の含量が１００％、置換基は全て水素などの重水素を明示的に排除しない場合には、水素と重水素は化合物に混在して使用されても良い。
本出願の一実施形態において、重水素は、水素の同位元素（ｉｓｏｔｏｐｅ）の一つであって、陽性子（ｐｒｏｔｏｎ）１つと中性子（ｎｅｕｔｒｏｎ）１つからなる重陽子（ｄｅｕｔｅｒｏｎ）を原子核（ｎｕｃｌｅｕｓ）として有する元素であり、水素－２で表すことができ、元素記号はＤまたは２Ｈと書くこともできる。
本出願の一実施形態において、同位元素は、原子番号（ａｔｏｍｉｃ ｎｕｍｂｅｒ、Ｚ）は同じであるが、質量数（ｍａｓｓ ｎｕｍｂｅｒ、Ａ）が異なる原子を意味する同位元素は、同数の陽性子（ｐｒｏｔｏｎ）を有するが、中性子（ｎｅｕｔｒｏｎ）の数が異なる元素としても解釈できる。
本出願の一実施態様において、特定置換基の含量Ｔ％の意味は、基本となる化合物が有し得る置換基の総数をＴ１と定義し、そのうち特定の置換基の数をＴ２と定義する場合、Ｔ２／Ｔ１×１００＝Ｔ％と定義することができる。
すなわち、一例において、
Figure 2023033165000004
で表されるフェニル基における重水素の含量２０％ということは、フェニル基が有し得る置換基の総個数は５（式中Ｔ１）個であり、そのうち重水素の個数が１（式中Ｔ２）である場合、２０％と表示されることができる。すなわち、フェニル基において重水素の含量２０％ということを下記の構造式で表すことができる。
Figure 2023033165000005
また、本出願の一実施形態において、「重水素の含量が０％のフェニル基」の場合、重水素原子を含まない、すなわち水素原子５個を有するフェニル基を意味しても良い。
本明細書において、前記ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素であっても良い。
本明細書において、前記アルキル基は、炭素数１～６０の直鎖または分岐鎖を含み、他の置換基によってさらに置換されてもよい。前記アルキル基の炭素数は、１～６０、具体的には１～４０、より具体的には１～２０であっても良い。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、１－メチル－ブチル基、１－エチル－ブチル基、ペンチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ヘキシル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、４－メチル－２－ペンチル基、３，３－ジメチルブチル基、２－エチルブチル基、ヘプチル基、ｎ－ヘプチル基、１－メチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、オクチル基、ｎ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、１－メチルヘプチル基、２－エチルヘキシル基、２－プロピルペンチル基、ｎ－ノニル基、２，２－ジメチルヘプチル基、１－エチル－プロピル基、１，１－ジメチル－プロピル基、イソヘキシル基、２－メチルペンチル基、４－メチルヘキシル基、５－メチルヘキシル基などがあるが、これに限定されるものではない。
本明細書において、前記アルケニル基は、炭素数２～６０の直鎖または分岐鎖を含み、他の置換基によってさらに置換されてもよい。前記アルケニル基の炭素数は、２～６０、具体的には２～４０、より具体的には２～２０であっても良い。具体例としては、ビニル基、１－プロペニル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、３－メチル－１－ブテニル基、１，３－ブタジエニル基、アリル基、１－フェニルビニル－１－イル基、２－フェニルビニル－１－イル基、２，２－ジフェニルビニル－１－イル基、２－フェニル－２ －（ナフチル－１－イル）ビニル－１－イル基、２，２－ビス（ジフェニル－１－イル）ビニル－１－イル基、スチルベニル基、スチレニル基などがあるが、これらに限定されない。
本明細書において、前記アルキニル基は、炭素数２～６０の直鎖または分岐鎖を含み、他の置換基によってさらに置換されてもよい。前記アルキニル基の炭素数は、２～６０、具体的には２～４０、より具体的には２～２０であっても良い。
本明細書において、アルコキシ基は直鎖、分岐鎖または環鎖であっても良い。アルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１～２０であることが好ましい。具体的には、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、ｎ－ペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ｎ－ヘキシルオキシ、３，３－ジメチルブチルオキシ、２－エチルブチルオキシ、ｎ－オクチルオキシ、ｎ－ノニルオキシ、ｎ－デシルオキシ、ベンジルオキシ、ｐ－メチルベンジルオキシなどであってもよいが、これらに限定されない。
本明細書において、前記シクロアルキル基は、炭素数３～６０の単環または多環を含み、他の置換基によってさらに置換されてもよい。ここで、多環とは、シクロアルキル基が他の環基と直接連結されるか、縮合した基を意味する。ここで、他の環基は、シクロアルキル基であってもよいが、他の種類の環基、例えばヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基などであってもよい。前記シクロアルキル基の炭素数は、３～６０、具体的には３～４０、さらに具体的には５～２０であっても良い。具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、３－メチルシクロペンチル基、２，３－ジメチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、３－メチルシクロヘキシル基、４－メチルシクロヘキシル基、２，３－ジメチルシクロヘキシル基、３，４，５－トリメチルシクロヘキシル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などがあるが、これらに限定されない。
本明細書において、前記ヘテロシクロアルキル基は、ヘテロ原子として、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮまたはＳｉを含み、炭素数２～６０の単環または多環を含み、他の置換基によってさらに置換されてもよい。ここで、多環とは、ヘテロシクロアルキル基が他の環基と直接連結されるか、縮合した基を意味する。ここで、他の環基はヘテロシクロアルキル基であってもよいが、他の種類の環基、例えばシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基などであってもよい。前記ヘテロシクロアルキル基の炭素数は、２～６０、具体的には２～４０、さらに具体的には３～２０であっても良い。
本明細書において、前記アリール基は、炭素数６～６０の単環または多環を含み、他の置換基によってさらに置換されてもよい。ここで、多環とは、アリール基が他の環基と直接連結されるか、縮合した基を意味する。ここで、他の環基とは、アリール基であってもよいが、他の種類の環基、例えばシクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基などであってもよい。前記アリール基はスピロ基を含む。前記アリール基の炭素数は、６～６０、具体的には６～４０、より具体的には６～２５であっても良い。前記アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、トリフェニル基、ナフチル基、アントリル基、クライセニル基、フェナントレニル基、フェリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、フェナレニル基、ピレニル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、フルオレニル基、インデニル基、アセナフチレニル基、ベンゾフルオレニル基、スピロビフルオレニル基、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－インデニル基、これらの縮合環基などが挙げられるが、これのみに限定されるものではない。
本明細書において、ホスフィンオキシド基は、－Ｐ（＝Ｏ）Ｒ１０１Ｒ１０２で表され、Ｒ１０１およびＲ１０２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して水素；重水素；ハロゲン基；アルキル基；アルケニル基；アルコキシ基；シクロアルキル基；アリール基；及びヘテロ環基の少なくとも１つからなる置換基であってもよい。前記ホスフィンオキシド基は、具体的にはジフェニルホスフィンオキシド基、ジナフチルホスフィンオキシドなどがあるが、これに限定されるものではない。
本明細書において、シリル基はＳｉを含み、前記Ｓｉ原子がラジカルとして直接結合される置換基であり、－ＳｉＲ１０４Ｒ１０５Ｒ１０６で表され、Ｒ１０４～Ｒ１０６は互いに同一または異なり、それぞれ独立して水素；重水素；ハロゲン基；アルキル基；アルケニル基；アルコキシ基；シクロアルキル基；アリール基；及びヘテロ環基の少なくとも１つからなる置換基であってもよい。シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルシリル基、フェニルシリル基などが挙げられるが、これに限定されない。
本明細書において、前記フルオレニル基は置換されていてもよく、隣接した置換基が互いに結合して環を形成してもよい。
本明細書において、前記スピロ基は、スピロ構造を含む基として、炭素数１５～６０であっても良い。例えば、前記スピロ基は、フルオレニル基に２，３－ジヒドロ－１Ｈ－インデン基またはシクロヘキサン基がスピロ結合した構造を含んでも良い。具体的には、下記スピロ基は、下記構造式の基のいずれかを含むことができる。
Figure 2023033165000006
本明細書において、前記ヘテロアリール基は、ヘテロ原子としてＳ、Ｏ、Ｓｅ、ＮまたはＳｉを含み、炭素数２～６０の単環または多環を含み、他の置換基によってさらに置換されてもよい。ここで、前記多環とは、ヘテロアリール基が他の環基と直接連結されるか、縮合した基を意味する。ここで、他の環基とは、ヘテロアリール基であってもよいが、他の種類の環基、例えばシクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基などであってもよい。前記ヘテロアリール基の炭素数は、２～６０、具体的には２～４０、さらに具体的には３～２５であっても良い。前記ヘテロアリール基の具体例としては、ピリジル基、ピロリル基、ピリミジル基、ピリダジニル基、フラニル基、チオフェン基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、トリアゾリル基、フラザニル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、ジチアゾリル基、テトラゾリル基、ピラニル基、チオピラニル基、ジアジニル基、オキサジニル基、チアジニル基、ジオキシニル基、トリアジニル基、テトラジニル基、キノリル基、イソキノリル基、キナゾリニル基、イソキナゾリニル基、キノゾリリル基、ナフチリジル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、イミダゾピリジニル基、ジアザナフタレニル基、トリアザインデン基、インドリル基、インドリジニル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンゾチオフェン基、ベンゾフラン基、ジベンゾチオフェン基、ジベンゾフラン基、カルバゾリル基、ベンゾカルバゾリル基、ジベンゾカルバゾリル基、フェナジニル基、ジベンゾシロール基、スピロビ（ジベンゾシロール）、ジヒドロフェナジニル基、フェノキサジニル基、フェナントリジル基、イミダゾピリジニル基、チエニル基、インドロ［２，３－ａ］カルバゾリル基、インドロ［２，３－ｂ］カルバゾリル基、インドリニル基、１０，１１－ジヒドロ－ジベンゾ［ｂ，ｆ］アゼピン基、９，１０－ジヒドロアクリジニル基、フェナントラジニル基、フェノチアチアジニル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、フェナントロリニル基、ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾリル基、５，１０－ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｅ］［１，４］アザシリニル、ピラゾロ［１，５－ｃ］キナゾリニル基、ピリド［１，２－ｂ］インダゾリル基、ピリド［１，２－ａ］イミダゾ［１，２－ｅ］インドリニル基、５，１１－ジヒドロインデノ［１，２－ｂ］カルバゾリル基などが挙げられるが、これのみに限定されるものではない。
本明細書において、前記アミン基は、モノアルキルアミン基；モノアリールアミン基；モノヘテロアリールアミン基；－ＮＨ２；ジアルキルアミン基；ジアリールアミン基；ジヘテロアリールアミン基；アルキルアリールアミン基；アルキルヘテロアリールアミン基；及びアリールヘテロアリールアミン基からなる群から選択されることができ、炭素数は特に限定されないが、１～３０であることが好ましい。前記アミン基の具体例としては、メチルアミン基、ジメチルアミン基、エチルアミン基、ジエチルアミン基、フェニルアミン基、ナフチルアミン基、ビフェニルアミン基、ジビフェニルアミン基、アントラセニルアミン基、９－メチル－アントラセニルアミン基、ジフェニルアミン基、フェニルナフチルアミン基、ジトリルアミン基、フェニルトリルアミン基、トリフェニルアミン基、ビフェニルナフチルアミン基、フェニルビフェニルアミン基、ビフェニルフルオレニルアミン基、フェニルトリフェニレニルアミン基、ビフェニルトリフェニレニルアミン基などがあるが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、アリーレン基は、アリール基に結合位置が２つあるもの、すなわち２価基を意味する。これらはそれぞれ２価基であることを除いて、前述のアリール基の説明を適用することができる。また、ヘテロアリーレン基は、ヘテロアリール基に結合位置が２つあるもの、すなわち２価基を意味する。これらはそれぞれ２価基であることを除いて、前述のヘテロアリール基の説明を適用することができる。
本明細書において、「隣接した」基は、該当置換基が置換された原子と直接連結された原子に置換された置換基、当該置換基に立体構造的に最も近い位置にある置換基、または当該置換基が置換された原子に置換された他の置換基を意味することができる。例えば、ベンゼン環にオルソ（ｏｒｔｈｏ）位置で置換された２つの置換基及び脂肪族環において同一炭素に置換された２つの置換基は、互いに「隣接した」基と解釈されることができる。
本出願の一実施形態によるヘテロ環化合物は、前記化学式１で表されることを特徴とする。より具体的には、前記化学式１で表されるヘテロ環化合物は、前記のようなコア構造および置換基の構造的特徴によって有機発光素子の有機物層材料として用いられても良い。
本出願の一実施形態において、前記化学式１のＬ１およびＬ２は互いに同一または異なり、それぞれ独立して直接結合；置換または非置換のアリーレン基；あるいは、置換または非置換のヘテロアリーレン基であっても良い。
本出願の一実施形態において、前記Ｌ１およびＬ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して直接結合；置換または非置換の炭素数６～６０のアリーレン基；あるいは、置換または非置換の炭素数２～６０のヘテロアリーレン基であってもよい。
本出願の一実施形態において、前記Ｌ１およびＬ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して直接結合；置換または非置換の炭素数６～４０のアリーレン基；あるいは、置換または非置換の炭素数２～４０のヘテロアリーレン基であってもよい。
本出願の一実施形態において、前記Ｌ１およびＬ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して直接結合；置換または非置換の炭素数６～２０のアリーレン基；あるいは、置換または非置換の炭素数２～２０のヘテロアリーレン基であってもよい。
本出願の一実施形態において、前記Ｌ１およびＬ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して直接結合；置換または非置換のフェニレン基；置換または非置換のビフェニレン基；置換または非置換のナフチレン基；置換または非置換のジベンゾフランレン基；または置換または非置換のジベンゾチオフェニレン基である。
本出願の一実施形態において、前記Ｌ１およびＬ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して直接結合；フェニレン基；ビフェニレン基；ナフチレン基；ジベンゾフランレン基；またはジベンゾチオフェニレン基である。
本出願の一実施形態において、ａは０である。本出願の一実施形態において、ａは１である。本出願の一実施形態において、ａは２である。本出願の一実施形態において、ａは３である。
本出願の一実施形態において、ｂは０である。本出願の一実施形態において、ｂは１である。本出願の一実施形態において、ｂは２である。本出願の一実施形態において、ｂは３である。
本出願の一実施形態において、ａが２以上である場合、括弧内のＬ１は互いに同一または異なる。
本出願の一実施形態において、ｂが２以上である場合、括弧内のＬ２は互いに同一または異なる。
本出願の一実施形態において、前記化学式１のＲ１およびＲ２のうち１つは置換または非置換のアミン基であり、残りは重水素、炭素数１～１０のアルキル基および炭素数６～２０のアリール基からなる群から選択される１以上の置換基で置換または非置換されたフルオレン基；置換または非置換のピレン基；置換または非置換の炭素数２１～６０のアリール基；あるいは、置換または非置換の炭素数２～６０のヘテロアリール基であってもよい。
本出願の一実施形態において、前記化学式１のＲ１およびＲ２のうちの１つは、置換または非置換のアミン基であり、残りは重水素、炭素数１～１０のアルキル基および炭素数６～２０のアリール基からなる群から選択される１以上の置換基で置換または非置換されたフルオレン基；少なくとも１つの重水素で置換または非置換のピレン基；置換または非置換の炭素数２１～６０のアリール基；あるいは、置換または非置換の炭素数２～６０のヘテロアリール基であってもよい。
本出願の一実施形態において、前記Ｒ１およびＲ２のうちの１つは、置換または非置換の炭素数６～４０のアリール基および置換または非置換の炭素数２～４０のヘテロアリール基からなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換または非置換されたアミン基であり、残りは重水素、炭素数１～１０のアルキル基および炭素数６～２０のアリール基からなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換または非置換されたフルオレン基；少なくとも１つの重水素で置換または非置換のピレン基；置換または非置換の炭素数２１～６０のアリール基；あるいは、置換または非置換の炭素数２～６０のヘテロアリール基であってもよい。
本出願の一実施形態において、前記Ｒ１およびＲ２のうちの１つは、置換または非置換の炭素数６～４０のアリール基および置換または非置換の炭素数２～４０のヘテロアリール基からなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換または非置換されたアミン基であり、残りは重水素、メチル基およびフェニル基からなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換または非置換されたフルオレン基；少なくとも１つの重水素で置換または非置換のピレン基；置換または非置換の炭素数２１～４０のアリール基；あるいは、置換または非置換の炭素数２～４０のヘテロアリール基であってもよい。
本出願の一実施形態において、前記Ｒ１およびＲ２のうちの１つは、置換または非置換のフェニル基、置換または非置換のビフェニル基、置換または非置換のナフチル基および置換または非置換のジメチルフルオレン基からなる群から選択された少なくとも１つの置換基で置換または非置換されたアミン基であり、残りは重水素、置換または非置換のメチル基および置換または非置換のフェニル基からなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換または非置換されたフルオレン基；少なくとも１つの重水素で置換または非置換のピレン基；置換または非置換の炭素数２１～６０のアリール基；置換または非置換のジベンゾフラン基；置換または非置換のジベンゾチオフェン基；あるいは、置換または非置換のカルバゾール基であってもよい。
本出願の一実施形態において、Ｒ１は置換または非置換のアミン基であり、Ｒ２は重水素、炭素数１～１０のアルキル基および炭素数６～２０のアリール基からなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換または非置換されたフルオレン基；非置換のピレン基；置換または非置換の炭素数２１～６０のアリール基；あるいは、置換または非置換の炭素数２～６０のヘテロアリール基であってもよい。
本出願の一実施形態において、Ｒ２は置換または非置換のアミン基であり、Ｒ１は炭素数１～１０のアルキル基および炭素数６～２０のアリール基からなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換または非置換されたフルオレン基；少なくとも１つの重水素で置換または非置換のピレン基；置換または非置換の炭素数２１～６０のアリール基；あるいは、置換または非置換の炭素数２～６０のヘテロアリール基であってもよい。
前記化学式１の前記Ｒ１及びＲ２のうちの１つがアミン基を有する２置換された構造を有する場合、ホモ（ＨＯＭＯ、Ｈｉｇｈｅｓｔ Ｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギーレベル（ｌｅｖｅｌ）を非偏在化（ｄｅｌｏｃａｌｉａｓｉｏｎ）させて正孔輸送能力を増加させ、ホモエネルギーを安定させることができる。これは、ホスト材料として適正のエネルギーレベルとバンドギャップを形成させ、結果として発光領域内の励起子増加により素子の駆動電圧と効率を増加させる効果を有する。
本出願の一実施形態において、Ｒ１は置換または非置換のアミン基であり、Ｒ２は置換または非置換の炭素数２１～６０のアリール基；あるいは、置換または非置換の炭素数２～６０のヘテロアリール基であってもよい。
本出願の一実施形態において、Ｒ２は置換または非置換のアミン基であり、Ｒ１は置換または非置換の炭素数２１～６０のアリール基；あるいは、置換または非置換の炭素数２～６０のヘテロアリール基であってもよい。
本出願の一実施形態において、Ｒ１は置換または非置換のアミン基であり、Ｒ２は置換または非置換の炭素数２１～６０のアリール基であっても良い。
本出願の一実施形態において、Ｒ２は置換または非置換のアミン基であり、Ｒ１は置換または非置換の炭素数２１～６０のアリール基であっても良い。
特に、前記化学式１で表されるヘテロ環化合物のＲ１及びＲ２の一つが炭素数２１～６０のアリール基である場合、炭素数２０以下のアリール基より骨格的安定性を備えることができるため、化合物の熱的安定性を図ることができる。
また、炭素数２１～６０の嵩高（ｂｕｌｋｙ）なアリール基により、化合物の立体障害を作り、迅速なホール（ｈｏｌｅ）モビリティ（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）を介した低電圧特性と高効率特性を有する素子を具現することができる。
さらに、本出願の一実施形態において、Ｒ１は置換または非置換のアミン基であり、Ｒ２は置換または非置換の炭素数２～６０のヘテロアリール基であっても良い。
本出願の一実施形態において、Ｒ２は置換または非置換のアミン基であり、Ｒ１は置換または非置換の炭素数２～６０のヘテロアリール基であっても良い。
また、化学式１で表されるヘテロ環化合物のＲ１及びＲ２のうちの１つが置換又は非置換の炭素数２～６０のヘテロアリール基である場合、三重項状態（Ｔｒｉｐｌｅ ｓｔａｔｅ）のエネルギー準位（Ｔ１）値が比較的高い数値を示すか、正孔注入および輸送が容易なＨＯＭＯを形成することができる。
本出願の一実施形態において、前記Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；置換または非置換の炭素数１～６０のアルキル基；置換または非置換の炭素数３～６０のシクロアルキル基；置換または非置換の炭素数６～６０のアリール基；あるいは、置換または非置換の炭素数２～６０のヘテロ環基であってもよい。
本出願の一実施形態において、前記Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；置換または非置換の炭素数１～４０のアルキル基；置換または非置換の炭素数３～４０のシクロアルキル基；置換または非置換の炭素数６～４０のアリール基；あるいは、置換または非置換の炭素数２～４０のヘテロ環基であってもよい。
本出願の一実施形態において、前記Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基；置換または非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基；置換または非置換の炭素数６～２０のアリール基；あるいは、置換または非置換の炭素数２～２０のヘテロ環基であってもよい。
また他の一実施形態において、前記Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；置換または非置換の炭素数１～６０のアルキル基；置換または非置換の炭素数３～６０のシクロアルキル基である。
また他の一実施形態において、前記Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立して、水素；重水素；またはハロゲン基である。
また他のの一実施形態において、前記Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立して、水素；または重水素である。
また他のの一実施形態において、前記Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立して、置換または非置換のアリール基；または置換または非置換のヘテロ環基である。
また他のの一実施形態において、前記Ｘ１およびＸ２は水素；または重水素である。
また他の一実施形態において、前記Ｘ１およびＸ２は水素である。
また他の一実施形態において、前記Ｘ１およびＸ２は重水素である。
本出願の一実施形態において、前記化学式１のｍは０～３の整数であっても良い。
本出願の一実施形態において、前記化学式１のｎは０～５の整数であっても良い。
本出願の一実施形態において、前記ｍは３である。本出願の一実施形態において、前記ｍは２である。本出願の一実施形態において、前記ｍは１である。本出願の一実施形態において、前記ｍは０である。
本出願の一実施形態において、前記ｎは５である。本出願の一実施形態において、前記ｎは４である。本出願の一実施形態において、前記ｎは３である。本出願の一実施形態において、前記ｎは２である。本出願の一実施形態において、前記ｎは１である。本出願の一実施形態において、前記ｎは０である。
本出願の一実施形態において、ｍが２以上の場合、括弧内のＸ１は互いに同一または異なる。
本出願の一実施形態において、ｎが２以上の場合、括弧内のＸ２は互いに同一または異なる。
本出願の一実施形態において、前記化学式１は、下記の化学式２または化学式３で表されることができる。
Figure 2023033165000007
Figure 2023033165000008
前記化学式２及び３において、
前記Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、ａ、ｂ、ｍ及びｎの定義は化学式１と同じであり、
前記Ｌ３～Ｌ６は、それぞれ独立して直接結合；または置換または非置換の炭素数６～６０のアリーレン基であり、
ｃ～ｆはそれぞれ０～３の整数であり、ｃ～ｆがそれぞれ２以上である場合、括弧内の置換基は互いに同一または異なる。
前記Ｒ３～Ｒ６はそれぞれ独立して置換または非置換の炭素数６～６０のアリール基；置換または非置換の炭素数２～６０のヘテロアリール基である。
本出願の一実施形態において、前記Ｌ３～Ｌ６はそれぞれ独立して直接結合；あるいは、置換または非置換の炭素数６～６０のアリーレン基であってもよい。
本出願の一実施形態において、前記Ｌ３～Ｌ６はそれぞれ独立して直接結合；あるいは、置換または非置換の炭素数６～４０のアリーレン基であってもよい。
本出願の一実施形態において、前記Ｌ３～Ｌ６はそれぞれ独立して直接結合；あるいは、置換または非置換の炭素数６～２０のアリーレン基であってもよい。
本出願の一実施形態において、前記Ｌ３～Ｌ６はそれぞれ独立して直接結合；あるいは、置換または非置換のフェニレン基であってもよい。
本出願の一実施形態において、前記Ｌ３は直接結合である。本出願の一実施形態において、前記Ｌ４は直接結合である。本出願の一実施形態において、前記Ｌ５は直接結合である。本出願の一実施形態において、前記Ｌ６は直接結合である。
本出願の一実施形態において、前記Ｌ３はフェニレン基である。本出願の一実施形態において、前記Ｌ４はフェニレン基である。本出願の一実施形態において、前記Ｌ５はフェニレン基である。本出願の一実施形態において、前記Ｌ６はフェニレン基である。
本出願の一実施形態において、前記ｃ～ｆはそれぞれ０～３の整数であり、ｃ～ｆがそれぞれ２以上の場合、括弧内の置換基は互いに同一または異なっていてもよい。
本出願の一実施形態において、ｃは０である。本出願の一実施形態において、ｃは１である。本出願の一実施形態において、ｃは２である。本出願の一実施形態において、ｃは３である。
本出願の一実施形態において、ｄは０である。本出願の一実施形態において、ｄは１である。本出願の一実施形態において、ｄは２である。本出願の一実施形態において、ｄは３である。
本出願の一実施形態において、ｅは０である。本出願の一実施形態において、ｅは１である。本出願の一実施形態において、ｅは２である。本出願の一実施形態において、ｅは３である。
本出願の一実施形態において、ｆは０である。本出願の一実施形態において、ｆは１である。本出願の一実施形態において、ｆは２である。本出願の一実施形態において、ｆは３である。
本出願の一実施形態において、ｃが２以上である場合、括弧内のＬ３は互いに同一または異なる。
本出願の一実施形態において、ｄが２以上である場合、括弧内のＬ４は互いに同一または異なる。
本出願の一実施形態において、ｅが２以上の場合、括弧内のＬ５は互いに同一または異なる。
本出願の一実施形態において、ｆが２以上である場合、括弧内のＬ６は互いに同一または異なる。
本出願の一実施形態において、前記Ｒ３～Ｒ６はそれぞれ独立して置換または非置換の炭素数６～６０のアリール基；置換または非置換の炭素数２～６０のヘテロアリール基であっても良い。
本出願の一実施形態において、前記Ｒ３～Ｒ６はそれぞれ独立して置換または非置換の炭素数６～４０のアリール基；置換または非置換の炭素数２～４０のヘテロアリール基であっても良い。
本出願の一実施形態において、前記Ｒ３～Ｒ６はそれぞれ独立して置換または非置換の炭素数６～２０のアリール基；置換または非置換の炭素数２～２０のヘテロアリール基であっても良い。
本出願の一実施形態において、前記Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して置換または非置換の炭素数６～６０のアリール基；置換または非置換の炭素数２～６０のヘテロアリール基であり、Ｒ５およびＲ６が置換または非置換の炭素数６～６０のアリール基であっても良い。
本出願の一実施形態において、前記Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して置換または非置換の炭素数６～４０のアリール基；置換または非置換の炭素数２～４０のヘテロアリール基であり、Ｒ５およびＲ６が置換または非置換の炭素数６～４０のアリール基であっても良い。
本出願の一実施形態において、前記Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して置換または非置換の炭素数６～２０のアリール基；置換または非置換の炭素数２～２０のヘテロアリール基であり、Ｒ５およびＲ６は、置換または非置換の炭素数６～２０のアリール基であっても良い。
本出願の一実施形態において、前記Ｒ３～Ｒ６は置換または非置換のフェニル基；置換または非置換のビフェニル基；置換または非置換のナフチル基および置換または非置換のジメチルフルオレン基であっても良い。
本出願の一実施形態において、前記Ｒ３～Ｒ６は、少なくとも１つの重水素で置換または非置換のフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基；あるいは、置換または非置換のジメチルフルオレン基であってもよい。
本出願の一実施形態において、前記化学式１で表されるヘテロ環化合物の重水素の含量は０％～１００％であっても良い。
本出願の一実施形態において、前記化学式１で表されるヘテロ環化合物の重水素の含量は１０％～１００％であっても良い。
本出願の一実施形態において、前記化学式１で表されるヘテロ環化合物の重水素の含量は２０％～１００％であっても良い。
本出願の一実施形態において、前記化学式１で表されるヘテロ環化合物の重水素の含量は３０％～１００％であっても良い。
本出願の一実施形態において、前記化学式１で表されるヘテロ環化合物の重水素の含量は４０％～１００％であっても良い。
本出願の一実施形態によると、前記化学式１は以下の化合物のいずれかで表され得るが、これに限定されない。
Figure 2023033165000009
Figure 2023033165000010

Figure 2023033165000011

Figure 2023033165000012

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Figure 2023033165000014

Figure 2023033165000015

Figure 2023033165000016

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Figure 2023033165000020

Figure 2023033165000021

Figure 2023033165000022

Figure 2023033165000023

Figure 2023033165000024

Figure 2023033165000025

Figure 2023033165000026

Figure 2023033165000027

Figure 2023033165000028

Figure 2023033165000029

Figure 2023033165000030

Figure 2023033165000031

Figure 2023033165000032

Figure 2023033165000033

Figure 2023033165000034

Figure 2023033165000035

また、前記化学式１の構造に様々な置換基を導入することにより、導入された置換基の固有特性を有する化合物を合成することができる。例えば、有機発光素子の製造の際に用いられる正孔注入層物質、正孔輸送用物質、発光層物質、電子輸送層物質及び電荷生成層物質に主に用いられる置換基を前記コア構造に導入することにより、各有機物層で要求される条件を満たす物質を合成することができる。
また、前記化学式１の構造に様々な置換基を導入することにより、エネルギーバンドギャップを微細に調節することが可能となり、一方で有機物の間での界面における特性を向上させ、物質の用途を多様にすることができる。
一方、前記ヘテロ環化合物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、熱的安定性に優れる。この熱的安定性の増加は、素子に駆動安定性を提供する重要な要因となる。
本出願の一実施形態によるヘテロ環化合物は、多段階の化学反応にて製造することができる。一部の中間体化合物が最初に製造され、その中間体化合物から化学式１の化合物が製造され得る。より具体的には、本出願の一実施形態によるヘテロ環化合物は、後述する製造例に基づいて製造することができる。
本出願の他の実施形態は、前記化学式１で表されるヘテロ環化合物を含む有機発光素子を提供する。前記「有機発光素子」は、「有機発光ダイオード」、「ＯＬＥＤ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅｓ）」、「ＯＬＥＤ素子」、「有機電界発光素子」などの用語で表現することができる。
前記ヘテロ環化合物は、有機発光素子の製造時の真空蒸着法だけでなく、溶液塗布法により有機物層に形成することができる。ここで、溶液塗布法とは、スピンコーティング、ディップコーティング、インクジェット印刷、スクリーン印刷、スプレー法、ロールコーティングなどを意味するが、これらに限定されるものではない。
具体的には、本出願の一実施形態による有機発光素子は、第１の電極、第２の電極及び前記第１の電極と第２の電極との間に設けられた１層以上の有機物層を含み、前記有機物層の１層以上は、前記化学式１で表されるヘテロ環化合物を含む。前記有機物層が前記化学式１で表されるヘテロ環化合物を含む場合、有機発光素子の発光効率および寿命に優れる。
本出願の一実施形態において、前記第１の電極は陽極であり、前記第２の電極は陰極であっても良い。
また他の一実施形態において、前記第１の電極は陰極であり、前記第２の電極は陽極であっても良い。
前記有機物層は、１層以上の正孔輸送補助層を含んでも良い。本明細書において、「正孔輸送補助層」とは、有機発光素子の正孔輸送層と発光層との間に配置される層であり、電子輸送層の反対側から電子が越えてくるのを防止することにより、有機発光素子の輝度と効率、寿命特性向上の目的として使用する機能性層を意味し、「電子防御層」または「プライム層」とも呼ばれることがある。前記正孔輸送補助層を構成する物質は、発光層の発光材料に応じて決められ得る。
本出願の一実施形態による有機発光素子の前記有機物層は、１層以上の正孔輸送補助層を含み、前記正孔輸送補助層は、前記化学式１で表されるヘテロ環化合物を含む。前記有機物層のうち、正孔輸送補助層が前記化学式１で表されるヘテロ環化合物を含む場合、有機発光素子の発光効率および寿命により優れる。
本出願の一実施形態による有機発光素子の前記有機物層は、１層以上の正孔輸送層を含み、前記正孔輸送層は、前記化学式１で表されるヘテロ環化合物を含む。前記有機物層のうち、正孔輸送層が前記化学式１で表されるヘテロ環化合物を含む場合、有機発光素子の発光効率および寿命により優れる。
本発明の有機発光素子は、発光層、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、正孔補助層および正孔阻止層からなる群から選択される１層または２層以上をさらに含んでも良い。
本出願の一実施形態による有機発光素子は、上述のヘテロ環化合物を用いて有機物層を形成することを除いては、通常の有機発光素子の製造方法および材料によって製造することができる。
図１～図３に、本出願の一実施形態による有機発光素子の電極と有機物層との積層順序を例示した。しかし、これらの図によって本出願の範囲が限定されることを意図したものではなく、当技術分野で知られている有機発光素子の構造を本出願にも適用することができる。
図１によると、基板１００上に陽極２００、有機物層３００、及び陰極４００が順次積層された有機発光素子が示されている。しかし、このような構造に限定されるものではなく、図２のように、基板上に陰極、有機物層および陽極が順次積層された有機発光素子を具現することもできる。
図３は、有機物層が多層である場合を例示したものである。図３に係る有機発光素子は、正孔注入層３０１、正孔輸送層３０２、発光層３０３、正孔阻止層３０４、電子輸送層３０５及び電子注入層３０６を含む。しかしながら、このような積層構造によって本出願の範囲が限定されるものではなく、必要に応じて発光層を除いた残りの層を省略してもよいし、必要な他の機能層をさらに追加してもよい。
前記化学式１で表されるヘテロ環化合物は、単独で有機発光素子の正孔輸送層または電子阻止層のうち１層以上を構成することができる。しかしながら、必要に応じて他の材料と混合して正孔輸送層または電子阻止層を構成してもよい。
本出願の一実施形態による有機発光素子において、前記化学式１のヘテロ環化合物以外の材料を以下に例示するが、これらは例示のためのものであり、本出願の範囲を限定するものではなく、当技術分野において公知の材料で置き換えることができる。
陽極材料としては、比較的に仕事関数の大きい材料を用いることができ、透明導電性酸化物、金属または導電性高分子などを用いることができる。前記陽極材料の具体例としては、バナジウム、クロム、銅、亜鉛、金などの金属またはそれらの合金；酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）などの金属酸化物；ＺｎＯ：ＡｌまたはＳｎＯ２：Ｓｂなどの金属と酸化物の組み合わせ；ポリ（３－メチルチオフェン）、ポリ［３，４－（エチレン－１，２－ジオキシ）チオフェン］（ＰＥＤＴ）、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性高分子などがあるが、これらに限定されない。
陰極材料としては、比較的に仕事関数の低い材料を用いることができ、金属、金属酸化物、導電性高分子などを用いることができる。前記陰極材料の具体例としては、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタン、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、錫、鉛などの金属またはそれらの合金；ＬｉＦ／ＡｌまたはＬｉＯ２／Ａｌのような多層構造材料などがあるが、これらに限定されるものではない。
正孔注入材料としては公知の正孔注入材料を用いることもできるが、例えば、米国特許第４，３５６，４２９号に開示されている銅フタロシアニン等のフタロシアニン化合物又は文献［Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ、６、ｐ．６７７（１９９４）］に記載されているスターバースト型アミン誘導体類、例えばトリス（４－カルバゾイル－９－イルフェニル）アミン（ＴＣＴＡ）、４，４’，４”－トリ［フェニル（ｍ－トリル）アミノ］トリフェニルアミン（ｍ－ＭＴＤＡＴＡ）、１，３，５－トリス［４－（３－メチルフェニルフェニルアミノ）フェニル］ベンゼン（ｍ－ＭＴＤＡＰＢ）、可溶性の導電性高分子であるポリアニリン／ドデシルベンゼンスルホン酸（Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／Ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）または、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４－スチレンスルホネート）（Ｐｏｌｙ（３，４－ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）／Ｐｏｌｙ（４－ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ））、ポリアニリン／カンファースルホン酸（Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／Ｃａｍｐｈｏｒ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）またはポリアニリン／ポリ（４－スチレンスルホネート）（Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／Ｐｏｌｙ（４－ｓｔｙｒｅｎｅ－ｓｕｌｆｏｎａｔｅ））などを用いることができる。
正孔輸送材料としては、ピラゾリン誘導体、アリールアミン系誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体などを用いることができ、低分子または高分子材料が用いられることもある。
電子輸送材料としては、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンおよびその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８－ヒドロキシキノリンおよびその誘導体の金属錯体などを使用することができ、低分子材料だけでなく高分子材料も使用されても良い。
電子注入材料としては、例えば、ＬｉＦが当業界で代表的に用いられるが、本出願はこれに限定されるものではない。
発光材料としては、赤色、緑色または青色の発光材料を用いることができ、必要に応じて２つ以上の発光材料を混合して使用しても良い。また、発光材料として蛍光材料を用いることもできるが、燐光材料として用いることもできる。発光材料としては、単独で陽極と陰極からそれぞれ注入された正孔と電子を結合して発光させる材料が用いられることもできるが、ホスト材料とドーパント材料が共に発光に関与する材料を用いることもできる。
本出願の一実施形態による有機発光素子は、使用される材料に応じて、前面発光型、後面発光型、または両面発光型であり得る。
本出願の一実施形態によるヘテロ環化合物は、有機太陽電池、有機感光体、有機トランジスタなどを含む有機電子素子でも有機発光素子に適用されるものと同様の原理で作用することができる。
以下では、実施例を通じて本明細書をより詳細に説明するが、これらは本出願を例示するためのものであり、本出願の範囲を限定するものではない。
＜製造例１＞化合物２の製造
Figure 2023033165000036
（１）化合物２－４の製造
化合物２－５（２－ヨードナフタレン－１－オール（２－ｉｏｄｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎ－１－ｏｌ））（４７．ｇ、１７４．７５ｍｍｏｌ）、（２－クロロ－６－フルオロフェニル）ボロン酸（（２－ｃｈｌｏｒｏ－６－ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）（３４．２ｇ、１９２．２２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｐｐｈ３）４（２０１．９３ｇ、１７４．７５ｍｍｏｌ）、およびＫ２ＣＯ３（２４．１５ｇ、１７４．７５ｍｍｏｌ）を１，４－ジオキサン（１，４－Ｄｉｏｘａｎｅ）（７５０ｍＬ）と水（Ｗａｔｅｒ）（１５０ｍＬ）の混合物に入れ、１２０℃で４時間（ｈ）撹拌した。常温に温度を下げ、水層を分離し、有機層を再び水でさらに１回洗浄して有機層を分離した。集められた有機層に無水硫酸マグネシウムを投入し、スラリーの後にろ過して減圧濃縮した。油状の化合物をヘキサンと酢酸エチルの組み合わせでシリカクロマトグラフィーにより分離し、化合物２－４（２－（２－クロロ－６－フルオロフェニル）ナフタレン－１－オール（２－（２－ｃｈｌｏｒｏ－６）－ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ－１－ｏｌ）） （４３．４．ｇ、１５９．３ｍｍｏｌ、９１％収率（ｙｉｅｌｄ））を得た。
（２）化合物２－３の製造
化合物２－４（２－（２－クロロ－６－フルオロフェニル）ナフタレン－１－オール（２－（２－ｃｈｌｏｒｏ－６－ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ－１－ｏｌ））（４３．４．ｇ、１５９．３ｍｍｏｌ）、およびＫ２ＣＯ３（６６．０４ｇ、４７７．８９ｍｍｏｌ）をＮ－メチル－２－ピロリドン（Ｎ－Ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、以下、ＮＭＰ）（４６０ｍＬ）に入れ、１４０℃で３時間撹拌した。その後、約１時間後、反応物を室温まで冷やして水５００ｍｌにゆっくりと投入した。析出した固体をろ過し、これをテトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ、以下、ＴＨＦ）に溶かした後、無水硫酸マグネシウムで処理し、ろ過後、減圧濃縮した。濃縮した化合物を少量のテトラヒドロフランと過量のヘキサンでスラリーして濾過した。濾過した化合物を精製するために、ヘキサンと酢酸エチルでシリカクロマトグラフィーにより分離し、化合物２－３（７－クロロナフト［１，２－ｂ］ベンゾフラン（７－ｃｈｌｏｒｏｎａｐｈｔｈｏ［１，２－ｂ］ｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ））（３７．６ｇ、１４８．８３ｍｍｏｌ、９３．４３１％ｙｉｅｌｄ）を製造した。
（３）化合物２－２の製造
化合物２－３（７－クロロナフト［１，２－ｂ］ベンゾフラン（７－ｃｈｌｏｒｏｎａｐｈｔｈｏ［１，２－ｂ］ｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ）（３７．６ｇ、 １４８．８３ｍｍｏｌ））をジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ， 以下，ＤＣＭ）（４００ｍＬ）に溶かした後、氷水バス（ｂａｔｈ）で攪拌した後、臭素（ｂｒｏｍｉｎｅ）（２６．４３ｇ、１６３．７１ｍｍｏｌ）を針を用いて滴下（ｄｒｏｐｗｉｓｅ）した後、室温で３時間攪拌して化合物２－２（５－ブロモ）－７－クロロナフト［１，２－ｂ］ベンゾフラン（５－ｂｒｏｍｏ－７－ｃｈｌｏｒｏｎａｐｈｔｈｏ［１，２－ｂ］ｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ））（４８．６ｇ、１４６．７ｍｍｏｌ、９８．５６４％ｙｉｅｌｄ）を得た。
（４）化合物２－１の製造
化合物２－２（５－ブロモ－７－クロロナフト［１，２－ｂ］ベンゾフラン（５－ｂｒｏｍｏ－７－ｃｈｌｏｒｏｎａｐｈｔｈｏ［１，２－ｂ］ｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ））（４８．６ｇ、１４６．５７ｍｍｏｌ），ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－４－イルボロン酸（ｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｆｕｒａｎ－４－ｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）（Ａ）（３２．６３ｇ、１５３．８９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｐｐｈ３）４（８．４７ｇ、７．３３ｍｍｏｌ）、およびＫ２ＣＯ３（６０．７７ｇ、４３９．７ｍｍｏｌ）を１，４－ジオキサン（１，４－Ｄｉｏｘａｎｅ）（８００ｍＬ）、および蒸留水（Ｗａｔｅｒ）（２００ｍＬ）の混合物に入れ、５時間還流反応した。反応完了後、反応液に塩化メチレン（Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、以下、ＭＣ）１００ｍｌと水１５０ｍｌを入れてワークアップ（ｗｏｒｋ ｕｐ）した後、分別漏斗に入れて有機層を分離した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥し、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去した後、アセトン（Ａｃｅｔｏｎｅ）とヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）でスラリー（ｓｌｕｒｒｙ）して化合物２－１（７－クロロ－５－ジベンゾフラン－４－イル－ナフト［１，２－ｂ］ベンゾフラン（７－ｃｈｌｏｒｏ－５－ｄｉｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ－４－ｙｌ－ｎａｐｈｔｈｏ［１，２－ｂ］ｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ））（５５ｇ、１３１．３１ｍｍｏｌ、８９．５８８％ｙｉｅｌｄ）を得た。
（５）化合物２（Ｃ）の製造
化合物２－１（７－クロロ－５－ジベンゾフラン－４－イル－ナフト［１，２－ｂ］ベンゾフラン（７－ｃｈｌｏｒｏ－５－ｄｉｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ－４－ｙｌ－ｎａｐｈｔｈｏ［１，２－ｂ） ］ｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ））（５５．ｇ、１３１．３１ｍｍｏｌ）、ビス（４－ビフェニリル）アミン（Ｂｉｓ（４－ｂｉｐｈｅｎｙｌｙｌ）ａｍｉｎｅ）（Ｂ）（４３．０６ｇ、１３１．３１ｍｍｏｌ）， Ｐｄ２（ｄｂａ）３（６．０１ｇ、６．５７ｍｍｏｌ）、Ｘｐｈｏｓ（６．２６ｇ、１３．１３ｍｍｏｌ）、およびＮａＯｔ－Ｂｕ（３７．８６ｇ、３９３．９２ｍｍｏｌ）をキシレン（Ｘｙｌｅｎｅ）（１０００ｍＬ）に入れ、５時間１２５℃で還流撹拌した。反応完了後、反応液にＭＣを入れて溶解させた後、蒸留水で抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去した後、カラムクロマトグラフィー（ＭＣ：Ｈｅｘａｎｅ＝１：３）で精製して化合物２（５－ジベンゾフラン－４－イル－Ｎ，Ｎ－ビス（４－フェニルフェニル）ナフト［１，２－ｂ］ベンゾフラン－７－アミン（５－ｄｉｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ－４－ｙｌ－Ｎ，Ｎ－ｂｉｓ（４－ｐｈｅｎｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｎａｐｈｔｈｏ［１，２－ｂ］ｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ－７－ａｍｉｎｅ））（Ｃ）（６７ｇ，９５．１９５ｍｍｏｌ、７２．４９９％ ｙｉｅｌｄ）を得た。
前記製造例１において、ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－４－イルボロン酸（ｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｆｕｒａｎ－４－ｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）及びビス（４－ビフェニリル）アミン（Ｂｉｓ（４－ｂｉｐｈｅｎｙｌｙｌ）ａｍｉｎｅ）の代わりに、それぞれ下記の表１の中間体Ａおよび中間体Ｂを用いることを除いて、前記製造例１と同様の方法で下記表１の目的化合物Ｃを合成した。
Figure 2023033165000037
Figure 2023033165000038

Figure 2023033165000039

Figure 2023033165000040

Figure 2023033165000041

Figure 2023033165000042
＜製造例２＞化合物４１８（Ｆ）の製造
Figure 2023033165000043
（１）化合物４１８－２の製造
化合物４１８－３（７－クロロナフト［１，２－ｂ］ベンゾフラン（７－ｃｈｌｏｒｏｎａｐｈｔｈｏ［１，２－ｂ］ｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ））（５０．ｇ、１９７．８６ｍｍｏｌ）、４－ジベンゾフラン－４－イル－フェニル－ボロン酸（４－Ｄｉｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ－４－ｙｌ－ｐｈｅｎｙｌ－ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）（Ｄ）（６４．８９ｇ、２２０．７３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（９．０６ｇ、９．８９ｍｍｏｌ）、Ｘｐｈｏｓ（９．４３ｇ、１９．７９ｍｍｏｌ）、およびＫ２ＣＯ３（８２．０３ｇ、５９３．５９ｍｍｏｌ）を１，４－ジオキサン（１，４－Ｄｉｏｘａｎｅ）（１０００ｍＬ）、および蒸留水（Ｗａｔｅｒ）（２５０ｍＬ）の混合物に入れ、１２０℃で４時間撹拌した。常温まで温度を下げ、水層を分離し、有機層を再び水でさらに１回洗浄して有機層を分離した。集められた有機層に無水硫酸マグネシウムを投入し、スラリーの後、ろ過して減圧濃縮した。オイル状態の化合物をヘキサンと酢酸エチルの組み合わせでシリカクロマトグラフィーにより分離し、化合物４１８－２（７－（４－ジベンゾフラン－４－イルフェニル）ナフト［１，２－ｂ］ベンゾフラン（７）－（４－ｄｉｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ－４－ｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｎａｐｈｔｈｏ［１，２－ｂ］ｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ））（８０ｇ、１７３．７２ｍｍｏｌ、８７．７９６％ ｙｉｅｌｄ）を得た。
（２）化合物４１８－１の製造
化合物４１８－２（７－（４－ジベンゾフラン－４－イルフェニル）ナフト［１，２－ｂ］ベンゾフラン（７－（４－ｄｉｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ－４－ｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｎａｐｈｔｈｏ［１，２－ｂ］）ｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ））（８０．ｇ、１７３．７２ｍｍｏｌ）をＤＣＭ（８００ｍＬ）に溶かし、氷水のバス（ｂａｔｈ）で撹拌した後、臭素（ｂｒｏｍｉｎｅ）（２６．４３ｇ、 １６３．７１ｍｍｏｌ）を針を用いて滴下した後、室温で３時間撹拌して化合物４１８－１（５－ブロモ－７－（４－ジベンゾフラン－４－イルフェニル）ナフト［１，２－ｂ］ベンゾフラン（５－ｂｒｏｍｏ－７－（４）－ｄｉｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ－４－ｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｎａｐｈｔｈｏ［１，２－ｂ］ｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ））（８０ｇ、１４８．３１ｍｍｏｌ、８５．３７３％ ｙｉｅｌｄ）を得た。
（３）化合物４１８の製造
化合物４１８－１（５－ブロモ－７－（４－ジベンゾフラン－４－イルフェニル）ナフト［１，２－ｂ］ベンゾフラン（５－ｂｒｏｍｏ－７－（４－ｄｉｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ－４－ｙｌｐｈｅｎｙｌ））ｎａｐｈｔｈｏ［１，２－ｂ］ｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ））（８０．ｇ、１４８．３１ｍｍｏｌ）、９，９－ジメチル－Ｎ－フェニル－９Ｈ－フルオレン－２－アミン（９，９－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－Ｎ－ｐｈｅｎｙｌ－９Ｈ－フルオレン－２－アミン）（Ｅ）（４６．５６ｇ、１６３．１４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（６．７９ｇ、７．４２ｍｍｏｌ）、Ｘｐｈｏｓ（７．０７ｇ、１４．８３ｍｍｏｌ）、およびＮａＯｔ－Ｂｕ（４２．７６ｇ、４４４．９２ｍｍｏｌ）をキシレン（Ｘｙｌｅｎｅ）（１２００ｍＬ）に入れ、5時間１２５℃で還流撹拌した。反応完了後、反応液にＭＣを入れて溶解させた後、蒸留水で抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去した後、カラムクロマトグラフィー（ＭＣ：Ｈｅｘａｎｅ＝１：３）で精製して化合物４１８（７－（４－ジベンゾフラン－４－イルフェニル）－Ｎ－（９，９－ジメチルフルオレン－２－イル）－Ｎ－フェニル－ナフト［１，２－ｂ］ベンゾフラン－５－アミン（７－（４－ｄｉｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ－４－ｙｌｐｈｅｎｙｌ）－Ｎ－（９，９－ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｌｕｏｒｅｎ－２－ｙｌ）－Ｎ－ｐｈｅｎｙｌ－ｎａｐｈｔｈｏ［１，２－ｂ］ｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ－５－ａｍｉｎｅ））（Ｆ）（５５ｇ、７３．９３６ｍｍｏｌ、４９．８５３％ｙｉｅｌｄ）を得た。
前記製造例２において、４－ジベンゾフラン－４－イル－フェニル－ボロン酸（４－Ｄｉｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ－４－ｙｌ－ｐｈｅｎｙｌ－ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）および９，９－ジメチル－Ｎ－フェニル－９Ｈ－フルオレン－２－アミン（９，９－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－Ｎ－ｐｈｅｎｙｌ－９Ｈ－ｆｌｕｏｒｅｎ－２－ａｍｉｎｅ）の代わりにそれぞれ中間体Ｄおよび中間体Ｅを用いることを除いて、製造例２と同様の方法で目的化合物Ｆを合成した。
Figure 2023033165000044
Figure 2023033165000045

Figure 2023033165000046

Figure 2023033165000047
＜製造例３＞化合物３８４の製造
Figure 2023033165000048
化合物２（１０．ｇ、１４．２１ｍｍｏｌ）、およびトリフルオロメタンスルホン酸（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）（８．７８ｍＬ、９９．４６ｍｍｏｌ）をＤ６－ベンゼン（Ｄ６－ベンゼン）（１００ｍｌ）に溶解した後、４時間６０℃で撹拌した。反応終了後、常温でＫ３ＰＯ４水溶液で中和した後、ジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ、ＤＣＭ）および蒸留水（Ｈ２Ｏ）で抽出した。
再度抽出した反応物をカラムクロマトグラフィー（ＤＣＭ：Ｈｅｘ＝１：１）で精製し、メタノールで再結晶して目的化合物３８４（９ｇ、１２．２１１ｍｍｏｌ、８５．９４５％ｙｉｅｌｄ）を得た。
ここで、Ｈｅｘはヘキサン（Ｈｅｘａｎｅ）を意味し、ＤＣＭ：Ｈｅｘは体積比を意味する。
＜製造例４＞化合物５２４の製造
Figure 2023033165000049
化合物４０１（１０．ｇ、１４．２１ｍｍｏｌ）、およびトリフルオロメタンスルホン酸（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）（８．７８ｍＬ、９９．４６ｍｍｏｌ）をＤ６－ベンゼン（Ｄ６－ｂｅｎｚｅｎｅ）（１００ｍｌ）に溶解した後、４時間６０℃で撹拌した。反応終了後、常温でＫ３ＰＯ４水溶液で中和し、ジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ、ＤＣＭ）および水（Ｈ２Ｏ）で抽出した。
再度抽出した反応物をカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：ヘキサン＝１：１体積比）で精製し、メタノールで再結晶してｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ／Ｈ２Ｏ抽出した。反応物をカラムクロマトグラフィー（ＤＣＭ：Ｈｅｘ＝１：１）で精製し、メタノールで再結晶して目的化合物５２４（８ｇ、１０．８５４ｍｍｏｌ、７６．３９５％ｙｉｅｌｄ）を得た。
ここで、Ｈｅｘはヘキサン（Ｈｅｘａｎｅ）を意味し、ＤＣＭ：Ｈｅｘは体積比を意味する。
＜製造例５＞化合物５３４（Ｆ）の製造
Figure 2023033165000050
（１）化合物５３４－１の製造
製造例１で化合物２－１を製造する方法と同様に化合物５３４－１を製造した。すなわち、化合物５３４－２は製造例１の化合物２－２と同じであり、化合物５３４－１は製造例１の化合物２－１と同じである。
（２）化合物５３４の製造
化合物５３４－１、４－（ジビフェニル－４－イラミノ）フェニルボロン酸（４－（ｄｉｂｉｐｈｅｎｙｌ－４－ｙｌａＭｉｎｏ）ｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）（Ｈ）（１１．７１ｇ、２６．２６ｍｍｏｌ）、７－クロロ－５－ジベンゾフラン－４－イル－ナフト［１，２－ｂ］ベンゾフラン（７－ｃｈｌｏｒｏ－５－ｄｉｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ－４－ｙｌ－ｎａｐｈｔｈｏ［１，２－ｂ］ｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ）（１０．ｇ、２３．８７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｂａ）２（０．４１ｇ、１．１９ｍｍｏｌ）、Ｘｐｈｏｓ（１．２９ｍＬ、２．３９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）（９．９ｇ、７１．６２ｍｍｏｌ）を１，４－ジオキサン（１，４－Ｄｉｏｘａｎｅ）（２００ｍＬ）、水（Ｗａｔｅｒ）（５０ｍＬ）に入れ、１２０℃で４時間撹拌した後、水とＭＣで抽出して有機層を濃縮した。濃縮した粗混合物（ｃｒｕｄｅ ｍｉｘｔｕｒｅ）にシリカゲル（ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ）を入れて濃縮して吸着した後、カラムクロマトグラフィー（ＭＣ：Ｈｅｘ＝１：４）で分離した。分離した溶液を濃縮した後、メタノール（ＭｅＯＨ）でスラリー（ｓｌｕｒｒｙ）後、固体をフィルターして化合物５３４ Ｎ－［４－（５－ジベンゾフラン－４－イルナフト［１，２－ｂ］ベンゾフラン－７－イル）フェニル］－４－フェニル－Ｎ－（４－フェニルフェニル）アニリン（Ｎ－［４－（５－ｄｉｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ－４－ｙｌｎａｐｈｔｈｏ［１，２－ｂ］ｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ－７－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ］－４－ｐｈｅｎｙｌ－Ｎ－（４－ｐｈｅｎｙｌｐｈｅｎｙｌ）ａｎｉｌｉｎｅ）を得た。（１５ｇ、１９．２３３ｍｍｏｌ、８０．５６％ ｙｉｅｌｄ）
前記製造例５において、ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－４－イルボロン酸（ｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｆｕｒａｎ－４－ｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）（Ｄ）の代わりに下記表３の中間体Ｇを用い、４－（ジビフェニル－４－イラミノ）フェニルボロン酸（４－（ｄｉｂｉｐｈｅｎｙｌ－４－ｙｌａＭｉｎｏ）ｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）（Ｈ）の代わりに下記表３の中間体Ｈを用いることを除いて、製造例５と同様の方法で下記表３の目的化合物Ｉを合成した。
Figure 2023033165000051
前記製造例と同様の方法で化合物を製造し、その合成確認結果を下記表４及び表５に示した。具体的には、表４は、１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２００Ｍｚ）の測定値であり、表５は、ＦＤ－質量分析計（ＦＤ－ＭＳ：Ｆｉｅｌｄ ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）の測定値である。
Figure 2023033165000052
Figure 2023033165000053

Figure 2023033165000054

Figure 2023033165000055

Figure 2023033165000056
＜実験例１＞
（１）有機発光素子の作製
比較例１
ＯＬＥＤ用ガラス（サムスン－コーニング社製）から得られた透明電極インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）薄膜をトリクロロエチレン、アセトン、エタノール、蒸留水を順次用いて各５分間超音波洗浄を行った後、イソプロパノールに入れて保管した後、使用した。次に真空蒸着装置の基板ホルダーにＩＴＯ基板を設置し、真空蒸着装置内のセルに下記４，４’，４”－トリス（Ｎ，Ｎ－（２－ナフチル）－フェニルアミノ）トリフェニルアミン（４，４’，４”－ｔｒｉｓ（Ｎ，Ｎ－（２－ｎａｐｈｔｈｙｌ）－ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ ａｍｉｎｅ：２－ＴＮＡＴＡ）を入れた。
Figure 2023033165000057
次いでチャンバ内の真空度が１０－６ ｔｏｒｒに達するまで排気した後、セルに電流を印加して２－ＴＮＡＴＡを蒸発させてＩＴＯ基板上に６００Å厚さの正孔注入層を蒸着した。真空蒸着装置内の他のセルに下記Ｎ，Ｎ’－ビス（α－ナフチル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－４，４’－ジアミン（Ｎ，Ｎ’－ｂｉｓ（α－ｎａｐｈｔｈｙｌ）－Ｎ，Ｎ’－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－４，４‘－ｄｉａｍｉｎｅ：ＮＰＢ）を入れ、セルに電流を印加して蒸発させて正孔注入層上に３００Å厚さの正孔輸送層を蒸着した。
Figure 2023033165000058
このように正孔注入層及び正孔輸送層を形成した後、その上に発光層として以下のような構造の青色発光材料を蒸着した。具体的には、真空蒸着装置内の一方のセルに青色発光ホスト材料であるＨ１を２００Å厚さに真空蒸着させ、その上に青色発光ドーパント材料であるＤ１をホスト材料に対して５％真空蒸着した。
Figure 2023033165000059
続いて、電子輸送層として下記構造式Ｅ１の化合物を３００Å厚さに蒸着した。
Figure 2023033165000060
電子注入層としてフッ化リチウム（ｌｉｔｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ：ＬｉＦ）を１０Å厚さに蒸着し、Ａｌ陰極を１，０００Åの厚さにしてＯＬＥＤ素子を作製した。一方、ＯＬＥＤ素子の作製に必要な全ての有機化合物は、材料別にそれぞれ１０－６～１０－８ ｔｏｒｒ下で真空昇華精製してＯＬＥＤ作製に使用した。
比較例２～７及び実施例１～２１
前記比較例１において正孔輸送層を形成する際に用いたＮＰＢの代わりに、下記の表６に示されている化合物を使用したことを除いては、比較例１と同様に行って有機電界発光素子を作製した。
下記表６の化合物ＨＴ１～ＨＴ６は下記のとおりである。
Figure 2023033165000061
（２）有機発光素子の評価
前記のように製造された有機発光素子に対して、マックサイエンス社のＭ７０００で電界発光（ＥＬ）特性を測定し、その測定結果をもって、マックサイエンス社で製造された寿命測定装置（Ｍ６０００）を通じて基準輝度が７００ｃｄ／ｍ２のとき、Ｔ９５を測定した。
本発明によって製造された青色有機発光素子の駆動電圧、発光効率、色座標（ＣＩＥ）、寿命（Ｔ９５．単位：時間（ｈ））を測定した結果は表６のとおりであった。
Figure 2023033165000062
Figure 2023033165000063

前記表６の結果から分かるように、本発明の青色有機発光素子の正孔輸送層材料を用いた有機発光素子は、比較例に比べて駆動電圧が低く、発光効率および寿命が著しく改善されたことが確認できた。
特に、本願化合物に対してアミン誘導体を正孔輸送層として用いた場合、アミンの非共有電子対が正孔の流れを良くして、正孔輸送層の正孔伝達能力を向上させることができ、また正孔（ｈｏｌｅ）特性を強化した置換基とアミン部位が結合することにより、アミン誘導体の平面性及びガラス転移温度を高め、化合物の熱的安定性が高くなることが確認できた。
また、バンドギャップ（ｂａｎｄ ｇａｐ）及びＴ１値（三重項状態（Ｔｒｉｐｌｅ ｓｔａｔｅ）のエネルギー準位値）の調節を通じて正孔伝達能力が向上し、分子の安定性も高まるため、素子の駆動電圧を下げ、光効率を向上させ、化合物の熱的安定性により素子の寿命特性を向上させることが確認できた。
具体的には、本出願の前記化学式１で表される化合物のように、ナフトベンゾフランコアの一方のフェニルに２つの置換基、すなわちアリール基が１つ以上置換されたアミン基とアリール基、またはアリール基が１つ以上置換されているアミン基とＯまたはＳを含むヘテロアリール基を有する化合物を正孔輸送層として用いる場合、アミン基に置換されたアリール基が化合物のＨＯＭＯ（Ｈｉｇｈｅｓｔ Ｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギーレベル（ｌｅｖｅｌ）を非偏在化（ｄｅｌｏｃａｌｉｚａｉｏｎ）させてＨＯＭＯエネルギーを安定化させることにより、発光効率および寿命に優れることが確認できた。
（１）有機発光素子の作製
比較例８～１４および実施例２２～４２
１５００Åの厚さでＩＴＯが薄膜コーティングされたガラス基板を蒸留水超音波で洗浄した。蒸留水洗浄が終わったら、アセトン、メタノール、イソプロピルアルコールなどの溶剤で超音波洗浄して乾燥させた後、ＵＶ洗浄機でＵＶを用いて５分間ＵＶＯ処理した。その後、基板をプラズマ洗浄機（ＰＴ）に移送した後、真空状態でＩＴＯ仕事関数および残膜除去のためにプラズマ処理を行い、有機蒸着用熱蒸着装置へ移送した。
次いでチャンバ内の真空度が１０－６ ｔｏｒｒに達するまで排気した後、セルに電流を印加して２－ＴＮＡＴＡを蒸発させてＩＴＯ基板上に６００Å厚さの正孔注入層を蒸着した。
Figure 2023033165000064
真空蒸着装置内の他のセルに下記Ｎ，Ｎ’－ビス（α－ナフチル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－４，４’－ジアミン（Ｎ，Ｎ’－ｂｉｓ（α－ｎａｐｈｔｈｙｌ）－Ｎ，Ｎ’－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－４，４’－ｄｉａｍｉｎｅ：ＮＰＢ）を入れ、セルに電流を印加して蒸発させて正孔注入層上に３００Å厚さの正孔輸送層を蒸着した。
Figure 2023033165000065
その後、下記表７に記載の化合物を１００Å蒸着してプライム層を形成した。
下記表７の化合物ＨＴ１～ＨＴ６は下記のとおりである。
Figure 2023033165000066
その上に発光層を次のように熱真空蒸着した。発光層は、ホストとして、９－［４－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）フェニル］－９’－フェニル－３，３’－バイ－９Ｈ－カルバゾール（９－［４－（４，６－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－１，３，５－ｔｒｉａｚｉｎ－２－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ］－９’－ｐｈｅｎｙｌ－３，３’－Ｂｉ－９Ｈ－ｃａｒｂａｚｏｌｅ）の化合物を４００Å蒸着し、緑色燐光ドーパントは、Ｉｒ（ｐｐｙ）３を発光層厚さの７％になるようにドーピングして蒸着した。その後正孔阻止層としてＢＣＰを６０Å蒸着し、その上に電子輸送層としてＡｌｑ３を２００Å蒸着した。
最後に、電子輸送層上にリチウムフッ化物（ｌｉｔｈｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ：ＬｉＦ）を１０Å厚さに蒸着して電子注入層を形成した後、電子注入層の上にアルミニウム（Ａｌ）陰極を１２００Åの厚さに蒸着して陰極を形成することにより有機発光素子を作製した。
一方、有機発光素子の製造に必要な全ての有機化合物は、材料別にそれぞれ１０－８～１０－６ ｔｏｒｒ下で真空昇華精製して有機発光素子製造に使用した。
（２）有機発光素子の評価
前記のように製造された比較例８～１４及び実施例２２～４２の有機発光素子について、マックサイエンス社のＭ７０００でそれぞれ電界発光（ＥＬ）特性を測定し、その測定結果をもってマックサイエンス社で製造された寿命測定装置（Ｍ６０００）を通じて、基準輝度が６，０００ｃｄ／ｍ２のとき、初期輝度に比べ９０％になる時間である寿命Ｔ９０（単位：ｈ、時間）を測定し、測定結果を下記表７に示した。
Figure 2023033165000067
、前記表７の結果から正孔輸送補助層形成の時に本出願に係る化合物を用いた実施例２２～４２の有機発光素子の場合、ナフトベンゾフランにアミン基を含む２つの特定の置換基が置換された構造を有することで、ホモ（ＨＯＭＯ， Ｈｉｇｈｅｓｔ Ｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギーレベル（ｌｅｖｅｌ）を非偏在化（ｄｅｌｏｃａｌｉｚａｉｏｎ）させてホモエネルギーを安定化させることにより、電子輸送層の反対側から電子が越えてくることを効果的に防止し、正孔輸送補助層の形成時に本出願に係る化合物を用いなかった比較例８～１４の有機発光素子よりも、発光効率及び寿命に優れることが確認できた。
具体的には、ナフトベンゾフランにアミン基とフルオレン基、及びピレン基などのような特定のアリール基、炭素２１～６０からなるアリール基またはヘテロアリール基が、置換基が２置換された構造を有することにより、ホモ（ＨＯＭＯ、Ｈｉｇｈｅｓｔ Ｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギーレベル（ｌｅｖｅｌ）を非偏在化（ｄｅｌｏｃａｌｉｚａｉｏｎ）させてホモエネルギーを安定化させることにより、電子輸送層の反対側から電子が越えてくることを効果的に防止し、プライム層の形成時に本出願に係る化合物を使用しなかった比較例の有機発光素子よりも発光効率と寿命に優れていることが確認できた。
１００ ・・・基板
２００ ・・・陽極
３００ ・・・有機物層
３０１ ・・・正孔注入層
３０２ ・・・正孔輸送層
３０３ ・・・発光層
３０４ ・・・正孔阻止層
３０５ ・・・電子輸送層
３０６ ・・・電子注入層
４００ ・・・陰極

Claims (10)

  1. 下記化学式１で表されるものであるヘテロ環化合物：
    Figure 2023033165000068
    前記化学式１において、
    Ｌ１およびＬ２は互いに同一または異なり、それぞれ独立して直接結合；置換または非置換の炭素数６～６０のアリーレン基；または、置換または非置換の炭素数２～６０のヘテロアリーレン基であり、ａおよびｂはそれぞれ０～３の整数であり、ａが２以上の場合、括弧内のＬ１は互いに同一または異なり、ｂが２以上の場合，括弧内のＬ２は互いに同一または異なり；
    Ｒ１およびＲ２のいずれか一つは置換または非置換のアミン基であり、残りは重水素、炭素数１～１０のアルキル基および炭素数６～２０のアリール基からなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換または非置換されたフルオレン基；置換または非置換のピレン基；置換または非置換の炭素数２１～６０のアリール基；または置換または非置換の炭素数２～６０のヘテロアリール基であり、
    Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；置換または非置換の炭素数１～６０のアルキル基；置換または非置換の炭素数３～６０のシクロアルキル基；置換または非置換の炭素数６～６０のアリール基；または置換または非置換の炭素数２～６０のヘテロ環基であり、
    ｍは０～３の整数であり、ｍが２以上の場合、括弧内のＸ１は互いに同一または異なり；
    ｎは０～５の整数であり、ｎが２以上の場合、括弧内のＸ２は互いに同一または異なる。
  2. 前記化学式１は、下記化学式２または化学式３で表される、請求項１に記載のヘテロ環化合物：
    Figure 2023033165000069
    Figure 2023033165000070
    前記化学式２及び３において、
    前記Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、ａ、ｂ、ｍ及びｎの定義は化学式１と同じであり、
    前記Ｌ３～Ｌ６はそれぞれ独立して、直接結合；または置換または非置換の炭素数６～６０のアリーレン基であり、
    ｃ～ｆはそれぞれ０～３の整数であり、ｃ～ｆがそれぞれ２以上である場合、括弧内の置換基は互いに同一または異なり；
    前記Ｒ３～Ｒ６はそれぞれ独立して、置換または非置換の炭素数６～６０のアリール基；置換または非置換の炭素数２～６０のヘテロアリール基である。
  3. 前記Ｒ３～Ｒ６はそれぞれ独立して、置換または非置換の炭素数６～４０のアリール基；置換または非置換の炭素数２～４０のヘテロアリール基である、請求項２に記載のヘテロ環化合物。
  4. 前記化学式１で表されるヘテロ環化合物の重水素の含量は、１０％～１００％である、請求項１に記載のヘテロ環化合物。
  5. 前記Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立して、水素；または重水素である、請求項１に記載のヘテロ環化合物。
  6. 前記化学式１は、下記の化合物のいずれかで表されるものである、請求項１に記載のヘテロ環化合物：
    Figure 2023033165000071
    Figure 2023033165000072

    Figure 2023033165000073

    Figure 2023033165000074

    Figure 2023033165000075

    Figure 2023033165000076

    Figure 2023033165000077

    Figure 2023033165000078

    Figure 2023033165000079

    Figure 2023033165000080

    Figure 2023033165000081

    Figure 2023033165000082

    Figure 2023033165000083

    Figure 2023033165000084

    Figure 2023033165000085

    Figure 2023033165000086

    Figure 2023033165000087

    Figure 2023033165000088

    Figure 2023033165000089

    Figure 2023033165000090

    Figure 2023033165000091

    Figure 2023033165000092

    Figure 2023033165000093

    Figure 2023033165000094

    Figure 2023033165000095

    Figure 2023033165000096

    Figure 2023033165000097
  7. 第１の電極、第２の電極及び前記第１の電極と第２の電極との間に設けられた少なくとも１層の有機物層を含み、前記有機物層の少なくとも１層は、請求項１～６のいずれか一項に記載のヘテロ環化合物を含む有機発光素子。
  8. 前記有機物層は、少なくとも１層の正孔輸送層を含み、前記正孔輸送層は、前記ヘテロ環化合物を含む、請求項７に記載の有機発光素子。
  9. 前記有機物層は、１層以上の正孔輸送補助層を含み、前記正孔輸送補助層は、前記ヘテロ環化合物を含む、請求項７に記載の有機発光素子。
  10. 前記有機発光素子は、発光層、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、正孔補助層および正孔阻止層からなる群から選択される１層または２層以上をさらに含むものである、請求項７に記載の有機発光素子。
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